Velocidad de reacción Mecanismos de reacción Catálisis Teorías cinéticas

UAM 2010-2011. Química Física. Cinética-1

1

Velocidad de reacción Mecanismos de reacción Catálisis Teorías cinéticas

Reacciones en disolución

4. Cinética química


2

Cinética de las reacciones

Velocidad de reacción

Ecuaciones cinéticas o leyes de velocidad

Objetivos de estudio

FisicoquímicaFisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). , Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17.Capítulo 17.


3

Velocidad de reacciónVelocidad de reacción

• reacciones homogéneas• sistema cerrado• volumen constante

a, b, ..., e, f, ... coeficientes

estequiométricos

Condiciones

variación de molescon el tiempo:

guardan las relaciones estequiométricas:

Velocidad de conversión, J:>0, no equilibrio =0, equilibrio●propiedad extensiva


4

• r es intensiva• depende de la temperatura, T, presión, P, y concentación en el sistema homogéneo• [=] conc./tiempo

[=] mol/l

Velocidad de reacción, r = J/V :

Si el volumen, V, es constante:

•sistema homogéneo, cerrado•V=constante•intermedios en conc. baja== Problema 1

==


5

Ecuaciones cinéticas o leyes de velocidadEcuaciones cinéticas o leyes de velocidad

Expresan la dependencia de r de la concentración en un t dado y a T y P ctes.Resultado experimental (ley) observado en muchas (no todas) reacciones:

ecuación cinética o ley de velocidad-órdenes parciales (enteros o semienteros)

-no son los coeficientes estequiométricos-la reacción es de orden en A, en B, etc.-orden global de la reacción: n=1 , reacción de 1er orden, n=2, reacción de 2o orden, etc-constante de velocidad-depende fuertemente de T; muy poco de P-a T dada k es constante-k[=] conc1-n tiempo-1 = (l mol-1)n-1 s-1 -1/k informa del tiempo en el que transcurre la reacción involucrando concentraciones 1M:


6

Ejemplos:

Responden a la forma simple que hemos visto: (fase gas)

No responden a la forma simple que hemos visto: (disolución acuosa)


7

Objetivos de estudioObjetivos de estudio

Leyes de velocidad de forma simple (datos expt. → ley de velocidad)

Leyes de velocidad que no responden a la forma simple (mecanismo → ley de velocidad)

Integración de ecuaciones cinéticas

Determinación de ecuaciones cinéticas

Mecanismos de reacción

Reacciones en cadena

Influencia de la temperatura en las constantes de velocidad

Objetivo 1: Obtención de la ley de velocidad

Objetivo 2: Efecto de la temperatura

Catálisis

Objetivo 3: Efecto de catalizadores


8

Integración de ecuaciones cinéticas

Reacciones de primer orden Reacciones de segundo orden Reacciones de orden n Reacciones reversibles de primer orden Reacciones consecutivas de primer orden Reacciones competitivas de primer orden



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Integración de ecuaciones cinéticasIntegración de ecuaciones cinéticas

V = cte, T = cte

Planteamiento:

•Integración de la ecuación cinéticavariación de concentraciones con t

•Medidas cinéticas

variación de concentraciones con t

Contraste

Deducción de la ecuación de velocidad

aplicable

Objetivo:

== Problemas 6 y 7 ==


10

Procedimiento y objetivo inmediatos

reacciones reversibles/consecutivas/competitivas de 1er orden,

concentraciones = f(tiempo)

Integrando las ecuaciones cinéticas más comunes:

obtendremos:


11

Integración.Integración. Reacciones de primer orden.Reacciones de primer orden.

productos

V = cte, T = cte;irreversible (Kequil = ∞)

primer ordenvariables:

separamos variables

recta; pendiente =

• ln [A] decae linealmente con t• [A] decae exponencialmente con t


12

Tiempo de vida media:

transcurrido el la concentración inicial se reduce a la mitad

es independiente de

== Problemas 2 y 3 ==


13

Integración.Integración. Reacciones de segundo orden.Reacciones de segundo orden.

productos

V = cte, T = cte; irreversible (Kequil = ∞)segundo orden; variables:

separamos variables

recta; pendiente =

Tipo 1


depende de


14

Integración.Integración. Reacciones de segundo orden.Reacciones de segundo orden.

productos

V = cte

segundo orden; variables:

cambio de no. de moles de B y A por reacción química

Tipo 2

●Usamos la estequiometría para sustituir [B] en función de [A]:

expresión que llevaremos a la ecuación de velocidad para integrarla


15

=x =p =s

●Tiempo de vida media no aplicable

●Si [A]0 y [B]0 son cantidades estequiométricas no es aplicable:

== Problema 4 ==


16

●Si [A]0 y [B]0 son cantidades estequiométricas se utiliza

→ en todo momento.

Sustituyendo,


17

Integración.Integración. Reacciones de orden n.Reacciones de orden n.

Caso más sencillo de orden n:


depende de y del orden n

== Problema 5 ==


18

¿Primer orden?

¿Segundo orden?

Datos cinéticos disponibles → ¿Ecuación de velocidad?

== Problemas 6 y 7 == ver Apéndices


19

Integración.Integración. Reacciones reversibles de primer Reacciones reversibles de primer orden.orden.

A C●la cte. de equilibrio no es infinita●supondremos estequiometría 1:1

kd

ki

velocidad de reacción directa (orden 1 en A): +

total debida a debida a r. directa r. inversa

== 3 variables ==

estequiometría:

Al cabo de suficiente tiempo como para llegar al equilibrio:

que podemos sustituir arriba

” ” ” inversa (orden 1 en C):


20

=x =s

Resultado: reversible:

irreversible (caso particular: [A]eq=0; ki=0):

reversible irreversible


21

Integración.Integración. Reacciones consecutivas de primer Reacciones consecutivas de primer orden.orden.

A B Csupondremos coeficientes estequiométricos = 1

k1 k2

La velocidad de variación de [B] debida a ambas reacciones es:

en total

Tenemos 3 ecuaciones diferenciales:

¿Cómo vamos a resolverlas?●Supondremos

●Resolveremos (1) y sustituiremos [A]=f(t) en (2)●Usaremos conservación de la materia en (3)


22

●Solución de (1): la llevamos a (2)

● La ec. cinética (2) queda como:

Para resolver (2) usaremos: (con las correspondencias que señalan las flechas)

cuya solución es:

siendo


23

●Solución de (2):


24

●Solución de (3):

Conservación de la materia + estequiometría 1:1:1:

sustituímos las soluciones de (1) y (2) aquí


25

Resultado:

A B Ck1 k2

[B] muy baja si k1 < k2 B se acumula temporalmente si k1 > k2

k2 = 6k1

k2 = 1/6 k1


26

Integración.Integración. Reacciones competitivas de primer Reacciones competitivas de primer orden.orden.

A C

k1

A Dk2

●Ambas de primer orden●coeficientes estequiométricos: 1:1, 1:1●variables: [A], [C], [D], t; 3 ecuaciones diferenciales

1er orden con

=0


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se resuelve como la (2)

Notar que: en todo momento: “control cinético”

Resultado:

== Problema 8 ==


28

Determinación de ecuaciones cinéticas

Introducción Método del tiempo de vida media Método de las velocidades iniciales Método del aislamiento



29

Determinación de ecuaciones cinéticas. Determinación de ecuaciones cinéticas. IntroducciónIntroducción

Objetivos:

•obtención de órdenes parciales• ” ” constantes de velocidad

Ingredientes:

•Ecuaciones cinéticas integradas•Método del tiempo de vida media,•Método de las velocidades iniciales•Método del aislamiento

datos cinéticos experimentales


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Método del tiempo de vida mediaMétodo del tiempo de vida media

Objetivo:

Resultados de la integración: orden

1

n

independiente de [A]0

recta

pendiente

contrastable con experimentos

Procedimiento:


31

Procedimiento:

Ejemplo:

3 ArSO2H → ArSO2SAr + ArSO3H + H2O en disolución acética, 700CDatos cinéticos:t/min 0 15. 30 45 60 120 180 300

[ArSO2H]/mmol.l-1 100. 84.3 72.2 64.0 56.8 38.7 29.7 19.6

1. Representar [A] frente al tiempo2. Señalar {[A]0} y sus mitades. Leer los {t1/2}

correspondientes3. Representar log t1/2 vs. log [A]0 con los datos de 2.

4. Obtener la pendiente → 1-n5. Conocido n, calcular k con la representación lineal que

corresponda6. Usar la ecuación cinética para predicciones


32

Paso 1 Paso 2

Paso 2: [ArSO2H]0/mmol.l-1 100. 90 80 70 60

t1/2/min 77.5 83.5 94.0 106.0 125.5


33

Pasos 3 y 4


34

Paso 5.


35

Método de las velocidades inicialesMétodo de las velocidades iniciales

Objetivo:

Control de concentraciones iniciales y medida de velocidades iniciales

Procedimiento: (condiciones experimentales)

[A]0 variable[B]0, [C]0 , …, fijas

[B]0 variable[A]0, [C]0 , …, fijas

Experimento 1. [A]0,1 ,[B]0, [C]0 , r0,1

Experimento 2. [A]0,2 ,[B]0, [C]0 , r0,2

Análogamente → == Problema 9 ==


36

Para obtener más precisión:

[A]0 variable, [B]0, [C]0 , …, fijas

recta

pendienteordenada enel origen

Análogamente →


37

Método del aislamientoMétodo del aislamiento

Objetivo:

Control de concentraciones iniciales

Procedimiento: (condiciones experimentales)

[A]0 <<[B]0, [C]0, …

Análogamente →

[B]0 <<[A]0, [C]0, …

ecuación cinética de pseudoorden

[B]0, [C]0, … pueden considerarse aprox. constantes por ser mucho mayores que [A]0

== Problema 10 ==


38

Mecanismos de reacción

Introducción Reacciones elementales. Conceptos básicos Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales Relación entre ctes. cinéticas y ctes. de equilibrio de reacciones elementales Aproximación de la etapa determinante de la velocidad Aproximación del estado estacionario



39

Mecanismos de reacción. IntroducciónMecanismos de reacción. Introducción

Mecanismo:conjunto de reacciones elementales → reacción global

proposición de un mecanismo → deducir ecuación cinéticaconocida la ecuación cinética → proponer mecanismo

consistente con la ecuación cinética de la reacción global:

Objetivos de estudio:

Reacciones elementales

• Conceptos básicos• Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales• Relación entre ctes. cinéticas y ctes. de equilibrio en reacciones elementalesMecanismo → deducir ecuación cinética:

• Aproximación de la etapa determinante de la velocidad• Aproximación del estado estacionario


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Reacciones elementales. Conceptos básicosReacciones elementales. Conceptos básicos

Molecularidadnúmero de moléculas que reaccionan en una etapa o reacción elemental === no es aplicable a la reacción global ===

• unimoleculares A → productos • bimoleculares 2A → productos ; A + B → productos • trimoleculares 2A + B → productos ; A + B + C → productos

permite clasificar las reacciones elementales:

Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales

• unimoleculares A → productos

los órdenes parciales coinciden con los coef. estequiométricos

• bimoleculares 2A → productos A + B → productos • trimoleculares 2A + B → productos A + B + C → productos


41

¿ Por qué esta relación ?

• la velocidad de reacción no. de choques reactivos entre moléculas

(suponiendo aproximaciones aplicables a reacciones entre gases ideales y/o reacciones que ocurren en disoluciones diluídas ideales)

• el no. de choques / volumen concentraciones de las moléc. involucradas

choques entre A y B [A][B] entre A y A [A][A] entre A, B y C [A][B][C]

unimoleculares:

probabilidad de que A → productos es cte. por unidad de tiempo y es [A]


42

Relación entre constantes cinéticas y constantes Relación entre constantes cinéticas y constantes de equilibrio en reacciones elementalesde equilibrio en reacciones elementales

a A + b B c C + d D reacción elemental reversible (sistema ideal)

rd

ri

En un punto de equilibrio:


43

ctes. de velocidad

cte. de equilibrio

Caso particular:

● si el disolvente es un reactivo (A) y su orden parcial (y coeficiente estequiométrico) es a

r. elemental reversible

a A + b B c C + d D

rd

ri


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Aproximación de la etapa determinante de la Aproximación de la etapa determinante de la velocidadvelocidad

Esquema del mecanismo• una o más reacciones elementales reversibles• una reacción lenta, irreversible • una o más reacciones rápidas

A B C Dk1

k-1 k-2

k3

k-3

Ocurre si:

favorece que (1) sea reversiblees más lenta (cuello de botella) que

favorece que (2) sea irreversible

(2) es irreversible

k2Ejemplo:

Objetivo: dado un mecanismo, deducir la ecuación de velocidad


45

Deducción de la ecuación cinética a partir del siguiente mecanismo:

Ejemplo:

etapa lenta

dado que la etapa 3 es muchomás rápida que la 2

ec. cinética de etapa 2 determinada por su estequiometría

Debemos sustituir -intermedio de reacción-

etapa reversible

etapa rápida, irreversible


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Usaremos la condición de equilibrio de la etapa (1) dado que ésta estará próxima al equilibrio:

Conclusiones:• Hemos supuesto que (vel. reacción global)=(vel. etapa lenta)• Observamos que k depende de -la cte. de equilibrio de la etapa reversible -la cte. de velocidad de la etapa lenta• La vel. de reacción no depende del reactivo C6H5N2

+ que se forma después de la etapa limitante


47

Aproximación del estado estacionario (AEE)Aproximación del estado estacionario (AEE)

• Presta especial atención a los intermedios de reacción (ej. H2NO2

+, ONBr en la reacción anterior)

excepto en el período de inducción Buena aproximación:

• velocidad de formación ≈ velocidad de desaparición• [Int] ≈ cte.

Objetivo: dado un mecanismo, deducir la ecuación de velocidad

•Asume que los intermedios de reacción son muy reactivos y no se acumulan:


48

Deducción de la ecuación cinética usando la AEE:

Ejemplo:

• Intermedios: • Planteamiento:

velocidad de formación de un producto de la reacción

intermedio


49

• AEE para sustituir [Int] en la ecuación cinética: (tantas veces como intermedios)

AEE

llevado a la ecuación cinética:

debemos aplicar la AEE a este intermedio también

Primero, para ONBr


50

AEE

llevado a la ecuación cinética:

La ecuación cinética deducida coincide con la experimental si:

con lo que:

Segundo, para H2NO2+

== Problemas 11, 12, 13a, 14a,b ==


51

Aproximación del estado estacionario (AEE)Aproximación del estado estacionario (AEE)

• Identificar los intermedios de reacción en la reacción global

Resumen del procedimiento:

•Expresar la velocidad de reacción global (r) en función de un producto o un reactivo (el que dé la expresión más simple)•Aplicar la AEE a cada intermedio para expresar [Int] en fun- ción de [reactivos]/[productos]/[catalizador]/constantes•Sustituir [Int] en la ecuación de velocidad global

•Discutir casos particulares (que simplifican la ecuación de velocidad) en función de que unas velocidades de etapas sean menores que otras

== Problemas 11, 12, 13a, 14a,b ==


52

Reacciones en cadena

Reacciones en cadena. Esquema del mecanismo Deducción de la ecuación de velocidad Iniciación/inhibición del mecanismo Reacciones en cadena ramificada



53

Reacciones en cadena. Esquema del mecanismo.Reacciones en cadena. Esquema del mecanismo.

Tipos de etapas:

– Iniciación– Terminación– Propagación

CADENA• se consume un intermedio “propagador”• reactivos → productos• se regenera el propagador

Ejemplos: muchas reacciones de combustión explosión polimerización por adición

pequeña cantidad de intermedio → gran cantidad de productos


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Un ejemplo bien estudiado:

Etapa 1: Br2 y M chocan y Br2 se disocia. Br inicia la cadena: etapa de INICIACIÓN

Etapa -1: 2 Br se recombinan. Br desaparece: etapa de TERMINACIÓN

Etapas 2 y 3: Se consume Br. Reactivos → productos. Se regenera Br: etapas de PROPAGACIÓN Br es el propagador

Etapa -2: Se destruye el producto HBr (hace ↓ r): etapa de INHIBICIÓN Etapa -3: Demasiado lenta


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Deducción de la ecuación de velocidadDeducción de la ecuación de velocidad

Aplicaremos la AEE a los intermedios: Br, H


56

AEE para los intermedios Br e H:


57

Ahora sustituímos [Br] y [H] en la ecuación cinética:

Que coincide conla experimental:

siendo:


58

● la potencia ½ en [Br2]1/2 implica disociación del Br2 en el mecanismo● [HBr]/[Br2] indica que ambos compiten por reaccionar con H en las etapas -2 y 3● [HBr] en el denominador indica que inhibe la reacción: si [HBr] ↑ → r ↓


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Iniciación del mecanismo:

Iniciación/inhibición del mecanismoIniciación/inhibición del mecanismo

– Térmicamente calentar a T alta favorece la disociación de Br2

– Fotoquímicamente fotodisociación a T más bajas

– Iniciador adición de sustancia que genere el propagador:

Inhibición del mecanismo:

– Añadiendo sustancias que consumen propagadores


60

Las etapas de PROPAGACION producen más propagadores que se consumen, dando lugar a reacciones explosivas.

Reacciones en cadena ramificadaReacciones en cadena ramificada

Ejemplo:

etapas en cadena ramificada

consume

produce

Ejemplo: combustión de hidrocarburos

combustión de CH4 complicada reacción en cadena ramificada 22 etapas elementales 12 especies propagadoras (radicales):


61

Influencia de la temperatura en las ctes. de velocidad

Ley de Arrhenius

Interpretación de la energía de activación

Dependencia de A y Ea de la temperatura

Relación entre Ea y Uo en gases ideales

Dependencia de T de la cte. de velocidad de una

reacción

global



62

Variación de la cte. de velocidad con la temperatura.Variación de la cte. de velocidad con la temperatura.Ley de Arrhenius.Ley de Arrhenius.

• k varía bruscamente con T

Arrhenius (1889) estudia experimentalmente k(T) de muchas reaccioneshomogéneas elementales:

A = factor preexponencial Ea = energía de activación característicos de la reacción A[=]k ; Ea [=]RTTeniendo en cuenta:

Arrhenius esperaba: que integra a (1) si Ea indep. de T

2N2O5→ 4NO2 +O2

• k(T) puede ajustarse a:


63

A partir de medidas k vs. T:

•A a partir de la ordenada en el origen• Ea de la pendiente

Eligiendo las mismas unidades para expresar k y A podemos usar:

2N2O5→ 4NO2 +O2


64

Ejercicio: A partir de datos k(T) obtener los valores de A, Ea

C2H5I + OH- → C2H5OH + I-

104 k (lmol-1s-1) 0.503 3.68 67.1 1190

T (K) 289.0 305.2 332.9 363.8

pdte= -10895K = -Ea/R ; Ea = 10895 K 1.9872x10-3kcal K-1 mol-1 = 21.6 kcal/molordenada origen = 27.786 = ln A A = 1.168x1012 lmol-1s-1

ln (k/lmol-1s-1) -9.898 -7.907 -5.004 -2.129

103 1/T (K-1) 3.460 3.277 3.004 2.749

== Problema 15 ==


65

A = 1.168×1012 lmol-1s-1

pendiente = -10895 Kordenada en el origen = 27.786coef. correl = 0.99992

Ea = 21.6 kcal/mol


66

Interpretación de la energía de activación, EInterpretación de la energía de activación, Eaa

Teoría de colisiones (gases)

• sólo las colisiones entre moléculas con energía cinética relativa energía umbral dan reacción• k fracción de esas colisiones

• Maxwell-Boltzmann: Fracción de colisiones reactivas:

(kB= cte. de Boltzmann)

- dependencia de T- dependencia de Ea

- Si A es cte., k=f(fracción moléculas reactivas)


67

Dependencia de A y EDependencia de A y Ea a de la temperaturade la temperatura

En general,

pueden depender o no de T

En muchos casos, pueden considerarse independientes de T dentro del error de los datos cinéticos.

Son independientes de T cuando Ea >> RT


68

Ejercicio: A partir de datos k(T) obtener Ea: T (K) 298 308

k k1 2k1

Ejercicio análogo: Problema 16 Conocida la Ea, calcular el efecto de la T sobre la constante de velocidad

(suponiendo Ea constante en el intervalo de temperaturas)


69

Ejercicio: Efecto de la Ea en k:

2 reacciones químicas transcurren a T ambiente: el factor preexponencial de Arrhenius A es igual para ambas sus Ea difieren en: 1.0 kcal/mol y 10.kcal/mol

1.0 kcal/mol

10. kcal/mol

5.4

2x107

(Ea2 - Ea1)kcal/mol k2 /k1

1.0 0.19

10. 5x10-6

Efecto de la Ea en k


70

Relación entre ERelación entre Eaa y y ΔΔUUoo

Reacciones elementales reversibles (gases ideales)

en equilibrio:A Bk1

k-1

Reactivos

Reactivos

Productos

Productos

gases ideales

Arrhenius

cambio de energíainterna molar estándar


71

Dependencia de la T de la cte. de velocidad de una Dependencia de la T de la cte. de velocidad de una reacción globalreacción global

Si la aproximación de la etapa limitante es aplicable:

etapa 1 reversible; etapa 2 lenta

Arrhenius aetapas

elementales

En este caso, la reacción global

sigue la ley de Arrhenius

== Problemas 13b, 14c ==


72

Reacciones competitivas:

Arrhenius aetapas

elementales

En este caso, k no depende de T

según la ley de Arrhenius

A C

k1

A Dk2

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