1

1

Velocità istantanea di reazione............. ++!++ mMlLbBaA

Velocità istantaneadi scomparsa di A

!

vA

= lim"t#0

$"[A]

"t= $

d[A]

dt

2

Velocità di reazioneaA + bB + …… lL + mM + ……

Reazioni che possono avvenire da sinistradestra, ma anche da destra a sinistra

aA + bB + …… lL + mM +….. REAZIONE DIRETTA

lL + mM + …… aA + bB +….. REAZIONE INVERSA

2

3

Velocità netta di reazioneaA + bB + …… lL + mM + ……

Reazioni che possono avvenire

in entrambe le direzioni

Velocità netta di reazione

v = vdiretta – vinversa

4

Velocità iniziale di reazione

t0 concentrazioni dei reagenti: [A]0, [B]0 , …

concentrazioni dei prodotti: [L]0, [M]0 , …= 0

Vinversa =0

aA + bB + …… lL + mM +

3

5

Leggi cineticheaA + bB + …… lL + mM + ……

!

"d[A]

dt= k [A]

nA [B]nB [C]

nC ...

k costante cinetica (velocità specifica) k è f(T)

nA ordine parziale rispetto al reagente A

nB ordine parziale rispetto al reagente B

n = nA + nB + … ordine totale di reazione

6

Leggi cinetiche – eq. stechiometriche

2HI(g) (g) I(g)H2 !+2

]][I[H kdt

]d[H22

2 =!

2HBr(g) (g) Br(g)H 22 !+

][Br

[HBr]k1

]][Br[H k

dt

]d[H

2

"

1/2

22

'

2

+

=!

4

7

Meccanismi di reazione complessi

Comprendono reazionielementari di tipo diverso

2

2

NO

NOC k

dt

dC=

(g) CO (g) NO (g) CO (g)NO 22 +!+

8

Meccanismi di reazione complessiPossibile meccanismo:

C kdt

dC 2

NO

NO

2

=

veloce CO NO CO NO

NO NO NO NO

223

322

+!+

+!+ lento

CO NO CO NO22

+!+

5

9

Influenza della Temperatura

k= Ae!Ea/RT

Fattore pre-esponenziale(di frequenza)

Energia di attivazione kJ/mol

Svante Arrhenius (1887)

10

k = fattore di x fattore x fattore frequenza sterico energetico

Reazione chimica⇓

Urti fra molecole (atomi)

Nei gas, 1 molecola ~ 1010 collisioni/sReazioni terminerebbero in ~ 10-9 s

6

11

Efficacia degli urti

da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli

Distribuzione di Maxwell Boltzmann

!

k=Ae"E

a/RT

!

NAB,E " E

a

=NABe#E

a/RT

12

Teoria delle collisioni

E

A + BC + D

[A-B]#

Ea

7

13

Il complesso attivato

Coordinata di reazione Prodotti

Reagenti

Complesso attivato

Ener

gia

pote

nzia

le

14

Il fattore STERICO

da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli

Reazione

Cono d’attaccofavorevole

UrtoHI + Cl → HCl + I

8

15

I Catalizzatori

Catalizzatori positivi: sostanze che fanno aumentare lavelocità di una reazioneCatalizzatori negativi: sostanze che fanno diminuire lavelocità di una reazione (inibitori)

inalterati al termine della reazione• non variano la RESA della reazione• modificano il meccanismo della reazione (strutturadel complesso attivato)• piccole quantità

a A + b B + … + CAT → l L + m M + … + CAT

16

CARATTERISTICHE DI UN CATALIZZATORE

♦ Attività: n° di moli di reagente trasformato nell’unità ditempo rispetto all’unità di massa delcatalizzatore (aumenta con T e P). Deve esseremolto attivo (i catalizzatori sono molto costosi)

♦ Selettività: deve aumentare la velocità della reazionedesiderata;

♦ Stabilità: deve conservare le stesse proprietà (insensibileai veleni)

9

17

Effettodeicatalizzatori

ΔE

Reagenti

Coordinata di reazione

Ener

gia

Pote

nzia

le Ea,f

Ea,r

Barriera senza catalizzatoreBarriera concatalizzatore

Prodotti

E*a,f

18

Catalisi omogenea

Senza cat con cat

10

19

Catalisi eterogenea

Substrato ceramico a nido d’ape

Supporto sottile in γ-allumina (washcoat) dello spessore di 40-50 µm

Meteriale catalitico attivo depositatoin film sottilissimi sul supporto poroso

20

Catalizzatori solo ossidanti : a base di Pt o Pd. Utilizzati nei motoridiesel in quanto si lavora in eccesso di aria

Catalizzatore riducente: a base di Rodio. Serve per ridurre gli NOx aN2. Altri catalizzatori utilizzati sono le zeoliti

Catalizzatori 3-ways agiscono su tutti e 3 gli inquinanti: CO,idrocarburi incombusti e NOx.

Tipi di catalizzatori

Reazione che avvengono nella marmitta catalitica

Ossidazione di CO a CO2

Ossidazione di idrocarburi incombusti a CO2 (specialmente quelli aromatici)

Riduzione di NOx a N2

Ossidazione di H2S a SO2

11

21

E’ necessario un rapporto aria combustibile ben definito (finestra) per poter faravvenire le reazioni di ossidazione (che sono favorite in eccesso di aria) chequelle di riduzione (che sono favorite in difetto di aria)

La catalisi è efficace solo sopra i 300°C

Sonda lambda per sistemi closed loop o utilizzo dicerio in sistemi open loop

Problemi fondamentali

Massima efficienza in autostrada dopo 10-15 minuti di marcia

Problemi di avvelenamento e invecchiamento

Pb si lega in maniera definitiva alcatalizzatore disattivandolo

Necessità di altri antidetonanti(MTBE) o di maggior quantità diaromatici

Diminuzione dell’efficienza in presenza di zolfo

Calo dell’efficienza per diminuzione dell’area superficiale per fenomeni di sinterizzazione

22

La sonda lamba

Garantisce il rapporto ottimalecombustibile/aria (1/14,7 checorrisponde a λ=1) in modoche possano avvenire inmaniera efficiente sia lereazioni di ox che di rid