Verfahrenstechnisches Praktikum Membranpermeabilität bei ...molekuelwald.square7.ch/biblio/PVT Praktikum/PVTP_2011_Bericht... · Verfahrenstechnisches Praktikum Versuch 1: Laborpervaporation

Verfahrenstechnisches

Praktikum

Membranpermeabilität bei

der Pervaporation

Von

Sandro Schmid

Martin Zäch

Dozent: Thomas Spielmann

Betreuender Mitarbeiter: Jürg Bachmann

Bachelorstudiengang 2009-2012

Studienrichtung Chemie

Verfahrenstechnisches Praktikum

Versuch 1: Laborpervaporation

~ 2 ~

Inhaltsverzeichnis

1 ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS ................................................................................................... 4

2 AUFGABENSTELLUNG ............................................................................................................ 5

3 THEORETISCHE GRUNDLAGEN .............................................................................................. 6

3.1 Gerätetechnik ...................................................................................................................................... 6

3.2 Prinzip der Pervaporation .................................................................................................................. 7

3.3 Membranen.......................................................................................................................................... 8

3.3.1 Hydrophile Membrane ...................................................................................................................... 8

3.4 Sicherheitsaspekt ............................................................................................................................... 9

3.4.1 Explosionsgrenzen ........................................................................................................................... 9

3.5 Berechnungsgrundlagen ................................................................................................................. 10

4 EXPERIMENTELLER TEIL ...................................................................................................... 11

4.1 Verwendete Chemikalien und Geräte ............................................................................................. 11

4.2 Durchführung .................................................................................................................................... 11

5 RESULTATE UND DISKUSSION ............................................................................................. 13

6 SCHLUSSFOLGERUNGEN UND AUSBLICK ......................................................................... 15

7 LITERATURVERZEICHNIS ...................................................................................................... 16

8 ANHANG .................................................................................................................................. 17

8.1 Berechnungen................................................................................................................................... 17


Versuch 1: Laborpervaporation

~ 3 ~

Zusammenfassung

Ziel dieser Arbeit war es das Prinzip und die Gerätetechnik der Pervaporation zu Verstehen. Mittels

eines Experiments wurde Wasser von einem Ethanol/Wasser-Gemisch über eine hydrophile Memb-

ran abgetrennt. Die Wasserflüsse durch die Membran wurden in Funktion des Wassergehalts im

Ausgangsgemisch bei 80°C und 95°C ermittelt und daraus die Permeabilitäten berechnet. Ausser-

dem wurde die Abhängigkeit der Permeabilität von der Temperatur ermittelt.

Summary

The principle and the instrument engineering of the pervaporation was examined in the laboratory.

Water was separeted of a ethanol/water-mixture with a hydrophile membrane. The permeate feeds

trough the membrane in function of the Water content were evaluated by 80 °C and 95 °C. The per-

meability was calculated by the results oft the experiment. Furthermore, the dependence oft the

permeability on the temperature was determined.

Selbständigkeitserklärung

Die Autoren erklären hiermit, dass die vorliegende Arbeit selbständig und nur unter Verwendung der

angegebenen Literatur und Hilfsmittel angefertigt wurde.


Versuch 1: Laborpervaporation Abkürzungsverzeichnis

~ 4 ~

1 Abkürzungsverzeichnis

EtOH Ethanol

Temp. Temperatur

Nr. Nummer

FCKW Fluorchlorkohlenwasserstoffe

PAV Polyvinylalkohol

PAN Polyacrylnitril

Komp. Komponente

Vol. Volumen

Gew. Gewicht


Versuch 1: Laborpervaporation Aufgabenstellung

~ 5 ~

2 Aufgabenstellung

Während des Praktikums sind die Wasserflüsse durch die Membrane bei 80 und 95 °C in Funktion

des Wassergehaltes im Feed zu ermitteln. Der hydrophile Membrantyp CMC-VP-31 ist zu verwen-

den, und die Permeabilitäten sind aus den gemessenen Wasserflüssen zu berechnen. Als Testge-

misch soll Ethanol-Wasser mit der Anfangskonzentration von 10 Massen-% Wasser eingesetzt wer-

den. [4]


Versuch 1: Laborpervaporation Theoretische Grundlagen

~ 6 ~

3 Theoretische Grundlagen

3.1 Gerätetechnik

Pervaporation ist ein Verfahren zur Auftrennung von Stoffgemischen. Die Probelösung wird aufge-

heizt und über eine Membran geleitet, wobei auf der Rückseite der Membran, dem sogenannten

Permeatraum, ein Vakuum erzeugt wird. Die Membran ist sehr selektiv nur für einen Stoff des Ge-

misches, im gasförmigen Zustand durchgänglich. Das zurückgebliebene Gemisch (Retentat) zirku-

liert in der Apparatur und wird wieder über die Membran geleitet. Das gasförmige Permeat, welches

die Membran durchdringt hat, wird weiter in eine Kühlfalle geleitet, wo es kondensiert und gesam-

melt wird.

Häufig werden als Membranen nicht-poröse Kom-

positmembranen verwendet. Diese sind sehr weit

verbreitet und im kleinen Massstab auch sehr leicht

im Labor herstellbar. Eine solche Membran besteht

aus einer unporösen aktiven Schicht, welche für die

Selektivität des Trennverfahrens verantwortlich ist. Abbildung 2: Membran Querschnitt [2]

Abbildung 1: Verfahrensfliessschema einer P28-Apparatur [1]



~ 7 ~

Diese aktive Schicht ist auf eine poröse Stützschicht angebracht. Die Stützschickt dient nur der me-

chanischen Stabilisierung (Abbildung 2).

Die Trennung von Gemischen über solche Membranen beruht auf dem Modell der Lösungs-

Diffusions-Membran. Die Substanz, welche abgetrennt wird, adsorbiert an der Membranoberfläche

(aktive Schicht), diffundiert durch die Membran, desorbiert an der Rückseite und verdampft durch

die poröse Stützschicht der Membran hindurch in den gasförmigen Permeatraum.

Die Durchlässigkeit von Membranen für bestimmte Stoffe ist hauptsächlich von der Polarität der

Substanz und der aktiven Schicht abhängig. So gibt es hydrophobe und auch hydrophile Membra-

nen. [2]

3.2 Prinzip der Pervaporation

Aufgrund des Phasenwechsels der zu Abtrennenden Komponente vom flüssigen zum gasförmigen

Zustand und weil neben dem Stofftransport auch der Wärmetransport eine wichtige Rolle spielt,

unterscheidet sich die Pervaporation deutlich von anderen Trennmethoden. Das genaue Verfah-

rensprinzip wird in Abbildung 3 dargestellt.

Abbildung 3: Verfahrensprinzip der Pervaporation [3]



~ 8 ~

Da das zu trennende Gemisch flüssig im Feed vorliegt ist der Feeddruck pFeed grösser als der Satt-

dampfdruck pSatt.

Die treibende Kraft ist das erzeugte Vakuum im Permeatraum. Der Partialdruck der permetierenden

Komponenten pi,P muss kleiner als der zugehörige Sattdampfdruck pi,Satt sein, damit das Permeat an

der Rückseite der Membran verdampft. Die notwendige Energie für die Verdampfung des Permeats

wird vom beheizten Feedgemisch entzogen, welches sich dadurch leicht abkühlt. Diese Tempera-

turänderung wird stets mit einem Thermostat ausgeglichen.

3.3 Membranen

Bei der Pervaporation gibt es zwei verschiedene Typen von Membranen, die eingesetzt werden.

- Hydrophile Membranen (für die Abtrennung von Wasser oder auch Methanol)

- Hydrophobe Membranen (für die Abtrennung von organischen Komponenten, z.B. FCKW)

In dieser Arbeit wird nur auf die hydrophile Membran genauer eingegangen, da diese bei dem, von

den Autoren, durchgeführten Versuch verwendet wurde.

3.3.1 Hydrophile Membrane

Die hydrophile Membran wird mittlerweile sehr häufig für die Entwässerung von organischen Löse-

mitteln, (z.B. Ethanol) verwendet. Die üblichen Membranen hierfür sind sehr selektiv und lösungs-

mittelbeständige Kompositmembranen.

Die aktive Schicht besteht aus Polyvinylalkohol (PVA) und ist etwa 2 – 3 µm dick. Ihre Quellung ist

von der Feedkonzentration und des Vernetzungsgrades des Polymers abhängig. Bis sich eine kon-

stante Trennleistung einstellt, muss die Membran einige Zeit konditioniert werden. Ausserdem kann

sich das Trennverhalten nach mehreren Wochen Gebrauch negativ verändern.

Die sogenannte Stützschicht auf der Permeatseite besteht aus einer fein porösen, 80 – 100 µm di-

cken Schicht aus Polyacrylnitril (PAN). Im Gegensatz zur aktiven Schicht zeigt die Stützschicht kei-

ne signifikante Quellung in Wasser.

Die Membran wird zusätzlich noch von einer ca. 100 µm dickem Polyestervlies verstärkt.

Die PVA/PAN-Kompositmembran erreicht eine sehr hohe Selektivität für Mischungen von Alkohol

und Wasser. Ausserdem ist sie bis zu 130 °C temperaturbeständig. Die aktive Schicht kann ausser-

dem auf verschiedenste Weise, durch den Einbau von funktionellen Gruppen oder die Änderung des



~ 9 ~

Vernetzungsgrades modifiziert werden. Somit gibt es auch Membranen mit erhöhtem Fluss und ver-

ringerter Selektivität oder solche, die säurebeständig sind. [2]

3.4 Sicherheitsaspekt

Bei der Pervaporation eines Alkohol-/Wasser-Gemisches müssen die wichtigsten Sicherheitsmass-

nahmen ergriffen werden.

3.4.1 Explosionsgrenzen

Der wichtigste zu beachtende Punkt im Bezug auf die Sicherheit sind die untere und die obere Exp-

losionsgrenzen von Alkoholen. Falls der verdampfte Alkohol aus der Apparatur entweicht, sollte ge-

währleistet werden, dass die Konzentration des Alkohols in der Luft nicht zwischen der unteren und

der oberen Explosionsgrenze des Stoffes liegt, um eine allfällige Explosion zu verhindern.

Ein Rechenbeispiel:

Untere Explosionsgrenze Ethanol: 3.4 Vol.-%

Obere Explosionsgrenze Ethanol: 15 Vol.-%

500 ml Ethanol mit der Dichte von 0.79 g/ml entsprechen 395 g, dies sind 8.57 mol Ethanol.

Unter der Annahme das sich gasförmiger Ethanol wie ein ideales Gas verhält ergeben 8.57 mol ein

Volumen von 192 L (ideales Gas: 22.41 L/mol)

Eine Kapelle mit den Massen 2 m x 0.5 m x 1.5 m hat ein Volumen von 1.5 m3 respektive 1500 L.

Falls 500 ml gasförmiges Ethanol in der geschlossenen Kapelle austritt nimmt es ein Volumen von

192,14 L von insgesamt 1500 L in der Kapelle ein. Dies entspricht einem Volumenanteil von 12.8 %.

Dies liegt zwischen den beiden Explosionsgrenzen und ist somit ein explosives Gemisch.

Falls die Kapelle geöffnet bleibt, verteilen sich die 192 L gasförmiges Ethanol im ganzen Raum

(z.B.: 8 m x 5 m x 3 m = 120 m3 respektive 120000 L)

Dies ergibt ein Volumenanteil an Ethanol im Raum von 0.16 %, was deutlich unter der unteren Exp-

losionsgrenze liegt.

Somit ist es weniger gefährlich, wenn man die Pervaporation von 500 ml Ethanol bei geöffneter Ka-

pelle betreibt als wenn die Kapelle geschlossen ist.



~ 10 ~

3.5 Berechnungsgrundlagen

Für die Berechnungen wurden folgende Formeln verwendet.

Permeabilität [4]:

𝑃𝑖 =𝑛 𝑖

𝑝𝑖,𝑀−𝑝𝑖,𝑃 ∗𝐴 [gi*m

-2*h-1]

ni: Permeatstrom der Komp. i [mol/h]

Pi: Permeabilität der Komp. i [mol*h-1*m-2*bar-1]

Pi,M: Partialdruck der Kom. I an der Membrane [bar]

Pi,P: Partialdruck der Komp. i im Permeatraum [bar]

A: Membranfläche [m2]

Antoine Gleichung [4]:

𝑝𝑖0 = 1.333 ∗ 10𝐴−

𝐵𝑇+𝐶

𝑝𝑖0: Sattdampfdruck [mbar]

T: Temperatur [°C]

Aktivitätskoeffizient nach van Laar [4]:

ln 𝜆1 =𝑐1 ∗ 𝑥2

2

[𝑥2 + 𝑐1𝑐2 ∗ 𝑥1]2

ln 𝜆2 =𝑐2 ∗ 𝑥1

2

[𝑥1 + 𝑐2𝑐1 ∗ 𝑥2]2

X1: Molanteil Organika

X2: Molanteil Wasser

𝜆1: Aktivitätskoeffizient Organika

𝜆2: Aktivitätskoeffizient Wasser

Verknüpfung Aktivitätskoeffizient und Antoine Gleichung:

𝑝𝑖 ,𝑀 = 𝑝𝑖0 ∗ 𝜆𝑖 ∗ 𝑥𝑖 [mbar]

𝑝𝑖 ,𝑃 = 𝑥𝑖 ∗ 𝑝𝑖 ,𝑣𝑎𝑘 (Annahme perfektes Vakuum)


Versuch 1: Laborpervaporation Experimenteller Teil

~ 11 ~

4 Experimenteller Teil

4.1 Verwendete Chemikalien und Geräte

In Tabelle 1 sind alle verwendeten Chemikalien mit deren R, S Sätzen aufgeführt.

Tabelle 1: Verwendete Chemikalien

Chemikalien Sicherheit

Wasser keine

Ethanol R 11, S 7-16

Flüssig Stickstoff S 9/36-37/39/51

Verwendete Gräte und Apparaturen:

Membran-Laboranlage P-28 (Verfahrensfliessschema Abbildung 1):

Effektive Membranfläche: 28 cm2

Spezifikation Membran: CMC-VP-31

Membran Vakuumpumpe

Kühlfallen

Dichtemessgerät: DMA38 (Anton Paar)

4.2 Durchführung

Anfahren der Anlage:

Die Vakuumpumpe wurde eingeschaltet und der Feed (500 ml EtOH mit ≈ 5 % EtOH) in den Vorla-

genbehälter eingefüllt. Nach verschliessen des Vorlagenbehälters wurde die Umwälzpumpe einge-

schaltet. Der Thermostat wurde auf 82 °C eingestellt.

Messung:

Nachdem die Temperatur konstant war, wurde die Messung gestartet. Die tarierte Kühlfalle wurde

montiert und mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Anschliessend wurde sie evakuiert und das Permeat

über diese Kühlfalle geleitet (Beginn Messzeit). Zu Beginn der Messzeit wurden die herrschenden

Parameter festgehalten (Temperatur, Druck, Vakuum). Nach der Hälfte der Messzeit wurde am Pro-


Versuch 1: Laborpervaporation Experimenteller Teil

~ 12 ~

benhahn V2 (Abbildung 1) der Totraum 4 x gespült und anschliessend eine Feedprobe genommen.

Am Ende der Messzeit wurde das Vakuum über die andere Kühlfalle geleitet. Das gefrorene Per-

meat wurde mittels Heizföhn aufgetaut. Anschliessend wurde die Kühlfalle ausgebaut und die Mas-

se gemessen. Zum Schluss wurde die Dichte von Feed und Permeat mittes Dichtemessgerät ge-

messen. Es wurden insgesamt 4 Messungen durchgeführt, in Tabelle 2 sind die eingestellten Para-

meter der Messungen ersichtlich. Dem Feed wurde zwischen Messung 2,3 und zwischen 3,4 je 20

ml Wasser zugegeben.

Tabelle 2: Parameter Messungen

Proben-Nummer 1 2 3 4

Ofentemperatur [°C] 82 82 96 96

Messzeit [min] 60 30 30 20

Abschalten der Anlage:

Nach der letzten Messung wurde der Thermostat abgestellt. Nachdem die Temperatur des Feeds

auf unter 50 °C abgekühlt war, wurde die Umwälzpumpe und die Vakuumpumpe ausgeschaltet. Der

Feed wurde anschliessen abgelassen und der Vorlagenbehälter zum trocknen offen gelassen.


Versuch 1: Laborpervaporation Resultate und Diskussion

~ 13 ~

5 Resultate und Diskussion

In Tabelle 3 bis Tabelle 5 sind die Resultate und Berechnungen der Laborpervaporation aufgeführt.

Tabelle 3: Gemessene Resultate

Nr. Dauer Gewicht Permeat

Dichte Feed

Wasser Feed

Dichte Permeat

EtOH Permeat

[Min] Netto [g] [g/cm3] [Gew.-%] [g/cm

3] [Gew.-%]

1 60 6.23 0.8054 5.44 0.9919 3.44

2 30 2.54 0.8147 8.80 0.9904 4.38

3 30 5.18 0.8092 6.80 0.9937 2.44

4 20 2.71 0.8172 9.71 0.9929 2.89

Tabelle 4: Berechneter Permeatfluss

Permeatfluss Selektivität

[g/m2h] [gH2O/m2h] [mol H2O/m2h]

2225 2148 119.3 488

1814 1735 96.30 226

3700 3610 200.4 548

2904 2820 156.5 312

Tabelle 5: Berechnete Permeabilität

Nr. Permeabilität H2O Permeabilität EtOH

[mol/hm2bar] [mol/hm2Pa] [mol/hm2bar] [mol/hm2Pa]

1 981.0 9.810E-03 119.5 1.195E-03

2 555.1 5.551E-03 103.3 1.033E-03

3 792.8 7.928E-03 124.1 1.241E-03

4 460.6 4.606E-03 102.7 1.027E-03


Versuch 1: Laborpervaporation Resultate und Diskussion

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Diagramm 1: Permeatfluss in Abhängigkeit des Massenanteils H2O

Diagramm 1 zeigt bei beiden Temperaturen (81 und 95 °C) eine Abnahme des Permeatflusses mit

der Zunahme des Massenanteils an Wasser im Feed. Dieses Resultat ist nicht sinnvoll, da ange-

nommen werden kann, dass der Permeatfluss grösser wird bei grösserer Konzentration von Wasser

im Feedstrom.

Diagramm 2: Permeabilität in Abhängigkeit des Stoffmengenanteils H2O

Diagramm 2 zeigt, dass die Permeabilität fast unabhängig von der Temperatur des Feedstroms ist.

Eine leicht unterschiedliche Steigung kann festgestellt werden, sie kann jedoch im Rahmen der

Messunsicherheiten vernachlässigt werden. Für die Berechnung der Permeabilität wird der Per-

meatstrom durch den Partialdruck der jeweiligen Komponenten geteilt. Beide Variabeln sind tempe-

raturabhängig desshalb resultiert eine unabhängige Grösse (Permeabilität).

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4.00 6.00 8.00 10.00

Pe

rme

atfl

uss

[g H

2O

*m-2

*h-1

]

xH2O [Gew.-%]

Permeatstrom

81 °C

95°C

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

0.100 0.150 0.200 0.250

Pe

rme

abili

tät H

2O

[mo

l*h

-1*m

-2*b

ar-1

]

xH2O [Stoffmengenanteil]

Permeabilität

81 °C

95°C


Versuch 1: Laborpervaporation Schlussfolgerungen und Ausblick

~ 15 ~

6 Schlussfolgerungen und Ausblick

Die erhaltenen Messresultate ergeben keine eindeutigen Ergebnisse. Die Autoren gehen aufgrund

der klar falschen Resultate des Permeatstroms von einer Unsicherheit in der experimentellen Durch-

führung aus. Die Konstanz der Abweichung deutet auf einen systematischen Fehler hin, jedoch

kann es sich aufgrund der geringen Probenzahl auch um eine zufällige Unsicherheit handeln. Eine

weitere Möglichkeit für diese Unsicherheit könnte die Messung der Dichte (und die Auswertung

durch Dichtetabellen von EtOH, Wasser Gemischen) sein. Es wurde keine Messung mittels einer

Referenzprobe durchgeführt, daher kann keine Aussage über die Richtigkeit dieser Messung getrof-

fen werden. Die verwendete Membran wurde nicht durch die Autoren eingesetzt, deshalb kann kei-

ne Aussage über die korrekte Platzierung der Membran getroffen werden. Der Vergleich mit den

Messresultaten von anderen Praktikumsgruppen könnte Klarheit darüber schaffen.

Für die genaue Untersuchung der erhaltenen widersprüchlichen Messresultate müsste das Experi-

ment erneut durchgeführt werden. Mit einem grösseren Umfang von Messungen sollte eine Analyse

der Unsicherheiten möglich sein.


Versuch 1: Laborpervaporation Literaturverzeichnis

~ 16 ~

7 Literaturverzeichnis

[1] Blaser, M.; Betriebsanleitung P-28, Winterthur, Zürcher Hochschule für Angewandte

Wissenschaften, 2011

[2] Schaber, P. D.-I.; Institut für Technische Thermodynamik und Kältetechnik der Uni Karlsruhe,

2005. Abgerufen am 14. März 2011 von http://www.ttk.uni-karlsruhe.de/forschung_1367.php

[3] Thomas Melin, R. R.; Membranverfahren: Grundlagen Der Modul- und Anlagenauslegung.

Springer Verlag, 2003

[4] Spielmann, T; Ermittlung der Membranpermeabilität bei der Pervaporation, Winterthur, Zür-

cher Hochschule für Angewandte Wissenschaften, 2009


Versuch 1: Laborpervaporation Anhang

~ 17 ~

8 Anhang

8.1 Berechnungen

Nr. Zeit Dauer Vorlage

Nr. Gewicht Permeat Permeatfluss

[Min] Tara [g] Brutto [g] Netto [g] [g/m2h] [gH2O/m

2h] [mol/m

2h]

1 09:58-10:58 60 1 355.15 361.38 6.23 2225 2148 119.26

2 11:16-11:46 30 2 410.92 413.46 2.54 1814 1735 96.30

3 12:32-13:02 30 3 355.22 360.40 5.18 3700 3610 200.37

4 13:24-13:44 20 4 410.98 413.69 2.71 2904 2820 156.52

Nr. EtOH im Permeat Wasser im Feed Selek-tivität

Ofen-Temp. Feed-Temp.

Retentat-Temp.

Feed-druck

[Gew.-%] [Mol/Mol] [Gew.-%] [Mol/Mol] [°C] [°C] [°C] [bar]

1 3.44 0.0137 5.44 0.1283 488 82 81.2 81.2 1.4

2 4.38 0.0176 8.80 0.1979 226 82 81.2 81.2 1.4

3 2.44 0.0097 6.80 0.1572 548 96 94.9 94.9 2.1

4 2.89 0.0115 9.71 0.2157 312 96 94.9 94.8 2.2

Nr. Vakuum vor Pumpe Mittlere Temp.

pH2O pEtOH ln λ2 H2O ln λ1 EtOH λ2

Start

[mbar] Ende [mbar]

Mittel [mbar]

[°C] [mbar] [mbar]

1 29 13 21 81.2 496 1134 0.8058 0.0097 2.238

2 27 34 31 81.2 496 1134 0.7294 0.0246 2.074

3 42 27 35 94.9 841 1888 0.7742 0.0149 2.169

4 35 23 29 94.9 840 1886 0.7097 0.0297 2.033

Nr. λ1 pH2O Feed

pEtOH Feed

pH2O Permeat

pEtOH Permeat

Permeabilität H2O Permeabilität EtOH

[mbar] [mbar] [mbar] [mbar] [mol/hm2bar] [mol/hm

2Pa] [mol/hm

2bar] [mol/hm

2Pa]

1 1.010 142 998 21 0.2885 981.0 9.810E-03 119.5 1.195E-03

2 1.025 203 933 30 0.5367 555.1 5.551E-03 103.3 1.033E-03

3 1.015 287 1615 34 0.3341 792.8 7.928E-03 124.1 1.241E-03

4 1.030 368 1524 29 0.3336 460.6 4.606E-03 102.7 1.027E-03

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