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11/09/2019 VI- Chimie organique VI.1 : Mécanisme d’addition nucléophile suivie d’une élimination Chapitre IV.1.2 : Préparation des dérivés d’acides

VI- Chimie organique

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Page 1: VI- Chimie organique

11/09/2019

VI- Chimie organique

VI.1 : Mécanisme d’addition nucléophile suivie d’une élimination

Chapitre IV.1.2 :

Préparation des dérivés d’acides

Page 2: VI- Chimie organique

-1-

Problématique

Comment préparer efficacement

les dérivés d’acides,

en particulier les esters et les amides,

à partir des acides carboxyliques ?

Page 3: VI- Chimie organique

-2-

Acides carboxyliques Groupes dérivés

• Difficulté :

Nécessité d’activer l’électrophilie de l’acide carboxylique

• Deux manières de le faire : o In situ : travail en milieu acide o Ex-situ : transformation préalable en chlorure d’acyle ou

anhydride d’acide

Page 4: VI- Chimie organique

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Plan du cours

• Préparation des chlorures d’acyle

• Préparation des nitriles

• Préparation des esters :

o Activation in situ o Activation ex situ o Analyse de synthèses organiques

• Préparation des amides :

o Activation in situ o Activation ex situ o Analyse de synthèses organiques

Page 5: VI- Chimie organique

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1. Préparation des chlorures d’acyle

• Préparation des chlorures d’acyle :

o Chlorure de thionyle SOCl2 o Equation de réaction o Intérêt de la méthode

• Remarque : Préparation des anhydrides d’acide.

Page 6: VI- Chimie organique

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2. Préparation des nitriles

• Ion cyanure :

o Schéma de Lewis o Site nucléophile

• Mode de préparation d’un nitrile

Page 7: VI- Chimie organique

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3. Préparation des esters

3.1. Par activation in situ (travail en milieu acide) • Transformation modélisée par une réaction

o Etudiée vers 1864 (Marcelin Berthelot, Péan de Saint-Gilles) o Equation de la réaction

• Exemples dans le sens de la synthèse :

Page 8: VI- Chimie organique

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• Exemples dans le sens de la rétro-synthèse :

Ester cyclique = lactone

+ H 2O

Macromolécule = PET

Page 9: VI- Chimie organique

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• Macro : Caractéristiques de la transformation

o Lenteur o Limitée

o Athermique o Renversable

• Macro : Conditions opératoires retenues

o Amélioration du rendement ? o Amélioration de la cinétique ?

• Micro : mécanisme limite

o 5 étapes ? o Utilité des étapes acido-basiques ? o Catalyse ?

Page 10: VI- Chimie organique

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3.2. Par activation ex situ (utilisation d’un dérivé activé)

• Equation de réaction de l’acylation des alcools : o A partir d’un chlorure d’acyle o A partir d’un anhydride d’acide

• Avantages de ces méthodes :

• Utilisation d’un piège à HCl pour chlorure d’acyle

A partir des

acides carboxyliques :

Lent

Limitée

Catalyse acide nécessaire

A partir des

chlorures d’acyle :

Rapide

Quasi-totale

Pas de catalyse

Page 11: VI- Chimie organique

-10-

• Micro : mécanismes : o A partir d’un chlorure d’acyle o A partir d’un anhydride d’acide

+ OHOCOR'

O

OH

O

O

O

R'

R'

O

O

O

O

H

+

O

O

H

N+

O

O

+N

H

Page 12: VI- Chimie organique

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3.3. Esters méthyliques à partir du diazométhane

• Diazométhane :

o Formule : H2C-N2 o Formules mésomères o Réactivité basique

• Equation de réaction o Gaz rejeté o Caractère total de la transformation

• Mécanisme

Page 13: VI- Chimie organique

-12-

3.4. Complément : transestérification

• But ?

• Equation de réaction ?

Doc 1 : Biodiesels

Terme devenu commun en France pour désigner les esters méthyliques d’huiles végétales (EMHV). La trans-estérification par le méthanol est la transformation permettant d’obtenir un biodiesel.

Les biodiesels sont formés de molécules plus petites que les ’huiles végétales ce qui diminue la viscosité du liquide et permet son utilisation comme carburant dans les moteurs à allumage par compression (moteur diesel).

• Conditions opératoires ?

Page 14: VI- Chimie organique

-13-

Doc 2 : Mécanismes de la transestérification

▪ 1ère étape : réaction acide/base

C17H35 C

O

OEt

C17H35 C

O

OEt

H

C17H35 C

O

OEt

H

+ H+ a/b

2ème étape : Addition nucléophile

C17H35 C

O

OEt

H

ANC17H35 C

O

OEt

H

O

CH3

H

+ CH3OH

▪ 3ème étape : Prototropie

C17H35 C

O

OEt

H

O

CH3

H

C17H35 C

O

O

H

OCH3

Et

H

prototropie

▪ 4ème étape : Elimination

C17H35 C

O

O

H

OCH3

Et

H

C17H35 C

O

OCH3

H

Et OH+E

▪ 5ème étape : Déprotonation

C17H35 C

O

OCH3

H

C17H35 C

O

OCH3

- H+

a/b

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3.5. Application en synthèse

• Nature des étapes ?

Doc 3 : Enantioselective Synthesis of α,α-Disubstituted Lactones

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Doc 4 : A highly enantioselective ketone catalyst for epoxidation

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4. Préparation des amides

4.1. Impossibilité à partir des acides carboxyliques

• Idée = former un amide avec un acide carboxylique et une amine

• Réaction en compétition :

o Equation de réaction o Constante d’équilibre à 25 °C

• Solution trouvée industriellement ?

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4.2. Acylation des amines (avec un dérivé activé)

• Equation de réaction à partir d’un : o Chlorure d’acyle ? o Anhydride d’acide

• Nom = acylation : pourquoi ?

• Mécanisme limite :

Doc 5 : Mécanisme d’acylation des amines

O

NH HCl

O

N

HHNH

2

O

ClCl

O

NH H

NN

HO

NH

+ +

+ +

Page 19: VI- Chimie organique

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4.3. Application en synthèse

• Nature des étapes ?

Doc 6 : Preparation of chiral and achiral triazolium salts

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• Nature des étapes ?

Doc7 : Synthesis and diastereoselective alkylation of pseudoephedrine amides