Upload
doanliem
View
215
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Periciklične reakcijePericiklične reakcije se vrše prema koncertovanom
mehanizmu, preko cikličnog prelaznog stanja. U ove spadaju:
•
Elektrociklične reakcije,•
Cikloadicije i cikloreverzije,
•
Heletropne reakcije,•
Sigmatropne reakcije.Ukupan broj elektrona koji učestvuju u reakciji daje indikaciju o stereohemiji ovakvih reakcija uz pomoć
vrlo prostih pravila.
Antarafacijalan i suprafacijalan karakter
Pojmove antarafacijalan (oznaka a) i suprafacijalan (oznaka s) uveli su
Woodward i Hoffmann da bi označili stereohemiju neke reakcije u odnosu na “stranu”
jednog sistema π−
elektrona ili
orbitala. Antarafacijalan znači da se reakcija vrši na obe strane sistema, a suprafacijalan da se proces vrši samo na jednoj strani sistema.
Diels-Alder-ova reakcija•
Stereohemija ove reakcije se može lako raspoznati, kada se pretpostavi da je reakcija u osnovi određena povoljnim interakcijama između “graničnih molekulskih orbitala”
tipa HOMO i LUMO.•
Primer: Reakcija dimetil-estra maleinske kiseline sa 2,4-heksadienom.
Približavanje HOMO/LUMOodnosno LUMO/HOMO dozvoljeno je kada se kodsvakog reakcionog partneravrši suprafacijalno.
Endo
karakter Diels-Alder-ovih reakcija Primer: cikloadicija ciklopentadiena i anhidrida maleinske kiseline
(termička reakcija)
Endo(A,A’-
i egzo(B)-orbitalne interakcije pri termičkoj reakciji ciklopentadiena sa anhidridom maleinske kiseline
Dimerizacija alkena i cikloadicija ketena na alkene
•
U [2+2] cikloadiciji učestvuju četiri π−elektrona, reakcija se mora odigravati suprafacijalno-antarafacijalno, i približavanje oba π−
sistema može se vršiti samo ortogonalno.
Dimerizacija alkena i cikloadicija ketena na alkene
•
Primer 1.: Prikazana “stereoselekcija”
javlja se i pri cikoadiciji ketena na C=C-dovostruke veze pri čemu se adicija vrši suprafacijalno u osnosu na alken a antarafacijalno u odnosu na keten:
Konfiguracija supstituenata u alkenu zadržana je i u cikloaduktu.
Dimerizacija alkena i cikloadicija ketena na alkene
•
Primer 2.: Antarafacijalno približavanje ketena objašnjava zašto se, kada su R i R’ različite voluminoznosti, uvek preferencijalno gradi voluminozniji cikloadukt. Tako, cikoadicijom metoksiketena na ciklopentadien postaje endo-adukt sa stereoselektivnošću od preko 90%:
Selekciona pravila za cikloadicije
•
Termička cikloadicija se vrši supra, supra (ili antara, antara) kada je m+n = 4k+2 i supra, antara (ili antara, supra), kada je m+n = 4k.
Fotohemijske cikloadicije slede obrnuta pravila:•
Fotohemijska cikloadicija se vrši supra, antara (ili antara, supra), kada je m+n =4k+2 i supra, supra (ili antara, antara) kada je m+n = 4k.
Heletropne reakcije•
Pri adiciji sumpor-dioksida na supstituisane 1,3-diene učestvuju ukupno tri elektronska para, i to oba π−elektronska para diena i slobodan elektronski par ( u p-atomskoj orbitali) atoma sumpora. Adicija se vrši disrotatorno i suprafacijalno u odnosu na dien i prema selekcionim pravilima, takođe i suprafacijalno u osnosu na sumpor-
dioksid ([s]+[s]-proces):
Sigmatropna premeštanja•
Kao sigmatropna reakcija reda
[i,j]
označva se intermolekulsko pomeranje jedne σ−veze, koja bočno ima jedan ili više π−
elektronskih sistema, na položaj čije su krajnje tačke udaljene od prvobitnih tačaka vezivanjaza i-1 i j-1 atoma.
[i,j]-Sigmatropna premeštanja vodonika
•
Obeležavanjem deuterijumom može se dokazati [1,5]-premeštanje.
Kada ostatak R nije vodonik, već
organski ostatak, u zavisnosti od prelaznog stanja, konfiguracija na centru koja se premešta ili ostaje nepromenjena ili
dolazi do inverzije konfiguracije.
Slučaj retencije konfiguracije:
Kada ostatak R nije vodonik, već
organski ostatak, u zavisnosti od prelaznog stanja, konfiguracija na centru koja se premešta ili ostaje nepromenjena ili
dolazi do inverzije konfiguracije.
Primer
•
[1,3]-suprafacijalno premeštanje sa inverzijom konfiguracije na centru koji se premešta. Inverzija konfiguracije mogla je biti utvrđena obeležavanjem pomoću deuterijuma C-atoma (C-7) koji se pomera:
Wagner-Meerwein-ovo premeštanje
(1,2-premeštanje grupe sa zadržavanjem konfiguracije se može vršiti samo suprafacijalno)