Dr Jasmina Dimitrić Marković, redovni profesor

Fakultet za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu markovich@ffh.bg.ac.rs

Vibracioni (IC) spektri molekula

Oblast λ (µm) E (MeV) ν (cm-1) Tip prelaza

Daleka IR 1000-50 1,2-25 200-10 vib. rešetke

Srednja IR 50-2,5 25-496 4000-200 mol. vibracije

Bliska IR 2,5-1 496-1240 10000-4000 overtonovi

vibracioni spektri nastaju prelazima između različitih vibracionih nivoa osnovnog elektronskog stanja molekula

vibraciono kretanje molekula uvek postoji nezavisno od agregatnog stanja i temperature

vibracioni spektri se najčešće dobijaju u apsorpciji i registruju se u IC oblasti (50-4000 cm–1)

ako se registruju u ULj ili VID oblasti tada se radi o spektrima ramanskog rasejanja

Harmonijski oscilator

po klasičnoj mehanici harmonijski oscilator je tačkasta masa u prostom harmonijskom kretanju (prostom periodičnom kretanju) koja osciluje oko ravnotežnog polažaja po sinusnom zakonu pri čemu je svaka oscilacija identična po:

• periodu • frekvenciji • amplitudi

)cos()( ϕω += tAtx

A-amplituda ω-ugaona frekvencija ϕ- faza

2

2.

dtxdmF =

Dinamika prostog harmonijskog kretanja

kxF(x) −=

22

2

v( ) sin( )

( ) cos( )

dxt A tdtd xa t A tdt

ω ω φ

ω ω φ

= = − +

= = − +

Dvoatomski molekul u aproksimaciji harmonijskog oscilatora

vibraciono kretanje dvoatomskog molekula u aproksimaciji harmonijskog

oscilatora je prosto periodično približavanje i udaljavanje jezgara od ravnotežnog položaja pri čemu je to pomeranje sinusna funkcija vremena

2

21

)(

kxV

xdxkdx

xdVF

=

−=−= ∫

klasična teorija predviđa postojanje samo jedne vibracione

frekvencije čija vrednost zavisi od mase molekula

amplituda vibracija može imati bilo koju vrednost pa se tako i energija može menjati na kontinualan način što nije slučaj sa tumačenjima kvantne teorije

12osc

kνπ µ

=

Dinamika harmonijskog kretanja dvoatomskog molekula

)( 121

2

1 rrkdt

rdm −−= )( 222

2

2 rrkdt

rdm −−=

rmm

mr21

21 += r

mmmr

21

12 +=

errxdt

xdmkxF

−=

=−= 2

2

atom 1 atom 2

errx;dt

xdmkxF −==−= 2

2

tačkasta masa

)rk(rdt

rdmm

mme−−=

+ 2

2

21

21dvoatomski molekul

)rk(rdt

)r(rdμ ee −−=

−2

2

0218 2

2

2

2

2

=−+

=

)Ψkx(Ehμπ

dxΨd

EΨHΨ

( )2

2

22

21

22 kx

dxd

μπ

hH

VTH

+=

+=

)(hν)E( osc 21vv +=

µπν k

21

=

v – vibracioni kvantni broj, v = 0, 1, 2, 3 …. νosc – osnovna frekvencija oscilovanja

)ω(hcEG(v)

21v +==

oscV hν,E210v ==

oscV hν, E231v ==

oscV hν, E252v ==

)(hν)E( osc 21vv +=

nulta energija

Izborna pravila za vibracione prelaze dvoatomskih molekula

molekuli moraju da imaju permanentni dipolni momenat – osnovno

izborno pravilo

v'v'' 0R Ψ'μΨ''dx= ≠∫ errx −=

.....!2

1 22

2

+

+

+= q

dqdx

dqd

eee

µµµµ

q - normalna, vibraciona, koordinata (svakom normalnom obliku se dodeljuje jedna normalna koordinata koja se odnosi na kretanje atoma u datom normalnom obliku vibracije)

1 ( )v v v v v′ ′′ ′ ′′∆ = − = + >

1 1( ') ( '') ( ' ) ( '' )2 2

( ' '')

G v G v v v

v v

ν ω ω

ν ω ω

= − = + − +

= − =

ω

ω

ω

ω

{ { { {

coscνω =

u spektru dvoatomskog harmonijskog oscilatora javlja se samo jedna traka

Dvoatomski molekul u aproksimaciji anharmonijskog oscilatora molekuli nisu harmonijski oscilatori jer amplitude oscilovanja nisu

male u poređenju sa međuatomskim rastojanjem Posledice anharmoničnosti: • promena oblika potencijalne krive • konvergencija vibracionih energetskih nivoa sa povećanjem v

....)21v()

21v()

21v( 32 ++++−+= eeeeeV yhcxhchcE ωωω

2 31 1 1(v ) (v ) (v ) ....2 2 2

vv e e e e e

EG x yhc

ω ω ω= = + − + + + +

„harmonijski“ deo vibracije „anharmonijski“ deo vibracije

[ ]2)(1)( errie eDrV −−= β

( ) 082

2

2

2

=−+

=

)ΨrV(Ehμπ

dxΨd

EΨHΨ

ee yωee xω

e e e ex yω ω ω> >- konstanta anharmoničnosti

- konstanta anharmoničnosti

Izborna pravila za vibracione prelaze anharmonijskog oscilatora

.

21 2

2

2

0 00 ...qdqμd

!dqdμμμ qqq +

+

+= ===

(1, 2,3, 4....)v∆ = ±

v v* 0vR dqµ′ ′′= Ψ Ψ ≠∫

0≠

∂∂

eqµ

pojava više traka u spektru anharmonijskog oscilatora

Spektar dvoatomskog anharmonijskog oscilatora

[ ])vv()vv()vv(

)21v()

21v()

21v()

21v(

)v()v(~

22

22

′′−′+′′−′−′′−′=

=

+′′−+′′−

+′−+′=

=′′−′=

eee

eeeeee

x

xx

GG

ωω

ωωωω

ν

1 0v v′ ′′= ← =

2 0v v′ ′′= ← =

3 0v v′ ′′= ← =

osnovna traka prvi harmonik

drugi harmonik

2 1v v′ ′′= ← =

3 2v v′ ′′= ← =vruće trake

{

1 0 (1) (0) 2e e ev G G xω ω← = − = −

2 0 (2) (0) 2 6e e ev G G xω ω← = − = −

3 0 (3) (0) 3 12e e ev G G xω ω← = − = −

osnovna traka

prvi harmonik

drugi harmonik

1 0 2 0 3 0: : 1: 2 : 3v v v← ← ← ≈

eee xGGv ωω 4)1()2(~12 −=−=←

eee xGGv ωω 2)0()1(01 −=−=←

vruće trake se javljaju u neposrednoj blizini osnovne trake, na strani manjih talasnih brojeva vruće trake

Intenzitet vibracionih prelaza

kTE

vvv

egg

nn −

=00

1 1203

212 1 122

0

( )

8(4 )3

I aps I bn B h

B g Rh

ν

ππε

=

=

212)( RconstapsI =

ovo je objašnjenje, ponekad postojećeg, malog intenziteta osnovnih traka

za molekule u gasnom stanju ne postoje čisto vibracioni spektri

kako je energija vibracionih prelaza veća

od energije rotacije sa svakim vibracionim prelazom dešavaju se i rotacioni prelazi

rotacioni prelazi se ne zapažaju kada se

radi o kondezovanim stanjima

Rotaciono-vibracioni spektri dvoatomskih molekula

vr vib rotE E E= +

[ ]22

2

)1()1(

)21v()

21v(

+−++

+−+=

JDJJBJhc

xhchcE eeeVR ωω

2 2 21 1( , ) (v ) (v ) ( 1) ( 1)2 2

VRe e e

EG v J x BJ J DJ Jhc

ω ω = = + − + + + − +

[ ] [ ][ ])()(2

)()()v()v(~22 JJBJJBx

JFJFGG

eee ′′−′+′′−′+−=

=′′−′+′′−′=

ωων

talasni broj VR trake

VR term

R P

početak trake

2e e exω ω−

VR spektar molekula HCl

35Cl

37Cl

1....2,1,0

)1(2~)(~0

+=∆=′′

+′′+=

JJ

JBRVR νν

1....2,1

2~)(~0

−=∆=′′

′′−=

JJ

JBPVR νν

2e e exω ω−

Intenziteti VR traka

−

±=

−

=

21

22~

21

2

21

max

21

max

hBckTB

hBckTJ

eων

BhckTB 28~

max +=∆νhckTB

RP8~max =∆ν

Interakcija vibracionog i rotacionog kretanja u realnim molekulima pretpostavka da se rotacija i vibracija mogu odvojeno

posmatrati nije održiva što dovodi do odstupanje od Born-Openhajmerove aproksimacije

kod realnih molekula dolazi do sprezanja ovih kretanja što potvrđuje i

analiza rotacionih konstanti koje nisu jednake u različitim vibracionim stanjima

222 88 rch

cIπhB

µπ==

1( )21( )2

v e e

v e e

B B v

D D v

α

β

= − +

= − +

B;D,βα ee <<

[ ])J(JB)J(JBννPR 11~~010 +′′′′−+′′+=

0 1B B>

.....,,,J)JB(B)JBBBννR

32103(2~~ 2

01010 1

=−+−++=

,...3,2,1

~~ 201010

=−++−=

J)JB(B)JB(BννP

Opšti izraz za talasni broj osnovne VR trake:

201010

~~ )mB(B)mB(BννPR −+−+=

: ( 1) 1,2,3....: ( ) 1, 2, 3...

R grana m JP grana m J

= + == − = − − −

[ ])J(JB)J(JBννPR 11~~010 +′′′′−+′′+=

linije konvergiraju

linije divergiraju

BJBννR 22~~ 0 ++=

BJννP 2~~0 −=

{ 0 1B B B= =

Kombinacione razlike metod za određivanje rotacionih konstanti u različitim vibracionim stanjima

2

2

2

( ) ( 1) ( 2)

( ) ( ) ( )

ili1( ) 4 ( )2v

F J R J P J

F J R J P J

F J B J

′′∆ = − − −

′∆ = −

∆ = +

Izotopski efekat u VR spektrima

pomeranje vibracionih nivoa (sa istom vrednošću v) u spektrima izotopskih molekula se naziva vibracioni izotopski efekat

μk

πνosc 2

1=

1<== ρμμ

νν

iosc

osci

)1(<== ρμμ

ωω

iosc

osci

ρωω oscosci =

iµ µ>

1( ) ( )2

G v vω= +

1 1( ) ( ) ( ) 2 2

i iG v v vω ωρ= + = +

ρωω oscosci =

1( ) ( ) ( ) (1 ) ( )2

ieG v G v G v vρ ω∆ = − = − +

eei

ei

e

eei

ei

e

ei

xωρyω

xωρxω

ωρω

3

2

=

=

=

kada se uzme u obzir konstanta anharmoničnosti

ei ωρννν )1(~~~

vib −=−=∆

Ri

Vi

VR ννν ~~~ ∆+∆=∆

eων =vib~

položaj linije u spektru harmonijskog oscilatora

ei

ei ρωων ==vib

~

VR izotopski efekat

položaj linije u spektru izotopski težeg molekula (harmonijski oscilator)

rotroti νρν ~)1(~ 2−=∆

talasni broj svake linije u R ili P grani

VR spektar molekula HCl, izotpski efekat u rotacionoj strukturi spektra

35Cl

37Cl

Vibracioni IC spektri višeatomskih molekula

Vibracije višeatomskih molekula, broj normalnih vibracija pomeranje jednog od atoma u višeatomskom molekulu izaziva pomeranje i

ostalih atoma stvarajući jedno složeno kretanje molekula ovo složeno kretanje, pod ulsovom da se radi o vibracijama malih amplituda,

predstavlja zbir više (3N-6 ili 3N-5) linearnih, prostih vibracija koje se nazivaju osnovne, normalne, vibracije

U svakoj normalnoj vibraciji: sva jezgra vibriraju oko ravnotežnog položaja sa istom

frekvencijom i fazom amplitude vibracija su različite u svakoj normalnoj vibraciji sva jezgra osciluju harmonijski

svaka osnovna (normalna) vibracija ima svoju osnovnu frekvenciju

12osc

kνπ µ

=

Osnovne vibracije se dele na: valentne (istežuće) (menjaju dužinu veze u molekulu)

• simetrične • asimetrične (na većim energijama od simetričnih valentnih)

deformacione (savijajuće) (menjaju uglove veza, manje energije od istežućih vibracija)

Normalne vibracije molekula H2O i odgovarajuće trake u IC spektru

Normalni oblici vibracija molekula CO2

degenerisane vibracije

stepen simetrije molekula (grupa simetrije kojoj pripada) uslovljava broj degenerisanih i nedegenerisanih vibracije što je broj različitih osnovnih vibracija manji to je broj dvostruko i više puta degenerisanih vibracija veći molekuli najvećeg stepena simetrije, grupa Td i Oh (n>3), imaju pored nedegenerisanih vibracija i dvostruko i trostruko degenerisane vibracije

Molekul koji ima N atoma i N-1 vezu poseduje: (N-1) istežućih vibracija

(2N–5) deformacionih vibracija (nelinearni molekuli)

(2N–4) deformacionih vibracija (linearni molekuli)

Vibracioni nivoi višeatomskih molekula vibracije višeatomskih molekula se u prvoj aproksimaciji mogu

smatrati harmonijskim

∑ +=

+=

)2

v()(

)2

v(

i..,.v,v,v

iv

321

i

ii

ii

dhcE

dhcE

ω

ω

ωi - vibraciona frekvencija i-te normalne vibracije vi = 0, 1, 2, .. - vibracioni kvantni broj i-te normalne vibracije di - degeneracija i-te vibracije

energija i-te normalne vibracije

ukupna vibraciona energija sa i normalnih vibracija

ukoliko se višeatomski molekul posmatra u aproksimaciji harmonijskog oscilatora prelazi molekula između vibracionih nivoa određeni su izbornim pravilom:

prelazi mogu da se dešavaju samo između susednih vibracionih nivoa i-te normalne vibracije pri čemu nema vibracionih prelaza između nivoa ostalih normalnih vibracija

1Δvi ±=

)2

(v)2

v()2

v()v,v,v( 333

222

111321

dddG +++++= ωωω

vibracioni term višeatomskog molekula sa tri normalne vibracije

3210 21

21

21 ωωω ++=E

Vibracioni nivoi troatomskog molekula i mogući prelazi

)2

(v)2

v()2

v()v,v,v( 333

222

111321

dddG +++++= ωωω

Anharmoničnost vibracija višeatomskih molekula

∑ ∑ ++++= )2

v)(2

(v)2

v(),...vv,v( jiii21ji

iji

i

ddxdG ω

eeij xxji ω=⇒=

,....3,2,1Δv ±±±=i

anharmoničnost vibracija višeatomskog molekula ima za posledicu pojavu: • traka viših harmonika • kombinacionih traka (traka zbirova i razlika) • Fermijeve rezonancije

trake zbira i trake razlike

2ν1-ν2

3ν1

ν1+ ν3

3ν3-ν2 3ν3-3ν2 3ν1-2ν2

2ν3

000

Vibracioni nivoi troatomskog molekula i mogući prelazi (aproksimacija anharmonijskog oscilatora)

Fermijeva rezonancija

Fermijeva rezonancija nastaju u slučaju kada je frekvencija nekog višeg tona ili kombinacione trake približno iste frekvencije kao i traka nekog osnovnog tona

Simetrija normalnih oblika vibracija

svaki normalni oblik formira bazis za ireducibilnu reprezentaciju tačkaste grupe simetrije kojoj molekul pripada

C2v E C2 σ (xz) σ (yz) Γ ν1 1 1 1 1 A1

ν2 1 1 1 1 A1

ν3 1 -1 -1 1 B2

21vib 2AΓ B+=

Izborna pravila za vibracione prelaze višeatomskih molekula

0* vv ≠ΨΨ= ∫ dqRiiv µ

0≠

∂∂

eqµ

1vvv ii ±=′′−′=∆ i0vv ≠Ψ ′′Ψ′∫ dqµ ⇔

harmonijski oscilator, samo i-ta normalna vibracija se menja dok ostale ostaju nepromenjene

0v2v =′′←=′ ii

0v3v ii =′′←=′

....3,2,1v ±±±=∆ i

prvi harmonik i-te vibracije

drugi harmonik i-te vibracije

0vv ≠Ψ ′′Ψ′∫ dqµ ⇔

anharmonijski oscilator, istovremena promena vibracionih kvantnih brojeva više vibracija

Uslovi za promenu dipolnog momenta molekula broj traka u spektrima je obično manji od broja dozvoljenih

prelaza (obično se vide osnovne trake ali ne svih normalnih vibracija kao i trake prvog ili drugog harmonika malog intenziteta)

vibracija višeatomskog molekula je IC aktivna samo ukoliko se

dipolni momenat molekula tokom vibracija, pri promeni međuatomskog rastojanja, menja po veličini ili pravcu, nezavisno od toga da li molekul u ravnotežnoj konfiguraciji ima ili nema permanentni dipolni momenat

IC neaktivna

IC aktivna

IC aktivna

Simetrijska izborna pravila po pravilu simetrije IC su aktivne samo one vibracije molekula koje

su istog tipa simetrije kao najmanje jedna komponenta električnog dipolnog momenta molekula

0* ≠ΨΨ= ∫ dqR iiij µ

*)()()( Avv =ΨΓ×Γ×ΨΓ ′′′ µ

⇔

(nedegenerisane vibracije)

*)()()( Avv ⊃ΨΓ×Γ×ΨΓ ′′′ µ (degenerisane vibracije)

( ) ( )v x Aµ′Γ Ψ ×Γ =

( ) ( )v y Aµ′Γ Ψ ×Γ =

( ) ( )v z Aµ′Γ Ψ ×Γ =

( ) ( ) ( ) *v v Aµ′ ′′Γ Ψ ×Γ ×Γ Ψ =A1

⇒

Ax =Γ×ΨΓ ′ )()( v µ

⇔

( ) ( )v xµ′Γ Ψ = Γ

( ) ( )v yµ′Γ Ψ = Γ

( ) ( )v zµ′Γ Ψ = Γ

( ) ( )v xT′Γ Ψ = Γ

( ) ( )v yT′Γ Ψ = Γ

( ) ( )v zT′Γ Ψ = Γ

ako molekul ima centar simetrije onda postoji i dodatno izborno pravilo po kome se mogu kombinovati samo stanja (nivoi) različite parnosti

Primer: Primenom simetrijskih izbornih pravila odrediti pod kojim uslovima promene dipolnog momenta molekula će osnovni, 0→1, prelaz u ν3 antisimetričnoj istežućoj vibraciji molekula vode (ν3= 3756 cm-1) biti dozvoljen.

C2v E C2 σ (xz) σ (yz) Γ

ν1 1 1 1 1 A1

ν2 1 1 1 1 A1

ν3 1 -1 -1 1 B2

C2v E C2 σ (xz) σ (yz) A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2 A2 1 1 -1 -1 Rz, xy B1 1 -1 1 -1 x, Ry, xz B2 1 -1 -1 1 y, Rx, yz

Tabela karektera operacija simetrije grupe C2v na bazis koji čine normalni oblici vibracija molekula

H2O

Tabela karektera operacija sim. grupe C2v

2 1 1 2 1 2:x B B A B B Aµ × × = × =

' 1 '' 0 1( ) ( ) ( )v v Aµ= =Γ Ψ ×Γ ×Γ Ψ =

Ψv=1~q (B2) Ψv=0~q2 (A1)

2 2 1 2 2 1:y B B A B B Aµ × × = × =

2 1 1 2 1 2:z B A A B A Bµ × × = × =C2v E C2 σ (xz) σ (yz) Γ ν1 1 1 1 1 A1

ν2 1 1 1 1 A1

ν3 1 -1 -1 1 B2

C2v E C2 σ (xz) σ (yz)

A1 1 1 1 1 z , x2, y2, z2 A2 1 1 -1 -1 Rz, xy B1 1 -1 1 -1 x, Ry, xz B2 1 -1 -1 1 y, Rx, yz

iz izvedenih izbornih pravila može se zaključiti da će osnovni, 0→1, prelaza treće antisimetrične istežuće vibracije molekula vode biti moguć samo ukoliko prilikom aporpcije IC zračenja dolazi do promene dipolnog momenta molekula duž y ose