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Vielzähnige Hydrazonliganden zur Komplexierung
nuklearmedizinisch relevanter Metall-Ionen
Im Fachbereich
Biologie, Chemie, Pharmazie
Der Freien Universität Berlin
eingereichte Dissertation
vorgelegt von
Alexander Jagst
Berlin, Juli 2007
iii
1. Gutachter: Prof. Dr. Ulrich Abram
2. Gutachter: Prof. Dr. Peter Roesky
Tag der mündlichen Prüfung:
v
Mein Dank gilt
Herrn Prof. Dr. U. Abram für die Freiheit bei der Bearbeitung des interessanten Themas, die
stets sehr engagierte Betreuung und die Möglichkeit einen Teil der Arbeit im Ausland
anzufertigen.
Herrn Prof. Dr. Peter Roesky für die Anfertigung des Zweitgutachtens.
Herrn Prof. Dr. Reinhard Kirmse, Axel Rodenstein und Jan Griebel für die Aufnahme,
Simulation und Interpretation der EPR-Spektren.
Adelheid Hagenbach für die geduldige Beantwortung meiner zahlreichen Fragen auf dem
Gebiet der Strukturrechnung und für die Messung der Kristalle.
Henrik Braband für seine zahlreichen Tipps zur Anfertigung dieser Arbeit.
Jacqueline Grewe für ihre große Hilfsbereitschaft.
Ali Barandov für die zahlreichen fachlichen Diskussionen.
Der gesamten Arbeitsgruppe für die stets sehr angenehme Arbeitsatmosphäre.
Meinen Praktikanten Alexander Oßenbach, Daniel Göbke, Bibiane Wolff, Marie Weinhart,
Victoria Dashevska, Nora Breit, Robert Schütz, Ying Luo, Augustino Zulys und Dan Zheng.
Meiner Familie, die mich schon während des gesamten Studiums immer unterstützt hat.
Annemle Babam und ganz besonders meiner zukünftigen Frau Eda.
vii
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung ....................................................................................................... 1
2 Ergebnisse und Diskussion ........................................................................... 4
2.1 Lanthanoidkomplexe planarer Hydrazon-, Semicarbazon-und
Thiosemicarbazonliganden...................................................................................... 5
Semicarbazone, Thiosemicarbazone und Benzoylhydrazon...................................... 5
2.1.1 Synthese der Liganden
Symmetrisch disubstituierte Pyridin-Liganden.............................................. 6
Asymmetrisch disubstituierte Pyridin-Liganden............................................ 8
2.1.2 Synthese der Metallkomplexe ...................................................................... 12
2.1.2.1 Lanthanoid(III)-Komplexe symmetrischer Pyridin-bis-
(semicarbazone) ............................................................................ 13
2.1.2.2 Lanthanoid(III)-Komplexe symmetrischer Pyridin-bis-
(benzoylhydrazone)....................................................................... 21
2.1.2.3 Lanthanoid(III)-Komplexe asymmetrischer Pyridin-Liganden .... 28
2.1.2.4 Lanthanoid(III)-Komplexe mit nur einem Benzoyl-
hydrazon-Liganden........................................................................ 38
2.1.2.5 Lanthanoidenkontraktion und Koordinationszahlen ..................... 43
2.2 Metallkomplexe tripodaler Hydrazon- und Semicarbazonliganden ................. 50
2.2.1 Synthese der Liganden ................................................................................. 50
2.2.2 Reaktion von Lanthanoid(III)-Ionen mit tripodalen Phosphan-Liganden.... 53
2.2.3 Reaktionen von Metall-Ionen mit Tris[2-formyl-benzoylhydrazon)-
phenyl]phosphan (H3L1P)............................................................................ 55
2.2.4 Reaktionen von Metall-Ionen mit Tris[2-formyl-4-phenylsemicarbazon)-
phenyl]phosphan (H3L2P)............................................................................ 67
2.2.5 Reaktionen von Metall-Ionen mit tripodalen Schiffschen Basen................. 71
Inhaltsverzeichnis
xiii
3 Zusammenfassung....................................................................................... 75
4 Experimenteller Teil ................................................................................... 85 4.1 Ausgangsverbindungen ............................................................................................ 85
4.2 Untersuchungsmethoden .......................................................................................... 85
4.3 Röntgenstrukturaufklärung....................................................................................... 86
4.4 Ligand-Synthesen
4.4.1 Pyridin-Liganden
4.4.1.1 2,6-Diacetylpyridin-bis(benzoylhydrazon) (H2L1a )..................... 87
4.4.1.2 2,6-Diacetylpyridin-bis(4-phenylsemicarbazon) (H2L2a) ............. 88
4.4.1.3 2,6-Diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon (HDAPPSC) ............ 88
4.4.1.4 2,6-Diacetylpyridin-benzoylhydrazon-4-phenylsemicarbazon
(H2L3a) .......................................................................................... 89
4.4.1.5 2,6-Diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthiosemi-
carbazon (H2L4a) ........................................................................... 90 4.4.1.6 2,6-Diformylpyridin ...................................................................... 90
4.4.1.7 2,6-Diformylpyridin-bis(benzoylhydrazon) (H2L1b) .................... 91
4.4.1.8 2,6-Diformylpyridin-bis(4-phenylsemicarbazon) (H2L2b)............ 91
4.4.1.9 2,6-Diformylpyridin-4-phenylsemicarbazon (HDFPPSC)............ 92
4.4.1.10 2,6-Diformylpyridin-benzoylhydrazon-4-phenylsemicarbazon
(H2L3b) .......................................................................................... 93
4.4.1.11 2,6-Diformylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthio-
semicarbazon (H2L4b) ................................................................... 94
4.4.2 Tripodale Phosphan-Liganden
4.4.2.1 2-(2-Bromophenyl)-1,3-dioxolan.................................................. 94
4.4.2.2 Tris-[2-(1,3-dioxolan-2-yl)phenyl]phosphan ................................ 95
4.4.2.3 Tris-(2-formylphenyl)phosphan .................................................... 95
4.4.2.4 Tris-[2-formyl-benzoylhydrazon)phenyl]phosphan (H3L1P) ....... 96
4.4.2.5 Tris-[2-formyl-4-phenylsemicarbazon)phenyl]phosphan
(H3L2P) ......................................................................................... 97
4.4.2.6 Tris-[2-(formyl-aminothiophenol)phenyl]phosphin (H3L3P) ....... 97
4.4.2.7 Tris-[2-(formyl-aminophenol)phenyl]phosphin (H3L4P) ............. 98
Inhaltsverzeichnis
ix
4.5 Synthese der Metall-Komplexe ............................................................................. 99
4.5.1 Lanthanoid(III)-Komplexe
4.5.1.1 [Sm(H2L2b)2](NO3)3.................................................................... 100
4.5.1.2 [Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2.......................................................... 100
4.5.1.3 [Sm(H2L2b)2]Cl3.......................................................................... 101
4.5.1.4 [Eu(H2L2b)2]Cl3........................................................................... 101
4.5.1.5 [Tb(H2L2b)2]Cl3........................................................................... 102
4.5.1.6 [La(HL1a)2]NO3 .......................................................................... 103
4.5.1.7 [Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2 ........................................................... 103
4.5.1.8 [Nd(L1a)(HL1a)].......................................................................... 104
4.5.1.9 [Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2 .......................................................... 104
4.5.1.10 [Eu(H2L1a)2]Cl3........................................................................... 105
4.5.1.11 [Tb(H2L1b)2]Cl3........................................................................... 106
4.5.1.12 [La(H2L1b)(NO3)3] ...................................................................... 107
4.5.1.13 [Yb(H2O)Cl(L1a)] ....................................................................... 107
4.5.1.14 [Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)] ........................................................ 108
4.5.1.15 [Ce(HL3a)2]2SO4 ......................................................................... 108
4.5.1.16 [Eu(HL3a)2]Cl ............................................................................. 109
4.5.1.17 [Sm(HL4b)2]NO3 ......................................................................... 110
4.5.1.18 [Eu(H2L4b)2]Cl3........................................................................... 110
4.5.2 Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden
4.5.2.1 [In(L1P)]...................................................................................... 111
4.5.2.2 [Co(H3L1P)]Cl3........................................................................... 112
4.5.2.3 [Ni(HL1P)] .................................................................................. 112
4.5.2.4 [Cu(HL1P)] ................................................................................. 113
4.5.2.5 [Co(L1P*OEt)]............................................................................ 114
4.5.2.6 [Co(L1P*OMe)] .......................................................................... 115
4.5.2.7 [Ni(H3L2P)](NO3)2...................................................................... 115
4.5.2.8 [In(L3P)]...................................................................................... 116
5 Kristallographischer Anhang................................................................... 117 5.1 H2L4b...................................................................................................................... 117
5.2 [Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2⋅2H2O·MeOH............................................................... 119
5.3 [Sm(H2L2b)2]Cl3⋅2½H2O·EtOH ............................................................................. 122
5.4 [Eu(H2L2b)2]Cl3·H2O·3EtOH ................................................................................. 125
Inhaltsverzeichnis
x
5.5 [La(HL1a)2]NO3·H2O ............................................................................................. 128
5.6 [Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·3H2O·EtOH.................................................................. 131
5.7 [Nd(L1a)(HL1a)]·11.75H2O.................................................................................... 134
5.8 [Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·4H2O·EtOH................................................................. 137
5.9 [Eu(H2L1a)2]Cl3·2H2O·3EtOH ............................................................................... 140
5.10 [Tb(H2L1b)2]Cl3·1½EtOH ...................................................................................... 143
5.11 [La(H2L1b)(NO3)3]·EtOH....................................................................................... 146
5.12 [Yb(HL1a)(H2O)Cl]·DMF...................................................................................... 149
5.13 [Yb(HL1b)(H2O)Cl(EtOH)]Cl·EtOH ..................................................................... 152
5.14 [Ce(HL3a)2]2(SO4)·7EtOH ..................................................................................... 155
5.15 [Eu(HL3a)2]Cl H2O·½Aceton·2iPrOH.................................................................... 160
5.16 [Sm(HL4b)2]NO3·H2O............................................................................................ 164
5.17 [Eu(H2L4b)2]Cl3·½EtOH·½H2O ............................................................................. 167
5.18 [In(L1P)]·MeOH .................................................................................................... 170
5.19 [Co(H3L1P)]Cl3·2EtOH.......................................................................................... 173
5.20 [Ni(HL1P)]·2CHCl3 ............................................................................................... 176
5.21 [Cu(HL1P)]⋅2CHCl3............................................................................................... 179
5.22 [Co(L1P*OEt)]....................................................................................................... 182
5.23 [Co(L1P*OMe)] ..................................................................................................... 185
5.24 [Ni(H3L2P)](NO3)2·1½EtOH·H2O ......................................................................... 188
5.25 [In(L3P)]................................................................................................................. 191
6 Literaturverzeichnis.................................................................................. 195 Publikationsliste .................................................................................................................... 201
Lebenslauf ............................................................................................................................. 203
Eigenständigkeitserklärung ................................................................................................... 205
Abkürzungsverzeichnis
xi
Verwendete Abkürzungen
Abb. Abbildung
Actn Aceton
ber. Berechnet
CV Cyclovoltammogramm
d Duplett
DMSO Dimethylsulfoxid
Et3N Triethylamin
EtOH Ethanol
EPR Elektroparamagnetische Resonanz
FAB Fast Atom Bombardement
gef. Gefunden
h Stunden
H2L1a 2,6-Diacetylpyridin-bis(benzoylhydrazon)
H2L1b 2,6-Diformylpyridin-bis(benzoylhydrazon)
H2L2a 2,6-Diacetylpyridin-bis(4-phenylsemicarbazon)
H2L2b 2,6-Diformylpyridin-bis(4-phenylsemicarbazon)
H2L3a 2,6-Diacetylpyridin-benzoylhydrazon-4-phenylsemicarbazon
H2L3b 2,6-Diformylpyridin-benzoylhydrazon-4-phenylsemicarbazon
H2L4a 2,6-Diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthiosemicarbazon
H2L4b 2,6-Diformylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthiosemicarbazon
H3L1P Tris-[2-formyl-benzoylhydrazon)phenyl]phosphan
H3L2P Tris-[2-formyl-4-phenylsemicarbazon)phenyl]phosphan
H3L3P Tris-[2-(formyl-aminothiophenol)phenyl]phosphan
H3L4P Tris-[2-(formyl-aminophenol)phenyl]phosphan iPrOH iso-Propanol
IR Infrarot
Kap Kapitel
M Metallzentrum
m mittel, Multiplett (NMR)
MeOH Methanol
Abkürzungsverzeichnis
xii
min Minute
NMR Nuclear Magnetic Resonance (Kernmagnetische Resonanz)
NBu4 Tetrabutylammonium
s Singulett (NMR), stark (IR)
t Triplett
Tab. Tabelle
THF Tetrahydrofuran
w weak, schwach
1
Abb. 1.1: Metalle mit nuklearmedizinisch relevanten Nukliden
1. Einleitung
Radioaktive Nuklide verschiedenster Metalle finden heutzutage Anwendung in der
Nuklearmedizin. Die Diagnostik wird von dem metastabilen, γ-strahlenden Technetium-99m
(99mTc) dominiert, was vor allem an dessen guter Verfügbarkeit als Generatornuklid liegt.[1,2]
In der Positronenemissiontomographie (PET) nutzt man neben 18F, 15O, und 13N die Metall-
nuklide 64Cu und 68Ga zum Markieren von Biomolekülen.[3-10]
Im Gegensatz zur Diagnostik werden für die Therapie meist β-- und α-Strahler verwendet.
Einige radioaktive Nuklide von Lanthanoiden (153Sm, 166 Ho, 149Tb, 177Lu) sind neben 90Y
Grundlage wirksamer Radiopharmaka in der Krebstherapie.[11-18] 153Sm (t½ = 1.9 d, β-) ersetzt
wegen der kürzeren Halbwertszeit zunehmend 89Sr (t½ = 50.5 d) in der Behandlung von
Knochenkrebs. Mit 149Tb steht ein α-Strahler (t½ = 4.1 h) für eine Radioimmunotherapie zur
Verfügung. Aufgrund der sehr geringen Reichweite von Alphateilchen im Körper (wenige
μm) könnte es bei der Behandlung kleiner Metastasen eingesetzt werden, um so die
Schädigung gesunden Gewebes zu minimieren.[19] Die Strahlung von Augerelektronen-
emittern wie zum Beispiel 111In besitzt eine Reichweite im Nanometer-bereich und ist somit
für den Einsatz auf subzellularer Ebene geeignet.[20,21]
Einleitung
2
Für den medizinischen Einsatz der Metall-Nuklide ist die Synthese von stabilen,
tumorselektiven Komplexverbindungen, die in vivo keinem oder nur einem definierten
Metabolismus unterliegen von großem Interesse. Ein Ansatz für die Behandlung von
Tumoren ist dabei die Markierung von biospezifischen Peptiden (z.B. Octreotid) oder
bioselektiven monoklonalen Antkörpern. Für eine Markierung
können zwei unterschiedliche Strategien verfolgt werden.
Entweder wird ein stabiler Metallkomplex, mit einer zum
Ligandenaustausch fähigen Stelle, direkt an eine funktionelle
Gruppe des Biomoleküls gebunden oder das Metall-Ion wird
verkapselt. Die Kopplung des Komplexes geschieht dann über
die Ligandperipherie (1).
Solche stabilen Chelatkomplexe werden zur Zeit vor allem
durch vielzähnige Aminoessigsäuren gebildet.[22-24] Einen nahezu idealen bifunktionellen
Komplexliganden stellt DOTA (1,4,7,10-tetraazacyclododecanetetraacetic acid) dar. Neben
den sehr guten Komplexierungseigenschaften kann eine Carboxylatfunktion für die N-
terminale Peptidverknüpfung genutzt werden, um auf diese Weise eine Bindung an
Biomoleküle zu realisieren (2).[25,26]
Ähnlich gute Komplexierungseigenschaften weist das DTPA (diethylentriaminepentaacetic
acid) auf. Es koordiniert an das Gadolinium-Ion (3) und verhindert so die Nebenwirkungen
des Kalziumantagonisten bei dessen Einsatz in der der Kernspintomographie.[27]
Strukturelle Informationen zu den verwendeten Komplexen sind jedoch oftmals nicht
vorhanden. Untersuchungen zur Pharmakokinetik und Bioverteilung sowie Studien über die
in vivo-Dissoziation vergleichbarer 67Cu-Komplexe zeigten, dass es zu Unterschieden in
Stabilität und Wirksamkeit der einzelnen Metall-Komplexen kommt. So koordinierte das
radioaktive 67Cu nach Applikation des DOTA-Komplexes an die Nucleobasen der DNA.[28,29]
Vor diesem Hintergrund besteht fortwährendes Interesse an der Entwicklung neuartiger,
effektiv chelatisierender Ligandsysteme, die in der Lage sind, verkapselnde Metallkomplexe
zu bilden. Im Mittelpunkt dieser Arbeit stehen strukturchemische Untersuchungen an den
gebildeten Koordinationsverbindungen.
N
N N
NM3+
O
O
O O
O O
O
HNR
N N N
O
O O O
OGdO
OO
OOO
H H (2) (3)
(1)
Einleitung
3
NNN
HN
O
NH
O
NNN
HN
OHN
NH
NHO
R RR RR = H, CH3
(4) (5)
Abb. 1.2: Vielzähniges Pyridin-2,6-bis(benzoylhydrazon) (4) und Pyridin-2,6-bis(semicarbazon) (5)
als typisehe Liganden
Für die Charakterisierung hochkoordinierter Lanthanoid(III)-Ionen wurden im ersten Teil der
Arbeit die in Abb. 1.2 dargestellten Liganden mit Lanthanoidsalzen umgesetzt. Vielzähnige
Hydrazone und Semicarbazone haben sich bereits als geeignet erwiesen, stabile Lanthanoid-
Komplexe zu bilden.[30-34] Der Benzoylhydrazon-Ligand 4 ist zudem in der Lage während der
Koordination zu deprotonieren und so die Ladung der entstehenden Komplexspezies zu
beeinflussen.[35]
Im zweiten Teil der Arbeit sollen dann die gleichen Hydrazon- und Semicarbazon-Einheiten
auf ein tripodales Tris(formylphenyl)phosphan-System übertragen werden, um so Liganden
zu schaffen, die in der Lage sind, Metall-Ionen komplett zu umhüllen und deren Ladung zu
kompensieren.
4
2. Ergebnisse und Diskussion
Ein Großteil der Ligandsysteme, die gegenwertig zur effektiven Chelatisierung von
Lanthanoid(III)-Ionen eingesetzt werden, leitet sich von DOTA-ähnlichen Azamakrozyklen
ab. Ringgröße (6a) und Ligandperipherie (6b) können variiert werden,[36,37] was das
Komplexie-rungsverhalten der Liganden entscheidend beeinflusst.[38-41]
Zahlreiche Liganden eines vergleichbaren Typs leiten sich von Diacetyl- bzw.
Diformylpyridin ab. Die Carbonylgruppen werden meist in Templatreaktionen mit
aliphatischen Diaminen in Anwesenheit eines Lanthanoid-Ions kondensiert (7).[42-45]
Tripodale Ligandysteme werden vor allem ausgehend vom Tris(aminomethyl)amin („tren“)
gebildet, das unter anderem mit Salicylaldehyd[46] oder Carbonsäurechloriden[47] derivatisiert
werden kann. Auch hier gelingt die Isolierung von Komplexen oftmals nur unter Templat-
bedingungen. Um sekundäre Amine und Phenolgruppen bei einer Koordination gezielt zu
deprotonieren, muss meist unter trockenen Bedingungen gearbeitet werden. Grund hierfür ist
deren schwache Acididät. Da es sich bei den Lanthanoid-Ionen selbst um Lewissäuren
handelt, konkurriert bei Anwesenheit von Wasser die Bildung von Lanthanoid-Hydroxiden
oftmals mit der Koordination von Aminen, bzw. Phenolaten.[48,49] In Hinblick auf den
potentiellen Einsatz im nuklearmedizinischen Bereich stellt dies einen großen Nachteil dar.
Die Synthese stabiler Lanthanoidkomplexe Schiffscher Basen bei Anwesenheit von Wasser
ist mit Pyridin-2,6-bis(semicarbazonen) bzw. Pyridin-2,6-bis(benzoylhydrazonen)
möglich,[50,51] was auf deren höhere Acididät zurückzuführen ist. Zusätzlich wird die
N
N N
NCOOHHOOC
HOOC COOH
N
N N
N
R
N
OH
COOH
PO3H2
R =
RR
R
NN N
N NN
(6a) (6b) (7)
Ergebnisse und Diskussion
5
Fehler! Textmarke nicht definiert.
(8) X = O: Semicarbazon
X = S: Thiosemicarbazon
Ausbildung sehr stabiler Chelatringe ausgehend vom Pyridin und der Carbonylgruppe
(Oxophilie von Ln3+) beobachtet. Durch Kombination mit den in Thiosemicarbazonen
enthaltenden weichen Schwefeldonoratomen erschließt sich eine bislang unerforschte Gruppe
asymmetrischer Liganden.
2.1 Lanthanoidkomplexe planarer Hydrazon-, Semicarbazon-
und Thiosemicarbazonliganden
Semicarbazone, Thiosemicarbazone und Benzoylhydrazon
Durch Kondensation von Carbazide mit Aldehyden oder Ketonen
lässt sich eine Vielzahl von Carbazonen schnell und mit hohen
Ausbeuten synthetisieren. Das Grundgerüst aller Semicarbazone
und Thiosemicarbazone ist mit Ausnahme eines Donoratoms
identisch (8). Vor allem die Thiosemicarbazone sind durch ihre
teilweise sehr hohe biologische Wirksamkeit von großem
Interesse.[52] Ein strukturell gesicherter Lanthanoidkomplex mit
einem Thiosemicarbazon war zu Beginn der hier vorgestellten
Arbeiten noch nicht bekannt.
Semi- und Thiosemicarbazone existieren in Lösungen in einem tautomeren Gleichgewicht
(Abb 2.1).
Im Festkörper liegt die Verbindung vor allem in der Keto- bzw. Thionform (9) vor, während
sich in Lösung das Gleichgewicht auf der Seite der Alkohol- bzw. Thiolform (10) befindet.
Kondensiert man Carbazide an Ketone oder Aldehyde, die ebenfalls Donoratome besitzen,
erhält man vielzähnige Liganden, die für die Komplexierung von Metallen mit hohen
Koordinationszahlen geeignet sind.
R'
RNHN
X
NR'R''
R'
RN
NXH
NR'R'' (9) (10)
Abb. 2.1: Tautomere Formen von Semicarbazonen (X=O) und Thiosemicarbazonen (X=S)
Synthese der Liganden
6
NNN
HN
O
NH
O
R R
H2L1a
R = CH3
H2L1b
R = H
Ein Beispiel für einen Heterozyklus mit Carbonylfunktion ist das Acetylpyridin. Die
Kondensation der Acetylgruppe mit Hydrazinkomponenten führt zu potentiell 3-zähnigen
Liganden, und die Verwendung von Diacetyl- bzw Diformylpyridin ermöglicht die Synthese
von entsprechenden 5-zähnigen Liganden.
Gibt es in einem Liganden genügend Positionen an
denen eine Deprotonierung erfolgen kann, ermöglicht
dies eine Bildung von Lanthanoid-Neutralkomplexen.
Als ein dafür geeigneter Ligand mit Sauerstoff-
donoratomen erscheint das Diacetylpyridin-2,6-
bis(benzoyl-hydrazon) (H2L1a, R = CH3). Allerdings
konnte die Anzahl der Deprotonierungen in den bisher
untersuchten Komplexen nicht vorhergesagt und die Position der Deprotonierung im
Festkörper nicht bestimmt werden.[53-55]
2.1.1 Synthese der Liganden
Das Grundgerüst für den Aufbau der Ligandsysteme bilden 2,6-Diacetylpyridin und 2,6-
Diformylpyridin, an deren Carbonylfunktionen Hydrazine, Semi- und Thiosemicarbazide
kondensiert werden. Verschiedene Synthesewege führen dabei zu symmetrisch oder
asymmetrisch disubstituierten Liganden. Auf die Darstellung und grundlegende
spektroskopischen Daten soll nachfolgend kurz eingegangen werden.
Symmetrisch disubstituierte Pyridin-Liganden
(H2L1a ,H2L1b, H2L2a, H2L2b)
Für die Synthese der symmetrisch disubstituierten Pyridin-Liganden wird 2,6-Diacetyl- bzw.
2,6-Diformylpyridin in siedendem Ethanol mit zwei Äquivalenten Benzoylhydrazin oder 4-
Phenylsemicarbazid umgesetzt. Nach 2 Stunden sind die schlecht löslichen Kondensations-
produkte quantitativ gebildet und können mit über 95% Ausbeute isoliert werden (Abb. 2.3).
Ergebnisse und Diskussion
7
Die Liganden wurden mittels Elementaranalyse, Massenspektrometrie, Infrarotspektroskopie
und 1H-NMR eindeutig charakterisiert. Die chemischen Verschiebungen der N-H-Protonen
sind signifikant für die einzelnen Ligandsysteme und werden vor allem in der Synthese
asymmetrischer Liganden zur genauen Charakterisierung genutzt. Die Positionen der
Carbonylschwingungen (νC=O) im IR-Spektrum, sind für die spätere Bewertung des
Komplexierungsverhaltens der einzelnen Liganden in den Metallkomplexen geeignet
(Tab. 2.1).
Das disubstituierte Thiosemicarbazon wurde nicht synthetisiert, da sich zeigte, dass ähnliche
Liganden mit Lanthanoiden nicht über die Schwefelatome koordinieren.[56]
H2L1a H2L1b H2L2a H2L2b
10.91 ppm 12.11 ppm 9.98 ppm 11.05 ppm 1H-NMR(δN-H)
- - 9.01 ppm 9.03 ppm
IR νC=O 1663 cm-1 1659 cm-1 1684 cm-1 1683 cm-
Tab. 2.1: Chemische Verschiebung der N-H-Protonen in den 1H-NMR-Spektren und IR-Carbonyl-
schwingungen der symmetrisch disubstituierten Pyridinliganden
NOO
R' R'H2N
NHR
NH
NNN
HNR
NHR
R' R'
+ 2EtOH, 2h, ΔΤ
-2 H2O
R = R = OO
Benzoylhydrazon 4-Phenylsemicarbazon
R’ = CH3 H2L1a R’ = CH3 H2L2a
R’ = H H2L1b R’ = H H2L2b
Abb. 2.3: Synthese der Liganden 2,6-Diacetylpyridin-bis(benzoylhydrazon) (H2L1a), 2,6-Diformylpyridin-
bis(benzoylhydrazon) (H2L1b), 2,6-Diacetylpyridin-bis(4-phenylsemicarbazon) (H2L2a) und
2,6-Di-formylpyridin-bis(4-phenylsemicarbazon) (H2L2b)
Synthese der Liganden
8
NOO
R' R'H2N
NH
NH
NNO
NH
O
R' R'+
H2O, EtOH, Δ
O -H2O
NH
R’ = H (11)
R’ = CH3 (12) Abb. 2.4: Synthese der monosubstituierten Pyridin-Semicarbazone für die Darstellung asymmetrischer
Liganden
NNO
NH
O
H3C CH3
NH
2.68 ppm 2.42 ppm
Asymmetrisch disubstituierte Pyridin-Liganden
(H2L3a, H2L3b, H2L4a, H2L4b)
Die Darstellung asymmetrischer Liganden gelingt ausgehend von den
Monosubstitutionsprodukten 11 und 12 (Abb. 2.4). Reagieren Diacetyl- bzw. Diformylpyridin
und 4-Phenylsemicarbazid im Verhältnis 1:1 in Ethanol, so wird ein Gemisch aus mono- und
disubstituierten Semicarbazonen erhalten. Durch die bessere Löslichkeit der
monosubstituierten Produkte in Ethanol lässt sich das Gemisch durch einen einfachen
Extraktionsvorgang trennen. Ein Nachteil dieser Methode ist die geringe Ausbeute (ca. 40%)
des gewünschten Produktes.
Eine deutliche Verbesserung der Ausbeute wird erzielt, wenn die Reaktion in einem
Ethanol/Wasser-Gemisch durchgeführt wird. Wird das in Wasser gelöste Semicarbazid
langsam zu dem in Ethanol gelösten Diacetyl- oder Diformylpyridin gegeben, liegen die
Ausbeuten an monosubstituiertem Liganden im Bereich von
95% bzw. 60 %. Die höhere Reaktivität der Formylgruppe im
Diformylpyridin führt zur unerwünschten Bildung
disubstituierten Produkts. Das Gemisch ist jedoch gut durch
Extraktion mit heißem Chloroform zu trennen. Die
Substitution an nur einer Acetyl- bzw. Formylgruppe kann
NMR-spektroskopisch verfolgt werden. Die Signale der
Protonen an der unsubstituierten Gruppe liegen signifikant bei tieferem Feld.
Der entsprechend monosubstituierte Benzoylhydrazonligand konnte auf diese Weise nicht
oder nur mit niedrigen Ausbeuten (ca. 10%) synthetisiert werden. Grund hierfür ist die
bessere Löslichkeit des Liganden im Ethanol/Wasser-Gemisch. Es tritt leicht
Ergebnisse und Diskussion
9
H2NNHR
HN
S
NNN
HN
OHN
NHR
R' R'NON
HN
OHN
R' R'
+
EtOH, 2h , Δ, (R' = H)
- H2O
R = O R =
iPr-OH, 20h, Δ, (R' = CH3)
11 (R' = H)
12 (R' = CH3)
Benzoylhydrazon 4-Phenylthiosemicarbazon
R’ = CH3 H2L3a R’ = CH3 H2L4a
R’ = H H2L3b R’ = H H2L4b
Abb. 2.5: Synthese der Liganden 2,6-Diacetylpyridin-benzoylhydrazon-4-phenylsemicarbazon H2L3a,
2,6-Diformylpyridin-benzoylhydrazon-4-phenylsemicarbazon H2L3b, 2,6-Diacetylpyridin-4-
phenylsemicarbazon-4-phenylthiosemicarbazon H2L4a und 2,6-Diformylpyridin-4-phenyl-
semicarbazon-4-phenylthiosemicarbazon H2L2b
Zweitsubstitution ein und das entstehende Gemisch aus mono- und disubstituierten Produkt
ist schlecht trennbar.
Die Synthese der asymmetrisch substituierten Pyridinliganden ist in Abb. 2.5 dargestellt. Die
lange Reaktionszeit für die Darstellung von H2L3a resultiert aus der schlechten Löslichkeit
des Edukts 11 und der herabgesetzten Reaktivität der Carbonylfunktion in dem
Monosubstitutionsprodukt. Bei der Synthese von H2L4a verläuft die Reaktion noch
gehemmter. Um Ausbeuten von ca. 50% zu erzielen, werden Reaktionszeiten zwischen 30
und 40 Stunden benötigt. Zudem konnte die Bildung des symmetrisch disubstituierten H2L1a
bei langen Reaktionszeiten beobachtet werden. Ein Grund für die Verwendung des
Diformylderivats 12 ist die höhere Reaktivität der Formylgruppe im Vergleich zur
Acetylfunktion. Die Bildung von H2L3b und H2L4b verläuft deshalb schneller und in besseren
Ausbeuten. Die Formylgruppe ist ebenfalls dazu geignet, Schiffsche Basen durch
Kondensation primärer Amine (z.B. 2-Aminophenol) zu bilden. Im Rahmen dieser Arbeit
wurden jedoch asymmetrische Liganden dieser Art nicht weiter untersucht.
Aufgrund der einfacheren Synthese von H2L4b im Vergleich zu H2L4a wurde ausschließlich
das Diformylderivat als N,O,S-Donor-Ligandsystem verwendet.
Synthese der Liganden
10
NN N
NH
O
HN
HN O
CH3H3C
NN N
NH
S NH
HN
HN O
HH
9.96 ppmN
N NNH
O
HN
HN O
HH
8.99 ppm
10.89 ppm
11.13 ppm
9.06 ppm
12.11 ppm
10.31 ppm
12.11 ppm
9.06 ppm
11.08 ppm
H2L3a
H2L4b
H2L3b
Abb. 2.6: Chemische Verschiebungen der N-H-Protonen in den 1H-NMR-Spektren
Die Liganden konnten mittels Elementaranalyse und spektroskopischer Methoden
charakterisiert werden. Abb. 2.6 zeigt ausgewählte chemische Verschiebungen in den 1H-
NMR-Spektrem, welche Aussagen über symmetrische oder asymmetrische Substitution
ermöglichen.
Die chemischen Verschiebungen der N-H-Protonen geben zum einem Auskunft über die Art
der Substitution, zum anderen kann eine einfache Abschätzung der Acidität der Liganden-
Arme erfolgen. Das ist im Hinblick auf spätere Deprotonierungsmuster von Interesse.
Die Positionen der N-H-Signale im 1H-NMR-Spektrum sind von dem verwendeten
Lösungsmittel, der Konzentration der Probe, der Mess-Temperatur und der Acididät der
Protonen abhängig. Für alle Messungen wurde deuteriertes Dimethylsulfoxid (DMSO) als
Lösungsmittel genutzt. Es hat sich gezeigt, dass Temperaturschwankungen im Bereich von ca.
10° und die Probenkonzentration in diesem Fall keinen Einfluss auf die Position der N-H-
Signale haben. Die chemische Verschiebung kann somit direkt mit der Acidität der N-H-
Protonen in Beziehung gebracht werden, wobei gilt, dass die Signale stark acider Protonen bei
tieferem Feld zu erwarten sind. Die chemischen Verschiebungen stehen im Einklang mit den
Beobachtungen, dass Benzoylhydrazone bei der Koordination von Lanthanoid-Ionen
deprotonieren können, während Semicarbazone meist als Neutral-Ligand fungieren. Aus
Abb. 2.6 wird ersichtlich, dass der Thiosemicarbazon-Arm in H2L4b eine mit dem
Benzoylhydrazon-Arm in H2L3b vergleichbare Acidität aufweist und dementsprechend bei
einer Koordination deprotonieren sollte. Zudem erwartet man durch den Vergleich der
Ergebnisse und Diskussion
11
Semicarbazon-Arme in H2L3a und H2L3b eine höhere Acidität beim Diformylpyridin-
Liganden.
Im IR-Spektrum können die unterschiedlichen Carbonylschwingungen (Semicarbazon (SC)-
νC=O, Benzoylhydrazon (BH)-νC=O) in den Liganden H2L3a und H2L3b deutlich unterschieden
werden (H2L3a: 1689 cm-1 (SC-νC=O), 1653 cm-1 (BH-νC=O); H2L3b: 1689 cm-1 (SC-νC=O),
1653 cm-1 (BH-νC=O)) und ermöglichen später Aussagen über die Koordination der Ligand-
Arme in protonierter oder deprotonierter Form.
Die Kristallstruktur des Liganden H2L4b ist in Abb. 2.7 dargestellt, ausgewählte
Bindungslängen sind in Tab. 2.2 zusammengefasst.
Die Struktur zeigt, dass der Semicarbazon-Arm in der Z-Konfiguration vorliegt, während die
Thiosemicarbazon-Seite E-Konfiguration besitzt. Da für eine 5-fache (S-N-N-N-O)-
Koordination beide Arme E-Konfiguration benötigen, muss es in Lösung zu einer
Konfigurationsumkehr der Semicarbazon-Seite kommen. Die C-O und C-S Bindungslängen
entsprechen Doppelbindungen (1.649(6) Å (C=S); 1.221(6) (C=O)) und bestätigen das
Abb. 2.7: Molekülstruktur von H2L4b
Bindungslängen [Å]
S-C(17) 1.640(6) O-C(28) 1.221(6)
N(2)-C(7) 1.273(7) N(4)-C(9) 1.282(7)
N(2)-N(3) 1.365(7) N(4)-N(5) 1.344(6)
N(3)-C(17) 1.356(6) N(5)-C(28) 1.365(7)
Tabelle 2.2: Ausgewählte Bindungslängen in H2L4b
Lanthanoid(III)-Komplexe symmetrischer Pyridin-2,6-bis(semicarbazone)
12
D-H...A d(D-H) [Å] d(H...A) [Å] d(D...A) [Å] <DHA [°]
N(5)-H(5)N...N(1) 0.86 1.89 2.58(1) 135.7
N(6)-H(6)N...O 0.86 2.40 3.063(6) 134.1
N(3)-H(3)N...S#1 0.86 2.63 3.406(5) 150.9
Symmetrieoperation: #1 -x+1,-y+1,-z+2 _________________________________________________________________________ Tab.2.3: Wasserstoffbrückenbindungen in H2L4b
Vorliegen der Thionform im Festkörper (vgl. Abb. 2.1). Die zwei intramolekularen
Wasserstoffbrückenbindungen sind ebenfalls in Abb. 2.7 dargestellt. Die Ausbildung starker
intramolekularer H-Brücken kann das Komplexierungsverhalten der Liganden negativ
beeinflussen.[57] Aus Tab. 2.3 wird ersichtlich, dass zusätzlich eine Wasserstoffbrücke von der
Semicarbazon-Seite zum Schwefelatom eines benachbarten Moleküls gebildet wird.
2.1.2 Synthese der Metallkomplexe
In den folgenden vier Kapiteln werden Lanthanoidkomplexe diskutiert, die mit den
vorgestellten Liganden isoliert und kristallographisch charakterisiert werden konnten. Dabei
werden vor allem das Deprotonierungsverhalten der Liganden, die Koordinationszahl und die
Koordinationssphären der Metalle betrachtet. Sämtliche Synthesen der Metallkomplexe
wurden unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt. Zu dem Ligand/Metallsalz-Gemisch
wurde immer ein leichter Überschuss an Triethylamin gegeben, was die Komplexbildung und
eine potentielle Deprotonierung der Liganden erleichtern sollte (Abb. 2.2). Das führte
allerdings dazu, dass die Metalle teilweise als Hydroxide ausfielen und die Reaktion nur sehr
langsam ablief. Fügt man dem Reaktionsgemisch Wasser hinzu, so kommt es zur Bildung von
löslichen Aquakomplexen, die eine Reaktion des Metall-Ions mit dem Liganden erleichtern.
Um einen eventuellen Einfluss der Ionengröße auf das Komplexierungsverhalten zu erkennen,
wurden die Trichloride bzw. Trinitrate von frühen und späten Lanthanoiden eingesetzt (Ln3+ =
La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Er, Yb). Grund für die Verwendung der Nitratsalze neben den
Trichloriden ist einerseits das Kristallisationsverhalten der Produkte, andererseits sind im
Festkörper fehlgeordnete Chlorid-Ionen kristallographisch nur schwer von Wassermolekülen
unterscheidbar. Lanthanoid(II)-Verbindungen wurden während der gesamten Arbeit nicht
Ergebnisse und Diskussion
13
verwendet. Die Umsetzung von Ce(IV)-Sulfat mit asymmetrischen Liganden in Kapitel
2.1.2.3 führte zur Reduktion des Metalls und der Isolierung einer Ce(III)-Verbindung.
2.1.2.1 Lanthanoid(III)-Komplexe symmetrischer Pyridin-bis-
(semicarbazone)
Für die Synthese von Lanthanoid-Komplexen mit hohen Koordinationszahlen, wurden die
Liganden H2L2a und H2L2b mit Lanthanoid(III)-Salzen im Verhältnis 2:1 umgesetzt
(Abb. 2.8). Auf diese Weise konnten Bis-Chelate für für die Metalle Lanthan, Praseodym,
Samarium und Europium isoliert und strukturell charakterisiert werden.
Die Liganden koordinieren jeweils 5-zähnig über die Pyridin-, Azomethin-, und
Carbonyleinheiten. Die gebildeten Chelatringe führen zu einer hohen Stabilität der Produkte.
So konnte die Bildung der Komplexe auch beobachtet werden, wenn Metallsalz und Ligand
im Verhältnis 1:1 eingesetzt wurden. Gleiche Beobachten wurden bei dem bisher einzigen, in
der Literatur beschriebenen, 10-fach koordinierten Lanthanoid(III)-bis(semicarbazon)-
Komplex (Ln3+ = Ce) gemacht.[50] Der Grund für die Phenylsubstitution am Semicarbazon-
Arm der in dieser Arbeit verwendeten Liganden, ist eine eventuelle bessere Kristallisation der
gebildeten Komplexspezies, durch π-π-Wechselwirkungen im Festkörper.
Die Umsetzungen von H2L2a mit Ln3+-Ionen wurde bereits im Rahmen meiner Diplomarbeit
beschrieben.[58] Es zeigte sich, dass der Ligand während der Reaktion nicht deprotonierte, was
zur Bildung von Komplexkationen des Typs [Ln(H2L2a)2]3+ (Ln3+ = Sm, Pr) führte. Die
NNN
HN
OHN
NH
NHO
R R
NHHN
NN N
NHHN
OO
HN NH
N
NNHN NH
O Ln O
R R
RR
EtOH, Et3N, ΔT
[Ln(H2L2)2]3+
[La(H2L2a)2(EtOH)]3+
R = CH3, H
+ Ln3+2
evtl. 1-2 Tr. H2O
Ln = La, Pr, Sm, Eu, Tb
3+
H2L2a/b
Abb. 2.8: Umsetzung von Lanthanoid(III)-Ionen mit Pyridin-2,6-bis(semicarbazon)-Liganden.
Lanthanoid(III)-Komplexe symmetrischer Pyridin-2,6-bis(semicarbazone)
14
Isolierung einer Komplexspezies, in der das Zentralatom die Koordinationszahl 11 besitzt,
gelang bei der Verwendung von La3+-Ionen. Die zusätzliche Koordination eines
Ethanolmoleküls in dem Komplex [La(H2L2a)2(EtOH)](NO3)3 ist auf den größeren
Ionenradius des Zentralatoms zurückzuführen.
Der Einsatz des Liganden H2L2b diente zum einen dazu, die Zahl der strukturell
charakterisierten Lanthanoid-Semicarbazon-Komplexe zu erhöhen, zum anderen erleichtert
die höhere Acidität der N-H-Gruppe eine eventuelle Deprotonierung des Liganden während
der Koordination. Durch Umsetzungen mit LnCl3·6 H2O (Ln = Eu3+, Sm3+ und Tb3+) gelang
die Herstellung von Komplexen des Typs [Ln(H2L2b)]Cl3. Die Darstellung der
entsprechenden Erbium- und Ytterbiumverbindung gelang nicht, was auf den zu kleinen
Ionenradius der späten Lanthanoide zurückzuführen sein sollte.
[Tb(H2L2b)2]Cl3: Eine kristallographische Charakterisierung des Terbiumkomplexes konnte
nicht durchgeführt werden, jedoch bestätigt das Massenspektrum durch das Auftreten eines
Peaks bei m/z = 959 ([Tb(H2L2b)2]+-2H) die Koordination von zwei Semicarbazon-Liganden.
Die Massenzahl 959 entspricht zwar dem 2-fach deprotonierten Komplex, jedoch kann dies
nicht für eine Argumentation in Hinblick auf das Deprotonierungsverhalten des Liganden
genutzt werden. Bei sämtlichen FAB+-Messungen, die während dieser Arbeit angefertigt
wurden, kam es zur Deprotonierung der Komplexe, was auf die Bedingungen im
Massenspektrometer während der Messung zurückzuführen ist.
Die Koordination über die Sauerstoffdonoratome kann im IR-Spektrum durch eine
bathochrome Verschiebung der νC=O-Bande von 30 cm-1 im Vergleich zum unkoordinierten
Semicarbazon nachgewiesen werden. Die Verschiebung resultiert aus der Tatsache, dass die
Carbonylgruppe durch die Koordination an das Zentralatom an Doppelbindungscharakter
verliert. Die Höhe der Verschiebung ist mit der in [Sm(H2L2b)2]Cl3 und [Eu(H2L2b)2]Cl3
vergleichbar (Tab. 2.4).
Die Elementaranalyse liefert gute Übereinstimmungen mit den für [Tb(H2L2b)2]Cl3
berechneten Werte. Wichtig für ein exaktes Ergebniss ist die Trocknung des Produktes für
mehrere Stunden im Hochvakuum, da alle Kristallstrukturen zeigen, dass es zur Einlagerung
von Lösungsmittelmolekülen durch die Ausbildung zahlreicher Wasserstoff-brücken kommt.
Ergebnisse und Diskussion
15
[Sm(H2L2b)2]Cl3, [Eu(H2L2b)2]Cl3 und [Sm(H2L2b)2](NO3)3: Die Bildung von 3-fach
positiv geladenen Komplexkationen konnte ebenfalls bei der Umsetzung des Liganden H2L2b
mit EuCl3·6 H2O, SmCl3·6 H2O bzw Sm(NO3)3·5 H2O beobachtet werden. Die für
[Tb(H2L2b)2]Cl3 bereits geführte Diskussion zu den Verfahren wie massenspektrometrische,
infrarotspektroskopische sowie elementaranalytische Untersuchungen ist auf diese Komplexe
übertragbar. In Tabelle 2.4 sind Molpeaks der Massenspektren und die Carbonyl-
schwingungen in den IR-Spektren der isolierten Verbindungen zusammengefasst.
Neben dem ausgeprägten Paramagnetismus der meisten Ln3+-Ionen ist die schlechte
Löslichkeit der Komplexe der Hauptgrund für das Fehlen von NMR-spektroskopischen
Untersuchungen. Die Komplexe sind nur in Dimethylsulfoxid (DMSO) gut löslich, was aber
zu Ligandaustauschreaktionen und der Koordination von DMSO-Molekülen führen kann.[58]
Für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten aus den Reaktionslösungen
erhalten werden. Die Komplexe kristallisierten als Alkohol-Wasser-Solvate in den
monoklinen Raumgruppen P21/n ([Sm(H2L2b)2]Cl3·2½H2O·EtOH) und C2/c
([Eu(H2L2b)2]Cl3·H2O·3EtOH)) bzw. ([Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2·2H2O·MeOH).
Die Kristalle des Nitratsalzes des Samariumkomplexes zeigen eine unerwartete
Zusammensetzung. Die Elementaranalyse bestätigt, dass in dem bei der Reaktion
ausgefallenen Produkt (72% Ausbeute) die Liganden protoniert vorliegt, wohingegen aus der
Mutterlösung ein 2-fach positiv geladenes Komplexkation auskristallisiert. Eine mit den
getrockneten Kristallen durchgeführte Elementaranalyse stimmt gut mit denen für
[Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2 kalkulierten Werten überein.
[Sm(H2L2b)2]Cl3 [Eu(H2L2b)2]Cl3 [Sm(H2L2b)2](NO3)3 H2L2b
FAB+-
MS
m/z = 953
[Sm(H2L2b)2-H]+
m/z = 954
[Eu(H2L2b)2-H]+
m/z = 953
[Sm(H2L2b)2-H]+
IR νC=O 1643 cm-1 1627 cm-1 1643 cm-1 1683 cm-1
Tab. 2.4: Molpeaks im FAB+-Massenspektrum und Carbonylschwingungen der Komplexe im Vergleich zum
unkoordinierten Semicarbazon H2L2b
Lanthanoid(III)-Komplexe symmetrischer Pyridin-2,6-bis(semicarbazone)
16
Abbildung 2.9 zeigt die Struktur des Komplexkations [Eu(H2L2b)2]3+, die aufgrund
identischer Atomzuordnungen auch stellvertretend für die Samarium-Komplexe ist.
Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel der drei Komplexe sind in Tab. 2.5
zusammengestellt. In dem Komplexkation [Sm(H2L2b)(HL2b)]2+ befindet sich das Sama-
riumatom auf einer speziellen Lage und ein Ligand ist symmetrieergänzt (-x+1,y, -z+3/2).
Aufgrund vergleichbarer Atomradien (Sm3+ 0,964 Å, Eu3+ 0,950 Å) sind keine signifikanten
Unterschiede in den Bindungslängen der einzelnen Komplexe erkennbar. Die Zentralatome
besitzen jeweils die Koordinationszahl 10 und die Donoratome der beiden 5-zähnigen
Liganden bilden ein Koordinationspolyeder, das als Zwischenform zwischen einem
verzerrten, doppelt überkappten Würfel und einem doppelt überkappten, quadratischen
Antiprisma beschrieben werden kann (Abb. 2.10).
Bindungslängen [Å] [Eu(H2L2b)2]3+ [Sm(H2L2b)2]3+ [Sm(H2L2b)(HL2b)]2+
Abb. 2.9: Struktur des Komplexkations in [Eu(H2L2b)2]Cl3·H2O·3EtOH
Ergebnisse und Diskussion
17
Ln-O(18) 2.394(2) 2.449(4) 2.454(2)
Ln-O(28) 2.407(2) 2.388(4) 2.403(2)
Ln-O(48) 2.391(2) 2.431(4) Sm-O(18)#1
Ln-O(58) 2.396(2) 2.401(3) Sm-O(28)#1
Ln-N(1) 2.779(3) 2.771(4) 2.705(3)
Ln-N(2) 2.691(3) 2.697(4) 2.656(3)
Ln-N(4) 2.682(3) 2.692(4) 2.616(3)
Ln-N(31) 2.781(2) 2.758(4) Sm-N(1)#1
Ln-N(32) 2.683(3) 2.661(4) Sm-N(2)#1
Ln-N(34) 2.684(3) 2.708(4) Sm-N(4)#1
O(18)-C(17) 1.238(4) 1.232(6) 1.229(4)
O(28)-C(27) 1.247(4) 1.248(6) 1.239(4)
O(48)-C(47) 1.247(4) 1.237(6) O(18)-C(17)#1
O(58)-C(57) 1.246(4) 1.250(6) O(28)-C(27)#1
N(2)-C(7) 1.280(4) 1.288(6) 1.277(4)
N(4)-C(9) 1.275(5 1.269(6) 1.279(4)
N(32)-C(37) 1.285(4) 1.277(6) N(2)-C(7)#1
N(34)-C(39) 1.294(4) 1.273(6) N(34)-C(39)#1
Bindungswinkel [°] [Eu(H2L2b)2]3+ [Sm(H2L2b)2]3+ [Sm(H2L2b)(HL2b)]2+
O(18)-Ln-N(2) 59.9(1) 59.3(1) 59.1(1)
O(28)-Ln-N(4) 60.0 (1) 60.2(1) 60.7(1)
O(48)-Ln-N(32) 59.9(1) 60.2(1) O(18)#1-Ln-N(2)#1
O(58)-Ln-N(34) 59.8(1) 59.3(1) O(28)#1-Ln-N(4)#1
N(1)-Ln-N(2) 58.0(1) 57.9(1) 59.0(1)
N(1)-Ln-N(4) 58.0 (1) 58.5(1) 59.9(1)
N(31)-Ln-N(32) 58.4(1) 58.8(1) N(1)#1-Ln-N(2)#1
N(31)-Ln-N(34) 58.1 (1) 58.0 (1) N(1)#1-Ln-N(2)#1
N(1)-Ln-N(31) 178.0(1) 177.6(1) 176.5(1)
Symmetrieoperation: #1 -x+1,y,-z+3/2
Tab. 2.5: Bindungslängen und Bindungswinkel in den Lanthanoid-bis(semicarbazon)-Komplexen
[Sm(H2L2b)2]Cl3, [Eu(H2L2b)2]Cl3 und [Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2
Lanthanoid(III)-Komplexe symmetrischer Pyridin-2,6-bis(semicarbazone)
18
Die Ln3+-Donoratom-Abstände können in drei Gruppen eingeteilt werden. Wie in Abb. 2.10
erkennbar ist, bilden der Pyridinstickstoff N(1) und N(31) die überkappenden Atome. Die
entsprechenden Ln-NPy-Bindungslängen sind mit 2.705(3) - 2.781(2) Å die längsten in dem
entsprechenden Ligandmolekül. Sie sind um 0.05-0.1 Å länger als die Ln-Azomethin-
stickstoff-Abstände (Ln-NAM) in den Ligand-Armen (2.616(3)- 2.708(4) Å). Die Ln-O-
Abstände sind mit 2.394(2) - 2.449(4) Å relativ kurz und ein Grund für die verzerrte
Koordinationsgeometrie.
Die C-O-Bindungslängen in den koordinierten Liganden liegen zwischen 1.217(7) und
1.231(8) Å und tragen somit eindeutig Doppelbindungscharakter.
Die Bindungswinkel zwischen den überkappenden Atomen N(1)-Ln-N(31) betragen 176.5(1)
- 178.0(1)° und entsprechen nahezu dem Idealwert 180° des überkappten Polyeders. Die
durch die Koordination der Azomethinstickstoffatome und Sauerstoffatome gebildeten
Chelatringe zeigen mit O(18)-Ln-N(2) = 59.1(1) - 59.9(1)° den engen Biss der Liganden
Die Semicarbazon-Arme der Metallkomplexe bilden Wasserstoffbrückenbindungen zu
Anionen und Solvensmolekülen aus, was ein Nachweis für eine Protonierung ist. In Tab. 2.6
und 2.7 sind ausgewählte H-Brücken der beiden Samariumkomplexe aufgeführt. Die Chlorid-
Verbindung kristallisiert in gewellten Schichten von Komplexkationen, zwischen denen die
Chlorid-Ionen und Solvensmoleküle eingebettet sind (Abb. 2.11) und ein Netzwerk aus
insgesamt zehn Wasserstoffbrückenbindungen bilden. Kristallographische Hinweise auf das
Vorliegen eines 2-fach positiv geladenen Komplexkations im [Sm(H2L2b)(HL2b)]2+ gibt es
nicht. Alle Ligand-Arme bilden Wasserstoffbrücken zu Nitrat-Ionen (Tab.2.6). Obwohl die
Liganden sich aufgrund der teilweisen Deprotonierung unterscheiden, wird aus Tab. 2.5
ersichtlich, dass der zweite Ligand symmetrieergänzt ist und somit der Unterschied
kristallographisch nicht nachweisbar ist. Die Bindungslängen und Bindungswinkel sind denen
in [Sm(H2L2b)]3+ sehr ähnlich und geben ebenfalls keine Auskunft über die Position der
Deprotonierung.
Abb.2.10: Koordinationspolyeder von Eu3+ in [Eu(H2L2b)2]Cl3·H2O·3EtOH
Ergebnisse und Diskussion
19
D-H...A d(D-H) [Å] d(H...A) [Å] d(D...A) [Å] <DHA [°]
N(3)-H(3)...Cl(1)#1 0.86 2.34 3.133(4) 153.0 N(5)-H(5)...Cl(2)#2 0.86 2.52 3.307(4) 152.2 N(35)-H(35)...Cl(3)#3 0.86 2.35 3.176(5) 161.2 N(33)-H(33)...Cl(2) 0.86 2.43 3.205(5) 149.7
Symmetrieoperationen: #1 -x+3/2,y-1/2,-z+1/2; #2 x-1/2,-y+1/2,z-1/2 #3 -x+1/2,y-1/2,-z+1/2 _________________________________________________________________________ Tab. 2.7: Ausgewählte Wasserstoffbrückenbindungen in [Sm(H2L2b)2]Cl3·2½H2O·EtOH
D-H...A d(D-H) [Å] d(H...A) [Å] d(D...A) [Å] <DHA [°]
N(5)-H(5)...O(91) 0.86 1.94 2.779(7) 164.9 N(3)-H(3)...O(62)#1 0.86 2.01 2.854(4) 167.7 N(6)-H(6)...O(64)#1 0.86 1.99 2.846(4) 176.8 N(7)-H(7)...O(63)#2 0.86 2.32 3.078(5) 147.7 Symmetrieoperationen: #1 -x+1,-y,-z+1 #2 x,-y+1,z+1/2 _________________________________________________________________________ Tab.2.6: Wasserstoffbrückenbindungen in [Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2·2H2O·MeOH
Abb.2.11: Wasserstoffbrücken und Komplexkationen-Packung in [Sm(H2L2b)2]Cl3·2½H2O·EtOH.
Aus Gründen der Übersicht wurden Solvensmoleküle teilweise entfernt.
Lanthanoid(III)-Komplexe symmetrischer Pyridin-2,6-bis(semicarbazone)
20
Das durch eine Deprotonierung erzeugte konjugierte System von Pyridineinheit und Ligand-
Armen sollte zu einer ausgeprägten Planarität des Liganden führen.[53] Die in meiner
Diplomarbeit beschriebenen Komplexe [Sm(H2L2a)]3+ und [Pr(H2L2a)]3+ zeigten eine starke
Deformation der Liganden während der Koordination,[58] allerdings wird aus Abb. 2.9 und
Abb. 2.11 ersichtlich, dass der Ligand in [Ln(H2L2b)]3+ (Ln = Sm, Eu) planar koordiniert. Als
Grund für den deformierten Pyridin-bis(semicarbazon)-Liganden im Ce-Komplex[50] wird die
bevorzugte Ausbildung eines 2-fach überkappten Antiprismas (anstelle eines 2-fach
überkappten Würfels) als Koordinationspolyeder diskutiert.[59] In Abb. 2.12 sind die
Koordinationspolyeder der Komplexe [Sm(H2L2b)]3+ (a) und [Sm(H2L2b)]3+ (b) dargestellt.
Während (a) eher als 2-fach überkappter Würfel beschrieben werden kann (identisch mit
Koordinationspolyeder von [Eu(H2L2b)]3+ in Abb. 2.10), bildet [Sm(H2L2b)(HL2b)]2+ ein
verzerrtes 2-fach überkapptes Antiprisma. Auch dies kann jedoch nicht als Indiz für eine
Deprotonierung ausgelegt werden, da im Komplex [Sm(H2L2a)2]3+ eine identische
Koordinationsgeometrie vorgefunden wurde. Für die 3-fach positiv geladenen
Komplexkationen lässt sich verallgemeinern, dass der Diformylpyridin-Ligand H2L2b im
Gegensatz zu dem Diacetylpyridin-Liganden H2L2a, zu einer in (a) dargestellten
Koordinationsgeometrie führt. Eine Deformation des Liganden für die angeblich bevorzugte
Ausbildung eines 2-fach überkappten Antiprismas ist nicht zu beobachten.
Einfluss auf die Deformationen der Liganden und die daraus resultierenden unterschiedlichen
Koordinationspolyeder könnten auch die Packungen der Komplexspezies im Festkörper
haben. Die bereits diskutierte Ausbildung zahlreicher H-Brücken zwischen Komplexkation
und Solvensmolekülen bzw. Anionen stellt eventuell einen strukturbeeinflussenden Faktor
dar.
(a) (b)
Abb.2.12: Koordinationspolyeder von Sm3+ in [Sm(H2L2b)2]Cl3·2½H2O·EtOH (a) und
[Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2·2H2O·MeOH (b)
Ergebnisse und Diskussion
21
In Abb. 2.9 ist erkennbar, dass die Phenylsubstituenten an den Semicarbazon-Armen im
[Eu(H2L2b)]3+ nicht in einer Ebene mit dem Rest des Ligandenmoleküls liegen. Grund sind
π-π-Wechselwirkungen zwischen den Phenylringen im Festkörper. Die nahezu parallele
Anordnung der Substituenten im Fall des [Sm(H2L2b)2]Cl3-Komplexes verändert die
Ligandgeometrie und kann so die Form der Komplexkationen beeinflussen (Abb. 2.13).
2.1.2.2 Lanthanoid(III)-Komplexe symmetrischer Pyridin-bis-
(benzoylhydrazone)
Durch Umsetzungen von Lanthanoid(III)-Salzen mit den Liganden H2L1a und H2L2b konnten
Bis-Komplexe mit Ln3+ = La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb isoliert und strukturell charakterisiert
werden (Abb. 2.14).
Abb.2.13: π-π-Wechselwirkungen zwischen den Phenylringen im Festkörper ([Sm(H2L2b)2]3+).
Aus Gründen der Übersichlichkeit wurden die Anionen und Solvensmoleküle entfernt.
Lanthanoid(III)-Komplexe symmetrischer Pyridin-bis(benzoylhydrazone)
22
N
NHN
O
Ph
Ln N
NN
O
Ph
LnN
NN
O
Ph
Ln-H
(a) (b)
Abb.2.15: Koordination eines Benzoylhydrazons in protonierter (a) und deprotonierter Form (b)
Das Koordinationsverhalten der Benzoylhydrazon-Liganden ist mit dem der Semicarbazon-
Liganden vergleichbar, jedoch zeigte sich, dass die Benzoylhydrazon-Funktion in der Lage
ist, während der Koordination zu deprotonieren (Abb. 2.15).
Je nach Anzahl der Deprotonierungen während der Reaktion führte das zur Bildung von
unterschiedlich geladenen Komplexkationen. In der rechten Tabelle sind die Ladungen der
gebildeten Komplexspezies zusammengefasst. Während im
Europium(III)- und Terbium(III)-Komplex der Ligand vollständig
protoniert vorliegt, bildet Neodym(III) einen Neutralkomplex
durch die Deprotonierung von drei der vier koordinierenden
Benzoylhydrazon-Arme. Die entsprechenden Gd3+ und Pr3+
Neutralkomplexe wurden bereits beschrieben,[53-55] die Bildung
von Komplexkationen wurde bisher jedoch nicht beobachtet. Ein
Zusammenhang zwischen der Ladung des Komplexes und dem
eingesetztem Metallsalz besteht nicht. Umsetzungen mit den
NNN
HN
O
NH
O
R R
NN N
NHHN
OO
NNN
HN NH
OLn
O
RR
R RX+
EtOH, Et3N, ΔT
R = CH3, H
+ Ln3+
evtl. 1-2 Tr. H2O
Ln = La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb
H2L1a/b
X = 0-3 [La(HL1a)2]NO3, [Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2 [Nd(HL1a)(L1a)]
[Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2, [Eu(H2L1a)2]Cl3 [Tb(H2L1a)2]Cl3
Abb. 2.14: Umsetzung von Lanthanoid(III)-Ionen mit Pyridin-bis(benzoylhydrazon)-Liganden und isolierte
Komplexe
Ln3+ Ladung des
Komplexes
La 1+
Ce 2+
Nd 0
Sm 1+
Eu 3+
Tb 3+
Ergebnisse und Diskussion
23
entsprechenden Trichloriden (La3+, Ce3+, Nd3+, Sm3+) führten zur Bildung von Komplex-
kationen identischer Ladung. Diese wurden nicht kristallographisch charakterisiert werden,
jedoch ist die Zahl der vorhandenen Anionen mittels Elementaranalyse eindeutig bestimmbar.
Einen Grund für die Bildung unterschiedlich geladener Komplexspezies bei gleichbleibenden
Reaktionsbedingungen konnte nicht gefunden werden. Die Verwendung von anderen Basen
wie z.B. LiOH oder NaOEt führte nicht zu anderen Reaktionsprodukten.
Das Infrarotspektrum zeigt für [La(HL1a)2]+, [Ce(H2L1a)(HL1a)]2+ und [Nd(HL1a)(L1a)]
zwei Carbonylschwingungen (Tab. 2.8), was eine unterschiedliche Koordination einzelner
Benzoylhydrazon-Arme bestätigt. Durch die Deprotonierung während der Koordination
verliert die Carbonylgruppe stärker an Doppelbindungscharakter (siehe Abb. 2.14), was eine
größere bathochrome Verschiebung zur Folge hat. Während in protonierter Form die
Verschiebung der νC=O-Bande um ca. 20-30 cm-1 im Vergleich zum unkoordinierten Benzoyl-
hydrazon beträgt, ist die Carbonylschwingung im deprotonierten Arm um ca. 50 cm-1
verschoben. Warum im Samarium-Komplex nur eine Carbonylschwingung auftritt, konnte
nicht geklärt werden.
bishin zum einem Neodym(III)-Neutralkomplex.
Die Massenspektren der isolierten Komplexe zeigen Signale der Molekül-Kationen und
bestätigen so die Bildung von Bis-Chelaten. Für die Bestimmung der Ladung der
Komplexkationen ist diese Methode jedoch ungeeignet, da es unter den Bedingungen im
Massenspektrometer sowohl zu Protonierungen, als auch zu Deprotonierungen kam.
Für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten aus den Reaktionslösungen
erhalten werden. Die Komplexe kristallisierten als Wasser- oder Alkohol/Wasser-Solvate in
der triklinen Raumgruppen 1P . Lediglich der Komplex [Tb(H2L1b)2]Cl3 kristallisierte in der
monoklinen Raumgruppe P21/n. Abbildung 2.16 zeigt die Struktur des Komplexkations
[Tb(H2L1b)2]3+, das aufgrund identischer Atomzuordnungen stellvertretend für die anderen
Komplexe betrachtet werden kann. Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel der
sechs Komplexe sind in den Tabellen 2.9 und 2.10 zusammengestellt.
[La(HL1a)2]NO3 [Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2 [Nd(HL1a)(L1a)] H2L1a
IR νC=O 1635 cm-1
1612 cm-1
1632 cm-1
1615 cm-1
1627 cm-1
1612 cm-1 1663 cm-1
[Eu(H2L1a)2]Cl3 [Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2 [Tb(H2L1a)2]Cl3 H2L1b
IR νC=O 1643 cm-1 1612 cm-1 1643 cm-1 1659 cm-1
Tab. 2.8: Carbonylschwingungen der Semicarbazon-Komplexe im Vergleich zum unkoordinierten
Benzoylhydrazon
Lanthanoid(III)-Komplexe symmetrischer Pyridin-bis(benzoylhydrazone)
24
Bindungslängen [Å] [La(HL1a)2]+ [Ce(H2L2a)(HL2a)]2+ [Nd(L2a)(HL2a)2]
Ln-O(18) 2.462(2) 2.506(6) 2.476(4)
Ln-O(28) 2.688(2) 2.566(7) 2.475(4)
Ln-O(48) 2.589(2) 2.427(6) 2.508(4)
Ln-O(58) 2.453(2) 2.593(6) 2.459(4)
Ln-N(1) 2.777(2) 2.732(7) 2.699(5)
Ln-N(2) 2.643(2) 2.639(7) 2.638(5)
Ln-N(4) 2.734(2) 2.643(7) 2.602(5)
Ln-N(31) 2.785(2) 2.705(7) 2.683(6)
Ln-N(32) 2.724(2) 2.612(7) 2.616(5)
Ln-N(34) 2.647(2) 2.667(8) 2.599(5)
O(18)-C(17) 1.279(3) 1.247(2) 1.247(7)
O(28)-C(27) 1.235(3) 1.245(2) 1.243(7)
O(48)-C(47) 1.245(2) 1.264(2) 1.267(7)
O(58)-C(57) 1.274(2) 1.264(2) 1.266(7)
N(2)-C(7) 1.296(3) 1.295(2) 1.286(8)
N(4)-C(9) 1.291(3) 1.275(2) 1.290(8)
N(32)-C(37) 1.289(3) 1.299(2) 1.284(9)
N(34)-C(39) 1.297(3) 1.276(2) 1.273(9)
Bindungswinkel [°] [La(HL1a)2]+ [Ce(H2L2a)(HL2a)]2+ [Nd(L2a)(HL2a)2]
O(18)-Ln-N(2) 59.52(5) 60.3(2) 60.4(2)
O(28)-Ln-N(4) 58.01(5) 59.2(2) 60.0(2)
O(48)-Ln-N(32) 58.45(5) 60.4(2) 59.8(2)
O(58)-Ln-N(34) 60.23(5) 58.4(2) 60.7(2)
N(1)-Ln-N(2) 58.94(5) 58.5(2) 59.3(2)
N(1)-Ln-N(4) 57.39(5) 59.4(2) 59.8(2)
N(31)-Ln-N(32) 57.66(5) 60.4(2) 59.2(2)
N(31)-Ln-N(34) 59.06(5) 58.5(2) 60.5(2)
N(1)-Ln-N(31) 175.83(5) 175.2(2) 176.4(2)
Tab. 2.9: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in den Lanthanoid-bis(benzoylhydrazon)-
Komplexen [La(HL1a)2]NO3, [Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2 und [Nd(HL1a)(L1a)]
Ergebnisse und Diskussion
25
Bindungslängen [Å] [Sm(H2L1a)(HL1a)]2+ [Eu(H2L1a)2]3+ [Tb(H2L1a)2]3+
Ln-O(18) 2.562(2) 2.468(3) 2.412(3)
Ln-O(28) 2.364(2) 2.386(3) 2.400(3)
Ln-O(48) 2.534(2) 2.466(3) 2.355(3)
Ln-O(58) 2.451(2) 2.463(3) 2.362(3)
Ln-N(1) 2.672(2) 2.652(4) 2.812(4)
Ln-N(2) 2.608(2) 2.556(4) 2.662(4)
Ln-N(4) 2.545(2) 2.576(4) 2.691(4)
Ln-N(31) 2.695(2) 2.633(4) 2.733(4)
Ln-N(32) 2.572(2) 2.544(4) 2.618(4)
Ln-N(34) 2.577(2) 2.584(4) 2.632(4)
O(18)-C(17) 1.244(2) 1.242(5) 1.239(6)
O(28)-C(27) 1.277(2) 1.255(5) 1.232(6)
O(48)-C(47) 1.239(2) 1.248(5) 1.245(6)
O(58)-C(57) 1.244(2) 1.237(6) 1.244(6)
N(2)-C(7) 1.291(2) 1.237(6) 1.286(6)
N(4)-C(9) 1.291(2) 1.282(6) 1.293(6)
N(32)-C(37) 1.292(2) 1.237(6) 1.281(6)
N(34)-C(39) 1.293(2) 1.286(6) 1.285(6)
Bindungswinkel [°] [Sm(H2L1a)(HL1a)]2+ [Eu(H2L1a)2]3+ [Tb(H2L1a)2]3+
O(18)-Ln-N(2) 58.99(5) 60.5(2) 60.71(2)
O(28)-Ln-N(4) 61.97(5) 61.3(2) 59.08(2)
O(48)-Ln-N(32) 60.71(5) 62.0(2) 60.41(2)
O(58)-Ln-N(34) 61.39(5) 61.1(2) 60.31(2)
N(1)-Ln-N(2) 59.22(5) 61.12(2) 57.66(2)
N(1)-Ln-N(4) 60.88(5) 60.9(2) 57.66(2)
N(31)-Ln-N(32) 59.28(5) 57.7(2) 59.05(2)
N(31)-Ln-N(34) 59.71(5) 58.7(2) 58.98(2)
N(1)-Ln-N(31) 173.53(5) 179.1(2) 177.26(2)
Tab. 2.10: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in den Lanthanoid-bis(benzoylhydrazon)-
Komplexen [Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2, [Eu(H2L1a)2]Cl3 und [Tb(H2L1a)2]Cl3
Lanthanoid(III)-Komplexe symmetrischer Pyridin-bis(benzoylhydrazone)
26
Der Vergleich der Bindungslängen zeigt, dass die in Kapitel 2.1.2.1 geführte Diskussion der
Kristallstrukturen auf die Benzoylhydrazon-Komplexe übertragbar ist. Auch hier sind die Ln-
NPy-Bindungslängen mit 2.633(4) - 2.777(2) Å die längsten Ln3+-Donoratom-Abstände und
die Pyridinstickstoff-Atome N(1) und N(31) bilden die überkappenden Atome der in Abb.
2.17 dargestellten Koordinationspolyeder. Die Koordinationspolyeder der Metall-Ionen La3+,
Ce3+, Eu3+, Sm3+ und Nd3+ sind nahezu identisch und können als Zwischenform zwischen
einem verzerrten, doppelt überkappten Würfel und einem doppelt überkappten, quadratischen
Antiprisma beschrieben werden. Im Gegensatz dazu ist das Koordinationspolyeder in
[Tb(H2L1b)2]3+ ein 2-fach überkappter Würfel. Der Bindungswinkel zwischen den
überkappenden Atomen N(1)-Tb-N(31) beträgt nahezu ideale 179.1(2)°. Durch Verwendung
des Diformylpyridin-Liganden H2L1b anstelle des Diacetylpyridin-Liganden H2L1a, kommt
es zu einer Veränderung der Koordinationsgeometrie, was bereits bei den zuvor diskutierten
Semicarbazon-Komplexen beobachtet wurde.
Die C=O-Bindungslängen in den koordinierten Liganden liegen zwischen 1.232(6) -
1.277(2) Å. Durch Deprotonierung während der Koordination vergrößert sich der C=O-
Bindungsabstand um ca. 0.03 Å, was die größere bathochromen Verschiebung im IR-
Spektrum einzelner Komplexe erklärt. So liegen die Bindungslängen in [Tb(H2L1b)2]3+ (alle
Abb. 2.16: Struktur des Komplexkations in [Tb(H2L1b)2]Cl3·H2O·3EtOH
Ergebnisse und Diskussion
27
[La(HL1a)2]+ [Ce(H2L1a)(HL1a)]2+ [Eu(H2L1a)2]3+
[Sm(H2L1a)(HL1a)]2+ [Nd(HL1a)(L1a)]
[Tb(H2L1b)2]3+
Abb. 2.17: Koordinationspolyeder der isolierten Lanthanoid(III)-Pyridin-bis(benzoylhydrazon-Komplexe
D-H...A d(D-H) [Å] d(H...A) [Å] d(D...A) [Å] <DHA [°]
N(3)-H3N...O(81) 0.86 2.04 2.736(10) 136.8 N(35)-H35N...O(72) 0.79(9) 2.07(9) 2.830(14) 161(8) N(5)-H5N...O(71) 0.71(12) 2.10(12) 2.793(14) 168(13)
__________________________________________________________________________ Tab.2.11: Wasserstoffbrückenbindungen in [Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·3H2O·EtOH
Ligand-Arme protoniert) zwischen 1.232(6) - 1.245(6) Å, während in [La(HL1a)2]+ (zwei
Ligand-Arme deprotoniert) die Abstände in zwei Gruppen (1.235(3) / 1.245(2) und 1.279(3) /
1.274(2)) einteilbar sind. Aufgrund des nur kleinen Unterschieds in den Bindungslängen lässt
sich auf diese Weise die Position der Deprotonierung im Komplex nicht mit Sicherheit
bestimmen. Im Komplex [Ce(H2L2a)(HL2a)](NO3)2 konnten jedoch mit Hilfe der
Wasserstoffbrückenbindungen im Festkörper die protonierten Ligand-Arme identifiziert
werden. Drei der vier Stickstoffatome bilden Wasserstoffbrückenbindungen mit Nitrat-Ionen
und müssen demnach protoniert sein (Tab. 2.11). In den anderen Komplexen kommt es
ebenfalls zur Ausbildung zahlreicher Wasserstoffbrückenbindungen, jedoch nicht
Lanthanoid(III)-Komplexe symmetrischer Pyridin-bis(benzoylhydrazone)
28
NNN
HN
O
NH
NHO
NH
N
NN
N
OLn
ON N
NHN
OO
HN
N
HNEtOH
+
H2L3a
Ce3+ / Ce4+
Eu3++Et3N, ΔT
[Ce(HL3a)2]Cl [Ce(HL3a)2]2SO4 [Eu(HL3a)2]Cl Abb. 2.18: Umsetzung von Cer- und Europium-Ionen mit einem asymmetrischen Diacetylpyridin-benzoyl-
hydrazon-4-phenylsemicarbazon
ausschließlich zu den Anionen. Wasserstoffbrücken zwischen Stickstoffatomen und den
Solvensmolekülen können nicht als Indiz für eine Deprotonierung herangezogen werden, da
Wasser und Ethanol sowohl Protonendonoren als auch -akzeptoren sind. Aus diesem Grund
konnten die Positionen der Deprotonierung im [Sm(H2L1a)(HL1a)]2+ und [Nd(HL1a)(L1a)]
nicht bestimmt werden.
Der Vergleich äquivalenter Ln3+-Donoratom-Abstände in den einzelnen Komplexen zeigt
zum Teil signifikante Unterschiede, was auf die Abnahme des Ionenradius vom La3+ zum
Tb3+ zurückzuführen ist. Eine genaue Betrachtung findet in Kap. 2.1.2.5 statt. Analog zum
vorherigen Kapitel, gelang die Isolation von Bis-Komplexen mit Ln3+ kleiner als Tb3+ nicht.
2.1.2.3 Lanthanoid(III)-Komplexe asymmetrischer Pyridin-
Liganden
Die letzten beiden Kapitel haben gezeigt, dass Semicarbazone bei der Komplexbildung mit
Ln3+-Ionen nicht deprotonieren, während Benzoylhydrazon-Funktionen in der Lage sind, die
Ladung des Metall-Ions vollständig bzw. zum Teil zu kompensieren. Durch Kombination von
Benzoylhydrazon- und Semicarbazon-Funktion wird eine Ligandklasse zugänglich, die es
ermöglicht aufgrund ausschließlicher Deprotonierung der Benzoylhydrazon-Seite, die Ladung
der gebildeten Komplexe gezielt zu beeinflussen (Abb 2.18). Bei der Reaktion von zwei
Äquivalenten H2L3a mit CeCl3 in Ethanol lässt sich ein orange-roter Komplex der
Zusammensetzung [Ce(HL3a)2]Cl isolieren, welcher bereits im Rahmen meiner Diplomarbeit
beschrieben und strukturell charakterisiert wurde.[58] Die kontrollierte Deprotonierung und die
daraus resultierende Bildung einer einfach positiv geladenen Komplexspezies konnte im
Ergebnisse und Diskussion
29
Verlauf der hier vorgestellten Arbeiten durch zwei weiteren Reaktionen bestätigt werden.
Sowohl die Umsetzung mit EuCl3 als auch der Ce(IV)-Verbindung Ce(SO4)2 mit H2L3a
führten zur Isolation von Komplexkationen der Zusammensetzung [Ln(H3L1a)2]+. Das
Ce(IV)-Ion wurde während der Reaktion reduziert und es konnte der orangerote Komplex
[Ce(HL3a)2]2SO4 isoliert werden. Als Reduktionsmittel kommt Ethanol in Betracht, das zum
Aldehyd bzw. zur Säure oxidiert wird. Die Infrarot-Spektren der Komplexe zeigen zwei
unterschiedliche νC=O-Schwingungen, die eine bathochrome Verschiebung von 17 bzw. 25
cm-1 und 47 bzw. 53 cm-1 im Vergleich zum H2L3a zeigen (Tab. 2.12)
Die niedrigen Verschiebungen können den Semicarbazon-Funktionen zugeordnet werden und
entsprechen einer Koordination in protonierter Form, wie sie bereits im Kap. 2.1.2.1
beobachtet wurde. Die Verschiebung der Bandenlagen für die Benzoylhydrazon-Funktionen
um ca. 50 cm-1 entsprechen einer in Kap. 2.1.2.2 beobachteten Koordination in deprotonierter
Form. Die FAB+-Massenspektren bestätigen die Koordination von zwei Liganden (Tab. 2.12)
und die Elementaranalyse liefert eine gute Übereinstimmung mit denen für [Eu(HL3a)2]Cl
und [Ce(HL3a)2]2SO4 berechneten Werten.
Durch langsames Einengen der Reaktionslösung war es möglich, Kristalle des Cer-
Komplexes, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet waren, zu erhalten. Die Verbindung
kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n als Ethanol-Solvat
([Ce(HL3a)2]2SO4·7EtOH). Der Europiumkomplex kristallisiert als Aceton/iso-Propanol-
Wasser-Solvat in der monoklinen Raumgruppe P21/c ([Eu(HL3a)2]Cl·H2O·½Aceton·2iPrOH).
Abbildung 2.19 zeigt die Struktur des Komplexkations [Eu(HL3a)2]+ mit ausgewählten
Wasserstoffbrückenbindungen (Tab. 2.12). Bindungslängen und Bindungswinkel der beiden
Komplexe sind in Tab. 2.13 zusammengestellt. Die Bindungsituation in beiden [Ce(HL3a)2]+-
Ionen in [Ce(HL3a)2]2SO4 ist nahezu gleich, weshalb die Bindungslängen nur eines
Komplexkations angegeben wurden. Die Atomzuordnung ist identisch zum Eu3+-Komplex.
[Ce(HL3a)2]2SO4 [Eu(HL3a)2]Cl H2L3a
FAB+-
MS
m/z = 966
([Ce(HL3a)2]+
m/z = 979
([Eu(HL3a)2]+
IR νC=O 1666 cm-1
1606 cm-1
1658 cm-1
1600 cm-1
1683 cm-1
1653 cm-1
Tab. 2.12: Molpeaks in den FAB+-Massenspektren und Carbonylschwingungen der Komplexe im Vergleich zu
den Werten in H2L3a
Lanthanoid(III)-Komplexe asymmetrischer Pyridin-Liganden
30
D-H...A d(D-H) [Å] d(H...A) [Å] d(D...A) [Å] <DHA [°]
N(33)-H33N...Cl 0.86 2.41 3.199(5) 152.9 N(36)-H36N...Cl 0.86 2.42 3.224(6) 156.0 O(81)-H81b...Cl 0.730(5) 2.499(2) 3.194(6) 159.9(4) O(81)-H81a...N(5) 0.91(6) 1.91(6) 2.793(7) 165(6) N(6)-H6N...O(81)#1 0.86 2.14 2.909(8) 149.3 N(3)-H3N...O(81)#1 0.87(7) 1.99(7) 2.772(7) 148(7)
_________________________________________________________________________
Symmetrieoperationen: #1 x+1,y,z
Tab.2.13: Wasserstoffbrückenbindungen in [Eu(HL3a)2]Cl·H2O·½Aceton·2iPrOH
Abb. 2.19: Struktur des Komplexkations in [Eu(HL3a)2]Cl·H2O·½Aceton·2iPrOH mit ausgewählten Wasserstoffbrückenbindungen
Ergebnisse und Diskussion
31
Bindungslängen [Å] [Ce(HL3a)2]+ [Eu(HL3a)2]+
Ln-O(18) 2.525(2) 2.445(4)
Ln-O(28) 2.413(2) 2.362(4)
Ln-O(48) 2.541(2) 2.519(4)
Ln-O(58) 2.413(2) 2.362(4)
Ln-N(1) 2.790(2) 2.663(5)
Ln-N(2) 2.768(2) 2.617(5)
Ln-N(4) 2.706(3) 2.564(5)
Ln-N(31) 2.804(3) 2.698(5)
Ln-N(32) 2.794(3) 2.611(5)
Ln-N(34) 2.682(3) 2.559(5)
O(18)-C(17) 1.229(4) 1.245(7)
O(28)-C(27) 1.271(4) 1.285(7)
O(48)-C(47) 1.229(4) 1.245(7)
O(58)-C(57) 1.269(4) 1.277(7)
N(2)-C(7) 1.287(4) 1.283(8)
N(4)-C(9) 1.284(4) 1.288(8)
N(32)-C(37) 1.287(4) 1.286(8)
N(34)-C(39) 1.288(4) 1.296(8)
Bindungswinkel [°] [Ce(HL3a)2]+ [Eu(HL3a)2]+
O(18)-Ln-N(2) 58.84(7) 61.22(15)
O(28)-Ln-N(4) 59.32(7) 60.90(15)
O(48)-Ln-N(32) 57.92(7) 60.18(15)
O(58)-Ln-N(34) 167.91(8) 61.54(17)
N(1)-Ln-N(2) 57.49(8) 60.19(16)
N(1)-Ln-N(4) 58.63(7) 60.34(15)
N(31)-Ln-N(32) 57.20(7) 58.58(16)
N(31)-Ln-N(34) 58.80(8) 60.85(17)
N(1)-Ln-N(31) 179.24(7) 174.54(14)
Tab. 2.14: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in den Lanthanoid -Komplexen
[Ce(HL1a)2]2SO4,und [Eu(HL1a)2]Cl
Lanthanoid(III)-Komplexe asymmetrischer Pyridin-Liganden
32
Die Koordinationssphäre des Eu3+-Ions in [Eu(HL3a)2]+ kann als Zwischenform zwischen
einem verzerrten, doppelt überkappten Würfel und einem doppelt überkappten, quadratischen
Antiprisma beschrieben werden (identisch zu Abb. 2.17). Im Gegensatz dazu, besitzt das
Ce3+-Ion in [Ce(HL3a)2]+ eine Koordinationsgeometrie, die einem 2-fach überkappten Würfel
entspricht. Bisher wurde eine derartige Geometrie nur bei Koordination der Diformyl- und nie
bei Diacetylpyridin-Liganden beobachtet. Auf eine Darstellung kann ebenfalls verzichtet
werden, da das Koordinationspolyeder nahezu identisch zu dem in Abb. 2.10 ist.
Beim Vergleich der Bindungslängen wird deutlich, dass die Ln-NPy–Bindung erneut die
längsten Ln3+-Donoratome-Abstände aufweisen. Das stimmt mit der Beobachtung überein,
dass die Pyridinstickstoffatome die Kappen in den Koordinationspolyedern bilden. Die im
Vergleich zur Semicarbazonseite kürzeren Ln-NAM- und Ln-O-Abstände im
Benzoylhydrazonarm, weisen auf ein unterschiedliches Bindungsverhalten hin. Die
Benzoylhydrazon-C=O-Bindungslängen (ca. 1.27 Å) sind 0.04 Å länger als die im
Semicarbazon und entsprechen einer bereits in Kap. 2.1.2.2. beobachten Koordination in
deprotonierter Form.
Ein weiterer Beweis für die ausschließliche Deprotonierung der Benzoylhydrazonfunktion
sind die gebildeten Wasserstoffbrückenbindungen im Festkörper. Aus Abb. 2.19 wird
deutlich, dass das Chlorid-Ion Wasserstoffbrückenbindungen zu einem Semicarbazon-Arm
und einem Wassermolekül bildet. Dieses Wassermolekül ist wiederum verantwortlich für die
Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zu einer Benzoylhydrazonseite und einem
Semicarbazonarm eines benachbarten Komplexkations (Tab. 2.13). Der Komplex
[Ce(HL3a)2]2SO4 kristallisiert in einem 3-dimensionalen Netzwerk, in dem zwischen den
Komplexkationen die Sulfat-Ionen so eingebettet sind, dass sie Wasserstoffbrücken zu allen
Semicarbazoneinheiten bilden (Abb. 2.20).
Abb. 2.20: Wasserstoffbrückenbindungen zwischen SO42- und den Semicarbazon-Armen in [Ce(HL3a)2]2SO4
Ergebnisse und Diskussion
33
Mit dem asymmetrischem Liganden H2L4b gelang erstmals die Synthese von Lanthanoid-
Thiosemicarbazon-Komplexen. „Weiche“ Schwefel-Donorfunktionen sind für eine
Koordination an die „harten“ Ln3+-Ionen eigentlich wenig geeignet, so dass man davon
ausgehen kann, dass die Komplexbildung vor allem durch die sehr gut koordinierenden
Semicarbazoneinheiten initiiert wird. Im Gegensatz zu den Semicarbazonen koordinieren
Thiosemicarbazone aufgrund ihrer höheren Acidität, die bereits im Kap. 2.1 diskutiert wurde,
oftmals in deprotonierter Form.[60-62] In der Abbildung 2.21 ist die Reaktion von Sm(NO3)3
mit H2L4b dargestellt.
3+Ein weitere asymmetrischer Ligand wurde erhalten,Die Synthese asymmetrischer Liganden
kann au
Dass FAB+-Massenspektrum des Komplexes belegt die Koordination von zwei
Ligandmolekülen und die Elementaranalyse stimmt gut mit denen für [Sm(HL4b)2]NO3
berechneten Werten überein. Im IR-Spektrum der Verbindung zeigt die νC=O-Schwingung
einen bathochrome Verschiebung von 23 cm-1 im Vergleich zu H2L4b, was für eine
Koordination des Semicarbazon-Arms in protonierter Form spricht. Die C=S-
Valenzschwingung im Bereich von 1000-1200 cm-1 konnte nicht zugeordnet werden.
Die Kristallstrukturanalyse bestätigt die Zusammensetzung des Komplexes und die
ausschließliche Deprotonierung der Thiosemicarbazon-Seite. Die Verbindung kristallisiert aus
der Mutterlösung als Wasser-Solvat in der trigonalen Raumgruppe 3R . Die Kristalle sind nur
in Lösung oder unter Kühlung bei -100°C stabil und zerfallen bei Raumtemperatur bereits
nach wenigen Sekunden an der Luft. Die Struktur des Komplexkations ist in Abb. 2.22
dargestellt, ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tab. 2.15 aufgeführt. Die
Koordinationssphäre des Sm3+-Ions ist ein 2-fach überkappter Würfel und stimmt mit den
bisher gefunden Koordinationpolyedern für Diformylpyridin-Liganden überein.
NNN
HN
OHN
NH
NHSNHHN
NN N
NHN
OS
HN NH
N
NNHN N
O Sm SSm(NO3)3
EtOH
[Sm(HL4b)2]+
2
+
Et3N, ΔT+
H2L4b
Abb. 2.21: Reaktion von Sm(NO3)3 mit dem asymmetrischen Diformylpyridin-4-phenysemicarbazon-
4-phenylthiosemicarbazon H2L4b
Lanthanoid(III)-Komplexe asymmetrischer Pyridin-Liganden
34
Bindungslängen [Å]
Bindungswinkel[°]
O(18)-Sm-N(2) 58. 7(2) O(48)-Sm-N(32) 60.1(3)
N(1)-Sm-N(31) 173.9 (2) N(34)-Sm-S(58) 60.7 (2)
Abb. 2.22: Struktur des Komplexkations in [Sm(HL4b)2]NO3·H2O
Bindungslängen [Å]
Sm-O(18) 2.519(6) Sm-S(28) 2.913(6)
Sm-O(48) 2.528(8) Sm-S(58) 2.956(4)
Sm-N(1) 2.682(7) Sm-N(31) 2.720(8)
Sm-N(2) 2.677(8) Sm-N(32) 2.681(8)
Sm-N(4) 2.711(7) Sm-N(34) 2.669(7)
O(18)-C(17) 1.263(9) S(28)-C(27) 1.758(8)
O(48)-C(47) 1.15(2) S(58)-C(57) 1.705(9)
Bindungswinkel[°]
O(18)-Sm-N(2) 58. 7(2) O(48)-Sm-N(32) 60.1(3)
N(1)-Sm-N(31) 173.9 (2) N(34)-Sm-S(58) 60.7 (2)
N(4)-Sm-S(28) 63.1 (2)
Tabelle 2.15: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in [Sm(HL4b)2]+
Ergebnisse und Diskussion
35
D-H...A d(D-H) [Å] d(H...A) [Å] d(D...A) [Å] <DHA [°]
N(3)-H(3N)...O(63)#1 0.88 1.96 2.818(10) 164.6 N(6)-H(6N)...O(64)#1 0.88 2.12 2.961(10) 159.2 N(7)-H(7)...O(62) 0.88 2.19 3.066(9) 173.7 N(33)-H(33N)...O(72)#2 0.88 2.56 3.27(2) 138.0 N(36)-H(36N)...O(72)#2 0.88 1.99 2.86(3) 171.9
_________________________________________________________________________
Symmetrieoperationen: #1 x,y,z+1 #2 x+1,y,z
Tab.2.16: Wasserstoffbrückenbindungen [Sm(HL4b)2]NO3·H2O
Die beiden Sm-S-Bindungen (2.913(6) und 2.956(4) Å) liegen im Bereich der Ln-S-Abstände
in Dithiophosphato- und Dithiocarbamato-Komplexe der frühen und mittleren
Lanthanoide,[63] in denen der enge Biss der gebildeten 4-gliedrigen Chelatringe oder sterische
Hinderung die Bindungen aufweiten. Sie sind jedoch länger als Ln-Thiolato-Abstände bei
Koordination einzähniger Thiole oder bei Bildung größerer Chelatringe.[64-66]
Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Semicarbazon-Seiten und dem Nitrat-Anion
bzw. Wassermolekül bestätigen die Deprotonierung der Thiosemicarbazon-Seite (Tab. 2.16).
Die C=O-Bindungslänge in einem der beiden Semicarbazon-Arme beträgt nur 1.15(2) Å.
Erklärt werden kann dies durch die ungewöhnlich großen Schwingungsellipsoide einzelner
Atome im Komplex (Abb. 2.23). Die Kohlenstoffatome eines Phenylrings zeigen besonders
große Schwingungsellipsoide. Der Grund wird in Abb. 2.18 ersichtlich, in dem der Phenylring
braun eingefärbt wurde.
Abb. 2.23: Ellipsoiddarstellung des Komplexkations in [Sm(HL4b)2]NO3·H2O. Die Schwingsellipsoide
entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
Lanthanoid(III)-Komplexe asymmetrischer Pyridin-Liganden
36
Der Komplex kristallisiert in einer Kanalstruktur, wobei in der Mitte des Kanals die
kristallographische Achse der Raumgruppe 3R liegt. Das erklärt die ungewöhnlich hohe
Symmetrie und die sehr große Elementarzelle (V≈29700 Å3). Die Phenylgruppen, die in den
Kanal zeigen, sind weniger stark fixiert und können deshalb stärker schwingen. Der
Durchmesser der Kanäle beträgt ca. 13 Å und es ist nur geringe Restelektronendichte in ihnen
lokalisiert (1.285 e.Å-3). Während der Strukturrechnung wurde keine Restelektronendichte
unterdrückt und der R1-Wert beträgt 6.69%. Das Wassermolekül ist am Rand der Kanäle an
die Semicarbazonseiten der Komplexe gebunden. Die Dichte der Verbindung beträgt nur
1.068 g/cm3 und ist somit ca. 35% kleiner als in den bisher diskutierten Verbindungen.
Aufgrund der Tatsache, dass die Kristalle sehr instabil sind, wurden keine Versuche
unternommen, Moleküle in die Kanäle einzulagern.
Die Umsetzung von EuCl3 mit H2L4b ohne Zusatz der Base Triethylamin führte zur Isolation
des roten Komplexes [Eu(H2L4b)2]Cl3, in dem der Ligand vollständig protoniert vorliegt. Das
IR-Spektrum, die Elementaranalyse, und das FAB+-Massenspektrum bestätigen die
Zusammensetzung der Verbindung. Kristalle, die für eine Kristallstrukturanalyse geeignet
waren, wurden aus der Mutterlösung erhalten. Der Komplex kristallisiert in der
Abb. 2.18: Kanalstruktur im [Sm(HL4b)2]NO3·H2O. Aus Gründen der Übersicht wurden das Nitrat-Ion und
das Wassermolekül nicht dargestellt
Ergebnisse und Diskussion
37
orthorhombischen Raumgruppe Fddd als Ethanol-Solvat [Eu(H2L4b)2]Cl3·EtOH). Das
Komplexkation ist in Abb. 2.25 dargestellt, ausgewählte Bindungslängen sind in Tab. 2.17
aufgeführt.
Das Koordinationspolyeder ist der für einen Diformylpyridin-Liganden erwartende 2-fach
überkappte Würfel. Die C=S-Bindungen sind mit 1.677(8) Å um 0.06 Å kürzer als in
[Sm(HL4b)2]+ und somit nur 0.03 Å länger als im unkoordinierten H2L4b (1.640(6) Å). Die
Chlorid-Ionen bilden Wasserstoffbrückenbindungen sowohl zur Semicarbazon-, als auch zur
Thiosemicarbazonseite. Auffällig ist die strukturelle Fehlordnung in einem Phenylring, was
wiederum durch die Ausbildung von Kanälen im Festkörper erleichter wird (Abb. 2.26). In
diesem Fall sind die Kanäle jedoch bedeutend kleiner (Ausdehnung ca. 5 Å) und die Dichte
mit 1.355 g/cm-3 um 35% größer als die der Sm-Verbindung. Die Kristalle sind ähnlich
Abb. 2.25: Struktur des Komplexkations [Eu(H2L4b)2]Cl3·EtOH. Der zweite Ligand ist symmetrieergänzt.
Bindungslängen [Å]
Eu-O(18) 2.423(6) Eu-S(28) 2.903(6)
Eu-N(1) 2.767(7) Eu-N(2) 2.720(8)
Eu-N(4) 2.734(7) O(18)-C(17) 1.225(9)
S(28)-C(27) 1.677(8)
Tabelle 2.17: Ausgewählte Bindungslängen in [Eu(H2L4b)2]+
Lanthanoid(III)-Komplexe mit nur einem Benzoylhydrazon-Liganden
38
empfindlich und auf der kristallographischen Achse in der Mitte der Kanäle befinden sich
fehlgeordnete Wassermoleküle.
2.1.2.4 Lanthanoid(III)-Komplexe mit nur einem Benzoyl-
hydrazon-Liganden
Die vorangegangen drei Kapitel haben gezeigt, dass die Isolation von Bis-Chelaten mit der
Koordinationszahl 10 für die späten Lanthanoide nicht gelungen ist. Das ist mit Blick auf
deren zu kleine Ionenradien nicht verwunderlich. Bei der Umsetzung von YbCl3 mit den
Liganden H2L1a/b im Verhältnis 1:2 konnten die Komplexe [Yb(H2O)Cl(L1a)] und
[Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]Cl, in denen jeweils nur ein Pyridin-bis(benzoylhydrazon)-Ligand
koordiniert, in hohen Ausbeuten isoliert werden. Die Yb3+-Ionen besitzen durch die
zusätzliche Koordination eines Chloroliganden und Solvensmolekülen die
Koordinationszahlen 7 bzw. 8. Der Ligand H2L1a deprotoniert während der Reaktion mit
YbCl3 vollständig und bildet einen Neutralkomplex. Im Gegensatz dazu, liegt der Ligand
H2L1b auf einer Seite in protonierter Form vor, was zur Bildung eines einfach geladenen
Abb. 2.26: Kanalstruktur in [Eu(H2L4b)2]Cl3·EtOH·H2O
Ergebnisse und Diskussion
39
Komplexkations führt. Im IR-Spektrum zeigen beide Verbindungen Carbonylschwingungen
mit bathchromen Verschiebungen von ca. 60 cm-1 im Vergleich zu den unkoordinierten
Benzoylhydrazonen, was der Koordination von deprotonierten Ligand-Armen entspricht. Eine
eigentlich zu erwartende zweite νC=O–Schwingung im [Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]+, in dem
der Ligand nur auf einer Seite deprotoniert ist, war nicht zu beobachten. In den
Massenspektren traten keine Molpeaks auf, allerdings zeigen die Peaks bei m/z = 607
([YbCl(H2L1a)-H]+), 571 ([Yb(L1a)]+), 579 ([YbCl(H2L1b)]+, 559 ([Yb(H2O)(L1b)-2H]+ und
543 ([Yb(HL1b)]+ die Koordination von sowohl Aqua-, als auch Chloroliganden an. Eine
Komplexspezies mit einem koordinierenden Ethanolmolekül wurde im Massenspektrum von
[Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]Cl nicht beobachtet, was für eine nur schwache Bindung zum
Ethanol-Liganden spricht.
Aufgrund der schlechten Löslichkeit von [Yb(H2O)Cl(L1a)] in Ethanol, wurden die
Einkristalle für die Kristallstrukturanalyse aus einem EtOH/DMF-Gemisch erhalten. Das
Produkt kristallisierte als DMF-Solvat in der monoklinen Raumgruppe P21/n
([Yb(H2O)Cl(L1a)]·DMF). Das Ethanol-Solvat [Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]Cl·EtOH
kristallisierte aus der Reaktionslösung in der Raumgruppe P21/c aus. Wichtige
Bindungslängen und Bindungswinkel der beiden unten dargestellten Verbindungen sind in
Tab. 2.18 aufgeführt. Ihre Molekülstrukur sind in Abb. 2.27 enthalten.
Das Koordinationspolyeder in [Yb(H2O)Cl(L1a)] entspricht einer pentagonalen Bipyramide.
Der 5-zähnige H2L1a-Ligand koordiniert planar und der Bindungswinkel zwischen den
Pyramidenspitzen (O(32)-Yb-Cl) ist mit 173.8(1)° nah am Idealwert von 180°. Die C-O-
[Yb(H2O)Cl(L1a)] [Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]+
Abb. 2.27: Molekülstrukturen der isolierten Ytterbium-Komplexe aus Umsetzungen von YbCl3
mit Pyridin-bis(benzoylhydrazon)-Liganden
Lanthanoid(III)-Komplexe mit nur einem Benzoylhydrazon-Liganden
40
Bindungslängen (1.27-1.29 Å) deuten auf eine Koordination des Liganden in deprotonierter
Form hin. Der Yb-O(32) Abstand von 2.247(6) Å liegt im Bereich der Werte, die bereits
früher für eine Koordination von Wasser an späte Lanthanoide berichtet wurde.[55,67] Der
Yb-Npy-Abstand ist nicht, wie in den zuvor diskutierten Bis-Komplexen, der längste Metall-
Donoratom-Abstand, sondern liegt mit 2.397(7) Å im Bereich der Yb-NAM-Abstände.
Bindungslängen [Å] [Yb(H2O)Cl(L1a)] [Yb(H2O)Cl
(HL1b)(EtOH)]+
Yb-O(18) 2.237(4) 2.239(5)
Yb-O(28) 2.232(6) 2.356(5)
Yb-O(31) - 2.360(7)
Yb-O(32) 2.247(6) 2.313(7)
Yb-Cl 2.561(2) 2.619(3)
Yb-N(1) 2.397(7) 2.495(7)
Yb-N(2) 2.384(7) 2.436(7)
Yb-N(4) 2.412(6) 2.497(7)
O(18)-C(27) 1.29(1) 1.284(9)
O(28)-C(27) 1.272(8) 1.25(1)
N(2)-C(7) 1.30(1) 1.30(1)
N(4)-C(9) 1.31(1) 1.28(1)
Bindungswinkel [°] [Yb(H2O)Cl(L1a)] [Yb(H2O)Cl
(HL1b)(EtOH)]+
O(18)-Yb-N(2) 66.5(2) 64.9(2)
O(28)-Yb-N(4) 65.9 (2) 63.7(2)
N(1)-Yb-N(2) 65.8(2) 64.3(2)
N(1)-Yb-N(4) 65.7(2) 62.7(2)
Cl-Yb-O(32) 173.8(1) 152.1(2)
O(18)-Yb-O(28) 95.2(2) 101.1(2)
Tab. 2.18: Bindungslängen und Bindungswinkel in den Komplexen [Yb(H2O)Cl(L1a)
und [Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]Cl
Ergebnisse und Diskussion
41
In [Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]Cl kommt es durch die zusätzliche Koordination eines Ethanol-
Moleküls zu einer Verlängerung der Yb-Donoratom-Abstände um 0.05-0.1 Å. Nur der Yb-
O(18)-Abstand ist wegen der ausgeprägten Oxophilie der Lanthanoide mit 2.239(5) Å
identisch mit dem Wert in [Yb(H2O)Cl(L1a)]. Die Koordination des protonierten Ligand-
Arms führt zur Aufweitung der Yb-O(28)-Bindung um 0.12 Å. Auch der entsprechende
C(27)-O(28)-Abstand ist mit 1.25(1) Å um 0.03 Å kürzer als im deprotonierten Ligand-Arm.
Durch die zusätzliche Koordination des Ethanol-Moleküls, verkleinert sich der O(32)-Yb-Cl-
Bindungswinkel um ca. 20° (152.1(2)°) im Vergleich zu [Yb(H2O)Cl(L1a)] und es kommt zur
Aufweitung des Liganden H2L1b. Der O(18)-Yb-O(28) Bindungswinkel ist mit 101.1(2)° um
etwa 6° größer als bei der Koordination von H2L1a.
Die Tab. 2.19 zeigt die Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung zwischen einem
Benzoylhydrazon-Arm und dem freien Chlorid-Anion im [Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]Cl und
bestätigt so die Protonierung einer Seite im Liganden.
Bei der Reaktion von H2L1a/b mit Ln3+-Salzen der frühen und mittleren Lanthanoide im
Verhältnis 1:1 wurde fast immer die Bildung von Komplexgemischen beobachtet. Die
bevorzugte Bildung der Bis-Chelate wurde bereits in Kap. 2.1.2.1 diskutiert und die
Isolierung eines Mono-Komplexes in guten Ausbeuten gelang nur bei der Reaktion von
La(NO3)3 mit H2L1a/b. Durch die Koordination von einem H2L1-Liganden und drei jeweils 2-
zähnige Nitrato-Liganden, kommt es zur Bildung eines Neutral-Komplexes in dem das
Lanthan(III)-Ion die Koordinationszahl 11 besitzt. Der in Abb. 2.28 dargestellte Komplex
[La(H2L1b)(NO3)3] ist isostrukturell zum bereits publizierten [La(H2L1a)(NO3)3].[68] Durch
die Bildung von Neutralkomplexen wird die Löslichkeit der Verbindungen in Ethanol stark
herabgesetzt, was im Falle des La3+-Produktes eine Isolierung mit hoher Ausbeute
ermöglichte.
D-H...A d(D-H) [Å] d(H...A) [Å] d(D...A) [Å] <DHA [°]
O(31)-H(31)...Cl(2)#1 0.90 2.23 3.050(8) 150.5 N(5)-H(5N)...Cl(2) 0.86 2.30 3.083(8) 152.1 O(51)-H(51)...Cl(1)#1 0.82 2.30 3.116(9) 172.7
___________________________________________________________________________
Symmetrieoperation: #1 x,-y-1/2,z+1/2
Tab.2.19: Wasserstoffbrückenbindungen in [Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]Cl·EtOH
Lanthanoid(III)-Komplexe mit nur einem Benzoylhydrazon-Liganden
42
Daneben konnten geringe Mengen der Neutral-Komplexe [Ce(H2L1b)Cl3(H2O)] und
[Sm(HL1b)(NO3)2(H2O)] isoliert und kristallographisch charakterisiert werden. Allerdings
war es nicht möglich, größere Mengen dieser Produkte zu synthetisieren. Sie kristallisierten
mit sehr niedrigen Ausbeuten (max. 5%) aus Substanzgemischen in Ethanol aus. Die
Molekülstrukturen dieser Komplexe sind in Abb. 2.29 gezeigt.
Auch hier führt die Koordination von Chlorid- bzw. Nitratanionen zur Ausbildung von
Neutralkomplexen. Während im [Ce(H2L1b)Cl3(H2O)] der Benzoylhydrazon-Ligand wie im
zuvor diskutierten Lanthan-Komplex in protonierter Form koordiniert und somit drei Chloro-
Liganden für die Ladungskompensation benötigt werden, ist im [Sm(HL1b)(NO3)2(H2O)] ein
Ligand-Arm deprotoniert, was zur Koordination von nur zwei Nitrato-Liganden führt. Die
restliche Koordinationssphäre wird in beiden Komplexen durch ein koordinierendes Wasser-
molekül ausgefüllt.
Abb. 2.28: Molekülstruktur von [La(H2L1a)(NO3)3]
[Ce(H2L1b)Cl3(H2O)] [Sm(HL1b)(NO3)2(H2O)]
Abb. 2.27: Molekülstrukturen der isolierten Mono-Komplexe aus Umsetzungen von CeCl3 und
Sm(NO3)3 mit dem Benzoylhydrazon-Liganden H2L1b im Verhältnis 1:1
Ergebnisse und Diskussion
43
Offensichtlich kann mit den hier gewählten Reaktionsbedingungen (Ethanol als
Lösungsmittel) die Bildung von Mono-Komplexen mit frühen und mittleren Lanthanoide
vermieden werden. Die Darstellung einer Reihe von strukturähnlichen Lanthanoidkomplexen
(Ln3+ = Eu, Gd, Dy, Er) wurde bereits in der Literatur beschrieben.[67] Durch die Verwendung
des wasserlöslichen Liganden 2,6-Diacetylpyridin-bis(essigsäurehydrazon) konnte die
Reaktion im wässrigen Medium mit niedrigem pH-Wert durchgeführt werden. Die gebildeten
Mono-Komplexe der Zusammensetzung [Ln(Ligand)(NO3)1-2(H2O)2-4]1+/2+ fallen aufgrund
ihrer sehr schlechten Löslichkeit in Wasser sofort aus und der Ligand koordiniert jeweils in
seiner protonierter Form. Die Koordinationssphäre der Ln3+-Ionen wird durch Aqua- bzw.
Nitrato-Liganden ausgefüllt.[67]
Übertragen auf die hier dargestellten Verbindungen, könnte die Verwendung von stark
wasserhaltigen Wasser/Alkohol-Gemischen als Lösungsmittel, aus denen der gebildete
Komplex sofort ausfällt, und der Einsatz überschüssigen Metallsalzes , zu reproduzierbaren
Synthesen der Mono-Komplexe führen. Die Isolation der Verbindungen des Typs
[Ln(H2L1b)(NO3)3(H2O)0-2] (Ln3+ = La-Lu, außer Pm) wurde bereits 1987 beschrieben,[69]
sämtliche Verbindungen jedoch ausschließlich mittels Elementaranalyse und
Infrarotspektroskopie charakterisiert. Auch wenn auf diese Weise nicht die genaue
Zusammensetzung der gebildeten Komplexe aufklärbar ist (der Lu-Komplex wurde z.B. als
[Ln(H2L1b)(NO3)3(H2O)2] KZ 13! postuliert), so zeigte die Elementaranalyse eindeutig eine
Reaktion von Ligand und Metall-Ion im Verhältnis 1:1.
Da die Bildungen der Monosubstitutionsprodukte im Kontext dieser Arbeit eher unerwünscht
ist und durch die Wahl des Lösungsmittels Ethanol weitgehend vermieden werden kann,
wurde auf weitere Untersuchungen zur Isolierung solcher Komplexe verzichtet.
2.1.2.5 Lanthanoidenkontraktion und Koordinationszahlen
Die Gruppe der Lanthanoide (Ce-Lu) umfasst 14 Metalle, die sich in ihren Eigenschaften nur
sehr geringfügig unterscheiden. Grund dieses Verhaltens ist der stetige Ausbau der inneren
4f-Elektronenschale. Die f-Elektronen werden von den acht 5s2 5p6 Elektronen und den
Valenzelektronen der 5d bzw. 6s Schale abgeschirmt und haben deshalb nur geringen Einfluss
auf die chemische Bindung.
Lanthanoidenkontraktion und Koordinationszahlen
44
Durch die Zunahme der Kernladungszahl von 57 (La3+) bis 71 (Lu3+) und die dadurch
bedingte festere Bindung der Elektronenschalen an den Kern, sinkt der Ionenradius von
1.061 Å (La3+) auf 0.848 Å (Lu3+) (Abb. 2.30).[70a] Diese Eigenschaft ist auch als
Lanthanoiden-kontraktion bekannt und wurde durch kristallographische Untersuchungen an
Oxiden und Fluoriden der Ln3+-Ionen belegt. Die weitestgehend ionischen Verbindungen sind
jedoch nicht für alle Lanthanoide isostrukturell, was Korrekturrechnungen aufgrund der
Abnahme der Koordinationszahlen innerhalb der Reihe bedingt. Wenige Untersuchungen
existieren bisher mit Lanthanoidkomplexen, welche kovalente Ln-O-Bindungsanteile
aufweisen. Die Synthese und kristallographische Untersuchung von N,N-Dialkylcarbamato-
Lanthanoid-Komplexen bestätigte zum Teil die Größenordnung der Ionenradien-Abnahme
vom La3+ zum Lu3+.[70b]
Die Abnahme des Ionenradius vom La3+ bis zum Lu3+ beträgt ca. 20% und kann so Einfluss
auf die Koordinationschemie und Reaktivität der Metall-Ionen haben. So zeigen z.B.
isostrukturelle Lanthanoidkomplexe unterschiedlich große Aktivitäten bei ihrem Einsatz als
Polymerisationskatalysatoren.[71]
Ln rLn3+
Lanthanoidenkontraktion
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
1
1,05
1,1
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Ordungszahl
Ione
nrra
dius
in Å
Abb. 2.30: Abnahme der Ln3+-Ionenradien mit steigender Ordnungszahl
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu1,061 1.034 1,013 0,995 0,979 0,964 0,95 0,938 0,923 0,908 0,894 0,881 0,869 0,858 0,848
La3+
Lu3+
Ergebnisse und Diskussion
45
In Abb. 2.31. sind die Koordinationszahlen der in dieser Arbeit kristallographisch
charakterisierten Lanthanoid-Komplexe zusammengefasst. Die hervorgehobenen Zahlen
stehen für Bis-Komplexe aus den Kapiteln 2.1.2.1 bis 2.1.2.3, der Rest stammt von den
Strukturuntersuchungen an den Mono-Komplexen, die in Kap. 2.1.2.4 behandelt wurden. Auf
dem ersten Blick wird deutlich, dass die Koordinationszahlen der Ln3+-Ionen von links nach
rechts abnehmen, was bei einer Abnahme des Ionenradius zu erwarten ist. In nahezu allen
Bis-Komplexen besitzen die Metall-Ionen die Koordinationszahl 10, nur das La3+-Ion erlangt
in [La(H2L2b)(EtOH)]3+ durch die zusätzliche Koordination eines Solvent-Moleküls die KZ
11. Das wird durch den großen La3+-Radius von 1.061 Å verstanden. Die Bildung von Bis-
Komplexen konnte nur bis zum Tb3+ beobachtet werden.
Neben der Größe der Lanthanoid-Ionen haben aber auch die Größe der koordinierenden
Donoratome und der sterische Anspruch der Liganden direkten Einfluss auf die
Koordinationszahlen in den gebildeten Komplexen. Die Größe der Chloro-Liganden führt in
[Ce(H2L1b)Cl3(H2O)] zu der KZ 9, während die Nitrato-Liganden durch ihren engen Biss bei
einer 2-zähnigen Koordination verantwortlich für die hohen Koordinationszahlen beim Pr3+
und Nd3+ sind. Deshalb werden chelatgebundene NO3--Liganden bei solchen Betrachtungen
häufig als „einzähnige Liganden“ angegeben und für die Abschätzung des
Koordinationspolyeders die Lage ihres Stickstoff-Atoms herangezogen. Bei einer solchen
Herangehensweise ordnen sich Nitrato-Komplexe meist zwanglos in die üblichen
Koordinationspolyeder der d- und f-Block-Elemente ein, während sich bei Diskussion der
Lagen der realen Sauerstoff-Donoratome häufig Polyeder ergeben, die sich einer
systematischen Betrachtung entziehen. In der vorliegenden Arbeit soll dieser Aspekt der
Koordinationschemie der f-Block-Elemente nicht im Detail verfolgt werden, da die wenigen
Beispiele von Komplexen mit Nitratoliganden eine systemtische Diskussion nicht
rechtfertigen und die erhaltenen Beispielkomplexe nicht im Zentrum der Arbeit stehen.
Trotz Koordination nur eines Chloro-Liganden in den Ytterbium(III)-Komplexen besitzt das
Zentralatom dort aufgrund des kleinen Ionenradius nur die Koordinationszahl 7 bzw. 8.
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 10 9 711 10 10 10 10 10 10 811 11* 11* 10
Abb. 2.31: Koordinationszahlen der Zentralatome in den hier isolierten Ln(III)-Komplexen
Bis-Komplexe / Mono-Komplexe (*[Ln(H2L1a)(DMSO)2(NO3)2]NO3[58])
Lanthanoidenkontraktion und Koordinationszahlen
46
Durch direkten Vergleich der Ln-Donoratom-Abstände in den isolierten isostrukturelle
Verbindungen ist es möglich, die Abnahme des Ionenradius mit steigender Ordnungszahl zu
quantifizieren. In den Tabellen 2.20 und 2.21 sind die gemittelten Ln3+-Donoratom-Abstände
der Komplexe [Ln(H2L2a)2]3+ und [Ln(H2L1a)2]X+ (X = 0-3) zusammengefasst und in Abb.
2.32 und 2.33 grafisch in Abhängigkeit zur entsprechenden Ordnungszahl (OZ) des
Zentralatoms dargestellt.
Die Daten aus der vorliegenden Arbeit wurden durch isostrukturelle Verbindungen aus der
Literatur und meiner Diplomarbeit ergänzt.[53, 55, 58]
In den Diagrammen ist deutlich die Abnahme der Bindungslängen erkennbar. Durch
Extrapolation der Ausgleichsgeraden bis zum Lutetium (OZ 71) kann die für diese
Komplexklasse prozentuale Abnahme der Bindungslänge vom La3+ bis zum Lu3+ ermittelt
werden. Es muss an dieser Stelle jedoch nochmals darauf hingewiesen werden, dass den
weiter oben diskutierten Gründen experimentelle Daten nur bis zum Terbium zur Verfügung
stehen.
Idealerweise sollte die prozentuale Abnahme mit der der Ionenradien (ca. 20%)
übereinstimmen. Die Ln-N-Abstände in [Ln(H2L2a)2]3+ zeigen eine Abnahme von 17 bzw.
18% während die Ln-O-Abstände um 9% abnehmen. Allerdings lagen der Extrapolation nur
drei Komplexe zur Grunde. Die Komplexe des Typs [Ln(H2L2b)2]3+ sind nicht mit
[Ln(H2L2a)2]3+ vergleichbar, da sie eine andere Koordinationsgeometrie (2-fach überkappter
Würfel) besitzen. So sind die Ln-N-Abstände im [Sm(H2L2b)2]3+ um 0.08 Å bzw. 0.09 Å
länger als im [Sm(H2L2a)2]3+ (vgl. Tab. 2.20).
Die Zahl der Komplexe des Typs [Ln(H2L1a)2]X+ (X = 0-3) ist zwar größer, allerdings variiert
aufgrund der teilweisen Deprotonierung der Liganden die Ladung der Komplexspezies. Das
hat vor allem Einfluss auf die Ln-O-Abstände. Kapitel 2.1.2.2 hat gezeigt, dass der Ln-O-
Abstand bei der Koordination eines deprotonierten Ligand-Arms um bis zu 0.2 Å kürzer ist.
Damit erklärt sich die ungleichmäßige Abnahme der Bindungslängen in Abb. 2.33 (Abnahme
ca. 10%).
Ergebnisse und Diskussion
47
Bindungslängenvergleich in [Ln(H2L2a)2]3+-Komplexen
La3+ Pr3+ Sm3+ Sm3+ Eu3+
Ln-NPy 2,829 Å 2,776 Å 2,657 Å 2,765 Å 2,780Å
Ln-NAM 2,786 Å 2,701 Å 2,611 Å 2,690Å 2,685 Å
Ln-O 2,518 Å 2,472 Å 2,431 Å 2,417 Å 2,397 Å
OZ 57 59 62 62 63 Tab. 2.20: Gemittelte Ln3+-Donoratomabstände in [Ln(H2L2a)2]3+ und [Ln(H2L2b)2]3+
NNN
HN
OHN
NH
NHO
R R
Ln
2,100
2,200
2,300
2,400
2,500
2,600
2,700
2,800
2,900
56 58 60 62 64 66 68 70
Radius in Å
Ordnungszahl
Ln-O
Ln-NAM
Ln-NPy
NHHN
NN N
NHHN
OO
HN NH
N
NNHN NH
O Ln O
R R
RR
3+
Abb. 2.32.: Abnahme der Ln3+-Donoratomabstände in [Ln(H2L2a)2]3+-Konplexen
17%
18% 9%
Abnahme der Bindungslängen bis OZ 71
Lanthanoidenkontraktion und Koordinationszahlen
48
Bindungslängenvergleich in [Ln(H2L1a)2]X+-Komplexen (X = 0-3)
La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+
Ln-NPy 2,782Å 2,718Å 2,720 Å 2,691 Å 2,684 Å 2,642 Å 2,663 Å
Ln-NAM 2,730 Å 2,631 Å 2,650 Å 2,614 Å 2,576Å 2,565Å 2,500Å
Ln-O 2,645 Å 2,555 Å 2,510 Å 2,478 Å 2,480 Å 2,446 Å 2,473 Å
OZ 57 58 59 60 62 63 64
Ladung 1+ 2+ 0 0 1+ 3+ 0 Tab. 2.21: Gemittelte Ln3+-Donoratom-Abstände in [Ln(H2L1a)2]X+ und Ladung der Komplexspezies
NNN
HN
O
NH
O
R R
Ln
2,200
2,300
2,400
2,500
2,600
2,700
2,800
2,900
56 58 60 62 64 66 68 70
Ordnungszahl
Radius in Å
Ln-NPy
Ln-NAM
Ln-O
NN N
NHHN
OO
NNN
HN NH
OLn
O
R R
RR
X+
Abb. 2.33: Abnahme der Ln3+-Donoratom-Abstände in [Ln(H2L1a)2]X+-Komplexen (X = 0-3)
Abnahme der Bindungslängen bis OZ 71
8%
13%
12%
X+ (X = 0-3)
Ergebnisse und Diskussion
49
Die beobachtete Verkürzung der Ln-Donoratom-Abstände ist kleiner als es die
Lanthanoidenkontraktion erwarten lässt. Das wird mit Blick auf die Quelle der zugrunde
liegenden Daten (weitgehend ionische Oxide ohne sterische Einflüsse) verständlich. Eine
Übertragung auf Chelatsysteme und solche mit kovalenten Anteilen in den Metall-Ligand-
Bindungen ist nur bedingt möglich. Im vorliegenden Fall ist ein Grund für die gefundenen
Abweichungen in der eingeschränkten Flexibilität der Liganden zu suchen. Die Ligand-Arme
können nur bedingt in Richtung des Zentralatoms gebeugt werden, was bei kleineren
Lanthoid-Ionen zwangsläufig zur Aufweitung der Bindung führt. Ein zweiter Grund ist in der
ausgeprägten Oxophilie der Lanthanoide begründet. Im Komplex [Tb(H2L1b)2]3+ ist der Ln-
NPy-Abstand mit 2.773 Å fast so lang wie im La3+-Komplex (2.782(2) Å) während hingegen
der Ln-O-Abstand um 0.3 Å kürzer ist. Die bevorzugte Bindung des kleineren Tb3+ zum
Sauerstoff führt vor allem zur Aufweitung der Bindung zum Pyridinring (Abb. 2.34)
Die hier vorgestellten Verbindungen sind aus diesem Grund nicht gut dazu geeignet, die
genaue Größe der Lanthanoidenkontraktion zu bestimmen. Für eine exakte Quantifizierung
wäre es notwendig, die gesamte Koordinationssphäre der Lanthanoid-Ionen durch eine
identische Anzahl von einzähnigen Liganden auszufüllen. Bei isostrukturellen Verbindungen
mit vielzähnigen Liganden bieten sich aufgrund der Oxophilie der Lanthanoiden vor allem
Ln-O-Abstände zum Vergleich an, da sich zeigte, dass Bindungen zu anderen Donoratomen
sich der vorgegebenen Geometrie realtive flexibel anpassen können.
NNN
HN
O
NH
O
NNN
HN
O
NH
O
H H
LaTb
Abb. 2.34: Einfluss der Größe von Ln3+ auf die Ln-Donoratom-Abstände. Aufgrund bevorzugter
Koordintation zu Sauerstoff-Funktionen kommt es zur Aufweitung der Ln-NPy-
Bindungen.
Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden
50
P
O OO(13)
2.2 Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden
Die vorherigen Kapitel haben gezeigt, dass Semicarbazon- und Benzoylhydrazon-Liganden
dazu geeignet sind, Lanthanoid-Ionen in Alkohol oder Alkohol/Wasser-Gemischen zu
chelatisieren.
Aufgrund ihrer Planarität sind die Diformyl- bzw. Diacetylpyridin-Verbindungen jedoch nicht
in der Lage, die Metall-Ionen zu umhüllen. Die Übertragung der Semicarbazon- und
Benzoylhydrazon-Funktionen auf einen tripodalen Kern soll zum einen die Zahl der im
Liganden vorhandenen Donoratome erhöhen, zum anderen eine Koordination in drei
Dimensionen ermöglichen. Das Ziel ist dabei die Synthese von 1:1-Komplexen. Das sollte
den Metallkomplexen eine hohe Stabilität verleihen, was mit Blick auf potentielle
medizinische Anwendungen eine wichtige Eigenschaft ist.
Die Formylgruppen in Verbindung 13 reagieren sowohl mit
Hydrazinen, als auch mit Aminen und ermöglichen so die Synthese
zahlreicher bisher unerforschter tripodaler Liganden. In den
folgenen Kapiteln wird sowohl auf die Darstellung der neuartigen
Liganden sowie deren Reaktion mit verschiedenen Metall-Ionen
eingegangen.
2.2.1 Synthese der Liganden
Das Grundgerüst für den Aufbau der Ligandsysteme bildet Tris(o-formylphenyl)phosphan.
Die Synthese der Verbindung ist in Abb. 2.35 dargestellt.[72] Ausgehend vom o-
Brombenzaldehyd, dessen Aldehydfunktion zuvor mit Ethylenglykol geschützt werden muss
(A), gelingt durch Umsetzung mit Phosphortrichlorid, die Darstellung des Triphenylphospin-
Derivats (15). Dazu wird zuerst das o-Bromophenyl-1,3-dioxolan (14) mit n-Buthyllithium
metalliert, und nachfolgend ohne Isolierung der Zwischenprodukte mit Phosphortrichlorid
umgesetzt (B). Das Entschützen der Formylgruppen erfolgt durch Erhitzen des Dioxolans in
Aceton. In Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure (die Reaktion ist säurekatalysiert) kommt es
zur Umketaliserung und Bildung der freien Aldehyfunktion (C).
Ergebnisse und Diskussion
51
Die Synthese von 13 gelingt ebenfalls durch eine Grignard-Reaktion,[73] allerdings liegen die
dabei erzielten Ausbeuten (ca. 40%) nicht höher als bei der hier beschriebenen Synthese. Die
Bildung von Phosphanoxid ist u.a. eine Nebenreaktionen, die die Ausbeute deutlich senken
kann. Sämtliche Umsetzungen, speziell die Entschützung (C) und spätere Ligandsynthesen,
können bequem mittels 31P-NMR-Spektroskopie verfolgt werden. Die Bildung des
Phosphanoxids kann durch das Auftreten einer Resonanz bei ca. +30 ppm verfolgt werden.
Der Trisaldehyd 13 kann durch ein Signal bei -20 ppm identifiziert werden. Im 1H-NMR-
Spektrum koppelt das Proton der Formylgruppe mit dem Phosphoratom und ergibt ein Duplett
bei 6.89 ppm (J = 7.5 Hz).
Neben der Einführung der Benzoylhydrazon- (H3L1P) und Semicarbazonfunktion (H3L2P)
gelang auch die Synthese der Schiffschen Basen H3L3P und H3L4P durch Kondensation von
2-Aminothiophenol bzw. 2-Aminophenol (Abb. 2.36). Die Reaktionen wurden immer in
siedendem Ethanol durchgeführt. Die Liganden sind in Ethanol schlecht löslich und fallen
während der Reaktion in hohen Ausbeuten (80-90%) aus. Durch Verwendung von absolutem
Lösungsmittel und Schutzgasatmosphäre kann die Bildung der entsprechenden
Phosphanoxide vermieden werden. Die potentiell 7-zähnigen Liganden wurden mittels
Elementaranalyse, Massenspektrometrie, Infrarotspektroskopie, 1H-NMR, sowie 31P-NMR
eindeutig charakterisiert.
Die chemischen Verschiebungen der N-H-Protonen in H3L1P (12.03 ppm) und H3L2P (10.88
ppm) sind nahezu identisch mit denen in den planaren Liganden H2L1b und H2L2b, was ein
vergleichbares Deprotonierungsverhalten erwarten lässt.
Br
OHC+
HO OH
Br
OO
p-TsOH
Toluol, ΔT -H2O
Br
OO
+ n-BuLi THF, -78°C
+ PCl3
P
OOOO O O
- BuBr / LiCl
P
OOOO O O
p-TsOH
Aceton, ΔT
P
O OO
+ O O
(A)
(B)
(C)
(14)
(15)
Abb. 2.35: Synthese von Tris(o-formylphenyl)phosphin
Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden
52
P
O OO
NHN
OHN
P
NHN
OHN
NNH
O NHN
HN
O
P
NHN
O
NNH
O
N
SH
P
N N
HSSH
N
OH
P
N N
HOOH
HNNH2
O
H2N H2N
HOHS
NH
HNNH2
O
H3L1PH3L2P
H3L3P H3L4P
Ethanol, 3h, Rückfluss
Abb. 2.36: Synthese von Tris-[2-formyl-benzoylhydrazon)phenyl]phosphan (H3L1P), Tris-[2-formyl-4-
phenylsemicarbazon)phenyl]phosphan (H3L2P), Tris-[2-(formyl-aminothiophenol)phenyl]-
phosphan (H3L3P) und Tris-[2-(formyl-aminophenol)phenyl]phosphan (H3L4P).
Die Carbonylschwingungen bei 1655 cm-1 (H3L1P) und 1693 cm-1 (H3L2P) zeigen die
gleiche Analogie und geben später Auskunft über die Art der Koordination an das Metall-Ion
(protoniert oder deprotoniert).
Die Liganden H3L3P und H3L4P wurden im Rahmen dieser Arbeit nur vereinzelt mit Metall-
Ionen umgesetzt, da die Übertragung der bereits untersuchten Benzoylhydrazon- und
Semicarbazon-Einheiten auf ein tripodales System im Vordergrund stand. Ein weiterer Grund
sind die zahlreichen Nebenreaktionen, welche bei den Umsetzungen von Schiffschen Basen
mit Metallsalzen auftraten (siehe Kap. 2.2.2 und 2.2.5).
Ergebnisse und Diskussion
53
P
NN
O
NN
O
N
NO
Ln
(16)
2.2.2 Reaktion von Lanthanoid(III)-Ionen mit tripodalen
Phosphan-Liganden
Durch Umsetzungen von H3L1P mit unterschiedlichen Lanthanoid(III)-salzen wurde
versucht, Verbindungen des Typs 16 zu synthetisieren. Da der Ligand maximal sieben
Donorstellen besitzt, ist er potentiell für die Komplexierung von späten Lanthanoiden
geeignet. Um Reaktionen mittels 31P-NMR verfolgen zu können, wurde zusätzlich das
diamagnetische Y3+ verwendet.
Es zeigte sich, dass bei Reaktionen unter nicht inerten
Bedingungen, keine Metallkomplexe isoliert werden
konnten. Das Auflösen des eigentlich in Ethanol
schlecht löslichen Liganden während der Reaktion und
Farbänderungen der Reaktionslösung von farblos nach
gelb lassen jedoch auf eine erfolgte Reaktion schließen.
Allerdings zeigte das 31P-NMR-Spektrum der
Reaktionsmischung keine Koordination des Metall-Ions an das Phosphoratom an.
Offensichtlich ist das „weiche“ Phosphoratom für die Koordination an Lanthanoide bei
Anwesenheit von Wasser nicht geeignet. Es bilden sich deshalb instabile Komplexe durch
Koordination einzelner Ligand-Arme. Beim Einengen der Reaktionslösung oder beim
Versuch, eventuell gebildete Komplexspezies auszufällen, kam es jeweils zur Rückbildung
des Liganden.
Setzt man trockenes YCl3 in absolutem THF mit H3L1P um, fällt sofort ein farbloser
großvolumiger Niederschlag aus. Der Niederschlag ist nur in DMSO gut löslich, allerdings
führt ein Lösen in DMSO erneut zur Isolation des Liganden, so dass eine Charakterisierung
mittels NMR oder eine Umkristallisation nicht möglich ist. Das IR-Spektrum zeigt eine
Koordination der Carbonylfunktion durch einen bathochrome Verschiebung um ca. 50 cm-1.
Die Elementaranalyse lässt auf eine Zusammensetzung von Ligand:Metall im Verhältnis 1:2
schließen. Es kommt demnach zur Bildung einer polymeren Spezies, die allerdings nicht
weiter charakterisiert werden konnte. Das 31P-NMR der Reaktionslösung zeigte ein Duplett
bei -21 ppm was für die Koordination des Phosphors an das Yttrium-Ion spricht. Allerdings
ist die Ausbeute des Komplexes, der wahrscheinlich die Struktur von 16 besitzt, sehr gering
(<5%) und beim Versuch durch langsames Einengen der Reaktionslösung mehr Produkt zu
isolieren, kommt es erneut zur Bildung der polymeren Spezies.
Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden
54
Da bereits gezeigt werden konnte, dass Schiffsche Basen mit Aminophenol-Einheiten sich zur
Komplexierung von Ln3+-Ionen eignen,[46] wurden ebenfalls Umsetzungen mit H2L4P
durchgeführt. Auch hier wurden zum Teil polymere Verbindungen erhalten. Wegen der
besseren Löslichkeit des Produkts der Reaktion von TbCl3 mit H2L4P, konnte die Bildung
von Komplexspezies des Typs [Tb(H2L4P)Cl2]+, [Tb2(H2L4P)Cl]+, [Tb3(H2L4P)Cl2]+
massenspektroskopisch nachgewiesen werden.
Neben der Bildung von Polymeren, sind Nebenreaktionen von Schiffschen Basen mit
katalytisch aktiven Metall-Ionen ein weiterer Grund dafür, dass die hier verwendeten
Ligandsysteme für die Komplexierung von Lanthanoid-Ionen ungeeignet sind. Um eine
Polymerisation zu vermeiden wurde der entsprechende einarmige Ligand 17 mit LaCl3
umgesetzt, was zur Bildung von 18 führte.[74]
Das Auftreten von unerwarteten Heterozyklen bei der Reaktion von Lanthanoid-Ionen mit
Schiffschen Basen ist bereits bekannt und stellt oftmals eine störende Nebenreaktion dar. So
wurden bei der Reaktion von 19 mit Lanthanoid(III)salzen je nach Reaktionsbedingungen die
Nebenprodukte 20-22 isoliert (Abb. 2.37).[75,76]
P
NOH
P
NO
NH
(17) (18)
NN N
N NN
NHN NH
HN NHN
NN
HN
N N
HN
NN N
HN
HN
19 20
21
22 Abb. 2.37: Auftretende Produkte bei der Umsetzung von 1,2-Diaminobenzol und 2,6-Diformylpyridin unter
Templatbedingungen
Ergebnisse und Diskussion
55
P
NN
O
NN
O
N
NO
InNHN
O
P
NHN
O
NNH
O
+ InCl3MeOH, Δ, 3h
Et3N
Abb. 2.38: Synthese von [In(L1P)]
2.2.3 Reaktionen von Metall-Ionen mit Tris[2-formyl-benzoyl-
hydrazon)phenyl]phosphan (H3L1P)
[In(L1P)] und [Co(H3L1P)]Cl3:
Bei der Umsetzung von InCl3 mit H3L1P in Methanol wird unter Zusatz der Hilfsbase
Triethylamin ein Neutralkomplex erhalten, in dem das Zentralatom durch die 7-zähnige
Koordination des 3-fach deprotonierten Liganden komplett umhüllt wird (Abb. 2.38).
Aufgrund der Verwendung des, im Vergleich zu den Ln3+-Ionen, „weicheren“ In3+ koordiniert
der Ligand über das Phosphoratom, was die Bildung eines 1:1-Komplexes erleichtert. Die
Koordination des Phophors kann im 31P-NMR-Spektrum durch eine Hochfeld-Verschiebung
des P-Signals von -29.2 ppm (H3L1P) zu -22.6 ppm (Komplex) verfolgt werden. Die
Deprotonierung des koordinierten Liganden kann im 1H-NMR-Spektrum durch das
Verschwinden der N-H-Signale im Spektrum von H3L1P bei 12.03 ppm bestätigt werden. Die
bathochrome Verschiebung der C=O-Bande um 58 cm-1 (1655 cm-1 in H3L1P, 1597 cm-1 im
Komplex) entspricht einer Koordination von deprotoniertem Benzoylhydrazon.
Bei der Reaktion von CoCl2 mit H3L1P ohne Zusatz von Base konnte ein entsprechender 3-
fach positiv geladener Komplex erhalten werden, in dem der Ligand in protonierter Form
koordiniert. Die Oxidation von Co2+ zu Co3+ durch Luftsauerstoff ist nicht ungewöhnlich und
wurde auch bei der Koordination von anderen organischen P,N,O-Donorliganden bereits
beobachtet.[77] Die Verbindung ist paramagnetisch, was 31P-NMR-Untersuchungen
verhinderte. Auch wenn es sich beim Co3+ um ein d6-System handelt, kommt es aufgrund der
Koordinationszahl 7 zu einer energetischen Annäherung der dxy und dz2-Orbitale, was je nach
Größe der Ligandenfeldaufspaltung zur Ausbildung paramagnetischer highspin-Komplexe
führen kann.[78] Die Elementaranalyse lieferte gute Übereinstimmungen mit den für
[Co(H3L1P)]Cl3 berechneten Werten und im IR-Spektrum spricht die Lage der νC=O-Bande
bei 1612 cm-1 für eine Koordination der Ligand-Arme in protonierter Form.
Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden
56
Das Cyclovoltammogramm einer Acetonitril-Lösung von [Co(H3L1P)]Cl3 ist in Abb. 2.39
dargestellt. Es zeigt, dass es sich bei der Redoxreaktion Co2+↔ Co3+ in diesem System um
einen quasireversiblen Prozess handelt. ΔEp ist mit ca. 120 mV doppelt so groß, als bei einen
vollkommen reversiblen Einelektronen-Transfer. E1/2 liegt bei ca. 148 mV (Ferrocenium /
Ferrocen Redoxpaar als Referenz bei 44 mV). Vergleiche zu Co-Komplexen mit P,N,O-
Donorliganden können nicht gemacht werden, da bisher nur wenige Verbindungen dieses
Typs isoliert wurden. Diese Verbindungen zeigten entweder ein irreversibles
elektrochemisches Verhalten oder wurden nicht daraufhin untersucht.[77]
Aus den Reaktionslösungen beider Verbindungen konnten Kristalle der Zusammensetzung
[In(L1P)]·MeOH (monoklin, P21/n) und [Co(H3L1P)]Cl3·2EtOH (monoklin, C2/c) isoliert
werden. Bis auf die Koordination des Liganden in protonierter Form, ist das Komplexkation
[Co(H3L1P)]3+ isostrukturell zu [In(L1P)]. Die Kristallstruktur von [In(L1P)] ist
stellvertretend für beide Komplexe in Abb. 2.40 dargestellt, ausgewählte Bindungslängen und
–winkel sind in Tab. 2.22 aufgeführt. Die Metall-Donoratom-Abstände fallen in drei
Gruppen. Der In-P- und Co-P Abstand sind mit 2.550(1) Å bzw. 2.319(2) Å am längsten und
mit denen in Triphenylphosphan-Komplexen gefunden Bindungslängen vergleichbar.[79-81]
Die M-O-Abstände sind die kürzesten und liegen im Bereich von 2.1 Å, was typisch für die
Koordination von Benzoylhydrazon-Einheiten ist.[82,83] Die entsprechenden M-N-
Bindungslängen sind mit 2.27 - 2.45 Å aufgrund der hohen Koordinationszahl der
Zentralatome und der Ausbildung eines 6-gliedrigen Chelatrings relativ lang. Die O-M-N-
-600 -400 -200 0 200 400 600-60
-40
-20
0
20
40
Abb. 2.39: Cyclovoltammogramm von [Co(H3L1P)]Cl3, aufgenommen in Acetonitril, Scanrate 200 mVs-1
Als Referenz für das Potential diente das Ferrocenium / Ferrocen-Redoxpaar (E1/2 = 0.44 mV)
Co2+ → Co3+
Co3+ → Co2+
E = 208.54 mV
E = 88.64 mV
I in μA
E in mV
Ergebnisse und Diskussion
57
Bindungswinkel in den Ligand-Armen betragen ca. 69° für [In(L1P)]·bzw. ca. 72° für
[Co(H3L1P)]3+. Die Aufweitung um etwa 10° im Vergleich zu den Lanthanoid-
Benzoylhydrazon-Komplexen, ist auf den kleineren Ionenradius von In3+ und Co3+
zurückzuführen.
Das Koordinationspolyeder der beiden Verbindungen ist ein einfach überkapptes trigonales
Prisma (Abb. 2.41). Das Zentralatom befindet sich nicht exakt in der Mitte des Prismas, sondern liegt annähernd in der Seitenfläche, die durch die Atome N(58), O(59), O(19) und
N(38) gebildet wird. Aus diesem Grund hat das überkappende Sauerstoffatom O(39) einen
ähnlichen Abstand zu dem Zentralion.
Abb. 2.40: Kristallstruktur und Kallottenmodel von [In(L1P)]
Abb. 2.41: Koordinationspolyeder in [In(L1P)]
Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden
58
D-H...A d(D-H) [Å] d(H...A) [Å] d(D...A) [Å] <DHA [°]
N(59)-H(59N)...Cl(1) 0.86 2.37 3.196(3) 161.8
N(39)-H(39N)...Cl(2) 0.86 2.32 3.138(3) 159.1
N(19)-H(19N)...Cl(1)#1 0.86 2.37 3.208(3) 165.0
_________________________________________________________________________
Symmetrieoperationen: #1 x,y+1,z
Tab.2.23: Ausgewählte Wasserstoffbrückenbindungen in [Co(H3L1P)]Cl3·2EtOH
Bindungslängen [Å] [In(L1P)] [Co(H3L1P]Cl3
M-P 2.550(1) 2.319(2)
M-O(19) 2.152(2) 2.078(3)
M-O(39) 2.121(2) 2.093(2)
M-O(59) 2.140(2) 2.099(2)
M-N(18) 2.392 (2) 2.359(3)
M-N(38) 2.455(2) 2.272(3)
M-N(58) 2.449(2) 2.338(3)
O(19)-C(18) 1.288(2) 1.244(4)
O(39)-C(38) 1.283(2) 1.249(4)
O(59)-C(58) 1.286(2) 1.241(4)
N(18)-C(17) 1.278(3) 1.276(4)
N(38)-C(37) 1.293(3) 1.278(4)
N(58)-C(57) 1.284(3) 1.285(4)
Bindungswinkel [°] [In(L1P)] [Co(H3L1P]Cl3
O(19)-M-N(18) 70.28(6) 71.65(9)
O(39)-M-N(38) 68.76(6) 73.09(10)
O(59)-M-N(58) 69.09(6) 72.01(10)
Tab. 2.22: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in [In(L1P] und [Co(H3L1P)]3+
Ergebnisse und Diskussion
59
P
NOHN
O
CoNHN
O
NNHO
NHN
O
P
NHN
O
NNH
OEt3N
+ CoCl2EtOH, ΔT, 3h
Abb. 2.42: Zersetzung des Liganden bei der Reaktion mit CoCl2 in Anwesenheit von Base.
Die C-O-Abstände im [In(L1P)] entsprechen mit 1.28-1.29 Å einer Koordination der
Benzoylhydrazone-Arme in deprotonierter Form. Die C-O-Bindungslängen im
[Co(H3L1P)]3+ sind um ca. 0.04 Å kürzer und bestätigen den kleinere bathochrome
Verschiebung der νC=O-Bande im IR-Spektrum der Verbindung. Ein analoger Befund wurde
bereits im Kap. 2.1.2.3 bei der Koordination von protonierten Benzoylhydrazon-Einheiten
diskutiert. Alle drei Benzoylhydrazon-Arme in [Co(H3L1P)]Cl3·2EtOH bilden
Wasserstoffbrückenbindungen zu Chlorid-Anionen, was zusätzlich ihre Protonierung bestätigt
(Tab. 2.23).
Das Kalottenmodel von [In(L1P)] in Abb. 2.40 zeigt deutlich, wie stark das Zentralatom
aufgrund der Koordination des 3-armigen Liganden abgeschirmt ist. Die Ladung des Metall-
Ions wird durch die Deprotonierung der Ligand-Arme vollkommen kompensiert und bis auf
einen kleinen Teil die gesamte Koordinationssphäre abgedeckt. In der Ligandperipherie
befinden sich vor allem Phenylgruppen, welche die Polarität des Komplexes herabsetzen. All
diese Charakteristika sind wichtig in Hinblick auf die Entwicklung von nuklearmedizinisch
relevanten Metall-Komplexen die in vivo stabil sein sollen.
Bei der Reaktion von CoCl2 mit H3L1P unter Zusatz einer Hilfsbase wurde die Bildung eines
unerwarteten Metallkomplexes beobachtet, der zwei mögliche Ligandtransformationen
verdeutlicht (Abb. 2.42). Nach Zugabe der Base färbte sich die klare rote Lösung von
[Co(H3L1P)]3+ sofort orange und ein Produkt begann aus der Lösung auszufallen. Die
Reaktion ist reproduzierbar und der entstehende Komplex mit 55% Ausbeute das
Hauptprodukt. Eine Bildung von Phosphanoxid während der Reaktion konnte auch bei einer 31P-spektroskopischen Verfolgung der Reaktion nicht beobachtet werden. Kristalle, die für
Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden
60
eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren, konnten durch langsames Einengen der
Reaktionslösung erhalten werden. Der Komplex kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe
P21/n. Die Struktur ist in Abb. 2.43 dargestellt, ausgewählte Bindungslängen und –winkel in
Tab. 2.24 zusammengefasst.
Abb. 2.43: Struktur des Co3+-Benzazaphospholkomplexes
Bindungslängen [Å]
Co-P 2.138(2) Co-N(18) 1.902(3)
Co-O(19) 1.922(3) Co-N(58) 1.956(4)
Co-O(59) 2.011(3) Co-C(51) 1.927(5)
O(19)-C(18) 1.293(5) N(18)-C(17) 1.296(5)
O(59)-C(58) 1.207(6) N(58)-C(57) 1.294(6)
O(39)-C(38) 1.295(5) N(38)-C(37) 1.408(7)
P-N(38) 1.685(4) O(72)-C(37) 1.366(8)
Bindungswinkel[°]
O(19)-Co-N(18) 82.5(2) O(59)-Co-N(58) 80.1(2)
P-Co-O(19) 177.68(9) O(59)-Co-C(51) 164.1(2)
Tabelle 2.24: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel im Co3+-Benzazaphospholkomplex
Ergebnisse und Diskussion
61
Die Kristallstruktur zeigt, dass es nach Zugabe von Base zu einer P-C-Bindungsspaltung im
Liganden kommt. Der abgerissene Benzoylhydrazon-Arm koordiniert 3-zähnig an das
Co(III)-Ion. Aufgrund einer Orthometallierung am Phenylring, kommt es zur Ausbildung
einer Co-C-Bindung. Es wird zudem die Bildung eines substituierten Hydro-
Benzazaphosphols beobachtet, dass ebenfalls 3-zähnig über sein Phosphoratom und einen
Benzoylhydrazon-Arm an das Co3+-Ion koordiniert.
Der Mechanismus der Bildung des Azaphosphols konnte nicht
aufgeklärt werden und ist auch in der Literatur aus ähnlichen
Reaktionen nicht belegt. Die gezielte Synthese von Verbindungen
dieser Art wird jedoch meistens über Phosphan-Metallkomplexe
des Typs 23 realisiert.[84-86] Bei Reaktionen von [Ru3(CO)12] mit
substituierten Tripyridylphosphan-Verbindungen konnten unterschiedliche Bipyridine isoliert
werden, was ein Nachweis für den P-C-Bindungsbruch bei Koordination des Metallzentrum
ist.[87] Ein anderer vorgeschlagener Reaktionsweg verläuft über die Bildung einer
intermediären [R2P]+-Spezies, die z.B. durch Reaktion von AlCl3 mit R2PCl herstellbar ist.[88]
P
HN O
NNH
N
HN
O
ONNHO
NP
O
HN
O
NHN
O
Et3N
-H+
Et3N+H
NP
HN
O
NHN
O
HO
P
NHN O
NHN
O
+ Co3+
(24)
(25)
_
(26)
H3L1P
Abb. 2.44: Transformation von H3L1P zu 2,3 Dihydro-3-ethoxy-1-(2-formylphenylbenzoyl-
hydrazon)-benzazaphosphol-2-benzamid ohne Bildung eines Co-Komplexes
(M = W, Cr, Mo)
M(CO)5
PR R'
(23)
Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden
62
In Abb. 2.44 wird ausgehend von der Bildung einer solchen Spezies (24) die mögliche
Ligandtransformation dargestellt.
Da sich vor der Zugabe der Base zweifelsfrei der tiefrote Komplex [Co(H3L1P)]3+ bildet,
kann man davon ausgehen, dass im ersten Schritt der Ligandtransformation das Metall-Ion an
das Phosphoratom koordiniert ist. Durch den nukleophilen Angriff des Lösungsmittels
Ethanol an (25) wird im folgenden Schritt ein Proton abgegeben, das von der zugegeben Base
abgefangen werden kann. Bei der Verwendung von Methanol als Lösungsmittel konnte die
entsprechende isostrukturelle Methoxy-Verbindung isoliert und kristallographisch
charakterisiert werden. Umsetzungen mit weiteren potentiellen Nukleophilen könnten
interessant im Hinblick auf die Synthese neuer, substituierter Azaphosphole sein. Im Rahmen
dieser Arbeit wurde dies jedoch nicht weitergeführt.
Sowohl der Benzoylhydrazon-Arm des Azaphosphol-Liganden, als auch der abgerissene
Ligand-Arm koordinieren in deprotonierter Form, was zur Bildung eines Neutralkomplexes
führt. Die Koordinationsgeometrie ist ein leicht verzerrtes Oktaeder. Die Verbindung ist
jedoch paramagnetisch, so dass kein Phosphorsignal im NMR-Spektrum detektiert werden
konnte.
Die Co-C-Bindungslänge liegt mit 1.927(5) Å im Bereich der bereits beobachteten Abstände
für die Bindung von aminsubstituierten Phenylringen[89] an Co2+/3+ und ist nahezu identisch zu
dem bisher einzigen kristallographisch charakterisierten Co3+-Phenylhydrazon-Komplex.[90]
Die Co-P- (2.138(2) Å) und Co-N-Abstände (1.956(4) Å, 1.902(3) Å) sind aufgrund der
niedrigeren Koordinationszahl um 0.1-0.3 Å kürzer als in [Co(H3L1P)]3+. Trotz
Deprotonierung in den Benzoylhydrazon-Einheiten sind die Co-O-Abstände nur geringfügig
kürzer (1.92 -2.09 Å) als in [Co(H3L1P)]3+. Die C-O-Bindungslängen in den koordinierten
Ligand-Armen betragen 1.293(5) und 1.295(5) Å, was die Deprotonierung bestätigt. Der C-O-
Abstand im Benzamid-Arm trägt mit 1.207(6) Å bedeutend mehr Doppelbindungscharakter
und ist kürzer als im unkoordinierten Benzoylhydrazon. Das IR-Spektrum bestätigt dies durch
das Auftreten von zwei Carbonylbanden bei 1690 cm-1 (Benzamid) und 1612 cm-1
(koordiniertes Benzoylhydrazon). Die Bindung P-N(39) entspricht mit 1.685(4) Å einer
Einfachbindung und zeigt die Bildung eines Hydro-Azaphosphols. Durch den nukleophilen
Angriff des Ethanolmoleküls am Imin-Kohlenstoffatom C(37) wird die Bindung C(37)-N(38)
zur Einfachbindung. Der Abstand verlängert sich dementsprechend von ca. 1.28 Å
(unkoordiniertes Benzoylhydrazon) auf 1.408(7) Å.
Die einzige Wasserstoffbrückenbindung wird intramolekular vom Benzamid-Arm (H39N) zu
dem koordinierenden Sauerstoffatom O(59) gebildet.
Ergebnisse und Diskussion
63
Im Massenspektrum bestätigt der Molpeak bei m/z = 803 ([M-H]+) die Zusammensetzung des
Komplexes. Ein Peak bei 758 zeigt die Abspaltung des Ethoxy-Fragments ([M-C2H5O]+]. Die
Elementaranalyse stimmt gut mit denen für den Komplex berechneten Werten überein.
[Cu(HL1P)] und [Ni(HL1P)]
Die Reaktion von Kupfer(II)- und Nickel(II)chlorid mit H3L1P ist in Abb. 2.45 dargestellt.
Ohne Anwesenheit von Base reagiert Cu2+ mit H3L1P sofort zu einem schwerlöslichen
hellgrünen Niederschlag, was für die Bildung einer Cu(I)-Spezies spricht. Gibt man Base zu
der Suspension, bilden sich in beiden Fällen klare rot-braune Lösungen. Die Reaktion mit
NiCl2 läuft bereits ohne Basenzugabe ab. Die Zugabe von NEt3 beschleunigt jedoch die
Reaktion.
[Cu(HL1P)] fällt nach Einengen der Lösung als dunkelrotes Pulvers aus. Die analoge Ni-
Verbindung besitzt eine bessere Löslichkeit und erfordert ein Einengen der Reaktionslösung
auf ca. 10 % ihres Ausgangsvolumens. Kristalle für Kristallstrukturanalysen, konnten in
beiden Fällen aus einer Chloroform-Lösung erhalten werden. Die Verbindungen sind
isostrukturell und kristallisieren als Chlorofom-Solvate in der monoklinen Raumgruppe P21/c.
Die Kristallstruktur von [Cu(HL1P)] ist stellvertretend für beide Komplexe in Abb. 2.46
dargestellt, ausgewählte Bindungslängen und –winkel in Tab. 2.25 aufgeführt. Die folgende
Diskussion der Struktur bezieht sich auf den Cu2+-Komplex, ist aber auch für [Ni(HL1P)]
gültig.
Der Ligand H3L1P koordiniert über zwei deprotonierte Benzoylhydrazon-Arme insgesamt 5-
zähnig an das Metall-Ion und bildet so einen Neutralkomplex. Im IR-Spektrum wird dies
durch zwei Carbonylbanden bestätigt (1678 cm-1 für den unkoordinierten Arm und 1585 cm-1
für die koordinierten Arme). Elementaranalyse und Massenspektrum bestätigen die Bildung
der Komplexspezies. Das Koordinationspolyeder ist eine verzerrt quadratische Pyramide
(Abb. 2.46)
NHN
O
P
NHN
O
NNH
O
NiCl2
ΔT, 3h, Et3N CuCl2
P
NN
O
NNH
N
NO
MO
M = Ni, Cu
THF / EtOH,+
Abb. 2.45: Synthese von [Cu(HL1P)] und [Ni(HL1P)]
Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden
64
Bindungslängen [Å] [Cu(HL1P)] [Ni(HL1P)]
M-P 2.226(2) 2.098(2)
M-O(19) 2.123(3) 2.341(4)
M-O(39) 1.953(4) 1.898(5)
M-N(18) 1.990(4) 1.907(5)
M-N(38) 1.960(4) 1.856(5)
O(19)-C(18) 1.281(6) 1.269(8)
O(39)-C(38) 1.278(6) 1.248(8)
O(59)-C(58) 1.225(8) 1.237(8)
N(18)-C(17) 1.289(6) 1.273(9)
N(38)-C(37) 1.292(6) 1.323(8)
N(58)-C(57) 1.268(6) 1.283(9)
Bindungswinkel [°] [Cu(HL1P)] [Ni(HL1P)]
O(19)-M-N(18) 77.8(2) 76.6(2)
O(39)-M-N(38) 81.0(2) 83.5(2)
P-M-O(19) 155.4(2) 163.0(2)
N(18)-M-N(38) 165.2(2) 168.9(3)
Tab. 2.25: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel im [Cu(HL1P)] und [Ni(HL1P)]
Abb. 2.46: Molekülstrukur von [Cu(HL1P)] und entsprechendes Koordinationspolyeder
Ergebnisse und Diskussion
65
Das Cu2+-Ion liegt nur geringfügig über der P-N(38)-O(39)-N(18)-Ebene. Das führt dazu,
dass der Cu-O(19) mit 2.123(3) Å fast solang wie der Cu-P Abstand ist. Im Ni2+-Komplex ist
der Ni-O(19)-Abstand sogar 0.25 Å länger als die Ni-P-Bindung (2.098(2) Å). Der P-Cu-
O(19)-Bindungswinkel beträgt 155.4(2)° und zeigt wie stark die Pyramidenspitze vom
Phosphor wegzeigt. Dies führt zur angesprochenen verzerrten Koordinationsgeometrie. Die
Cu-N-Abstände liegen im Bereich der zuvor beobachteten Metall-Azomethin-Bindungen und
sind identisch mit gefunden Bindungslängen bei einer Koordination von
Benzoylhydrazonen[91] ([92] für Ni-Phosphankomplexe).
Der Cu-P Abstand (2.226(2) Å) ist nahezu identisch mit den Werten in den wenigen bisher
bekannten Phosphan-Cu2+-Komplexen.[93-95]
Die N-H-Funktion des freien Benzoylhydrazon-Arms bildet eine Wasserstoffstoffbrücken-
bindung zum koordinierten Ligand-Arm eines benachbarten Komplex-Moleküls (Tab. 2.26).
Dies spricht für eine Koordination in deprotonierter Form. Eine zweite schwache Wasserstoff-
Brücke wird durch ein CHCl3-Molekül gebildet, dessen Proton in Richtung des deprotonierten
Stickstoffs im zweiten koordinierten Benzoylhydrazon-Arm zeigt.
Das Cyclovoltammogramm einer Acetonnitril-Lösung von [Cu(HL1P)] ist in Abb. 2.47
enthalten. Es zeigt, dass es sich bei der Redoxreaktion Cu1+↔ Cu2+ in diesem System um
einen quasireversiblen Prozess handelt. ΔEp ist mit 126 mV ca. doppelt so groß, als bei einen
vollkommen reversiblen Einelektronen-Transfer. E1/2 liegt bei ca. -842 mV (Ferrocenium /
Ferrocen Redoxpaar als Referenz bei 44 mV). Im Vergleich dazu liegt in dem bisher einzigen,
cyclovoltammetrisch charakterisierten Cu2+-Phosphankomplex E1/2 bei 0,080 mV.[96] Die
dortige Redoxreaktion (Cu1+↔ Cu2+) ist ebenfalls quasireversibel (ΔEp = 132 mV). Bei
[Cu(HL1P)] kann zusätzlich eine irreversible Oxidation Cu2+ → Cu3+ bei E = 312.2 mV
beobachtet werden. Der Komplex [Ni(HL1P)] wurde ebenfalls elektrochemisch untersucht.
Es wurden jedoch nur zwei irreversible Prozesse (Ni2+ → Ni3+, Ni2+ → Ni+) beobachtet.
D-H...A d(D-H) [Å] d(H...A) [Å] d(D...A) [Å] <DHA [°]
C(71)-H(71)...N(39) 0.98 2.31 3.279(8) 170.1 N(59)-H(59)...N(9)# 0.86 2.23 3.080(7) 171.3
_________________________________________________________________________
Symmetrieoperationen: #1 -x+2,-y,-z+1
Tab.2.26: Ausgewählte Wasserstoffbrückenbindungen in [Cu(HL1P)]·2CHCl3.
Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden
66
-1500 -1000 -500 0 500-30
-20
-10
0
10
20
Abb. 2.47: Cyclovoltamogramm von [Cu(HL1P)], aufgenommen in Acetonitril, Scanrate 200 mVs-1.
Als Referenz für das Potential diente das Ferrocenium / Ferrocen-Redoxpaar (E1/2 = 0.44 mV).
E in mV
Cu2+ → Cu3+
Cu2+ → Cu+
Cu+ → Cu2+E =-839.3 mV
I in μA
E =312.2 mV
E = -964.9 mV
290 300 310 320 330 340 350
a0
63Cu = 70,7 * 10-4 cm-1
a0
31P = 206,1 * 10-4 cm-1
a0
14N = 14,1 * 10-4 cm-1
g0 = 2,080
CuPN2_iso (Cu-Komplex, CHCl3, 330 K)
sim
exp
B [mT]
Abb. 2.48: EPR-Spektrum von [Cu(HL1P), aufgenommen in Chloroform bei 330 K
νo = 9.434501 GHz, H0 = 323.5 m (sim = simuliert)
Cua63
0 = 70.7⋅10-4 cm-1
Pa31
0 = 206.1⋅10-4 cm-1 Na
14
0 = 14.1⋅10-4 cm-1
g0 = 2.080
Ergebnisse und Diskussion
67
Der Komplex [Cu(HL1P)] wurde mittels EPR-Spektroskopie untersucht. Damit kann das
Vorliegen einer Cu2+-Spezies mit Phosphor-Koordination als gesichert gelten. Die Abbildung
2.48 zeigt das anisotrope EPR-Spektrum von [Cu(HL1P)] in CHCl3 bei einer Temperatur von
330 K. Bei dieser Temperatur konnten neben den 63,65Cu- und 31P-Hyperfeinstrukturen auch
Kopplungen mit den 14N-Kernen des Liganden aufgelöst werden. Der g-Wert des isotropen
Spektrums ist g0 = 2.080. Das Spektrum zeigt ein ungewöhnliches Kopplungsmuster mit einer 31P-Kopplung, die mit 206.1⋅10-4 cm-1 fast dreimal so groß ist wie die 63,65Cu-
Hyperfeinstrukturkopplung von 70.7⋅10-4 cm-1. Das ist bemerkenswert und untypisch für
Cu(II)-Spektren. Allerdings existieren nur sehr wenige Cu(II)-Verbindungen mit
koordinierten Phosphanliganden, da meist eine rasche Reduktion des Metall-Ions beobachtet
wird. Bei dem einzigen anderen EPR-spektroskopisch untersuchten Komplex, N,N’-Bis(2-
(diphenylphosphino)phenyl)ethan-1,2-diamin-kupfer(II)-bis(tetrafluoroborat),[96] wurde eben-
falls eine relativ große 31P-Kopplung beobachtet (164 G).
[Cu(HL1P)] ist für einen Cu(II)-Phophankomplex ausgesprochen stabil und kann als Feststoff
unbegrenzt an der Luft gelagert werden. Lösungen in CHCl3 sind ebenfalls mehrere Tage
beständig, während bei Zugabe von Toluol eine allmähliche Reduktion des Cu-Ions und die
Ausbildung einer farblosen polymeren Cu(I)-Verbindung beobachtet werden kann.
2.2.4 Reaktionen von Metall-Ionen mit Tris[2-formyl-4-phenyl-
semicarbazon)phenyl]phosphan (H3L2P)
[Ni(H2L2P)](NO3)2
Umsetzungen mit dem Liganden H3L2P sind vor allem in Hinblick auf das Deprotonierungs-
verhalten von Interesse. Im ersten Teil der Arbeit zeigte sich, dass Semicarbazon-Einheiten
im Gegensatz zu den Benzoylhydrazon während einer Koordination nicht deprotonierten.
Die in Abb. 2.49 dargestellte Reaktion zwischen Ni(NO3)2 und H3L2P bestätigt die bereits
gemachten Beobachtungen. Die Elementaranalyse stimmt gut mit den für [Ni(H2L2P)](NO3)2
berechneten Werten überein und das Massenspektrum zeigt einen Molpeak bei m/z = 803
([Ni(H2L2P)]2+). Im IR-Spektrum ist die Carbonylschwingung bei 1681 cm-1 zu sehen. Das
entspricht einer bathochromen Verschiebung von 12 cm-1 im Vergleich zum unkoordinierten
Semicarbazon. Die geringe Verschiebung zu kleineren Wellenzahlen spricht für die
Koordination der Semicarbazon-Arme in protonierter Form. Kristalle für eine
Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden
68
NHN
OHN
P
NHN
OHN
NNH
O NH
Ni(NO3)2 EtOH
ΔT, 3h, Et3NNH
P
NNH
O
NHN
O
N
NHO
Ni
NHHN
2 NO3
2+
+
Abb. 2.49: Synthese von [Ni(H3L2P)](NO3)2
Kristallstrukturanalyse wurden durch langsames Einengen der Reaktionslösung erhalten. Der
Komplex kristallisiert als Ethanol/Wasser-Solvat in der triklinen Raumgruppe 1P . Die
Kristallstruktur von [Ni(H2L2P)]2+ ist in Abb. 2.50 dargestellt, ausgewählte Bindungslängen
und –winkel sind in Tab. 2.27 aufgeführt.
Zwei Ligand-Arme koordinieren, wie erwartet, über die Sauerstoff- und Azomethin-
Funktionen. Die Abstände betragen 1.90 – 1.95 Å für Ni-O und 2.078(3) bzw. 2.099(3) Å für
Ni-N und sind somit um 0.1 Å länger als im Ni(HL1P)], in dem Ligand in deprotonierter
Form koordiniert. Das unkoordinierte Azomethinstickstoffatom N(51) ist 3.08 Å vom Nickel-
Ion entfernt. Die Ni-P-Bindung ist 2.325(2) Å lang. Sie ist um ca. 0.1 Å länger als in
Triphenylphosphan-Komplexen des Nickels und um 0.3 Å länger als in Ni(HL1P)].[92]
ttttttttttttttt 30 tttttttttttttttttt tt Abb. 2.50: Struktur des Molekülkations von [Ni(H3L2P)](NO3)2 und die verzerrt
oktaedrische Koordinationsgeometrie des Ni2+-Ions
Ergebnisse und Diskussion
69
D-H...A d(D-H) [Å] d(H...A) [Å] d(D...A) [Å] <DHA [°]
N(2)-H(2)...O(73)#1 0.86 2.17 2.826(5) 133.3 N(22)-H(22)...O(71) 0.86 1.93 2.754(5) 159.9 N(23)-H(23)...O(72) 0.86 2.06 2.917(5) 177.8 N(52)-H(52)...O(81)#2 0.86 1.96 2.807(4) 167.1 N(52)-H(52)...O(83)#2 0.86 2.65 3.344(4) 139.2 N(52)-H(52)...N(81)#2 0.86 2.65 3.488(4) 166.5 N(53)-H(53)...O(83)#2 0.86 2.06 2.901(5) 164.8
___________________________________________________________________________
Symmetrieoperationen: #1 -x+2,-y,-z+1 #2 -x+1,-y+1,-z+1
Tab.2.28: Wasserstoffbrückenbindungen in [Ni(H3L2P)](NO3)2·1½EtOH·H2O
Der Ligand koordiniert demnach insgesamt 6-zähnig an das Zentralatom und bildet eine
verzerrt oktaedrische Koordinationsgeometrie (Abb. 2.50). Die Bindungswinkel O(38)-Ni-
N(1), O(68)-Ni-N(21) und P-Ni-O(18) liegen zwischen 155 – 167° und belegen die
Verzerrung des Oktaeders.
Der Komplex ist aufgrund seiner verzerrt oktaedrischen Umgebung paramagnetisch, so dass
kein Phosphorsignal im NMR-Spektrum detektiert werden konnte.
Die Protonierung der Semicarbazon-Arme wird durch die Ausbildung zahlreicher
Wasserstoffbrückenbindungen bestätigt (Tab. 2.28). Die zwei Nitrat-Anionen bilden
Wasserstoffbrücken-bindungen mit allen drei protonierten Hydrazon-Stickstoffatomen (N(2),
Bindungslängen [Å]
Ni-P 2.325(2) Ni-O(18) 1.902(3)
Ni-N(1) 2.078(3) Ni-O(38) 1.956(4)
Ni-N(21) 2.099(3) Ni-O(58) 1.927(5)
O(18)-C(17) 1.245(4) N(1)-C(7) 1.278(5)
O(38)-C(37) 1.242(4) N(21)-C(27) 1.281(4)
O(68)-C(67) 1.241(4) N(51)-C(57) 1.267(4)
Bindungswinkel[°]
O(38)-Ni-N(1) 159.1(1) O(68)-Ni-N(21) 166.6(2)
P-Ni-O(18) 155.0(1) O(18)-Ni-N(1) 76.7(2)
Tabelle 2.27: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in [Ni(H3L2P)](NO3)2
Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden
70
N(22), N(52)) und zu den Semicarbazon-Stickstoffatomen N(23) und N(53). Dieses
dreidimensionale Netzwerk aus insgesamt sieben unterschiedlichen Wasserstoffbrücken-
bindungen ist wahrscheinlich für das gute Kristallisationsverhalten der Verbindung
verantwortlich.
Bei einer Umsetzung von FeCl3 mit H3L2P konnte ein Komplex der Zusammensetzung
[Fe(H3L2P)]2[FeCl4]Cl3 isoliert werden. Eine kristallographische Charakterisierung des
Produktes zeigte, dass zwei von drei Fe(III)-Ionen während der Reaktion zu Fe(II) reduziert
wurden und die 2-fach positiv geladenen Komplexkationen [Fe(H3L2P)]2+ bilden. Drei
Chlorid-Ionen und ein Tetrachloroferrat(III)-Molekül sind die entsprechenden Anionen. Die
Reaktion ist schwer reproduzierbar, allerdings bestätigt die Kristallstruktur die Koordination
des Liganden in protonierter Form. Das Komplexkation ist in Abb. 2.51 dargestellt.
Ausgewählte Bindungslängen und –winkel sind in Tab. 2.29 aufgeführt. Durch die Atome
Phosphor und Eisen verläuft eine 3-zählige Achse (trigonale Raumgruppe P31c). Zwei
Ligand-Arme sind somit symmetrieergänzt und kristallographisch äquivalent. Das Fe2+ ist 7-
fach koordiniert und besitzt eine unregelmäßige Koordinationsgeometrie. Die Semicarbazon-
Arme bilden Wasserstoffbrücken zu Chlorid-Ionen, was die Deprotonierung bestätigt.
Abb. 2.51: Struktur des Komplexkations in [Fe(H3L2P)]2[FeCl4]Cl3, zwei der drei Ligand-Arme
sind symmetrieergänzt (-x+y+1, -x+1, z; -y+1, x-y, z)
Ergebnisse und Diskussion
71
2.2.5 Reaktionen Metall-Ionen mit den Schiffschen Basen H3L3P
und H3L4P.
Die Diskussion im Kap. 2.1.1 hat gezeigt, dass neben Benzoylhydrazid bzw. 4-
Phenylsemicarbazid auch primäre Amine mit dem tripodalen Phosphan-Aldehyd kondensiert
werden können. Umsetzungen mit 2-Aminophenol und 2-Aminothiophenol führten so zu den
Liganden H3L3P und H3L4P.
Reaktionen von H3L4P mit Lanthanoid(III)-salzen wurden bereits in Kap. 2.2.2. besprochen.
Durch das „weiche“ Phosphoratom kam es hier nur zur Koordination über die Aminophenol-
Einheiten, was zur Bildung von Mehrkernkomplexen bzw. polymeren Spezies führte. Eine
genauere Charakterisierung konnte nicht durchgeführt werden.
Bindungslängen [Å]
Fe-P 2.387(2) Fe-O(18) 2.096(2)
Fe-N(1) 2.330(3) O(18)-C(17) 1.245(4)
N(1)-C(7) 1.280(4) N(1)-N(2) 1.377(4)
Bindungswinkel[°]
O(18)-Fe-N(1) 71.94(8) P-Fe-N(1) 166.6(2)
P-Ni-O(18) 128.87(6)
Tabelle 2.29: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in [Fe(H3L2P)]2[FeCl4]Cl3
N
SH
P
N N
HSSH
N
OH
P
N N
HOOH
H3L3P H3L4P
Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden
72
Umsetzungen mit FeCl3, CoCl2, NiCl2, und CuCl2 führten zu ähnlichen Beobachtungen.
Lösungen bzw. Suspensionen der Liganden zeigten nach Zugabe der Metall-Ionen sofort
einen Farbumschlag, was für eine Komplexbildung spricht. Es war jedoch nicht möglich,
einheitliche Produkte aus den Reaktionslösungen zu isolieren. Nach mehreren Tagen färbten
sich die Lösungen immer dunkler und bildeten ölige Rückstände. Mittels 31P-NMR-
Spektroskopie konnte teilweise die Bildung von bis zu 10 verschiedenen Nebenprodukten
beobachtet werden. Oxidation des Liganden, P-C-Bindungsbruch, C=N-Bindungsbruch,
nucleophiler Angriff am Imin-Kohlenstoffatom, die Bildung von Heterocyclen wie Oxazolen
oder Thiazolen sind Nebenreaktionen, die im Laufe dieser Arbeit beobachtet wurden. Die 1H-
NMR-Spektren waren aufgrund der zahlreichen Signale oftmals nicht eindeutig
interpretierbar, so dass keine Angaben über die genaue Zusammensetzung der Nebenprodukte
gemacht werden kann.
[In(L3P)]
Setzt man InCl3 mit H3L3P in Ethanol um, so bildet sich sofort nach Zugabe der Base Et3N
mit hoher Ausbeute (72%) ein schwerlöslicher, intensiv orange gefärbter Niederschlag der
Zusammensetzung [In(L3P)] (Abb. 2.52).
Das 31P-NMR-Spektrum zeigt durch die Koordination des Phosphoratoms eine Verschiebung
des P-Signals von -39.80 ppm (H3L3P) zu -33.53 ppm. Durch Deprotonierung der drei
Thiophenol-Einheiten während der Reaktion, bildet sich ein Neutralkomplex, dessen
Zusammensetzung auch mittels Elementaranalyse und Massenspektrum bestätigt werden
konnte. Kristalle für die Kristallstrukturanalyse konnten nach einem Tag aus einer Acetonitril-
Lösung erhalten werden. Die Struktur des Komplexes, der in der monoklinen Raumgruppe
P21/n kristallisiert, ist in Abb. 2.53 dargestellt, wichtige Bindungslängen und –winkel sind in
Tab. 2.30 zusammengefasst.
N
SH
P
N N
HSSH
N
S
P
N N
SSIn
EtOH
ΔT, 3h, Et3N
Abb. 2.52: Synthese von [In(L3P)]
Ergebnisse und Diskussion
73
Der Ligand koordiniert über das Phosphoratom, das Imin-Stickstoffatom eines Ligand-Arms
und die drei Schwefelatome 5-zähnig an das Metallzentrum. Die niedrige Koordinationszahl
(im Vergleich zum Komplex [In(L1P)]) ist auf den größeren Platzbedarf der Schwefelatome
zurückzuführen. Die Koordinationsgeometrie lässt sich am besten als trigonale Bipyramide
beschreiben (Abb. 2.53). Das Indiumatom liegt jedoch etwas über der P-S(11)-S(51)-Ebene.
Dass führt zu einem sehr langen In-N-Abstand von 2.560(9) Å. Die Imin-Stickstoffatome der
anderen beiden Ligand-Arme sind 2.7 Å bzw. 3.1 Å vom Metallzentrum entfernt.
Bindungslängen [Å]
In-P 2.563(3) In-S(51) 2.484(3)
In-S(11) 2.476(3) In-N(1) 2.560(9)
In-S(31) 2.479(3) N(21)-C(27) 1.28(2)
N(1)-C(7) 1.26(2) N(41)-C(47) 1.25(2)
Bindungswinkel[°]
S(31)-In-N(1) 178.2(2) P-In-S(51) 133.68(10)
P-In-S(11) 104.48(11) S(11)-In-S(51) 109.31(11)
Tabelle 2.30: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in [In(L3P)]
Abb. 2.53: Struktur von [In(L3P)] und die trigonal bipyramidale Koordinationsgeometrie des In3+
Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden
74
Die verzerrte Koordinationsgeometrie resultiert aus der bevorzugten Koordination des
weicheren Schwefels. Der S(31)-In-N(1) Bindungswinkel beträgt178.2(2)° und liegt sehr nah
am Idealwert von 180° für eine trigonale Bipyramide. Aufgrund der zusätzlichen
Koordination des Imin-Stickstoffatoms N(1) ist der S(11)-In-P Bindungswinkel (104.5°) ca.
15.5° kleiner als es für eine ideale trigonale Geometrie (120°) zu erwarten ist. Dies wiederum
führt zu Aufweitung des P-In-S(51) Winkels um 13.7° auf 133.7°.
Der In-P (2.563(3) Å) Abstand und die In-S Bindungslängen (ca. 2.48 Å) stimmen mit den in
gefunden Werten für einen Tris(2-aminothiophenol)-triphenylphosphan-Indium(III)-komplex
überein.[79] Die Koordination einer Schiffschen Base mit Thiophenol-Einheit an In3+ war
bisher nicht bekannt. Nimmt man schwache Wechselwirkungen zwischen dem Metall-Ion und
den 2.7 Å entfernten Stickstoffatomen N(42) an, so ändert sich das Koordinationspolyeder
und es ergibt sich ein stark verzerrtes Oktaeder als Koordinationspolyeder.
Im Rahmen dieser Arbeit war [In(L3P)] der einzige, isolierte Komplex einer Schiffschen
Base. Bei Verwendung von katalytisch aktiven Nebengruppenelementen, erwies sich der hier
verwendete Ligandtyp als ungeeignet.
Zusammenfassung
75
3. Zusammenfassung Gegenstand dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung neuer Komplex-
verbindungen von Metall-Ionen, deren radioaktive Nuklide Potential für eine
nuklearmedizinische Anwendung besitzen. Effektiv chelatisierende Ligandsysteme sollen das
Metall-Ion verkapseln und dessen Ladung kompensieren. Im Mittelpunkt steht vor allem die
Strukturaufklärung der gebildeten Koordinationsverbindungen.
Vor diesem Hintergrund wurden im ersten Teil der Arbeit durch Derivatisierung von 2,6-
Diacetyl- bzw. 2,6-Diformylpyridin mit Semicarbaziden und Benzoylhydrazin ein Reihe
neuer Liganden synthetisiert (Abb. 3.1) und deren Komplexbildung mit Lanthanoid(III)-Ionen
untersucht (Ln3+ = La, Ce; Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb). Durch Kombination von
Benzoylhydrazon- und Semicarbazon-Einheiten (H2L3a / H2L3b) und die Einführung einer
Thiosemicarbazon-Funktion (H2L4a / H2L4b) gelang die Synthese neuartiger asymmetrischer
Ligandsysteme.
Die potentiell 5-zähnigen Liganden bilden mit Ln3+-Ionen (La3+ - Tb3+) stabile Bis-Komplexe,
deren Nettoladung je nach verwendetem Ligandsystem variiert. Während mit bis-
substituierten Semicarbazonen (H2L2a/b) ausschließlich dreifach positiv geladene Komplexe
entstehen, gelingt die Synthese von einfach kationischen Lanthanoid-Komplexen mit den
asymmetrischen Liganden H2L3a und H2L3b (Abb. 3.2).
NNN
HN
O
NH
O
R RN
NNHN
OHN
NH
NHX
R RN
NNHN
O
NH
NHO
R RR = CH3a, Hb
H2L1a / H2L1b H2L2a / H2L2b (X = O) H2L3a / H2L3b
H2L4a / H2L4b (X = S) Abb. 3.1: Verwendete Ligandsysteme für die Komplexierung von Ln3+-Ionen
Zusammenfassung
76
Mit dem asymmetrischem Liganden H2L4b gelang erstmals die Synthese eines Lanthanoid-
Thiosemicarbazon-Komplexes. Das „weiche“ Schwefelatom ist für eine Koordination an die
„harten“ Ln3+-Ionen relativ schlecht geeignet, allerdings initiiert die sehr gut koordinierende
Semicarbazon-Einheit die Ausbildung einer Ln-S-Bindung. Während der Koordination
deprotoniert die Thiosemicarbazon-Seite, was zur Bildung von Komplexen des Typs
[Ln(HL4)2]+ (Ln3+= Sm, Eu) führt.
Die Positionen der Deprotonierungen in den Komplexen [Ln(HL3)2]+ und [Ln(HL4)2]+
konnten aufgrund der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen protonierten
Semicarbazon-Armen und Anionen im Festkörper eindeutig bestimmt werden.
Das Deprotonierungsverhalten der Liganden H2L1a/b ist weniger gut vorhersagbar. Es wurden
Bis-Komplexe mit Ln3+ = La, Ce, Nd, Sm, Eu und Tb isoliert und kristallographisch
charakterisiert. Die Ladungen der Komplexspezies varrierten von +3 bis 0 und konnten nicht
gezielt beeinflusst werden.
Die meisten der isolierten Komplexe besitzen die Koordinationszahl 10 und die
Koordinationspolyeder lassen sich als zweifach überkappte Würfel für Diformylpyridin-
Liganden bzw. zweifach übekappte quadratische Antiprismen für Diacetylpyridin-Liganden
beschreiben. Aufgrund des großen Ionenradius wird beim Lanthan-Komplex
[La(H2L2a)2(EtOH)]3+ die Koordination eines zusätzlichen Solvent-Moleküls beobachtet.[58]
Der abnehmende Ionenradius in der Reihe der Lanthanoiden ist auch der Grund, warum bei
der Verwendung von Yb3+ nur Komplexe erhalten werden konnten, in denen ein Chelatligand
(H2L1a/b) koordiniert. Die zusätzliche Koordination von Solvens-Molekülen und
Chloro-Liganden führt zu den Koordinationszahlen 7 ([Yb(H2O)Cl(L1a)]) und 8
([Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]+).
NHHN
NN N
NHHN
OO
HN NH
N
NNHN NH
O Ln O
3+
R R
R R
NH
NN N
NHHN
OO
HN
NNN
HN N
OLn
O
+
R R
RR
[Ln(H2L2)2]3+ [Ln(HL3)2]+
R = CH3 Ln3+ = La, Pr, Sm[58] Ln3+ = Ce, Eu
R = H Ln3+ = Eu, Sm, Tb Ln3+ = Eu Abb. 3.2: Isolierte Lanthanoid(III)-Komplexe des Typs [Ln(H2L2)2]3+ und [Ln(HL3)2]+
Zusammenfassung
77
Im zweiten Teil der Arbeit wurden die Benzoylhydrazon- und Semicarbazon-Einheiten auf
ein Tris(o-formylphenyl)phosphan-System übertragen, um so neue tripodale Liganden zu
erhalten (Abb. 3.3). Die Kondensation von Aminen ermöglicht zudem die Synthese von
tripodalen Schiffschen Basen (H3L3P, H3L4P).
Im Gegensatz zu den planaren Pyridin-Liganden sind die tripodalen 7-zähnigen Liganden
H3L1P und H3L2P in der Lage, durch Koordination nur eines Ligandmoleküls die komplette
Koordinationssphäre von Metall-Ionen auszufüllen. In [In(L1P)] deprotonieren alle drei
Benzoylhydrazon-Arme während der Koordination und bilden so einen Neutralkomplex, in
dem das Zentralatom verkapselt ist (Abb. 3.4). In den entsprechenden Kupfer(II)- und
Nickel(II)-Komplexen koordinieren zwei der drei Ligand-Arme und bilden jeweils verzerrt
quadratisch-pyramidale Koordinationspolyeder. [Cu(HL1P)] gehört zu den wenigen
Beispielen von Cu(II)-Komplexen mit koordinierten Phosphan-Liganden. EPR-Messungen
bestätigten die Oxidationsstufe und zeigen eine sehr große Cu-P-Kopplungskonstante von
über 200 G. Wird während der Reaktion von CoCl2 mit H3L1P keine Base zugesetzt, so
NHN
O
P
NHN
O
NNH
O
NHN
OHN
P
NHN
OHN
NNH
O NHN
XH
P
N N
HXXH
H3L1P H3L2P H3L3P (X = S)
H3L4P (X = O) Abb. 3.3: Neuartige tripodale Ligandsysteme für die Verkapselung von Metall-Ionen
P
NN
O
NN
O
N
NO
In
P
NN
O
NNH
N
NO
MO
[In(L1P)] [Cu(HL1P)]
[Co(H3L1P)]Cl3 [Ni(HL1P)] Abb. 3.4: Strukturell charakterisierte Metallkomplexe aus Umsetzungen mit H3L1P
Zusammenfassung
78
gelingt die Isolation eines 3-fach geladenen Kations, in dem der Ligand in protonierter Form
koordiniert.
Bei der Verwendung des tripodalen Semicarbazon-Liganden H3L2P konnten die im ersten
Teil der Arbeit gemachten Beobachtungen bestätigt werden. Der Ligand deprotoniert nicht
während einer Koordination und es konnten die Komplexe [Ni(H3L2P)](NO3)2 und
[Fe(H3L2P)]2[FeCl4]Cl3 isoliert und strukturell charakterisiert werden (Abb. 3.5).
Die Verbindung [In(L3P)] ist der einzige Komplex, der während dieser Arbeit bei Reaktionen
mit den Schiffschen Basen H3L3P, H3L4P in kristalliner Form isoliert werden konnte
(Abb. 3.5). Die Thiophenol-Einheiten deprotonieren während der Koordination und die Größe
der Schwefelatome führt zu der im Vergleich zu [In(L1P)] kleineren Koordinationszahl 5. Bei
der Verwendung von katalytisch aktiven Nebengruppenelementen oder Lanthanoiden
verhinderten zahlreiche Nebenreaktionen die Isolierung von einheitlichen Produkten.
Eine gezielte Komplexierung von Ln3+-Ionen mit den hier verwendeten tripodalen Liganden
gelang nicht. Das „weiche“ Phosphoratom ist für eine solche Koordination ungeeignet, was
zur Bildung von polymeren Spezies führte, die nicht weiter charakterisiert werden konnten.
Einige der in dieser Arbeit synthetisierten Komplexe stellen Verbindungen dar, die
unempfindlich gegenüber Luft- und Feuchtigkeit sind und in denen das Metall-Ion verkapselt
wird. Diese Eigenschaften sind Grundvoraussetzung für eine potentielle Anwendung als
bifunktionelles Chelat in der Nuklearmedizin. Will man Biomoleküle mit radioaktiven
Tracern markieren, um so eine selektive Anreicherung des Nuklids im Zielgewebe zu
erreichen, muss man die Ligandperipherie der Komplexe für eine spätere Verknüpfung
funktionalisieren. Im Komplex [Cu(HL1P)] könnte dies durch die Verwendung von 2-fach
substituierten Tris(o-formylphenyl)phospan-Liganden realisiert werden (I, Abb. 3.6).
N
S
P
N N
SSInNH
P
NNH
O
NHN
O
N
NHO
Ni
NHHN
2 NO3
2+
[Ni(H3L2P)](NO3)2 [In(L3P)]
Abb. 3.5: Strukturell charakterisierte Metallkomplexe aus Umsetzungen mit H3L2P und H3L3P
Zusammenfassung
79
An der freien Formylgruppe könnten dann Aminogruppen von Biomolekülen kondensiert
werden.
Eine zweite Möglichkeit ist die Einführung von Hydrazon-Einheiten mit zusätzlichen
funktionellen Gruppen in das Ligandsystem. Ein solcher Ligand wird z.B. bei der
Kondensation von 2-Aminobenzhydrazid an Tris(o-formylphenyl)phosphan erhalten (II,
Abb. 3.6).
Durch Oxidation des Phosphoratoms kann dem Ligandsystem eine Donorstelle entzogen
werden, was die Geometrie des Liganden während einer Koordination entscheidend
verändert. Die Abbildung 3.7 zeigt die Bildung eines Co3+-Komplexes mit der oxidierten
Form der Verbindung II. Der stabile Komplex zeigt das verkapselte Metall-Ion mit nahezu
ideal oktaedrischer Koordinationsgeometrie und zusätzliche funktionelle Gruppen in der
Ligandperipherie. Die Weiterentwicklung dieser Ligandklasse könnte zu Biokonjugaten mit
großem Potential in der Nuklearmedizin führen.
NHN
O
P
NHN
O
NNH
O
H2NNH2NH2
O
Abb. 3.6: Bildung eines stabilen Co3+-Neutralkomplexes mit freien Aminogruppen für eine spätere
Funktionalisierung
P
NN
O
ON
NO
Cu
NHN
O
P
NHN
O
NNH
O
NH2 H2NNH2
I II Abb. 3.6: Ligandsysteme für die Synthese von bifunktionellen Chelaten
Zusammenfassung
80
Summary In this thesis, the synthesis and characterization of new complexes, containing metal ions with
potential use in nuclear medicine, are discussed. Encapsulation and charge compensation of
the metal ions is achieved by new chelating ligand systems basing on benzoylhydrazones and
semicarbazones. The structural characterisation of the formed complexes and the elucidation
on principal reaction pattern are the main object of the present work.
In the first section, the complex formation of lanthanide(III) ions (Ln3+ = La, Ce, Pr, Nd, Sm,
Eu, Tb, Yb) with new ligands, derived from imine condensation reactions of 2,6-diacetyl- or
2,6-diformylpyridin with semicarbazides and benzoylhydrazine (Fig. 3.1), are studied.
The combination of benzoylhydrazone and semicarbazone units (H2L3a / H2L3b) and
implementation of a thiosemicarbazone functionality (H2L4a / H2L4b) leads to a new group of
asymmetric ligands.
The fivedentate ligands form stable lanthanide bis complexes with a net charge depending on
the utilized ligand system. The bis-substituted semicarbazones (H2L2a/b) exclusively form
triply charged complex cations. The formation of singly charged complex cations is observed
when the asymmetric ligand H2L3a and H2L3b is used (Fig. 3.2).
NNN
HN
O
NH
O
R RN
NNHN
OHN
NH
NHX
R RN
NNHN
O
NH
NHO
R RR = CH3a, Hb
H2L1a / H2L1b H2L2a / H2L2b (X = O) H2L3a / H2L3b
H2L4a / H2L4b (X = S) Fig.. 3.1: Ligand systems for complexation of Ln3+-ions.
Zusammenfassung
81
The synthesis of the first lanthanide complex with a thiosemicarbazone coordination is
achieved with the asymmetric ligand H2L4b. The bonding between Eu3+ and Sm3+ and this
weakly coordinating functionality is directed by the strong bonds to the semicarbazone site of
the molecule. The thiosemicarbazone deprotonates during the coordination and yields
complexes of the type [Ln(HL4)2]+ (Ln3+= Sm, Eu).
The positions of deprotonation in the complexes Ln(HL3)2]+ and [Ln(HL4)2]+ were
unambiguously determined by the detection of hydrogen bonds between semicarbazone
functionalities and anions in the solid state.
The deprotonation behaviour of H2L1a/b is less predictable. Bis complexes with Ln3+ = La,
Ce, Nd, Sm, Eu and Tb were isolated and structurally elucidated. The charges of the resulting
complex species varies from +3 to 0 and could not be controlled by the variation of the
reaction conditions.
Most of the complexes show the coordination number ten and the coordination polyhedra can
be described as bicapped cubes for diformylpyridin- or as bicapped square antiprisms for
diactylpyridin ligands.
Due to the high ionic radius of Ln3+, the coordination of an additional solvent molecule was
exclusively observed in the lanthanum complex [La(H2L2a)2(EtOH)]3+.[58] The decrease of the
ionic radius within the group of lanthanides is also the reason for the formation of complexes
with ytterbium(III). The remaining coordination sphere is occupied by coordinating solvent
molecules and one chloro ligands. The coordination number is 7 for ([Yb(H2O)Cl(L1a)]) and
8 for ([Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]+).
NHHN
NN N
NHHN
OO
HN NH
N
NNHN NH
O Ln O
3+
R R
R R
NH
NN N
NHHN
OO
HN
NNN
HN N
OLn
O
+
R R
RR
[Ln(H2L2)2]3+ [Ln(HL3)2]+
R = CH3 Ln3+ = La, Pr, Sm[58] Ln3+ = Ce, Eu
R = H Ln3+ = Eu, Sm, Tb Ln3+ = Eu Fig. 3.2: Isolated lanthanide(III) complexes of the type [Ln(H2L2)2]3+ und [Ln(HL3)2]+.
Zusammenfassung
82
In the second section of this thesis, benzoylhydrazone- and semicarbazone units are
transferred to a tris(o-formylphenyl)phosphine system in order to obtain new tripodal ligands
(Fig. 3.3). The condensation of amines additionally yielded tripodal Schiff bases (H3L3P,
H3L4P).
In contrary to the planar pyridine compounds, the tripodal, potentially sevendentate ligands
H3L1P and H3L2P have the potential to occupy the complete coordination sphere of a metal
ion by coordination of one ligand molecule. In the complex [In(L1P)] all benzoylhydrazone
arms are deprotonated and yield a neutral complex with an encapsulated central indium atom
(Fig. 3.4). The corresponding copper(II)- and nickel(II) complexes show coordination of two
ligand arms, forming a distorted square-pyramidal coordination geometry. [Cu(HL1P)]
belongs to the rare examples of Cu(II)-complexes with coordinated phosphines. ESR
measurements confirmed the oxidation state and show a high Cu-P coupling constant of more
than 200 G. Without the use of base, the reaction of Co2+ with H3L1P yields a triply charged
cation with coordination of a fully protonated ligand
P
NN
O
NN
O
N
NO
In
P
NN
O
NNH
N
NO
MO
[In(L1P)] [Cu(HL1P)]
[Co(H3L1P)]Cl3 [Ni(HL1P)] Fig. 3.4: Structurally characterized metal complexes derived from reactions of H3L1P.
NHN
O
P
NHN
O
NNH
O
NHN
OHN
P
NHN
OHN
NNH
O NHN
XH
P
N N
HXXH
H3L1P H3L2P H3L3P (X = S)
H3L4P (X = O) Fi. 3.3: New tripodal ligand systems for encapsulation of different metal ions
Zusammenfassung
83
Reactions of the tripodal semicarbazone ligand H3L2P confirm the observations of the first
section in this work. The ligand does not deprotonate during coordination. The complexes
[Ni(H3L2P)](NO3)2 and [Fe(H3L2P)]2[FeCl4]Cl3 were isolated and structurally characterized.
The compound [In(L3P)] is the only complex, which could be isolated in crystalline form
from reactions of the Schiff bases H3L3P, H3L4P. The thiophenol units deprotonate during
coordination and due to the size of the sulphur atoms, the resulting coordination number 5 is
lower than that in [In(L1P)] (Fig. 3.5). All attempts to isolate other Schiff base complexes
were not successful and various side reactions, which occurred with catalytically active
transition metals have been detected.
A specific complexation of Ln3+ ions with the tripodal ligands under study was not possible.
Since the “soft” phosphorous atom were not suitable for a coordination. The formation of
polymeric species, which could not be completly characterized, was observed.
Some of the isolated complexes represent compounds which are stable in air and moisture and
effectivly encapsulate metal ions. These are basic requirements for a potential use in nuclear
medicine.
In order to achieve a high accumulation of a radionuclide in the target tissue, the labeling of
biomolecules with radioactive tracer is one promising technique. With regard to such
application, ways must be found to functionalize the ligand periphery appropriately.
The use of a partially substituted tris(o-formylphenyl)-phospane ligand in [Cu(HL1P)] could
yield the complex I (Fig. 3.6). The free formyl group could then be condensed with amino
functionalities of biomolecules under formation of bioconjugates with an effectively shielded
metal centre.
N
S
P
N N
SSInNH
P
NNH
O
NHN
O
N
NHO
Ni
NHHN
2 NO3
2+
[Ni(H3L2P)](NO3)2 [In(L3P)]
Fig. 3.5: Structurally characterized metal complexes derived from reactions of H3L2P and H3L3P
Zusammenfassung
84
A second approach is the introduction of additional functional groups to the ligand system,
which do not participate in the coordination of the metal.
The condensation of 2-aminobenzhydrazide with tris(o-formylphenyl)phosphine yields such a
ligand (II, Fig. 3.6).
With the oxidation of the phosphorus atom, the tripodal ligand system loses the phosphorus
donor atom, which results in a drastic change of geometry in the resulting complexes.
Figure 3.7 illustrates the formation of a Co3+ complex with the oxidized form of compound II.
The stable complex with additional amino functionalities shows an encapsulated metal ion
with nearly ideal octahedral coordination geometry. Further development of such derivatives
may result in bioconjugates with a high potential in nuclear medicine.
NHN
O
P
NHN
O
NNH
O
H2NNH2NH2
O
Fig. 3.7: Formation of a stable Co3+ neutral complex with free amino groups for functionalisation.
P
NN
O
ON
NO
Cu
NHN
O
P
NHN
O
NNH
O
NH2 H2NNH2
I II Fig. 3.6: Suitable ligand systems for the formation of bifunctional chelates
Experimenteller Teil
85
4. Experimenteller Teil
4.1 Ausgangsverbindungen
2,6-Diacetylpyridin, 2,6-Bis(hydroxymethyl)pyridin, Benzoylhydrazin, 4-Phenylsemi-
carbazid, 4-Phenylthiosemicarbazid und o-Brombenzaldehyd wurden von den Firmen Fluka
oder Acros käuflich erworben und direkt verwendet.
Alle Metallsalze stammen von den Firmen Aldrich und Merck. Die Trichloride von Yb, Tb,
Sm und Cer wurden durch Umsetzung der entsprechenden Oxide mit konzentrierter Salzsäure
synthetisiert.
Sämtliche Lösungsmittel wurden in handelsüblicher Qualität bezogen und ohne weitere
Aufreinigung eingesetzt.
4.2 Untersuchungsmethoden
Die Bestimmung der Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-, und Schwefelgehalte erfolgte
durch Verbrennen in einem Elementaranalysator der Firma Heraeus (vario EL) oder mit
einem Perkin-ELMER 240 B.
Die 1H-NMR-Spektren wurden mit einem 400MHz-Multikern-Spektrometer der Firma Joel
oder einem BRUKER AMX300 aufgenommen.
Die Massenspektren wurden mit dem Gerät TSQ (Finnigan) oder dem Gerät HEWLETT
PACKARD HP5988A aufgenommen. Als Matrix diente Nitrobenzylalkohol.
Alle IR-Spektren wurden von KBr-Presslingen mit einem BRUKER IFS-66v oder FTIR-
Spektrometer 8300 der FirmaShimadzu aufgenommen.
Röntgenstrukturaufklärung
86
Die Cyclovoltammogramme wurden mit dem Gerät PHE200 der Firma Gamry aufgenommen.
Das Cu2+-EPR-Spektrum wurde mit dem Gerät ESP 300E der Firma Bruker aufgenommen
und mit dem Programm EasySpin Version 2.2.0 simuliert.[97]
4.3 Röntgenstrukturaufklärung Die Einkristalle wurden auf einem Glasfaden montiert. Die Registrierung der Intensitäten von
H2L2b erfolgte auf einem automatischen Vierkreisdiffraktometer CAD4 der Firma Enraf-
Nonius mit Graphitmonochromator. Dabei ließen sich anhand von 25 genau vermessenen
Reflexen mit einer Ausgleichsrechnung die Gitterkonstanten der Elementarzelle bestimmen.
Die Messung der Reflexe erfolgte mit MoKα-Strahlung. Symmetrieäquivalente Reflexe
wurden gemittelt, die Anzahl unabhängiger Reflexe und die Anzahl der Reflexe mit I ≥ 2σ (I)
gehen aus der Tabelle zu den kristallographischen Daten der Messung hervor. Es wurde eine
empirische Absorptionskorrektur durch Annäherung symmetrieäquivalenter Reflexe
vorgenommen.
Die Vermessung der Kristalle aller anderen in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen
erfolgte auf einem Bruker-Smart-CCD-1000-M-Diffraktometer oder einem STOE IPDS II T.
Die Messung erfolgte mit MoKα-Strahlung mit nachgeschaltetem Graphitmonochromator.
Details zu den einzelnen Kristallstrukturmessungen können aus den Tabellen im
kristallographischen Anhang entnommen werden.
Mit dem Programm Checkhkl[101] konnte anhand von systematischen Auslöschungen die
Raumgruppe bestimmt werden. Die Strukturen wurden mit dem Programm SIR-97, SIR-92[98]
oder SHELXS[99] gelöst. Nachfolgende Verfeinerungen mit dem Programm SHELXL-97[100]
ergaben die Lagen der Nicht-Wasserstoffatome, die zunächst isotrop, später anisotrop
verfeinert wurden. Die Lage der Wasserstoffatome wurde (falls nicht anders vermerkt) für
idealisierte Positionen berechnet.
Nähere Angaben zu den Messungen der Einkristalldaten und den Strukturrechnungen sowie
Ellipsoiddarstellungen der Molekülstrukturen sind im kristallographischen Anhang zu finden.
Experimenteller Teil
87
4.4 Ligand-Synthesen
4.4.1 Pyridin-Liganden
4.4.1.1 2,6-Diacetylpyridin-bis(benzoylhydrazon) (H2L1a )
In einem Kolben wurden 0.50 g (3.6 mmol)
Diacetylpyridin und 0.83 g (6.1 mmol) Benzoylhydrazin
in 20 ml Ethanol gelöst und das Gemisch für 3 h unter
Rückfluss erhitzt. Nach mehrstündigem Stehen in der
Kälte wurde der farblose Niederschlag abfiltriert, mit
Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1.17 g (95%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 68.7; H, 5.5; N, 16.8%;
Ber. für C23H21N5O2: C, 69.1; H, 5.3; N, 17.5%;
IR (KBr) (νmax/cm-1): 3189 (s, N-H);1663 (s, C=O); 1H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 2.53 (s, 6H, [3]), 7.47-8.11 (aromat. C-H, 13H),
10.91 (s, 2H, [4]);
FAB+-MS: m/z = 400 (56%, [M-H]+); 134 (9%, ([Ph-C(O)-NH=N]+); 105 (100%, [Ph-
C=O]+);
C23H21N5O2 (399.46)
NNN
HN
O
NH
O
12
3
45
6
7
Experimenteller Teil
88
4.4.1.2 2,6-Diacetylpyridin-bis(4-phenylsemicarbazon) (H2L2a)
In einem Kolben wurden 1.00 g (6.1 mmol) 2,6-Diacetyl-
pyridin und 2.10 g (13.5 mmol) 4-Phenylsemicarbazid in
20 ml iso-Propanol gelöst und das Gemisch für 10 h unter
Rückfluss erhitzt. Nach mehrstündigem Stehen in der Kälte
wurde der farblose Niederschlag abfiltriert, mit 5 ml
Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 2.50 g (95%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 63.4; H, 5.4; N, 22.8%;
Ber. für C23H23N7O2: C, 64.3; H, 5.4; N, 22.8%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3376, 3204 (s, N-H); 1684 (s, C=O); 1H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 2.41 (s, 6H, [3]), 7.03 (t, 2H, [8]), 7.31 (t, 4H, [7]),
7.63 (d, 4H, [6]), 7.86 (t,1H, [1]), 8.38 (d, 2H, [2]), 9.00 (s, 2H, [5]), 9.98 (s, 2H, [4]);
FAB+-MS: m/z = 430 ([M-H]+);
C23H23N7O2 (429.49)
4.4.1.3 2,6-Diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon (HDAPPSC)
In einem Kolben wurden 1.63 g (10.0 mmol) 2,6-Diacetylpyridin
in einem Gemisch von 25 ml Ethanol und 25 ml H2O vollständig
gelöst und die Lösung unter Rückfluss erhitzt. Über einen Zeitraum
von 30 min wurde mittels Tropftrichter eine Lösung von 1.51 g
(10.0 mmol) 4-Phenylsemicarbazid in 75 ml H2O langsam dem
Gemisch hinzugefügt. Es wurde für weitere 30 min erhitzt und
nach Abkühlen der Lösung der Niederschlag abfiltriert, mit 10 ml
Wasser und 5 ml Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 2.75 g (93%)
6
78
NNN
HN
OHN
NH
NHO
12
3
4
5
9
10
6
7
8
NNO
NH
NHO
1
23
4
5
Synthese der Liganden
89
Elementaranalyse
Gef.: C, 64.6; H, 5.5; N, 19.1%;
Ber. für C16H16N4O2: C, 64.9; H, 5.4; N, 18.9%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3375, 3194 (s, N-H); 1697 (s, Acetyl-C=O), 1680 (s, C=O); 1H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 2.42 (s, 3H, [5]), 2.67 (s, 3H, [1]), 7.03 (t, 1H,
[10]), 7.31 (t, 2H, [9]), 7.63 (d, 2H, [8]), 7.91 (d, 1H, [4]), 7.99 (t, 1H, [3]), 8.65 (d, 1H, [2]),
9.01 (s, 1H, [7]), 10.03 (s, 1H, [6]);
FAB+-MS: m/z = 297 ([M-H]+); 204 (58%, [M – NH-Ph]+);
C16H16N4O2 (296.33)
4.4.1.4 2,6-Diacetylpyridin-benzoylhydrazon-4-phenylsemicarbazon
(H2L3a)
In einem Kolben wurden 0.34 g (1.2 mmol) HDAPPSC und
0.16 g (1.2 mmol) Benzoylhydrazin in 30 ml iso-Propanol
suspendiert und für 20 h unter Rückfluss erhitzt. Der farblose
Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5 ml Ethanol und 5 ml
Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0.33 g (66%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 65.5; H, 5.6; N, 19.9%;
Ber. für C23H22N6O2: C, 66.7; H, 5.4; N, 20.3%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3389, 3201 (s, N-H); 1689 (s, Semicarbazon-C=O),1653 (s, Benzoyl-
hydrazon-C=O);
H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 2.42 (s, 3H, [1]), 2.53 (s, 3H, [4]), 7.04-8.43
(aromat. C-H, 13H, ), 8.99 (s, 1H, [3]), 9.96 (s, 1H, [2]), 10.89 (s, 1H, [5]);
FAB+-MS: m/z = 415 (3%,[M-H]+); 105 (12%, [Ph-C=O] +);
C23H22N6O2 (414.47)
NNN
HN
O
NH
NHO
1
2
3
4
5
Experimenteller Teil
90
NOO
12
3
4.4.1.5 2,6-Diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthio-
semicarbazon (H2L4a)
In einem Kolben wurden 0.36 g (1.2 mmol) HDAPPSC und
0.20 g (1.2 mmol) 4-Phenylthiosemicarbazid in 25 ml iso-
Propanol suspendiert und für 36 h unter Rückfluss erhitzt.
Der farblose Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5 ml
Ethanol und 5 ml Diethylether gewaschen und im Vakuum
getrocknet.
Ausbeute: 0.37 g (70%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 59.5; H, 5.3; N, 22.7; S, 5.1%;
Ber. für C23H23N7O1S1: C, 62.0; H, 5.2; N, 22.0; S, 7.2%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3377, 3199 (s, N-H); 1685 (s, C=O);
H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 2.41 (s, 3H, [1]), 2.53 (s, 3H, [4]), 7.03-8.50
(aromat. C-H, 13H, ), 8.97 (s, 1H, [3]), 9.94 (s, 1H, [2]), 10.21 (s, 1H, [6]), 10.66 (s, 1H, [5])
FAB+-MS: m/z = 446 (22%, [M-H]+); 136 (63%, [Ph-NH-C=S]+); 120 (11%, [Ph-NH-
C=O]+);
C23H23N7O1 S1 (414.47)
4.4.1.6 2,6-Diformylpyridin
In einem Kolben wurden 10.00 g (71.9 mmol) 2,6-Bis(hydroxymethyl)-
pyridin und 8.00 g (75.5 mmol) Selendioxid in 200 ml trockenem Dioxan
suspendiert. Das Gemisch wurde für 5 h unter Rückfluss erhitzt und das
ausgefallene elementare Selen von der kalten Lösung abfiltriert. Nach Abdampfen des
Lösungsmittels im Vakuum, wurde der hellbraun gefärbte Rückstand in heißem Chloroform
umkristallisiert, wobei 2,6-Diformylpyridin in Form weißer Nadeln auskristallisiert.
Ausbeute: 8.90 g (65,9 mmol, 92%)
1H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 8.21 (d, 2H, [2], 8.31 (t, 2H, [1]), 10.10 (s, 2H, [3])
910
11
12
13
1415
67
8
NNN
HN
SHN
NH
NHO
12
3
4
5
Synthese der Liganden
91
4.4.1.7 2,6-Diformylpyridin-bis(benzoylhydrazon) (H2L1b)
In einem Kolben wurden 0.50 g (3.7 mmol) 2,6-
Diformylpyridin und 1.01 g (7.4 mmol) Benzoyl-
hydrazin in 20 ml Ethanol gelöst und das Gemisch für
3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe von 10 ml H2O
und mehrstündigem Stehen in der Kälte wurde der
farblose Niederschlag abfiltriert, mit Diethylether
gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1.23 g (3.32 mmol, 89%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 67.1; H, 4.8; N, 18.7%;
Ber. für C21H17N5O2: C, 67.9; H, 4.6; N, 18.85%;
IR (KBr) (νmax/cm-1): 3398, 3190 (s, N-H);1659 (s, C=O); 1H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 7.55-8.12 (aromat. C-H, 13H), 8.52 (s, 1H, [3]),
12.11 (s, 2H, [4])
FAB+-MS: m/z = 371 ([M]·+); 266 ([M-C7H5O]+), 135 ([C7H7N2O]+); 105 ([C7H5O]+);
C21H17N5O2 (371.14)
4.4.1.8 2,6-Dformylpyridin-bis(4-phenylsemicarbazon) (H2L2b)
In einem Kolben wurden 0.50 g (3.7 mmol) 2,6-Diformyl-
pyridin und 1.12 g (7.4 mmol) 4-Phenylsemicarbazid in
20 ml Ethanol gelöst und das Gemisch für 3 h unter
Rückfluss erhitzt. Nach mehrstündigem Stehen in der Kälte
wurde der farblose Niederschlag abfiltriert, mit 5 ml
Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1.30 g (3.2 mmol, 87%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 63.0; H, 5.1 N, 24.1%;
Ber. für C21H19N7O2: C, 62.8; H, 4.8; N, 24.4%;
NNN
HN
O
NH
O
12
3
45
6
7
6
78
NNN
HN
OHN
NH
NHO
12
3
4
5
Experimenteller Teil
92
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3382, 3201, 3085 (N-H); 1683 (s, C=O), 1596 (s, C=N); 1H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 7.02 (t, 2H, [8]), 7.28 (t, 4H, [7]), 7.64 (d, 4H, [6]),
7.94 (t,1H, [1]), 8.10 (s, 2H, [3]), 8.31 (d, 2H, [2]), 9.03 (s, 2H, [5]), 11.05 (s, 2H, [4]);
FAB+-MS: m/z = 401 ([M]·+), 309 ([M-C6H6N]+), 281 ([M-C7H6NO)]+), 119 ([C7H5NO]+),
93 ([C6H7N]·+);
C21H19N7O2 (401.49)
4.4.1.9 2,6-Diformylpyridin-4-phenylsemicarbazon (HDFPPSC)
In einem Kolben wurden 1.00 g (7.4 mmol) 2,6-Diformylpyridin in
125 ml H2O vollständig in der Hitze gelöst. Nach Abkühlen der
Lösung auf ca. 50°C wurde über einen Zeitraum von 30 min eine
Lösung von 1.12 g (7.4 mmol) 4-Phenylsemicarbazid in 75 ml H2O
langsam dem Gemisch hinzugefügt. Es wurde für weitere 30 min bei
ca. 50°C gerührt und nach dem Abkühlen der Lösung filtriert. Das
Produktgemisch, welches rund 30% disubstituierten Liganden
enthält, wurde in 200 ml Chloroform erhitzt und das unlösliche
H2L2a abfiltriert. Das Filtrat wurde bis zur Trockne eingeengt und das zurückbleibende
HDFPPSC kann ohne weitere Aufreinigung verwendet werden.
Ausbeute: 970 mg (3.6 mmol, 49%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 62.7; H, 4.6; N, 20.8%;
Ber. für C14H12N4O2: C, 62.7; H, 4.5; N, 20.9%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3371, 3190 (s, N-H); 1710 (s, Formyl-C=O), 1681 (s, C=O), 1596 (s,
C=N); 1H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 7.06 (t, 1H, [10]), 7.33 (t, 3H, [9]), 7.66 (d, 2H,
[8]), 7.91 (d, 1H, [2]), 8.10 (s, 1H, [5]), 8.12 (t, 1H, [3]), 8.67 (d, 1H, [4]), 9.11 (s, 1H, [7]),
10.00 (s, 1H, [1]), 11.19 (s, 1H, [6]);
FAB+-MS: m/z = 268 ([M]·+), 148 ([M-C7H6NO]+), 119 ([C7H5NO]+), 93 ([C6H7N]·+);
C14H12N4O2 (268.33)
9
10
6
7
8
NNO
NH
NHO
1
23
4
5
Synthese der Liganden
93
4.4.1.10 2,6-Diformylpyridin-benzoylhydrazon-4-phenylsemicarbazon
(H2L3b)
In einem Kolben wurden 0.30 g (1.1 mmol) HDFPPSC und
0.15 g (1.1 mmol) Benzoylhydrazin in 30 ml Ethanol
suspendiert und für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Der farblose
Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5 ml Ethanol und 5ml
Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0.35 g (0.9 mmol, 82%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 65.3; H, 4.7; N, 21.8%;
Ber. für C23H22N6O2: C, 64.3; H, 4.7; N, 21.6%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3379, 3263 (s, N-H); 1682 (C=O);
H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 7.03-8.34 (aromat. C-H, 13H, ), 8.02 (s, 1H, [1]),
8.48 (s, 1H, [4]), 9.06 (s, 1H, [3]), 11.08 (s, 1H, [2]), 12.11 (s, 1H, [5]);
FAB+-MS: m/z = 368 ([M]·+), 293 ([M-C6H6N]+), 281 [(M-C7H5O]+, 266 ([M-C7H6NO]+),
119 ([C7H5NO)]+), 105 ([C7H5O]+), 93 ([C6H7N]·+);
C21H18N6O2 (386.47)
4.4.1.11 2,6-Diformylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthiosemi-
carbazon (H2L4b)
In einem Kolben wurden 0.30 g (1.1 mmol) HDFPPSC
(LIII) und 0.18 g (1.1 mmol) 4-Phenylthiosemicarbazid in
30 ml Ethanol suspendiert und für 3 h unter Rückfluss
erhitzt. Der hellgelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5
ml Ethanol und 5 ml Diethylether gewaschen und im
Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0.4 g (87%)
NNN
HN
O
NH
NHO
1
2
3
4
5
9
10
11
12
13
1415
6
78
NNN
HN
SHN
NH
NHO
12
3
4
5
Experimenteller Teil
94
Elementaranalyse
Gef.: C, 60.9; H, 5.1; N, 21.5; S, 5.1%;
Ber. für C21H19N7OS: C, 60.4; H, 4.6; N, 20.9; S, 7.7%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3389, 3201 (s, N-H); 1689 (s, C=O), 1596, 1542 (s, C=N);
H-NMR (400 MHz, dmso-d6): δ [ppm] = 7.04 (t, 1H, [15]), 7.24 (t, 1H, [1]), 7.32 (s, 1H,
[14]), 7.40 (t, 1H, [2]), 7.55 (s, 1H, [13]), 7.66 (d, 1H, [3]), 7.92 (t, 1H, [8]), 8.00 (s, 1H,
[10]), 8.19 (s, 1H, [6]), 8.35 (d, 1H, [9]), 8.43 (d, 1H, [7]), 9.06 (s, 1H, [12]), 10.31 (s, 1H,
[4]), 11.13 (s, 1H, [11]), 12.11 (s, 1H, [5]);
FAB+-MS: m/z = 417 ([M]·+), 324 ([M-C6H7N]+),]+, 265 ([M-C7H6N2S]+), 135 ([C7H5NS)]+,
119 ([C7H5NO)]+, 93 ([C6H7N]·+);
C21H19N7OS (417.14)
4.4.2 Tripodale Phosphan-Liganden
4.4.2.1 2-(2-Bromophenyl )-1,3-dioxolan
In einem 1l-Zweihalskolben mit Wasserabscheider wurden 94 g (0.64 mol) o-
Brombenzaldehyd, 52 g (0.88 mol) Ethylenglykol und 0.24 g (1.32 mmol) p-
Toluolsulfonsäure in 500 ml Toluol solange unter Rückfluss erhitzt, bis sich
kein weiteres Wasser während der Reaktion mehr bildet (12-18h). Nach dem
Abkühlen der Reaktionslösung wurde mit 300 ml 0.006 M Kaliumcarbonat-Lösung
gewaschen. Die abgetrennte wässrige Phase wurde dreimal mit je 150 ml Toluol extrahiert
und die vereinigten organischen Phasen am Rotationsverdampfer eingeengt. Das erhaltene
hellgelbe Öl wurde am Vakuum destilliert (1 mbar, 100-110°C), woraufhin das reine Produkt
in Form einer farblosen, klaren Flüssigkeit vorlag.
Ausbeute: 120 g (95%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 4.01; 4.17 (m, 4H, [6,7]), 6.10 (s, 1H, [5]), 7.22 (m,
1H, [3]), 7.33 (t, 1H, [2]), 7.56 (d, 1H, [4]), 7.61 (dd, 1H, [1]);
C9H9BrO2 (229.07)
Br
OO
12
3
45
67
Synthese der Liganden
95
4.4.2.2 Tris-[2-(1,3-dioxolan-2-yl)phenyl]phosphan
In einem 500 ml-Dreihalskolben wurden 24 ml (38.6 mmol) einer
1.6 M Lösung von n-Buthyllithium in Hexan in 40 ml abs. THF
gelöst und auf -78 °C abgekühlt. 8 g (35 mmol) 2-(2-Bromo-
phenyl)-1,3-dioxolan wurden in 60 ml abs. THF gelöst und
innerhalb von 40 min langsam zugetropft, wobei sich ein farbloser Niederschlag bildete. Nach
20 min Rühren bei -78 °C wurden 41 ml (11.7 mmol) einer 0.3 M PCl3-Lösung in abs. THF
unter ständiger Kühlung zugetropft, wobei die Temperatur -55 °C nicht überschreiten sollte.
Nach vollständiger Zugabe wurde die orangefarbene Reaktionslösung innerhalb von 45 min
auf 45°C erwärmt und für eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen
im Eisbad wurde bei ca. 0 °C mit 100 ml gesättigter NH4Cl-Lösung gequencht. Das
Reaktionsgemisch wurde mit 200 ml Toluol extrahiert und die abgetrennte wässrige Phase
dreimal mit je 100 ml Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden nach
Trocknung über MgSO4, am Rotationsverdampfer eingeengt. Das verbleibende gelbe Öl
wurde mit 10 ml Toluol aufgenommen und mit 150 ml Ethanol versetzt, woraufhin das reine
Produkt in Form farbloser Nadeln ausfiel.
Ausbeute: 2.7 g (48%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 3.88-4.06 (m, 12H, [6,7]), 6.31 (d, J(H,P)= 5.2 Hz, 3H,
[5]), 6.88 (ddd, 3H, [4]), 7.26 (t, 3H, [3]), 7.39 (t, 3H, [2]), 7.66 (dd, 3H, [1]); 31P-NMR (CDCl3): δ [ppm] = -37.58;
C27H27O6P (478.49)
4.4.2.3 Tris-(2-formylphenyl)phosphan
In einem Kolben wurden 7.1 g (0.015 mol) Tris-[2-(1,3-dioxolan-
2-yl)phenyl]phosphan in 750 ml Aceton mit 1.3 g p-
Toluolsulfonsäure 5 h auf 60 °C erhitzt. Zu der gelben Lösung
wurden 100 ml Wasser zugegeben und bei Raumtemperatur das
Aceton im Vakuum abgedampft. Der ausgefallene goldgelbe Feststoff wurde in 200 ml
destilliertem Wasser aufgeschlämmt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 4.0 g (78%)
P
OOO O O O
12
34
5
67
P
O OO
12
34
5
Experimenteller Teil
96
IR (KBr) (νmax/cm-1): 1689 (s, C=O); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 6.89 (dd, J(H,H) = 7.5 Hz, 4.0 Hz, 3H, [4]) 7.44 (dt,
J(H,H) = 7.5 Hz, 1.3 Hz, 3H, [3]), 7.56 (t, J(H,H) = 7.5 Hz, 3H, [2]), 8.02 (ddd, J(H,H)= 7.5 Hz, 4.2
Hz, 1.3 Hz, 3H, [1]), 10.51 (d, J(H,P)= 5.6 Hz, 3H, [5]); 31P-NMR (400 Mhz, CDCl3): δ [ppm] = -20.51;
C21H15O3P (346.33)
4.4.2.4 Tris-[2-formyl-benzoylhydrazon)phenyl]phosphan (H3L1P)
In einem Kolben wurden 0.40 g (1.16 mmol) Tris-(2-
formylphenyl)phosphan und 0.76 g (5.57 mmol) Benzoyl-
hydrazid in 20 ml Ethanol gelöst und das Gemisch für 3 h
unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der
farblose bis hellgelbe Niederschlag abfiltriert, mit Ethanol
gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0.59 g (73%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 71.8; H, 5.0; N, 12.1;
Ber. für C42H33N6O3P: C, 72.0; H, 4.8; N, 12.0;
IR (KBr) (νmax/cm-1): 1655 (s, C=O); 1551 (s, C=N); 1H-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = 6.71-8.14 (m, 27H, Harom.), 9.03 (s, 3H, [5]), 12.03
(s, 3H, [6]); 31P-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = -29.28;
ESI-TOF-MS: m/z = 723 ([M+Na]+, 100%), (701 ([M-H]+, 50%);
C42H33N6O3P (700.74)
NHN
O
P
NHN
O
NNH
O
12
34
5
67
8
9
Synthese der Liganden
97
4.4.2.5 Tris-[2-formyl-4-phenylsemicarbazon)phenyl]phosphan (H3L2P)
In einem Kolben wurden 0.96 g (2.6 mmol) Tris-(2-
formylphenyl)phosphan und 1.25 g (8.3 mmol) 4-Phenyl-
semicarbazid in 50 ml Ethanol gelöst und das Gemisch für 4 h
unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der farblose
Niederschlag abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum
getrocknet.
Ausbeute: 1.7 g (78%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 68.0; H, 5.1; N, 16.6;
Ber. für C42H36N9O3P: C, 67.6; H, 4.9; N, 16.9;
IR (KBr) (νmax/cm-1): 3371 (s, N-H), 1693 (s, C=O); 1531 (s, C=N) 1H-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = 6.71-8.14 (m, 27H, Harom.), 8.56 (d, 3H, JP-H = 6.8
Hz), [5]), 8.75 (s, 3H, [7], 10.88 (s, 3H, [6]); 31P-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = -28.7;
FAB+-MS: 746 ([M-H]+, 79%), 611 ([M-C7H7N2O] +), 100%);
C42H36N9O3P (745.77)
4.4.2.6 Tris-[2-(formyl-aminothiophenol)phenyl]phosphan (H3L3P)
In einem Kolben wurden 0.4 g (1.2 mmol) Tris-(2-formylphenyl)-
phosphan und 0.57 g (4.5 mmol) 2-Aminothiophenol in 20 ml
absolutem Ethanol gelöst und das Gemisch für 4 h unter Rückfluss
erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung auf 5 ml eingeengt
und mit 10 ml Wasser versetzt. Der hellgelbe Niederschlag wurde
abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0.6 g (77%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 70.2; H, 4.5; N, 6.2; S, 13,4;
Ber. für C39H30N3PS3: C, 70.1; H, 4.5; N, 6.3; S, 14.4;
N
SH
P
N N
HSSH
12
34
5
67
89
NHN
OHN
P
NHN
OHN
NNH
O NH
12
3
45
6
7
8
9
10
Experimenteller Teil
98
IR (KBr) (νmax/cm-1): 1577 (s, C=N); 1H-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = 6.70-8.13 (m, 24H, Harom), 9.03 (s, 3H, [5]), 12.03
(s, 3H, [9]); 31P-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = -39.80;
C39H30N3PS3 (667.84)
4.4.2.7 Tris-[2-(formyl-aminophenol)phenyl]phosphan (H3L4P)
In einem Kolben wurden 0.4 g (1.2 mmol) Tris-(2-formylphenyl)-
phosphan und 0.38 g (3.5 mmol) 2-Aminophenol in 20 ml Ethanol
gelöst und das Gemisch für 4 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem
Abkühlen wurde der farblose Niederschlag abfiltriert, mit Ethanol
gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0.6 g (78%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 75.2; H, 5.0; N, 6.5;
Ber. für C39H30N3O3P: C, 75.6; H, 4.9; N, 6.8;
IR (KBr) (νmax/cm-1): 1485 (s, C=N); 1H-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = 6.68-7.00 (m, 15H, Harom), 7.46 (t, 3H, [3]), 7.57 (t,
3H, [2]), 8.32 (d, 3H, [1]), 8.81 (s, 3H, [10]), 9.21 (d, J = 4.8 Hz, 3H, [5]); 31P-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = -25.70;
ESI-TOF-MS: m/z = 620 ([M+H]+, 100%);
C39H30N3O3P (619.69)
N
OH
P
N N
HOOH
12
34
56
7
8910
Synthese der Metallkomplexe
99
4.5 Synthese der Metallkomplexe
Die Mehrzahl der Lanthanoid(III)-Komplexe wurden, wenn nicht anders beschrieben, nach
folgender Standardprozedur synthetisiert. Abweichungen betreffen vor allem die Mono-
Ligand-Komplex-Synthesen 4.5.2.7-4.5.2.11.
Standardvorschrift:
In einem 100 ml Rundkolben wurden 100 mg Ligand in 10 ml Ethanol gelöst, bzw.
suspendiert. Ein oder ein halbes äquivalent Metallsalz in ca. 5 ml Ethanol gelöst und der
Reaktionslösung hinzugefügt. Nach Zugabe von 2-3 Tropfen Et3N wurde für 3 Stunden unter
Rückfluss erhitzt. Falls es nach der Zugabe von Et3N zu einer farblosen Trübung des
Reaktionsgemisches kam (Bildung von schwerlöslichen Lanthanoid-Hydroxiden), wurden je
nach Bedarf 2-5 Tropfen H2O zugetropft, um den intermediär gebildeten Niederschlag wieder
zu lösen. Es muss darauf geachtet werden, nicht zuviel H2O zu verwenden, da sonst die
Löslichkeit des Liganden zu stark herabgesetzt wird.
Nach beendeter Reaktion wurde die farbige Lösung bzw. Suspension auf ca. 3-5 ml eingeengt
und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Falls kein Niederschlag ausfiel wurde die
Reaktionslösung über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt oder gegebenenfalls mit
Diethylether das Produkt ausgefällt. Die Farben der entstehenden Komplexe reichen von gelb
über rot bis hin zu dunkelbraun. Falls nicht anders angegeben, wurden Kristalle, die für eine
Kristallstrukturanalyse geeignet sind, aus der Mutterlösung erhalten, welche langsam bei
Raumtemperatur eingedampft wurde.
Experimenteller Teil
100
4.5.1 Lanthanoid(III)-Komplexe
4.5.1.1 Bis(2,6-diformylpyridin-bis-4-phenylsemicarbazon)samarium(III)-nitrat
[Sm(H2L2b)2](NO3)3
Synthese: siehe Standardvorschrift unter 4.5
Ligand: H2L2b (100 mg, 0.25 mmol)
Metallsalz: Sm(NO3)3· 5 H2O (50 mg, 0.125 mmol)
Farbe des Produkts: gelb
Ausbeute: 103 mg (72%) Ber. für [Sm(H2L2b)2](NO3)3
Elementaranalyse
Gef.: C, 44.6; H, 3.3; N, 20.4%;
Ber. für C42H37N17O13Sm: C, 44.3 H, 3.4; N, 20.9%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3217, (N-H) 1643 (s, C=O), 1575 (s, C=N);
FAB+-MS: m/z = 953 ([Sm(H2L2b)2-H]+;3%);
C42H37N17O13Sm (1138.22)
4.5.1.2 2,6-Diformylpyridin-bis-4-phenylsemicarbazon-2,6-diformyl-pyridin-4-
phenylsemicarbazon-4-phenylsemicarbazonato-samarium(III)-nitrat
Methanol/Wasser-Solvat [Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2⋅2H2O·MeOH
Durch langsames Abdampfen der Reaktionslösung aus 4.5.1.1 können Kristalle mit der
Zusammensetzung [Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2·2H2O·EtOH erhalten werden, in denen der
Ligand teilweise deprotoniert vorliegt. Eine mit den Kristallen durchgeführte
Elementaranalyse bestätigte das Vorliegen der Spezies [Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2.
Elementaranalyse
Gef.: C, 46.4; H, 3.4; N, 21.2%;
Ber. für C42H37N16O10Sm: C, 46.9 H, 3.5; N, 20.8%;
NHHN
NN N
NHHN
OO
HN NH
N
NNHN NH
O Sm O
3+3 NO3
Synthese der Metallkomplexe
101
4.5.1.3 Bis(2,6-diformylpyridin-bis-4-phenylsemicarbazon)samarium(III)-chlorid
Ethanol/Wasser-Solvat [Sm(H2L2b)2]Cl3·2½H2O·EtOH
Synthese: siehe Standardvorschrift unter 4.5
Zusatz: Nach der Reaktion wurde ein blassgelber
Niederschlag abfiltriert und verworfen. Die
Mutterlösung wurde eingeengt und über Nacht im
Kühlschrank fiel das Produkt in Form oranger
farbener Nadeln aus.
Ligand: H2L2b (100 mg, 0.25 mmol)
Metallsalz: SmCl3· 6 H2O (46 mg, 0.125 mmol)
Ausbeute: 54 mg (51%) Ber. für [Sm(H2L2b)2]Cl3
Elementaranalyse
Gef.: C, 46.9; H, 3.9; N, 18.1%;
Ber. für C42H38Cl3N14O4Sm: C, 47.5 H, 3.6; N, 18.5%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3217, (N-H) 1643 (s, C=O), 1575 (s, C=N);
FAB+-MS: m/z = 953 ([Sm(H2L2b)2-H]+;3%);
C42H38Cl3N14O4Sm (1059.56)
4.5.1.4 Bis(2,6-Diformylpyridin-bis-4-phenylsemicarbazon)europium(III)-
chlorid Ethanol/Wasser-Solvat [Eu(H2L2b)2]Cl3·H2O·3EtOH
Synthese: siehe Standardvorschrift unter 4.5
Ligand: H2L2b (100 mg, 0.25 mmol)
Metallsalz: EuCl3· 6 H2O (46 mg, 0.125 mmol)
Farbe des Produkts: orange
Ausbeute: 47 mg (44%) Ber. für [Eu(H2L2b)2]Cl3
NHHN
NN N
NHHN
OO
HN NH
N
NNHN NH
O Sm O
3+3 Cl
NHHN
NN N
NHHN
OO
HN NH
N
NNHN NH
O Eu O
3+3 Cl
Experimenteller Teil
102
Elementaranalyse
Gef.: C, 48.6; H, 4.0.; N, 18.2%;
Ber. für C42H38Cl3EuN14O4: C, 47.6 H, 3.6; N, 18.5%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3394, 3263, 3186 (m,s,m, N-H), 1627 (s, C=O);
FAB+-MS: m/z = 954 ([Eu(H2L2b)2-1H]+, 1%);
C42H38Cl3EuN14O4 (1060.15)
4.5.1.5 Bis(2,6-Diformylpyridin-bis-4-phenylsemicarbazon)terbium(III)-
chlorid [Tb(H2L2b)2]Cl3
Synthese: siehe Standardvorschrift unter 4.5
Ligand: H2L2b (100 mg, 0.25 mmol)
Metallsalz: TbCl3· 6 H2O (47 mg, 0.125 mmol)
Farbe des Produkts: orange
Ausbeute: 57 mg (50%) Ber. für [Tb(H2L2b)2]Cl3
Elementaranalyse
Gef.: C, 45.2; H, 3.6.; N, 17.6%;
Ber. für C42H38Cl3TbN14O4: C, 47.3 H, 3.6; N, 18.4%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3389, 3259, (m,m, N-H), 1651 (s, C=O), 1570 (C=N);
FAB+-MS: m/z = 959 ([Tb(H2L2b)2-2H]+, 1%);
C42H38Cl3TbN14O4 (1066.15)
NHHN
NN N
NHHN
OO
HN NH
N
NNHN NH
O Tb O
3+
3 Cl-
Synthese der Metallkomplexe
103
NN N
NHHN
OO
NNN
HN N
OCe
O
2+2 NO3
4.5.1.6 Bis(2,6-diacetylpyridin-benzoylhydrazon-benzoylhydrazonato)-lanthan(III)-
nitrat Wasser-Solvat [La(HL1a)2]NO3·H2O
Synthese: siehe Standardvorschrift unter 4.5
Ligand: H2L1a (100 mg, 0.25 mmol)
Metallsalz: La(NO3)3· 6 H2O (54 mg, 0.125 mmol)
Farbe des Produkts: gelb
Ausbeute: 43 mg (35%) Ber. für [La(HL1a)2]NO3
Elementaranalyse
Gef.: C, 55.3; H, 3.7.; N, 15.7%;
Ber. für C46H40LaN11O7: C, 55.4 H, 4.0; N, 15.4%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3371 (m, N-H), 1635, 1612 (m, m C=O);
FAB+-MS: m/z = 935 ([La(H2L1a)-2H]·+, 10%), 536 ([La(H2L1a)-H]+, 15%);
C46H40LaN11O7 (997.22)
4.5.1.7 2,6-Diformylpyridin-bis-benzoylhydrazon-2,6-diformylpyridin-
benzoylhydrazon-benzoylhydrazonato-cer(III)-nitrat
[Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·3H2O·EtOH
Synthese: siehe Standardvorschrift unter 4.5
Ligand: H2L1a (100 mg, 0.25 mmol)
Metallsalz: Ce(NO3)3· 7 H2O (47 mg, 0.125 mmol)
Farbe des Produkts: gelb
Ausbeute: 47 mg (44%) Ber. für [Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2
Elementaranalyse
Gef.: C, 52.1; H, 4.0.; N, 15.7%;
NN N
NHN
OO
NNN
HN N
OLa
O
+ NO3
Experimenteller Teil
104
Ber. für C46H41CeN12O10: C, 52.0 H, 3.9; N, 15.8%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3431 (m, N-H), 1633, 1615 (m, m C=O), 1577 (m, C=N);
FAB+-MS: m/z = 936 ([Ce(HL1a)-H]+, 75%), 537 ([Ce(HL1a)-H]+, 100%);
C46H41CeN12O10 (1061.22)
4.5.1.8 2,6-Diacetylpyridin-bis-benzoylhydrazonato-2,6-diacetyl-
pyridinbenzoylhydrazon-benzoylhydrazonato-neodym(III)
Wasser-Solvat [Nd(L1a)(HL1a)]·11.75H2O
Synthese: siehe Standardvorschrift unter 4.5
Ligand: H2L1a (100 mg, 0.25 mmol)
Metallsalz: Nd(NO3)3· 5 H2O (52 mg, 0.125 mmol)
Farbe des Produkts: gelb
Ausbeute: 40 mg (34%) Ber. für [Nd(L1a)(HL1a)]
Elementaranalyse
Gef.: C, 58.0; H, 4.0.; N, 14.3%;
Ber. für C46H39N10NdO4: C, 58.8 H, 4.2; N, 14.9%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3397 (m, N-H), 1627, 1612 (s, C=O), 1575 (s, C=N);
ESI-TOF-MS: m/z = 940 ([Nd(HL1b)2]+);
C46H39N10NdO4 (937.22)
4.5.1.9 2,6-Diacetyllpyridin-bis-benzoylhydrazon-2,6-diacetylpyridin-
benzoylhydrazon-benzoylhydrazonato-samarium(III)-nitrat
Ethanol/Wasser-Solvat [Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·4H2O·3EtOH
NN N
NN
OO
NNN
HN N
ONd
O
Synthese der Metallkomplexe
105
NN N
NHHN
OO
NNN
HN N
OSm
O
2+2 NO3
Synthese: siehe Standardvorschrift unter 4.5
Ligand: H2L1a (100 mg, 0.25 mmol)
Metallsalz: Sm(NO3)3· 5 H2O (47 mg, 0.125 mmol)
Farbe des Produkts: gelb
Ausbeute: 43 mg (40%) Ber. für [Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2
Elementaranalyse
Gef.: C, 51.2; H, 4.1.; N, 15.5%;
Ber. für C46H41N12O10Sm: C, 51.3 H, 3.9; N, 15.7%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3440 (s, N-H), 1612 (s, C=O), 1566 (m, C=N);
FAB+-MS: m/z = 948 ([Sm(H2L1a)2-H]+, 10%), 549 ([Sm(H2L1a)-H]+,15%);
C46H41N12O10Sm (1073.23)
4.5.1.10 Bis(2,6-diacetylpyridin-bis-benzoylhydrazon)europium(III)-chlorid
Ethanol/Wasser-Solvat [Eu(H2L1a)2]Cl3·2H2O·3EtOH
Synthese: siehe Standardvorschrift unter 4.5
Ligand: H2L1a (100 mg, 0.25 mmol)
Metallsalz: EuCl3· 6 H2O (46 mg, 0.125 mmol)
Farbe des Produkts: gelb
Ausbeute: 43 mg (40%) ber. für [Eu(H2L1a)2](NO3)2
Elementaranalyse
Gef.: C, 51.9; H, 4.0.; N, 13.5%;
Ber. für C46H42Cl3EuN10O4: C, 52.2 H, 4.0; N, 13.3%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3386 (s, N-H)1643 (s, C=O);
FAB+-MS: m/z = 950 ([Eu(H2L1a)2-H]+, 8%), 550 ([Eu(H2L1a)-H]+,5%);
C46H42Cl3EuN10O4 (1056.17)
NN N
NHHN
OO
NNN
HN NH
OEu
O
3+3 Cl
Experimenteller Teil
106
4.5.1.11 Bis(2,6-diformylpyridin-bis-benzoylhydrazon)terbium(III)-chlorid
Ethanol-Solvat Tb(H2L1b)2]Cl3·1½EtOH
Synthese: siehe Standardvorschrift unter 4.5
Zusatz: Kristalle, welche für eine Kristallstruktur-
analyse geeignet waren, wurden nach drei Tagen aus
der mit n-Hexan überschichteten Mutterlösung erhalten.
Ligand: H2L1b (100 mg, 0.27 mmol)
Metallsalz: TbCl3· 6 H2O (50 mg, 0.135 mmol)
Farbe des Produkts: gelb
Ausbeute: 43 mg (40%) Ber. für [Tb(H2L1b)2]Cl3
Elementaranalyse
Gef.: C, 49.1; H, 3.1.; N, 13.5%;
Ber. für C42H34Cl3N10O4Tb: C, 50.0 H, 3.4; N, 13.9%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3271 (s, N-H),1627 (s, C=O), 1577 (s, C=N);
FAB+-MS: m/z = 899 ([Tb(H2L1b)2-2H]+,<1%), 600 ([Tb(H2L1b)Cl2-H]+, 5%), 564
([Tb(H2L1b)Cl-2H]+, 10%), 528 ([Tb(H2L1b)-2H]+, 10%);
C42H34Cl3N10O4Tb (1006.11)
4.5.1.12 2,6-Diformylpyridin-bis-benzoylhydrazon-trinitrato-lanthan(III)
[La(H2L1b)(NO3)3]·EtOH
In einem Kolben wurden 150 mg (0.40 mmol) H2L1b
und 242 mg (0.56 mmol) La(NO3)3 ·6 H2O in 180 ml
Ethanol suspendiert und mit 2-3 Tropfen Et3N
versetzt. Die daraufhin gelbe Suspension wird 3 h
unter Rückfluss erhitzt. Nach mehrstündigem Stehen
in der Kälte wurde der gebildete Niederschlag,
welcher mit Biskomplex verunreinigt ist, abfiltriert.
N OO
O
O
N
NNHN NH
O OLa
NOO
O
NO
O
NN N
NHHN
OO
NNN
HN NH
OTb
O
3+3 Cl
Synthese der Metallkomplexe
107
Aus der Mutterlösung kristallisierte [La(H2L1b)(NO3)3]·EtOH aus und kann nach mehreren
Tagen abfiltriert werden. Die Kristalle sind für eine Kristallstrukturanalyse geeignet.
Ausbeute: 269 mg (0.38 mmol, 57%) berechnet für [La(H2L1b)(NO3)3]
Elementaranalyse
Gef.: C, 35.8; H, 2.5; N, 15.7%;
Ber. für C21H17LaN8O11: C, 36.2 H, 2.5; N, 16.0%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3433, 3263 (s, N-H), 1624 (s, C=O), 1555 (s, C=N);
FAB+-MS: m/z = 634 ([La(H2L1b)(NO3)2]+, 3%), 571 ([La(H2L1b)NO3-H]+), 4%);
C21H17LaN8O11 (696.01)
4.5.1.13 Aqua-chloro-(2,6-diacetylpyridin-bis-benzoylhydrazonato)-ytterbium(III)
Dimethylformamid-Solvat [Yb(H2O)Cl(L1a)]·DMF
In einem 100 ml Rundkolben wurden 50 mg (0.125 mmol)
H2L1a und 47 mg (0.15 mmol) YbCl3· 6 H2O in einem
Gemisch aus 10 ml Ethanol und 10 ml DMF 4 h unter
Rückfluss erhitzt. Die klare gelbe Lösung wurde innerhalb
von zwei Wochen langsam bei Raumtemperatur eingeengt,
wobei das Produkt in einer für eine Kristallstrukturanalyse geeigneten Form auskristallisierte.
Ausbeute: 70 mg (80%) Ber. für [Yb(H2O)Cl(HL1a)]·DMF
Elementaranalyse
Gef.: C, 45.2; H, 3.9.; N, 12.0%;
Ber. für C23H21ClN5O3Yb: C, 44.3 H, 3.4 N, 11.2%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 1612 (s, C=O), 1550 (s, C=N);
FAB+-MS: m/z = 607 ([YbCl(H2L1a)-H]+,5%); 571 ([Yb(L1a)]+, 4%);
C23H21ClN5O3Yb (624.07)
ClN
NNN N
O OYb
OH2
N
O
Experimenteller Teil
108
4.5.1.14 Aqua-chloro-(2,6-diformylpyridin-benzoylhydrazon-benzoyl-hydrazonato)-
ethanol-ytterbium(III)-chlorid Ethanol-Solvat
[Yb(H2O)Cl(HL1b)(EtOH)]Cl·EtOH
Synthese: siehe Standardvorschrift unter 4.5
Ligand: H2L1b(50 mg, 0.135 mmol)
Metallsalz: YbCl3· 6 H2O (52 mg, 0.135 mmol)
Farbe des Produkts: gelb
Ausbeute: 33 mg (50%) Ber. für [Yb(H2O)Cl(HL1a)(EtOH)]Cl
Elementaranalyse
Gef.: C, 39.6; H, 4.0.; N, 9.5%;
Ber. für C23H22Cl2N5O4Yb: C, 40.8 H, 3.3; N, 10.4%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 1612 (s, C=O), 1550 (s, C=N);
FAB+-MS: m/z = 579 ([YbCl(H2L1b)]+,<1%); 559 ([Yb(H2O)(L1b)-2H]+, <1%), 543
([Yb(HL1b)]+, <1%);
C23H22Cl2N5O4Yb (676.04)
4.5.1.15 Bis(bis(2,6-diacetylpyridin-benzoylhydrazonato-4-phenylsemicarbazon)-
cer(III)-sulfat Ethanol-Solvat [Ce(HL3a)2]2SO4·7EtOH
In einem 100 ml Kolben wurden 49 mg (0.12 mmol)
Ce(SO4)2· 4 H2O und 100 mg (0.24 mmol) H2L3a in 20
ml Ethanol suspendiert. Nach Zugabe von 5 Tropfen
Et3N wurde für 8 h unter Rückfluss erhitzt. Der
farblose Niederschlag wurde abfiltriert und die
Mutterlösung langsam auf ca. 5 ml eingeengt. Das
Produkt fiel in Form von orangeroten Kristallen aus,
welche für eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren.
NH
NN N
NHHN
OO
HN
NNN
HN N
OCe
O
+SO4
2
2x
ClN
NNN NH
O OYb
OH
+Cl
H2O
Synthese der Metallkomplexe
109
Ausbeute: 25 mg (21%) Ber. für [Ce(H2L3a)2]2(SO4)
Elementaranalyse
Gef.: C, 53.9; H, 3.9.; N, 16.4%;
Ber. für C92H84Ce2N24O12S1: C, 54.4 H, 4.2; N, 16.7%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 1666 (s, Semicarbazon-C=O); 1604 (s, Benzoylhydrazon-C=O), 1555
(s, C=N);
FAB+-MS: m/z = 1064 ([Ce(HL3a)2](SO4)+ -H); 966 ([Ce(HL3a)2]+ -H); 552 ([Ce(HL3a)]+–
2H);
C92H84Ce2N24O12S1 (2030.1)
4.5.1.16 Bis(2,6-diacetylpyridin-benzoylhydrazonato-4-phenylsemicarba-
zon)europium(III)-chlorid Aceton/iso-Propanol/Wasser-Solvat
[Eu(HL3a)2]Cl·H2O·½Acetn·2iPrOH
Synthese: siehe Standardvorschrift unter 4.5
Zusatz: Kristalle, die für eine Kristallstrukturanalyse
geeignet waren , konnten aus einem Aceton/iso-Propanol-
Gemisch erhalten werden.
Ligand: H2L3a (100 mg, 0.24 mmol)
Metallsalz: EuCl3· 6 H2O (44 mg, 0.12 mmol)
Farbe des Produkts: gelb
Ausbeute: 84 mg, 68%.
Elementaranalyse
Gef.: C, 53.9; H, 4.4.; N, 16.1%;
Ber. für C46H42EuClN12O4: C, 54.5 H, 4.1; N, 16.6%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 1658 (s, semicarbazone-C=O), 1600 (s, benzoyl-hydrazone-C=O);
FAB+-MS: m/z = 979 ([Eu(HL3a)2]+ -H); 566 ([Eu(HL3a)]+ –2H).
C46H42EuClN12O4 (1014.29)
NH
NN N
NHHN
OO
HN
NNN
HN N
OEu
O
+Cl
Experimenteller Teil
110
4.5.1.17 Bis(2,6-diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthiosemi-
carbazonato)samarium(III)-nitrat Wasser-Solvat
[Sm(HL4b)2]NO3·H2O
Synthese: siehe Standardvorschrift unter 4.5
Zusatz: Kristalle, die für eine Kristallstrukturanalyse
geeignet waren , konnten aus einer mit n-Hexan
überschichteten Mutterlösung erhalten werden.
Ligand: H2L4b (80 mg, 0.19 mmol)
Metallsalz: Sm(NO3)3·5 H2O (35 mg, 0.095 mmol)
Farbe des Produkts: orangerot
Ausbeute: 54 mg (53%) Ber. Für [Sm(HL4b)2](NO3)
Elementaranalyse
Gef.: C, 47.8; H, 3.2.; N, 19.9%;
Ber. für C42H36N15O5S2Sm: C, 48.3, H, 3.4; N, 20.1%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3282, 3047 (s, N-H); 1658 (s, C=O); 1600, 1554 (s, C=N);
FAB+-MS: FAB+-MS: m/z = 986 ([Sm(H2L4b)2]+);
C42H36N15O5S2Sm (1044.32)
4.5.1.18 Bis(2,6-diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenyl-thiosemi-
carbazonato)europium(III)-chlorid Ethanol/Wasser-Solvat
[Eu(H2L4b)2]Cl3·½EtOH·½H2O
Synthese: siehe Standardvorschrift unter 4.5
Zusatz: Keine Zugabe von Base während der Reaktion
Ligand: H2L4b (80 mg, 0.19 mmol)
Metallsalz: EuCl3·6 H2O (35 mg, 0.095 mmol)
Produkt: orangerot
Ausbeute: 55 mg (52%) Ber. für [Eu(H2L4b)2]Cl3
NHHN
NN N
NHN
OS
HN NH
N
NNHN N
O Sm S
+NO3
NHHN
NN N
NHHN
OS
HN NH
N
NNHN NH
O Eu S
3+3Cl
Synthese der Metallkomplexe
111
Elementaranalyse
Gef.: C, 47.8; H, 3.2.; N, 18.9%;
Ber. für C42H38Cl3EuN14O2S2: C, 46.1, H, 3.5; N, 17.9%;
IR (KBr) (νmax/cm-1) : 3200, 3147 (m, N-H); 1666 (s, C=O); 1604, 1566 (s, C=N);
FAB+-MS: FAB+-MS: m/z = 985 ([Eu(HL4b)2]+, 2%), 567 ([Eu(L4b)-H]+, 1%);
C42H38Cl3EuN14O2S2 (1092.1)
4.5.2 Metallkomplexe tripodaler Phosphan-Liganden
4.5.2.1 Tris-[2-formyl-benzoylhydrazonato)phenyl]phosphan-indium(III)
Methanol-Solvat [In(L1P)]·MeOH
70 mg (0.1 mmol) Tris-[2-(formyl-benzoylhydrazon)-
phenyl]phosphan und 22 mg (0.1 mmol) InCl3 wurden in
20 ml Methanol suspendiert, mit einem Tropfen Et3N
versetzt und für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Die intensiv
gelb gefärbte trübe Lösung wurde auf ca. 5 ml eingeengt
und nach Abkühlen filtriert. Der Niederschlag wurde mit
Wasser gewaschen und der Niederschlag im Vakuum
getrocknet. Kristalle, die für eine Kristallstrukturanalyse geeignet sind wurden nach einem
Tag aus der Mutterlösung erhalten.
Ausbeute: 39 mg (48%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 61.52; H, 3.8; N, 10.2;
Ber. für C42H30InN6O3P: C, 62.1; H, 3.7; N, 10.3;
IR (KBr) (νmax/cm-1): 1597 (s, C=O); 1558 (s, C=N); 1H-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = 6.33 (t, 3H, Harom]), 7.34-8.10 (m, 24H, Harom), 8.84
(s, 3H, H-C=N); 31P-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = -22.63;
P
NN
O
NN
O
N
NO
In
Experimenteller Teil
112
FAB+-MS: m/z = 813 ([M-H]+, 10%), 735 ([M-C6H5]+, <1%], 679 ([M-C7H5N2O]·+, <1%),
136 ([C7H6N2O)-H]+);
C42H30InN6O3P (812.52)
4.5.2.2 Tris-[2-(formyl-benzoylhydrazon)phenyl]phosphan-cobalt(III)-chlorid
Ethanol-Solvat [Co(H3L1P)]Cl3·EtOH
140 mg (0.2 mmol) Tris-[2-(formyl-benzoylhydrazon)-
phenyl]phosphan und 48 mg (0.2 mmol) CoCl2·6H2O
wurden in 20 ml Ethanol gelöst und für 3 h unter
Rückfluss erhitzt. Die leicht trübe, rotbraune Lösung
wurde filtriert und die klare Mutterlösung über mehrere
Tage langsam bei Raumtemperatur auf ca. 3 ml
eingedampft, wobei das Produkt in Form von roten
Kristallen ausfiel.
Ausbeute: 29 mg (16%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 59.7; H, 3.8; N, 10.2;
Ber. für C42H31Cl3N6NiO3P: C, 58.3; H, 3.9; N, 9.7;
IR (KBr) (νmax/cm-1): 3417, 3139 (s,m N-H), 1612 (s, C=O); 1566 (s, C=N);
FAB+-MS: m/z = 759 ([M] +, 5%), 639 ([M-C7H6NO]+, <1%], 136 ([C7H8N2O]·+, 84%);
CV (2 ml CH3CN, 2.6 mg Komplex, 86 mg N(But)4Cl, Scanrate 200 mVs-1) : E1/2 = 148 mV
ΔEp = 120 mV, quasireversibel;
C42H33Cl3CoN6O3P (864,07)
4.5.2.3 Bis-[2-(formyl-benzoylhydrazonato)phenyl]-[2-(formylbenzoylhydrazon)-
phenyl]phosphan-nickel(II) Chloroform-Solvat [Ni(HL1P)]·2CHCl3
P
NNH
O
NHN
O
N
NHO
Co
3+
Synthese der Metallkomplexe
113
140 mg (0.2 mmol) Tris-[2-(formyl-benzoyl-
hydrazon)phenyl]phosphan und 47 mg (0.2 mmol)
NiCl2·6H2O wurden in einer Mischung aus 20 ml
THF und 3 ml Ethanol gelöst, mit 2 Tropfen Et3N
versetzt und für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Die rot-
braun gefärbte Lösung wurde auf ca. 3 ml eingeengt,
nach Abkühlen filtriert und der dunkelrote
Niederschlag im Vakuum getrocknet. Kristalle, die
für eine Kristallstrukturanalyse geeignet sind, wurden nach einem Tag aus einer
Chloroformlösung erhalten.
Ausbeute: 59 mg (39%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 66.3; H, 3.8; N, 11.5;
Ber. für C42H31N6NiO3P: C, 66.6; H, 4.1; N, 11.1;
IR (KBr) (νmax/cm-1): 1685 (s, C=O), 1585 (s, C=O); 1550 (s, C=N);
FAB+-MS: m/z = 756 ([M] +, 1%), 136 ([C7H8N2O]·+, 84%);
C42H31N6NiO3P (756.15)
4.5.2.4 Bis-[2-(formyl-benzoylhydrazonato)phenyl]-[2-(formyl-benzoylhydrazon)-
phenyl]phosphan-kupfer(II) Chloroform-Solvat [Cu(HL1P)]·2CHCl3
140 mg (0.2 mmol) Tris-[2-(formyl-benzoyl-
hydrazon)phenyl]phosphan und 48 mg (0.2 mmol)
CuCl2·6H2O wurden in 20 ml Ethanol gelöst, mit 2
Tropfen Et3N versetzt und für 3 h unter Rückfluss
erhitzt. Die dunkelbraun gefärbte, trübe Lösung
wurde auf ca. 5 ml eingeengt, nach Abkühlen
filtriert und der dunkelrote Niederschlag im
Vakuum getrocknet. Kristalle, die für eine
Kristallstruktur-analyse geeignet sind, wurden nach einem Tag aus einer Chloroformlösung
erhalten.
Ausbeute: 71 mg (47%)
P
NN
O
NNH
N
NO
NiO
P
NN
O
NNH
N
NO
CuO
Experimenteller Teil
114
Elementaranalyse
Gef.: C, 66.7; H, 4.3; N, 10.7;
Ber. für C42H31CuN6O3P: C, 66.2; H, 4.1; N, 11.0;
IR (KBr) (νmax/cm-1): 1678 (s, C=O), 1589 (s, C=O); 1550 (s, C=N);
FAB+-MS: m/z = 762 ([M-H]+, <1%), 136 ([C7H8N2O]·+, 79%);
EPR (CHCl3, 330 K, νo = 9.434501 GHz): g0= 2.080, a0Cu = 70.7·10-4 cm-1,
a0P =206.1·10-4 cm-1, a0
N =14.1·10-4 cm-1;
CV (2 ml CH3CN, 2.6 mg Komplex, 86 mg NBu4Cl, Scanrate 200 mVs-1) : E1/2 = -842 mV
ΔEp = 126 mV, quasireversibel;
C42H31CuN6O3P (761.15)
4.5.2.5 2-Formylphenyl(benzoylhydrazonato)-κ3C,N,O-2,3 Dihydro-3-ethoxy-1-
(2-formylphenylbenzoylhydrazonato)-benzazaphosphol-κ3P,N,O-2-benzamid-
cobalt(III) [Co(L1P*OET)]
140 mg (0.2 mmol) Tris-[2-(formyl-benzoylhydrazon)phenyl]-
phosphan und 48 mg (0.2 mmol) CoCl2·6H2O wurden in 20 ml
Ethanol gelöst, mit 2 Tropfen Et3N versetzt und für 3 h unter
Rückfluss erhitzt. Die orange-braune, trübe Lösung wird filtriert und
die Mutterlösung langsam auf ca. 5 ml abgedampft, wobei das Produkt
in Form orange farbener Kristalle ausfällt.
Ausbeute: 85 mg (55%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 66.5; H, 4.3; N, 10.2;
Ber. für C44H36CoN6O4P: C, 65.8; H, 4.5; N, 10.5;
IR (KBr) (νmax/cm-1): 3440, 3248 (m, N-H) 1690, 1612 (s, C=O); 1566, 1504 (s, C=N);
FAB+-MS: m/z = 803 ([M-H]+, 4%), 758 ([M-C2H5O]+, 4%], 669 ([M-C7H5N2O]·+, 2%),
136 ([C7H8N2O]·+, 78%), 77 ([C6H5]·+, 42%);
C44H36CoN6O4P (802.18)
P
NOHN
O
CoNN
O
NNO
Synthese der Metallkomplexe
115
4.5.2.6 2-Formylphenyl(benzoylhydrazonato)-κ3C,N,O-2,3 Dihydro-3-methoxy-1-
(2-formylphenylbenzoylhydrazonato)-benzazaphosphol-κ3P,N,O-2-benzamid-
cobalt(III) [Co(L1P*OMe)]
Die Synthese erfolgte analog 4.5.4.5 mit dem Unterschied, dass
Methanol als Lösungsmittel verwendet wurde.
Ausbeute: 47 mg (40%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 65.5; H, 4.5; N, 10.6;
Ber. für C43H34CoN6O4P: C, 65.5; H, 4.4; N, 10.7;
IR (KBr) (νmax/cm-1): 3433, 3248 (m, N-H) 1674, 1612 (s, w C=O),
1550, 1504 (w, s, C=N);
FAB+-MS: m/z = 789 ([M-H]+, 2%), 758 ([MH-CH3O]+, 1%], 136 ([C7H8N2O]·+, 83%), 77
([C6H5]·+, 45%);
C43H34CoN6O4P (788.17)
4.5.2.7 Tris-[2-(formyl-benzoylhydrazon)phenyl]phosphan-nickel(II)-nitrat
Ethanol/Wasser-Solvat [Ni(H3L2P)](NO3)2·1½EtOH·H2O
In einem Kolben wurden 75 mg (0.1mmol) Tris-[2-
(formyl-4-phenylsemicarbazon)phenyl]phosphan und
29 mg (0.1 mmol) Ni(NO3)3·6·H2O in 15 ml Methanol
gelöst. Nach Zugabe von 2 Tropfen Et3N zu der klaren
roten Lösung wurde für 2 h unter Rückfluss erhitzt, wobei
ein hellroter Niederschlag ausfiel. Nach Abdampfen der
Hälfte des Lösungsmittels wurde filtriert, einmal mit
Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Kristalle, die für eine Kristallstrukturanalyse geeignet waren, konnten nach 3 Tagen aus der
Mutterlösung erhalten werden.
Ausbeute: 78 mg (83%)
P
NOHN
O
CoNN
O
NNO
NH
P
NNH
O
NHN
O
N
NHO
Ni
NHHN
2 NO3
2+
Experimenteller Teil
116
Elementaranalyse
Gef.: C, 53.7; H, 4.0; N, 17.0;
Ber. für C42H36N11NiO9P: C, 54.3; H, 3.9; N, 16.6;
IR (KBr) (νmax/cm-1): 3395, 3264 (s, N-H), 1681, 1604 (s, C=O); 1558, 1520 (w, s, C=N);
FAB+-MS: m/z = 803 ([M]2+, 1%), 710 ([M-C6H6N]+, <1%], 136 ([C7H8N2O]·+, 72%);
C42H36N11NiO9P (928.47)
4.5.2.8 Tris-[2-(formyl-aminothiophenol)phenyl]phosphan-indium(III) [In(L3P)]
In einem Kolben wurden 67 g (0.1 mol) Tris-[2-(formyl-
aminothiophenol)phenyl]phosphan und 22 mg (0.1 mmol) InCl3
in 20 ml Ethanol gelöst und 3 h unter Rückfluss erhitzt. Der
intensiv orange gefärbte, voluminöse Niederschlag wurde nach
dem Abkühlen der Lösung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
im Vakuum getrocknet. Kristalle, die für eine Kristallstrukturanalyse geeignet sind, wurden
nach einem Tag aus einer Acetonitrillösung erhalten.
Ausbeute: 56mg (72%)
Elementaranalyse
Gef.: C, 59.2; H, 3.7; N, 5.2;
Ber. für C39H27InN3PS3: C, 60.1; H, 3.5; N, 5.4 ;
IR (KBr) (νmax/cm-1): 1577 (s, C=N); 1H-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = 6.56-7.90 (m, 24H, Harom), 8.82 (s, 3H, H-C=N); 31P-NMR (400 MHz, DMSO): δ [ppm] = -33.53;
FAB+-MS: m/z = 780 ([M+H]+, 1%), 657 ([M-C6H4NS]+, <1%];
C39H27InN3PS3 (779.01)
N
S
P
N N
SSIn
Kristallographischer Anhang
117
5. Kristallographischer Anhang
5.1 2,6-Diformylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthio-
semicarbazon (H2L3b)
Tabelle 5.1: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von H2L3b
Summenformel C21H19N7OS
M (g/mol) 417.49
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 0.71069 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, P21/n
Elementarzelle a = 11.568(5) Å α= 90°
b = 7.569(5) Å β= 90.900(5)°
c = 23.446(5) Å γ = 90°
Volumen 2052.6(2) Å3
Berechnete Dichte 1.351 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 0.186 mm-1
F(000) 872
Kristallgröße 0.50 x 0.25 x 0.1 mm3
Theta-Bereich 3.12 - 25.0°
Indizes -13≤h≤13, -0≤k≤9, -1≤l≤27
Zahl der gemessenen Reflexe 3838
Zahl der unabhängigen Reflexe 12194 [R(int) = 0.0799]
Absorptionskorrektur keine
Zahl der verfeinerten Parameter 271
Goof 0.978
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0662, wR2 = 0.1192
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.2518, wR2 = 0.1825
Restelektronendichte 0.209 und -0.176 e · Å-3
Diffraktometer CAD4, Enraf Nonius
Programm der Strukturlösung SIR 97[98]
Kristallographischer Anhang
118
Tabelle 5.2: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von H2L3b
x y z E(eq)
S 5344(1) 2778(3) 9395(1) 107(1) O 697(3) 784(5) 8974(2) 80(1) N(1) 199(4) 3429(5) 10522(2) 61(1) N(2) 2451(4) 3309(6) 10198(2) 61(1) N(3) 3572(4) 3426(6) 10029(2) 72(1) N(4) -1604(4) 1817(7) 9837(3) 76(2) N(5) -520(4) 1661(6) 9645(2) 69(1) N(6) 3228(4) 1459(6) 9311(2) 71(1) N(7) -1256(4) 266(6) 8851(2) 71(1) C(28) -301(6) 873(8) 9134(3) 68(2) C(7) 2182(5) 4146(7) 10648(2) 62(2) C(17) 3988(5) 2539(9) 9574(3) 68(2) C(6) 1001(6) 4204(8) 10850(3) 62(2) C(2) -892(6) 3486(8) 10686(3) 66(2) C(5) 741(6) 5050(8) 11351(3) 80(2) C(21) -1300(6) -600(8) 8325(3) 71(2) C(16) 2956(5) 397(9) 8355(3) 82(2) C(11) 3513(5) 273(9) 8859(3) 64(2) C(9) -1751(5) 2640(9) 10308(3) 81(2) C(3) -1220(6) 4311(9) 11183(3) 88(2) C(22) -380(6) -735(8) 7978(3) 87(2) C(4) -389(8) 5096(8) 11517(3) 92(2) C(23) -497(8) -1582(10) 7445(3) 104(2) C(12) 4277(5) -1074(10) 8962(3) 82(2) C(26) -2349(6) -1316(8) 8160(3) 89(2) C(14) 3907(7) -2120(11) 8017(3) 101(2) C(13) 4484(6) -2285(10) 8524(4) 100(2) C(15) 3136(6) -798(11) 7927(3) 101(2) C(25) -2458(8) -2187(10) 7647(4) 110(3) C(24) -1542(9) -2278(10) 7287(4) 114(3)
Abb. 5.1: Ellipsoiddarstellung von H2L3b. Die Schwingunsellipsoide repräsentieren 50%
der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Kristallographischer Anhang
119
5.2 2,6-Diformylpyridin-bis-4-phenylsemicarbazon-2,6-diformyl-pyridin-
4-phenylsemicarbazon-4-phenylsemicarbazonato-samarium(III)nitrat
Methanol/Wasser-Solvat [Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2⋅2H2O·MeOH
Tabelle 5.3: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2·2H2O·MeOH
Summenformel C43H42N16O13Sm
M (g/mol) 1141.28
Temperatur 153(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, C2/c
Elementarzelle a = 22.305(5) Å α= 90°
b = 13.016(3) Å β= 99.471(4)°
c = 17.779(4) Å γ = 90°
Volumen 5091.0(2) Å3
Berechnete Dichte 1.489 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 1.230 mm-1
F(000) 2312
Kristallgröße 0.35 x 0.18 x 0.08 mm3
Theta-Bereich 1.82 - 30.54°
Indizes -31≤h≤31, -18≤k≤18, -25≤l≤25
Zahl der gemessenen Reflexe 31250
Zahl der unabhängigen Reflexe 7792 [R(int) = 0.0435]
Absorptionskorrektur semiempirisch (SADABS)
Zahl der verfeinerten Parameter 319
Goof 1.109
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0450, wR2 = 0.1273
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.0540, wR2 = 0.1351
Restelektronendichte 2.909 und -1.472 e.Å-3
Diffraktometer CCD4, Bruker Smart
Programm der Strukturlösung SHELXS-86[99]
Kristallographischer Anhang
120
Tabelle 5.4: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[Sm(H2L2b)(HL2b)](NO3)2·2H2O·MeOH
x y z E(eq)
Sm 5000 1874(1) 7500 16(1) O(18) 5228(1) 859(2) 8676(1) 23(1) N(1) 3829(1) 1811(2) 6798(2) 19(1) N(4) 4602(1) 3207(2) 6433(2) 23(1) O(28) 5719(1) 2860(2) 6932(1) 23(1) N(2) 4262(1) 380(2) 7794(2) 22(1) O(63) 6109(2) 3564(3) 775(2) 45(1) N(5) 5011(1) 3862(3) 6206(2) 31(1) N(3) 4509(1) -335(2) 8315(2) 27(1) N(6) 5275(1) -670(2) 9311(2) 26(1) O(62) 6121(2) 2181(3) 1436(2) 51(1) O(64) 5316(2) 2605(3) 657(2) 57(1) C(9) 4048(2) 3290(3) 6108(2) 24(1) C(2) 3612(1) 2550(3) 6303(2) 22(1) N(61) 5854(2) 2784(3) 955(2) 33(1) N(7) 6022(2) 4163(3) 6224(2) 39(1) C(17) 5026(1) 0(3) 8776(2) 21(1) C(7) 3706(2) 283(3) 7485(2) 25(1) C(11) 5813(2) -524(3) 9841(2) 24(1) C(21) 6644(2) 3898(3) 6323(2) 29(1) C(6) 3446(1) 1086(3) 6952(2) 22(1) C(23) 7559(2) 3271(3) 7074(3) 37(1) C(16) 6132(2) 393(3) 9924(2) 33(1) C(13) 6537(2) -1272(3) 10841(2) 36(1) C(26) 6939(2) 3972(4) 5704(2) 40(1) C(3) 3001(2) 2598(3) 5969(2) 28(1) C(4) 2605(2) 1854(3) 6150(2) 32(1) C(22) 6960(2) 3568(3) 7019(2) 29(1) C(27) 5590(2) 3588(3) 6486(2) 25(1) C(15) 6660(2) 459(4) 10466(2) 38(1) C(25) 7544(2) 3678(4) 5776(3) 49(1) C(5) 2830(2) 1078(3) 6646(2) 29(1) C(14) 6863(2) -363(4) 10917(2) 37(1) C(12) 6016(2) -1354(3) 10308(2) 31(1) C(24) 7847(2) 3321(4) 6456(3) 45(1) O(91) 4550(3) 5639(5) 5459(4) 98(2) C(81) 3817 5856 6925 98(5) O(82) 4054 6303 6307 260(13)
Kristallographischer Anhang
121
Abb. 5.2: Ellipsoiddarstellung von [Sm(H2L2b)2]2+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%
der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Symmetreioperation für zweiten Ligand: 1 -x+1,y,-z+3/2
Kristallographischer Anhang
122
5.3 Bis(2,6-diformylpyridin-bis-4-phenylsemicarbazon)samarium(III)-
chlorid Ethanol/Wasser-Solvat [Sm(H2L2b)2]Cl3·2½H2O·EtOH
Tabelle 5.5: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Sm(H2L2b)2]Cl3·2½H2O·EtOH
Summenformel C44H43Cl3N14O7.5Sm
M (g/mol) 1144.62
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, P21/n
Elementarzelle a = 11.861(1) Å α= 90°
b = 23.709(2) Å β= 101.291(1)°
c = 18.193(2) Å γ = 90°
Volumen 5017(6) Å3
Berechnete Dichte 1.489 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 1.394 mm-1
F(000) 2312
Kristallgröße 0.18 x 0.14 x 0.05 mm3
Theta-Bereich 1.43 - 28.03°
Indizes -15≤h≤7, -31≤k≤28, -23≤l≤23
Zahl der gemessenen Reflexe 29378
Zahl der unabhängigen Reflexe 11541 [R(int) = 0.0666]
Absorptionskorrektur semiempirisch (SADABS)
Zahl der verfeinerten Parameter 649
Goof 0.878
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0444, wR2 = 0.0913
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.0980, wR2 = 0.1023
Restelektronendichte 1.085 und -0.671 e.Å-3
Diffraktometer CCD4, Bruker Smart
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
123
Tabelle 5.6: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[Sm(H2L2b)2]Cl3·2½H2O·EtOH
x y z E(eq)
Sm 2430(1) 753(1) 2735(1) 15(1) Cl(2) 5849(1) 2631(1) 4816(1) 31(1) Cl(3) 7353(1) 4300(1) 2826(1) 29(1) Cl(1) 9746(1) 3395(1) 1149(1) 32(1) O(58) 1653(3) 139(2) 1711(2) 21(1) O(28) 1013(3) 1480(1) 2642(2) 24(1) O(18) 3042(3) 154(2) 3837(2) 25(1) O(48) 4047(3) 1383(2) 2735(2) 23(1) N(1) 3653(3) 644(2) 1592(2) 14(1) N(32) 3169(4) 1414(2) 3914(2) 19(1) N(36) 5323(4) 2090(2) 3175(2) 22(1) N(31) 1258(4) 822(2) 3900(2) 17(1) N(34) 492(4) 152(2) 2745(2) 16(1) N(4) 2043(4) 1438(2) 1532(2) 16(1) N(2) 3966(4) -83(2) 2718(2) 18(1) N(7) 19(4) 2278(2) 2212(2) 23(1) N(3) 4084(4) -457(2) 3294(2) 22(1) N(5) 1241(4) 1848(2) 1534(2) 21(1) N(37) 457(4) -504(2) 1008(2) 20(1) N(35) 112(4) -189(2) 2139(2) 20(1) N(33) 4129(4) 1719(2) 3903(2) 24(1) N(6) 3800(4) -632(2) 4478(2) 23(1) C(7) 4590(5) -160(2) 2222(3) 19(1) C(6) 4469(5) 254(2) 1609(3) 18(1) C(32) 284(5) 529(2) 3901(3) 18(1) C(17) 3609(5) -285(2) 3885(3) 17(1) C(41) 5836(5) 2188(2) 2539(3) 21(1) C(2) 3515(5) 1021(2) 1029(3) 18(1) C(25) -1014(5) 3093(2) 3663(3) 29(1) C(36) 1645(5) 1154(2) 4495(3) 20(1) C(39) -104(5) 171(2) 3255(3) 19(1) C(51) 971(5) -531(2) 367(3) 18(1) C(16) 3420(5) 17(2) 5456(3) 20(1) C(37) 2696(5) 1467(2) 4483(3) 24(1) C(45) 6451(5) 1915(2) 1417(3) 33(2) C(12) 3370(5) -986(2) 5625(3) 24(1) C(53) 2099(5) -151(2) -482(3) 27(1) C(42) 6331(5) 2713(2) 2495(3) 24(1) C(46) 5898(5) 1783(2) 2000(3) 26(1) C(9) 2625(5) 1444(2) 1016(3) 20(1) C(14) 3076(5) -366(2) 6616(3) 25(1) C(33) -328(5) 565(2) 4485(3) 25(1) C(54) 1852(5) -615(2) -941(3) 27(1) C(3) 4180(5) 1013(2) 475(3) 22(1) C(5) 5183(5) 230(2) 1088(3) 23(1) C(27) 757(5) 1857(2) 2159(3) 21(1) C(15) 3200(5) 89(2) 6170(3) 26(1)
Kristallographischer Anhang
124
x y z E(eq)
C(11) 3505(5) -524(2) 5190(3) 23(1) C(47) 4482(5) 1715(2) 3235(3) 21(1) C(26) -586(5) 2955(2) 3039(3) 25(1) C(21) -444(5) 2394(2) 2860(3) 22(1) C(56) 703(5) -990(2) -109(3) 34(2) C(24) -1306(5) 2673(2) 4125(3) 30(1) C(4) 5044(5) 620(2) 521(3) 26(1) C(22) -752(5) 1973(2) 3304(3) 29(2) C(52) 1666(5) -110(2) 169(3) 25(1) C(43) 6880(5) 2842(2) 1915(3) 34(2) C(13) 3157(5) -903(2) 6343(3) 27(1) C(57) 786(5) -172(2) 1608(3) 18(1) C(44) 6951(5) 2438(2) 1376(3) 35(2) C(23) -1176(5) 2117(2) 3937(3) 32(2) C(34) 93(5) 909(2) 5097(3) 30(2) C(35) 1095(5) 1205(2) 5108(3) 29(2) C(55) 1161(6) -1033(3) -748(3) 38(2) O(61) -1516(3) -1202(2) 816(2) 33(1) O(84) 1931(10) 7750(5) 226(7) 87(4) O(81) 2334(10) 7643(4) 1924(6) 72(3) C(83) 2782(8) 8020(5) 742(6) 102(4) C(82) 2491(9) 8143(4) 1470(5) 98(3) O(91) 1158(8) -1379(3) 3143(5) 43(2) O(92) 1693(11) 8144(4) 3843(11) 131(7) O(93) 2354(13) 7977(4) 3470(5) 90(5)
Abb. 5.3: Ellipsoiddarstellung von [Sm(H2L2b)2]2+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%
der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde nur ein Ligand beschriftet.
Kristallographischer Anhang
125
5.4 Bis(2,6-Diformylpyridin-bis-4-phenylsemicarbazon)europium(III)-
chlorid Ethanol/Wasser-Solvat [Eu(H2L2b)2]Cl3·H2O·3EtOH
Tabelle 5.7: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Eu(H2L2b)2]Cl3·H2O·3EtOH
Summenformel C48H56Cl3N14O8Eu
M (g/mol) 1215.39
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, C2/c
Elementarzelle a = 33.695(8) Å α= 90°
b = 16.556(4) Å β= 125.545(4)°
c = 25.499(6) Å γ = 90°
Volumen 11574(5) Å3
Berechnete Dichte 1.395 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 1.283 mm-1
F(000) 4959
Kristallgröße 0.53 x 0.46 x 0.25 mm3
Theta-Bereich 1.48 - 30.60°
Indizes -48≤h≤43, -23≤k≤23, -34≤l≤36
Zahl der gemessenen Reflexe 70390
Zahl der unabhängigen Reflexe 17676 [R(int) = 0.0337]
Absorptionskorrektur keine
Zahl der verfeinerten Parameter 665
Goof 1.107
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0451, wR2 = 0.1132
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.0562, wR2 = 0.1201
Restelektronendichte 1.607 und -1.778 e.Å-3
Diffraktometer CCD4, Bruker Smart
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
126
Tabelle 5.8: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[Eu(H2L2b)2]Cl3·H2O·3EtOH
x y z E(eq)
Eu 941(1) 7449(1) 813(1) 23(1) Cl(1) 1318(1) 3255(1) 356(1) 37(1) Cl(2) 1621(1) 3802(1) 2037(1) 44(1) Cl(3) 739(1) 397(1) 3562(1) 53(1) N(1) 1162(1) 6566(2) 86(1) 31(1) N(2) 1224(1) 5894(2) 1077(1) 33(1) N(3) 1289(1) 5593(2) 1619(2) 40(1) N(4) 955(1) 8127(2) -131(2) 37(1) N(5) 886(1) 8947(2) -200(2) 43(1) N(6) 1295(1) 5871(2) 2507(2) 51(1) N(7) 809(1) 10110(2) 216(2) 37(1) N(31) 686(1) 8336(1) 1502(1) 26(1) N(32) 1610(1) 8251(2) 1891(1) 31(1) N(33) 2088(1) 8163(2) 2105(2) 39(1) N(34) 21(1) 7500(1) 464(1) 26(1) N(35) -312(1) 7044(2) -54(1) 31(1) N(36) 2609(1) 7497(2) 1956(2) 59(1) N(37) -439(1) 6162(2) -834(1) 35(1) O(18) 1018(1) 6789(1) 1703(1) 35(1) O(28) 793(1) 8874(1) 604(1) 34(1) O(48) 1785(1) 7362(2) 1233(1) 46(1) O(58) 319(1) 6650(2) -74(1) 33(1) C(2) 1123(2) 6897(2) -419(2) 42(1) C(3) 1180(2) 6458(3) -839(3) 65(1) C(4) 1287(2) 5645(3) -721(3) 71(2) C(5) 1328(2) 5293(2) -201(2) 54(1) C(6) 1264(1) 5771(2) 193(2) 37(1) C(7) 1306(1) 5429(2) 749(2) 38(1) C(9) 1020(2) 7763(2) -517(2) 46(1) C(11) 1200(2) 6297(2) 2904(2) 45(1) C(12) 1487(2) 6124(3) 3559(2) 60(1) C(13) 1393(2) 6502(4) 3961(2) 70(2) C(14) 1029(2) 7046(4) 3724(3) 70(2) C(15) 751(2) 7230(3) 3082(3) 64(1) C(16) 828(2) 6854(3) 2664(2) 55(1) C(17) 1189(1) 6115(2) 1938(2) 35(1) C(21) 761(1) 10593(2) 638(2) 36(1) C(22) 453(2) 10387(2) 813(2) 40(1) C(23) 411(2) 10898(2) 1212(2) 49(1) C(24) 683(2) 11609(3) 1442(2) 59(1) C(25) 986(2) 11809(2) 1259(2) 58(1) C(26) 1024(2) 11309(2) 859(2) 47(1) C(27) 825(1) 9300(2) 227(2) 32(1) C(32) 222(1) 8384(2) 1308(2) 29(1) C(33) 80(1) 8842(2) 1632(2) 37(1) C(34) 429(2) 9276(2) 2171(2) 43(1) C(35) 906(1) 9236(2) 2371(2) 39(1)
Kristallographischer Anhang
127
x y z E(eq)
C(36) 1021(1) 8759(2) 2025(2) 31(1) C(37) 1523(1) 8690(2) 2229(2) 35(1) C(39) -135(1) 7913(2) 742(2) 30(1) C(41) 2772(2) 6936(4) 1704(3) 80(2) C(42) 3242(2) 6961(3) 1908(3) 65(1) C(43) 3430(2) 6439(5) 1684(4) 94(2) C(44) 3159(2) 5832(6) 1293(4) 144(5) C(45) 2688(3) 5746(8) 1117(6) 218(8) C(46) 2493(2) 6315(6) 1307(6) 196(7) C(47) 2147(1) 7653(2) 1739(2) 44(1) C(51) -277(1) 5654(2) -1132(2) 34(1) C(52) 44(1) 5031(2) -787(2) 40(1) C(53) 197(2) 4532(2) -1082(2) 47(1) C(54) 23(2) 4661(3) -1714(2) 51(1) C(55) -303(2) 5276(3) -2057(2) 59(1) C(56) -453(2) 5780(3) -1768(2) 48(1) C(57) -125(1) 6617(2) -316(2) 29(1) O(61) 2373(1) 3244(4) 1592(2) 109(2) C(62) 2566(2) 2630(6) 1374(4) 118(3) C(63) 2651(4) 3004(9) 953(5) 160(5) O(71) 1133(1) 959(2) 9556(2) 61(1) C(72) 1604(4) 1263(7) 9823(5) 133(3) C(73) 1990(7) 859(11) 9970(9) 242(8) O(81) 1746(5) 5632(9) 8275(7) 149(5) C(82) 2258(7) 5922(12) 9093(9) 118(6) C(83) 2758(8) 6480(13) 9555(10) 143(7) O(91) 2331(3) 4927(5) 3206(4) 80(2) C(92) 2729 5311 3200 136(7) C(93) 2707(7) 5471(12) 2725(7) 138(8) O(111) 519(5) 7851(7) 7770(6) 106(3) O(112) 83(7) 7645(9) 7316(7) 143(5)
Abb. 5.4: Ellipsoiddarstellung von [Eu(H2L2b)2]3+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%
der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde nur ein Ligand beschriftet.
Kristallographischer Anhang
128
5.5 Bis(2,6-diacetylpyridin-benzoylhydrazon-benzoylhydrazonato)-
lanthan(III)-nitrat Wasser-Solvat [La(HL1a)2]NO3·H2O
Tabelle 5.9: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[La(HL1a)2]NO3·H2O
Summenformel C46H40LaN11O8
M (g/mol) 1013.80
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Triklin, P-1
Elementarzelle a = 11.571(2) Å α= 70.413(3)°
b = 12.034(2) Å β= 89.052(4)°
c = 16.875(3) Å γ = 82.409(4)°
Volumen 2193(1) Å3
Berechnete Dichte 1.535 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 1.042 mm-1
F(000) 1028
Kristallgröße 0.31 x 0.23 x 0.14 mm3
Theta-Bereich 1.28 - 30.348°
Indizes -16≤h≤12, -13≤k≤17, -24≤l≤24
Zahl der gemessenen Reflexe 27610
Zahl der unabhängigen Reflexe 13187 [R(int) = 0.0205]
Absorptionskorrektur semiempirisch (SADABS)
Zahl der verfeinerten Parameter 603
Goof 1.102
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0301, wR2 = 0.0715
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.0407, wR2 = 0.0803
Restelektronendichte 1.175 und -0.742 e.Å-3
Diffraktometer CCD4, Bruker Smart
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
129
Tabelle 5.10: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[La(HL1a)2]NO3·H2O
x y z E(eq)
La 1015(1) 1707(1) 2297(1) 16(1) O(18) -1117(1) 2005(1) 2075(1) 25(1) O(58) 1855(1) 2947(1) 2971(1) 24(1) O(48) 1086(1) 1598(1) 790(1) 24(1) N(32) 807(2) -350(2) 2003(1) 22(1) O(28) 2615(1) 40(2) 3319(1) 27(1) N(34) 144(2) 1905(2) 3712(1) 20(1) N(35) 333(2) 2916(2) 3890(1) 22(1) N(4) 3270(2) 1335(2) 1834(1) 22(1) N(5) 3878(2) 229(2) 2261(1) 25(1) N(31) -161(2) -60(2) 3371(1) 19(1) N(2) -120(2) 3868(2) 1581(1) 23(1) C(34) -1707(2) -1579(2) 4278(2) 30(1) N(1) 2079(2) 3476(2) 1133(1) 20(1) O(62) 4489(2) -3111(2) 1193(2) 65(1) O(63) 2641(2) -2451(2) 1142(1) 44(1) C(32) -805(2) 202(2) 3978(1) 21(1) C(43) 2127(2) -191(2) -1283(2) 30(1) O(64) 3932(2) -1323(2) 1185(2) 57(1) N(33) 1275(2) -417(2) 1248(1) 23(1) C(36) -304(2) -1055(2) 3203(1) 21(1) N(3) -1281(2) 4036(2) 1809(1) 25(1) C(37) 313(2) -1238(2) 2465(1) 22(1) C(45) 2941(2) 1598(2) -1384(2) 31(1) C(4) 3116(2) 5283(2) -19(2) 36(1) C(8) -315(2) 6048(2) 892(2) 35(1) C(47) 1391(2) 642(2) 662(1) 21(1) N(61) 3697(2) -2296(2) 1175(1) 39(1) C(51) 1620(2) 4391(2) 3657(1) 20(1) C(52) 2386(2) 5068(2) 3119(1) 24(1) C(27) 3518(2) -347(2) 3043(1) 22(1) C(33) -1590(2) -549(2) 4442(1) 26(1) C(15) -4473(2) 1892(3) 2996(2) 35(1) C(7) 330(2) 4812(2) 1151(1) 22(1) C(41) 1867(2) 627(2) -159(1) 22(1) C(13) -4871(2) 4013(3) 2357(2) 45(1) C(23) 5057(3) -2702(3) 4921(2) 46(1) C(3) 3668(2) 4123(2) 229(2) 32(1) C(35) -1057(2) -1846(2) 3653(1) 27(1) C(2) 3131(2) 3244(2) 825(1) 23(1) C(9) 3741(2) 2006(2) 1180(1) 24(1) C(55) 1622(2) 5635(2) 4517(2) 30(1) C(39) -649(2) 1308(2) 4138(1) 20(1) C(53) 2767(2) 6022(2) 3282(2) 31(1) C(6) 1527(2) 4603(2) 863(1) 22(1) C(57) 1260(2) 3348(2) 3483(1) 19(1) C(21) 4309(2) -1428(2) 3551(1) 25(1)
Kristallographischer Anhang
130
x y z E(eq)
C(16) -3324(2) 1923(2) 2746(2) 29(1) C(5) 2043(2) 5535(2) 297(2) 31(1) C(42) 1689(2) -246(2) -500(1) 26(1) C(54) 2390(2) 6302(2) 3980(2) 31(1) C(46) 2481(2) 1551(2) -606(1) 26(1) C(22) 4348(2) -1698(2) 4421(2) 34(1) C(56) 1241(2) 4689(2) 4360(1) 25(1) C(17) -1690(2) 2999(2) 2055(1) 23(1) C(10) 4856(2) 1624(2) 820(2) 38(1) C(14) -5251(2) 2937(3) 2790(2) 40(1) C(11) -2929(2) 3004(2) 2316(1) 26(1) C(25) 5704(2) -3163(2) 3699(2) 42(1) C(44) 2755(2) 721(2) -1719(2) 32(1) C(38) 215(2) -2328(2) 2245(2) 30(1) C(12) -3708(2) 4058(2) 2131(2) 38(1) C(40) -1388(2) 1701(2) 4761(2) 29(1) C(26) 4995(2) -2157(2) 3187(2) 31(1) C(24) 5728(3) -3434(3) 4559(2) 48(1) O(71) 8498(2) -4775(2) 3135(2) 56(1)
Abb. 5.5: Ellipsoiddarstellung von [La(H2L1a)2]+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%
der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde nur ein Ligandbeschriftet.
Kristallographischer Anhang
131
5.6 2,6-Diformylpyridin-bis-benzoylhydrazon-2,6-diformylpyridin-
benzoylhydrazon-benzoylhydrazonato-cer(III)-nitrat
Ethanol/Wasser-Solvat [Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·3H2O·EtOH
Tabelle 5.11: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·3H2O·EtOH
Summenformel C48H47CeN12O15
M (g/mol) 1172.10
Temperatur 150(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Triklin, P-1
Elementarzelle a = 11.601(4) Å α= 99.512(7)°
b = 12.989(4) Å β= 98.668(6)°
c = 17.907(6) Å γ = 102.536(7)°
Volumen 2548(2) Å3
Berechnete Dichte 1.527 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 0.973 mm-1
F(000) 1194
Kristallgröße 0.1 x 0.13 x 0.24 mm3
Theta-Bereich 1.64 - 26.00°
Indizes -14≤h≤14, -16≤k≤15, 0≤l≤22
Zahl der gemessenen Reflexe 9941
Zahl der unabhängigen Reflexe 9941 [R(int) = 0.0000]
Absorptionskorrektur semiempirisch (SADABS)
Zahl der verfeinerten Parameter 693
Goof 1.048
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0856, wR2 = 0.2034
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.1395, wR2 = 0.2587
Restelektronendichte 2.706 und -5.398 e.Å-3
Diffraktometer CCD4, Bruker Smart
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
132
Tabelle 5.12: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[Ce(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·3H2O·EtOH
x y z E(eq)
Ce 4235(1) 3951(1) 2466(1) 25(1) O(18) 6361(5) 3909(5) 2381(4) 27(1) O(48) 3304(5) 2945(5) 3339(3) 28(1) O(58) 3979(5) 3639(5) 976(3) 27(1) O(28) 3328(6) 5437(5) 3083(4) 34(2) N(31) 5883(6) 5813(6) 3150(4) 23(2) N(1) 2563(6) 2131(6) 1663(4) 23(2) N(32) 5390(6) 4175(6) 3876(4) 26(2) N(34) 4687(7) 5588(6) 1742(4) 27(2) N(2) 4795(6) 2082(6) 2163(4) 24(2) N(33) 5051(7) 3343(6) 4261(5) 31(2) N(35) 4005(7) 5377(6) 991(4) 26(2) O(62) 7758(6) -339(6) 2194(4) 46(2) N(3) 6004(6) 2134(6) 2388(5) 28(2) N(5) 1853(7) 5050(7) 2033(5) 30(2) O(63) 9674(7) -154(6) 2432(5) 51(2) C(11) 8051(7) 3248(7) 2779(5) 22(2) N(4) 2022(7) 4034(6) 1908(4) 26(2) C(57) 3678(8) 4355(7) 646(5) 24(2) O(61) 8710(8) 50(6) 3371(5) 53(2) C(51) 2954(8) 4051(8) -146(5) 27(2) C(32) 6115(8) 6640(7) 2797(5) 27(2) C(27) 2610(8) 5757(7) 2642(5) 27(2) C(21) 2543(9) 6872(8) 2757(5) 30(2) C(39) 5360(8) 6535(7) 2012(5) 26(2) C(9) 1183(8) 3253(8) 1498(5) 32(2) C(14) 10507(8) 3548(8) 3275(5) 33(2) C(47) 3945(8) 2759(7) 3913(5) 27(2) C(6) 2807(8) 1173(8) 1558(5) 30(2) N(61) 8743(8) -167(6) 2661(5) 33(2) C(7) 4090(8) 1159(7) 1807(5) 28(2) C(52) 2255(8) 3005(8) -411(6) 32(2) C(46) 2172(8) 1401(7) 4068(5) 30(2) C(37) 6274(8) 4982(7) 4245(5) 25(2) C(41) 3411(8) 1862(7) 4282(5) 27(2) C(2) 1411(8) 2167(8) 1389(6) 35(2) C(24) 2538(11) 9034(9) 2946(6) 47(3) C(16) 8755(8) 4260(8) 3124(6) 31(2) C(15) 9978(8) 4404(8) 3379(6) 33(2) C(33) 7050(9) 7566(7) 3111(6) 30(2) C(12) 8576(8) 2377(8) 2660(5) 30(2) C(53) 1585(9) 2678(9) -1156(6) 38(2) C(26) 1540(10) 7202(9) 2482(6) 45(3) C(4) 772(9) 276(9) 988(6) 40(3) C(13) 9815(9) 2541(8) 2920(6) 35(2)
Kristallographischer Anhang
133
x y z E(eq)
C(38) 6916(9) 5066(7) 5052(5) 33(2) C(35) 7563(8) 6742(7) 4161(6) 31(2) C(17) 6748(8) 3115(7) 2500(5) 23(2) C(55) 2318(9) 4452(10) -1392(6) 43(3) C(5) 1934(9) 223(8) 1235(6) 35(2) C(10) -23(10) 3411(11) 1133(7) 55(3) C(34) 7788(9) 7602(8) 3795(6) 39(2) C(54) 1635(9) 3424(9) -1641(6) 43(3) C(42) 4075(9) 1472(8) 4829(6) 39(2) C(36) 6588(8) 5882(8) 3844(6) 31(2) C(23) 3587(10) 8739(9) 3232(6) 44(3) C(25) 1538(11) 8272(9) 2574(7) 51(3) C(56) 2985(9) 4776(8) -636(6) 36(2) C(45) 1640(9) 599(7) 4406(6) 34(2) C(43) 3533(10) 674(9) 5159(7) 46(3) C(22) 3574(9) 7679(9) 3159(6) 38(2) C(8) 4497(10) 160(8) 1611(6) 41(3) C(3) 513(9) 1243(9) 1049(6) 39(3) C(40) 5432(9) 7432(8) 1617(6) 38(2) C(44) 2298(10) 238(8) 4951(6) 41(3) O(72) 2774(9) 6972(8) 707(8) 90(4) O(71) 908(14) 5727(11) 724(7) 102(4) O(73) 1246(13) 7591(11) 568(8) 126(5) N(71) 1670(20) 6720(20) 694(9) 159(11) O(81) 6415(6) 701(6) 3295(4) 41(2) O(91) 7064(7) 2491(7) 4451(5) 54(2) C(92) 7797(10) 2619(9) 5192(6) 39(2) C(91) 9094(10) 2771(11) 5085(8) 61(3) O(82) 4507(8) 1722(7) 214(5) 56(2) O(83) 7543(8) 9800(8) 636(5) 65(2) O(84) 3073(9) 8282(8) -448(7) 88(3)
Abb. 5.6: Ellipsoiddarstellung von [Ce(H2L1a)(HL1a
]2+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%
der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde nur ein Ligand beschriftet.
Kristallographischer Anhang
134
5.7 2,6-Diacetylpyridin-bis-benzoylhydrazonato-2,6-diacetylpyridin-
pyridinbenzoylhydrazon-benzoylhydrazonato-neodym(III) Wasser-
Solvat [Nd(L1a)(HL1a)]·11.75H2O
Tabelle 5.13: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Nd(L1a)(HL1a)]·11.75H2O
Summenformel C46H39N10NdO15.75
M (g/mol) 1128.11
Temperatur 120(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Triklin, P-1
Elementarzelle a = 11.587(2) Å α= 77.445(2)°
b = 12.802(2) Å β= 77.514(2)°
c = 19.808(2) Å γ = 83.653(2)°
Volumen 2793.7(6)Å3
Berechnete Dichte 1.341 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 0.999 mm-1
F(000) 1142
Kristallgröße 0.30 x 0.17 x 0.15 mm3
Theta-Bereich 1.77 - 26.00°
Indizes -13≤h≤14, -15≤k≤15, 0≤l≤25
Zahl der gemessenen Reflexe 10848
Zahl der unabhängigen Reflexe 10848 [R(int) = 0.0000]
Absorptionskorrektur semiempirisch (SADABS)
Zahl der verfeinerten Parameter 705
Goof 1.090
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0585, wR2 = 0.1402
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.0984, wR2 = 0.1656
Restelektronendichte 1.224 und -2.063 e.Å-3
Diffraktometer CCD4, Bruker Smart
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
135
Tabelle 5.14: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[Nd(L1a)(HL1a)]·11.75H2O
x y z E(eq)
Nd 2546(1) 4998(1) 2435(1) 32(1) O(58) 1106(4) 5711(4) 3361(2) 33(1) O(28) 1293(4) 3448(4) 2812(2) 36(1) O(18) 4644(4) 5108(4) 2489(2) 36(1) O(48) 3215(4) 5792(4) 1153(2) 34(1) N(4) 701(4) 4999(4) 1885(2) 32(1) N(2) 3290(4) 6845(4) 2494(3) 32(1) N(3) 4338(5) 6755(5) 2743(3) 34(1) N(1) 1387(4) 6868(4) 1957(2) 32(1) N(5) 342(4) 3987(4) 1904(3) 33(1) N(34) 2776(5) 4384(5) 3742(3) 35(1) N(31) 3675(5) 3093(4) 2841(3) 37(1) N(32) 3406(5) 3752(4) 1534(3) 38(1) N(33) 3300(5) 4180(5) 836(3) 38(1) N(35) 2253(5) 5087(5) 4180(3) 38(1) C(57) 1379(5) 5723(5) 3944(3) 31(1) C(6) 1741(6) 7811(6) 1997(3) 37(2) C(9) 35(5) 5821(6) 1660(3) 34(1) C(17) 4979(5) 5833(6) 2717(3) 33(1) C(7) 2826(6) 7790(6) 2288(3) 36(2) C(51) 676(6) 6455(5) 4390(3) 35(2) C(39) 3352(6) 3542(6) 4002(4) 43(2) C(21) 272(6) 2130(6) 2539(3) 35(2) C(27) 691(5) 3239(5) 2415(3) 30(1) C(32) 3828(6) 2797(6) 3510(4) 48(2) C(47) 3214(5) 5248(6) 689(3) 34(2) C(53) -751(7) 7954(6) 4500(4) 48(2) C(11) 6139(5) 5697(6) 2940(3) 35(2) C(41) 3145(5) 5807(6) -45(3) 40(2) C(37) 3892(6) 2800(6) 1668(4) 42(2) C(23) 340(6) 309(6) 3173(4) 46(2) C(2) 424(5) 6871(6) 1679(3) 36(2) C(22) 766(6) 1330(6) 2998(3) 40(2) C(36) 4029(6) 2414(6) 2398(4) 45(2) C(26) -611(6) 1908(6) 2232(4) 49(2) C(54) -768(7) 7761(7) 5206(4) 53(2) C(15) 7740(6) 4495(7) 3316(3) 51(2) C(16) 6630(5) 4661(6) 3124(3) 41(2) C(52) -41(6) 7299(6) 4089(3) 39(2) C(14) 8335(6) 5376(8) 3315(3) 54(2) C(10) -1092(6) 5754(6) 1425(4) 43(2) C(56) 669(7) 6275(6) 5107(3) 46(2) C(45) 2624(8) 7399(8) -836(4) 66(2) C(55) -53(7) 6921(7) 5510(4) 56(2) C(13) 7848(6) 6386(8) 3140(4) 53(2) C(43) 3538(7) 5907(8) -1301(4) 55(2) C(42) 3599(6) 5329(7) -619(4) 50(2)
Kristallographischer Anhang
136
x y z E(eq)
C(8) 3323(7) 8801(6) 2293(4) 50(2) C(5) 1153(7) 8784(7) 1760(4) 56(2) C(3) -201(7) 7809(6) 1431(4) 53(2) C(38) 4361(7) 2113(7) 1131(5) 58(2) C(4) 157(8) 8767(8) 1480(5) 68(2) C(46) 2640(7) 6860(7) -160(4) 50(2) C(44) 3073(7) 6925(9) -1397(4) 64(2) C(40) 3498(8) 3245(7) 4765(4) 59(2) C(24) -560(8) 116(7) 2877(4) 58(2) C(25) -1050(8) 905(7) 2412(4) 60(2) C(33) 4362(10) 1792(8) 3751(5) 79(3) C(34) 4698(11) 1089(8) 3284(6) 92(4) O(62) 4431(3) 7957(3) 3888(2) 25(1) O(63) 43(4) 3836(4) 476(2) 38(1) O(64) 3952(4) 5827(4) 4847(2) 42(1) O(65) 2399(6) 2920(5) 123(3) 72(2) O(66) 6462(6) 7476(5) 1176(3) 69(2) O(67) 4325(6) 7744(5) 793(3) 70(2) O(68) 6764(7) 8925(6) 3420(5) 35(2) O(69) 2286(13) 795(9) 699(6) 73(4) O(71) 4063(12) -308(11) -110(7) 79(4) O(72) -29(15) 1418(10) 341(6) 88(4) O(73) 6580(20) 40(13) 4538(11) 88(7) O(74) 8476(19) 49(14) 301(9) 76(6) O(61) 6674(11) 9604(11) 1716(5) 22(2) O(75) 8033(17) 888(14) 5043(11) 70(5) O(76) -3314(12) -597(11) 1956(7) 32(3) O(77) -3108(18) -262(14) 1482(8) 51(5) O(81) 5810(18) -443(17) 4634(10) 46(5) O(78) 2720(30) 9575(19) 4544(12) 72(7) O(79) 2380(20) 8520(20) 5638(14) 82(8)
Abb. 5.7: Ellipsoiddarstellung von [Sm(H2L1a)2]2+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren
50%der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde nur ein Ligand
beschriftet.
Kristallographischer Anhang
137
5.8 2,6-Diacetylpyridin-bis-benzoylhydrazon-2,6-diacetylpyridin-
benzoylhydrazon-benzoylhydrazonato-samarium(III)-nitrat
Ethanol/Wasser-Solvat [Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·4H2O·EtOH
Tabelle 5.15: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·4H2O·EtOH
Summenformel C48H48N12O15Sm
M (g/mol) 1183.33
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Triklin, P-1
Elementarzelle a = 11.561(4) Å α= 98.011(7)°
b = 12.975(5) Å β= 99.917(7)°
c = 17.957(6) Å γ = 102.331(7)°
Volumen 2548(2) Å3
Berechnete Dichte 1.542 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 1.233 mm-1
F(000) 1204
Kristallgröße 0.38 x 0.20 x 0.10 mm3
Theta-Bereich 1.17 - 30.496°
Indizes -16≤h≤16, -18≤k≤18, -24≤l≤25
Zahl der gemessenen Reflexe 31434
Zahl der unabhängigen Reflexe 15293 [R(int) = 0.0161]
Absorptionskorrektur semiempirisch (SADABS)
Zahl der verfeinerten Parameter 685
Goof 1.092
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0260, wR2 = 0.0666
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.0328, wR2 = 0.0705
Restelektronendichte 0.806 und -0.823 e.Å-3
Diffraktometer CCD4, Bruker Smart
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
138
Tabelle 5.16: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[Sm(H2L1a)(HL1a)](NO3)2·4H2O·EtOH
x y z E(eq)
Sm 5828(1) 1021(1) 2527(1) 15(1) O(48) 6631(1) -459(1) 1876(1) 21(1) O(58) 3751(1) 1053(1) 2637(1) 21(1) O(28) 6764(1) 2020(1) 1694(1) 21(1) O(18) 6067(1) 1358(1) 3992(1) 22(1) C(23) 8490(2) 4357(2) 616(1) 31(1) C(10) 3134(2) -34(2) -31(1) 28(1) N(1) 4168(1) -798(1) 1878(1) 18(1) C(12) 7074(2) 253(2) 5650(1) 30(1) N(4) 4651(2) 842(1) 1162(1) 20(1) N(31) 7549(1) 2753(1) 3322(1) 19(1) N(34) 5311(1) 2853(1) 2817(1) 19(1) C(35) 9610(2) 3570(2) 3968(1) 26(1) N(5) 4996(2) 1689(1) 780(1) 22(1) C(13) 7707(2) 590(2) 6406(1) 35(1) C(8) 4609(2) -2408(2) 3454(1) 29(1) N(33) 8109(1) -188(1) 2933(1) 20(1) N(35) 4089(1) 2820(1) 2598(1) 20(1) O(74) 1386(2) 4945(2) 1656(1) 41(1) N(32) 7971(1) 853(1) 3080(1) 19(1) C(44) 7362(3) -4120(2) 1966(2) 38(1) N(2) 5442(2) -571(1) 3265(1) 20(1) O(73) 2347(2) 5333(1) 2836(1) 38(1) N(3) 6125(2) -361(1) 4011(1) 21(1) O(83) 8827(2) -2688(1) 4402(1) 41(1) O(84) 7313(2) -1973(2) 4299(1) 52(1) O(72) 399(2) 5132(2) 2569(1) 46(1) C(55) 258(2) 2429(2) 2136(1) 26(1) C(16) 7793(2) 2040(2) 5407(1) 25(1) C(34) 9373(2) 4574(2) 4020(1) 28(1) C(26) 5991(2) 3572(2) 218(1) 33(1) O(82) 9058(2) -1068(1) 4171(1) 40(1) C(7) 4728(2) -1514(1) 3015(1) 20(1) C(39) 6034(2) 3762(2) 3162(1) 21(1) C(11) 7113(2) 980(2) 5148(1) 21(1) C(38) 10055(2) 1352(2) 3839(1) 29(1) C(4) 2290(2) -2604(2) 1230(1) 29(1) C(27) 6114(2) 2237(1) 1114(1) 19(1) C(33) 8216(2) 4662(2) 3754(1) 26(1) C(41) 7388(2) -1963(2) 2166(1) 21(1) N(71) 1359(2) 5140(1) 2353(1) 30(1) C(15) 8429(2) 2361(2) 6162(1) 31(1) C(9) 3782(2) 45(2) 782(1) 21(1) C(14) 8376(2) 1640(2) 6658(1) 33(1) C(51) 2028(2) 1724(2) 2251(1) 20(1) C(37) 8881(2) 1579(2) 3500(1) 20(1) C(3) 2504(2) -1751(2) 853(1) 26(1)
Kristallographischer Anhang
139
x y z E(eq)
C(36) 8675(2) 2675(2) 3607(1) 20(1) C(32) 7313(2) 3728(1) 3413(1) 20(1) C(17) 6410(2) 683(2) 4348(1) 19(1) C(21) 6670(2) 3137(2) 755(1) 21(1) C(56) 1497(2) 2581(2) 2389(1) 23(1) C(43) 8412(3) -3368(2) 2327(2) 40(1) C(2) 3473(2) -860(2) 1187(1) 20(1) C(5) 3044(2) -2563(2) 1926(1) 27(1) N(81) 8409(2) -1913(2) 4287(1) 30(1) C(52) 1309(2) 715(2) 1872(1) 24(1) C(6) 3962(2) -1636(1) 2241(1) 20(1) C(47) 7342(2) -823(2) 2301(1) 19(1) C(54) -455(2) 1432(2) 1753(1) 28(1) C(22) 7918(2) 3546(2) 955(1) 25(1) C(57) 3344(2) 1838(1) 2506(1) 19(1) C(42) 8425(2) -2290(2) 2436(1) 31(1) C(53) 75(2) 575(2) 1624(1) 29(1) C(46) 6338(2) -2729(2) 1778(1) 27(1) C(91) 2921(2) 2495(2) 535(1) 51(1) C(24) 7810(2) 4774(2) 83(1) 34(1) C(92) 2155(2) 2377(2) -196(1) 35(1) C(25) 6564(2) 4391(2) -109(2) 39(1) C(45) 6324(2) -3809(2) 1692(1) 35(1) C(93) 873(3) 2206(3) -93(2) 59(1) O(101) 3605(2) 4256(1) 1692(1) 33(1) O(102) 5435(2) 3212(2) 4733(1) 52(1) C(40) 5639(2) 4777(2) 3360(1) 30(1) O(103) 2544(2) 5278(2) 4417(1) 59(1) O(104) 6946(2) -3322(2) 5472(2) 68(1)
Abb. 5.8: Ellipsoiddarstellung von [Sm(H2L1a)2]2+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%
der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde nur ein Ligand beschriftet.
Kristallographischer Anhang
140
5.9 Bis(2,6-diacetylpyridin-bis-benzoylhydrazon)europium(III)chlorid
Ethanol/Wasser-Solvat [Eu(H2L1a)2]Cl3·2H2O·3EtOH
Tabelle 5.17: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Eu(H2L1a)2]Cl3·2H2O·3EtOH
Summenformel C52H62Cl3EuN10O9
M (g/mol) 1229.43
Temperatur 120(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Triklin, P-1
Elementarzelle a = 12.193(3) Å α= 105.951(4)°
b = 13.558(3) Å β= 96.559(4)°
c = 17.570(4) Å γ = 93.956(4)°
Volumen 2759(1) Å3
Berechnete Dichte 1.480 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 1.345 mm-1
F(000) 1260
Kristallgröße 0.29 x 0.25 x 0.23 mm3
Theta-Bereich 1.22 - 26.4°
Indizes -15≤h≤15, -16≤k≤16, 0≤l≤21
Zahl der gemessenen Reflexe 11147
Zahl der unabhängigen Reflexe 11147 [R(int) = 0.0000]
Absorptionskorrektur semiempirisch (SADABS)
Zahl der verfeinerten Parameter 685
Goof 1.068
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0445, wR2 = 0.0998
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.0663, wR2 = 0.1110
Restelektronendichte 1.936 und -2.056 e.Å-3
Diffraktometer CCD4, Bruker Smart
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
141
Tabelle 5.18: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
Eu(H2L1a)2]Cl3·2H2O·3EtOH
x y z E(eq)
Eu 2324(1) 2449(1) 7599(1) 15(1) N(1) 1157(3) 1597(3) 8483(2) 17(1) N(31) 3510(3) 3287(3) 6732(2) 16(1) O(18) 3323(2) 1368(2) 8308(2) 16(1) C(27) 61(4) 3588(4) 7582(3) 19(1) N(5) 690(3) 4365(3) 7451(2) 20(1) O(58) 1757(3) 1789(2) 6144(2) 23(1) O(48) 3832(3) 3798(2) 8332(2) 17(1) C(55) 1271(4) -795(4) 3665(3) 30(1) C(54) 1937(4) -197(5) 3335(3) 34(1) C(10) 486(5) -1083(4) 7051(3) 32(1) C(17) 3667(4) 588(3) 7888(3) 16(1) C(40) 1815(5) 5483(4) 6619(3) 30(1) C(8) 1439(4) 3887(4) 10317(3) 29(1) O(28) 408(3) 2724(2) 7527(2) 22(1) C(53) 2502(4) 722(5) 3800(3) 34(1) N(4) 1722(3) 4076(3) 7252(2) 18(1) N(3) 2736(3) 4460(3) 9257(2) 18(1) N(2) 3947(3) 1551(3) 7024(2) 17(1) N(34) 1358(3) 592(3) 7008(2) 17(1) N(32) 2122(3) 3494(3) 9010(2) 17(1) C(7) 1544(4) 3234(4) 9497(3) 19(1) C(11) 3580(4) -406(3) 8085(3) 18(1) N(33) 4110(3) 636(3) 7223(2) 18(1) C(22) -1597(4) 3054(4) 8102(3) 24(1) C(14) 3240(4) -2245(4) 8480(3) 28(1) C(6) 4404(4) 2863(4) 6454(3) 19(1) C(2) 3276(4) 4184(3) 6596(3) 19(1) C(51) 1760(4) 449(4) 4950(3) 20(1) C(24) -3273(4) 3864(4) 8033(3) 25(1) C(15) 2875(4) -1360(4) 8930(3) 28(1) C(36) 969(4) 2169(4) 9202(3) 19(1) C(23) -2684(4) 3124(4) 8242(3) 27(1) N(35) 1482(3) 156(3) 6216(2) 19(1) C(9) 876(4) 40(4) 7387(3) 21(1) C(52) 2411(4) 1049(4) 4608(3) 29(1) C(47) 3618(4) 4538(3) 8877(3) 17(1) C(25) -2755(4) 4558(4) 7704(3) 28(1) C(26) -1667(4) 4505(4) 7570(3) 24(1) C(39) 2238(4) 4585(3) 6861(3) 20(1) C(4) 4848(4) 4236(4) 5904(3) 31(1) C(41) 4341(4) 5530(3) 9150(3) 17(1) C(38) 5676(4) 1410(4) 6412(3) 24(1) C(12) 3946(4) -1302(4) 7634(3) 22(1) C(32) 684(4) 618(3) 8204(3) 19(1) C(21) -1079(4) 3747(4) 7763(3) 20(1) C(42) 5017(4) 5788(4) 8632(3) 22(1)
Kristallographischer Anhang
142
x y z E(eq)
C(37) 4652(4) 1884(3) 6638(3) 18(1) C(57) 1670(4) 851(4) 5809(3) 20(1) C(16) 3046(4) -440(4) 8743(3) 24(1) C(46) 5744(4) 6681(4) 8886(3) 28(1) C(56) 1188(4) -480(4) 4468(3) 24(1) C(43) 4390(4) 6182(3) 9924(3) 22(1) C(35) 280(4) 1788(4) 9660(3) 22(1) C(34) -226(4) 789(4) 9362(3) 23(1) C(5) 5074(4) 3302(4) 6022(3) 25(1) C(33) -7(4) 182(4) 8633(3) 22(1) C(3) 3953(4) 4695(4) 6205(3) 26(1) C(13) 3785(4) -2211(4) 7832(3) 27(1) Cl(2) 5615(1) 1069(1) 4309(1) 28(1) Cl(1) 1534(1) 2403(1) 1886(1) 42(1) Cl(3) 8410(2) 3595(2) 280(1) 60(1) O(73) 2498(3) 715(3) 564(3) 36(1) C(45) 5795(4) 7319(4) 9660(3) 31(1) C(44) 5114(4) 7076(4) 10175(3) 26(1) C(72) 3464(5) 471(5) 970(5) 54(2) C(71) 3264(6) -340(7) 1347(5) 78(3) O(91) 1983(3) -1880(3) 5606(2) 37(1) O(92) 4701(5) 6750(4) 5969(3) 49(1) O(93) 545(4) 6398(3) 8145(4) 84(2) C(91) 1758(6) -2761(5) 4919(5) 65(2) C(92) 616(7) -3181(6) 4760(6) 82(3) C(81) 1672(12) 4087(14) 4198(7) 176(8) C(82) 2531(14) 4186(13) 4029(10) 55(5) C(83) 2358(13) 3384(12) 4043(9) 63(5) O(83) 3092(5) 3392(5) 3472(4) 72(2)
Abb. 5.9: Ellipsoiddarstellung von [Eu(H2L1a)2]3+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%
der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde nur ein Ligand beschriftet.
Kristallographischer Anhang
143
5.10 Bis(2,6-diformylpyridin-bis-benzoylhydrazon)terbium(III)chlorid
Ethanol-Solvat Tb(H2L1b)2]Cl3·1½EtOH
Tabelle 5.19: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
Tb(H2L1b)2]Cl3·1½EtOH
Summenformel C45H43Cl3N10O5.5Tb
M (g/mol) 1077.16
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, P21/n
Elementarzelle a = 12.943(2) Å α= 90°
b = 19.098(2) Å β= 104.648(2)°
c = 19.787(2) Å γ = 90°
Volumen 4732(1) Å3
Berechnete Dichte 1.512 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 1.720 mm-1
F(000) 2172
Kristallgröße 0.49 x 0.48 x 0.46 mm3
Theta-Bereich 1.94 – 28.01°
Indizes -11≤h≤17, -25≤k≤25, -26≤l≤26
Zahl der gemessenen Reflexe 28057
Zahl der unabhängigen Reflexe 10892 [R(int) = 0.0474]
Absorptionskorrektur semiempirisch (SADABS)
Zahl der verfeinerten Parameter 603
Goof 1.013
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0485, wR2 = 0.1139
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.0752, wR2 = 0.1214
Restelektronendichte 2.614 und -1.320 e.Å-3
Diffraktometer CCD4, Bruker Smart
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
144
Tabelle 5.20: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
Tb(H2L1b)2]Cl3·1½EtOH
x y z E(eq)
Tb 985(1) 2268(1) 4105(1) 18(1) O(28) 101(3) 3232(2) 4500(2) 26(1) O(18) 523(2) 1811(2) 2931(2) 22(1) O(58) 2639(3) 2803(2) 4128(2) 32(1) O(48) 864(2) 1265(2) 4773(2) 27(1) N(32) -894(3) 1803(2) 4159(2) 22(1) N(31) -839(3) 2796(2) 3242(2) 19(1) N(1) 2844(3) 1764(2) 5045(2) 20(1) N(34) 1056(3) 3321(2) 3259(2) 19(1) N(4) 1646(3) 2742(2) 5425(2) 21(1) N(5) 1020(3) 3243(2) 5620(2) 23(1) N(33) -891(3) 1323(2) 4675(2) 27(1) N(2) 2232(3) 1303(2) 3744(2) 23(1) N(35) 2065(3) 3560(2) 3260(2) 23(1) C(32) -810(4) 3357(2) 2850(2) 21(1) N(3) 1917(3) 1076(2) 3068(2) 26(1) C(39) 255(4) 3634(3) 2856(3) 23(1) C(41) 253(4) 657(2) 5636(3) 23(1) C(17) 1021(4) 1378(3) 2669(2) 23(1) C(51) 3988(4) 3432(3) 3775(3) 24(1) C(37) -1797(4) 1989(3) 3765(3) 27(1) C(27) 225(3) 3478(2) 5091(2) 21(1) C(11) 678(4) 1174(3) 1927(2) 23(1) C(21) -465(3) 4057(2) 5228(2) 20(1) C(46) 1231(4) 334(3) 5880(3) 26(1) C(25) -1143(4) 4812(3) 5983(3) 28(1) C(14) -35(4) 837(3) 525(3) 33(1) C(6) 3460(4) 1285(3) 4840(3) 24(1) C(9) 2512(4) 2559(2) 5877(2) 22(1) C(23) -1714(4) 4969(3) 4737(3) 28(1) C(36) -1803(4) 2542(3) 3252(3) 23(1) C(2) 3212(4) 2052(3) 5677(2) 21(1) C(57) 2859(4) 3250(3) 3728(2) 21(1) C(42) -519(4) 597(3) 6016(3) 32(1) C(35) -2751(4) 2830(3) 2856(3) 27(1) C(3) 4221(4) 1893(3) 6112(3) 29(1) C(47) 96(4) 1091(2) 5009(3) 22(1) C(33) -1729(4) 3689(3) 2445(3) 28(1) C(26) -507(4) 4254(3) 5903(3) 26(1) C(7) 3059(4) 1006(3) 4139(3) 30(1) C(34) -2715(4) 3395(3) 2448(3) 29(1) C(22) -1073(4) 4413(3) 4649(3) 24(1) C(45) 1455(4) -49(3) 6488(3) 31(1) C(56) 4294(4) 4018(3) 3458(3) 32(1) C(16) -394(4) 1240(3) 1589(3) 24(1) C(24) -1740(4) 5171(3) 5408(3) 32(1) C(12) 1392(4) 939(3) 1558(3) 34(1)
Kristallographischer Anhang
145
x y z E(eq)
C(52) 4764(4) 2987(3) 4178(3) 33(1) C(15) -746(4) 1065(3) 891(3) 29(1) C(4) 4839(4) 1391(3) 5896(3) 34(1) C(5) 4454(4) 1072(3) 5257(3) 31(1) C(44) 692(5) -103(3) 6867(3) 37(1) C(43) -277(5) 226(3) 6636(3) 42(2) C(13) 1031(5) 765(3) 861(3) 38(1) C(55) 5376(5) 4163(3) 3555(3) 42(2) C(54) 6125(4) 3722(4) 3952(3) 44(2) C(53) 5837(4) 3134(3) 4265(3) 43(2) Cl(1) 7112(1) 1141(1) 2050(1) 37(1) Cl(2) 2973(1) -324(1) 2861(1) 35(1) O(61) 9394(3) 5178(2) 2335(2) 49(1) C(63) 10106(6) 6251(4) 1959(5) 71(2) C(62) 9495(5) 5569(4) 1759(3) 49(2) O(71) 3030(20) 2747(7) 1766(8) 174(10) C(73) 3160(20) 2554(8) 624(9) 97(8) C(72) 3540(30) 2484(11) 1346(15) 200(20) Cl(3) 1941(2) 3832(2) -36(1) 137(2)
Abb. 5.10: Ellipsoiddarstellung von [Tb(H2L1b)2]3+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%
der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde nur ein Ligand beschriftet.
Kristallographischer Anhang
146
5.11 2,6-Diformylpyridin-bis-benzoylhydrazon-trinitrato-lanthan(III)
Ethanol-Solvat [La(H2L1b)(NO3)3]·EtOH
Tabelle 5.21: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[La(H2L1b)(NO3)3]·EtOH
Summenformel C23H23LaN8O12
M (g/mol) 742.40
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, P21/n
Elementarzelle a = 8.711(2) Å α= 90°
b = 23.209(4) Å β= 91.095(4)°
c = 14.262(3) Å γ = 90°
Volumen 2882.7(9) Å3
Berechnete Dichte 1.711 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 1.558 mm-1
F(000) 1480
Kristallgröße 0.5 x 0.12 x 0.08 mm3
Theta-Bereich 1.68 – 30.55°
Indizes -12≤h≤12, -32≤k≤33, -20≤l≤20
Zahl der gemessenen Reflexe 35440
Zahl der unabhängigen Reflexe 8782 [R(int) = 0.0311]
Absorptionskorrektur semiempirisch (SADABS)
Zahl der verfeinerten Parameter 603
Goof 1.013
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0225, wR2 = 0.0516
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.0316, wR2 = 0.0556
Restelektronendichte 0.811 und -0.762 e.Å-3
Diffraktometer CCD4, Bruker Smart
Programm der Strukturlösung SHELXS-86[99]
Kristallographischer Anhang
147
Tabelle 5.22: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[La(H2L1b)(NO3)3]·EtOH
x y z E(eq)
La 2524(1) 1434(1) 571(1) 18(1) C(14) 3042(3) -1182(1) 3640(2) 41(1) C(92) -3283(3) 617(1) 3950(2) 41(1) C(15) 4512(3) -1067(1) 3336(2) 39(1) O(91) -2607(2) 1164(1) 3762(1) 34(1) C(29) -2106(3) 158(1) 4129(2) 56(1) O(64) 550(2) 1449(1) 1988(1) 28(1) O(28) 304(1) 2155(1) 403(1) 26(1) O(62) -119(1) 947(1) 767(1) 26(1) N(5) 1492(2) 2752(1) -593(1) 22(1) O(18) 2617(2) 545(1) 1605(1) 32(1) N(4) 2716(2) 2380(1) -576(1) 20(1) C(5) 7640(2) 1391(1) -968(1) 24(1) N(71) 4530(2) 2127(1) 1927(1) 28(1) C(21) -1114(2) 2970(1) -135(1) 21(1) N(81) 1814(2) 817(1) -1312(1) 29(1) N(3) 5018(2) 271(1) 1275(1) 21(1) O(84) 2721(2) 595(1) -695(1) 35(1) C(7) 6289(2) 811(1) 207(1) 21(1) N(2) 5058(2) 728(1) 663(1) 20(1) N(1) 5106(2) 1655(1) -477(1) 20(1) O(73) 3509(2) 2367(1) 1417(1) 34(1) C(26) -1320(2) 3385(1) -834(1) 25(1) C(6) 6337(2) 1303(1) -435(1) 20(1) C(24) -3793(2) 3616(1) -212(2) 35(1) N(61) -424(2) 1133(1) 1572(1) 29(1) C(22) -2246(2) 2882(1) 527(1) 26(1) C(12) 2066(2) -390(1) 2731(1) 29(1) C(11) 3537(2) -278(1) 2409(1) 22(1) C(2) 5162(2) 2102(1) -1078(1) 21(1) C(17) 3693(2) 207(1) 1742(1) 21(1) C(9) 3842(2) 2493(1) -1104(1) 23(1) C(4) 7673(2) 1848(1) -1588(1) 27(1) O(72) 4518(2) 1584(1) 1938(1) 42(1) C(13) 1827(3) -844(1) 3342(2) 36(1) C(23) -3580(2) 3208(1) 490(2) 32(1) C(27) 266(2) 2597(1) -83(1) 20(1) O(83) 1245(2) 1295(1) -1113(1) 30(1) C(3) 6410(2) 2210(1) -1649(1) 26(1) C(25) -2673(2) 3705(1) -870(2) 32(1) C(16) 4768(2) -616(1) 2717(1) 29(1) O(74) 5465(2) 2407(1) 2381(1) 42(1) O(63) -1655(2) 1006(1) 1934(1) 61(1) O(82) 1557(2) 572(1) -2056(1) 50(1)
Kristallographischer Anhang
148
Abb. 5.11: Ellipsoiddarstellung von [La(H2L1b)(NO3)3]. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50%
der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurden die Nitratoliganden
nicht beschriftet.
Kristallographischer Anhang
149
5.12 Aqua-chloro-(2,6-diacetylpyridin-bis-benzoylhydrazonato)-
ytterbium(III) Dimethylformamid-Solvat
[Yb(HL1a)(H2O)Cl]·DMF
Tabelle 5.23: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Yb(HL1a)(H2O)Cl]·DMF
Summenformel C26H26ClN6O4Yb
M (g/mol) 695.02
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, P21/n
Elementarzelle a = 8.565(2) Å α= 90(4)°
b = 20.862(2) Å β= 99.75(4)°
c = 15.339(2) Å γ = 90(4)°
Volumen 2701.2 (4) Å3
Berechnete Dichte 1.709 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 3.604 mm-1
F(000) 1372
Kristallgröße 0.3 x 0.3 x 0.1 mm3
Theta-Bereich 2.87 – 29.23°
Indizes -11≤h≤9, -24≤k≤28, -21≤l≤21
Zahl der gemessenen Reflexe 16907
Zahl der unabhängigen Reflexe 7094 [R(int) = 0.1022]
Absorptionskorrektur Integration
Zahl der verfeinerten Parameter 343
Goof 0.961
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0588, wR2 = 0.1019
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.1227, wR2 = 0.1187
Restelektronendichte 1.107 und -2.564 e.Å-3
Diffraktometer IPDS, Stoe
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
150
Tabelle 5.24: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[Yb(HL1a)(H2O)Cl]·DMF
x y z E(eq)
Yb 9274(1) 3821(1) 8357(1) 20(1) Cl 6999(3) 3010(1) 8158(1) 40(1) O(32) 11325(7) 4501(3) 8690(3) 28(1) O(18) 9554(7) 3910(3) 6938(3) 23(1) O(28) 7690(7) 4672(3) 8346(3) 27(1) N(1) 10587(9) 3168(3) 9544(4) 24(1) N(2) 11178(9) 3099(3) 7942(4) 26(2) N(3) 11541(9) 3134(4) 7095(4) 28(2) N(4) 8808(8) 4140(3) 9803(4) 20(1) N(5) 7976(8) 4696(3) 9871(4) 22(1) C(2) 10265(10) 3240(4) 10377(5) 26(2) C(3) 10887(11) 2812(5) 11046(5) 32(2) C(4) 11809(12) 2306(4) 10857(5) 33(2) C(5) 12161(13) 2243(4) 10022(6) 35(2) C(6) 11555(10) 2685(4) 9371(5) 24(2) C(7) 11956(11) 2676(4) 8469(5) 27(2) C(8) 13147(13) 2230(5) 8228(6) 41(2) C(9) 9310(9) 3802(5) 10516(4) 24(1) C(11) 10927(10) 3692(4) 5728(4) 24(2) C(12) 12090(12) 3354(5) 5384(6) 37(2) C(13) 12336(12) 3461(6) 4528(6) 44(3) C(14) 11425(12) 3901(6) 3995(5) 42(3) C(15) 10254(13) 4239(5) 4316(6) 38(2) C(16) 10007(12) 4134(4) 5174(5) 30(2) C(17) 10642(12) 3585(4) 6654(5) 23(2) C(21) 6515(10) 5535(4) 9005(5) 26(2) C(22) 6311(11) 5889(4) 8219(6) 31(2) C(23) 5523(12) 6468(5) 8156(7) 42(2) C(10) 8981(12) 3972(5) 11408(5) 34(2) C(24) 4876(14) 6704(5) 8859(7) 45(3) C(25) 5027(11) 6349(5) 9626(7) 39(2) C(26) 5820(10) 5771(4) 9703(5) 26(2) C(27) 7429(10) 4931(4) 9058(4) 22(2) N(41) 4524(10) 4710(4) 6577(4) 34(2) O(45) 2711(9) 4940(4) 7437(4) 46(2) C(42) 5743(13) 4289(7) 6369(6) 54(3) C(43) 4132(14) 5268(6) 6010(6) 50(3) C(44) 3799(11) 4605(5) 7247(5) 35(2)
Kristallographischer Anhang
151
Abb. 5.12: Ellipsoiddarstellung von [Tb(HL1a)Cl(H2O)] DMF. Die Schwingungsellipsoide
repräsentieren 50% der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Kristallographischer Anhang
152
5.13 Aqua-chloro-(2,6-diformylpyridin-benzoylhydrazon-benzoyl-
hydrazonato)-ethanol-ytterbium(III)-chlorid Ethanol-Solvat
[Yb(HL1b)(H2O)Cl(EtOH)]Cl·EtOH
Tabelle 5.25: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Yb(HL1b)(H2O)Cl(EtOH)]Cl·EtOH
Summenformel C25H18Cl2N5O5Yb
M (g/mol) 722.47
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, P21/c
Elementarzelle a = 15.021(2) Å α= 90°
b = 13.990(2) Å β= 110.770(6)°
c = 14.178(2) Å γ = 90°
Volumen 2785.8(4) Å3
Berechnete Dichte 1.723 Mg/m3
Linearer Absorptionskoeffizient 3.593 mm-1
F(000) 1428
Kristallgröße 0.4 x 0.3 x 0.1 mm3
Theta-Bereich 2.86 – 29.20°
Indizes -20≤h≤17, -16≤k≤19, -15≤l≤19
Zahl der gemessenen Reflexe 14303
Zahl der unabhängigen Reflexe 7321 [R(int) = 0.1042]
Absorptionskorrektur Integration
Zahl der verfeinerten Parameter 371
Goof 0.996
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0671, wR2 = 0.1163
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.1298, wR2 = 0.1340
Restelektronendichte 1.334 und -2.382 e.Å-3
Diffraktometer IPDS, Stoe
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
153
Tabelle 5.26: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
Yb(HL1b)(H2O)Cl(EtOH)]Cl·EtOH
x y z E(eq)
Yb 3162(1) -4288(1) 3008(1) 17(1) Cl(1) 3341(2) -4593(2) 1261(2) 26(1) O(18) 3096(4) -5881(4) 3117(5) 24(2) O(28) 1609(4) -3943(4) 1896(5) 22(1) O(31) 2034(5) -4608(5) 3777(5) 27(2) O(32) 3623(4) -3566(4) 4575(5) 24(1) N(1) 4583(5) -3257(5) 3258(6) 19(2) N(2) 4700(5) -5082(5) 3716(6) 21(2) N(3) 4729(5) -6060(5) 3875(6) 18(2) N(4) 2868(5) -2615(5) 2358(6) 20(2) N(5) 1955(5) -2393(5) 1746(6) 21(2) C(2) 4486(6) -2321(6) 3078(7) 20(2) C(3) 5255(6) -1699(6) 3379(7) 19(2) C(4) 6176(6) -2058(6) 3862(7) 23(2) C(5) 6268(7) -3042(6) 4013(7) 25(2) C(6) 5472(6) -3622(6) 3723(7) 20(2) C(7) 5504(6) -4640(6) 3907(7) 18(2) C(9) 3526(6) -1992(6) 2520(7) 22(2) C(11) 3719(6) -7446(6) 3615(7) 20(2) C(12) 4475(7) -8075(6) 3844(8) 26(2) C(13) 4337(9) -9059(7) 3938(9) 37(3) C(14) 3428(8) -9402(6) 3787(8) 36(3) C(15) 2673(8) -8768(7) 3535(8) 36(3) C(16) 2802(7) -7788(7) 3450(7) 25(2) C(17) 3834(5) -6407(5) 3522(6) 16(2) C(21) 380(6) -2995(6) 760(7) 21(2) C(22) -202(7) -3798(7) 427(8) 33(3) C(23) -1067(8) -3751(8) -357(9) 37(3) C(24) -1389(7) -2856(8) -789(8) 33(2) C(25) -848(8) -2043(8) -426(10) 41(3) C(26) 45(7) -2103(7) 351(8) 29(2) C(27) 1347(6) -3140(6) 1505(7) 22(2) C(31) 328(8) -4647(12) 3334(12) 58(4) C(32) 1202(7) -5204(8) 3399(8) 34(2) O(51) 2796(7) -1893(6) 4512(7) 57(3) C(51) 1290(11) -1188(12) 3680(13) 66(4) C(52) 1808(9) -2045(9) 4158(10) 44(3) Cl(2) 2054(2) -366(2) 936(2) 29(1)
Kristallographischer Anhang
154
Abb. 5.13: Ellipsoiddarstellung von Yb(HL1b)(H2O)Cl(EtOH)]+. Die Schwingungsellipsoide
repräsentieren 50% der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Kristallographischer Anhang
155
5.14 Bis(bis(2,6-diacetylpyridin-benzoylhydrazonato-4-phenylsemi-
carbazon)cer(III)-sulfat Ethanol-Solvat [Ce(HL3a)2]2(SO4)·7EtOH
Tabelle 5.27: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Ce(HL3a)2]2(SO4)·7EtOH
Summenformel C110H138Ce2N24O21S
M (g/mol) 2444.74
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, P21/n
Elementarzelle a = 23.169(5) Å α= 90°
b = 20.064(5) Å β= 93.067(5)°
c = 25.288(5) Å γ = 90°
Volumen 11739(5) Å3
Berechnete Dichte 1.383 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 0.860 mm-1
F(000) 5064
Kristallgröße 0.64 x 0.1 x 0.05 mm3
Theta-Bereich 1.16 – 27.18°
Indizes -27≤h≤27, -23≤k≤23, -25≤l≤29
Zahl der gemessenen Reflexe 94435
Zahl der unabhängigen Reflexe 20010 [R(int) = 0.0421]
Absorptionskorrektur semiempirisch (SADABS)
Zahl der verfeinerten Parameter 1475
Goof 0.979
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0287, wR2 = 0.0674
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.0522, wR2 = 0.0807
Restelektronendichte 1.214 und -0.560 e.Å-3
Diffraktometer CCD4, Bruker Smart
Programm der Strukturlösung SIR 97[98]
Kristallographischer Anhang
156
Tabelle 5.28: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[Ce(HL3a)2]2(SO4)·7EtOH
x y z E(eq)
Ce(1) 5997(1) 9794(1) 2200(1) 22(1) O(18) 6057(1) 8965(1) 1454(1) 33(1) O(28) 6773(1) 10505(1) 2537(1) 35(1) O(48) 5370(1) 10704(1) 1772(1) 31(1) O(58) 5715(1) 8995(1) 2851(1) 40(1) N(1) 4913(1) 9955(1) 2612(1) 25(1) N(2) 5023(1) 9139(1) 1788(1) 25(1) N(3) 5101(1) 8757(1) 1351(1) 29(1) N(4) 5807(1) 10739(1) 2934(1) 25(1) N(5) 6247(1) 11202(1) 3052(1) 26(1) N(6) 5723(1) 8277(1) 789(1) 30(1) N(31) 7081(1) 9638(1) 1773(1) 27(1) N(32) 6321(1) 10486(1) 1305(1) 28(1) N(33) 5922(1) 10926(1) 1083(1) 32(1) N(34) 6752(1) 8876(1) 2581(1) 29(1) N(35) 6583(1) 8446(1) 2975(1) 33(1) N(36) 5057(1) 11456(1) 1142(1) 27(1) C(2) 4478(1) 9532(2) 2480(1) 28(1) C(3) 3988(1) 9482(2) 2775(2) 41(1) C(4) 3948(2) 9878(2) 3212(2) 51(1) C(5) 4380(2) 10324(2) 3342(2) 44(1) C(6) 4860(1) 10350(2) 3040(1) 28(1) C(7) 5338(1) 10817(2) 3175(1) 27(1) C(8) 5245(2) 11344(2) 3586(2) 47(1) C(9) 4534(1) 9110(2) 2006(1) 29(1) C(10) 4036(2) 8672(2) 1825(2) 47(1) C(11) 6256(1) 8103(2) 578(1) 27(1) C(12) 6728(1) 8532(2) 587(1) 31(1) C(13) 7229(2) 8333(2) 365(1) 38(1) C(14) 7269(2) 7720(2) 123(2) 44(1) C(15) 6805(2) 7299(2) 120(2) 48(1) C(16) 6300(2) 7484(2) 344(1) 40(1) C(17) 5654(1) 8686(2) 1208(1) 26(1) C(21) 7232(1) 11465(2) 2903(1) 27(1) C(22) 7286(2) 11906(2) 3325(1) 38(1) C(23) 7775(2) 12305(2) 3397(2) 47(1) C(24) 8202(2) 12273(2) 3047(2) 49(1) C(25) 8156(2) 11841(2) 2625(2) 46(1) C(26) 7673(1) 11435(2) 2555(1) 37(1) C(27) 6721(1) 11021(2) 2822(1) 25(1) Ce(2) 7714(1) 9999(1) 5930(1) 22(1) O(78) 8545(1) 9240(1) 6158(1) 33(1) O(88) 7312(1) 10848(1) 6466(1) 36(1) O(108) 8322(1) 10383(1) 5181(1) 37(1) O(118) 6866(1) 9299(1) 5872(1) 37(1) N(61) 7224(1) 9855(1) 4918(1) 25(1) N(62) 7946(1) 8915(1) 5305(1) 24(1)
Kristallographischer Anhang
157
x y z E(eq)
N(63) 8311(1) 8450(1) 5546(1) 27(1) N(64) 7060(1) 10966(1) 5485(1) 32(1) N(65) 6949(1) 11524(1) 5791(1) 36(1) N(66) 9057(1) 8274(1) 6167(1) 30(1) N(91) 8230(1) 10234(1) 6957(1) 28(1) N(92) 8731(1) 10742(1) 6122(1) 31(1) N(93) 9022(1) 10899(2) 5684(1) 36(1) N(94) 7394(1) 9338(1) 6779(1) 32(1) N(95) 6998(1) 8816(1) 6692(1) 37(1) N(96) 9101(1) 10819(1) 4791(1) 37(1) C(32) 7245(1) 9994(2) 1356(1) 31(1) C(33) 7784(2) 9909(2) 1143(2) 46(1) C(34) 8156(2) 9448(2) 1368(2) 57(1) C(35) 8001(2) 9095(2) 1797(2) 52(1) C(36) 7461(1) 9205(2) 1999(1) 32(1) C(37) 7281(1) 8815(2) 2456(1) 32(1) C(38) 7716(2) 8367(2) 2744(2) 48(1) C(39) 6826(1) 10476(2) 1115(1) 35(1) C(40) 7000(2) 10928(2) 680(2) 76(2) C(41) 4553(1) 11696(2) 1372(1) 29(1) C(42) 4446(2) 11616(2) 1902(1) 40(1) C(43) 3956(2) 11895(2) 2098(2) 53(1) C(44) 3571(2) 12249(2) 1781(2) 53(1) C(45) 3671(2) 12323(2) 1253(2) 51(1) C(46) 4159(2) 12050(2) 1047(2) 41(1) C(47) 5437(1) 11009(2) 1358(1) 26(1) C(51) 5772(2) 8048(2) 3422(1) 37(1) C(52) 6092(2) 7544(2) 3664(1) 48(1) C(53) 5832(2) 7080(2) 3985(2) 60(1) C(54) 5253(2) 7125(2) 4064(2) 67(1) C(55) 4931(2) 7621(2) 3827(2) 68(1) C(56) 5189(2) 8083(2) 3505(2) 54(1) C(57) 6036(1) 8541(2) 3056(1) 31(1) C(62) 7287(1) 9290(2) 4638(1) 28(1) C(63) 7060(2) 9222(2) 4122(1) 41(1) C(64) 6780(2) 9752(2) 3881(2) 50(1) C(65) 6707(2) 10330(2) 4163(1) 46(1) C(66) 6929(1) 10365(2) 4684(1) 32(1) C(67) 6833(2) 10963(2) 5009(1) 34(1) C(68) 6470(2) 11515(2) 4776(2) 49(1) C(69) 7628(1) 8745(2) 4894(1) 26(1) C(70) 7587(2) 8058(2) 4663(1) 39(1) C(71) 9387(1) 8357(2) 6653(1) 29(1) C(72) 9850(2) 7928(2) 6747(1) 41(1) C(73) 10163(2) 7940(2) 7224(2) 51(1) C(74) 10033(2) 8387(2) 7610(2) 48(1) C(75) 9582(2) 8819(2) 7514(1) 43(1) C(76) 9257(2) 8813(2) 7040(1) 36(1)
Kristallographischer Anhang
158
x y z E(eq)
C(77) 8638(1) 8684(2) 5970(1) 25(1) C(81) 7017(1) 11935(2) 6681(1) 35(1) C(82) 7238(2) 11853(2) 7196(2) 42(1) C(83) 7171(2) 12340(2) 7577(2) 53(1) C(84) 6873(2) 12908(2) 7440(2) 72(1) C(85) 6651(2) 12998(2) 6934(2) 78(2) C(86) 6725(2) 12521(2) 6548(2) 56(1) C(87) 7101(1) 11396(2) 6288(1) 28(1) C(92) 8652(1) 10687(2) 7042(1) 32(1) C(93) 8790(2) 10947(2) 7539(2) 50(1) C(94) 8480(2) 10745(2) 7960(2) 60(1) C(95) 8047(2) 10284(2) 7876(2) 49(1) C(96) 7932(2) 10033(2) 7370(1) 34(1) C(97) 7480(2) 9525(2) 7264(1) 36(1) C(98) 7148(2) 9261(2) 7708(2) 62(1) C(99) 8972(1) 10884(2) 6578(1) 33(1) C(100) 9555(2) 11212(2) 6656(2) 51(1) C(101) 8968(2) 10646(2) 4253(1) 40(1) C(102) 9434(2) 10629(2) 3927(2) 54(1) C(103) 9337(2) 10464(2) 3397(2) 68(1) C(104) 8792(2) 10315(2) 3196(2) 65(1) C(105) 8335(2) 10339(2) 3522(2) 58(1) C(106) 8419(2) 10506(2) 4051(2) 49(1) C(107) 8783(1) 10679(2) 5208(1) 31(1) C(111) 6373(1) 8285(2) 6044(2) 36(1) C(112) 6101(2) 8300(2) 5547(2) 52(1) C(113) 5707(2) 7801(2) 5393(2) 69(1) C(114) 5594(2) 7293(2) 5739(2) 68(1) C(115) 5866(2) 7278(2) 6230(2) 58(1) C(116) 6255(2) 7771(2) 6383(2) 43(1) C(117) 6780(1) 8838(2) 6207(1) 30(1) O(121) 8962(1) 7596(1) 2047(1) 64(1) C(122) 9349(3) 7662(3) 2485(2) 98(2) C(123) 9112(2) 7466(3) 2981(2) 102(2) O(131) 8944(1) 5430(1) 5741(1) 51(1) C(132) 9365(2) 4921(2) 5696(2) 49(1) C(133) 9329(2) 4578(2) 5170(2) 55(1) O(141) 9208(1) 8357(1) 1197(1) 58(1) C(142) 8987(2) 8057(2) 721(2) 69(1) C(143) 9057(2) 8518(3) 271(2) 84(2) O(151) 9930(1) 8573(1) 4646(1) 51(1) C(152) 9410(2) 8955(2) 4628(2) 64(1) C(153) 9012(2) 8775(2) 4169(2) 78(2) O(161) 6382(2) 5450(2) 4777(2) 115(2) C(162) 5840(3) 5605(3) 4957(2) 93(2) C(163) 5717(2) 5285(3) 5453(2) 101(2) C(173) 7663(3) 6790(4) 5937(3) 142(3) C(172) 7247(3) 6555(4) 5612(3) 132(3)
Kristallographischer Anhang
159
x y z E(eq)
O(171) 7194(5) 5876(6) 5425(4) 94(4) O(172) 7076(5) 5891(6) 5737(4) 91(4) C(183) 7215(2) 4131(2) 5803(2) 79(2) C(182) 7837(2) 4342(2) 5829(2) 77(2) O(181) 7893(1) 5017(1) 6000(1) 64(1) O(191) 67(2) 9051(2) 1724(2) 112(2) C(192) -272(3) 9602(3) 1954(2) 89(2) C(193) -339(4) 10092(3) 1527(3) 142(3) O(201) 5173(16) 9357(17) 4839(12) 440(20) C(202) 4743(17) 9530(30) 4627(12) 530(50) C(203) 4262(4) 9947(5) 4561(4) 69(3) O(211) 5418(6) 10008(8) 4387(5) 191(6) C(212) 5250(6) 9391(5) 4321(5) 85(4) C(213) 4584(6) 9275(6) 4406(5) 90(4) S 9296(1) 7027(1) 5102(1) 25(1) O(2) 9457(1) 7096(1) 5669(1) 41(1) O(3) 9193(1) 6319(1) 4973(1) 35(1) O(4) 8785(1) 7421(1) 4971(1) 41(1) O(5) 9781(1) 7252(1) 4796(1) 50(1)
Abb. 5.14: Ellipsoiddarstellung von [Ce(HL3a)2]+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde nur ein Ligand beschriftet.
Kristallographischer Anhang
160
5.15 Bis(2,6-diacetylpyridin-benzoylhydrazonato-4-phenylsemicarbazon)-
europium(III)-chlorid Aceton/iso-Propanol/Wasser-Solvat
[Eu(HL3a)2]Cl H2O·½Acetn·2iPrOH
Tabelle 5.29: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Eu(HL3a)2]Cl·H2O·½Acetn⋅2iPrOH
Summenformel C50.5H55ClEuN12O6.5
M (g/mol) 1121.47
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, P21/c
Elementarzelle a = 11.446(3) Å α= 90°
b = 31.751(7) Å β= 102.778(6)°
c = 15.632(4) Å γ = 90°
Volumen 5541(2) Å3
Berechnete Dichte 1.344 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 1.237 mm-1
F(000) 2296
Kristallgröße 0.68 x 0.08 x 0.01 mm3
Theta-Bereich 1.85 – 26.00°
Indizes -14≤h≤14, -35≤k≤39, -18≤l≤19
Zahl der gemessenen Reflexe 48520
Zahl der unabhängigen Reflexe 10795 [R(int) = 0.1312]
Absorptionskorrektur semiempirisch (SADABS)
Zahl der verfeinerten Parameter 650
Goof 0.989
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0591, wR2 = 0.1156
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.1127, wR2 = 0.1348
Restelektronendichte 1.555 und -1.868 e.Å-3
Diffraktometer CCD4, Bruker Smart
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
161
Tabelle 5.30: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[Eu(HL3a)2]Cl·H2O·½Acetn⋅2iPrOH
x y z E(eq)
Eu 8773(1) 1576(1) 546(1) 17(1) O(48) 8026(4) 1369(2) -1037(3) 26(1) O(18) 10270(4) 1039(1) 445(3) 26(1) N(31) 8866(4) 920(2) 1657(3) 21(1) O(28) 7521(3) 1606(2) 1559(3) 23(1) O(58) 9575(4) 2235(1) 1110(3) 27(1) N(4) 6725(4) 1936(2) 93(3) 21(1) N(2) 10490(4) 1765(2) -249(3) 22(1) N(32) 7356(4) 926(2) 147(3) 21(1) C(5) 7240(7) 2730(2) -1453(5) 38(2) N(33) 6598(4) 964(2) -658(3) 26(1) C(43) 6168(9) 1379(4) -4358(6) 71(3) C(4) 8195(7) 2873(3) -1759(5) 46(2) N(1) 8468(4) 2200(2) -620(3) 22(1) C(42) 5941(7) 1233(3) -3595(5) 49(2) C(33) 8862(6) 293(3) 2901(5) 42(2) N(34) 10309(4) 1586(2) 2010(3) 23(1) N(5) 5844(4) 1808(2) 530(4) 26(1) C(40) 6260(6) 290(2) 392(5) 40(2) C(12) 13405(8) 397(3) 1518(6) 54(2) C(32) 8065(6) 282(2) 2114(5) 33(2) C(10) 11663(6) 2260(3) -902(5) 44(2) C(22) 6155(6) 1211(2) 2556(4) 31(2) C(44) 6982(9) 1701(4) -4353(6) 67(3) C(35) 9645(5) 935(2) 2460(4) 23(2) N(36) 6264(5) 1238(2) -2037(3) 29(1) C(45) 7558(8) 1875(3) -3586(6) 57(2) C(9) 10562(6) 2110(2) -661(4) 24(2) C(23) 5505(6) 1075(3) 3152(5) 39(2) N(35) 11084(4) 1929(2) 2146(3) 23(1) N(6) 12234(5) 876(2) 494(4) 35(2) C(31) 8079(5) 600(2) 1499(4) 21(1) C(38) 7217(6) 617(2) 646(4) 24(2) C(15) 11503(12) -130(3) 1433(9) 89(4) C(14) 12572(14) -230(4) 1986(8) 83(4)
Kristallographischer Anhang
162
x y z E(eq)
C(21) 5646(5) 1487(2) 1901(4) 26(2) C(24) 4356(7) 1205(3) 3094(5) 50(2) C(26) 4461(5) 1624(3) 1832(5) 34(2) C(47) 7019(5) 1202(2) -1245(4) 23(2) N(3) 11478(5) 1513(2) -11(4) 29(1) C(27) 6384(5) 1648(2) 1284(4) 22(2) C(2) 9405(6) 2340(2) -935(4) 28(2) C(51) 11417(6) 2607(2) 1534(4) 29(2) C(36) 10446(5) 1309(2) 2632(4) 22(2) C(17) 11267(5) 1138(2) 312(4) 26(2) C(7) 6431(5) 2232(2) -479(4) 28(2) C(16) 11356(8) 231(3) 926(7) 61(3) C(6) 7412(5) 2392(2) -876(4) 25(2) C(41) 6534(6) 1404(2) -2802(5) 31(2) C(34) 9646(6) 627(2) 3089(5) 34(2) C(8) 5212(6) 2428(3) -703(5) 43(2) C(37) 11299(6) 1348(3) 3499(4) 39(2) C(3) 9289(7) 2681(2) -1504(5) 37(2) C(57) 10632(5) 2237(2) 1594(4) 23(2) C(25) 3845(6) 1488(3) 2449(5) 41(2) C(46) 7331(6) 1730(3) -2807(5) 39(2) C(13) 13500(12) 31(4) 2016(7) 83(4) C(11) 12309(7) 498(3) 968(5) 41(2) Cl 3993(2) 701(1) -1744(1) 39(1) O(64) 1552(5) 4256(2) 1802(4) 44(2) O(74) 11767(8) 545(3) 5103(6) 34(2) C(62) 516(9) 4173(4) 2135(7) 76(3) C(63) -532(8) 4149(4) 1404(8) 89(4) C(71) 12787(11) 135(5) 4215(9) 31(3) C(72) 12614(12) 234(5) 5143(10) 40(4) C(61) 662(9) 3851(5) 2779(8) 118(6) C(73) 13600(12) 180(5) 5827(10) 42(4) O(81) 3745(4) 1404(2) -333(3) 40(1) C(52) 10980(7) 2941(2) 989(5) 40(2) C(56) 12624(6) 2606(3) 1985(5) 45(2) C(53) 11741(8) 3265(3) 885(5) 53(2) C(54) 12924(9) 3266(3) 1316(7) 72(3)
Kristallographischer Anhang
163
x y z E(eq)
C(55) 13352(8) 2938(3) 1864(7) 74(3)
Abb. 5.15: Ellipsoiddarstellung von [Eu(HL3a)2]+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde nur ein Ligand beschriftet.
Kristallographischer Anhang
164
5.16 Bis(2,6-diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthiosemi-
carbazonato)samarium(III)-nitrat Wasser-Solvat
[Sm(HL4b)2]NO3·H2O
Tabelle 5.31: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Sm(HL4b)2]NO3·H2O
Summenformel C42H36N15O6S2Sm
M (g/mol) 1061.33
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Trigonal, R-3
Elementarzelle a = 49.76(5) Å α= 90°
b = 49.76(5) Å β= 90°
c = 13.85(3) Å γ = 120°
Volumen 29706(80) Å3
Berechnete Dichte 1.068 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 0.997 mm-1
F(000) 9630
Kristallgröße 0.5 x 0.1 x 0.08 mm3
Theta-Bereich 1.42 – 24.87°
Indizes -58≤h≤28, 0≤k≤58, 0≤l≤16
Zahl der gemessenen Reflexe 11364
Zahl der unabhängigen Reflexe 11364 [R(int) = 0.0000]
Absorptionskorrektur keine
Zahl der verfeinerten Parameter 586
Goof 0.975
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0669, wR2 = 0.1558
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.1261, wR2 = 0.1894
Restelektronendichte 1.285 und -0.604 e.Å-3
Diffraktometer CCD4, Bruker Smart
Programm der Strukturlösung SHELXS-86[99]
Kristallographischer Anhang
165
Tabelle 5.32: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[Sm(HL4b)2]NO3⋅H2O
x y z E(eq)
Sm 3192(1) 1045(1) 9026(1) 39(1) N(1) 3511(2) 794(2) 9794(4) 46(2) N(2) 3251(2) 1025(1) 10942(4) 40(2) N(3) 3109(2) 1152(2) 11477(4) 43(2) N(4) 3427(2) 782(2) 7830(4) 42(2) N(5) 3399(2) 748(2) 6823(4) 45(2) N(6) 2906(2) 1476(2) 11478(4) 43(2) N(7) 3118(2) 736(2) 5478(4) 45(2) N(31) 2852(2) 1305(2) 8442(4) 56(2) N(32) 3470(3) 1597(2) 8139(5) 72(3) N(33) 3792(3) 1740(2) 8044(7) 99(4) N(34) 2606(2) 803(2) 9613(5) 49(2) N(35) 2473(2) 571(2) 10322(5) 58(2) N(36) 4249(3) 1774(3) 8585(10) 127(5) N(37) 2505(2) 163(2) 11032(5) 58(2) O(18) 3155(1) 1428(1) 10123(3) 47(1) O(48) 3777(2) 1380(2) 9074(5) 76(2) S(28) 2943(1) 900(1) 7074(1) 44(1) S(58) 2821(1) 371(1) 9415(2) 57(1) C(2) 3657(2) 689(2) 9214(6) 51(2) C(3) 3845(2) 576(2) 9579(6) 66(3) C(4) 3877(2) 561(2) 10577(7) 73(3) C(5) 3719(2) 659(2) 11179(6) 54(2) C(6) 3542(2) 776(2) 10769(5) 44(2) C(7) 3382(2) 890(2) 11376(5) 46(2) C(9) 3607(2) 692(2) 8183(5) 51(2) C(11) 2804(2) 1677(2) 11121(5) 48(2) C(12) 2585(2) 1705(2) 11695(7) 66(3) C(13) 2474(3) 1893(3) 11394(8) 85(3) C(14) 2565(3) 2053(3) 10536(8) 86(4) C(15) 2784(3) 2034(2) 9986(7) 66(3) C(16) 2905(2) 1843(2) 10272(5) 53(2) C(17) 3058(2) 1363(2) 10981(5) 42(2) C(21) 3206(2) 580(2) 4811(5) 40(2) C(22) 3034(2) 482(2) 3941(5) 44(2) C(23) 3098(2) 315(2) 3260(5) 49(2) C(24) 3325(2) 241(2) 3424(6) 56(2) C(25) 3490(2) 333(2) 4286(5) 56(2) C(26) 3435(2) 498(2) 4964(5) 50(2) C(27) 3180(2) 788(2) 6462(5) 39(2) C(32) 2557(3) 1180(2) 8676(6) 60(3) C(33) 2367(3) 1301(3) 8375(8) 92(4) C(34) 2523(5) 1577(4) 7797(9) 119(6) C(35) 2842(4) 1710(3) 7603(9) 100(5) C(36) 2988(3) 1572(2) 7932(5) 67(3) C(37) 3326(4) 1721(2) 7792(6) 83(4) C(39) 2437(2) 916(2) 9339(4) 61(2)
Kristallographischer Anhang
166
x y z E(eq)
C(41) 4439(2) 1692(2) 9043(4) 159(7) C(42) 4370(2) 1400(2) 9373(4) 144(6) C(43) 4593(2) 1364(2) 9867(4) 195(8) C(44) 4885(2) 1619(2) 10030(4) 288(15) C(45) 4954(2) 1911(2) 9699(4) 370(30) C(46) 4731(2) 1947(2) 9206(4) 294(15) C(47) 3928(3) 1602(4) 8638(10) 95(4) C(51) 2364(2) 141(2) 11939(6) 53(2) C(52) 2270(2) -134(2) 12453(7) 65(3) C(53) 2147(2) -163(2) 13390(8) 76(3) C(54) 2115(3) 66(3) 13800(7) 90(4) C(55) 2197(3) 332(3) 13269(8) 83(3) C(56) 2328(2) 375(2) 12360(7) 67(3) C(57) 2592(2) 386(2) 10304(6) 50(2) N(61) 2778(2) 1068(2) 3808(5) 50(2) O(62) 2687(2) 951(2) 4637(4) 61(2) O(63) 3028(2) 1104(2) 3495(4) 60(2) O(64) 2623(2) 1151(2) 3311(4) 66(2) O(71) 1808(14) 872(11) 1150(60) 510(60) O(72) 2199(5) 1011(5) 5899(17) 204(14)
Abb. 5.16: Ellipsoiddarstellung von [Sm(HL4b)2]+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde nur ein Ligand beschriftet
. vollständig beschriftet.
Kristallographischer Anhang
167
5.17 Bis(2,6-diacetylpyridin-4-phenylsemicarbazon-4-phenylthiosemi-
carbazon)europium(III)-chlorid Ethanol/Wasser-Solvat
[Eu(H2L4b)2]Cl3·½EtOH·½H2O
Tabelle 5.33: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Eu(H2L4b)2]Cl3·½EtOH·½H2O
Summenformel C44H38Cl3EuN14O3S2
M (g/mol) 1133.31
Temperatur 153(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Orthorhombisch, Fddd
Elementarzelle a = 19.171(6) Å α= 90°
b = 33.58(1)Å β= 90°
c = 34.27(1) Å γ = 90°
Volumen 22060(11) Å3
Berechnete Dichte 1.365 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 1.407 mm-1
F(000) 9120
Kristallgröße 0.35 x 0.25x 0.18 mm3
Theta-Bereich 1.36 – 27.56°
Indizes -24≤h≤24, -39≤k≤43, -40≤l≤44
Zahl der gemessenen Reflexe 54010
Zahl der unabhängigen Reflexe 6364 [R(int) = 0.0356]
Absorptionskorrektur keine
Zahl der verfeinerten Parameter 350
Goof 1.103
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0625, wR2 = 0.1905
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.0844, wR2 = 0.2180
Restelektronendichte 1.127 und -1.401 e.Å-3
Diffraktometer CCD4, Bruker Smart
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
168
Tabelle 5.34: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[Eu(H2L4b)2]Cl3·½EtOH·½H2O
x y z E(eq)
Eu 3750 427(1) 3750 48(1) S(18) 2928(1) 941(1) 4253(1) 76(1) N(4) 4499(3) -78(2) 3292(2) 64(1) O(28) 3172(3) -14(1) 3294(1) 64(1) N(5) 4133(3) -308(2) 3050(2) 69(2) C(27) 3428(4) -274(2) 3074(2) 63(2) N(2) 4487(3) 942(2) 4212(2) 53(1) N(1) 5193(3) 402(2) 3770(2) 63(2) N(3) 4178(3) 1240(2) 4420(2) 64(1) C(17) 3477(4) 1271(2) 4455(2) 63(2) N(6) 3286(3) 1585(2) 4666(2) 74(2) N(7) 3053(4) -518(2) 2864(2) 74(2) C(7) 5148(4) 922(2) 4246(2) 72(2) C(6) 5544(4) 633(3) 4029(3) 82(2) C(26) 2024(7) -911(5) 2850(4) 144(6) C(9) 5165(4) -110(3) 3297(3) 85(2) C(21) 2329(5) -543(3) 2852(2) 89(3) C(2) 5554(4) 135(3) 3564(3) 92(3) C(5) 6262(4) 612(4) 4089(4) 126(5) C(22) 1907(5) -200(5) 2836(3) 116(4) C(3) 6279(5) 83(5) 3608(4) 132(6) C(4) 6616(6) 311(5) 3892(5) 145(5) Cl(1) 4724(1) 1995(1) 4860(1) 81(1) C(23) 1205(6) -226(8) 2815(3) 154(7) C(24) 911(8) -596(10) 2803(4) 211(14) C(25) 1324(11) -975(10) 2851(7) 235(16) C(11) 2607(4) 1706(3) 4793(3) 83(2) C(12) 2541(11) 1783(9) 5186(6) 109(8) C(13) 1887(17) 1921(14) 5310(8) 169(16) C(32) 2550(12) 2087(7) 4965(10) 125(9) C(33) 1942(13) 2258(8) 5085(11) 141(12) C(14) 1337(8) 1996(7) 5085(7) 172(8) C(15) 1454(12) 1867(12) 4693(11) 129(16) C(16) 2090(8) 1706(7) 4530(7) 104(9) C(35) 1331(13) 1753(12) 4854(15) 146(17) C(36) 1949(11) 1553(10) 4729(12) 182(19) O(61) 3750 2121(8) 3750 109(8) C(62) 4241(12) 2542(9) 4105(8) 119(8) C(61) 3790(20) 2434(15) 3894(9) 210(20) Cl(2) 3750 8750 2486(1) 80(1) O(71) 3750 -1250 3750 263(19)
Kristallographischer Anhang
169
Abb. 5.17: Ellipsoiddarstellung von [Eu(H2L4b)2]3+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Symmetrieoperation für zweiten Liganden: -x+3/4,y,-z+3/4.
Kristallographischer Anhang
170
5.18 Tris-[2-formyl-benzoylhydrazonato)phenyl]phosphan-indium(III)
Methanol-Solvat [In(L1P)]·MeOH
Tabelle 5.35: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[In(L1P)]·MeOH
Summenformel C43H34InN6O4P
M (g/mol) 844.55
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, P21/n
Elementarzelle a = 11.123(3) Å α= 90°
b = 22.826(7) Å β= 103.849(6)°
c = 15.460(5) Å γ = 90°
Volumen 3811(2) Å3
Berechnete Dichte 1.472 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 0.714 mm-1
F(000) 1720
Kristallgröße 0.90 x 0.23 x 0.10 mm3
Theta-Bereich 1.62 – 30.498°
Indizes -15≤h≤15, -32≤k≤29, -22≤l≤22
Zahl der gemessenen Reflexe 46875
Zahl der unabhängigen Reflexe 11658 [R(int) = 0.0267]
Absorptionskorrektur semiempirisch (SADABS)
Zahl der verfeinerten Parameter 498
Goof 1.076
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0323, wR2 = 0.0763
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.0469, wR2 = 0.0864
Restelektronendichte 1.204 und -0.765 e.Å-3
Diffraktometer CCD4, Bruker Smart
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
171
Tabelle 5.36: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[In(L1P)]·MeOH
x y z E(eq)
In 5510(1) 1642(1) 7695(1) 21(1) P 5327(1) 2745(1) 7436(1) 23(1) O(19) 7124(1) 1095(1) 8089(1) 24(1) O(39) 4739(1) 1239(1) 8675(1) 29(1) O(59) 4732(1) 1009(1) 6699(1) 31(1) N(18) 6941(2) 1867(1) 6808(1) 28(1) N(19) 7965(2) 1497(1) 6983(1) 32(1) N(38) 6283(2) 2105(1) 9152(1) 25(1) N(39) 6037(2) 1757(1) 9828(1) 29(1) N(58) 3326(2) 1857(1) 7016(1) 26(1) N(59) 2743(2) 1390(1) 6513(1) 29(1) C(11) 5133(2) 2906(1) 6263(1) 27(1) C(12) 4236(2) 3297(1) 5819(2) 29(1) C(13) 4147(2) 3440(1) 4932(2) 37(1) C(14) 4959(3) 3204(1) 4487(2) 50(1) C(15) 5862(3) 2815(1) 4919(2) 54(1) C(16) 5947(2) 2649(1) 5802(2) 38(1) C(17) 6913(3) 2220(1) 6162(2) 49(1) C(18) 7953(2) 1132(1) 7636(1) 22(1) C(21) 9029(2) 724(1) 7868(1) 23(1) C(22) 9006(2) 260(1) 8438(2) 32(1) C(23) 10003(2) -121(1) 8671(2) 41(1) C(24) 11030(2) -42(1) 8324(2) 40(1) C(25) 11063(2) 421(1) 7754(2) 37(1) C(26) 10072(2) 803(1) 7523(1) 29(1) C(31) 6702(2) 3144(1) 7994(1) 26(1) C(32) 7138(2) 3604(1) 7561(2) 40(1) C(33) 8162(3) 3928(1) 7984(2) 49(1) C(34) 8763(2) 3799(1) 8849(2) 43(1) C(35) 8354(2) 3342(1) 9292(2) 32(1) C(36) 7327(2) 3004(1) 8876(1) 24(1) C(37) 6968(2) 2550(1) 9436(1) 26(1) C(38) 5244(2) 1335(1) 9501(1) 26(1) C(41) 4900(2) 938(1) 10166(1) 28(1) C(42) 5627(2) 896(1) 11035(2) 34(1) C(43) 5331(3) 492(1) 11620(2) 39(1) C(44) 4302(3) 137(1) 11351(2) 41(1) C(45) 3571(3) 186(1) 10498(2) 43(1) C(46) 3867(2) 581(1) 9900(2) 37(1) C(51) 4046(2) 3082(1) 7785(1) 26(1) C(52) 4200(2) 3631(1) 8198(2) 37(1) C(53) 3244(3) 3893(1) 8490(2) 42(1) C(54) 2119(2) 3610(1) 8366(2) 40(1) C(55) 1934(2) 3074(1) 7936(2) 33(1) C(56) 2891(2) 2794(1) 7649(1) 27(1) C(57) 2560(2) 2238(1) 7193(1) 29(1) C(58) 3555(2) 1003(1) 6378(1) 25(1)
Kristallographischer Anhang
172
C(61) 3033(2) 522(1) 5751(1) 25(1) C(62) 1802(2) 535(1) 5267(2) 34(1) C(63) 1359(2) 111(1) 4626(2) 36(1) C(64) 2122(2) -333(1) 4470(1) 31(1) C(65) 3339(2) -351(1) 4956(1) 31(1) C(66) 3796(2) 73(1) 5595(1) 27(1) O(71) 4804(2) 2520(1) 10918(2) 59(1) C(72) 4620(3) 3005(1) 10329(2) 57(1)
Abb. 5.18: Ellipsoiddarstellung von [In(L1P)]. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde auf die Beschriftung der
Kohlenstoffatome in 2 Ligand-Armen verzichtet.
Kristallographischer Anhang
173
5.19 Tris-[2-(formyl-benzoylhydrazon)phenyl]phosphan-cobalt(III)-
chlorid Ethanol-Solvat [Co(H3L1P)]Cl3·2EtOH
Tabelle 5.37: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Co(H3L1P)]Cl3·2EtOH
Summenformel C46H45Cl3CoN6O5P
M (g/mol) 958.13
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, C2/c
Elementarzelle a = 24.23(2) Å α= 90°
b = 10.963(3) Å β= 93.52(5)°
c = 35.10(2) Å γ = 90°
Volumen 9308(8) Å3
Berechnete Dichte 1.367 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 0.714 mm-1
F(000) 3968
Kristallgröße 0.1 x 0.1 x 0.1 mm3
Theta-Bereich 2.11 – 26.87°
Indizes -30≤h≤30, -13≤k≤12, -44≤l≤42
Zahl der gemessenen Reflexe 23298
Zahl der unabhängigen Reflexe 9576 [R(int) = 0.0676]
Absorptionskorrektur keine
Zahl der verfeinerten Parameter 564
Goof 0.994
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0647, wR2 = 0.1666
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.0969, wR2 = 0.1907
Restelektronendichte 0.714 und -1.000 e.Å-3
Diffraktometer IPDS, Stoe
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
174
Tabelle 5.38: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[Co(H3L1P)]Cl3⋅2EtOH
x y z E(eq)
Co 1294(1) 459(1) 6382(1) 39(1) P 780(1) 363(1) 5803(1) 40(1) O(59) 1788(1) -855(2) 6669(1) 44(1) N(58) 766(1) -1313(2) 6431(1) 42(1) O(39) 1927(1) 1709(2) 6530(1) 46(1) C(56) -116(1) -837(3) 6104(1) 43(1) C(31) 986(1) -903(3) 5511(1) 42(1) N(59) 1061(1) -2121(3) 6669(1) 45(1) C(58) 1583(1) -1820(3) 6780(1) 40(1) C(53) -911(2) 594(4) 5705(1) 57(1) C(36) 1550(1) -1159(3) 5479(1) 44(1) C(41) 2899(1) 1969(3) 6610(1) 45(1) N(18) 802(1) 2317(3) 6349(1) 42(1) C(52) -356(2) 822(4) 5671(1) 50(1) O(19) 955(1) 749(2) 6904(1) 45(1) C(38) 2394(1) 1448(3) 6421(1) 43(1) C(44) 3816(2) 2925(4) 7019(1) 54(1) C(37) 2010(1) -490(3) 5670(1) 47(1) C(33) 753(2) -2677(3) 5119(1) 51(1) C(32) 594(2) -1675(3) 5332(1) 47(1) C(65) 2021(2) -4399(4) 7445(1) 58(1) C(66) 1687(2) -3669(4) 7207(1) 53(1) N(39) 2446(1) 690(3) 6124(1) 47(1) C(61) 1907(1) -2650(3) 7036(1) 43(1) C(51) 50(1) 112(3) 5861(1) 41(1) C(21) 738(1) 2097(3) 7395(1) 41(1) C(18) 809(1) 1793(3) 6992(1) 41(1) N(38) 1965(1) 170(3) 5966(1) 44(1) C(34) 1303(2) -2897(3) 5076(1) 52(1) C(35) 1694(2) -2144(3) 5251(1) 52(1) C(62) 2461(2) -2381(4) 7110(1) 55(1) C(14) 781(2) 3828(4) 5059(1) 57(1) C(11) 805(1) 1727(3) 5511(1) 43(1) C(13) 873(2) 2699(4) 4896(1) 55(1) C(22) 746(2) 3275(3) 7537(1) 50(1) N(19) 726(1) 2659(3) 6722(1) 43(1) C(55) -681(1) -1080(4) 6116(1) 52(1) C(45) 3317(2) 3546(4) 7010(1) 57(1) C(15) 716(2) 3913(4) 5446(1) 55(1) C(17) 689(2) 3107(3) 6089(1) 48(1) C(54) -1073(2) -367(4) 5925(1) 59(1) C(42) 3407(1) 1371(3) 6620(1) 48(1) C(43) 3860(2) 1846(4) 6825(1) 52(1) C(12) 881(1) 1659(3) 5123(1) 47(1) C(63) 2795(2) -3118(4) 7354(1) 61(1) C(16) 741(1) 2890(3) 5681(1) 45(1) C(24) 703(2) 2528(4) 8172(1) 67(1)
Kristallographischer Anhang
175
x y z E(eq)
C(26) 706(2) 1136(4) 7651(1) 51(1) C(25) 684(2) 1345(4) 8036(1) 63(1) C(23) 733(2) 3474(4) 7922(1) 63(1) C(46) 2857(2) 3065(3) 6809(1) 51(1) C(57) 259(1) -1586(3) 6344(1) 46(1) C(64) 2569(2) -4129(4) 7521(1) 55(1) O(96) 2845(2) -3096(6) 5790(1) 143(2) C(95) 2649(7) -3257(14) 6157(2) 226(8) C(94) 2225(10) -4170(13) 6168(4) 306(15) O(101) 2295(3) -115(6) 4785(2) 168(3) C(102) 2727(3) 655(8) 4752(3) 135(3) C(100) 2568(4) 1767(8) 4523(3) 170(4) Cl(1) 347(1) -4542(1) 6758(1) 53(1) Cl(2) 3487(1) -582(3) 5812(1) 166(1) Cl(3) 5000 2037(6) 7500 239(2) Cl(4) -305(2) 5655(5) 5920(1) 152(2)
Abb. 5.19: Ellipsoiddarstellung von [Co(H3L1P)]3+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde auf die Beschriftung einiger
Kohlenstoffatome verzichtet.
Kristallographischer Anhang
176
5.20 Bis-[2-(formyl-benzoylhydrazonato)phenyl]-[2-(formylbenzoyl-
hydrazon)phenyl]phosphan-nickel(II) Chloroform-Solvat
[Ni(HL1P)]·2CHCl3
Tabelle 5.39: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Ni(HL1P)]·2CHCl3
Summenformel C44H33Cl6N6NiO3P
M (g/mol) 996.14
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, P21/c
Elementarzelle a = 13.036(3) Å α= 90°
b = 19.126(2) Å β= 109.90(2)°
c = 18.934(7) Å γ = 90°
Volumen 4439(2) Å3
Berechnete Dichte 1.491 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 0.882 mm-1
F(000) 2032
Kristallgröße 0.25 x 0.14 x 0.1 mm3
Theta-Bereich 2.13 – 26.87°
Indizes -12≤h≤16, -24≤k≤21, -23≤l≤23
Zahl der gemessenen Reflexe 22402
Zahl der unabhängigen Reflexe 9285 [R(int) = 0.1349]
Absorptionskorrektur keine
Zahl der verfeinerten Parameter 550
Goof 1.042
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0932, wR2 = 0.1765
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.1730, wR2 = 0.2105
Restelektronendichte 0.562 und -0.664 e.Å-3
Diffraktometer IPDS, Stoe
Programm der Strukturlösung SHELXS-97[99]
Kristallographischer Anhang
177
Tabelle 5.40: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[Ni(HL1P)]·2CHCl3
x y z E(eq)
Ni 8543(1) 766(1) 690(1) 29(1) P 8367(2) 1694(1) 69(1) 30(1) C(11) 8644(5) 1629(4) -800(3) 31(1) C(12) 8656(6) 2221(4) -1212(4) 39(2) C(13) 8840(7) 2177(4) -1895(4) 43(2) C(14) 8990(6) 1530(4) -2167(4) 43(2) C(15) 8987(6) 932(4) -1766(3) 42(2) C(16) 8818(5) 958(4) -1065(3) 32(2) C(17) 8832(6) 293(4) -700(3) 33(2) N(8) 8715(5) 180(3) -42(3) 30(1) N(9) 8653(5) -543(3) 117(3) 31(1) C(18) 8392(6) -594(4) 743(3) 32(2) O(19) 8247(4) -81(2) 1105(2) 35(1) C(21) 8278(5) -1315(3) 1017(3) 30(2) C(22) 8426(6) -1917(4) 667(4) 38(2) C(23) 8329(7) -2564(4) 958(4) 44(2) C(24) 8032(7) -2619(4) 1601(4) 42(2) C(25) 7846(6) -2022(4) 1945(4) 39(2) C(26) 7973(6) -1362(4) 1663(3) 36(2) C(31) 6920(6) 1839(4) -163(4) 36(2) C(32) 6229(6) 1981(4) -888(4) 44(2) C(33) 5095(6) 2073(4) -1025(4) 44(2) C(34) 4704(7) 2042(4) -450(4) 49(2) C(35) 5404(6) 1902(4) 284(4) 43(2) C(36) 6506(6) 1795(4) 429(3) 33(2) C(37) 7205(6) 1662(4) 1203(3) 35(2) N(38) 8081(5) 1307(3) 1374(3) 31(1) N(39) 8665(5) 1227(3) 2137(3) 31(1) C(38) 9646(6) 935(3) 2268(3) 33(2) O(39) 10081(4) 778(3) 1783(2) 36(1) C(41) 10252(6) 783(4) 3083(3) 37(2) C(42) 11335(7) 603(3) 3329(4) 43(2) C(43) 11875(8) 498(4) 4098(4) 55(2) C(44) 11359(8) 557(4) 4609(4) 53(2) C(45) 10266(8) 724(4) 4362(4) 56(2) C(46) 9707(7) 848(4) 3607(3) 47(2) C(51) 9018(6) 2495(3) 521(3) 32(2) C(52) 8356(7) 3079(4) 495(4) 41(2) C(53) 8803(7) 3707(4) 814(4) 43(2) C(54) 9923(8) 3763(4) 1156(4) 47(2) C(55) 10593(6) 3204(4) 1196(4) 38(2) C(56) 10147(6) 2550(4) 898(3) 33(2) C(57) 10882(6) 1956(4) 965(3) 34(2) N(58) 11889(5) 1989(3) 1381(3) 37(1) N(59) 12524(5) 1424(3) 1340(3) 36(1) C(58) 13578(6) 1390(4) 1802(4) 39(2) O(59) 13932(5) 1790(3) 2345(3) 50(2)
Kristallographischer Anhang
178
x y z E(eq)
C(61) 14291(6) 871(4) 1611(4) 39(2) C(62) 13918(7) 380(4) 1040(5) 49(2) C(63) 14608(7) -69(5) 871(5) 57(2) C(64) 15698(8) -32(5) 1240(5) 55(2) C(65) 16100(7) 441(5) 1828(5) 55(2) C(66) 15393(6) 888(4) 2013(4) 46(2) C(71) 14235(10) 3243(5) 1746(5) 71(3) Cl(71) 13875(4) 3985(1) 2132(2) 105(1) Cl(72) 13535(3) 3173(2) 785(1) 86(1) Cl(73) 15652(3) 3231(2) 1935(2) 100(1) C(81) 14757(10) 5934(5) 1075(5) 72(3) Cl(81) 14855(4) 6112(2) 207(2) 129(2) Cl(82) 13389(3) 5782(2) 993(2) 108(1) Cl(83) 15556(3) 5196(2) 1492(2) 93(1)
Abb. 5.20: Ellipsoiddarstellung von [Ni(HL1P)]. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde auf die Beschriftung einiger
Kohlenstoffatome verzichtet.
Kristallographischer Anhang
179
5.21 Bis-[2-(formyl-benzoylhydrazonato)phenyl]-[2-(formyl-benzoyl-
hydrazon)phenyl]phosphan-kupfer(II) Chloroform-Solvat
[Cu(HL1P)]⋅2CHCl3
Tabelle 5.41: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Cu(HL1P)]·2CHCl3
Summenformel C44H33Cl6CuN6O3P
M (g/mol) 1000.97
Temperatur 200(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, P21/c
Elementarzelle a = 11.702(2) Å α= 90°
b = 17.108(2) Å β= 91.596(9)°
c = 22.090(3) Å γ = 90°
Volumen 4420.8(8) Å3
Berechnete Dichte 1.491 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 0.941 mm-1
F(000) 2036
Kristallgröße 0.3 x 0.1 x 0.02 mm3
Theta-Bereich 2.50 – 26.81°
Indizes -14≤h≤14, -21≤k≤21, -27≤l≤23
Zahl der gemessenen Reflexe 25169
Zahl der unabhängigen Reflexe 9267 [R(int) = 0.1279]
Absorptionskorrektur keine
Zahl der verfeinerten Parameter 586
Goof 0.858
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0636, wR2 = 0.1323
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.1482, wR2 = 0.1693
Restelektronendichte 0.562 und -0.664 e.Å-3
Diffraktometer IPDS, Stoe
Programm der Strukturlösung SHELXS-97[99]
Kristallographischer Anhang
180
Tabelle 5.42: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[Cu(HL1P)]·2CHCl3
x y z E(eq)
Cu 9379(1) 221(1) 3656(1) 38(1) P 11109(1) 532(1) 3338(1) 36(1) C(11) 11077(4) -28(3) 2643(2) 43(1) C(12) 11982(5) -510(3) 2483(3) 56(1) C(13) 11954(6) -904(4) 1933(3) 78(2) C(14) 11065(7) -810(4) 1536(3) 84(2) C(15) 10153(5) -315(4) 1672(3) 71(2) C(16) 10133(4) 62(3) 2235(2) 48(1) C(17) 9145(4) 553(4) 2348(2) 52(1) N(8) 8789(3) 690(3) 2884(2) 46(1) N(9) 7881(3) 1206(3) 2950(2) 52(1) C(18) 7819(4) 1433(3) 3524(2) 47(1) O(19) 8478(3) 1214(2) 3965(1) 47(1) C(21) 6940(4) 2040(4) 3640(3) 56(2) C(22) 5989(5) 2153(5) 3259(3) 80(2) C(23) 5218(7) 2744(6) 3365(6) 117(4) C(24) 5408(8) 3243(6) 3852(6) 122(5) C(25) 6352(7) 3151(4) 4230(4) 97(3) C(26) 7107(5) 2537(4) 4131(3) 66(2) C(31) 12261(4) 178(3) 3818(2) 40(1) C(32) 13392(4) 376(3) 3695(2) 53(1) C(33) 14302(4) 83(4) 4036(3) 68(2) C(34) 14107(5) -415(4) 4503(3) 71(2) C(35) 12992(4) -607(4) 4657(3) 57(1) C(36) 12060(4) -327(3) 4321(2) 41(1) C(37) 10961(4) -616(3) 4524(2) 39(1) N(38) 9954(3) -489(2) 4291(2) 38(1) N(39) 9076(3) -943(3) 4543(2) 45(1) C(38) 8136(4) -879(3) 4197(2) 46(1) O(39) 8031(3) -442(2) 3730(2) 54(1) C(41) 7143(4) -1375(3) 4343(2) 51(1) C(42) 6363(4) -1574(4) 3890(2) 56(1) C(43) 5446(5) -2060(4) 3994(3) 72(2) C(44) 5296(6) -2344(6) 4570(4) 103(3) C(45) 6028(6) -2121(6) 5027(4) 117(3) C(46) 6964(5) -1639(5) 4924(3) 88(2) C(51) 11497(4) 1507(3) 3097(2) 36(1) C(52) 11968(4) 1629(3) 2531(2) 49(1) C(53) 12235(4) 2357(3) 2325(2) 54(1) C(54) 12041(5) 3007(3) 2685(3) 59(2) C(55) 11594(5) 2903(3) 3250(2) 51(1) C(56) 11306(4) 2167(3) 3466(2) 43(1) C(57) 10813(4) 2082(3) 4062(2) 46(1) N(58) 10494(5) 2676(3) 4356(2) 70(2) N(59) 10106(4) 2517(3) 4926(2) 66(1) C(58) 9426(6) 3056(4) 5196(3) 71(2) O(59) 9104(5) 3659(3) 4945(2) 105(2)
Kristallographischer Anhang
181
x y z E(eq)
C(61) 9030(6) 2834(4) 5800(3) 63(2) C(62) 7945(5) 3056(4) 5956(3) 69(2) C(63) 7524(6) 2841(5) 6508(3) 77(2) C(64) 8181(6) 2430(4) 6919(3) 78(2) C(65) 9271(6) 2212(4) 6779(3) 74(2) C(66) 9681(6) 2417(4) 6219(3) 70(2) C(71) 5905(5) 357(4) 2099(3) 73(2) Cl(71) 6579(2) -9(2) 1459(1) 107(1) Cl(72) 4739(2) 938(2) 1902(1) 127(1) Cl(73) 5453(2) -422(1) 2545(1) 104(1) C(81) 2254(10) 400(7) 370(5) 51(3) Cl(81) 1793(4) 805(3) -320(2) 94(1) Cl(82) 2183(5) 1282(4) 898(3) 76(2) Cl(83) 3687(3) 191(3) 356(3) 104(1) C(91) 2507(13) 989(9) 148(6) 76(4) Cl(91) 1919(9) 1004(5) 940(4) 118(4) Cl(92) 1708(3) 145(3) -36(2) 89(1) Cl(93) 3940(4) 800(4) 82(3) 126(2)
Abb. 5.21: Ellipsoiddarstellung von [Cu(HL1P)]. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde auf die Beschriftung einiger
Kohlenstoffatome verzichtet.
Kristallographischer Anhang
182
5.22 2-Formylphenyl(benzoylhydrazonato)-κ3C,N,O-2,3 Dihydro-3-
ethoxy-1-(2-formylphenylbenzoylhydrazonato)-benzazaphosphol-
κ3P,N,O-2-benzamid-cobalt(III) [Co(L1P*OET)]
Tabelle 5.43: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Co(L1P*OET)]
Summenformel C44H36CoN6O4P
M (g/mol) 802.69
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, P21/n
Elementarzelle a = 10.671(2) Å α= 90°
b = 21.150(2) Å β= 97.122(8)°
c = 17.171(2) Å γ = 90°
Volumen 3845.5(6) Å3
Berechnete Dichte 1.386 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 0.540 mm-1
F(000) 2036
Kristallgröße 0.66 x 0.12 x 0.10 mm3
Theta-Bereich 1.53 – 26.80°
Indizes -12≤h≤13, -24≤k≤26, -21≤l≤21
Zahl der gemessenen Reflexe 19629
Zahl der unabhängigen Reflexe 8118 [R(int) = 0.1204]
Absorptionskorrektur keine
Zahl der verfeinerten Parameter 506
Goof 0.784
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0474, wR2 = 0.1058
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.1375, wR2 = 0.1478
Restelektronendichte 0.562 und -0.664 e.Å-3
Diffraktometer IPDS, Stoe
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
183
Tabelle 5.44: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[Co(L1P*OET)]
x y z E(eq)
Co 3237(1) 1833(1) 4649(1) 33(1) P 4926(1) 2370(1) 4608(1) 36(1) C(11) 6218(4) 2110(2) 5321(2) 40(1) C(12) 7425(5) 2314(3) 5261(3) 56(2) C(13) 8396(5) 2212(3) 5855(3) 68(2) C(14) 8154(5) 1922(3) 6539(3) 66(2) C(15) 6970(5) 1712(3) 6609(3) 55(2) C(16) 5961(4) 1794(2) 6007(2) 41(1) C(17) 4764(4) 1529(2) 6147(2) 42(1) N(18) 3722(4) 1505(2) 5673(2) 35(1) N(19) 2759(4) 1163(2) 5969(2) 38(1) C(18) 1765(5) 1116(2) 5430(2) 36(1) O(19) 1746(3) 1339(2) 4727(2) 39(1) C(21) 649(5) 793(2) 5646(2) 40(1) C(22) 648(5) 477(2) 6357(3) 50(1) C(23) -418(6) 184(3) 6551(3) 66(2) C(24) -1524(6) 205(3) 6050(3) 63(2) C(25) -1549(6) 510(3) 5342(3) 67(2) C(26) -472(5) 802(3) 5140(3) 53(1) C(31) 5573(4) 2559(2) 3718(2) 41(1) C(32) 5942(5) 2164(3) 3156(3) 58(1) C(33) 6423(6) 2417(4) 2515(3) 68(2) C(34) 6528(6) 3050(4) 2439(3) 73(2) C(35) 6177(6) 3451(3) 3001(4) 75(2) C(36) 5695(5) 3203(3) 3643(3) 54(1) C(37) 5330(7) 3585(3) 4309(4) 71(2) O(72) 4796(9) 4170(3) 4184(4) 158(3) C(72) 2922(12) 4776(5) 3837(8) 205(6) C(71) 3717(10) 4068(6) 3726(6) 163(5) N(38) 4774(4) 3149(2) 4781(2) 46(1) N(39) 4267(4) 3351(2) 5451(2) 47(1) C(38) 5024(5) 3498(3) 6129(3) 53(1) O(39) 6163(4) 3483(2) 6195(2) 75(1) C(41) 4273(5) 3686(3) 6769(3) 57(2) C(42) 4546(6) 3377(3) 7495(3) 70(2) C(43) 3888(7) 3555(4) 8114(4) 83(2) C(44) 3015(7) 4033(4) 8003(5) 94(2) C(45) 2707(7) 4314(4) 7295(5) 91(2) C(46) 3344(6) 4144(3) 6668(4) 74(2) C(51) 4009(4) 1186(2) 4079(2) 36(1) C(52) 4836(5) 700(2) 4325(3) 44(1) C(53) 5176(5) 251(3) 3789(3) 55(1) C(54) 4690(6) 282(3) 3011(3) 60(2) C(55) 3886(5) 761(3) 2745(3) 57(2) C(56) 3553(5) 1220(2) 3269(2) 43(1) C(57) 2728(5) 1748(3) 3060(3) 47(1) N(58) 2531(4) 2097(2) 3653(2) 39(1)
Kristallographischer Anhang
184
N(59) 1690(4) 2588(2) 3598(2) 45(1) C(58) 1573(4) 2795(2) 4312(3) 42(1) O(59) 2218(3) 2577(2) 4943(2) 41(1) C(61) 662(5) 3318(2) 4381(3) 53(1) C(62) -22(6) 3577(3) 3729(4) 85(2) C(63) -873(8) 4069(4) 3820(6) 111(3) C(64) -1045(9) 4295(4) 4540(7) 122(3) C(65) -370(8) 4033(4) 5184(5) 113(3) C(66) 485(6) 3543(3) 5112(4) 79(2)
Abb. 5.22: Ellipsoiddarstellung von [Co(L1P*OET)]. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren
50% der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht
wurde auf die Beschriftung einiger Kohlenstoffatome verzichtet.
Kristallographischer Anhang
185
5.23 2-Formylphenyl(benzoylhydrazonato)-κ3C,N,O-2,3 Dihydro-3-
methoxy-1-(2-formylphenylbenzoylhydrazonato)-benzazaphosphol-
κ3P,N,O-2-benzamid-cobalt(III) [Co(L1P*OMe)]
Tabelle 5.45: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Co(L1P*OMe)]
Summenformel C43H33CoN6O4P
M (g/mol) 787.65
Temperatur 200(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Triklin, P-1
Elementarzelle a = 11.343(2) Å α= 67.990(6)°
b = 13.055(2) Å β= 89.618(7)°
c = 13.903(2) Å γ = 75.977(7)°
Volumen 1843.7(3) Å3
Berechnete Dichte 1.419 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 0.562 mm-1
F(000) 814
Kristallgröße 0.87 x 0.29 x 0.16 mm3
Theta-Bereich 2.19 – 29.25°
Indizes -15≤h≤11, -17≤k≤17, -19≤l≤16
Zahl der gemessenen Reflexe 19660
Zahl der unabhängigen Reflexe 9858 [R(int) = 0.0929]
Absorptionskorrektur keine
Zahl der verfeinerten Parameter 496
Goof 0.929
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0510, wR2 = 0.1255
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.0848, wR2 = 0.1452
Restelektronendichte 0.593 und -1.358 e.Å-3
Diffraktometer IPDS, Stoe
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
186
Tabelle 5.46: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[Co(L1P*OMe)]
x y z E(eq)
Co 8735(1) 2903(1) 7321(1) 24(1) P 7832(1) 3626(1) 8362(1) 28(1) C(11) 8740(3) 3128(2) 9598(2) 36(1) C(12) 8459(4) 3721(3) 10255(3) 60(1) C(13) 9068(4) 3322(4) 11232(3) 76(1) C(14) 9952(4) 2303(4) 11586(3) 61(1) C(15) 10240(3) 1699(3) 10962(2) 46(1) C(16) 9665(3) 2098(2) 9954(2) 36(1) C(17) 10112(2) 1405(2) 9358(2) 33(1) N(18) 9829(2) 1657(2) 8380(2) 28(1) N(19) 10485(2) 839(2) 8021(2) 33(1) C(18) 10333(2) 1237(2) 7002(2) 29(1) O(19) 9649(2) 2227(1) 6424(1) 29(1) C(21) 11016(2) 492(2) 6481(2) 32(1) C(22) 11770(3) -575(3) 7072(3) 48(1) C(23) 12383(3) -1278(3) 6588(3) 60(1) C(24) 12247(3) -924(3) 5525(3) 56(1) C(25) 11510(3) 135(3) 4938(3) 48(1) C(26) 10893(3) 843(2) 5413(2) 38(1) C(31) 7146(2) 5125(2) 8072(2) 35(1) C(32) 7692(3) 6029(2) 7782(3) 42(1) C(33) 7016(3) 7086(3) 7735(3) 56(1) C(34) 5823(3) 7239(3) 7999(3) 57(1) C(35) 5285(3) 6340(3) 8311(3) 48(1) C(36) 5946(3) 5280(2) 8344(2) 40(1) C(37) 5444(3) 4238(2) 8691(2) 39(1) O(72) 4365(2) 4381(2) 8117(2) 42(1) C(71) 4439(3) 4803(3) 6998(3) 58(1) N(38) 6465(2) 3346(2) 8629(2) 31(1) N(39) 6398(2) 2207(2) 8991(2) 34(1) C(38) 6428(2) 1585(2) 10033(2) 34(1) O(39) 6375(2) 2020(2) 10676(2) 47(1) C(41) 6497(2) 348(2) 10317(2) 36(1) C(42) 6624(3) -169(2) 9602(3) 47(1) C(43) 6671(3) -1325(3) 9925(3) 57(1) C(44) 6609(3) -1962(3) 10948(3) 58(1) C(45) 6493(3) -1455(3) 11670(3) 61(1) C(46) 6442(3) -311(3) 11353(3) 50(1) C(51) 9646(2) 4033(2) 7071(2) 29(1) C(52) 10677(2) 4010(2) 7615(2) 35(1) C(53) 11239(2) 4911(2) 7223(3) 39(1) C(54) 10766(3) 5838(2) 6304(3) 41(1) C(55) 9730(3) 5883(2) 5745(2) 36(1) C(56) 9170(2) 4982(2) 6134(2) 30(1) C(57) 8118(2) 4902(2) 5618(2) 30(1) N(58) 7765(2) 3990(2) 6133(2) 26(1) N(59) 6834(2) 3702(2) 5742(2) 30(1)
Kristallographischer Anhang
187
x y z E(eq)
C(58) 6783(2) 2675(2) 6381(2) 27(1) O(59) 7491(2) 2062(1) 7231(1) 28(1) C(61) 5846(2) 2189(2) 6096(2) 30(1) C(62) 4864(3) 2874(3) 5370(3) 41(1) C(63) 4036(3) 2386(3) 5081(3) 52(1) C(64) 4181(3) 1220(3) 5529(3) 53(1) C(65) 5158(3) 536(3) 6253(3) 50(1) C(66) 5979(3) 1011(2) 6543(2) 39(1)
Abb. 5.23: Ellipsoiddarstellung von [Co(L1P*OMe)]. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren
50% der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde auf
die Beschriftung einiger Kohlenstoffatome verzichtet.
Kristallographischer Anhang
188
5.23 Tris-[2-(formyl-benzoylhydrazon)phenyl]phosphan-nickel(II)-nitrat
Ethanol/Wasser-Solvat [Ni(H3L2P)](NO3)2·1½EtOH·H2O
Tabelle 5.47: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[Ni(H3L2P)](NO3)2·1½EtOH·H2O
Summenformel C45H45N11NiO11.5P
M (g/mol) 1013.60
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Triklin, P-1
Elementarzelle a = 13.914(6) Å α= 65.375(9)°
b = 14.234(7) Å β= 64.647(9)°
c = 15.395(7) Å γ = 63.534(9)°
Volumen 2369(2) Å3
Berechnete Dichte 1.421 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 0.516 mm-1
F(000) 1054
Kristallgröße 0.32 x 0.14 x 0.12 mm3
Theta-Bereich 1.66 – 30.59°
Indizes -19≤h≤19, -18≤k≤20, -21≤l≤22
Zahl der gemessenen Reflexe 29439
Zahl der unabhängigen Reflexe 14289 [R(int) = 0.0445]
Absorptionskorrektur keine
Zahl der verfeinerten Parameter 644
Goof 1.015
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0661, wR2 = 0.1799
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.1341, wR2 = 0.2185
Restelektronendichte 1.486 und -0.651 e.Å-3
Diffraktometer IPDS, Stoe
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
189
Tabelle 5.48: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[Ni(H3L2P)](NO3)2·1½EtOH·H2O
x y z E(eq)
Ni 8499(1) 3303(1) 4739(1) 23(1) P(1) 7508(1) 3078(1) 6430(1) 22(1) O(18) 9917(2) 3004(2) 3523(2) 30(1) O(38) 7674(2) 3499(2) 3805(2) 26(1) O(68) 8276(2) 4963(2) 4197(2) 28(1) N(1) 9781(2) 3171(2) 5181(2) 25(1) N(2) 10835(2) 2713(3) 4568(2) 31(1) N(3) 11805(2) 2102(2) 3170(2) 30(1) N(21) 8497(2) 1715(2) 5073(2) 28(1) N(22) 8295(3) 1643(2) 4312(2) 32(1) N(23) 7618(3) 2522(3) 2978(2) 37(1) N(51) 6243(2) 4975(2) 5528(2) 25(1) N(52) 6395(2) 5851(2) 4728(2) 28(1) N(53) 7520(3) 6740(3) 3390(2) 35(1) C(1) 7714(3) 3977(3) 6847(2) 25(1) C(2) 6852(3) 4522(3) 7528(3) 29(1) C(3) 7021(3) 5180(3) 7866(3) 34(1) C(4) 8062(4) 5293(3) 7536(3) 35(1) C(5) 8937(3) 4761(3) 6851(3) 32(1) C(6) 8779(3) 4104(3) 6493(2) 26(1) C(7) 9787(3) 3573(3) 5781(3) 29(1) C(11) 11989(3) 1958(3) 2251(3) 29(1) C(12) 12888(3) 1081(3) 1952(3) 38(1) C(13) 13089(4) 904(3) 1067(3) 45(1) C(14) 12396(4) 1575(3) 474(3) 43(1) C(15) 11518(4) 2454(3) 755(3) 39(1) C(16) 11309(3) 2653(3) 1635(3) 34(1) C(17) 10811(3) 2610(3) 3739(3) 27(1) C(21) 8354(3) 1740(3) 7066(2) 27(1) C(22) 8535(3) 1603(3) 7939(3) 33(1) C(23) 9160(4) 595(3) 8429(3) 40(1) C(24) 9594(3) -294(3) 8072(3) 39(1) C(25) 9404(3) -179(3) 7212(3) 34(1) C(26) 8803(3) 835(3) 6695(3) 27(1) C(27) 8647(3) 857(3) 5809(3) 30(1) C(37) 7835(3) 2616(3) 3700(3) 29(1) C(41) 7404(3) 3379(3) 2114(3) 37(1) C(42) 6647(5) 3437(6) 1728(4) 72(2) C(43) 6445(6) 4258(7) 880(5) 97(3) C(44) 6993(6) 5036(6) 422(4) 84(2) C(45) 7778(5) 4948(4) 792(3) 64(2) C(46) 7994(4) 4114(4) 1632(3) 45(1) C(51) 6073(3) 3060(3) 7091(2) 23(1) C(52) 5874(3) 2126(3) 7830(3) 32(1) C(53) 4788(3) 2065(3) 8325(3) 37(1) C(54) 3885(3) 2944(3) 8090(3) 38(1) C(55) 4060(3) 3883(3) 7344(3) 30(1)
Kristallographischer Anhang
190
C(56) 5133(3) 3949(3) 6840(2) 24(1) C(57) 5257(3) 4935(3) 6026(2) 26(1) C(61) 8424(3) 6841(3) 2503(3) 38(1) C(62) 8598(5) 7845(4) 2035(3) 58(1) C(63) 9485(6) 7959(6) 1120(4) 79(2) C(64) 10154(5) 7095(6) 728(4) 73(2) C(65) 9976(4) 6122(5) 1192(3) 64(2) C(66) 9101(4) 5985(4) 2075(3) 48(1) C(67) 7445(3) 5797(3) 4112(3) 27(1) N(71) 7969(3) -447(3) 3918(3) 44(1) O(71) 8343(3) -369(2) 4450(2) 56(1) O(72) 7623(3) 373(3) 3230(3) 58(1) O(73) 7941(3) -1366(3) 4035(3) 69(1) N(81) 5534(3) 1568(3) 5932(3) 36(1) O(81) 5647(2) 2484(2) 5444(2) 42(1) O(83) 4580(3) 1467(3) 6341(3) 57(1) O(82) 6369(3) 749(2) 6020(3) 56(1) O(93) 5145(6) -2534(5) 8668(5) 56(2) C(93) 4495(11) -1985(10) 9422(7) 64(3) C(94) 3676(12) -890(12) 9112(11) 93(4) O(91) 5774(8) -2440(5) 6093(6) 174(4) C(91) 5478(6) -1275(5) 6021(5) 82(2) C(92) 6059(4) -1224(3) 6531(5) 60(2) O(98) 1583(15) -726(13) 9050(10) 169(6) O(99) 4258(13) -348(12) 7165(11) 147(5)
Abb. 5.24: Ellipsoiddarstellung von [Ni(H3L2P)]2+. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde auf die Beschriftung einiger
Kohlenstoffatome verzichtet.
Kristallographischer Anhang
191
5.25 Tris-[2-(formyl-aminothiophenol)phenyl]phosphan-indium(III)
[In(L3P)]
Tabelle 5.49: Kristallographische Daten und Parameter der Strukturrechnung von
[In(L3P)]
Summenformel C39H27InN3PS3
M (g/mol) 779.61
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 0.71073 Å
Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, P21/n
Elementarzelle a = 11.127 (2) Å α= 90°
b = 18.826(3) Å β= 98.34(2)°
c = 16.071(2) Å γ = 90°
Volumen 3331.1(7) Å3
Berechnete Dichte 1.555 g/cm3
Linearer Absorptionskoeffizient 0.980 mm-1
F(000) 1576
Kristallgröße 0.3 x 0.08 x 0.01 mm3
Theta-Bereich 3.01 – 25.00°
Indizes -1≤h≤13, 0≤k≤22, -19≤l≤19
Zahl der gemessenen Reflexe 7014
Zahl der unabhängigen Reflexe 5826 [R(int) = 0.1349]
Absorptionskorrektur keine
Zahl der verfeinerten Parameter 424
Goof 0.950
R1 / wR2 [I>2σ(I)] R1 = 0.0653, wR2 = 0.1411
R1 / wR2 (alle Reflexe) R1 = 0.2068, wR2 = 0.2029
Restelektronendichte 0.756 und -1.481 e.Å-3
Diffraktometer CCD, Bruker
Programm der Strukturlösung SIR 92[98]
Kristallographischer Anhang
192
Tabelle 5.50: Atomkoordinaten(x104) und isotrope Temperaturparameter(Å2x103) von
[In(L3P)]
x y z E(eq)
In 8286(1) 2214(1) 5618(1) 40(1) P 10248(3) 2244(2) 6673(2) 39(1) C(1) 10055(10) 2801(6) 7577(6) 41(3) C(2) 11030(11) 3262(6) 7880(7) 50(3) C(3) 10987(13) 3663(7) 8583(8) 63(4) C(4) 9996(16) 3622(8) 9010(8) 75(5) C(5) 9052(13) 3171(7) 8733(7) 65(4) C(6) 9087(11) 2767(7) 7986(7) 48(3) C(7) 8032(10) 2292(6) 7775(7) 50(3) N(1) 7646(9) 2022(4) 7069(5) 43(2) C(11) 6574(11) 1576(6) 6994(8) 48(3) C(16) 5692(11) 1640(6) 7514(8) 55(3) C(15) 4718(13) 1178(8) 7418(9) 68(4) C(14) 4635(14) 671(7) 6793(10) 72(4) C(13) 5482(14) 631(7) 6266(9) 71(4) C(12) 6496(11) 1082(6) 6338(7) 48(3) S(11) 7564(3) 972(2) 5664(2) 54(1) C(21) 10884(10) 1421(5) 7139(6) 44(3) C(22) 11222(11) 1388(6) 8023(7) 51(3) C(23) 11647(12) 752(6) 8397(7) 55(3) C(24) 11709(12) 151(7) 7928(8) 65(4) C(25) 11351(11) 170(6) 7073(7) 54(3) C(26) 10976(11) 796(6) 6659(7) 47(3) C(27) 10757(11) 782(6) 5758(7) 47(3) N(21) 10535(8) 1333(5) 5295(5) 43(2) C(31) 10518(10) 1286(6) 4416(6) 41(3) C(36) 11294(12) 830(6) 4072(8) 60(4) C(35) 11303(14) 813(8) 3219(9) 73(4) C(34) 10551(15) 1263(8) 2698(8) 73(4) C(33) 9802(13) 1708(7) 3027(7) 60(4) C(32) 9763(11) 1749(6) 3892(7) 48(3) S(31) 8867(3) 2435(2) 4209(2) 56(1) C(41) 11433(10) 2666(6) 6180(6) 42(3) C(42) 12531(11) 2343(6) 6173(7) 49(3) C(43) 13405(11) 2627(7) 5744(7) 56(3) C(44) 13158(12) 3232(7) 5296(8) 61(4) C(45) 12090(13) 3582(7) 5310(8) 61(4) C(46) 11215(11) 3314(6) 5724(7) 49(3) C(47) 10090(12) 3729(6) 5729(7) 51(3) N(41) 9122(9) 3535(5) 5972(5) 40(2) C(51) 8211(11) 4041(6) 6006(6) 42(3) C(56) 8473(13) 4714(6) 6346(7) 57(3) C(55) 7578(15) 5210(7) 6406(8) 65(4) C(54) 6402(13) 5044(7) 6094(7) 58(4) C(53) 6118(11) 4382(6) 5780(7) 45(3) C(52) 6974(11) 3864(6) 5722(6) 41(3) S(51) 6509(3) 3021(2) 5322(2) 52(1)
Kristallographischer Anhang
193
Abb. 5.25: Ellipsoiddarstellung von [In(L3P)]. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren 50% der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Aus Gründen der Übersicht wurde auf die Beschriftung einiger
Kohlenstoffatome verzichtet.
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Publikationsliste
201
Publikationsliste
Controlled Ligand Deprotonation in Lanthanide Chelates with Asymmetric Semicarbazone /
Benzoylhydrazone or Semicarbazone / Thiosemicarbazone Coordination Spheres.
Jagst, A.; Sanchez, A.; Vazquez-Lopez, E. M.; Abram, U. Inorganic Chemistry 2005, 44,
5738.
Dioxouranium(VI) complexes with 2,6-acetylpyridinebenzoylhydrazones and semicarbazones.
Gatto, C. C.; Lang, E. Schulz; Jagst, A.; Abram, U. Inorganica Chimica Acta 2004, 357,
4405.
202
Lebenslauf
203
Lebenslauf
Alexander Jagst
Geburtstag: 2. April 1978
Geburtsort: Greifswald
Ausbildung:
02/03 – 08/07 Promotion an der FU-Berlin
Thema: Vielzähnige Hydrazonliganden zur Komplexierung
nuklearmedizinisch relevanter Metall-Ionen
09/98 - 01/03 Studium Chemie-Diplom
Thema der Diplomarbeit: Lanthanoidkomplexe mehrzähniger
Hydrazonliganden
07/97 - 05/98 Grundwehrdienst in Kassel
Juni 1997 Erlangung der Hochschulreife am „Weinberg-Gymnasium” in
Kleinmachnow
Lehre:
02/03 – 06/07 Wissenschaftlicher Angestellter im Institut für Chemie und
Biochemie der FU-Berlin.
Assistent im „Radiochemischen Praktikum“ und im
„Chemie-Praktikum für Physiker“.
Beauftragter für Strahlenschutz an der FU-Berlin im Institut
für Chemie und Biochemie.
Forschungsaufenthalte:
09/02 – 12/02 Universidad Santiago de Compostela, Spanien
03/03 – 05/03 Universidade Federal de Santa Maria, Brasilien
204
Eigenständigkeitserklärung
205
Erklärung
Hiermit bestätige ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbständig angefertigt habe. Ich versichere, dass ich ausschließlich die angegebenen Quellen und Hilfen in Anspruch genommen habe. Berlin, den 18.07.2007
Alexander Jagst