Vitrifikáció, a radioaktív ionok kémiai beépülése amorf szerkezetbe

Magyar Tudományos Akadémia Energiatudományi Kutatóközpont

Vitrifikáció , a radioaktív ionok kémiai

beépülése amorf szerkezetbe

FÁBIÁN MARGITtudományos munkatárs

MTA Energiatudományi Kutatókö[email protected]


Tartalom

Bevezető………………………………………………………………………..3

Tárolásról……………………………………………………………………...11

Koncepciók……………………………………………………………………22

Hazai helyzet………………………………………………………………….30

Üvegek – általánosan………………………………………………………...35

Üvegek – célirányosan…………………………………………………….…44


Nukleáris energia el őnyeivel járó két problémakör:

- - erőmű sérülés

- - hulladék

Kérdés: hogyan lehet biztonságos tárolást megvalósítani, úgy hogy akörnyezetben lév ő emberi életformát-tevékenységet neveszélyeztessük


Honnan?

Hulladékok a teljes ciklus során keletkezik, azonban számo ttevően azüzemanyagciklus zárást követ ően kell számolnunk jelent ősmennyiség ű hulladékkal


zárt üzemanyagciklusnyílt üzemanyagciklus


Besorolás szerint:

Kis aktivitású hulladék – LowLevelWaste -LLW- az összhulladék 90%-a

- előkészítési folyamat során keletkezik a legnagyobb mennyiség

- veszélyességi mutatója: 1 < S < 1000

- aktivitáskoncentráció szerinti jellemzés mér őszáma a veszélyességi mutató (S)

∑=i i

i

REAK

AKS

ahol REAK a referencia aktivitáskoncentráció [Bq/kg ]; AK az aktivitáskoncentráció, i a hulladékcsomag adott rad ioizotópja


Közepes aktivitású hulladék -IntermediateLevelWaste - ILW

- összhulladék 7%-a

- normál műkődési ciklus-, napi szintű üzemeltetés során keletkezik a legnagyobb mennyiségű ILW hulladék

- veszélyességi mutatója: 103 < S <106


Nagy aktivitású hulladék –HighLevelWaste - HLW

- összhulladék 3%-a, DE az össz-radioaktivitás 95%-a- leggyakoribb a Pu-238, 239, 240, 241, 242, Np-237, U-236, Am-241- leszerelés során keletkezik a legnagyobb mennyiségű HLW hulladék (kiégett fűtőelemek)- veszélyességi mutatója: S > 106

Legveszélyesebb!

Legtöbb probléma!

Optimális tárolás?

Megoldás???


2010 IAEA adatok szerint:

- az össz-kiégett nukleáris fűtőelem:


Tartalom

Bevezető………………………………………………………………………..3

Tárolásról……………………………………………………………………...11

Koncepciók……………………………………………………………………22

Hazai helyzet………………………………………………………………….29




A tárolás céljai:- teljes elszigetelés a tárolt radioaktív hulladék becsült bomlási idejére

- a tárolt hulladék ne jelentsen veszélyt az emberi életformára és a környezetre

- a radioaktív hulladék kezelését úgy kell megoldani, hogy az összhangban legyen a társadalmi értékekkel, az etikai elvárásoknak megfeleljenMilyen aktivitással kell számolnunk?

Az elhelyezést követően: Teljes aktivitás

Jellegzetes L / ILW ~1017 - 1018 Bq (10-100 MCi)

Jellegzetes HLW /SF ~1019 - 1021 Bq (1-100 GCi)


Radioaktív hulladékok végleges elhelyezésére elfogadott megoldás a mélygeológiai tárolás:

Low Level Waste-LLW &

Intermediate Level Waste-ILW

High Level Waste-HLW &

Spent Fuel-SF

Bátaapáti Nemzeti Radioaktívhulladék-tároló


Svédország pl.


Japán pl.


A geológiai tárolást minden esetben többszörös gátrendszer

kiépítésével valósítják meg - természetes gátak

- mérnöki gátak

Gátrendszer szerepe:

- szigetelés

- árnyékolás

- kémiai megkötés

- radionuklid megkötés

- társadalmi elfogadottság


- természetes gátak

A kőzet kiválasztása - hosszú időn keresztül védje a mérnöki gátat

- agyagos, üledékes kőzet

- kristályos kőzet (pl. bazalt, gránit, tuffa)

- só, anhidrides kőzet

A geológiai jellemzők befolyásolják a gátrendszert:

- stabilitás

- hidrogeológia

- geokémiai


- mérnöki gátak

1. a radioaktív hulladékot stabilizálni kell-kondicionálás

- LLW/ILW – cement vagy/és kerámia

- HLW/SF - boroszilikát vagy más típusú üvegek

2. többrétegű, hermetikusan záró konténerek kiválasztása

- inert-réz, titán, korrozióálló-acél


3. töltő/tömítő anyag optimális megválasztása (buffer) (bentonit, cement, kavics,

homok) diffúz transzport, kolloid megkötő, nagyfokú fizikai stabilitást biztosít

Befolyásolja: erózió, hőmérséklet, talajvíz...


Tartalom

Bevezető………………………………………………………………………..3

Tárolásról……………………………………………………………………...11

Koncepciók……………………………………………………………………21

Hazai helyzet………………………………………………………………….29




Elfogadott:

LLW – cementálásILW – cementálás, kerámia

HLW - vitrifikáció


1. kerámiában- a kristályos szerkezetben csaknagyon specifikus helyekre tudbeépülni a radionuklid

- pl. az oktaéderes TiO6 alkottaalagútba épülhet be a 137Cs és90Sr (Anglia). Max. 12%hulladéktárolás

- a NaZr2(PO4)3 kristályos anyaghulladéktárolási képességeitvizsgálja a Savannah River-benlévő kutatóközpont

A SYNROC típusú, többfázisú kerámiát különböző összetétellel pl. BaAl2Ti6O16,CaZrTiO2O7, BaAl2Si2O8, KAlSiO4, CaTiO3, tárolóanyagként használják. A kristályoskerámia tároló ”kapacitása” alacsonyabb mint az üvegnek, max. 20% hulladékot tudmagába tartani.

Kis- és közepes aktivitású hulladékok kondicionálása


2. cementben- kis- és közepes aktivitású folyadék&szilárd állapotú hulladékok tárolása

- előny: gazdaságos előállítás, jól ismert technológia, legtöbb környezetbenstabil, jó termikus stabilitás

A radionuklidok a térhálós cement különböző fázisain

kötődnek meg, stabilizálódnak!

- elsőként az Oak Ridge National Laboratory és

Pennsylvania State University-n (1988) dolgoztak ki tároló

összetételt, max. 15-20% hulladéktárolás

Pl. alkalmazott összetétel: SiO2, CaO, Al2O3+H2O, FeO+adalék a Portland Cement Association, IL;


- az üvegben rövidtávú rend van, a hosszú távú rendezettség hiányzik

- Si tetraéderes egységek sarkaikon kapcsolódva építik fel a 3D hálózatot

- az aktív elemek be tudnak kötődni a hálószerkezet nagyobb üregeibe

Az így előállított üveg rendkívül stabil és a benne oldottradioaktív izotópok nem jutnak ki a környezetbe.

Nagyaktivitású hulladékok kondicionálása: üvegbenA vitrifikálás jól bevált eljárás, amely során a hulladékotmagas hőmérsékleten olvadt üvegképző anyagokkalkeverik össze, majd a keveréket gyorshűtik.

-előny: stabilabb mint a cement/kerámia, a radionuklidok széles skálájára alkalmazható, jelentősen csökkenti a hulladék térfogatát

- az üveg tároló ”kapacitása” 10-30% hulladék


- rengeteg tanulmány

- kiváló vizsgálati eredmények

- hasonló alapkoncepció

DE

NINCS jól bevált ‘recept’!

+ a követelményekhez való igazodás

+ a társadalmi elfogadottság


Tartalom

Bevezető………………………………………………………………………..3

Tárolásról……………………………………………………………………...11

Koncepciók……………………………………………………………………21

Hazai helyzet………………………………………………………………….29




HAZAI helyzetMagyarországon nagy aktivitású hulladék az 1960-as évektől keletkezik.

�1993 Nemzeti Projekt, kis és közepes aktivitású radioaktív hulladékok + a nagy aktivitású hulladékok elhelyezése, Bodai Aleurolit Formáció (BAF) vizsgálat

�1998 a vizsgálatok befejeződtek

�1999 a további folytatást a gazdasági miniszter elvetette

�2003-ban újra indult a nagy aktivitású hulladékok elhelyezését célzó kutatási program a Nyugat-Mecsekben, új Kutatási Program, melyet a OAH-t felügyelő miniszter jóváhagyott

�2003 vizsgálatok a földalatti laboratórium helyszínének kiválasztására + megteremtődött a kutatások informatikai háttere, elkészült a felszín alatti földtani kutatások terve

�2004 elkészült a nagy aktivitású radioaktív hulladékok elhelyezésére vonatkozó terv


�2008 a kutatás hosszú távú programjáról szóló koncepcióterv

�2010 lezárult a kutatás I. fázisának 1. szakasza

�2014 újraindulnak a kutatások a Nyugat-Mecsekben

�2030-ra szeretnék kijelölni a földalatti laboratórium pontos helyét

*** első hordók lerakása kb. 2060 eleje ***


T/13628. számú törvényjavaslat

"A Felek biztosítják, hogy Meghatalmazott Szervezeteik megállapodást(szerződést) kötnek a Megvalósítási Megállapodás alapján (összesalkotóelemükkel együtt) átadott használt fűtőelem-kazetták kezeléséről. Kezelésalatt az értendő, hogy a használt fűtőelem-kazettákat az Oroszországi Föderációterületére szállítják ideiglenes technológiai tárolás vagy technológiai tárolás ésreprocesszálás céljából. A használt fűtőelem-kazettákat, vagy reprocesszálásesetén a nukleáris hulladékot Oroszországi Föderáció területén tárolják ugyanannyiidőn keresztül, amely időtartamot a 7. cikk 1. bekezdésében említett megállapodás(szerződés) előír a nukleáris fűtőanyag ellátásra, ezt követően visszaszállítjákMagyarországra."


Hol kapcsolódunk be a ‘körforgásba’?


KRISTÁLYOS anyag

az atomok, molekulák vagy ionok

szabályos rendben, a tér

mindhárom irányában ismétlődő

minta szerint helyezkednek el.

AMORF anyag

Ezekben az anyagokban a kristályokra

jellemző rendezettség, szabályosság

hiányzik, ebből a szempontból szerkezetük

inkább a folyadékokra hasonlít.

Miért AMORF anyagok?

Legismertebb amorf anyag az üveg,

amely tartalmaz lokális rendezettséget


Tartalom

Bevezető………………………………………………………………………..3

Tárolásról……………………………………………………………………...11

Koncepciók……………………………………………………………………21

Hazai helyzet………………………………………………………………….29

Üvegek – általánosan………………………………………………………..35



-- az üveg amorf állapotú szilárd anyag

-- egy olyan szervetlen összetételű keverékanyag, amely lehűlés közben kristályosodás nélkül jut mechanikailag szilárd állapotba

Első mesterségesen előállított üvegek az ókorból származnak,

pl. egyiptomi örökség

- régóta előállítják, használják azonban nem ismerjük

elég jól az atomi felépítését és szerkezetét

Üvegekr ől


üveg két f ő és nélkülözhetetlen alkotóeleme:

-Üvegképz ők: üvegháló-szerkezet kialakításában van szerepük

-- 3 vagy több oxidációs számmal rendelkező kisméretű fémes vagy félfémes elemek, pl. B, Si, Ge, P, amelyek oxidjaikkal vesznek részt az üvegképzésben, úgy mint a SiO2, B2O3, GeO2, P2O5...

Adalékok: köztes oxidok és modifikáló anyagok

-többféle szerepük van, pl. az olvasztási hőmérséklet csökkentése, az amorf szerkezet stabilizálása, egyes fizikai tulajdonságok változtatása

-Ilyenek pl. Na2O, BaO, CaO, PbO, Al2O3...


Szerkezeti modell...

Zachariasen 1932-es általánosan elfogadott elmélete szerint ugyanazok a kötések vannak az üvegben, mint a kristályos kvarchomokban,de ezek a kapcsolatok nem rendezettek, mint a kristályban.

-- a kötéstávolságok-, a kötések szöge változó

-- kis mértékben látszanak a SiO4 tetraéderek

--- nehéz leírni a szerkezetet ---

Si

O


Zachariasen-Warren, 1941

A folyamatos véletlenszerű hálózat elmélet

- közeli rendet mutat, egyes esetekben a

középtávú rend is megfigyelhető

- kation felszakítja a tetraéderek alkotta láncokat

- bór üveg-alkotó jelleggel rendelkezik


Kationok jelentős szereppel rendelkeznek!

Minden hozzáadott elem jelentős szerepet játszik az üveg tulajdonságainak kialakulásában- rengeteg kérdés még megválaszolatlanpl. a szín változás

Co-t tartalmazó szilikát üvegben a Co-t Koord.szám=4, az üveg

színe kék

Co-t tartalmazó boroszilikát üvegben a Co-t Koord.szám=6, rózsaszínű üveget eredményez


Az optimális boroszilikát üvegek mellett folyamatosan kutatják a foszfát és aluminiumszilikát rendszereket...még nincs végleges döntés!A vitrifikáció több előnye mellett, problémákkal is számolni kell:�Magas olvadási hőmérséklet�Kristályosodási probléma�Idő-arányos stabilitás

Kondicionálás (tárolás) üvegben = vitrifikáció


Hol működik ipari méretű vitrifikáló ‘üzem’?

Franciaország: Marcoule 1978-2012, La Hague 1989-

Egyesült Államok: Savannah River Site (Defense Waste Processing Facility) 1996-

Egyesült Királyság: Sellafield 1990-

Belgium: Dessel 1993-

Japán: Tokai 1995-

Németország: Karlsruhe 2010-


SiO2 P2O5 B2O3 Al2O3 CaO MgO Na2O adalék

R7T7 – Franciaország 47.2 - 14.9 4.4 4.1 - 10.6 18.8

DefenseWasteProcessingFacility - USA (SRS)

49.8 - 8.0 4.0 1.0 1.4 8.7 27.1

Magnox - Anglia (Sellafield)

47.2 - 16.9 4.8 - 5.3 8.4 17.4

Defence HLW -Oroszország (Nizhnekansky)

- 52.0 - 19.0 - - 21.2 7.8

P0798 – TVF - Japán 46.6 - 13.4 4.2 2.5 1.5 9.1 23.1

SL-1 – NNP - Kína 34.3 2.0 18.0 5.0 10.0 3.0 25.0 2.6

Vitrifikáció világszerte - irodalmi anyag -

A nukleáris hulladékanyag tárolására kifejlesztett üvegösszetételek, tömeg%-ban:

http://srremediation.com/milestone_dwpf.html; http://www.nda.gov.uk/ukinventory/waste/waste-now-hlw.cfm, http://www.jaea.go.jp/english/04/tokai-cycle/04.htm

?

?

?


Tartalom

Bevezető………………………………………………………………………..3

Tárolásról……………………………………………………………………...11

Koncepciók……………………………………………………………………21

Hazai helyzet………………………………………………………………….29




Cél

Magas urán koncentrációjú boroszilikát üvegek előállítása és

szerkezetvizsgálata.

Rövidtávú rend meghatározása:

- távolságok,

- koordinációs számok,

- kötésszögek

Irodalmi hivatkozás alapján...

A többkomponensű nátrium-boroszilikát üvegek alkalmasak a nagy

aktivitású hulladékok befogadására


SiO2 és B2O3+ Na2O

SiO2-B2O3-Na2O-BaO-ZrO2

üvegalkotó oxid

módosító oxid

stabilizáló oxidSiO2-Na2O

B2O3-Na2O

SiO2-B2O3-Na2O+BaO+ZrO2

+UO3

70wt%[SiO2-B2O3-Na2O-BaO-ZrO2]+30wt%UO3

Vizsgált mintáink előnyei:

�termikus-kémiai stabilitás�savas-bázikus közegben nem oldódnak�jól tűrik a sugárzást és abszorbeálják�gazdaságos előállítás


SiO2SiO4 + Mv+ ⇒ SiO4 + NBO4koordinációjú Si tetraéderes egységek változatlanok, a hálószerkezet szétszakad

B2O3BO3 + Mv+ ⇒ BO3 + BO4Trigonális egységek vegyes csoportokat alkotnak, melyek 3B és 4B koordinációjú B atomokat tartalmaznak

M+

Kation módosító hatása:


- elektromos felfűtésű kemencében olvasztással

- üveg olvadása 1300-1450ºC, 3-5 óra

- gyors hűtés

- golyós achátmalomban őrlés

-- B-11 izotópos minták – a természetes B (10B) nagy

-neutron abszopciója miatt (B2O3)

- a valós elemi koncentrációt a mintában a PGAA módszerrel ellenőriztük

Vitrifikáció laboratóriumi körülmények között:Mintaelőállítás


a neutronszórási amplitudó elemről elemre változik – szabálytalan változástmutat az atomszámmal

a röntgenszórási hossz Q függő – monoton növekedést mutat az atomszámmal

A diffrakció az egyik legjobb és leghatékonyabb módszer, hogy információt kapjunk az anyag atomi szerkezetéről.


PSD

λ=1.07 ÅQ=0.45-10 Å-1

λ=0.17-4.2 ÅQ=0.9-40 Å-1

NPDF

Neutrondiffrakciós mérések

HIPPO

λ=0.15-4 ÅQ=0.7-35 Å-1

budapesti 10MW-os kutatóreaktornál

Los Alamos-i impulzus-neutronforrásnál


λ=0.113 ÅQ=0.5-25 Å-1

109.5 keV

BW5

Röntgendiffrakciós mérések

- a hamburgi Hasylab Desy szinkrotronnál


Adatfeldolgozás: Fordított Monte Carlo (RMC) szimuláció

• az RMC szimulációval modellezhetjük az atomok elhelyezkedését

• részecskék 3D konfigurációjának felépítése

• az illesztés megkötései: az atomi sűrűség, két atom közötti legkisebb

távolság (cut-off), koordinációs kényszer

gij(r) parciális atomi párkorrelációs függv.Sij(Q) parciális szerkezeti függv.S(Q) szerkezeti függv.

[ ]∫∞

−+=0

sin1)(4

1)( drQrrgrQ

QS ijij

πρ )()( QSQS ij

k

ij

wij∑=

2

1,

Σ=

=ji

n

ji

jiji

bc

bbcc

ijw2

22 ))()((

σχ i

EXPi

RMC

i

QSQS −=Σ χ2new< χ2

old

exp(-(χ2new- χ2

old)/2)


UB10

Súlyfaktor, wij (%)

Si-O B-O O-O Na-O Zr-O U-O U-Na U-Si

ND 14.03 9.33 40.78 10.81 4.13 6.20 0.82 1.06

XDQ=1.02Å-1

7.50 0.46 7.80 4.69 5.59 17.66 4.48 8.57

70s%[SiO2(65-x)-B2O3(x)-Na2O(25%)-BaO(5%)-ZrO2(5%)]+30s%UO3

x=5-10-15-20%

Urán tartalmú minták szerkezetvizsgálata

2

,

=

∑k

jiji

jijiNDij

bc

bbccw


Neutron- és röntgendiffrakciós mérések a B10 és UB10 mintákra

0 5 10 15 20 25 30

0

2

4

6XD

ND

Q*[

S(Q

)-1]

Q[Å-1]0 1 2 3 4 5 6

0

4

8

XD

ND

Si-OB-O O-O

U-O

G(r

)

r[Å]

Teljes radiális eloszlásfüggvényInterferenciafüggvény

FT

⇒

∫ −=max

sin)(]1)([2

)(

Q

o

dQQrQMQSQrGπ

x

xQM

sin)( =

( )20

20

max −−=

Q

Qx

π

ha Q ≥ 20 Å-1

M(Q) = 1, ha Q < 20 Å-1


Szerkezeti függvények illesztése az RMC szimulációs programmal, a SiB(5-10-15-20)NaBaZrUO sorozatra

0 2 4 6 8 10-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5UB20

UB15

UB10

UB5

S(Q

)-1

Q[Å -1]

0 5 10 15 20 25-2

-1

0

1

2

3UB20

UB15

UB10

UB5

S(Q

)-1

Q[Å -1]

BW5 - XDPSD - ND

Kényszerek:- sűrűség- cut-off távolságok- koordinációs kényszerek a Si-O, B-O


Parciális párkorrelációs függvények és a koordinációs számeloszlás:

UB5-UB10-UB15-UB20

1 2 3 4 50

5

10

15

20

Si-O

1.60 Å

g Si-O

(r)

r[Å]0 1 2 3 4 5

0

5

10

15 B-O

~3.80Å

1.35Å

1.55 Å

g B-O

(r)

r[Å]

2 3 40

200

400

600

800

UB20UB15

UB10UB5KSz=3.95

KSz=3.90 KSz=3.64 KSz=3.77

Si-O

Ato

mok

szá

ma

KSz2 3 4

0

200

400

600 KSz=3.47 KSz=3.45 KSz=3.1 KSz=3.21

B-O

Ato

mok

szá

ma

KSz

SiBO

Fabian M. et al. J.of Non-Cryst. Solids 353 (2007) 1941

Neutron News 23 (2012) 9


UB5-UB10-UB15-UB20 sorozatra az U-O parciális párkorrelációs függvény

0 1 2 3 4 5 6 7 80

7

14

21

28

U-O

~4.2 Å

2.2 Å

1.8 Å

g U-O

(r)

r[Å]

0 1 2 3 40

60

120

180U-O

Ato

mok

szá

ma

KSz

U-O1: 1.8

U-O2: 3.6

átlagU-O: 5.4

Fabian M. et al., J.Phys.: Condens Matter 22 (2010) 404206


Másodszomszéd távolságok az UB5-10-15-20 üvegsorozatra

2 3 4 5 6 7 80

2

4

63.3Å

U-Si

g U-S

i(r)

r[Å]

2 3 4 5 6 7 80

1

2

3 U-Na3.5-4.0Å

g Na-

U(r

)

r(Å)

2 3 4 5 6 7 80

2

4

6U-B

3.15Å

2.85Å

g U-B

(r)

r(Å)

2 3 4 5 6 7 80

2

4

6U-Zr

3.5-3.9Å

g Zr-

U(r

)

r(Å)

Fabian M. et al., J.of Non-Cryst. Solids 380 (2013) 71-77


Stabil szerkezet?

Ellenőrzés: neutrondiffrakció, 2 évente+ RMC szimuláció

- nincs kristályosodás

- stabil amorf szerkezetünk van

- nem higroszkópos, nincs H jelenlét


Összefoglalás-Kitekintés

� A mátrixüveg tetraéderes SiO4 és vegyes trigonális és tetraéderes BO3 és BO4

egységekből épül fel

� az U atom beépül az üvegszerkezetbe és stabilizálja

� éles másodszomszéd távolságokat kapunk az U atom és az üvegalkotó (Si, B),

módosító (Na) és stabilizáló (Zr) atomok között, részt vesz az alapszerkezet

kialakításában

Stabil szerkezete egy lehetséges tárolóanyag lehetőségét vetíti...

A jövőben szeretnénk további nagy aktivitású aktinidákra valamint más hasadási

termékre is stabil tároló összetételt kifejleszteni.



KÖSZÖNÖM A FIGYELMET!


Aktivitás?

1. MérésBerthold LB123

sugárvédelmi műszer �felszíni

szennyeződés�neutron-gamma-

dózis �aktivitás mérés

µSv/h

Háttér 0.008

UO3 0.02

8.1 0.011

8.2 0.010

8.3 0.009

8.4 0.008

2. Mérés SSM-1 sugárvédelmi

mérőeszköz�röntgen

�alfa, béta és gamma

sugárzásszennyeződést mutat

µSv/h

Háttér 0.2

UO3 1.5

8.1 0.22

8.2 0.2

8.3 0.2

8.4 0.23

3. MérésVAJ-15-A RFTsugárvédelmi dózismérő. �röntgen-

gammasugárzást mért

µGy/h

Háttér 6.9

UO3 29.0

8.1 7.0

8.2 7.1

8.3 7.0

8.4 7.05

4. MérésGeiger-Müller

számláló-csöves sugárzásmérő

�counts/sec (cpm)

cpm

Háttér 3.0

UO3 2000.0

8.1 4.0

8.2 9.0

8.3 10.0

8.4 6.0

Documents

Vitrifikáció, a radioaktív ionok kémiai beépülése amorf szerkezetbe