Vámos István

Statisztika az analitika

laborban Elméleti összefoglaló és példatár

vegyipari technikusok számára

- 2 -

- 3 -

Bevezetés

A kémiai analízis célja a vizsgálandó anyag minőségi és mennyiségi összetételének

meghatározása. A gyakorlati elemzési feladatok többségében a legfontosabb a mennyiségi

összetétel pontos meghatározása, ám rögtön fölmerül egy kérdés: a kapott eredmények mennyire

tükrözik a vizsgált minta tényleges összetételét, vagyis milyen pontosak a mért értékeink (milyen

hibákat követtünk el a mérés során). Sőt az sem közömbös, hogy az adott mérési módszer milyen

biztonsággal ismételhető.

A pontatlanságok alapvetően kétfélék. Egy részük a mérőmódszer (eszköz) tökéletlenségéből

ered vagy a mérés alapját képező fizikai-kémia folyamatok korlátaiból adódik (pl. csapadék

oldhatósága). A hiba adódhat (sajnos nem is ritkán) a helytelenül végzett műveletek

eredményeként is. Ezek a hibák rendszeresen, ugyanolyan értelemben „tolják el” a valós értéket,

ezért ezeket a hibákat rendszeres hibáknak nevezzük.

A mérési pontatlanságok másik része a kísérleti körülmények kismértékű és ellenőrizhetetlen

ingadozásaiból adódik. Ezeket joggal nevezhetjük véletlen hibáknak.

A rendszeres hibák kiszűrése nem egyszerű feladat. Segíthet egy másik mérési módszerrel való

összehasonlítás, ám sokkal biztosabb, ha a meghatározandó alkotóból rendelkezünk a saját

mintákhoz hasonló mátrixú standard-del (mátrix: a mérendő komponenst kísérő anyagok

együttese). Ilyenkor ennek ismert mennyiségét tekintjük a valódi értéknek, és a mért értékeink

középértékének (erről később) ettől való eltérést tekinthetjük a módszer rendszeres hibájának. Ha

már felismertük a rendszeres hibát (külön „öröm” ha ez pl. additív hiba), akkor ez általában

kiküszöbölhető (korrekció, újrakalibrálás stb.).

A véletlenszerű hibák leírására a matematikai statisztika eszközeit használhatjuk. Általában a

véletlen (random) hiba mindig fellép sok, egyenként kis hatások következményeként

(hőfokingadozás, pontatlan leolvasás, hálózati feszültség ingadozás stb.). Véletlen hibaként

értelmezhető a kiugró érték is, ami időnként fellépő, jelentős mérési eltérést okozhat. Kezeléséről

részletesebben fogunk beszélni egy későbbi fejezetben.

A bevezetőben ritkán „támadják” le a gyanútlan olvasót egy számpéldával, most mégis lássunk

egy egyszerű analitikai problémát a fentiek és az elkövetkezendők illusztrálására.

Határozzuk meg egy ismert koncentrációjú (20 mg/dm3) standard Fe

3+-tartalmát valamely

analitikai eljárással. Párhuzamos méréseink eredménye a következő: 19,4; 19,5; 20,1; 20,3; 19,8;

19,6.

Lássunk néhány megállapítást illetve felmerülő kérdést!

Mérési eredményeink kisebb-nagyobb mértékben eltérnek egymástól és ezen - hétköznapi

tapasztalataink - alapján nem is csodálkozunk.

A hat mérés számtani átlaga (19,78 mg/dm3)

A várt értéktől (20 mg/dm3) ez a számtani átlag különbözik. Valahol hibát követtünk el?

Van-e a közismert számtani átlagtól eltérő más paraméter, ami mérési eredményeinket jól

(vagy jobban) jellemezhetné?

Mi okozza az eltéréseket?

Mennyire szóródnak a mért értékek? Megengedhető-e ekkora szóródás?

Ezekre és ehhez hasonló kérdésekre keressük a választ a mérési adatok statisztikai kiértékelése

során…

- 4 -

1. Statisztikai alapfogalmak

1.1 Átlag, szórás, RSD

Az analitikai mérési eredményt leegyszerűsítve a valódi érték és egy hiba összegének

tekinthetjük, mely hiba a bevezetőben említettek szerint rendszeres és véletlenszerű lehet.

Szigorúan véve a valódi értéket (jelölésére a továbbiakban a görög μ-t használjuk) tökéletesen

megmérni nem lehet.

A középérték az első fontos statisztikai fogalom, amit szinte magától érthetőnek vettünk. Ha

mérési eredményeink rendre x1, x2, x3, … xn, akkor a mérések középértéke vagy számtani átlaga

(ahol n a mérések száma)

n

x

n

xxxxx

n

i

i

n

1321 ...

A középérték jellemzésére más statisztikai fogalmak is használhatók pl. medián.

Medián: ha az adatokat növekvő sorrendbe rendezzük, akkor a középső adat az adathalmaz

mediánja (páros számú minta-elemszám esetén a két középső átlaga).

Egy másik fontos fogalmat még nem jelöltünk be az 1. ábrán, de világosan látható, hogy mérési

adataink ingadoznak a középérték körül. Ezt az ingadozást a statisztika szórásnak nevezi. Minél

kisebb a szórás, annál megbízhatóbb a mérés eredménye. Az analitikai gyakorlatban, ahol a

mérésszám a legtöbb esetben 10-nél is kisebb, a matematikai statisztikában használt szórás (σ)

helyett az ún. korrigált tapasztalati szórást (s) használjuk

1

)(

1

)(...)()( 1

2

22

2

2

1

n

xx

n

xxxxxxs

n

i

i

n

Egy másik, az analitikában gyakran használt fogalom az RSD (Relative Standard Deviation vagy

relatív szórás), melyet többnyire százalékban adunk meg.

(%)100x

sRSD

Valódi érték

Rendszeres hiba

Mérési eredmények

A mérések sorszáma

Középérték

2 3 4 5 6 7

x x

x x

x

x x

l l l l l l l

Véletlen hiba

1

- 5 -

Mintafeladat 1.

Ellenőrző laboratóriumban egy szennyvíz pH-ját mérik. A mérési eredmények a következők: 5,8;

6,1; 5,9; 6,3; 5,7; 6,2; 6,4; 6,4, 6,0, 5,5. A mérési eredmények alapján mekkora a szennyvíz pH-

jának a.) várható értéke, b.) korrigált tapasztalati szórása, c.) relatív standard deviációja (RSD)?

Megoldás

a.) Várható érték:

x = (x1+x2+ xn)/n= 6,03

b.) Korrigált tapasztalati szórás:

3057,01

)()(

2

n

xxsSD

i

c.) Relatív standard deviáció (RSD):

%07,510003,6

3057,0

x

SDRSD

Megjegyzés: Az RSD a fenti példában elég nagy. Egy analitikai laboratóriumban igyekszünk az

RSD-t 0,5 % alá szorítani!

Mintafeladat 2.

NaOH-oldat pontos koncentrációját határozzuk meg KH-ftalátra. Bemérünk 4.8327 g KH-

ftalátot 250 cm3-es mérőlombikba. Ebből 25 cm

3-eket titrálunk. A három párhuzamos mérés

(NaOH fogyás) adatai: 21,23; 21,29; 21,19 cm3. Mennyi az NaOH- oldat pontos koncentrációja

(átlag), szórása (korrigált tapasztalati szórás) és RSD-je?

Megoldás

n=4,8327/204,2=0,023666 mol (250 cm3-ben)

Ennek négyszeres van egy literben: 0,094666 mol/dm3.

c1 (NaOH)= 25 . 0,09467/21,23= 0,1115

c2………………………………= 0,1112

c3………………………………= 0,1117

Átlag 0,1115 mol/ dm3

korr. tapasztali szórás 0,00025 mol/ dm3

RSD 0,2257 %

- 6 -

1.2 A mérési eredmény megadása Már 3-5 párhuzamos mérés esetén is érdemes a számtani átlag (várható érték) megadása mellett

a mért adatok szóródására jellemző értéket is megadni.

Ha a középértéket 3 párhuzamos mérés helyett jóval több (pl. 15) párhuzamos mérésből

számoljuk, nemcsak a valódi értéket közelítjük meg jobban, hanem a szóródás mérőszáma is

csökken. Ezért a középérték szórására a n

ss

x képletet használhatjuk.

A mérési eredményünket pedig a következőképp adhatjuk meg n

sccátlag .

A képlet némiképp módosul, ha adott (pl. 95%) valószínűségi intervallumot adunk meg a várható

érték körül. A 2. mintafeladatban a t(ν;α) szorzót táblázatból kereshetjük ki. Erről részletesebben

a Student-eloszlásnál olvashatunk majd. Ezzel a t-vel szorozzuk az s/√n értéket.

Mintafeladat 1.

Feladatunk egy 0,5 mol/dm3 névleges koncentrációjú vas-oldat ellenőrzése. A vizsgálat során a

következő eredményeket kaptuk: 0,48; 0,47; 0,51; 0,49; 0,52; 0,50 mg/dm3. Adjuk meg mérési

eredményeink alapján a minta koncentrációját szabályos formában!

Megoldás

x =0,495 mg/dm3 ; s=0,0175 mg/dm

3 A középérték szórásával megadva az eredményt:

007,0495,06

018,0495,0

n

sx mg/dm

3

Mintafeladat 2.

10 mérési eredményünk a következő:

24,46 23,93 25,79 25,17 23,82 25,39 26,54 23,85 24,19 25,50

Milyen intervallumban van a valódi érték 95%-os valószínűséggel?

Megoldás

x 24,864 s=0,946 t(ν;α)=t(9;0,05)=2,262

68,086,2410

946,0262,2864,24 x

24,18< μ < 25,54

- 7 -

1.3 Hisztogram, normális eloszlás

Nagyobb számú mérési adatot jól áttekinteni nem könnyű. Ezt a könnyebb áttekinthetőséget

segíti, ha adatainkat valahogy osztályokba soroljuk, majd ezeket az osztályokat megpróbáljuk

grafikusan ábrázolni. Ezt az ábrázolási módot nevezzük hisztogramnak. Az adatok

csoportosításával kapott minden osztály fölé egy téglalapot emelünk, melynek területe arányos

az adott osztályba sorolt adatok számával illetve relatív gyakoriságával.

Lássunk egy egyszerű mintapéldát!

Mintafeladat és megoldás

Egy vízminta magnézium-tartalmára 25 párhuzamos mérési eredményünk van. Ezek rendre a

következők: 11,22; 11,50; 11,80; 11,35; 11,60; 11,30; 11,64; 11,55; 11,15; 11,42; 11,71; 11,26,;

11,55; 11,85; 11,59; 11,42; 11,52; 11,30; 11,65; 11,46; 11,48; 11,77, 11,50 mg/dm3.

Soroljuk az eredményeket 9 osztályba, számoljuk meg, hogy egy-egy osztályba hány adat kerül

(gyakoriság). Számoljuk ki a relatív gyakoriságot illetve az összegzett (kumulatív) gyakoriságot

is!

Osztályok Gyakoriság Rel. gyakoriság

(%-ban)

Kumulált gyakoriság

(%-ban)

11,10 – 11,19 1 4 4

11,20 – 11,29 2 8 12

11,30 – 11,39 3 12 24

11,40 – 11,49 4 16 40

11,50 – 11,59 6 24 64

11,60 – 11,69 3 12 76

11,70 – 11,79 3 12 88

11,80 – 11,89 2 8 96

11,90 – 11,99 1 4 100

25 100 -

0

5

10

15

20

25

30

Osztályok

Rela

tív g

yako

riság

0

20

40

60

80

100

120

Osztályok

Ku

mu

lált

rela

tív g

yako

riság

Ha méréseink számát megnövelnénk, valamint sűrítenénk az osztályközöket, akkor a relatív

gyakoriság hisztogramjának burkológörbéje egy harang alakhoz közelítene. Ekkor a relatív

gyakoriság tart a normális eloszlás (Gauss-eloszlás) sűrűségfüggvényéhez.

- 8 -

A kumulál relatív gyakoriság – hasonló finomítás esetén – egy s-alakú görbéhez közelít, melyet

eloszlásfüggvénynek nevezünk.

Egy (folytonos) valószínűségi változót akkor nevezünk normális eloszlásúnak, ha

sűrűségfüggvénye

2

2

2

)(

2

1)(

x

exF

A függvény elég bonyolultnak tűnik, de valójában az f(x)=e-x2

függvény állandókkal megtűzdelt

változata. Sajnos az y=e-x

függvény sem középiskolás anyag, így némi magyarázatra szorul.

Johann Carl Friedrich Gauss (1777 – 1855) A normális vagy Gauss-eloszláson nem egyetlen eloszlást értünk, hanem épp a konstansok miatt

egy egész „eloszláscsaládot”. Az egyes eloszlások az x-tengely menti elhelyezkedése és

szélessége más és más, csak az alakjuk hasonló. A görbe szimmetrikus, haranghoz hasonlít,

csúcsa lekerekített, lelapuló ágai minkét oldalon a vízszintes tengelyhez közelítenek. A függvény

maximumánál van a várható érték (μ); a görbe inflexiós pontjai pedig a várható érték körül a

szórást (σ) jelölik ki.

Kitüntetett szerepe van az ún. standard normális eloszlásnak (u-eloszlás), melynél μ=0 és σ=1.

2

2

2

1)(

u

eyuF

ahol

xu

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

-6 -4 -2 0 2 4 6

A görbén a pontok által kirajzolt függvény a normális eloszlás kumulált (összegzett)

valószínűségeit mutatja: eloszlásfüggvény. A háromszögek pontsora pedig a normális eloszlás

sűrűségfüggvényét jelöli. A legnagyobb a „sűrűség” a várható érték körül, itt van a függvénynek

maximuma.

A standard normális eloszlás u - F(u) függvényértékeit táblázat segítségével tudjuk használni.

Ennek használata nélkülözhetetlen (bár nem egyszerű)!

A teljes haranggörbe alatti területet egységnyinek véve,

x határok közé esik a mért értékek kb. 2/3-a (68,2%-a)

2x határok közé esik a mért értékek 95,5%-a

3x határok közé esik a mért értékek 99,7%-a.

- 9 -

Mintafeladat 2.

Gyakorlásképpen ellenőrizzük az F(u) táblázati adatok segítségével a ± 1σ; ± 2σ; ± 3σ

szórás intervallumokhoz tartozó f(u) sűrűség függvény alatti területeket.

Megoldás

Lássuk pl. a ± 2σ-t (pontosabban ± 1.96σ) ! A 95 %-os valószínűség jelölése α= 0,05; α/2=0,025;

1- α/2= 0,975; Ezt az értéket keressük a táblázatban. Az u-ra 1.96 adódik.

Tehát korábbi állításaink igaznak bizonyulnak, ± 1.96σ alatti sűrűségfüggvény a teljes görbe

alatti terület 95%-a.

Hasonlóképp kereshetjük ki ± 1σ és ± 3σ értékekhez tartozó görbe alatti területeket is.

- 10 -

2. Normális eloszlás, u-próba

A standard normális eloszlás (u-eloszlás), melynél μ=0 és

σ=1.

2

2

2

1)(

u

eyuf

ahol

xu

Az egymintás u-próba azt ellenőrzi, hogy a mintabeli

átlag szignifikánsan eltér-e a populáció átlagától (a

populációt normális eloszlásúnak feltételezve). A kérdés,

hogy x különbség a véletlen műve-e?

A próba lépései: 1.)

xu kiszámítása 2.) α-szignifikanciaszint megválasztása (egyoldali,

kétoldali?) 3.) kritu kikeresése táblázatból

4.) krituu ?

(Ha ismerjük a mérésszámot, akkor n

-el dolgozunk!)

Konfidencia intervallum (1-α): megbízhatóság, elfogadás (pl. 0,95 vagy százalékban: 95%);

Szignifikancia szint: kockázat, α-valószínűség, elutasítás (pl. 0,05 vagy százalékban: 5%)

A fentiek kicsit részletesebben

Tételezzük fel, hogy a meghatározandó értéket nagy pontossággal (sok méréssel) meghatároztuk.

Más szavakkal, ismerjük a várható értéket gyakorlatilag elhanyagolható szórással. A mérésnek

nincs szisztematikus hibája. Ez esetben a várható értéket azonosnak tekinthetjük a valódi

értékkel, jelöljük ezt μ-vel. Szeretnénk eldönteni, hogy erre az értékre mért középérték (Várható

érték) jelentősen tér-e el a μ-től.

A kérdésre a választ akkor kaphatjuk meg, ha x különbség abszolút értékét x szórásával

hasonlítjuk össze. Ha 3)( x vagy átrendezve 3)(

x.

Ez akkor fordul elő, ha x jelentősen („szignifikánsan”) eltér μ-től, hiszen véletlen okok miatt

ekkora eltérés 1000 eset közül csak háromszor fordulna elő, így inkább valami rendszeres hibára

következtethetünk.

Ha 2)(

x, az eltérés „gyanús”. Ha véletlennek tulajdonítanánk, az esetek 5%-ban lenne

igazunk. Ha 2)(

x, akkor az eltérés inkább jelentéktelennek tekinthető, a mérési módszer

szórásával magyarázható. Ha általánosságban a számok (3, 2) helyett u-t írunk, akkor a fenti

egyenlőtlenséget átrendezve uxux egyenlőtlenséget kapjuk, aminek kapcsán

jól értelmezhető mit jelent az xsu ”megbízhatóság”. u=1 esetén 68,3; u=2 esetén 95,5 illetve

u=3 esetén 99,7% valószínűséggel esik a mérési eredmény az egyenlőtlenséggel megadott

határok közé.

Kis számú mérési eredmény esetén nem ezeket a határértékeket kell figyelembe venni!

(Lásd t-próba).

- 11 -

Mintapélda 1.

Egy 70 mg/dm3 koncentrációjú oldat mérése során 2 mg/dm

3 szórást mértek ki. Normális

eloszlást feltételezve, a mérési eredmények hány %-a esik 71 és 73 mg/dm3 közé?

Megoldás

Először megkeressük az F(u) függvény értékeit az egyes u értékeknél.

5,02

707111

xu illetve 5,1

2

707322

xu

u=0,5-nél F(u)= 0,69146 illetve u=1,5-nél F(u)= 0,93319. F(u2)-F(u1)=0,2417, azaz 24,17% a

mérési eredmények esik a megadott intervallumba.

Mintafeladat 2.

Egy alkatrész névleges mérete: 40 mm, szórása 0,03 mm. Normális eloszlást feltételezve, a

minták mekkora hányada esik 40 ±0,05 intervallumba?

Megoldás

67,103,0

4095,3911

xu 67,1

03,0

4005,4022

xu

F(u1)= 0,00475 illetve F(u2)= 0,9525; F(u2)-F(u1)=0,9058 így 90,58%-a esik az adott

intervallumba.

- 12 -

3. Student eloszlás, t-próba

Ha egy normális eloszlású sokaságból vett minta

sok elemű (n > 120), akkor a mintából számított

standard deviáció jól becsüli az elméleti szórást,

-t. Ha azonban nem ez a helyzet, a kevesebb elemű

mintából becsült s (korrigált tapasztalati szórás)

esetén szélesebb konfidencia tartományt kell

megadnunk ahhoz, hogy biztonságunk

megmaradjon. A helyes összefüggéseket ezekben

az esetekben a normális eloszlás helyett a Student

eloszlás adja meg, amelynél a megbízhatósági

tartományok szélességét megadó t-szorzók a minta

elemszámától, pontosabban a minta szabadsági

fokától (ν=n-1) függenek (Student: W. S. Gosset

matematikus álneve).

A t-próbát akkor alkalmazzuk, ha viszonylag kevés mérési adatunk van, illetve a módszer

szórását nem ismerjük (azt a mérési adatsorból határozzuk meg). A kérdés többnyire úgy merül

fül, hogy a mérési eredmények középértéke a helyes értéktől jelentősen eltér-e vagy csak a

véletlennek tulajdonítható a tapasztalt eltérés.

Az u-próbához hasonlóan járunk el, vagyis az átlag és a várható érték különbségét hasonlítjuk a

középérték szórásához.

n

s

xt

. A kiszámolt t-értéket a Student-táblázatban található tkritikus értékhez hasonlítjuk. Ha

az általunk kiszámolt t a tkrit-nél kisebb, akkor csak a véletlen okozhatta a tapasztalt eltérést,

ellenkező esetben szignifikáns az eltérés.

A Student-táblázatban az első oszlop a szabadsági fokot adja meg (ν=n-1). A megfelelő

szabadsági fok sorában kell megkeresnünk azt a tkrit-értéket, melyet a választott megbízhatósági

szinthez rendelünk (pl. 95%-os megbízhatóság; egyes táblázatok ezt 0.05 szignifikancia

szintként jelölik).

Az előbbieket kicsit tudományosabban úgy fogalmazhatjuk meg, hogy a következő

nullhipotézisre keressük a választ.

H0 : x =μ; Ezzel szemben áll az ellenhipotézis, H1 : x ≠μ

A t-próba lépései hasonlóak a korábban megismert u-próbáéval. A tkrit értékeket táblázatból

kereshetjük ki.

Figyeljük meg az alábbi ábrát! A feladatok során egyoldali vagy kétoldali szignifikancia szinttel

kell dolgoznunk! Hogy melyikkel ez a probléma megfogalmazásától függ. Az 1. mintapélda

áttanulmányozása során

- 13 -

Mintapélda 1.

Egy gyógyszer hatóanyag tartalma nem lehet kevesebb, mint 99 mg (egyoldali!)

a.) Ítéljük meg, hogy teljesül-e az előírás 95%-os megbízhatósági szinten, ha mérési adatok a

következők: 98.0 97.3 98.2 mg (tételezzük föl a mérési adatok normális eloszlását).

b) Tételezzük föl, hogy a hatóanyag tartalom előírt értéke 99 mg. Teljesül-e ez 95%-os

megbízhatósági szinten (a mérési adatok ugyanazok)?

Megoldás

a.) Student-próbát végzünk

Átlag: 97.83

Korr. tapasztalati szórás: 0.473

28.43473.0

9983.97

/

0

ns

xt

Szabadsági fok.(ν)=n-1=2 α/2 = 5%, tehát α = 10%

Konfidencia szint 90% Student táblázatból → 2.920

),( kittt

4.28 > 2.92 Nem teljesül az előírás!

b.) 28.43473.0

9983.97

/

0

ns

xt

Szabadsági fok.(ν)=n-1=2 α = 5%

Konfidencia szint 95% Student táblázatból → 4.303

),( kittt

4.28< 4.303 Teljesül az előírás!!!!

Mintapélda 2.

Véletlenszerűen kiválasztott 10 db 1 kg-os kenyeret dekagrammos pontossággal mértünk le.

Feltételezhetjük-e, hogy a véletlen okozza az eltérést, vagy az adagoló rendszer hibája?

A mérés eredménye: 98 101 97 99 101 100 98 99 99 96

A minta elméleti várható értéke: 100 (dkg).

Megoldás

A nullhipotézis: = 100.0

x = 98,8 dkg s=1,62

- 14 -

n

s

xt

33,2

10

62,1

1008,98

t

A Student-táblázat értéke ν= 9 szabadsági foknál 95 % biztonsági szinten t = 2,262.

95%-os biztonsággal állíthatjuk, hogy szignifikáns az eltérés, nem a véletlen okozza ezt, az

adagoló rosszul van beállítva.

- 15 -

4. Kétmintás t-próba, páros t-próba

Két normális eloszlás összehasonlítása az átlagaik és a szórásaik összehasonlítását jelenti.

Feltételezi, hogy mindkét adathalmaz szórásnégyzete egyenlőnek tekinthető (statisztikailag).

Akkor használjuk, ha meg szeretnénk állapítani, hogy a két minta várható értéke egyenlő-e.

21

2121

nn

nn

s

xxt

d

2

11

21

2

22

2

112

nn

snsnsd

2

ds = súlyozott átlagszórás

Kétmintás t-próba: adott két normális eloszlású minta (a minta nagyságok nem feltétlenül

egyenlők). Ezeket kívánjuk statisztikailag összehasonlítani.

Kétmintás próbával ellenőrizhetjük pl. hogy két töltőgép azonos mennyiségeket tölt-e

palackokba.

Páros t-próba: Adott két összetartozó normális eloszlású minta. A páros t-próba esetén a fenti

képelt egyszerűsödik, hiszen n1=n2. Ha például két iskola tanulóinak testsúlyát szeretnénk

összehasonlítani, akkor csak nehezen képzelhető el a tanulók párokba rendezése (nem is beszélve

a létszám különbségről). Ugyanakkor egy fogyókúra hatékonyságát célszerű ugyanazon

személyek testsúly mérésével megoldani fogyókúra előtt és után. Ez tehát páros t-próba.

A t-próbák nem túl érzékenyek a normalitásra, vagyis az eredmények nem torzulnak sokat, ha az

eloszlások kissé eltérnek a normalitástól.

A fenti képlet csak akkor alkalmazható, ha a szórások azonossága feltételezhető. Ha nem, akkor

Welch-próbát alkalmazunk.

2

2

2

1

2

1

21

n

s

n

s

xxt

Mintafeladat 1.

Két laboratóriumban mérték egy acél titán-tartalmát atomabszorpciós módszerrel. A mért adatok

a következők:

I. laboratórium II. laboratórium

0.470 % 0.529 %

0.448 % 0.490 %

0.463 % 0.489%

0.449 % 0.521%

0.482 % 0.486%

0.454 % 0.502%

0.477 %

0.409 %

a.) Határozzuk meg az egyes laboratóriumok által mért átlagos titán-tartalmat és szórásokat!

b.) Ellenőrizzük, hogy a két laboratórium által mért titántartalom-különbség a véletlen műve-e,

vagy ekkora eltérést statisztikailag elfogadhatunk 95%-os megbízhatósági szinten (a két labor

mérési sorozatának szórásnégyzeteit azonosnak tekinthetjük)!

Megoldás

a.) I. laboratórium 1x 0.4565; s1=0.0229

II. laboratórium 2x 0.503; s2=0.0182

- 16 -

b.)

0211.0268

0182.0)16(0229.0)18( 22

ds

07.486

86

0211.0

503.04565.0

21

2121

nn

nn

s

xxt

d

Táblázat alapján tkrit =(1-0.05/2; 12)=2.18.

Mivel a tkrit<tszámított, a két labor közötti eltérés nem magyarázható csupán a véletlennel!

Mintafeladat 2.

Két tartályban ugyanazon anyag oldatai vannak. Az első tartályból 5 analízist végzünk. A mért

koncentráció átlaga 56.8 g/l; a tapasztalati szórás 2.3 g/l.

A második tartályból 7 elemzést végzünk. Az elemzések átlaga 58.0 g/l; a tapasztalati szórás 1.9

g/l (normális eloszlást feltételezünk).

a) Vizsgáljuk meg 1%-os szignifikancia szinten a következő feltételezést: az első tartályban 56.8

g/l, a másodikban 59.0 g/l koncentrációjú oldat van.

b) Vizsgáljuk meg 1%-os szignifikancia szinten hogy a két tartályban azonos koncentrációjú

oldat van.

Megoldás

n x s

a.) Feltételezés 56,8 g/l 5 56,8 2,3

Feltételezés 59,0 g/l 7 58,0 1,9

A második feltételezést kell vizsgálni csak (hisz az első tartályban az átlag megegyezik a

feltételezéssel); t-próba (Student-féle t-eloszlás)

39,179,1

5859

/

0

ns

xt

Szabadsági fok.(ν)=n-1=6 1-α = 99%

Szignifikancia szint (α) = 0,01 Táblázatból → 3,707

),( kittt

1,39 < 3,707 Elfogadható a feltételezés

b) Kétmintás t-próbát végzünk

Szabadsági fok 10275221 nn

;11

21

12

nns

xx

282,46*61,329,5

275

111

2

12

2

21

2

1

21

2

nsnsnn

S

s = 2,069

991,0

7

1

5

1069,2

8,5658

t

Szignifikancia szint 01,0 Táblázatból 169,3kritt

krittt Elfogadható a feltételezés.

- 17 -

5. F-próba

Két adathalmaz szórásának (szórás négyzetének) összehasonlítására szolgál. 2

2

2

1

s

sF . A

számlálóba mindig a nagyobb értéket írjuk. F<Fkrit ? Ha igen, feltételezhető a szórások

azonossága. A szórásnégyzeteket a statisztikába gyakran varianciának nevezik.

Az Fkrit értékeket táblázatból kereshetjük ki.

Mintafeladat

Egy analitikai eljárás szórásának csökkentésére módosítást vezettek be, ezt kell elbírálni. A

következő mérési eredményeket kapták (mg/dm3)

Az eredeti eljárás mérési eredményei A módosított mérési eljárás eredményei

5.655 5.615

5.660 5.534

5.695 5.677

5.709 5.513

5.646 5.450

Sikeresnek tekinthető-e a módosítás (95 %-os megbízhatósági szinten)?

Megoldás

Mivel az újítással a szórást szerették volna csökkenteni, a szórásokat kell összehasonlítani F-

próbával.

Az s1= 0.0274 s12=0.00075

s2= 0.08898 s22=0.00792

54.1000075.0

00792.02

1

2

2 s

sF

Táblázatból: Fkrit=6.39

F>Fkrit →A módosított eljárás szórása szignifikánsan nagyobb (nem csak a véletlen műve, hogy

nagyobb a módosított eljárás szóródása), nem sikeres a módosítás!

- 18 -

6. Egyenes illesztés, kalibrációs görbe, regresszió

Az analitikai kémiában igen gyakori az egyenes illesztés illetve kalibrációs görbe szerkesztése. A

spektrofotometriás, gázkromatográfiás stb. mérések során ugyanis a koncentráció – analitikai jel

összefüggése lineáris. Mérési pontjainkra akár vonalzóval, akár számítással úgy illesztünk

(többnyire) egyenest, hogy a pontoktól minél kisebb távolságra helyezkedjen el. Matematikailag

ezt a legkisebb négyzetek módszerével oldhatjuk meg. Lényege, hogy a négyzetösszeg

(területösszeg) minimális legyen.

2

ii mxcy minimum, ahol az egyenesünk egyenlete: y= mx + c. Az egyenes

egyenletében az c a tengelymetszet, a m a meredekség.

Az egyes mérési pontok illeszkedésének szorosságára vezették be a lineáris korrelációs

együtthatót.

22yyxx

yyxxR

ii

ii

A képlet működőképességét könnyű belátni. Ha a változók együtt mozogva térnek el az

átlagoktól, akkor a számláló (azaz az átlagoktól való eltérések szorzatának összege) nagy szám

lesz. Ha viszont egymástól függetlenül mozognak, akkor kicsi és nagy szorzótényezők egyaránt

adódnak, tehát a számláló kicsi lesz. A nevező (a négyzetes eltérések szorzata) normalizáló

szerepet játszik: kiküszöböli a változók nagyságrendjéből adódó eltéréseket, a korrelációs

együtthatókat összehasonlíthatóvá teszi. A tökéletes egyenesre illeszkedésnél az R értéke 1. Egy

kalibrációs görbe esetén már 0,99-nek is nagyon örülünk.

A regresszió szó az angol regression to the mean (visszatérés az átlaghoz) kifejezésből

származik. Eredetileg Francis Galtontól származik, aki apák és fiaik testmagasságát vizsgálta.

Tapasztalata az volt, hogy magasabb apa, magasabb fiú, vagyis egy elég természetes jelenség az

öröklődésben.

Mintapélda

Kalibrációs egyenest kell meghatározni „kézi”-módszerrel.

Az egyenes egyenlete: y= mx + c

2xx

yyxxm

i

ii yc -m x

y

Tengelymetszet

x

y = mx + c

Területek

összege

Meredekség

- 19 -

Mérési pontjaink a következők:

xi yi

0,0 0,3

1,0 2,2

2,0 3,0

3,0 4,0

Megoldás

Célszerű egy táblázatot készíteni a megadott minta alapján

i xi yi xxi 2xxi yyi 2yyi yyxx ii

1 0,0 0,3 -1,5 2,25 -2,075 4,305625 3,1125

2 1,0 2,2 -0,5 0,25 -0,175 0,030625 0,0875

3 2,0 3,0 0,5 0,25 0,625 0,390625 0,3125

4 3,0 4,0 1,5 2,25 1,625 2,640625 2,4375

Σ x 1,5 y 2,375 5 7,3675 5,95

19,1

5

95,52

xx

xxyym

i

ii yc -m x =0,59 y=1,19x+0,59

Természetesen az EXCEL-program segítségével ugyanezt sokkal gyorsabban is kiszámolhatjuk.

Az adatpárok beírása után a diagramvarázslóval kirajzoltatjuk a kalibrációs görbét. Trendvonal

felvétele és regresszió (R2). Minél jobban megközelíti a regresszió az 1 értéket, annál jobban

illeszkednek mért pontjaink az egyenesre.

- 20 -

Független változó

(xi)

Függő változó

(yi)

0,0 0,3

1,0 2,2

2,0 3,0

3,0 4,0

Egyenes illesztés y = 1.19x + 0.59

R2 = 0.961

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

független változó

füg

gő

vált

ozó

Gyakran előfordul, hogy két változó mennyiség közötti kapcsolatot vizsgálunk. A kapcsolat

szorosságát célszerű egy mérőszámmal jellemezni. Sok ilyen mérőszám létezik, ezek közül a

legelterjedtebb az ún. korrelációs együttható, vagy Pearson-féle korrelációs együttható. Az

együtthatót r-rel jelöljük, és a mérések közötti lineáris kapcsolat szorosságát méri.

Jelölje a két változóra vett mintát x1,x2,….xn, és y1,y2,..,yn

Ekkor a korrelációs együttható a következők alapján számolható:

N

i

i

N

i

i

i

N

i

i

yyxx

yyxx

r

1

2

1

2

1

)()(

)()(

Értéke -1 és +1 közötti lehet.

Az EXCEL a trendvonal felvételénél az R2 számolja ki (ez persze csak 0 és +1 közötti szám

lehet)

- 21 -

Reziduálisok

Az ún. reziduálisok (maradékok) arról adnak felvilágosítást, hogy a becsült egyenes és a

ténylegesen mért pontok között milyen eltérés (összefüggés) van.

Nézzük ezt táblázatosan és grafikusan is. (A „kalapos”-y az illesztett egyenes pontja).

xi yi cmxy ii ˆ ii yy ˆ 2ˆii yy

0 0,3 0,59 -0,29 0,0841

1,0 2,2 1,78 0,42 0,0004

2,0 3,0 2,97 0,03 0,0009

3,0 4,0 4,16 -0,16 0,0256

Σ 0,8679

Reziduálisok

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 1 2 3 4 5

Megfigyelés

Mara

dék

Adatsor1

A reziduálisok diagramja azt mutatja, hogy a maradékok véletlenszerűen helyezkednek el az x-

tengely két oldalán. Ha ez nem így lenne, gyanakodhatnánk, hogy az egyenes illesztés nem jó.

Ha a maradékok ábrázolása során a pontoknak valamilyen „menete” van, az illesztési hibára

utalhat.

A reziduálisokat is elővarázsolhatjuk az EXCEL segítségével (Eszközök/Adatelemzés/Regresszió

– Ezen belül Reziduálisok /Maradékok –ki kell pipálni). MARADÉK TÁBLA

Megfigyelés Becsült

Y Maradékok

1 0.59 -0.29

2 1.78 0.42

3 2.97 0.03

4 4.16 -0.16

A reziduálisok szórását (ez a statisztikai mérőszáma annak, hogy a mérési pontjaink mennyire

térnek el az illesztett egyenestől) az alábbi képlettel számolhatjuk ki.

2

ˆ)(

2

n

yyrs

ii

- 22 -

Leolvasás a kalibrációs görbéről, hibahatárok

A kalibrációs görbét többnyire arra használjuk, hogy egy ismeretlen minta „válaszjele” alapján

megmondjuk a vizsgált komponens koncentrációját. Ám a kalibrációs görbe köré – ha korrektek

akarunk lenni) egy ún. jóslási sávot kell rajzolnunk, melyen belül a kalibrációs görbe adott

valószínűséggel (pl. 95%) elhelyezkedik. Ez persze a leolvasott koncentrációra is hatással lesz.

Az x0 az alábbi képlettel számítható intervallumban lesz

22

2

011)(0

xxm

yy

nNm

rss

i

x

N az ismeretlen minta méréseinek ismétlési száma

n a kalibráló adatsor mintaszáma

m az illesztett görbe meredeksége

Mintapélda

Egy fotometriás mérés kalibrációs görbéjének adatai a következők.

A koncentrációk mg/dm3-ben értendők.

Koncentráció 2,56 5,12 8,19 10,24 12.80

Abszorbancia 0,320 0,591 0,920 1,135 1,396

Az ismeretlen mintára 0,871-es abszorbanciát mértünk. Határozzuk meg a kalibrációs egyenest

valamint az ismeretlen minta koncentrációját 95 %-os konfidencia intervallumával.

Megoldás

xi

yi

2xxi cmxy ii ˆ ii yy ˆ 2ˆii yy

2,56 0,320 27,2693 0,2322 -0,0022 4,84.10

-6

5,12 0,591 7,0862 0,5917 -0,0007 4,9.10

-7

Koncentráció mg/dm3

az x̂ 95%-os

megbízhatósági

intervalluma

Válaszjel

- 23 -

8,19 0,920 0,1665 0,9150 0,005 2,5.10

-5

10,24 1,135 6,0418 1,1309 0,0041 1,681.10

-5

12,80 1,396 25,1803 1,4004 -0,0044 1,936.10

-5

x y Σ 2xxi Σ 2ˆii yy

7,782 0,8722 65,7434 6,65.10

-5

0047,02-5

106,65)(

-5

rs

3

2

2

/0499,07439,651053,0

8722,0871,0

5

1

1

1

1053,0

0047,00

dmmgsx

Az egyenes egyenlete alapján (y=0,1053x+0,0526) az ismeretlen abszorbanciához tartozó

koncentráció: 3/77,71053,0

0526,0871,0dmmgxism

A Student táblázatból t(α,ν) =t(0.05,4) =2,776

Az ismeretlen minta tehát 7,77 ± 0,14 mg/dm3 koncentrációjú

- 24 -

7. Validálás

A validálás annak a dokumentált bizonyítása, hogy az adott eljárás (analitikai módszer) megfelel

az előre rögzített minőségi jellemzőknek és követelményeknek.

Egy analitikai módszer validálásakor tanulmányozzuk a módszer teljesítményjellemzőit és

igazoljuk, hogy a módszer alkalmas az adott analitikai feladatra.

Minden analitikai mérés célja, hogy helyes mérési eredményt kapjunk. Egy mérési eredmény

akkor helyes, ha torzítatlanul (pontosan) a valódi értéket mérjük, megfelelő precizitással. A

validálás során a fent említett két legfontosabb teljesítményjellemző vizsgálatát még néhány

továbbival is ki kell egészíteni.

Torzítatlanság (Accuracy)

Precizitás (Precision)

- Ismételhetőség (Repeability)

- Intermediate Precision

- Reprodukálhatóság

Szelektivitás/Specifikusság

Linearitás (Linearity)

Kimutatási határ (Detection limit)

Meghatározási határ (Determination limit)

Állóképesség/Zavartűrés (Robustness/Ruggedness)

(A gyakorlatban sokszor nehézséget okoz a precizitás és pontosság fogalmak közti

különbségtétel. A pontosság (torzítatlanság) arra vonatkozik, hogy az eredményeink a megfelelő

(valódi) érték körül szóródnak. Precíznek akkor nevezünk egy módszert, ha a mérési

eredmények szórása megfelel a támasztott követelményeknek.)

Az analitikai teljesítményjellemzők vizsgálata

Meghatározásuk megfelelő referencia anyagok segítségével történhet. A referencia anyag lehet:

CRM – Certified Reference Material,

Házi referencia anyag (CRM-mel összemért).

A továbbiakban titrálások validálásával kapcsolatos példákat találunk.

Például a titrálás validálásához olyan referencia anyagot válasszunk, mely:

jól definiált összetételű és nagy tisztaságú

nagy a moláris tömege (csökken a bemérés relatív hibája)

pontosan és jól bemérhető (pl. nem higroszkópos)

jól oldható és oldata stabil

reakciója a mérőoldattal gyors és sztöchiometrikusan megy végbe.

- 25 -

Szelektivitás/specifikusság:

Szelektív az a módszer, amely a vizsgálandó anyagot az egyéb jelenlevő komponensektől

elválasztva kvantitatívan képes mérni. Specifikus az a módszer, amely kizárólag az analizálandó

anyag mérési jelét értékeli, a többi jelenlevő komponens figyelembe vétele nélkül. A

szelektivitás kérdését általában a jól kidolgozott klasszikus analitikai irodalmak alapján

értékelhetjük.

A kimutatási határ a mért alkotónak az a legkisebb mennyisége, mely az adott módszerrel

megbízhatóan megkülönböztethető a vak mintától. Ez normális eloszlást feltételezve a vak minta

szórásának háromszorosa. Gyakorlatban 12-20 vakmintát mérünk, és ebből számoljuk a szórást,

illetve annak háromszorosát.

A meghatározási határ az a legkisebb koncentráció, amit még megbízhatóan meg tudunk

határozni. Praktikusabban fogalmazva az a határkoncentráció, mely a vakminta válaszjelétől a

szórás tízszeresével nagyobb.

Legtöbb titrálás esetén a meghatározási határ inkább akadémikus kérdés. Természetesen

kimérhető, ha a vizsgálati minta mennyiségét fokozatosan csökkentjük. Gyakorlatban a fent

említett definíciótól eltérően keressük azt a legkisebb mérhető anyagmennyiséget, amit

RSD<3.0% pontosan tudunk mérni (lásd a korábbi, pontosságnál meghatározott kritériumot). A

kimutatási határértéket többek között befolyásolja az alkalmazott büretta mérete és a mérőoldat

koncentrációja is.

Linearitás

A módszer linearitása azt jelzi, hogy a vizsgált tartományban lineáris összefüggés van a mért

analitikai jel (vagy annak matematikai traszformáltja) és a minta koncentrációja (vagy a

közvetlenül bemért tömeg) között.

Titrálások esetén pl. gyógyszerkönyvek általában azt adják meg követelményként, hogy a

meghatározandó alkotóra fogyott mérőoldat mennyisége az alkalmazott büretta térfogatának

70%-a körül legyen. Itt kell figyelembe venni a rendelkezésünkre álló minta mennyiségét, az

alkalmazni kívánt büretta térfogatát, és a szükséges mérőoldat koncentrációját (ne feledkezzünk

meg a molekula egyenérték tömegéről sem!). Ezeket kell a fenti kritériumnak megfelelően

összehangolni, és így kiszámolni a titrálandó anyag mennyiségét.

Ha ez megtörtént, a kiszámított bemérést tekintsük 100%-nak, és e körül, 50-130%-os bemérés

tartományban (ami megfelel a büretta térfogat 20-100% tartományának) kell elvégezni a

linearitás vizsgálatát 7-8 pontban, pontonként minimum 2 független bemérésből. (Ez azt

jelenti, hogy ha hígításra van szükség, a párhuzamosokhoz külön bemérésre, és ezekből külön-

külön hígításra van szükség.)

Az eredmények elemzését regresszió analízissel végezzük el, követelmény, hogy a maradékok

tendencia nélkül, azaz véletlenszerűen szóródjanak a nulla vonal körül, és a korrelációs

koefficiens (R) >0.99. (Lásd lent.)

Linearitás vizsgálat esetén bármely komolyabb statisztikai analízis előtt rajzoljuk fel a

koncentráció/bemért tömeg (x-tengely) – analitikai jel (mV, fogyás) (y-tengely) diagramot.

Ebből “szemre” is jól következtethetünk a linearitásra. Matematikai módszerekkel persze

pontosabb eredményre jutunk.

Egy egyenes egyenlete az y=mx+c egyenlettel írható le, ahol az c a tengelymetszetet jelöli, a m

egyenes meredeksége.

Egy egyszerű mintapéldán és az EXCEL program használatával nézzük az egyik legegyszerűbb

megoldást. Az Excel program behívása után gépeljük be az adatsort, majd indítsuk el a

diagramvarázslót (Diagramtípus: Pont(XY)). A görbe felvétele után az egyenesre vigyük a

- 26 -

kurzort és az egér bal gombjának segítségével, vegyük föl a “trendvonalat”. (Trendvonal felvétel:

lineáris; Egyebek: Egyenlet látszik a diagramon; R-négyzet érték látszik a diagramon)

Koncentráció Analitikai

jel

(mg/L) (mV)

2.56 32.0

5.12 59.1

8.19 92.0

10.24 113.5

12.80 139.6

y = 10.535x + 5.2578

R2 = 0.9999

0.0

50.0

100.0

150.0

0.00 5.00 10.00 15.00

Koncentráció (mg/L)

An

ali

tikai

jel

A fentiek alapján az egyenes egyenlete: y= 10.535x+5.2578 illetve R2= 0.9999.

Az R2 minél jobban megközelíti az 1-et, annál jobban illeszkedik az egyenes a mérési adatorra.

Ha R2 > 0.995 a titrálási módszerünk az adott tartományban lineárisnak tekinthető. A korrelációs

illetve determinációs együtthatóról részletesebben matematikai statisztika könyvekből

tájékozódhatunk (pl. Kemény-Deák: Kísérletek tervezése és értékelése; Műszaki Könyvkiadó,

2000)

A korrelációs együttható négyzete szigorúan véve nem a linearitást méri, hanem az

adatsorra illesztett függvény illeszkedésének jóságát. Természetesen mivel az illesztett

függvény (lineáris) egyenes, jelen esetben az R2 a linearitásra utal. (Egyes irodalmak az R

2-et

regressziós együtthatónak nevezik).

A linearitás vizsgálatot még alaposabban elvégezhetjük, ha az Excel program

Eszközök/Adatelemzés/Regresszió funkcióját választjuk és azon belül vizsgáljuk az ún.

Reziduálisokat (Maradékok). Például a reziduumokat a mérések sorrendjében ábrázolva azt is

ellenőrizhetjük, hogy a mérési hibáknak nincs-e egyirányú menete. Vagy ha a reziduumok

azonos szélességű sávban ingadoznak, a szórás állandóságára következtethetünk. Mindezekről

bővebben a fent említett könyvben találhatunk részleteket.

Megfigyelés Becsült Y Maradékok

1 32.22705 -0.22705 2 59.19625 -0.09625 3 91.53822 0.461784 4 113.1346 0.365354 5 140.1038 -0.50385

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0 2 4 6

Mérésszám

Mara

dék

Nézzük a linearitás vizsgálatát „x” alapanyag potenciometriás titrálással történő hatóanyag

tartalom meghatározási módszerének validálási példáján (büretta térfogata: 10 ml).

A linearitás bizonyításához a méréseket az X alapanyagból, a módszerben megadott bemérés

(melyet 100%-nak tekintünk) 30-130%-os tartományában, 8 pontban (30, 45, 60, 75, 90, 105,

120, 130%), pontonként 2 független bemérés randomizált mérésével végezzük.

- 27 -

Sorszám

Bemért minta

mennyisége (g)

Mérőoldat

fogyása (ml)

Regresszióból

számolt fogyás

Két fogyás

különbsége

(Maradék/Reziduális

)

1 0,17500 5,055 5,039264 0,015736

2 0,14039 4,045 4,047773 -0,00277

3 0,10500 3,030 3,033937 -0,00394

4 0,31241 8,958 8,975721 -0,01772

5 0,14016 4,032 4,041184 -0,00918

6 0,24534 7,067 7,054331 0,012669

7 0,17515 5,041 5,043561 -0,00256

8 0,28457 8,180 8,178174 0,001826

9 0,07021 2,032 2,037289 -0,00529

10 0,21045 6,059 6,054819 0,004181

11 0,31524 9,051 9,056794 -0,00579

12 0,10635 3,069 3,072611 -0,00361

13 0,21009 6,047 6,044506 0,002494

14 0,07069 2,053 2,05104 0,00196

15 0,29125 8,365 8,36954 -0,00454

16 0,24510 7,064 7,047456 0,016544

A regressziós egyenes ábrázolása: A reziduálisok ábrázolása:

0,000

1,000

2,000

3,000

4,000

5,000

6,000

7,000

8,000

9,000

10,000

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

Bemérés (g)

Mérő

old

at

fog

yása (

ml)

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

Bemérés (g)

Mara

déko

k

Az egyenes paraméterei Becsült érték: Konfidencia intervallum:

(P=95%)

Meredekség: 28,6475 28,5853 – 28,7098

Tengelymetszet: 0,0259 0,0129 – 0,0390

Korrelációs koefficiens: 0,9999

Regressziós egyenes egyenlete: y= 28,6475*x+0,0259

A reziduálisok véletlenszerűen, tendencia nélkül szóródnak a regressziós „0” vonal körül. A

módszer lineáris a mérési koncentráció 30-130 %-os tartományában.

Torzítatlanság

A torzítatlanság azt fejezi ki, hogy a mérési eredmény mennyire közelíti meg a valódi értéket. A

torzítatlanság vizsgálata deríthet fényt a mérés rendszeres hibájára (mely lehet additív, lineáris,

nem lineáris). A torzítatlanságot egyes irodalmak helyességnek is nevezik.

- 28 -

Gyakorlatban érdemes a linearitás vizsgálata során nyert adatok felhasználásával ellenőrizni ezt a

paramétert. Vizsgáljuk a bemért és a mérőoldat fogyásból számított anyagmennyiség

megegyezőségét.

Követelmény:

Korrelációs koefficiens (R) > 0,99.

Tengelymetszet konfidencia intervalluma tartalmazza a 0-t (additív hiba);

Meredekség konfidencia intervalluma tartalmazza az 1-t (lineárisan arányos hiba);

Reziduálisok véletlenszerűen, egyenletesen szóródjanak a „0” körül (nem lineárisan

arányos hiba);

Lineárisan

arányos hiba

eor

eorobs

b

bb

th

th )( *100

bobs: az egyenes meredeksége (ml/g)

btheor: meredekség elméleti értéke (ml/g)

rr

theorCM

Zb *1000

Z: sztöchiometriai faktor: 1

Műszeres:

<0,3%

Vizuális:

<0,5%

Additív hiba T

obs

V

a*100

aobs: az egyenes tengelymetszete (ml)

VT: a módszer várt titrálási térfogata (ml)

Műszeres:

<0,4%

Vizuális:

<0,6%

Véletlen hiba

TV

Vsdv )(*100

ahol 2

)(

n

SddVSdv

2)( iobsobsi mbaVSdd

n: mérések száma

Vi= a mintára fogyott mérőoldat korrigált

térfogata (ml)

mi= a bemért minta (g)

Műszeres:

<0,3%

Vizuális:

<0,5%

Additív hibát okozhat potenciometriás titrálás esetében a túl gyors titrálási sebesség, és a nem

megfelelő elektród, vizuális titrálás esetében, pedig a nem megfelelő indikátor.

Abban az esetben, ha nincs lineárisan arányos hiba és additív hiba, akkor az alábbi képlettel

számoljuk ki a „Practical Relative Error”-t (Relative Accuracy):

100*)(theor

theorobsobs

b

bb

V

a

Ennek a hibának a követelményeit az alábbi táblázat tartalmazza:

Titrálás típusa Ismételhetőség

(RSD)

Sav/bázis ±0,67

Nem vizes ±0,67

Redox ±1,0

Argentometriás ±1,0

Komplexometriás ±1,33

- 29 -

A linearitásnál ismertetett adatok alapján a torzítatlanság ellenőrzése a példánkon:

Sorszám mi Vkorrig. (Vi-aobs-bobs*mi)2

1 0,17500 5,042 0,000247639

2 0,14039 4,032 7,68647E-06

3 0,10500 3,017 1,54949E-05

4 0,31241 8,945 0,000314018

5 0,14016 4,019 8,4337E-05

6 0,24534 7,054 0,000160511

7 0,17515 5,028 6,55663E-06

8 0,28457 8,167 3,33674E-06

9 0,07021 2,019 2,79713E-05

10 0,21045 6,046 1,74858E-05

11 0,31524 9,038 3,35597E-05

12 0,10635 3,056 1,30359E-05

13 0,21009 6,034 6,22358E-06

14 0,07069 2,040 3,84314E-06

15 0,29125 8,352 2,06009E-05

16 0,24510 7,051 0,000273727

A regressziós egyenes ábrázolása:

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

Bemérés (g)

Ko

rrig

ált

fo

gyás

aobs: 0,012946 Sdd: 0,001236

bobs: 28,64753 Sdv(V): 0,009396

Lineárisan arányos

hiba eor

eorobs

b

bb

th

th )( *100 0,09% <0,3%

Additív hiba T

obs

V

a*100 0,18% <0,4%

Véletlen hiba TV

Vsdv )(*100 0,13% <0,3%

A mérés torzítatlan a névleges bemérés 30-130 %-os tartományában.

Pontosság

A vizsgált módszer pontossága a mérési eredmények középérték körüli szóródására jellemző és

az eljárás véletlen hibáját jelzi. Gyakorlatban három szinten szoktuk értékelni:

Ha olyan mérési sorozatból számítjuk a szórást, melyet ugyanazon a napon, ugyanabban a

laborban, ugyanazzal a módszerrel, ugyanazon műszeren, ugyanaz az analitikus végzett,

akkor ismételhetőségről beszélünk.

A ismételhetőség megítélésére tapasztalati szórást illetve RSD-t számítunk, általában 7

független, párhuzamos mérést alkalmazunk.

sx x

n

i

( )2

1

(%)100x

sRSD

- 30 -

A különböző titrálás típusok esetén más és más az elvárás:

Titrálás típusa Ismételhetőség

(RSD)

Sav/bázis <0,33

Nem vizes <0,33

Redox <0,5

Argentometriás <0,5

Komplexometriás <0,67

Intermediate precision-ról akkor beszélünk, ha csak egy paramétert változtatunk.

analitikusok közti ismételhetőség (ugyan azon napon, ugyan abból a sorozatból,

független bemérésekből, azonos műszeren, azonos módszerrel), abban az esetben, ha az

adott vizsgálatot több analitikus végezheti;

napok közti ismételhetőség (majdnem azonos az előbb ismertetettel, de egy analitikus

végzi, különböző napokon).

Ezekben az esetekben 3-3 független párhuzamos bemérésből dolgozunk, és az eredmények

jellemzésére a csoportok közti és a csoporton belüli szórást, valamint az összes (adott

típuson belüli) mérési eredmény RSD használjuk. Ezek után variancia- analízissel

ellenőrizzük a csoportok eredményeinek azonosságát. (Általában 95%-os

konfidenciaszinten.)

Ha a minta és az analitikai módszer azonos, de az eredményeket különböző laborokban

különböző személyek kapták, akkor a szórás a reprodukálhatóságot írja le. (Ennek olyan

módszerek esetében van értelme, amit több labor is használ! Pl.: gyógyszerkönyvbe kerülés

előtt.)

Állékonyság/zavartűrés Azt fejezi ki, hogy a módszer milyen mértékben tartja meg (az előírás szerinti, de kis mértékben

változó felhasználási körülmények között is) a megbízhatóságát. Ha például különböző

laboratóriumok ugyanazt a módszert alkalmazzák, a kísérleti paraméterek kis mértékben

különbözni fognak a felhasznált eszközök és laboratóriumi eltérések miatt. Emiatt szinte

elkerülhetetlenek apró eltérések, amiknek hatása lehet a módszer teljesítményére. A kísérleti

paraméterek azonban egy laboron belül is változhatnak (hőmérséklet, oldószer stb.)

A módszer zavartűrését úgy vizsgáljuk, hogy szándékosan változtatunk a módszer

paramétereiben és vizsgáljuk azok következményeit.

Sav-bázis titrálások esetén például feltétlenül érdemes vizsgálni a levegő (CO2) befolyásának

hatását nemcsak a módszerre, hanem ha pl. NaOH mérőoldatot használunk, annak

karbonátosodására.

Validálások során a fentinél még általánosabb az elkészített oldatok stabilitásának vizsgálata

(Állékonyság), vagy a titrálási sebesség megváltoztatásának (Zavartűrés) hatása.

Az oldatstabilitást legegyszerűbben úgy ellenőrizhetjük le, hogy a randomizált sorrendben

bemért anyagmennyiséget ismert időközökkel oldjuk be, miközben ezzel párhuzamosan

elkezdjük a titrálást is. Így az első mérés lesz a nulla időpont, az utolsó pedig megadja, hogy ez

idő alatt stabil-e, vagy sem az oldat. A mi példánkon bemutatva ezt:

- 31 -

Sorszám Eltelt idő

(perc)

Mért tartalom

(%) 1 0 100,49

2 12,5 100,17

3 22,25 100,22

4 29 99,86

5 37,75 100,01

6 45,5 100,28

7 52,25 100,12

8 61 100,09

9 67,75 100,30

10 75,5 100,20

11 83,25 99,99

12 90 100,22

13 97,75 100,17

14 105,5 100,66

15 112,25 100,01

16 119 100,33

Oldatstabilitás

99,00

99,50

100,00

100,50

101,00

101,50

102,00

0 20 40 60 80 100 120 140

Idő (min)

Ta

ratl

om

(%

)

A titrálási sebesség (vagy bármely befolyásoló paraméter pl. hőmérséklet) hatására 3 különböző

sebességnél végzünk 3-3 független, párhuzamos mérést, és ezek eredményeit hasonlítjuk össze a

csoportok közti, csoporton belüli szórásokkal, valamint variancia analízissel ellenőrizzük a

csoportok eredményeinek azonosságát. (Általában 95%-os konfidenciaszinten.)

- 32 -

Mintapélda

Egy szilárd (magnetit minta) vastartalmát elemezzük AAS módszerrel. Végezzük el a módszer

validálását (linearitás R2>0,98; torzítatlanság,precizitás, reprodukálhatóság, kimutatási-;

meghatározási határ). Rendelkezésre áll: 316,0 mg/dm3 koncentrációjú vas standard oldat (CRM)

Linearitás

c (mg/L) A (mért) A (szám) A(m)-A(sz)

0.00 0.000 0.0137 -0.0137 R2>0,98

0.50 0.066 0.0689 -0.0029

1.00 0.128 0.1241 0.0039

2.32 0.280 0.2698 0.0102

3.16 0.376 0.3626 0.0134

4.23 0.490 0.4807 0.0093

5.29 0.577 0.5977 -0.0207

Torzítatlanság (új mérési sorozat)

bemérés

c (mg/L) A (mért) c (szám) Meredekség 1

0.00 0.0131 -0.005 -0.005 tengelymetszet 0

0.50 0.0687 0.498 -0.002 R2>0,99

1.00 0.1226 0.986 -0.014

2.32 0.2700 2.322 0.002

3.16 0.3578 3.117 -0.043

4.23 0.4821 4.243 0.013

5.29 0.5846 5.171 -0.119

- 33 -

Precizitás

Ismételhetőség Krit: RSD< 1%

7 független bemérés (magnetit minta)

1. analitikus 2. analitikus

Minta Mért. konc Minta

Mért. konc

1. 3.926 1. 3.91

2. 3.916 2. 3.912

3. 3.929 3. 3.945

4. 3.936 4. 3.953

5. 3.941 5. 3.921

6. 3.910 6. 3.909

7. 3.921 7. 3.927

Átl. 3.926 Átl. 3.925

Szórás 0.011 Szórás 0.018

RSD (%) 0.28 RSD (%) 0.46

F-próba F= 2.68 páros t-próba > ismételhető!

F (krit) 4.28

s(d)= 0.0149

t= 0.126 t(krit) 95%, 12 =2.179

Reprodukálhatóság (a magnetit minta!)

A labor 3.999 mg/L (7 minta átlaga)

s(A) 0.0200

RSD (%) 0.50

B labor 3.927 mg/L (7 minta átlaga)

s(B) 0.0157

RSD (%) 0.40

F-próba F= 1.62 páros t-próba > nem reprodukálható!

F (krit) 4.28

s(d)= 0.01798

t= 7.49 t(krit) 95%, 12 =2.179

Kimutatási / Meghatározási határ

7 független minta (feltárósav keverék, hígítva)

Minta Mért. konc Minta

Mért. konc c(kimut)=ct+3*s

1. -0.005 1. 0.02 0.01997 mg/L

2. 0.002 2. 0.05

3. -0.001 3. -0.01 c(meghat)=ct+10*s

4. 0.002 4. 0.02 0.0618 mg/L

5. -0.004 5. -0.04

6. 0.012 6. 0.01 c(kimut)=ct+3*s

7. 0.007 7. 0.07 0.126 mg/L

Átl (ct) 0.001857 Átl (ct) 0.017143

Szórás (s) 0.006

Szórás (s) 0.0364 c(meghat)=ct+10*s

0.381 mg/L

- 34 -

8. Mérési bizonytalanság

A mérési bizonytalanság: "a mérési eredményhez társított azon paraméter, amely a mérendő

mennyiségnek ésszerűen tulajdonítható értékek szóródását jellemzi." Figyelembe veszi az összes

– mérés során felmerülő – mérési hibaforrásokat.

Térfogatmérő eszközök (gyártói tűrések)

Mérőlombik 100 cm3 A-jelű ±0,08 cm

3

Mérőlombik 100 cm3 B-jelű ±0,16 cm

3

Mérőlombik 250 cm3 A-jelű ±0,15 cm

3

Mérőlombik 250 cm3 B-jelű ±0,3 cm

3

Pipetta 25 cm3 A-jelű ±0,03 cm

3

Pipetta 25 cm3 B-jelű ±0,06 cm

3

Büretta 50 cm3 A-jelű ±0,05 cm

3

Büretta 50 cm3 B-jelű ±0,1 cm

3

Mintapélda 1.

Mennyi egy „B”-jelű 25 cm3-es pipetta kiterjesztett mérési bizonytalansága, mellyel 5

párhuzamos mérést végeztünk (gravimetriásan)? A mért (illetve az adott hőmérsékleten a

sűrűség segítségével számolt) térfogatok a következők:

25,02 24,99 25,03 25,02 24,96 cm3.

Megoldás

x 25,00 cm3; s= 0,029 cm

3

A B-jelű pipetta tűrése (táblázatból): ± 0,06 cm3 A tűrést szórás-jellegű adattá kell konvertálni.

A tűrés egyenletes eloszlású, ebből (külön magyarázat nélkül) 3 -mal való osztással kapunk

szórást (standard bizonytalanságot), vagyis 035,03

06,0 cm

3. A két szórás együttes ún.

kombinált mérési bizonytalansága a hibaterjedés törvénye alapján összegezhető 22 ba =

045,0035,0029,0 22 cm3.

95%-os megbízhatósági szinthez k=2-es szorzó tartozik. Így 95%-osmegbízhatósági szinten a

kiterjesztett mérési bizonytalanság: 2x0,045= 0,091 cm3.

A pipettánk (100 mérésből 95 esetben) 24,91 ill. 25,09 cm3 közötti folyadék mennyiséget adagol.

Mintapélda 2.

0,1 mol/dm3-es NaOH oldattal, titrálással határozzuk meg a sósav oldatunk koncentrációját. Az

NaOH mérőoldat cp-jét 99,5% tisztaságú KH-ftaláttal faktorozzuk (Bemérünk 5,105 g KH-

ftalátot 250 cm3-es mérőlombikba, ebből 25,0 cm

3-t kipipettázva, az NaOH fogyása: 25,15 cm

3).

Az ismeretlen sósavból is 25,0 cm3-eket titrálunk meg a már ismert cp-jú NaOH-val. A fogyások

átlaga: 25, 66 cm3.

Mennyi a mérési eljárásunk kiterjesztett mérési bizonytalansága (illetve a sósav-oldat

koncentrációja)?

Megoldás

Csak azonos mértékegységű mérési bizonytalanságok összegezhetők. Itt célszerű relatív standard

bizonytalanságokra áttérni. A %-ok már összegezhetők a hibaterjedés törvénye szerint.

Táblázatosan az egyes (figyelembe veendő) mérési bizonytalanságok az alábbiak:

- 35 -

A mérési

bizonytalanság

forrása

Érték

Mérési

bizonytalanság

Relatív m.

bizonytalanság (%)

KH-ftalát tisztasága 99,5% 0,14%* 0,14 %

KH-ftalát tömege 5,105 g 0,0016 g** 0,031 %

KH-ftalát oldat

térfogata

250 cm3 0,18 cm

3*** 0,072 %

A cp-hez használt

KH-ftalát térfogata

25,0 cm3 0,042 cm

3 0,17 %

Az NaOH cp-kor

leolvasott térfogat

25,15 cm3 0,12 cm

3**** 0,48 %

Titrált HCl-oldat 25,0 cm3 0,042 cm

3 0,17 %

A HCl-oldatra fogyott

NaOH térfogata

25,66 cm3 0,12 cm

3 0,46 %

%73,046,017,048,017,0072,0031,014,0 2222222

95%-os megbízhatósági szinten k=2 >> 2x 0,87%= 1,56 %. Ez azt jelenti, hogy a 0,1 mol/dm3-

es oldat kiterjesztett mérési bizonytalansága 0,00156 mol/dm3.

A fenti adatokkal a HCl-oldat koncentrációja kiterjesztett mérési bizonytalansággal:

0,102 ±0,0015 mol/dm3

* A titer-alapanyag tisztaságának mérési bizonytalanságát a következő képlettel számoljuk:

%14,032

5,99100

32

%100

tisztaság

** A mérleg kalibráció bizonyítványa alapján szórás 0,0015 g

precizitás (0,5x utolsó digit) 0,0005 g

leolvasási pontosság(0,5x utolsó digit/ 3 ) 0,0003 g >>0,0016 g

*** B-jelű 250 cm3-es mérőlombik st. bizonytalanság 0,3/ 3 = 0,173 cm

3

jelre töltés pontosság (korábbi mérés) 0,05 cm3

**** B-jelű büretta (50 cm3) tűrése 0,1 cm

3

Szórása: 0,1/ 3 =0,058

Leolvashatóság: Két osztásköz/2. 3 =0,1/2

. 3 =0,029

Végpont meghatározás pontossága (becslés): 0,1 cm3

A komb. mérési bizonytalanság: 12,01,0029,0058,0 222

A sósav koncentráció:

102,00,2515,2525022,204

100066,250,25105,5

mol/dm

3

- 36 -

9. Kiegészítések

Bár eddig csak a normális (Gauss) eloszlással foglalkoztunk, de fontos megjegyezni, hogy

nemcsak ez az eloszlásfajta létezik, bár tény, hogy ez a leggyakoribb.

9.1.1 Egyenletes eloszlás

Képzeljük el a következőt: egy szabályos kockával dobunk. Egyformán 1/6 a gyakorisága annak,

hogy a dobás eredménye 1-2-3...illetve 6, vagyis bármely szám (1 és 6 között) egyenletesen kell

eloszlani. Folytonos változóra áttérve pl. valós számok egészre kerekítésénél ugyanez a helyzet.

Az analitikai gyakorlatban minden digitálisan kijelzett érték utolsó helyi-értéke ilyen kerekített

értéknek tekinthető, tehát az utolsó digit egyenletes eloszlásúnak tekinthető. Az egyenletes

eloszlás várható értéke (x±a tartományban): (a+a)/2; szórása:

334

4

12

2 22aaa

9.1.2 Háromszög (Simpson) eloszlás

Ha két teljesen egyforma kockát feldobunk, akkor milyen lesz a dobott számok összegének

eloszlása? A tizenegy lehetőség már nem egyforma gyakran fordul elő, a 7-es várható

leggyakrabban, míg a 2-es és a 12-es legkevésbé. Ez egy tipikus háromszög eloszlás.

Ennek az eloszlásnak a szórása (x±a tartományban): 6

a.

Mérőlombikok, büretták tűrését pl. 100 cm3±0,08 cm

3 szokás egyenletes eloszlással, de még

célszerűbb háromszög eloszlással becsülni. Vagyis szórássá alakítása 6 -al való osztással

számolható: u= 0,08/ 6 = 0,033 cm3, de nem hiba az u= 0,08/ 3 = 0,046 cm

3 számítási módszer

sem!

a) Egyenletes eloszlás b) Háromszög eloszlás Az ábrán a sötétebb sávok a ±σ tartományt jeltik

9.1.3 Exponenciális eloszlás

Ilyen típusú eloszlás véletlen hosszúságú időtartamok eloszlásaként lép fel. Pl. radioaktív

bomlás.

9.1.4 Binomiális eloszlás akkor használható, ha a vett minta eleme kétféle lehet (pénzérme

feldobása)

9.1.5 Poisson eloszlás – ritka események modellezésre használható (pl. üzemi balesetek).

A két utolsó eloszlás ún. diszkrét eloszlás.

- 37 -

9.2 Varianciaanalízis

A variancia analízis a matematikai statisztikai eljárások között kiemelkedő jelentőséggel bír.

Nemcsak egy egyszerű hipotézisvizsgálat, hanem bonyolult gyakorlati problémák (pl.

kísérlettervezés) elemzésére, értékelésére használható módszer.

A variancia analízis eredményeinek összefoglalására gyakran alkalmazzák az ún. szórásfelbontó

táblázatot, amit az angol szakkifejezés rövidítéséből ANOVA táblának szokás nevezni.

Ilyen típusú probléma lehet pl. ha egy betongyárba 4 cementgyárból vásárolnak cementet. A

cement minőségét próbakockák nyomószilárdsági adatainak összevetésével ellenőrzik.

Eldöntendő, hogy van-e különbség a beszállítók között.

A varianciaanalízisről részletesebben szakkönyvekből tájékozódhatunk.

9.3 Kiugró értékek kezelése (Dixon-teszt)

A Dixon-féle Q-teszt során a Q=köz/terjedelem mennyiséget számoljuk ki és egy táblázatból vett

Qkrit értékkel hasonlítjuk össze. Ha Q>Q krit, akkor a gyanús, kiugró adat elhagyható (terjedelem:

a legnagyobb és legkisebb elem közötti különbség, a köz a gyanús és a legközelebbi szomszédja

közötti különbség).

- 38 -

- 39 -

Példatár

- 40 -

Hisztogram, a normális eloszlás sűrűség függvénye

► 1/1. feladat

Egy oldat ismételt spektrofotometriás mérései során az alábbi abszorbancia értékeket mértük.

Mérésszám Mért érték (A) Mérésszám Mért érték (A)

1 0.3410 9 0.3430

2 0.3350 10 0.3420

3 0.3470 11 0.3560

4 0.3590 12 0.3500

5 0.3530 13 0.3630

6 0.3460 14 0.3530

7 0.3470 15 0.3480

8 0.3460

Az egyes méréseket a könnyebb áttekinthetőség érdekében besoroljuk 12 osztályba, kiszámolva

az egyes osztályokban való előfordulásuk gyakoriságát illetve relatív gyakoriságát, majd ezt

ábrázoljuk egy ún. hisztogramm segítségével.

Osztályköz Gyakoriság Rel. gyakoriság (%)

0.3300 – 0.3333

0.3333 – 0.3367

0.3367 – 0.3400

0.3400 – 0.3433

0.3433 – 0.3467

0.3467 – 0.3500

0.3500 – 0.3533

0.3533 – 0.3567

0.3567 – 0.3600

0.3600 – 0.3633

0.3633 – 0.3667

0.3667 – 0.3700

► 1/2. feladat

50 hallgató vizsgatesztjének eredménye (pontokban megadva)

63 57 63 69 53 63 79 68 51 61

72 57 71 65 67 64 51 58 64 52

58 66 63 64 65 58 64 67 57 70

69 57 65 64 86 58 66 84 70 59

76 64 71 75 79 59 67 66 65 51

Alkalmas osztályszélesség megválasztásával készítsük el az adatok gyakorisági eloszlását,

tapasztalati eloszlásfüggvényét!

- 41 -

► 1/3. feladat

Egy présgépen d=24 mm átmérőjű korongokat kell gyártani. A korongok a véletlenszerű fizikai

hatások következtében eltérőek lehetnek. Az elkészült korongok közül 35 mintát lemértünk és

23,80 és 24,20 mm közötti értékeket kaptunk. 0,08 mm-es osztályközöket képezve

csoportosítottuk az eredményeket.

Osztályköz Gyakoriság rel. gyakoriság Σ rel.gyakoriság

1 23,80-23,88 2 2/35 2/35

2 23,88-23,96 7 7/35 9/35

3 23,96-24,04 15 15/35 24/35

4 24,04-24,12 8 8/35 32/35

5 24,12-24,20 3 3/35 35/35

n=35

Ábrázoljuk az osztályközök függvényében a gyakoriságot, relatív gyakoriságot ill. a

Σ relatív gyakoriságot !

►1/4. feladat

Gyógyszergyárban drazsírozáskor a magra porlasztásos módszerrel cukorbevonatot hordanak fel.

Fontos paraméter a réteg vastagsága, mert az a biológiai hasznosítást jelentősen befolyásolja. Az

előírás 100±30 mikron. A folyamat ellenőrzésére 25 elemű mintát vizsgáltak.

Az adatok a táblázatban találhatók mikronban megadva.

74 93 116 108 97

91 78 116 96 127

99 95 92 148 121

112 99 74 100 119

84 120 108 131 99

Készítsen relatív gyakorisági hisztogramot az adatok felhasználásával!

Töltse ki a következő táblázatot!

Osztály Gyakoriság

Határ Közép Abszolút Relatív%

65 – 75

75 - 85

85 - 95

95 - 105

105 - 115

- 42 -

115 - 125

125 - 135

135 - 145

145 - 155

► 1/5. feladat

16 párhuzamos mérési adatunk van, melynek értékei az alábbi táblázatban láthatók.

Mérés-

szám

Mért érték

(mg/dm3)

Mérés-

szám

Mért érték

(mg/dm3)

1. 3.41 9. 3.46

2. 3.35 10. 3.43

3. 3.47 11. 3.42

4. 3.59 12. 3.48

5. 3.37 13. 3.56

6. 3.53 14. 3.50

7. 3.46 15. 3.63

8. 3.47 16. 3.53

Készítsünk a fenti adatokból hisztogrammot (javasolt 10-12 osztály)!

► 1/6. feladat

Gyógyszertablettázó gép 200±10 mg tömegű tablettákat készít. A folyamat ellenőrzésére 25

elemű mintát vesznek. A minta adatai mg-ban

193,6 201,5 197,3 201 199,2

203 202,6 191,8 205,5 199,6

193,5 208,1 189,3 200,3 200,7

191,2 203,8 197,3 200 198,6

195,3 202,8 203,1 196,5 196,1

Egészítse ki az alábbi mondatot!

A hisztogramon a vízszintes tengelyen az ………………………., a függőleges tengelyen a

…………………………. Ábrázoljuk. Az oszlop magassága arányos a …………………… az

osztályba tartozó adatok számával.

Készítsen gyakorisági hisztogramot az adatok felhasználásával! Töltse ki a következő

táblázatot!

Osztály Gyakoriság Kumulált gyakoriság

Határ Közép Abszolút Relatív% Abszolút Relatív%

189-191

- 43 -

► 1/7. feladat

Rajzoltassuk meg az EXCEL táblázatkezelő program segítségével a normális eloszlás

sűrűségfüggvényét -5 és +5 értéktartományban (0.1 osztásközzel).

► 1/8. feladat

Egy üvegtöltő automata minden nap 2400 üveget tölt meg (a beállított töltőtömeg: μ=524.0 g).

Korábbi mérések alapján a szórás σ=0.7 g. A minőség-ellenőrzési osztály által megadott tűrés az

524,0-tól lefelé és fölfelé egyaránt 1.4 g.

a.) Hány darab selejtes üveg várható egy napon?

b.) Mennyire kellene a tűrésmezőt bővíteni, hogy a selejtesnek minősített üvegek száma 7 alá

csökkenjen (naponta)?

► 1/9. feladat

Gyakorlásképpen ellenőrizzük az F(u) táblázati adatok segítségével a ± 1σ; ± 2σ; ± 3σ

szórás intervallumokhoz tartozó f(u) sűrűség függvény alatti területeket (Ne feledjük, az

eloszlásfüggvényt nagy F-el, a sűrűség függvényt kis f-el jelöljük).

►1/10. feladat

A normális eloszlás sűrűségfüggvénye alatti terület 90%-a milyen szimmetrikus intervallumot

jelöl ki (u= ±?)?

- 44 -

Átlag, medián, szórás, RSD, terjedelem

► 2/1. feladat

NaOH-oldat pontos koncentrációját határozzuk meg KH-ftalátra. Bemérünk 4.8327 g KH-

ftalátot 250 cm3-es mérőlombikba. Ebből 25 cm

3-eket titrálunk. A három párhuzamos mérés

(NaOH fogyás) adatai: 21,23; 21,29; 21,19 cm3. Mennyi az NaOH- oldat pontos koncentrációja

(átlag), szórása (korrigált tapasztalati szórás) és RSD-je?

► 2/2. feladat

Egy ismeretlen koncentrációjú (egyértékű) sav 25 cm3-eit az előbbi példában használt NaOH-val

titrálunk. Fogyások rendre: 18,36; 18,29; 18,41 cm3.

Mennyi a sav pontos koncentrációja (átlag), a koncentráció (átlagának!) szórása és RSD-je?

► 2/3. feladat

Ellenőrző laboratóriumban egy szennyvíz pH-ját mérik. A mérési eredmények a következők: 5,8;

6,1; 5,9; 6,3; 5,7; 6,2; 6,4; 6,4; 6,0; 5,5. A mérési eredmények alapján mekkora a szennyvíz pH-

jának (a) várható értéke, (b) korrigált tapasztalati szórása, (c) relatív standard deviációja (RSD)?

►2/4. feladat

Egy laboratóriumban fenol-tartalmat határoznak meg szennyvízből. A mért értékek: 0,2534;

0,2511; 0,2133; 0,2476; 0,2581; 0,2493 mg/l. Mennyi a fenol-tatalom várható értéke, szórása,

RSD-je?

►2/5. feladat

Számítsuk ki az átlagot, a mediánt, a szórást, az átlag szórását és a relatív szórást a következő

mintából. A minta elemei: 5, 7, 0, 3, -1, 2, -2, 4, 0

► 2/6. feladat

Egy gyárban két palacktöltő automata működését ellenőrizték. Az 1,0 dm3 és 5,0 dm

3 űrtartalmú

palackokból 10–10 elemű mintát vettek és mérték a mintaelemek tömegét. A kapott adatokat a

táblázat tartalmazza (kg/palack)

- 45 -

I. 0,95 0,95 0,96 0,95 0,94 0,96 0,95 0,96 0,94 0,94

II. 4,75 4,76 4,76 4,77 4,76 4,78 4,76 4,75 4,76 4,75

Adja meg a két adatsor statisztikai mutatóit a következő táblázatban!

Medián x SD RSD%

I.

II.

► 2/7. feladat

Készítendő 1 liter 0,2 mol/dm

3 névleges koncentrációjú mérőoldat cc. HCl-ből (37 m/m%;

sűrűsége: 1,18 g/cm3).

a.) Mennyi tömény HCl-t mérjek be?

b.) KHCO3-al határozom meg a HCl-oldat pontos koncentrációját. Az 5 párhuzamos

bemérés adatai a következők (MKHCO3= 100,12)

mKHCO3 (g) HCl fogyás (cm3)

0,4112 20,7

0,4050 20,3

0,4107 20,4

0,4092 20,3

0,4066 20,2

Mennyi a HCl-oldat pontos koncentrációja? Mennyi a korr. tapasztalati szórás és RSD?

► 2/8. feladat

Bemérek 5,5678 g vas(II) tartalmú anyagot 250 cm3-es mérőlombikba, 25 cm3-eket megtitrálok

c= 0,01911 mol/dm3-es KMnO4 mérőoldattal. A fogyások rendre: 18,00; 18,5; 18,4; 18,4; 18,1

cm3. Hány % a minta vas tartalma? Mennyi a korrigált tapasztalati szórás és RSD?

Megoldás

- 46 -

Mérési eredmények megadása

► 3/1. feladat

Feladatunk egy 0,5 mol/dm3 névleges koncentrációjú vas-oldat ellenőrzése. A vizsgálat során a

következő eredményeket kaptuk: 0,48; 0,47; 0,51; 0,49; 0,52; 0,50 mg/dm3. Adjuk meg mérési

eredményeink alapján a minta koncentrációját szabályos formában!

►3/2. feladat

Azonos mintán végeztünk méréseket. Eredményeink a következők:

106,0 108,5 109,0 112,0 109,5 110,5 108,5

Adjuk meg az eredményt 95%-os megbízhatósági szinten!

► 3/3. feladat

10 mérési eredményünk a következő:

24,46 23,93 25,79 25,17 23,82 25,39 26,54 23,85 24,19 25,50

Milyen intervallumban van a valódi érték 95%-os valószínűséggel?

► 3/4. feladat

Az iskola 4. osztályos tanulóinak magasságát kell megbecsülni 10 véletlenszerűen kiválasztott

tanuló magassága alapján. 95%-os megbízhatósági szinten milyen intervallumot adjunk meg.

► 3/5. feladat

Véralkohol mérés eredményei a következők: 0,084% 0,089% 0,079%.

95%-os megbízhatósági szinten adjuk meg a véralkohol szint átlagát!

- 47 -

Kiugró adatok kezelése, Dixon-próba

► 4/1. feladat

Egy mészkő minta CaO tartalmát vizsgálva a következő eredményeket kaptuk:

55,95 56,00 56,04 56,08 56,23 %. Az utolsó adat kiugró adatnak számít-e, vagyis

elhagyhatjuk vagy nem (90%-os megbízhatósági szinten)?

► 4/2. feladat

Egy urán izotóp tömegspektroszkópiás meghatározása során a következő nyolc intenzitás adat

született:

199,31 199,53 200,82 201,92 201,18 245,57. Az utolsó adat gyanúsnak tűnik. Elhagyható-e,

azaz kiugró értéknek számít-e 95%-os megbízhatósági szinten?

► 4/3. feladat

Fenol meghatározás HPLC-vel a következő adatokat szolgáltatta:

0,167 0,177 0,181 0,182 0,183 0,181 0,186 0,187 0,189 µg/dm3. Az első adat gyanúsnak

tűnhet. 90%-os megbízhatósági szinten elhagyhatjuk-e?

- 48 -

Normális eloszlás, u-próba

►5/1. feladat

Férfiak magasságát mérték. Nagy számú minta alapján (n>200) a μ= 174, σ= 9,6 cm. Hány %-a

lesz a férfi lakosság 180 cm fölött?

►5/2. feladat

Egy 70 mg/dm3 koncentrációjú oldat mérése során 2 mg/dm

3 szórást mértek ki. Normális

eloszlást feltételezve, a mérési eredmények hány %-a esik 71 és 73 mg/dm3 közé?

►5/3. feladat

Egy alkatrész névleges mérete: 40 mm, szórása 0,03 mm. Normális eloszlást feltételezve, a

minták mekkora hányada esik 40 ±0,05 intervallumba?

►5/4. feladat

Egy gép 0,75 cm átmérőjű korongokat készít 0,06 cm-es szórással. Hány %-os hibával dolgozik

a gép, ha 0,6 cm-nél kisebb és 0,84 cm-nél nagyobb korong hibásnak minősül?

► 5/5. feladat

Egy hajóra szerelt kotrógép egy adott időszakban 5000 kanál kavicsot emel ki. Egy kanál átlagos

töltési súlya 100 mérlegelés alapján 705 kg. Legyen a töltési súly normális eloszlású, 50 kg

szórással. Határozzuk meg a 90, 95 és 99%-os megbízhatósági szintnek megfelelő

intervallumokat a töltési súly várható értékére vonatkozólag!

►5/6. feladat

Egy vegyület hidrogén-tartalmának meghatározására végeztünk méréseket. 12 mérésből az

átlagot 3,25 %-nak kaptuk, a szórás 0,3 %. Számítsuk ki a várható értékre vonatkozó 95 %-os

megbízhatósági szintnek megfelelő intervallumot!

- 49 -

► 5/7. feladat

Egy szerves vegyület oxigéntartalmának vizsgálatához 16 mérést végeztünk, mely alapján 2,75

%-os átlagot kaptunk, a szórás: 0,28%. Számítsuk ki a várhatóértéknek 96 %-os szintnek

megfelelő konfidencia intervallumot (normális eloszlás). (Eredmény: 2,61 és 2,89)

►5/8. feladat

Egy normális eloszlás várható értéke 2,5; szórása 1,2. Hány %-a esik a mért értékeknek 1 és 3

közé?

►5/9. feladat

Egy normális eloszlású változó várható értéke 5; A 4-6 intervallumban a felvett valószínűségi

érték 0,55. Mennyi a szórás?

► 5/9a. feladat

Egy tanfolyamra 100 hallgató iratkozik be, de tapasztalat alapján 60%-os valószínűséggel

látogatják az órákat (szórás=5). Hány fős tanterem kell, ha azt szeretnék, hogy 90%-os

biztonsággal elférjenek a hallgatók?

►5/10. feladat

Egy záróvizsgán az elért pontok átlaga 72, szórása 9. A hallgatók legjobb 10 %-a kap ötöst.

Várhatóan hány pontot kell elérni a hallgatóknak, ha ötöst szeretetnének?

► 5/11. feladat

Egy normális eloszlású változó 0,1 valószínűséggel vesz föl 10,2-nél kisebb értékeket és 0,25

valószínűséggel 13,6-nél nagyobbat. Mennyi a μ és a σ?

►5/12. feladat

Egy egyetemi dolgozatban 10 kérdést tesznek föl. Elérhető pontszám: 10. Az egyetemisták

pontátalag: 6,7; szórás: 1,2.

a.) A diákok hány %-a ért el 5,5 és 6,5 közötti pontokat?

- 50 -

b.) Az alsó 10% maximális pontszáma.

► 5/13. feladat

Egy faüzemben készített deszkák hossza normális eloszlású, várható értéke 400 cm, 3 cm-es

szórással. Egy deszka selejtes, ha hossza 395 cm-nél rövidebb vagy 405 cm-nél hosszabb. a.)

Milyen selejt %-al dolgozik az üzem? b.) Hogy kellene módosítani a tűréshatárt, hogy a selejt-%

0,2 alatt legyen?

► 5/14. feladat

Egy csokoládégyár 14 dkg-os csokoládé szeleteket gyárt. Szórás: 2,0 dkg. A véletlenszerűen

kiválasztott 25 db-os minta átlaga: 14,8 dkg-nak adódott. Feltételezhető-e az eltérés

véletlenszerűsége? (u=2,0; u(kr) 95%-os szint=1,96; u>u(kr), szignifikáns az eltérés!)

► 5/15. feladat

Egy tengely rossz, ha a hossza a névlegestől 10 mm-el jobban eltér. Az ilyen tengelyeket a vevő

reklamációjára kicserélik. Milyen valószínűséggel várhatók reklamációk, ha egy nagy

mennyiségű tétel paraméterei: m= 350 mm; σ= 4 mm. A hossz normális eloszlásúnak tekinthető.

► 5/16. feladat

Adott egy gép, amely 80 mm hosszúságú huzalokat vág le. A gép „tévedése” szórása 2 mm.

Mintavételezés eredménye n = 30 adatból x 78 mm. A minta eltér a várható értéktől. A

nullhipotézis = 80 mm. Feltételezhetjük-e, hogy az eltérés nem jelentős, azaz a véletlen

okozza?

►5/17. feladat

Ásványvíz összes oldott ásványianyag-tartalmára előírt koncentrációtartomány 550±50 mg/l.

Vezetésméréssel ellenőrzik az összes ásványianyag-tartalmat. Az előírt koncentráció-

tartománynak megfelelő vezetés-intervallum 500–600 μS/cm.

Nagyszámú méréssel megállapított átlag-vezetés 543 μS/cm, a szórás 21 μS/cm.

Egészítse ki a következő mondatot és válaszoljon az alábbi kérdésekre!

a.) Az eloszlásfüggvény megadja, hogy a ξ folytonos valószínűségi változó mekkora

valószínűséggel vesz fel egy adott x-nél ………………………………….….

b.) Értelmezze a következő jelölést: N(μ, σ)

c.) Jellemezze a standard normális eloszlást!

d.) Írja fel x változó illetve x középérték standardizálásának képletét!

- 51 -

e.) Milyen eloszlással jellemezhető a standardizált valószínűségi változó, amennyiben nem

ismerjük a sokaság szórását?

f.) Határozza meg, hogy a palackok hány százalékának ásványianyag-tartalma felel meg az

előírásnak!

►5/18. feladat

500 ml-es üdítőitalos üvegeket töltünk. Korábbi mérések alapján a töltőgép szórása 1 ml.

Hány %-a lesz az üvegeknek 498 ml-nél kevesebbre töltve? µ=500 ml σ=1 ml

►5/19. feladat

Egy töltő automata 80 ml-nyi gyógyszert tölt kis üvegekbe, 2 ml-es szórással. Egy

mintavételezés eredménye 30 mintából x 78 ml. Feltételezhetjük-e (95%-os megbízhatósági

szinten), hogy az eltérés nem jelentős, azaz véletlenszerű?

- 52 -

t-próba

► 6/1. feladat

Véletlenszerűen kiválasztott 10 db 1 kg-os kenyeret dekagrammos pontossággal mértünk le.

Feltételezhetjük-e, hogy a véletlen okozza az eltérést, vagy az adagoló rendszer hibája?

A mérés eredménye: 98 101 97 99 101 100 98 99 99 96

► 6/2. feladat

Egy gyógyszer hatóanyag tartalma nem lehet kevesebb mint 99%.

a.) Ítéljük meg, hogy teljesül-e az előírás 5%-os kockázati-szinten, ha mérési adatok a

következők: 98,0 97,3 97,5 (tételezzük föl a mérési adatok normális eloszlását).

b) Tételezzük föl, hogy a hatóanyag tartalom előírt értéke pontosan 99% (se több, se kevesebb).

Teljesül-e ez 95%-os megbízhatósági szinten? (a mérési adatok ugyanazok)?

► 6/3. feladat

Egy szennyvíz fenol-tartalmát mértük. Három párhuzamos eredményünk van, melyből x 0,513

μg/dm3; s=0,05 μg/dm

3. El kell dönteni 95 %-os megbízhatósági szinten, hogy ez a mért érték

szignifikánsan eltér-e a 0,520 μg/dm3 határértéktől.

► 6/4. feladat

Egy cég 16 ml-es üvegekben árul gyógyszert. Az üvegeket automata tölti. Ha nem tölt pontosan,

akkor le kell állítani a töltő automatát. Egy ellenőrzés során a következő hat elemű mintát

kapták: 15,68 16,00 15,61 15,93 15,86 15,72.

Számoljunk 95 ill. 99%-os konfidencia intervallumot a minta alapján a populációra!

►6/5. feladat

Egy konzervtöltő automata 1000 g anyag töltésére van beállítva. Mintavétel során az alábbi

értékeket kaptuk: 985; 987, 1003, 993; 996; 991; 994; 1004; 1002; 985. Vizsgáljuk meg 95 %-os

biztonsági szinten teljesül-e a várható értékre az

m0= 1000 g előírás!

( x 994,0, s= 7,226, t=-2,626; t kr=2,267; az automata valószínű nem jól működik: t>tkr

- 53 -

► 6/6. feladat

Egy gép 0,5 mm vastagságú alátéteket gyárt. Egy féléves leállás után dönteni kell, hogy a gép

megfelelően működik-e. Ezért a beindítás után 10 alátétből álló, 0,53 mm átlagú és 0,03 mm

tapasztalati szórású mintát vettünk. Ellenőrizendő 95%-os megbízhatóságú szinten, hogy a gép

jól működik-e!

► 6/7. feladat

Egy gyár által előállított kötél szakító szilárdságát vizsgálva 6 minta átlaga 7750 N, szórása: 145

N, míg a gyártó állítása legalább 8000N. Alátámasztható-e a gyártó állítása 95%-os

megbízhatósági szinten?

Ho: μ=8000 >> a gép jól működik

H1: μ<8000 >> nem igaz a gyártó állítása

t=(7750-8000)/(145/ 6 )= 4,22; tkrit=2,015 >> nem igaz a gyártó állítása

►6/8. feladat

20 g/dm3 koncentrációjú oldatot készítettünk. Egy hónap múlva 6 ismételt mérést végeztünk

annak megállapítására, hogy megváltozott-e az oldat koncentrációja. Ha igen mennyivel?

Eredményeink: 19,6 18,9 19,5 20,1 19,3 19,4.

►6/9. feladat

Egy gyárban egy gépnek 500 gr töltőanyagot kell a konzervekbe juttatnia minden töltéskor. A

töltőanyag egyenetlenségéből adódóan a gép néha kicsit többet, néha kicsit kevesebbet tölt, mint

500 gr. Arra nagyunk kíváncsiak, hogy a gép átlagos "teljesítménye" 500 gr-nak mondható-e.

Kiveszünk 10 konzervet a futószalagról és megmérjük mindben a töltőanyag súlyát. Az

eredmények rendre: 483, 502, 498, 496, 502, 483, 494, 491, 505, 486.

- 54 -

►6/10. feladat

Egy referencia anyagkoncentrációjának mérésével ellenőrizzük analitikai mérőrendszerünk

pontosságát. A referencia anyag koncentrációja cref=0,2000 mg/dm3. A mért eredmények:

Mért koncentráció (mg/dm3)

1. 0,1967

2. 0,2012

3. 0,1950

4. 0,2018

5. 0,1938

6. 0,1944

a./ Koncentráció átlag b./ Korr. tapasztalati szórás c./ RSD d./ középérték szórása e./

Elfogadható-e 95%-os megbízhatósági szinten (szignifikancia szint=kockázati szint 5%), hogy

az eltérések véletlenszerűek, vagyis a készülékünk jól mér?

►6/11. feladat

Egy kén-meghatározási eljárás ellenőrzése során 0,123% kéntartalmú referencia mintára a

következő elemzési eredményeket kaptuk: 0,112%; 0,118%; 0,115%, 0,119%. Állapítsuk meg

van-e rendszeres hiba 95 illetve 99% megbízhatósági szinten!

►6/12. feladat

0,0200 mol/dm3 koncentrációjú KMnO4-oldat koncentrációját oxálsav titer-alapanyag

segítségével ellenőrzik. Az öt párhuzamos mérés eredménye:

0,0197 0,0197 0,0198 0,0197 0,00196

a./ Milyen statisztikai próbát alkalmaz? Miért?

b./ Állapítsa meg az eredmények segítségével, hogy megváltozott-e a KMnO4-oldat

koncentrációja! A következtetést 95%-os biztonsággal fogalmazza meg!

►6/13. feladat

Egy adagolóautomata 1200 g minta töltésére van beállítva. 16 elemű mintát vettek, melynek

eredménye a következő:

1193 1198 1203 1191 1195 1196 1199 1191

1201 1196 1193 1198 1204 1196 1198 1200

Van-e szignifikáns eltérés 95%-os megbízhatósági szinten az előírt tömegértéktől?

- 55 -

Kétmintás t-próba, páros t-próba

► 7/1. feladat

Két laboratóriumban mérték egy acél titán-tartalmát atomabszorpciós módszerrel. A mért adatok

a következők:

I. laboratórium II. laboratórium

0.470 % 0.529 %

0.448 % 0.490 %

0.463 % 0.489%

0.449 % 0.521%

0.482 % 0.486%

0.454 % 0.502%

0.477 %

0.409 %

a.) Határozzuk meg az egyes laboratóriumok által mért átlagos titán-tartalmat és szórásokat!

b.) Ellenőrizzük, hogy a két laboratórium által mért titántartalom-különbség a véletlen műve-e,

vagy ekkora eltérést statisztikailag elfogadhatunk 95%-os megbízhatósági szinten (a két labor

mérési sorozatának varianciáját azonosnak tekinthetjük)!

►7/2. feladat

Két tartályban ugyanazon anyag oldatai vannak. Az első tartályból 5 analízist végzünk. A mért

koncentráció átlaga 56.8 g/l; a tapasztalati szórás 2.3 g/l.

A második tartályból 7 elemzést végzünk. Az elemzések átlaga 58.0 g/l; a tapasztalati szórás 1.9

g/l (normális eloszlást feltételezünk).

a) Vizsgáljuk meg 1%-os szignifikancia szinten a következő feltételezést: az első tartályban 56.8

g/l, a másodikban 59.0 g/l koncentrációjú oldat van.

b) Vizsgáljuk meg 1%-os szignifikancia szinten hogy a két tartályban azonos koncentrációjú

oldat van

►7/3. feladat

Két laboratóriumban vizsgálták 8 minta Na-tartalmát és a következőket kapták (mg/dm3). A

mérési eredmények a következők:

Minta 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

1. labor 31.5 32.0 31.6 32.2 32.4 31.4 31.8 32.0

2. labor 31.5 32.2 31.4 32.5 32.9 31.6 32.0 32.4

Van-e 95%-os megbízhatósági szinten jelentős különbség a két laboratórium elemzési

eredményei között?

- 56 -

►7/4. feladat

Egy bűnügyi nyomozás során mintát vettek a gyanúsított ruháján található festékből és a

bűnjelnek számító autó festékanyagából is. A ruházaton talált festék Ti-tartalma 4,0 ill. 4,6 %

volt. Az autófesték Ti-tartalma: 4,5, 5,3; 5,5; 5,0; 4,9 %.

Feltételezhető-e 5 %-os kockázati szinten (azaz 95 %-os megbízhatósági szinten) a festéknyom

alapján a gyanúsított bűnössége (a két festékminta azonossága)?

►7/5. feladat

Ugyanazon módszerrel elemeztek 8 mintát két eltérő módszerrel. Az eredmények:

1. módszer 15 20 16 22 24 14 18 20

2. módszer 15 22 14 25 29 16 20 24

Megvizsgálandó 5%-os kockázati szinten, hogy különböznek-e a két módszerrel kapott

eredmények?

►7/6. feladat

Két borminta azonosságáról illetve különbözőségét próbáljuk meg eldönteni alkoholtartalmuk

alapján (95%-os megbízhatósági szinten).

1. minta n1=6 1x 12,61 % s1= 0,06

2. minta n2=4 2x 12,53 % s2= 0,08

►7/7. feladat

Petrikesek és Irinyisek IQ-ját hasonlítjuk össze. 16 petrikes diák IQ-átlaga 107, szórása 10;

14 irinyis diák IQ-átlaga 112, szórása 8. Van-e lényeges eltérés (95%)?

►7/8. feladat

Egy vegyipari szakközépiskolában vegyész és környezetvédő szakon folyik képzés. Az elmúlt 5

évben a következő továbbtanulási arányok alakultak ki (%-ban)

1. év 2. év 3. év 4. év 5. év

Vegyész 16,5 12,5 18,3 6,2 28,3

Környezetvédő 8,6 15,8 21,2 20,8 18,7

Van-e a két szak között különbség továbbtanulás szempontjából 95%-os megbízhatósági

szinten?

- 57 -

8. F-próba

► 8/1. feladat

Egy analitikai eljárás szórásának csökkentésére módosítást vezettek be, ezt kell elbírálni. A

következő mérési eredményeket kapták (mg/dm3)

Az eredeti eljárás mérési eredményei A módosított mérési eljárás eredményei

5.655 5.615

5.660 5.534

5.695 5.677

5.709 5.513

5.646 5.450

Sikeresnek tekinthető-e a módosítás (95 %-os megbízhatósági szinten)?

► 8/2. feladat

Egy analitikai módszer validálásakor a módszer reprodukálhatóságát kell bizonyítani. Töltse ki a

táblázatot és döntse el, hogy reprodukálató-e a módszer (95 %-os megbízhatósági szinten)! A

vizsgálat körülményei: azonos időpont, azonos eszköz, azonos minta, különböző személy.

Mintaszám Mért koncentráció (1) Mért koncentráció

(2)

22,8 22,9

23,8 24,1

24,0 23,2

24,6 22,8

24,2 22,1

Átlag

Korr. tapasztalati szórás

RSD

F-próba/ F krit

t-próba/ t krit

Végső következtetés

► 8/3. feladat

Egy konzervgyár két próbaüzemében egy-egy töltőgépet helyeztek üzembe. A gépekről

véletlenszerűen kiválasztott 6-6 doboz töltősúlyát (gramm) vizsgáltuk.

1. üzem 300 301 303 288 294 296

2. üzem 305 317 308 300 314 316

A két töltőgép közötti különbség véletlenszerű-e (95 %-os megbízhatósági szinten)?

- 58 -

► 8/4. feladat

Két mérési módszer hasonlítunk össze úgy, hogy standard oldatból mérjük a (vizsgált)

komponens koncentrációját. Az eredmények a következők:

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

1. módszer 1,02 1,09 1,07 1,06 1,06 1,10 1,08

2. módszer 1,02 1,12 1,15 1,04 1,05 1,18 1,06 1,09 1,16

95%-os megbízhatósági szinten nagyobbnak tekinthető-e a második módszer véletlen hibája,

mint az elsőé? (Normális eloszlást tételezünk fel).

- 59 -

Egyenes illesztés, kalibrációs görbe

► 9/1. feladat

Kalibrációs egyenest kell meghatározni „kézi”-módszerrel.

Az egyenes egyenlete: y= mx+c

2xx

yyxxm

i

ii yc -m x

Mérési pontjaink a következők:

xi yi

0,0 0,3

1,0 2,2

2,0 3,0

2,0 4,0

►9/2. feladat

Kalibrációs egyenest kell meghatároznunk. Mérési adatsorunk a következő

xi yi

1,0 2,1

2,0 3,9

3,0 6,0

►9/3. feladat

Egy réz-konstantán hőelem mérési adatai a következők:

10-20-30-40-50 °C; a hozzá tartozó mV-értékek rendre: 0,195; 0,790; 1,196; 1,612, 2,036.

Illesszünk az adatsorra egy egyenest és adjuk meg az egyenes egyenletét y=mx+c alakban.

►9/4. feladat

Egy termálkút fúrása során a különböző mélységből vett vízminták hőmérsékletét mérték. Az

adatok a következők: 900 m / 57 °C; 1000 m / 61 °C; 1100 m / 67 °C;

Lineáris összefüggést feltételezve hány fokos víz várható 1200 m mélység elérésekor?

Határozzuk meg a reziduálisok szórását valamint az 1200 m mélységre kiszámolt

vízhőmérséklet 95%-os megbízhatósági szintjét (pl. 82 ± 8 °C)

- 60 -

►9/5. feladat

Egy vízminta szeléntartalmát határozzuk meg. A kalibrációs görbe adatai a következők.

Koncentráció (mg/dm3)

0 20 40 80 120 160

-0,0011 17,6 30,1 61,4 91,4 121,3

0,00044 16,6 30,0 61,9 92,5 119,2

-0,0015 17,1 29,9 62,2 92,5 119,4

- Határozzuk meg a kalibrációs egyenes paramétereit (y=a+bx) és készítsük a kalibrációs görbét

- Határozzuk meg a reziduálisokat és annak is készítsük el a görbéjét.

- Határozzuk meg a reziduálisok szórását (s(r))

- Határozzuk meg a meredekség és a tengelymetszet megbízhatósági intervallumát (95%-s)

- Mennyi egy ismeretlen minta (xo) szeléntartalma a kalibrációs görbe alapján, ha a mért

analitika jel (yo) értéke 120

- Határozzuk meg az ismeretlen minta megbízhatósági (jóslási) intervallumát!

►9/6. feladat

Fotometriás vas-meghatározáshoz készítünk kalibrációs görbét. Az ismert vastartalmú oldatok

vizsgálata során az alábbi eredményeket kaptuk:

xi (%) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

yi (A) 0,09 0,14 0,19 0,24 0,31 0,37 0,40 0,47 0,55 0,63

- Lineáris függvénykapcsolatot feltételezve készítsük a kalibrációs (regressziós) egyenest!

- Határozzuk meg a reziduálisok szórását (sr)!

- Mekkora a vastartalom (95%-os megbízhatósági szinten, ha az ismeretlen minta abszorbanciája

0,44 ?

►9/7. feladat

Fotometriás vas-meghatározáshoz készítünk kalibrációs görbét. Az ismert vastartalmú oldatok

vizsgálata során az alábbi eredményeket kaptuk:

xi (%) 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9

yi (A) 0,09 0,19 0,31 0,40 0,55

- Lineáris függvénykapcsolatot feltételezve a kalibrációs egyenes y=0,565x+0,0255 !

- Határozzuk meg a reziduálisok szórását (sr)!

- Mekkora a vastartalom (95%-os megbízhatósági szinten, ha az ismeretlen minta abszorbanciája

0,44 ?

- 61 -

►9/8. feladat

A táblázat egy fémszál átlagterhelésnél mért megnyúlásait tartalmazza.

x (kg) 12 14 16 18 20 22

y (m) 0,7516 0,7628 0,7728 0,7836 0,7956 0,8065

A két változó között lineáris regressziót feltételezve számítsuk ki a korrelációs együtthatót és a

regressziós egyenest.

►9/9. feladat

Egy bányából a gyárba érkező nyersanyag két hasznos alkotórészt tartalmaz (A és B ásványt). A

tapasztalt szerint, ha A ásvány koncentrációja nagyobb, a B ásvány mennyisége is nagyobb. Tíz

különböző időpontban és a bánya különféle helyeiről vett nyersanyagminták elemzési

eredményei a következők:

A ásv. m/m% 67 54 72 64 39 22 58 43 46 34

B ásv. m/m% 24 15 23 19 16 11 20 16 17 13

Határozzuk meg a regressziós egyenes egyenletét, a korrelációs együtthatót illetve adjunk

becslést egy 30 m/m %-os A ásványi tartalom esetén a B ásványi tartalomra.

►9/10. feladat

Készítendő EXCEL-ben az alábbi adatok alapján kalibrációs egyenes táblázatosan kiszámolva a

tengelymetszet (a) és a meredekség (b) (mint az órán), illetve a Diagram varázsló segítségével

(görbe és trendvonal felvétel). Ugyanezen a lapon ábrázoljuk a reziduálisokat is.

x(i) 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 (mg/L)

y(i) 12,6 18,4 22,1 26,9 31,0 36,1 41,1 (mV)

Az egész egy db A4-es méretben készüljön, cím-készítő neve stb. Ügyeljen a jó elrendezésre, a

kalibrációs görbe megformázására.

►9/11. feladat

Egy konduktometriás titrálási görbét kell hasonló módon elkészíteni és meghatározni a két

egyenes egyenletét, annak metszéspontját (egyenértékpont).

Fogyás 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0

fajl. vezetés 3,21 2,90 2,61 2,29 1,92 1,60 1,82 2,02 2,22 2,45 2,66

Ez is egy A4-es méretű munkalapon készüljön el, minden fontos adat feltüntetésével, esztétikus

kivitelben és jól áttekinthető elrendezésben.

- 62 -

Validálás

► 10/1. feladat

Egy készítmény kalcium-tartalmának meghatározásához megfelelő analitikai módszert kívánnak

választani. A 10,0% kalcium-tartalmú standard vizsgálatát két módszerrel határozták meg.

A vizsgálat eredményei:

Gravimetriás módszer 10,1% 10,0% 9,9% 10,10% 9,9%

Komplexometriás módszer 9,8% 9,7% 9,7% 9,8% 9,5%

Jellemezze a módszereket! (torzítatlanság), az előírt megbízhatósági szint: 90%.

Válaszoljon a következő kérdésekre!

Mikor torzítatlan a mérés?

a) Milyen próbát alkalmaz a torzítatlanság meghatározásához? Miért?

b) Mit fejez ki a szignifikanciaszint?

c) Fogalmazza meg a torzítatlanság vizsgálatánál a hipotéziseket (nullhipotézis, ellenhipotézis)

d) Számolja ki a két módszernél a szükséges próbastatisztikát!

e) Adja meg a szignifikanciaszintet!

f) Határozza meg az elfogadási és elutasítási tartományt!

g) Döntsön a hipotézisekre vonatkozóan (melyik módszer torzítatlan)!

► 10/2. feladat

Határozza meg az ismétlőképességet a következő adatok alapján! Töltse ki a táblázat üres részeit

és döntsön, hogy megfelel-e, ha a követelmény RSD ≤ 2 %

Koncentráció

[mg/dm3]

Mérési eredmények [mg/dm3] átlag szórás RSD

1. 2. 3. 4. 5. [mg/dm3] [mg/dm

3] %

0,500 0,4894 0,5122 0,5094 0,5060 0,5040

0,800 0,7910 0,7976 0,8157 0,7878 0,7969

1,100 1,0986 1,103 1,1248 1,0993 1,1064

►10/3. feladat

Határozzuk meg a kimutatási és a meghatározási határt! A kalibrációs görbe függvénye:

A = -0,0104·c2 + 0,2207·c, a vakpróba szórása 0,0007.

- 63 -

► 10/4. feladat

Egy mérés érzékenysége S = 0,185/(mg/dm3), a vakpróba szórása 0,0009. Hány mg/dm

3 a

meghatározási határ? (Megoldás: 0,049 mg/dm3)

►10/5. feladat

Egy fluorid-ionszelektív elektród alsó kimutatási határát szeretnénk meghatározni. A mérési

adatok a táblázatban találhatók. Rajzoljuk be illetve számoljuk ki a cL értéket!

pF 7 6 5 4 3 2 1

mV 68,3 67,1 56,5 19 -35,7 -93,2 -161,6

►10/6. feladat

Becsüljük meg az alábbi kromatogram alapján a klorid-ion

kimutatási határát (detection limit). A jel/zaj viszonyt

tekintsük az általánosan elfogadott 3:1-nek. Adjuk meg a

kimutatási határt ppm és ng-ban is!

► 10/8. feladat

Határozzuk meg a mérési tartományt a következő mérési adatok alapján!

Rajzoljon szórásgörbét a koncentráció függvényében (célszerű a logaritmikus lépték)!

Válassza ki a megfelelő tartományt, ha az elvárás max. 3 % szórás!

konc. RSD % konc. RSD % konc. RSD %

0,003 nem ért. 0,300 1,80 2,000 2,0

0,010 29 0,500 1,77 3,000 3,5

0,030 9 0,800 1,35 5,000 6

0,050 5 1,100 0,98 7,000 9

0,100 3,0 1,500 1,20 10,000 14

- 64 -

► 10/9. feladat

Egy talajminta két, egyenként 1,5 g-os részletét vizsgáltuk (visszanyerés (recovery)

szempontjából). Az egyikből készített 100 cm3 talajkivonatban 0,8 mg/ℓ vastartalmat mértünk. A

másik részlethez hozzáadtunk 0,5 cm3 0,2 mg/cm

3 vastartalmú oldatot. A talajkivonatot abból is

100 cm3-re töltöttük fel. Ebben az oldatban 1,7 mg/ dm

3 vastartalmat mértünk. Számítsa ki a talaj

vastartalmát (ppm = mg/kg) és a visszanyerési tényezőt! R = 0,9 vas 59,3 mg/kg

►10/10. feladat

Egy talajminta két, egyenként 1 g-os részletét vizsgáltuk. Az egyikből készített 100 cm3

talajkivonatban 1 mg/dm3 vastartalmat mértünk. A másik részlethez hozzáadtunk 0,4 cm

3

0,2 mg/cm3 vastartalmú oldatot. A talajkivonatot abból is 100 cm

3-re töltöttük fel. Ebben az

oldatban 1,7 mg/ dm3 vastartalmat mértünk. Számítsa ki a visszanyerési tényezőt!

(Megoldás: R = 0,875, vas 114,3 mg/kg)

►10/11. feladat

Határozzuk meg a mérési tartományt a következő

kalibrációs görbe alapján!

A felső határ az az érték legyen, ahol az érzékenység a

kezdetinek a felére csökken! (5,3 mg/L)

A = -0,0104 c2 + 0,2207 c

Mérési tartomány vizsgálata az érzékenység alapján

A = -0,0104c2 + 0,2207c

R2 = 0,9994

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 2 4 6 8 10

c [mg/L]

A

- 65 -

Mérési bizonytalanság Térfogatmérő eszközök (gyártói tűrések)

Mérőlombik 100 cm3 A-jelű ±0,08 cm

3

Mérőlombik 100 cm3 B-jelű ±0,16 cm

3

Mérőlombik 250 cm3 A-jelű ±0,15 cm

3

Mérőlombik 250 cm3 B-jelű ±0,3 cm

3

Pipetta 25 cm3 A-jelű ±0,03 cm

3

Pipetta 25 cm3 B-jelű ±0,06 cm

3

Büretta 50 cm3 A-jelű ±0,05 cm

3

Büretta 50 cm3 B-jelű ±0,1 cm

3

► 11/1. feladat

Mennyi egy „B”-jelű 25 cm3-es pipetta kiterjesztett mérési bizonytalansága, mellyel 5

párhuzamos mérést végeztünk (gravimetriásan)? A mért (illetve az adott hőmérsékleten a

sűrűség segítségével számolt) térfogatok a következők:

25,02 24,99 25,03 25,02 24,96 cm3.

► 11/2. feladat

0,1 mol/dm3-es NaOH oldattal, titrálással határozzuk meg a sósav oldatunk koncentrációját. Az

NaOH mérőoldat cp-jét 99,5% tisztaságú KH-ftaláttal faktorozzuk (Bemérünk 5,105 g KH-

ftalátot 250 cm3-es mérőlombikba, ebből 25,0 cm

3-t kipipettázva, az NaOH fogyása: 25,15 cm

3).

Az ismeretlen sósavból is 25,0 cm3-eket titrálunk meg a már ismert cp-jú NaOH-val. A fogyások

átlaga: 25, 66 cm3.

Mennyi a mérési eljárásunk kiterjesztett mérési bizonytalansága (illetve a sósav-oldat

koncentrációja)?

► 11/3. feladat

Készítendő 100 cm3 alkoholos törzsoldat kb. 1 g-nyi hatóanyag analitikai pontosságú

bemérésével. A hatóanyag tisztasága min. 99 %. A 100 cm3-es mérőlombik „A”-jelű.

A labor hőmérséklete 20 °C ± 4 °C. Az oldószernek használt etanol köbös hőtágulási

együtthatója: 10,5x10-4

ml/°C.

A mérőlombik jelere-töltési szórása (korábban mért adatok alapján): 0,025 cm3.

A tömegmérésnél a bemért tömeg: 1,0180 g; A mérleg kalibrációs jegyzőkönyve alapján a

kiterjesztett mérési bizonytalanság: 0,52 mg (k=2); a mérleg ismételhetősége (1 g-os tömeg

mérésre): 1,2x10-4

g.

- 66 -

Táblázatok

Standard normális eloszlás F(u) u 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09

0.0 0.5000 0.5040 0.5080 0.5120 0.5160 0.5199 0.5239 0.5279 0.5319 0.5359

0.1 0.5398 0.5438 0.5478 0.5517 0.5557 0.5596 0.5636 0.5675 0.5714 0.5753

0.2 0.5793 0.5832 0.5871 0.5910 0.5948 0.5987 0.6026 0.6064 0.6103 0.6141

0.3 0.6179 0.6217 0.6255 0.6293 0.6331 0.6368 0.6406 0.6443 0.6480 0.6517

0.4 0.6554 0.6591 0.6628 0.6664 0.6700 0.6736 0.6772 0.6808 0.6844 0.6879

0.5 0.6915 0.6950 0.6985 0.7019 0.7054 0.7088 0.7123 0.7157 0.7190 0.7224

0.6 0.7257 0.7291 0.7324 0.7357 0.7389 0.7422 0.7454 0.7486 0.7517 0.7549

0.7 0.7580 0.7611 0.7642 0.7673 0.7704 0.7734 0.7764 0.7794 0.7823 0.7852

0.8 0.7881 0.7910 0.7939 0.7967 0.7995 0.8023 0.8051 0.8078 0.8106 0.8133

0.9 0.8159 0.8186 0.8212 0.8238 0.8264 0.8289 0.8315 0.8340 0.8365 0.8389

1.0 0.8413 0.8438 0.8461 0.8485 0.8508 0.8531 0.8554 0.8577 0.8599 0.8621

1.1 0.8643 0.8665 0.8686 0.8708 0.8729 0.8749 0.8770 0.8790 0.8810 0.8830

1.2 0.8849 0.8869 0.8888 0.8907 0.8925 0.8944 0.8962 0.8980 0.8997 0.9015

1.3 0.9032 0.9049 0.9066 0.9082 0.9099 0.9115 0.9131 0.9147 0.9162 0.9177

1.4 0.9192 0.9207 0.9222 0.9236 0.9251 0.9265 0.9279 0.9292 0.9306 0.9319

1.5 0.9332 0.9345 0.9357 0.9370 0.9382 0.9394 0.9406 0.9418 0.9429 0.9441

1.6 0.9452 0.9463 0.9474 0.9484 0.9495 0.9505 0.9515 0.9525 0.9535 0.9545

1.7 0.9554 0.9564 0.9573 0.9582 0.9591 0.9599 0.9608 0.9616 0.9625 0.9633

1.8 0.9641 0.9649 0.9656 0.9664 0.9671 0.9678 0.9686 0.9693 0.9699 0.9706

1.9 0.9713 0.9719 0.9726 0.9732 0.9738 0.9744 0.9750 0.9756 0.9761 0.9767

2.0 0.9772 0.9778 0.9783 0.9788 0.9793 0.9798 0.9803 0.9808 0.9812 0.9817

2.1 0.9821 0.9826 0.9830 0.9834 0.9838 0.9842 0.9846 0.9850 0.9854 0.9857

2.2 0.9861 0.9864 0.9868 0.9871 0.9875 0.9878 0.9881 0.9884 0.9887 0.9890

2.3 0.9893 0.9896 0.9898 0.9901 0.9904 0.9906 0.9909 0.9911 0.9913 0.9916

2.4 0.9918 0.9920 0.9922 0.9925 0.9927 0.9929 0.9931 0.9932 0.9934 0.9936

2.5 0.9938 0.9940 0.9941 0.9943 0.9945 0.9946 0.9948 0.9949 0.9951 0.9952

2.6 0.9953 0.9955 0.9956 0.9957 0.9959 0.9960 0.9961 0.9962 0.9963 0.9964

2.7 0.9965 0.9966 0.9967 0.9968 0.9969 0.9970 0.9971 0.9972 0.9973 0.9974

2.8 0.9974 0.9975 0.9976 0.9977 0.9977 0.9978 0.9979 0.9979 0.9980 0.9981

2.9 0.9981 0.9982 0.9982 0.9983 0.9984 0.9984 0.9985 0.9985 0.9986 0.9986

3.0 0.9987 0.9987 0.9987 0.9988 0.9988 0.9989 0.9989 0.9989 0.9990 0.9990

3.1 0.9990 0.9991 0.9991 0.9991 0.9992 0.9992 0.9992 0.9992 0.9993 0.9993

3.2 0.9993 0.9993 0.9994 0.9994 0.9994 0.9994 0.9994 0.9995 0.9995 0.9995

3.3 0.9995 0.9995 0.9995 0.9996 0.9996 0.9996 0.9996 0.9996 0.9996 0.9997

3.4 0.9997 0.9997 0.9997 0.9997 0.9997 0.9997 0.9997 0.9997 0.9997 0.9998

- 67 -

A Student-féle t-eloszlás kritikus

értékei

0,200 0,100 0,050 0,025 0,010 0,005 0,001

1 3,078 6,314 12,706 25,452 63,656 127,321 636,578

2 1,886 2,920 4,303 6,205 9,925 14,089 31,600

3 1,638 2,353 3,182 4,177 5,841 7,453 12,924

4 1,533 2,132 2,776 3,495 4,604 5,598 8,610

5 1,476 2,015 2,571 3,163 4,032 4,773 6,869

6 1,440 1,943 2,447 2,969 3,707 4,317 5,959

7 1,415 1,895 2,365 2,841 3,499 4,029 5,408

8 1,397 1,860 2,306 2,752 3,355 3,833 5,041

9 1,383 1,833 2,262 2,685 3,250 3,690 4,781

10 1,372 1,812 2,228 2,634 3,169 3,581 4,587

11 1,363 1,796 2,201 2,593 3,106 3,497 4,437

12 1,356 1,782 2,179 2,560 3,055 3,428 4,318

13 1,350 1,771 2,160 2,533 3,012 3,372 4,221

14 1,345 1,761 2,145 2,510 2,977 3,326 4,140

15 1,341 1,753 2,131 2,490 2,947 3,286 4,073

16 1,337 1,746 2,120 2,473 2,921 3,252 4,015

17 1,333 1,740 2,110 2,458 2,898 3,222 3,965

18 1,330 1,734 2,101 2,445 2,878 3,197 3,922

19 1,328 1,729 2,093 2,433 2,861 3,174 3,883

20 1,325 1,725 2,086 2,423 2,845 3,153 3,850

21 1,323 1,721 2,080 2,414 2,831 3,135 3,819

22 1,321 1,717 2,074 2,405 2,819 3,119 3,792

23 1,319 1,714 2,069 2,398 2,807 3,104 3,768

24 1,318 1,711 2,064 2,391 2,797 3,091 3,745

25 1,316 1,708 2,060 2,385 2,787 3,078 3,725

26 1,315 1,706 2,056 2,379 2,779 3,067 3,707

27 1,314 1,703 2,052 2,373 2,771 3,057 3,689

28 1,313 1,701 2,048 2,368 2,763 3,047 3,674

- 68 -

F-eloszlás kritikus értékei (α = 0,05 egyoldali szinten)

nevező ν2

számláló

ν1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

1 161.45 18.51 10.13 7.71 6.61 5.99 5.59 5.32 5.12 4.96 4.84 4.75 4.67 4.60 4.54

2 199.50 19.00 9.55 6.94 5.79 5.14 4.74 4.46 4.26 4.10 3.98 3.89 3.81 3.74 3.68

3 215.71 19.16 9.28 6.59 5.41 4.76 4.35 4.07 3.86 3.71 3.59 3.49 3.41 3.34 3.29

4 224.58 19.25 9.12 6.39 5.19 4.53 4.12 3.84 3.63 3.48 3.36 3.26 3.18 3.11 3.06

5 230.16 19.30 9.01 6.26 5.05 4.39 3.97 3.69 3.48 3.33 3.20 3.11 3.03 2.96 2.90

6 233.99 19.33 8.94 6.16 4.95 4.28 3.87 3.58 3.37 3.22 3.09 3.00 2.92 2.85 2.79

7 236.77 19.35 8.89 6.09 4.88 4.21 3.79 3.50 3.29 3.14 3.01 2.91 2.83 2.76 2.71

8 238.88 19.37 8.85 6.04 4.82 4.15 3.73 3.44 3.23 3.07 2.95 2.85 2.77 2.70 2.64

9 240.54 19.38 8.81 6.00 4.77 4.10 3.68 3.39 3.18 3.02 2.90 2.80 2.71 2.65 2.59

10 241.88 19.40 8.79 5.96 4.74 4.06 3.64 3.35 3.14 2.98 2.85 2.75 2.67 2.60 2.54

11 242.98 19.40 8.76 5.94 4.70 4.03 3.60 3.31 3.10 2.94 2.82 2.72 2.63 2.57 2.51

12 243.90 19.41 8.74 5.91 4.68 4.00 3.57 3.28 3.07 2.91 2.79 2.69 2.60 2.53 2.48

13 244.69 19.42 8.73 5.89 4.66 3.98 3.55 3.26 3.05 2.89 2.76 2.66 2.58 2.51 2.45

Dixon próba kritikus értékei (Q krit) Grubb-teszt kritikus értékei (Zkrit)

Dixon próba Grubb-teszt

n 90 % 95 % 90 % 95 %

3 0,941 0,970 1,15 1,15

4 0,765 0,829 1,42 1,46

5 0,642 0,710 1,60 1,67

6 0,560 0,625 1,73 1,82

7 0,507 0,568 1,83 1,94

8 0,468 0,526 1,91 2,03

9 0,437 0,493 1,98 2,11

10 0,412 0,466 2,03 2,18