Vodík

Vodík

Vodík

Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DTVýroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.

Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teplotyC + H2O = CO + H2 (vodní plyn)Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformovánímCH4 = C + 2 H2 (t)CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)Methanol - katalytickým krakovánímCH3OH = CO + 2 H2 (t)

Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2

reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodouCaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2

Vlastnosti:Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se slučuje až za zvýšené teploty.3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)2 Na + H2 = NaH (t,p)Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kovMoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)Hydrogenuje nenasycené uhlovodíkyR-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)

Vodík

Způsob vazby

Přijetí elektronu – hydridový anion H- Nízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a elektronegativit)

Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+ nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnostiExistence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována solvatační energií. Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba např. HeH+

- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)

Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb

Vodík

Způsob vazby

Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin. 1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým

polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěžís původní vazbou. V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)

2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky 3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy (bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-

Vodík

Vlastnosti H2

- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových hydridů- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)

Vazba v H2

- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol- možnost aktivace disociace vodíku:1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů 2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO3. Radikálová disociace

- rce. s O2 H = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech

Vodík

Vodíkový kation

Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el. páru (interakce ion-dipól) – solvataceVodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+

Uvolněná energie Hohydrat. –1172 kJ/mol -

doplňuje energii spotřebovanou při vzniku protonuHydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší částečný náboj (+0.37) než v molekule vody (+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu H3O+(H2O)n

Struktura molekuly H3O+(H2O)20

Vodík

Hydridy a hydridové komplexy

Hydridový ion H- , iontové hydridy Povaha vazby dělí hydridy:

l. iontové2. kovalentní (molekulové)

3. polymerní4. Kovové

5. Hydridy přechodného typu

Vodík – nízká el. afinita → tendence tvořit záporný ion je nižší než u X-

Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinkykationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter hydridů )vysoká vodivost, při ellýze se vodík vylučuje na anodě Chemické vlastnostiRozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen), LiH lze rozpustit bez rozkladumají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami obsahující kyselý vodíkový atomjako jsou voda a alkoholy:

Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky

V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:

Vodík


Hydridové komplexy

Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovůNepřechodné prvkynejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)tetraedrické uspořádáníjejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů

Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga Hydrolýza iontů XH4

-

1. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.

XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad xsoli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)

Stabilita – závisí na povaze kationtuNaBH4 je iontový x většina dalších BH4

-, AlH4-, GaH4

- mají kovalentní charakter Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4

- a vytvářet kovalentnější hydridy

Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchuPoužití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)

Vodík


Hydridové komplexy

Přechodné prvkyPříprava: působením BH4

- na halogeno-komplexy TM.

Obecná charakteristika a) Vodík se chová jako ligand H-

b) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují výjimky jako ReH9

2-, Co(CO)4H c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu

kyselinyd) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H

NMR spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1

Vodík


Hydridy kovalentní (molekulové)

Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.Vazby v kovalentních hydridech V periodách zleva doprava →roste iontově-kovalentní resonance- vazby mají stále silnější charakterVe skupinách - rostou kovalentní poloměry příslušných atomů - postupné prodlužování vazeb a pokles energie Standardní slučovací entalpie (energie vazby) - informují o možnosti přípravy hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny doleva a ve skupinách shora dolů, stávají stále méně příznivé)

Vodík

Hydridy polymerní- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E, - Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl


Hydridy kovové- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů, - většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni - vodivost- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t Hydridy přechodného typu- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu - většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75

Dihydrogenové komplexy- molekula H2 je vázána jako - ligand

Vodík

Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEKKrystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů, molekul ve struktuře této látkyobsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus – uzavřený). Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím. Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba

-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.

Vodík

Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEKKlatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity, kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a katalytických reakcí)Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)

Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších teplot

Vlastní hydráty - forma klecových struktur (kyslíky molekul vody tvořící vrcholy a hrany jsou tvořeny vodíkovými vazbami).

Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å. (Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)

Lithium, sodík, draslík, rubidium a cesium

Alkalické kovy, IA skupina

Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron vevalenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů

Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+. - nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší. - nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C (rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H, X, O, S) - ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+) = 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby


- Hodnota II a III ionizační energie – netvoří jiné kationy- Kationy M+1 – schopnost vytvářet koordinační sloučeniny (H2O, NH3 apod.)

- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů slabě endotermní - 2Na(s) = Na+ Na- H = 0.8 eV- energie se získává vázáním kationů do komplexů - struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v oktaedrických mezerách


Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie molekuly H2

Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu). Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů (rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu

V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)

Pokles vazebných energií


Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý podíl kovalence.

Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačnímienergiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)

Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů. Na+ + e- = Na (katoda)Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)


Reakce alkalických kovů - označit za redukce. S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridyH2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 H-

Redukují elementární nekovy a přeměňují je na anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem) - sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy

Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy přechodných kovů Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují z oxidačního stavu 0 na -I

Reakce alkalických kovů

Se sloučeninami, které mají v molekule "kyselý" vodíkový atom, reagují tak, že z nich vytěsňují vodík.


Roztoky v NH3 (l)

Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny). Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem – zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů M-

M+ + 2S- M- + 2S

Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce aromatických kruhů na monoolefiny)Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý

Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2

Solvatace kationtů – prokázána v [Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+ je tetraedricky uspořádaný, vazby Na-N silné jako Zn-N v [Zn(NH3)4]2+



Redukce násobných vazeb v organických sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v přítomnosti vody redukci sodíkem na alkoholReakce s kyslíkem: Li – Li2O (stopy Li2O2)Na – Na2O2

K, Rb, Cs – MO2

Oxidy: Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M

Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředkyPříprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2

K,Rb,Cs – e- → M+(solv.) O2 + 2e- → O2

2- (solv.)



Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O, sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k peroxidickému aniontu.

Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce. K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O2

2- se rozštěpí na oxid Li2O.

elektrostatické odpuzování

II. krok

K,Rb, CsNa

Li

III. krok


Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s)) x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích solvatován.Srovnání Li s alkalickými kovy:1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2). 2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu 3. Rce s O2

4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10

= 4 mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l) 5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+ stabilizuje mřížku Li2O. 6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x ClO4

- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu a solvatace kationtů.

Lithium


LithiumVýskyt v příroděPříměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2, spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7% Výroba:Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4 (250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-. Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná). V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu

Lithiová baterieLi – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl). Organické soli lithia – farmaceutický průmysl, součást uklidňujících léků tlumících afekt. LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemiiLi2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech

http://cs.wikipedia.org/wiki/Soubor:NASA_Lithium_Ion_Polymer_Battery.jpg


Lithium

Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li. C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl

V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4 s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických vazeb.


Koordinační sloučeniny

- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu- [18-crown-6], [15-crown-5]

- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký


Koordinační sloučeniny

Příprava:

- komplexy : velmi stálé - mají rozdílné konstanty stability

- Využití: přenos iontu přes buněčnou membránu

Obou vlastností využívají ionofory Transportní komplexy, které prochází skrz buněčnou membránu a zprostředkovávajíselektivní přenos Na+, K+ na základě různých log K


Interakce s - systémy







Documents

Vodík