Vodivé a polovodivé polymery

Ostravská univerzita v Ostravě, 2008, Pavlíček David

Něco málo z historie 1862 – H. Letheby, anodická oxidace anilinu v

kyselině sírové → částečně vodivý materiál, polyanilin cca 1970 – objev (SN)x, anorganický výbušný polymer,

supravodivý při extrémně nízkých teplotách, Tc = 0,26 K

K. Bechgaard a D. Jerome, objev organických látek supravodivých za vyšších teplot, Tc = 10 K, soli anorganických donorů a organických akceptorů, rozsáhlé cyklické konjugované elektronové systémy

1974 – 1975 – H. Shirakawa, A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid, syntéza a dopování polyacetylenu, nárůst vodivosti o 9 řádů

Od 1980 studovány další polymery – vodivost menší, dostačující pro praktická využití, stabilnější než polyacetylen

Objev vodivých polymerů

1974 – H. Shirakawa – nová metoda výroby polyacetylenu pomocí Ziegler - Natta katalyzátoru. Polymerizace provedena na povrchu koncentrovaného roztoku katalytického systému v inertním roztoku.

Přidávání Ti(OBu)4 a následně Et3Al k malému množství toluenu v inertní atmosféře. Roztok byl 45 min při 20°C a následně ochlazen na -78°C. Do evakuované reakční nádoby zaváděn acetylen, reakce na katalytickém filmu na stěnách nádoby za okamžitého vzniku polyacetylenu. Reakce řízena evakuací nezreagovaného acetylenu.

Vznik měděně zbarveného filmu cis-polyacetylenu

Možnost tvorby stříbrně zbarveného trans-polyacetylenu při reakci v n-hexadekanu při 150°C

Vodivost cis 10–8 - 10–7 S.m–1,

trans 10–3 - 10–2 S.m–1

1975 - Heeger a MacDiarmid se připojili k Shirakawovi

Modifikace polyacetylenu působením jodu – modifikovaný trans polyacetylen – 3000 S.m-1

Dotovaný cis-polyacetylen AsF5 nárůst vodivosti o 1011.

Nobelova cena za chemii 2000

Hideki Shirakawa Narozen 1936, Tokyo. Profesor

chemie v institutu materiálových věd Tsukubské univerzity, Japonsko.

Alan J. Heeger Narozen 1936, Sioux City, Iowa.

Profesor fyziky a ředitel institutu polymerů a organických pevných látek na Kalifornské univerzitě, Santa Barbara, USA.

Alan G. MacDiarmid Narozen 1927, Masterton, Nový

Zéland, zemřel 2007. Profesor chemie na Pennsylvánské univerzitě, Filadelfia.

Klíčová vlastnost vodivých polymerů Přítomnost konjugovaných dvojných vazeb

podél hlavního řetězce polymeru p-orbitaly atomů uhlíku umožňují v ideálním

případě delokalizaci π-elektronů Do materiálu vneseny nosiče náboje ve

formě elektronů nebo děr.

Elektrická vodivost

Měrná vodivost - převrácená hodnota měrného odporu σ = ρ–1, jednotky S.m-1

Vodivost – převrácená hodnota odporu, jednotka Siemens, S = Ω–1, - odpor R = ρ l / A (l - délka vzorku, A - plocha

příčného průřezu vzorku).

Vodivost polymerů

Srovnatelná s polovodiči

Závislost vodivosti na teplotě

Kovové materiály - roste se snižující se teplotou (některé přechod na supravodiče pod určitou kritickou teplotou)

Polovodivé materiály a izolanty klesá.

Druhy dopování polymerů

Oxidačně redukční procesy 1. Chemické dopování

oxidační (p-dopování) - reakce polymeru s oxidačními činidly, I2, Br2

[CH]n + 3x/2 I2 → [CH]nx+ + x I3

- redukční (n-dopování) - reakce polymeru s redukčními

činidly, alkalické kovy [CH]n + x Na → [CH]n

x- + x Na+

Druhy dopování polymerů

2. Elektrochemické dopování Pracovní elektroda v elektrolytu, ve kterém je polymer

nerozpustný. Rozdíl elektrického potenciálu mezi pracovní a referentní elektrodou způsobí vstup náboje a odpovídajícího iontu do molekuly polymeru ve formě přidání elektronu (n-dotování) nebo odebrání elektronu (p-dotování).

Úkol dopujících látek

Úkolem dopujících látek je buď odebrat nebo přidat elektrony k polymeru. Např. jod bude odebírat elektrony za tvorby I3

-. Při odebírání elektronů vznikají díry

odpovědné za vodivost jako u polovodičů.

Vedení elektrického proudu

Kovy - pohyb elektronů, které nejsou pevně vázány na žádný atom (elektronový oblak)

Polovodiče - elektrický proud tvořen přesunem nadbytku elektronů nebo děr

Vedení el. proudu v polymerech Pásová teorie

zpola zaplněný valenční pás tvořen spojitým delokalizovaným -elektronovým systémem

mezera mezi valenčním a vodivostním pásem (pás zakázaných energií) je 1,5 eV – typická pro polovodiče

přeměna na vodič dopováním elektronového donoru nebo akceptoru

Vliv dopování

Tvorba aniontu a radikálu = polaron, vytváří nové lokalizované elektronové stavy mezi vodivostním a valenčním pásem.

Další oxidací volný radikál z polaronu odstraněn za tvorby bipolaronu

Dopování polyacetylenu

Odlišný mechanismus Kationty volné podél řetězce, tvorba dvou stavů s

identickou energii = solitony, (mohou být neutrální)

Vznik nového lokalizovaného stavu ve středu pásu zakázaných energií.

Při vysoké úrovni dotování solitony navzájem interagují za vzniku solitonového energetického pásu.

Druhá generace vodivých polymerů Elektroluminiscenční polymery 1990 - poprvé objevena elektroluminiscence

konjugovaných polymerů Poly(p-fenylen vinylen) (PPV)

Elektroluminiscenční polymery Emitují světlo při průchodu el. proudu V současnosti nejpoužívanější - poly(9,9´-

dioktylfluoren)

Elektroluminiscenční polymery Modifikací substituentů možné nastavit

elektrické vlastnosti zakázaného pásu energie

Světlo emitující diody (LED)

Další použití vodivých polymerů Polyanilin – el. vodič, elektromagnetické stínění

elektronických obvodů, inhibitor koroze Polythiofen - deriváty používané pro tranzistory řízené polem Polyethylendioxythiofen (PEDOT) dotovaný

polystyrensulfonovou kyselinou (PSS) - antistatická vrstva na fotografických filmech

Vodivý polymerskenovací elektronový mikroskop

Vlákna z polyanilinu