1

Propiedad o cantidad molar parcial

Se aplica a cualquier propiedad extensiva (V, U, H, S, G, etc.)

En un sistema abierto, las propiedades extensivas (X) dependen de T, P y del número de moles de los componentes del sistema (ni).

X = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...)

Cantidad o Propiedad molar parcial Xi

n

XX

ii

ij nnTP ,,

Mezclas simples. Propiedades de las disoluciones

Volumen molar parcial

1 mol de agua agua DV= 18 cm3 DV= 14 cm3 etanol

n

VV

i nin jTP

i

,,

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

2

Energía de Gibbs molar parcial

En un sistema cerrado, y siendo w’ = 0

dPdTdGP

G

T

G

TP

n

G

i nin jTP

i

,,

Potencial químico

En un sistema abierto

j

ii

TPTP

nn

G

P

G

T

GddPdTdG

i nin jn jn j1

,,,,

Energía libre de Gibbs molar parcial

n

G

i nin jTP

i

,,

Potencial químico • Propiedad intensiva

• Indica la espontaneidad

de un proceso a P y T

constantes.

f i

espontaneidad (P y T constantes)

D 0

Physical Chemistry, Atkins , De Paula.

Novena Edición.

3

G=H-TS

A=U-TS

H=U+PV

j

iii ndVdPSdTdG

1

j

iii ndPdVSdTdA

1

j

iii ndPdVTdSdU

1

j

iii ndVdPTdSdH

1

Ecuaciones de Gibbs

n

H

n

U

n

A

n

G

i nin ji nin j

i nin ji nin j SPVSTVTP

i

,,,,,,,,

Propiedades termodinámicas de mezclas

*

222

*

111 D nnGmezcla

SSnSSnSmezcla*222

*111 D

HnHnHHnHHnH mezcla 2211*222

*111 DDD

VVnVVnV mezcla*222

*111 D

4

Equilibrio líquido-vapor.

)()( glii

P

Ploio

iiRTgg

iln)()()(

P

P

i

iii

RTll*

*ln)()(

Si el líquido está puro P

Pl o

io

iiRTgg

i

*

ln)()()(*

Ideales

Infinitamente diluidas: 1-10 mM

gases (O2, N2) e iones. Disoluciones

Reales: 0,1-10 M

PA = PA* . xA

PB = PB* . xB

P P

PB*

PA*

xB = 0 xB = 1

xA = 1 xA = 0

Ley de Raoult

* Pi = xi Pi

PT=PA* + xB(PB*-PA*)

Disoluciones ideales

• Las interacciones moleculares soluto-solvente son de igual magnitud a las solvente-solvente y las soluto-soluto

• Todos sus componentes (soluto y solvente) cumplen la Ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones .

5

P

P

i

iii

RTll*

*ln)()(

Según la ley de Raoult

Pi = xi Pi*

xiiiRTll ln)()(

*

Cálculo de para soluto y solvente de

disoluciones ideales

Physical Chemistry, Atkins , De Paula.

Novena Edición.

Propiedades termodinámicas de las disoluciones ideales

TTT

GHm

P

m

2

D

D

DmH=0

Vm

TP

Gm

D

D DmV=0

DmG = nART ln xA+nB RT ln xB DmG < 0

DmS = - nAR ln xA- nB R ln xB Sm

PT

Gm

D

D

DmS > 0

6

Regla de las fases

2 PCFP y T

F= varianza Es el número de propiedades intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el número de fases en equilibrio

Diagrama P-composición para disoluciones ideales

PT=PA* + xB(PB*-PA*)

PyPxP TAAAA *

Physical Chemistry, Atkins , De Paula.

Novena Edición.

xz

zy

n

n

AA

AA

v

l

XB = 0 XB = 1

PB*

m = KH

PB Ley de Henry Soluto

Pi = xi Pi*

Ley de Raoult

Pi = xi Ki H

Solvente

Interpretación molecular

El disolvente se comporta como un líquido

puro ligeramente modificado y el soluto

tiene un comportamiento muy distinto al de

su estado puro.

Disolución diluida ideal

Physical Chemistry, Atkins ,

De Paula.. Novena Edición.

7

Ley de Henry Soluto

Pi = xi Ki H

Pi = xi Pi*

Ley de Raoult Solvente

Soluciones reales a bajas concentraciones

Physical Chemistry, Atkins , De Paula.

Novena Edición.

Disolución diluída ideal

A = A* + RT ln xA

SOLUTO SOLVENTE

B = Bo + RT ln xB

KxPHiii

P

Kx

i

Hii

iiRTll

*

*ln)()(

PxP iii*

8

Disoluciones reales

Las propiedades termodinámicas de las soluciones reales se

expresan en términos de funciones de exceso.

SE = Dm S - Dm Sideal

GE = Dm G - Dm Gideal HE = Dm H

VE = Dm V

Soluciones regulares HE 0 SE =0

En una solución regular los dos tipos de moléculas se distribuyen

al azar (como en las soluciones ideales) pero las energías de

interacción entre las moléculas son distintas.

Las desviaciones de cero de las funciones de exceso son un índice

del grado de no idealidad de las disoluciones.

Si DmG > 0 ocurre separación espontánea y los líquidos

pueden ser inmiscibles.

También pueden ser parcialmente miscibles (miscibles en

cierto intervalo de composición).

Las funciones molares de exceso dependen de la composición.

Mezcla benceno/ciclohexano

endotérmica Mezcla tetracloro eteno/ciclopentano

9

Cálculo de para el disolvente de disoluciones reales

A = A* + RT ln aA Para una disolución real

xAAARTll ln)()(

*

En una disolución ideal y en una diluída ideal el

disolvente cumple con la ley de Raoult

P

P

A

AAA

RTll*

*ln)()( Para disoluciones reales

o ideales

xP

Pa AA

A

AA

* 1 si 1 xAA

Cálculo de para el soluto de disoluciones reales

B = Bo + RT ln aB Para una disolución real

En una disolución diluída ideal el soluto cumple

con la ley de Henry

P

P

A

AAA

RTll*

*ln)()( Para disoluciones reales

o ideales

xK

Pa BBH

B

BB 0 si 1 xBB

B = Bo + RT ln xB P

Kx

B

HBB

BBRTll

*

*ln)()(

10

Se emplea para el disolvente.

Estado estándar I (Ley de Raoult)

Corresponde al líquido puro a

la T fijada.

Como la actividad se define por su relación con el

potencial químico siempre que se use el término actividad

se debe indicar el estado estándar.

IMPORTANTE

Estado estándar II (Ley de Henry)

Se emplea para el soluto. Estado hipotético en que el soluto a la T

y P de la disolución se comporta como

en una disolución diluída ideal a x=1 ó

mo= 1 mol/kg ó co= 1 M.

Desviaciones de la idealidad

DmV>0 ; DmH>0

Positivas

AA xa 1A

Pv > que para la disolución ideal

DmV0 ; DmH0

Negativas

AA xa 1A

Pv que para la disolución ideal

11

Aplicación de la Ley de Henry a solubilidad de gases

Temperature (ºC)

5 10 15 20 25 30 35 40

[O2] (

M)

150

200

250

300

350

400

Variación de solubilidad de

gases con la temperatura

La solubilidad de un gas es directamente proporcional a su

presión parcial.

x = KH P Útil para estudiar solubilidad de gases en

lípidos y en estudios ecológicos

Physical Chemistry, Atkins , De Paula.

Novena Edición.

Temperatura de ebullición- composición

Physical Chemistry, Atkins , De Paula.. Novena Edición.

12

Ecuación de Gibbs-Duhem

Ai

Ai

ddn

n

Usos de la ecuación

(determinación de propiedades molares parciales,

determinación de coeficientes de actividad de

solutos no volátiles,etc)

AiAi

dd xx lnln A P y T constantes

Líquidos parcialmente miscibles

Diagramas

Tb-composición

Physical Chemistry, Atkins ,

De Paula.. Novena Edición.

13

Líquidos inmiscibles

PPPxPxPPP BABBAABAT****

Mw

Mw

P

P

n

n

AB

BA

B

A

B

A *

*

Aplicaciones

Determinación de peso molecular Destilación por arrastre de vapor

Ley de distribución de Nernst

aa i

o

iii

o

iiRTlRTl

ln)(ln)(

a

a

i

iK

Solución diluída c

c

i

iK

K= constante de distribución o de reparto

VVK

VKW

n

n W

21

1

VVK

VKWW

n

n W

21

11

Aplicaciones

Determinación de Keq de reacciones

Extracción de solutos

14

Determinación de coeficiente de actividad de

un soluto y solvente volátil.

aA= A xA ai = i xi

Se puede determinar por medición de presión de vapor

Si cumple con la ley de Raoult

xP

Pa AA

A

AA

*

xP

P

AA

AA *

Si cumple con la ley de Henry

xK

Pa BBH

B

BB

xK

P

BHB

BB

Actividad y coeficientes de actividad para

disoluciones de electrolitos

La existencia de un ión implica la existencia de un contraión.

El potencial químico de una sal en solución, totalmente

disociada, está dado por la suma de los potenciales químicos de

los dos iones:

AxBy x Az+ + y Bz-

BzAzB yAx

yx

aaa BzBzAz

AzB yAxB yAxyRTyxRTxRT

ooo lnlnln

15

aaa BzBzAz

AzB yAxB yAxyRTyxRTxRT

ooo lnlnln

(a±) : Actividad iónica media

aaayx

BzAzB yAx Si = x + y

aaay

Bz

x

Az

1

m

ma o

Az

AzAz

m

ma o

Bz

BzBz

y

Bz

x

Az

1 Ambos iones tienen la misma

responsabilidad sobre la no idealidad

1.-Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones.

2.-Las desviaciones respecto del comportamiento ideal que se

observan se atribuyen a las interacciones electrostáticas de largo

alcance entre los iones.

Teoría de Debye- Hückel (1923)

Postulados

3.- La solución es eléctricamente neutra

pero cerca de cada ión hay un exceso de

iones de carga opuesta. Esta nube esférica se

denomina atmósfera iónica. Physical Chemistry, Atkins , De

Paula.. Novena Edición.

4. El potencial químico del ión central disminuye por las

interacciones electrostáticas con su nube.

lnln RTaRT idealo

16

Fuerza Iónica

c

cz o

iiI 2

2

1

De este modelo resulta que a concentraciones muy bajas el

coeficiente de actividad se puede calcular a partir de la

Ley límite de Debye-Hückel.

se cumple para I < 0.01

IA zz log

Physical Chemistry, Atkins , De Paula..

Novena Edición.

\/—

\/—

Las medidas de los muestran que 1 para disoluciones

diluídas en el límite m 0 debido a que la interacción neta entre el

ión y su nube es atractiva.

Ley de Debye-Hückel extendida CIIB

IzzA

1

log

Se usa para I de hasta 10-1 m

Physical Chemistry, Atkins , De Paula..

Novena Edición.

17

BIBLIOGRAFÍA

-QUÍMICA FÍSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Médica

Panamericana (2008)

-Atkins’ PHYSICAL CHEMISTRY, P. Atkins, J. de Paula. Ninth

Edition. Oxford University Press (2.010)

- FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson (2004)

- FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA (2005)

-QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson Educación

S.A. (2006)

- FISICOQUÍMICA, Raymond Chang.Mc Graw Hill Interamericana.

(2008)