Vorlesung: Criegee-HS Mi. & Fr. 9.45 - 11.15 Uhr

Teil A: Thermodynamik PD Dr. Patrick Weis

Teil B: Kinetik Prof. Dr. Marcus Elstner

Physikalische Chemie I

Übungen: HS I & II Di. 17.30 - 19:00 Uhr

Übungsleiter Teil A: Dipl. Chem. Rebecca Kelting

Dr. Katerina Mattheis

Tutorien: Seminarraum 411, Geb. 30.44 (PC-Turm, 4.OG)

Di. 11:30 -12:30 Uhr Martin Grüßer Mi. 8:30 - 9:30 Uhr Michael LorenzMi. 11:30 -12:30 Uhr Rainhard MachatschekDo. 9:45 -10:45 Uhr Christian SchöttleDo. 14:00 -15:00 Uhr Constantin KohlFr. 8:30 - 9:30 Uhr Lorenz Schmidt

In der Vorlesung gezeigte Folien, Übungsblätter

Studierendenportal

https://studium.kit.edu

vorname.nachname@student.kit.edu

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Passwort: Molekel

Klausur:

Fr. 18.02.11, 14:30 - 16:30 Uhr HS Neue Chemie (Geb. 30.41)

Nachklausur:

Fr. 8.04.11, 9:30 - 11:30 Uhr HS Neue Chemie (Geb. 30.41)

10 Aufgaben (im Stil der Übungsaufgaben)

100 Punkte (gesamt), 55 Punkte (zum Bestehen)

Hilfsmittel: Taschenrechner (nicht programmierbar, nicht grafikfähig),

Formelsammlung (2 Blätter, DIN A4, keine Lehrbücher)

Unterscheide:

(1) für Physiker 8 Leistungspunkte (Klausur) [+ 6 (Praktikum)]

Klausur benotet (Modulnote setzt sich aus Klausur + Praktikum zusammen)

(2) Für Chemiker Klausur nicht benotet (nach dem Praktikum mündl. Modulabschlußprüfung)

Bestehen der Klausur relevant für Zugang zum PC-Praktikumbis zu 20 Bonuspunkte (4 Kurztests während der Übungen, je 5 Punkten). Bonuspunkte werden nur für die Klausur, am 18.02.11.,nicht für die Nachklausur angerechnet

Lehrbücher: (für PC1 und PC2)

P. W. Atkins, Julio de Paula, "Physikalische Chemie", Wiley-VCH, Weinheim4., vollständig überarbeitete Auflage - September 2006 82,90 EuroISBN-10: 3-527-31546-2ISBN-13: 978-3-527-31546-8

P.W. Atkins,Charles A. Trapp, Marshall P. Cady, Carmen Giunta, "Arbeitsbuch Physikalische Chemie" Wiley-VCH, Weinheim

Lösungen zu den Aufgaben 49,90 Euro April 2007ISBN-10: 3-527-31828-3ISBN-13: 978-3-527-31828-5

G. Wedler, "Lehrbuch der Physikalischen Chemie", (5. Auflage, 2004) Wiley-VCH, Weinheim5., vollst. überarb. u. aktualis. Auflage - August 2004 89,90 Euro 2004. XXX, 1072 Seiten, HardcoverISBN-10: 3-527-31066-5ISBN-13: 978-3-527-31066-1 - Wiley-VCH, Weinheim

Donald A. McQuarrie, John D. Simon, "Physical Chemistry – A Molecular Approach", University Science Books 1999ISBN 0-935702-99-7

1. EINFÜHRUNG: PHYSIKALISCHE CHEMIE

Sy

ste

mg

röß

e„makroskopische Welt“, mehr als 1020 Moleküle

wägbare Mengen – mg, g, kg, t

„mikroskopische Welt“, einzelnes Molekül

Thermodynamik

Quantenmechanik (Theorie der chem. Bindung

in Molekülen)

Festkörper-theorie

Molekül-spektroskopie

Festkörper-spektroskopieKinetik

„Nanowelt“, (abzählbar) viele Moleküle

„top down“

„bottom up“

statistischeThermodynamik Kinetik

1. EINFÜHRUNG: PHYSIKALISCHE CHEMIE

Kurzer Exkurs: Mikroskopische vs. Makroskopische Welt

Röntgenstrahlung

Fotoplatte

Röntgenbeugung

Röntgenbeugung

λje nach Winkel θ konstruktive (hell) oder destruktive (dunkel) Interferenzen

Wellenlänge (λ) vergleichbar mit Atomabständen

Abbilden von Oberflächen mit atomarer Auflösung

Direkte Abbildung, „Sehen“ , mit sichtbarem Licht unmöglich

Ausweg: Ertasten mit sehr feiner Spitze Rastersondenmikroskopie

Rasterkraftmikroskopie (AFM) atomic force microscopy

Rastertunnelmikroskopie (STM) scanning tunneling microscopy

Die Idee:

1) man bewegt die Spitze knapp über eine Oberfläche

2) man misst die Kraft (Strom) zwischen Spitze und Oberfläche

3) man erhält so Punkt für Punkt den Abstand zwischen Spitze und Oberfläche (Höhenlinien)

4) Bildgebung – analog Höhenlinien auf topographischen Karten

Oberfläche

Spitze

Wie sieht so ein Gerät aus?

Rastertunnelmikroskop

Scanning Tunnelling Microscope

(STM)

Rasterkraftmikroskop

Atomic Force Microscope

(AFM)

Erfinder:

Binnig und Rohrer, IBM

5 nm = 0.000005 mm

Rasterkraft-Bild einer

Glimmeroberfläche.

Man erkennt die

einzelnen Oberflächenatome.

Quelle: Digital Instruments

Quelle: Digital Instruments

Rastertunnel-Bild von Sauerstoff-

Atomen, die

auf einer Rhodiumoberfläche adsorbiert

(chemisorbiert) sind.

4 nm = 0.000004 mm

1 Monolage

Rastertunnelbild von Iod-Atomen, die auf einer

Platinoberfläche adsorbiert sind.

2.5 nm = 0.0000025 mm

... ein Iod-Atom fehlt

Man kann Atome nicht nur

"ertasten",

sondern auch bewegen:

Ein Ring aus 48

Eisenatomen entsteht.

Quelle: Don Eigler, IBM

… oder ein Männchen aus

einzelnen CO-Molekülen !

Quelle: Don Eigler, IBM

Thermodynamik

2.1. Grundbegriffe der Thermodynamik

Systeme:

Offen:

Stoffaustausch mit Umgebung

Wärmeaustausch mit Umgebung

Heiz-körper

Heiz-kessel

Geschlossen:

kein Stoffaustausch mit Umgebung

Wärmeaustausch mit Umgebung

offenes Becherglas

mit WasserWasserkreislauf einer Wohnungsheizung

Wasser inThermoskanne (mit Deckel)

Isoliert (abgeschlossen)

kein Stoffaustausch

kein Wärmeaustausch

Phase 1 (N2,O2,Ar,CO2)

ein „leeres“ Glas

(mit Luft gefüllt)

ein Glas Wasser

Phase 1 (N2,O2,H2O,Ar,CO2)

Phase 2 (H2O)

Phasengrenzfläche

ein Glas Wasser mit einem Eiswürfel

Phase 1 (N2,O2,H2O,Ar,CO2)

Phase 2 (H2O)

Phasengrenzflächen

Phase 3 (H2O)

Whiskey on the rocks

Phase 1 (N2,O2,H2O,Ar,CO2)

Phase 2 (H2O, C2H5OH)

Phasengrenzflächen

Phase 3 (H2O)

ein Glas Wasser mit Öl

Phase 1 (N2,O2,H2O,Ar,CO2)

Phasengrenzflächen

Phase 3 (H2O)

Phase 2 (Öl)

ein Glas Milch

Phase 1 (N2,O2,H2O,Ar,CO2)

Phase 3 (H2O)

Phase 2 (Öl)

p, V,

T,m

p, V,

T,m

p, 2 x V,

T, 2 x m

Extensive / Intensive Variablen - Beispiel: 2 Behälter mit Gas

System 1 System 2System 3

Thermodynamik

2.1. Grundbegriffe der Thermodynamik

2.2. Temperatur und Nullter Hauptsatz

T(°C)0 100

1 bar

P

0 bar

p

T

Gasthermometer

Wasserbad

Kolben mit Gas

-273.15

1. Fixpunkt

Gefrierpunkt von Wasser

2. Fixpunkt

Siedepunkt von Wasser

T(K)273.15 373.15

P

p

T

Kelvin-Skala

Wasserbad

Kolben mit Gas

0

Thermodynamik

2.1. Grundbegriffe der Thermodynamik

2.2. Temperatur und Nullter Hauptsatz

2.3. Eigenschaften des idealen Gases

h

Masse

m

Gesetz von

Boyle-Mariotte

F m g

Fp

A

V A h ideales Gas

Kolben,

Fläche A 2 m3 m

h/2

h/3Temperatur konstant !

p ~ 1/V

Gesetz von

Gay-Lussac (1)

Volumen konstant

Temperatur variabel

h

Masse

m

ideales Gas

Kolben,

Fläche A

T1

2 m

h

2 * T1

3 m

h

3 * T1

p ~ T

Gesetz von

Gay-Lussac (2)

Druck konstant

Temperatur variabel

m

h

T1

m

2h

2 * T1

3h

m

3 * T1

V ~ T

Isothermen

Isobaren

p

Vm(p,T)

T

p1

T1

V1

p2

T2

V2

p

Vm(p,T)

p1

T1

V1

p2

T2

V2

T

p1,V1,T1

p2,V2,T2

p

Vm(p,T)

p1

T1

V1

p2

T2

V2

T

p1,V1,T1

p2,V2,T2

p2,V*,T1

Δp

T

ΔVΔp

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100

Druck (bar)

Mo

lvo

lum

en

(lit

er)

Molvolumen von Stickstoff als Funktion des Drucks

Temperatur: 300K (27°C)

Quelle:http://webbook.nist.gov/chemistry/

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100

Druck (bar)

Mo

lvo

lum

en

(lit

er)

Molvolumen von Stickstoff als Funktion des Drucks

Temperatur: 300K (27°C)

ideales Gas

0

0.1

0.2

0.3

0 200 400 600 800 1000

Druck (bar)

Mo

lvo

lum

en

(L

iter)Molvolumen von Stickstoff als Funktion des Drucks

Temperatur: 300K (27°C)

ideales Gas

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 20 40 60 80 100

Druck (bar)

Mo

lvo

lum

en

(lit

er)

Molvolumen von Kohlendioxid als Funktion des Drucks

Temperatur: 300K (27°C)

ideales Gas

Meßwerte

Quelle:http://webbook.nist.gov/chemistry/

-5

-2.5

0

2.5

5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molekülabstand (nm)

En

erg

ie (

kJ/m

ol)

CO2

Wechselwirkungspotential einiger Moleküle

-5

-2.5

0

2.5

5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molekülabstand (nm)

En

erg

ie (

kJ/m

ol)

CO2

N2

Wechselwirkungspotential einiger Moleküle

-5

-2.5

0

2.5

5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molekülabstand (nm)

En

erg

ie (

kJ/m

ol)

CO2

N2He

Wechselwirkungspotential einiger Moleküle

0.98

1

1.02

1.04

1.06

1.08

1.1

0 50 100 150 200 250 300

Druck (bar)

Re

alg

as

fak

tor

z

Realgasfaktor von Stickstoff als Funktion des Drucks

Temperatur: 300K (27°C)

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

0 200 400 600 800 1000

Druck (bar)

Re

alg

as

fak

tor

z

Realgasfaktor von Kohlendioxid als Funktion des Drucks

Temperatur: 300K (27°C)

Quelle:NIST

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

0 200 400 600 800 1000

Druck (bar)

Re

alg

as

fak

tor

z

300K

400K

500KRealgasfaktor von Kohlendioxid als Funktion des Drucks und der Temperatur

1000K

Quelle:NIST

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

0 200 400 600 800 1000

Druck (bar)

Re

alg

as

fak

tor

z

300K

400K

500KRealgasfaktor von Kohlendioxid als Funktion des Drucks und der Temperatur

1000K

Quelle:NIST

715K

Boyle-Temperatur:

p 0

dzlim 0

dp

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar)

● exp. Werte

500 K – Isotherme von CO2

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar)

● exp. Werte

van der Waals -Gleichung

500 K – Isotherme von CO2

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar)

● exp. Werte

ideales

Gasgesetz

van der Waals -Gleichung

500 K – Isotherme von CO2

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar)

● exp. Werte

ideales

Gasgesetz

van der Waals -Gleichung

400 K – Isotherme von CO2

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar)

● exp. Werte

320 K – Isotherme von CO2

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar)

● exp. Wertevan der Waals -Gleichung

320 K – Isotherme von CO2

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar)

● exp. Werte

ideales

Gasgesetz

320 K – Isotherme von CO2

van der Waals -Gleichung

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar) Wendepunkte

● exp. Werte

310 K – Isotherme von CO2

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar)

● exp. Wertevan der Waals -Gleichung

310 K – Isotherme von CO2

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar)

● exp. Werte

ideales

Gasgesetz

van der Waals -Gleichung

310 K – Isotherme von CO2

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar) Sattelpunkt m T

2

2m T

p0 und

V

p0

V

● exp. Werte

304.2 K – Isotherme von CO2

kritischer Punkt

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar)

● exp. Werte

van der Waals -Gleichung

304.2 K – Isotherme von CO2

kritischer Punkt

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar)

● exp. Werte

ideales

Gasgesetz

304.2 K – Isotherme von CO2

kritischer Punkt

van der Waals -Gleichung

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar)

Gas2 Phasen: g+l

Flüssig-keit

● exp. Werte

273 K – Isotherme von CO2

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar)

ideales

Gasgesetz

van der Waals -Gleichung

"van der Waals- Schleifen"

vdW-Gleichung in diesem Bereich qualitativ falsch:

Druck sinkt, wenn Volumen verkleinert wird!

das ist unphysikalisch

273 K – Isotherme von CO2

● exp. Werte

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar)

ideales

Gasgesetz

van der Waals -Gleichung

"van der Waals- Schleifen"

Korrektur durch sog. Maxwell-Konstruktion:

Horizontale Linie, gleiche Flächen

273 K – Isotherme von CO2

● exp. Werte

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.5 1 1.5 2

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar)

● exp. Werte

250 K – Isotherme von CO2Flüssig-

keit

Gas2 Phasen: g+l

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 0.5 1 1.5 2

Molvolumen (l/mol)

Dru

ck

(b

ar)

250 K – Isotherme von CO2

negativer Druck !

● exp. Werte

ideales

Gasgesetz

van der Waals -Gleichung

Zusammenfassung:

verschiedene Isothermen von CO2

Quelle: Engel/Reid

2 Phasen, flüssig + gas

Gas

Flü

ssig

keit

Oberhalb des kritischen Punktes verschwindet der Unterschied zwischen Flüssigkeit und Gas!

"Überkritischer Bereich"