VVV EEE DDD EEE CCC KKK ÉÉÉ

MM M OOO NNN OOO GGG RRR AAA FFF III EEE

Doc. Ing. Maroš SOLDÁN, PhD.

NEBEZPEČNÉ VLASTNOSTI FENOLU A JEHO DERIVÁTOV, ICH

MONITOROVANIE A ODSTRAŇOVANIE ZO ZLOŽIEK

ŽIVOTNÉHO PROSTREDIA

8/2007

Táto vedecká monografia je prezentáciou práce autora, ktorá bola recenzovaná, obhájená a schválená Vedeckou radou Materiálovotechnologickej fakulty STU v Trnave dňa 14. 12. 2005.

SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE

Materiálovotechnologická fakulta so sídlom v Trnave

Doc. Ing. Maroš SOLDÁN, PhD.

NEBEZPEČNÉ VLASTNOSTI FENOLU A JEHO DERIVÁTOV, ICH MONITOROVANIE A ODSTRAŇOVANIE

ZO ZLOŽIEK ŽIVOTNÉHO PROSTREDIA

DANGEROUS PROPERTIES OF PHENOL AND ITS DERIVATIVES, MONITORING AND REMOVAL FROM ENVIRONMENT

Doc. Ing. Maroš Soldán, PhD., Ústav bezpečnostného a enviromentálneho inžinierstva, Katedra enviromentálneho inžinierstva, Materiálovotechnologická fakulta STU, Paulínska 16, 917 24 Trnava tel.: 0918 646 041 e-mail: maros.soldan@stuba.sk

Abstrakt

Cieľom tejto práce bolo preskúmať možnosti využitia progresívnych oxidačných metód na

degradáciu fenolu v laboratórnych podmienkach katedry a monitorovať priebeh tejto degradácie metódou HPLC.Na degradáciu fenolu sme využili rôzne AOP procesy. Fentonovu reakciu, ozonizáciu, katalyzovanú ozonizáciu a fotokatalytickú degradáciu na TiO2. Možno konštatovať, že ozonizácia je vhodná na odstraňovanie fenolu, avšak proces je relatívne pomalý a v značnej miere ovplyvnený hodnotou pH. Tento proces sme sa snažili katalyzovať odpadmi z výroby kovov. Snahou bolo nielen ozonizáciu urýchliť, ale týmto spôsobom aspoň čiastočne využiť uvedené odpady.

Zistilo sa, že aj lúženec aj červený kal môžu pozitívne ovplyvniť priebeh degradácie fenolu a značne skrátiť čas potrebný na jeho mineralizáciu. Nezanedbateľnou výhodou tohto procesu je aj ekonomická stránka spočívajúca v znížení nákladov na oxidačné činidlá.Veľmi účinnou metódou sa ukazuje aj fotokatalytická degradácia na TiO2 s využitím UV žiarenia. Lepšie výsledky sa dosiahli pri suspenzii TiO2 v roztoku, avšak problémy vznikajú pri jeho odstraňovaní po ukončení procesu. Preto je výhodnejšie použiť TiO2 imobilizovaný na podložke, aj keď je účinnosť odstraňovania fenolu o niečo nižšia. Proces je takisto významne ovplyvnený prídavkom železitých iónov, hlavne v nižších koncentráciách.Možno teda konštatovať, že progresívne oxidačné metódy sú vhodné na degradáciu fenolu. Prínos tejto práce je v tom, že skúma možnosti urýchlenia týchto reakcií používaných na odstraňovanie organických zlúčenín pomocou odpadov z výroby kovov. Toto riešenie je výhodné z environmentálneho aj bezpečnostného hľadiska.

Kľúčové slová: fenol, oxidácia, chromatografia, ozón, monitorovanie

Summary

AOPs are the oxidative degradation processes for organic compounds dissolved or dispersed

in aquatic media by catalytic, chemical and photo-chemical methods. These processes rely on the generation of organic radicals, which are produced either by photolysis of organic substrate or by reaction with hydroxyl radicals. Dissolved molecular oxygen and peroxides trap these radicals for complete mineralisation of organics. AOPs are categorized into homogeneous and heterogeneous processes depending on the physical state of the catalyst. The main problem of AOPs lies in the high cost of reagents such as ozone, hydrogen peroxide or energylight sources like ultraviolet light. However, the use of solar radiation as an energy source can reduce costs.

The AOPs studied here are pollutant treatment processes, which use ozone, Fenton’s reagent and photocatalysis with titanium dioxide (TiO2) in combination with light (UV). We have found out that ozonization give the best yields in removal of phenol. The main am of this study was to investigate the possibility of using metal wastes as catalysts of these processes. It can be concluded that by addition of only small amounts of these wastes the degree of decomposition of phenol rapidly increases. Therefore it’s a perspective environmental method for exploitation of red mud and nickel mud.

Key words: phenol, oxidation, chromatography, ozone, monitoring

ÚVOD

Voda obsahuje viaceré nebezpečné organické látky, ktorých prítomnosť je výsledkom

interakcie hydrologického cyklu s biosférou a geosférou. Jednou z týchto látok je aj fenol a jeho

deriváty. Fenol prevažne vzniká priemyselnou činnosťou ako nežiaduci produkt, hlavne vo forme

odpadových vôd. Vzhľadom na značnú toxicitu predstavujú tieto látky potenciálne environmentálne

aj zdravotné riziko.

Konvenčné metódy odstraňovania týchto látok z vôd sú založené na využití niektorých

fyzikálnych a fyzikálno-chemických procesov, napr. koagulácie alebo adsorpcie. Tieto metódy však

veľmi často nie sú účinné a neriešia problém znečistenia životného prostredia.

Značná pozornosť je preto venovaná vývoju takých metód, ktoré pri maximálnej účinnosti

odstraňovania týchto látok zaťažujú životné prostredie len v malej miere. Medzi tieto procesy sa

okrem biologických zaraďujú aj progresívne oxidačné procesy, tzv. AOP procesy. Tieto procesy sú

charakteristické schopnosťou tvorby reaktívnych kyslíkových radikálov, najmä hydroxylových

radikálov. Tieto reaktívne častice majú mimoriadnu schopnosť degradovať množstvo organických

látok.

Z environmentálneho a bezpečnostného hľadiska predstavujú odpady z výroby kovov

značné riziko. Ich využiteľnosť je všeobecne veľmi nízka, pretože technológie na ich recykláciu sú

značne nákladné. Na Slovensku tento problém vystupuje do popredia hlavne v súvislosti so

skládkou červeného kalu v Žiari nad Hronom alebo odpadu z bývalej Niklovej huty v Seredi.

Odpady na týchto skládkach majú niektoré pozitívne vlastnosti súvisiace s ich chemickým

zložením. Našou snahou je využiť ich pri urýchlení vybraných AOP procesov.

Predkladaná práca sa zaoberá nebezpečnými vlastnosťami fenolu a jeho derivátov. Popisuje

progresívne oxidačné metódy odstraňovania týchto látok z odpadových vôd. Je zameraná na

monitorovanie priebehu degradácie fenolu progresívnymi oxidačnými technológiami s využitím

vysokotlakovej kvapalinovej chromatografie ako analytickej metódy. Zaoberá sa tiež možnosťou

využitia odpadov z výroby kovov ako katalyzátorov týchto procesov.

3

1 FENOLY A FENOLOVÉ ZLÚČENINY

Fenoly sú aromatické zlúčeniny s jednou alebo viac hydroxylovými skupinami viazanými

priamo na aromatické jadro. Jednosýtne fenoly možno oddeliť od viacsýtnych fenolov destiláciou

s vodnou parou. Zatiaľ čo v priemyselných vodách sa vyskytujú prevažne nesubstituované

a alkylsubstituované jednosýtne a viacsýtne fenoly, v mestských a znečistených povrchových

vodách sú aj inak substituované fenoly. V povrchových vodách môžeme predpokladať širokú paletu

fenolických látok od „jednoduchých“ až po vysokomolekulové látky fenolického charakteru, ktoré

vznikajú rôznymi rozkladmi [1-3].

Fenolové zlúčeniny patria medzi veľmi dôležité v prírode sa vyskytujúce biologické látky.

Nachádzajú sa v rastlinách a drevinách, a preto sa označujú ako rastlinné fenolové zlúčeniny.

Obrovské množstvo týchto látok vzniká sekundárnym metabolizmom. Napríklad

metabolický intermediát kyselina p-hydroxybenzoová (1) podlieha oxidačnej dekarboxylácii,

tvoriac 1,4-dihydroxybenzén (2), ktorý sa ďalej mení na arbutín (3).

Ďalším príkladom fenolov vyskytujúcich sa ako sekundárne metabolity sú flavóny (4)

a flavonoly (5).

Všeobecne sa fenoly správajú ako organické kyseliny. Preto sú fenolové zlúčeniny

prirodzeného a umelého pôvodu vylúhované vodou. Obsah vylúhovaných, prirodzene sa

vyskytujúcich fenolov vzrastá vo vegetačnom období a môže dosahovať aj niekoľko desatín mg.l-1.

4

Kyslé vlastnosti fenolov prirodzeného aj umelého pôvodu sú dokumentované hodnotami pKa

konštánt nameraných vo vode (tab.1).

Medzi polyfenoly vyskytujúce sa vo vode patria rôzne sfarbené, biologicky ťažko

rozložiteľné látky, ktoré môžu byť pôvodu prirodzeného aj umelého [4, 5].

Tab. 1: Hodnoty pKa konštánt rôznych fenolov vo vode

Zlúčenina pKa Zlúčenina pKa

Fenol 10,00 2,6-Di(t-butyl)fenol 11,70

o-Krezol 10,29 2,4,6-Tri(t-butyl)fenol 12,19

m-Krezol 10,09 Pyrokatechol 9,45

p-Krezol 10,26 Rezorcinol 9,44

2,4-Xylenol 10,47 Hydrochinón 9,96

2,5-Xylenol 10,32 1-Naftol 9,85

2,6-Xylenol 10,60 2-Naftol 9,63

3,5-Xylenol 10,09 o-Nitrofenol 7,21

2,4,6-Trimetylfenol 10,80 m-Nitrofenol 8,39

2-(n-Propyl)fenol 10,55 p-Nitrofenol 7,16

2,6-Diizopropylfenol 11,08 2,4-Dinitrofenol 4,11

2-(t-Butyl)fenol 11,35 2,4,6-Trinitrofenol 0,38

1.1 Jednoduché rastlinné fenoly

Jednoduché rastlinné fenoly sú monomérne monohydroxy- až polyhydroxyfenolové

zlúčeniny. V rastlinnej ríši sa vyskytuje veľké množstvo týchto látok. Ich biochemická funkcia nie

je doposiaľ vo väčšine z nich známa. Uplatňujú sa v sekundárnom metabolizme a taktiež vznikajú

ako produkty metabolických premien aromatických zlúčenín.

Do vôd sa dostávajú predovšetkým humifikačným procesom pri vylúhovaní humusu z vody.

Patria sem pyrokatechol, hydrochinón, kyselina galová, pyrogalol, maklurín, kyselina p-

hydroxyškoricová a pod.

5

1.2 Rastlinné triesloviny

Rastlinné triesloviny sú fenolové zlúčeniny, ktoré sa rozpúšťajú vo vode. Sú to látky

používané v garbiarskom priemysle na činovanie koží. Triesloviny sú prítomné v tkanivách živých

rastlín, najmä vo vakuolách. V kôre (suchom tkanive) sa hromadia vo väčšom množstve

a podliehajú tu ďalším chemickým premenám.

Všetky doposiaľ známe triesloviny sú z hľadiska chemickej štruktúry polyhydroxyfenoly

rôznej relatívnej molekulovej hmotnosti. Najdôležitejšími funkčnými skupinami sú fenolové

hydroxyly. Mnoho z týchto zlúčenín vytvára pestrú paletu farieb rôznych častí rastlín.

Do vôd sa triesloviny dostávajú jednak prirodzenou cestou, jednak z odpadových vôd

z garbiarskeho priemyslu, taktiež vylúhovaním skládok odpadu z prípravy vyčiňovacích výluhov

a z odpadov drevárskeho priemyslu.

1.3 Ligníny

Lignín predstavuje vo vyšších rastlinách 20 – 30 % z celkovej hmoty dreva, čo predstavuje

najzastúpenejšiu zložku dreva. Drevo je priemyselne najviac využívaná a chemicky spracovávaná

surovina.

Lignín je priestorová makromolekula, ktorá sa skladá zo základných jednotiek –

monomérov. Je termoplastický, má veľkú absorpciu svetla a hydrofóbnu funkciu. Chráni väzby

celulóza – celulóza. Najviac lignínu sa ukladá do strednej lamely buničinovej steny. Štruktúra

lignínu je závislá od druhu dreviny a stanovených podmienok. Lingín a jeho vlastnosti

charakterizujeme pomocou jeho funkčných skupín (methoxylové, fenolové –OH, alifatické –OH,

karbonylové a karboxylové).

Dôležitou oblasťou chemického spracovania lignínu je príprava celulózy natrónovým,

sulfátovým alebo sulfitovým postupom [6].

Odpadové vody z výroby celulózy sú veľmi škodlivé. Lignínsulfónany podliehajú za

aeróbnych i anaeróbnych podmienok biologickému rozkladu len veľmi pomaly. V povrchových

vodách sa za 30 dní rozloží len 4 – 15 % lignínu a po 20 týždňoch 30 – 70 % lignínu. Znečistené

odpadové vody z výroby sulfitovej celulózy sú príčinou hnedého zafarbenia povrchových vôd, ich

penivosti v dôsledku povrchovej aktivity a pachu.

6

1.4 Fenoly umelého pôvodu

K znečisteniu prírodných vôd fenolmi umelého pôvodu prispievajú najmä odpadové vody

z tepelného spracovania uhlia, z rafinérií ropy, zo sulfitového spracovania dreva, farbiarskeho

priemyslu, z výrob pesticídov atď. Tieto odpadové vody obsahujú jednosýtne aj viacsýtne fenoly

v koncentráciách rádove g.l-1. Pri biologickom čistení fenolových odpadových vôd sa tvoria rôzne

polyfenoly obdobného charakteru ako polyfenoly prirodzeného pôvodu. Po biologickom čistení

fenolových odpadových vôd môže obsah polyfenolových látok v recipiente dosahovať niekoľko

desiatok mg.l-1.

Úprava vôd obsahujúcich fenoly chloráciou na pitnú vodu spôsobuje mnohé ťažkosti

v dôsledku chloračných, resp. oxidačných reakcií chlóru. V kyslom prostredí prebieha skôr

chlorácia, zatiaľ čo v alkalickom oxidácia spojená s otvorením aromatického jadra. Chloráciou

fenolu vzniká 2-chlórfenol, 4-chlórfenol, 2,4-dichlórfenol, 2,6-dichlórfenol a 2,4,6-trichlórfenol.

Tieto produkty ovplyvňujú predovšetkým senzorické vlastnosti pitnej vody. Preto je potrebné pri

úprave vôd použiť nadbytok chlóru, aby došlo k oxidačnému odbúraniu fenolov [7-10].

Halofenoly sú tiež známe ako baktericídne a fungicídne látky. Vyskytujú sa aj v prírode.

Ďalšou pomerne toxickou skupinou fenolových zlúčenín vyskytujúcich sa v odpadových vodách sú

nitrofenoly. Sú škodlivé pri perorálnej aplikácii, ale tiež pri inhalácii a sorpcii cez kožu.

Najškodlivejší z nich je 2,4-dinitrofenol, ktorý sa používa vo farbiarskom priemysle (sírová čerň).

Z biochemických reakcií je známy jeho inhibičný účinok životne dôležitých funkcií bunky.

7

2 VÝROBA A REAKCIE FENOLU

2.1 Syntetické spôsoby výroby fenolu

Fenol a jeho homológy vznikajú rozkladnou destiláciou dreva a vo veľkom množstve

rozkladnou destiláciou čierneho uhlia. Izolujú sa z čiernouhoľného dechtu a z kyslých roztokov

alkalickými hydroxidmi. Z alkalických roztokov sa vytláčajú oxidom uhličitým alebo kyselinou

sírovou a delia sa frakčnou destiláciou [11].

Syntetické spôsoby výroby:

a) alkalické tavenie solí sulfónových kyselín,

b) pôsobením kyseliny dusitej na primárne aromatické amíny,

c) z aromatických halogénových zlúčenín pôsobením alkalických lúhov,

d) zahrievaním aromatických hydroxykyselín,

e) vyššie fenoly možno získať z nižších fenolov zahrievaním s alkoholom za prítomnosti

chloridu zinočnatého.

2.2 Dôkaz funkčných skupín

Dôkaz fenolov sa zakladá na reakcii hydroxylovej skupiny v molekule fenolu, ako aj na

substitučných reakciách na aromatickom jadre. Fenoly sú rozpustné v roztokoch alkalických

hydroxidov.

Mnohé fenoly (s nesubstituovanou p-polohou) reagujú s kyselinou dusitou za prítomnosti

H2SO4, pričom vzniká p-nitrózofenol, ktorého tautomérna forma (chinónoxímová) reaguje

s pôvodným, ešte nezreagovaným fenolom, čím vznikajú intenzívne sfarbené produkty typu

indofenolu. Vzniknutý produkt tvorí modrý alebo zelený roztok, ktorý pridaním vody sčervenie. Ide

o Liebermannovu reakciu.

Fenoly reagujú s FeCl3, pričom vznikajú farebné produkty – komplexné železité soli.

8

2.3 Reakcie fenolu

2.3.1 Reakcie s alkalickými hydroxidmi

Jednosýtne fenoly majú slabo kyslý charakter a reagujú s alkalickými hydroxidmi, pričom

vznikajú vo vode rozpustné fenoláty. Fenoláty vo vodných roztokoch silne hydrolyzujú. Pomocou

minerálnych kyselín aj kyseliny uhličitej sa rozkladajú, pričom sa vylúči pôvodný fenol.

2.3.2 Reakcie s chloridom železitým

Pri reakciách väčšiny fenolov s chloridom železitým vzniká červené, modré až tmavozelené

sfarbenie.

Do skúmavky sa dá 1 – 2 ml vodného alebo alkoholového roztoku fenolu, pridajú sa 2 – 3

kvapky roztoku chloridu železitého (0,05 kg.l-1). Ak je reakcia s vodným roztokom negatívna, skúša

sa roztokom chloridu železitého v metylalkohole

(0,01 kg.l-1).

Fenoly dávajú toto sfarbenie:

a) fialové – fenol,

b) zelené – pyrokatechol a gvajakol,

c) modré – hydrochinón (mení sa na žltozelené),

d) fialovo-modré – naftol, floroglucinol, rezorcinol.

9

3 FYZIKÁLNOCHEMICKÉ A TOXIKOLOGICKÉ VLASTNOSTI FENOLU A JEHO

DERIVÁTOV

3.1 Jednosýtne fenoly

Fenol je pri normálnej teplote biela, prípadne žltkastá kryštalická látka charakteristického

zápachu s bodom topenia asi 42 °C a bodom tuhnutia asi 40 °C. Má sladkastý zápach s úrovňou

detegovateľnosti vo vzduchu 40 ppb a vo vode 1 – 8 ppm. Účinkom svetla, vzduchu a oxidov železa

sa pri skladovaní, najmä pri teplotách nad bodom tuhnutia znižuje farebná stálosť fenolu.

Fenol je produkovaný antropogénymi aj prírodnými procesmi. Prirodzene sa vyskytuje aj

v niektorých potravinách, v odpadoch a v rozkladajúcich sa organických materiáloch.

Fenol je v zmysle platných predpisov o jedoch a iných látkach škodlivých zdraviu žieravina.

V kvapalnom stave je horľavou kvapalinou III. triedy nebezpečnosti, a preto pri práci a manipulácii

s fenolom treba dodržiavať príslušné ustanovenia.

Má dobrý antiseptický účinok. Na vzduchu je hydroskopický. Fenol rozrušuje niektoré kovové

materiály ako hliník, meď a jeho zliatiny, gumu a niektoré materiály z umelej hmoty. Obchodné

výrobky menšej čistoty obsahujú ako prímesi najčastejšie o-, m-, p-krezoly v nízkych

koncentráciách. Používa sa pri výrobe cyklohexánu, kyseliny salicylovej, kyseliny pikrovej, liečiv,

syntetických vonných látok, niektorých fungicídov, výbušnín, umakartu, izolačných dosiek,

penových izolačných materiálov a pod.

S vodou tvorí hydrát C6H5OH . H2O (b. t. 16 °C). Ďalším pridávaním vody sa pri bežnej

teplote rozpúšťa asi na 8 % vodný roztok. Roztoky fenolu sú jedovaté. V čistom stave môže

zapríčiniť popáleniny kože. Vo vode sa rozpúšťajú len nižšie fenoly; v alkohole, éteri a benzéne sa

dobre rozpúšťajú všetky fenoly [12-15].

Fenol je najčastejšie absorbovaný orálne, perorálne a subkutánne. V organizme sa

najčastejšie metabolizuje glukurónovou konjugáciou a oxidáciou. Distribúcia v organizme je

pomerne rýchla, podobne aj jeho eliminácia vo forme glukuronátov alebo sulfátov. V ľudskom

organizme sa neakumuluje.

Fenol a jeho roztoky koncentrovanejšie viac ako 10 % spôsobujú ťažké poleptanie.

Poškodenie kože však môžu vyvolať i slabšie roztoky, a to pri dlhodobejšom účinku. Po vniknutí

do oka fenol ťažko poškodzuje až perforuje rohovku. Po požití dochádza k ťažkému poleptaniu,

ktoré je veľmi bolestivé. Ako smrteľná dávka sa uvádza 5 – 12 g fenolu. Fenol v organizme

poškodzuje najprv centrálnemu nervovú sústavu, neskôr sa môže prejaviť poškodenie obličiek,

myokardu, pečene, pankreasu.

10

Príznaky otravy sú obvykle bolesti hlavy, závraty, potenie, hučanie v ušiach, dychtivosť,

strata vedomia. Po ťažkých otravách cyanóza, slabý a nepravidelný tep, povrchné dýchanie, pokles

telesnej teploty až strata dychu, zlyhanie činnosti srdca a krvného obehu.

Ako príznaky dlhodobej expozície sú uvedené bolesti hlavy, strata chuti na jedlo,

podráždenosť, nespavosť, závrat, pokles krvného tlaku. U vnímavých osôb sa môže vyvinúť alergia

na fenol. V tab. 2 sú uvedené ďalšie jednosýtne fenoly a ich fyzikálno-chemické vlastnosti [16, 17].

Tab. 2: Prehľad jednosýtnych fenolov

Názov Vzorec Bod

topenia[°C]

Bod varu [°C]

Hustota g.cm-3

Index lomu nD

Fenol C6H5OH + 42,3 182,1 1,0596 1,5425 (40,6 °C)

KREZOLY: o- ..... + 30,8

190,9

1,0415

1,5443 (20 °C)

m-...... + 11,9 202,2 1,0341 1,5443 (15 °C)

p-.....

CH3C6H4OH

+ 34,8 202,1 1,0340 1,5361 (17,7 °C)

O-XYLENOLY: vicinálny 2,3-dimetyl 1-hydroxybenzén .....

+ 75,0

218,0 -

-

asymetrický 3,4-dimetyl 1-hydroxybenzén.....

(CH3)2C6H3OH

+ 62,5 225,0 - -

M-XYLENOLY: vicinálny 2,6-dimetyl 1-hydroxybenzén ....

+ 49,0

203,0 -

-

asymetrický 2,4-dimetyl 1-hydroxybenzén .... + 26,0 211,5 - -

symetrický 3,5-dimetyl 1-hydroxybeznén .....

(CH3)2C6H3OH

+ 68,0 219,5 - -

P-XYLENOL: 2,5-dimetyl 1-hydroxybenzén + 74,5

213,5

2-metyl 5-izopropyl 1-hydroxybenzén (karvakrol) + 0,5 237,8 0,9760 1,5245

(20 °C)

5-metyl 2-izopropyl 1-hydroxybenzén (tymol)

(CH3)2C6H3OH

+ 49,6 232,9 0,9257 1,4913 (80,1 °C)

Tab. 3: Karta bezpečnostných údajov pre fenol [18]

NÁZOV LÁTKY INÝ NÁZOV

FENOL fenolová kyselina, hydroxybenzén

SUMÁRNY VZOREC C6H6O / C6H5OH

MOLEKULOVÁ HMOTNOSŤ 94,1

11

CAS UN EC IDENTIFIKAČNÉ

ČÍSLA 108-95-2 1671 604-001-00-24

DRUH RIZIKA/VYSTAVENIE

AKÚTNE RIZIKÁ/PRÍZNAKY PREVENCIA

PRVÁ POMOC/HASENIE

OHŇA

OHEŇ

Horľavina. Neotvárať plamene. Nekontaktovať so silnými okysličovadlami.

Alkohol – rezistentná pena, prášok, postrekovač, pena, oxid uhličitý.

VÝBUCH Nad 79 °C výbušná pena/vzdušná zmes môže byť ustálená.

Nad 79 °C použiť uzatvorený systém, vetranie.

V prípade ohňa: spustiť alarm, atď., chladiť striekaním vody.

EXPOZÍCIA

VYVAROVAŤ SA VŠETKÝM KONTAKTOM!

VO VŠETKÝCH PRÍPADOCH SA PORADIŤ S LEKÁROM

INHALÁCIA

Bolesť v krku. Pocit horenia. Kašeľ. Závrat. Bolesť hlavy. Nevoľnosť. Zvracanie. Lapanie dychu. Namáhavé dýchanie. Bezvedomie. Príznaky môžu byť oneskorené (pozri poznámky).

Vyvarovať sa inhalácií peľu a hmly. Vetranie, miestne odsávanie alebo dýchacia ochrana.

Čerstvý vzduch, odpočinok. Pozícia polovičného piliera. Vzťahuje sa na lekárske ošetrenie.

POKOŽKA

Ľahko absorbovaný. Vážne kožné zápaly. Znecitlivenie. Kŕč. Kolaps. Kóma. Smrť.

Ochranné rukavice. Ochranný odev.

Odstrániť zamorené oblečenie. Opláchnuť pokožku s množstvom vody alebo spŕcha. K odstráneniu látky použiť polyetylén glykol 300 alebo rastlinný olej. Vzťahuje sa na lekárske ošetrenie. Použiť ochranné rukavice, keď poskytujete prvú pomoc.

OČI

Bolesť. Sčervenanie. Trvalá strata zraku. Drsné hlboké zápaly.

Chrániť tvár alebo očná ochrana kombinovaná s dýchacou ochranou.

Najprv opláchnuť množstvom vody niekoľko minút (vybrať očné šošovky, ak je to ľahko možné), potom raneného zobrať k lekárovi.

PRIJÍMANIE POTRAVY

Ničivé. Brušná bolesť. Nepokoje. Hnačka. Otras alebo kolaps. Bolesti v krku. Nejasný, zelenkavý moč.

Nejesť, nepiť alebo fajčiť počas práce. Umyť ruky pred jedlom.

Opláchnuť ústa. Napiť sa množstva vody. Nevzbudzovať zvracanie. Vzťahuje sa na lekárske ošetrenie.

PRÁVO DISPONOVAŤ S ROZLIATINAMI BALENIE A OZNAČOVANIE

12

Odstrániť vyliatu látku do tesniacich prepravníkov; prípadne najprv navlhčiť na zabránenie prašnosti. Opatrne zberať zvyšok, potom odstrániť na bezpečné miesto. (Prípravok osobnej ochrany: úplný ochranný odev vrátane dýchacieho prístroja.) Nedovoľ tejto chemikálií vstúpiť do životného prostredia.

Neprevážať s jedlom a krmivami.

EU KLASIFIKÁCIA Symbol: T R:24/25-34

S: (1/2-)28-45

UN KLASIFIKÁCIA UN riziko triedy: 6.1 UN baliaca skupina: II

OHLÁSENIE HAVÁRIE ULOŽENIE Prepravná havarijná karta: TEC (R)-61S1671 NFPA kód: H 3; F 2; R 0;

Zaopatrenie obsahuje výtok z hasenia. Odlúčiť zo silných činidiel, jedla a krmív. Sucho. Dobre zatvorený. Zachovať v dobre vetranej miestnosti.

DÔLEŽITÉ ÚDAJE

FYZICKÝ STAV; VZHĽAD: Bezfarebné kryštály s nádychom do žltej alebo svetloružovej farby s charakteristickou arómou.

CHEMICKÉ NEBEZPEČENSTVÁ: Na kúrenie, vytvárajú sa otravné výpary. Roztok vo vode je slabá kyselina. Reaguje s oxidantami, spôsobujúc oheň alebo riziko výbuchu. HRANIČNÉ LIMITY: TLV: 5 ppm (TWA) (pokožka) A4 (ACGIH 2001).

CESTY EXPOZÍCIE: Látka môže byť vstrebávaná v tele rýchlo

inhaláciou jej výparu, prostredníctvom pokožky alebo prijímaním potravy.

RIZIKO INHALÁCIE: Škodlivá nečistota vzduchu môže dosiahnuť skôr pomalé vyparovanie látky pri 20 °C. ÚČINKY KRÁTKODOBEJ EXPOZÍCIE: Roztok a výpar je leptavý na oči, pokožku a dýchací ústroj. Inhalácia výparu môže spôsobiť pľúcny lalok edém (viď poznámky). Látka môže pôsobiť na centrálny nervový systém, srdce a obličky, má za následok kŕče, kómu, srdcové poruchy, dýchaciu chybu, kolaps. Expozícia môže mať za výsledok aj smrť. Účinky môžu byť oneskorené. Je indikované lekárske pozorovanie. Účinky dlhodobej alebo opakovanej expozície: Opakovaný alebo dlhotrvajúci kontakt s pokožkou môže spôsobiť zápal kože. Látka môže mať účinky na pečeň a obličky.

Fyzikálne vlastnosti

Bod varu: 182 °C Bod tavenia: 43 °C Hustota: 1,06 g/cm3

Rozpustnosť vo vode: mierne Tlak výparu, Pa pri 20 °C: 47 Relatívna hustota výparu (vzduch = 1): 3,2

Relatívna hustota výparu/vzduch-zmes pri 20 °C (vzduch = 1):1,001

Bod vzplanutia: 79 °C c. c. Teplota samovznietenia: 715 °C Limity horenia, vol % vo vzduchu: 1,36-10 Oktanol/voda rozdeľovací koeficient ako log Pow: 1,46

13

ÚDAJE TÝKAJÚCE SA ŽIVOTNÉHO PROSTREDIA

Látka je jedovatá na vodné organizmy.

3.2 Viacsýtne fenoly

Viacsýtne fenoly sa mimoriadne ľahko oxidujú najmä v alkalickom prostredí. Na tomto je

založené použitie alkalických roztokov pyrogalolu na kvantitatívne stanovenie vzdušného kyslíka aj

v zmesiach s inými plynmi. Najľahšie sa oxidujú fenoly, ktoré majú dve alebo viaceré fenolické

skupiny v o- a p-polohách. Omnoho stálejšie voči oxidácii sú fenoly, ktoré majú fenolické skupiny

v m-polohe.

3.2.1 Hydrochinón

Účinky hydrochinónu sú podobné účinkom fenolu a je približne rovnako toxický ako fenol,

podľa niektorých údajov dokonca toxickejší. Požitie toxickej dávky (približne 1 g) vyvolá

žalúdočnú nevoľnosť, zvracanie, bledosť, bolesti hlavy a zhoršenie dýchania. Pri vážnejšej otrave

ide o kŕče, delírium a kolaps.

Hydrochinón má značný miestny dráždivý účinok. Po styku s látkou vyskytujú sa zápaly

kože, pri dlhšom pôsobení kožná depigmentácia alebo sčervenanie kože a vlasov.

Ak vnikne do oka, môže spôsobiť vážne akútne poškodenie, chronická expozícia má bežný

dráždivý účinok na oči. Výrazné je pri dlhej expozícii pôsobenie na oči, ktoré nie je

v bezprostrednej súvislosti s dráždivým účinkom hydrochinónu samého a je pravdepodobne

spôsobené benzochinónom, ktorý vzniká jeho oxidáciou. Často však pri expozícií nie je možné

rozlíšiť účinok hydrochinónu a benzochinónu [19, 20].

Hydrochinón sa môže stať príčinou alergických ochorení a u zvierat bola zistená jeho

karcinogenita.

Tab. 4: Karta bezpečnostných údajov pre hydrochinón [18]

NÁZOV LÁTKY INÝ NÁZOV

HYDROCHINÓN 1,4-dihydroxybenzén, hydrochinol, chinol

SUMÁRNY VZOREC C6H6O2 / C6H4(OH)2

MOLEKULOVÁ HMOTNOSŤ 110,1

IDENTIFIKAČNÉ ČÍSLA CAS UN EC

14

123-31-9 2662 604-005-00-4

DRUH RIZIKA/VYSTAVENIE

AKÚTNE RIZIKÁ/PRÍZNAKY PREVENCIA

PRVÁ POMOC/HASENIE

OHŇA

OHEŇ Horľavina. Neotvárať plamene. Prášok, postrekovač,

pena, oxid uhličitý.

VÝBUCH

Výborné dispergované častice formy výbušných zmesí vo vzduchu.

Predchádzať uloženiu prachu; uzatvorený systém, výbuch prachu - skúška elektrického zariadenia a osvetlenia.

EXPOZÍCIA

Zabrániť rozptýleniu prachu! vyvarovať sa všetkým kontaktom!

INHALÁCIA

Kašeľ. Obtiažne dýchanie.

Miestne odsávanie alebo dýchacia ochrana.

Čerstvý vzduch, odpočinok. Umelé dýchanie môže byť nevyhnutnosťou. Vzťahuje sa na lekárske ošetrenie.

POKOŽKA

Sčervenanie. Ochranné rukavice. Ochranný odev.

Odstrániť zamorené oblečenie. Opláchnuť a potom umyť pokožku vodou a mydlom.

OČI

Sčervenanie. Bolesť. Rozmazané videnie.

Ochranné okuliare. Najprv opláchnuť množstvom vody niekoľko minút (vybrať očné šošovky, ak je to ľahko možné), potom raneného zobrať k lekárovi.

PRIJÍMANIE POTRAVY

Závrat. Bolesť hlavy. Nevoľnosť. Lapanie po dychu. Nepokoje. Zvracanie. Zvonenie v ušiach.

Nejesť, nepiť, nefajčiť počas práce. Umyť ruky pred jedlom.

Opláchnuť ústa. Vzbudiť zvracanie. Vzťahuje sa na lekárske ošetrenie.

PRÁVO DISPONOVAŤ S ROZLIATINAMI BALENIE A OZNAČOVANIE

Odstrániť vyliatu látku do tesniacich prepravníkov; prípadne, najprv navlhčiť na zabránenie prašnosti. Opatrne zberať zvyšok, potom odstrániť na bezpečné miesto. (Prípravok osobnej ochrany: P2 filter ochranná maska kvôli škodlivým čiastočkám.) Nedovoľ tejto chemikálií vstúpiť do životného prostredia.

Neprevážať s jedlom a krmivami.

EU KLASIFIKÁCIA Symbol: Xn, N R:22-40-41-43-50-68

15

S: (2-)26-36/37/39-61

UN KLASIFIKÁCIA UN riziko triedy: 6.1 UN baliaca skupina: III

OHLÁSENIE HAVÁRIE ULOŽENIE Prepravná havarijná karta: TEC (R)-61GT2-III NFPA kód: H 2; F 1; R 0;

Separovaná od silných báz, jedla a krmív.

DÔLEŽITÉ ÚDAJE

FYZICKÝ STAV; VZHĽAD: bezfarebné kryštály.

FYZIKÁLNE NEBEZPEČENSTVÁ: Výbuch prachu je možný, ak v prášku alebo granulovanej forme je primiešaný vzduch. CHEMICKÉ NEBEZPEČENSTVÁ: Vplyvom sily reaguje s hydroxidom sodným. HRANIČNÉ LIMITY: TLV: 2mg/m3 A3 (ACGIH 2001).

CESTY EXPOZÍCIE: Látka môže byť vstrebávaná v tele inhaláciou,

cez pokožku alebo prijímaním potravy. RIZIKO INHALÁCIE: Škodlivá nečistota vzduchu nemôže dosiahnuť alebo iba veľmi málo dosahuje k vyparovaniu tejto látky pri 20 °C. ÚČINKY KRÁTKODOBEJ EXPOZÍCIE: Látka veľmi dráždi oči. Taktiež dráždi pokožku a dýchací ústroj. ÚČINKY DLHODOBEJ ALEBO OPAKOVANEJ EXPOZÍCIE: Opakovaný alebo dlhotrvajúci kontakt s pokožkou môže spôsobiť zápal kože. Opakovaný alebo dlhotrvajúci kontakt môže spôsobiť scitlivenie pokožky. Látka môže účinkovať na oči a pokožku, má za následok stratu farby spojivky a očnej rohovky a odpigmentovanie pokožky. Táto látka môže vyvolať karcinogenitu.

Fyzikálne vlastnosti Bod varu: 287 °C Bod tavenia: 172 °C Relatívna hustota (voda =1): 1,3 Rozpustnosť vo vode, g/100 ml pri 15 °C: 5,9 Tlak výparu, Pa pri 20 °C: 0,12 Relatívna hustota výparu (vzduch = 1): 3,8

Relatívna hustota výparu/vzduch-zmes pri 20 °C (vzduch = 1):1

Bod vzplanutia: 165 °C Teplota samovznietenia: 515 °C Oktanol/voda rozdeľovací koeficient ako log Pow: 0,59

ÚDAJE TÝKAJÚCE SA ŽIVOTNÉHO PROSTREDIA

Látka je veľmi jedovatá pre vodné organizmy.

3.2.2 Pyrokatechinol

Pyrokatechinol je toxikologicky podobný fenolu, na rozdiel od fenolu prevláda však

v účinku na centrálny nervový systém depresia a zvyšuje krvný tlak. Označuje sa za jedovatejší ako

fenol. Pri otrave pyrokatechinolom sú kŕče častejšie ako pri otrave fenolom. Popisuje sa poškodenie

obličiek, methemoglobinémia, leukopenia a anémia. Má výrazné miestne dráždivé účinky.

16

Chronickou expozíciou môžu byť poškodené oči podobne ako hydrochinónom, pravdepodobne je to

však ďaleko vzácnejšie.

K otrave môže dôjsť požitím, inhaláciou prachu i vstrebávaním kožou, lebo absorpcia

pyrokatechinolu nepoškodenou kožou je veľmi dobrá. Môže vyvolať alergiu. Je považovaný za

mutagén [21].

3.2.3 Rezorcinol

Rezorcinol sa označuje za najmenej jedovatý z benzéndiolov, niektoré výsledky pokusov na

zvieratách však svedčia proti tomuto tvrdeniu. Pri otrave sa pozorujú kŕče, vzrušenie, neskôr hlboké

bezvedomie, v účinkoch na centrálnu nervovú sústavu sa podobá fenolu. Hypotermia je pri

rezorcinole výraznejšia a nastupuje rýchlejšie ako pri fenole. Účinkom rezorcinolu sa pripisuje

aj sideróza sleziny, poškodenie obličkových kanálikov, tuková degenerácia pečene a myokardu,

edém a emfyzém pľúc, methemoglobinémia. Z roztokov sa tiež dobre vstrebáva kožou. Má výrazný

miestny dráždivý účinok a okrem toho môže vyvolať alergiu, hoci sa táto možnosť u rezorcinolov

neuvádza tak bežne ako u hydrochinónu a pyrokatechinolu [22].

V nasledujúcej tabuľke 5 sú uvedené ďalšie viacsýtne fenoly so svojimi fyzikálno-

chemickými vlastnosťami.

17

Tab. 5: Prehľad viacsýtnych fenolov

Názov Vzorec Bod

topenia [°C]

Bod varu [°C]

Hustota g.cm-3

Index lomunD

Pyrokatechinol C6H4(OH)2 105,0 245,0 1,3710 1,6160 (20 °C)

Guajakol OH C6H4 OCH3

28,4 205,0 1,1287 1,5383 (21,4 °C)

Veratrol C6H4(OCH3)2 22,5 207,0 1,0311 1,5287 (21,2 °C)

Rezorcinol C6H4(OH)2 110,0 276,5 1,2850 -

Dimetyléter rezorcinolu C6H4(OCH3)2 - 52,0 217,7 0,5520 -

Hydrochinón C6H4(OH)2 170,5 286,2 1,3580 -

Monometyléter hydrocinónu

OH C6H4 OCH3

53,0 243,0 - -

Dimetyléter hydrochinónu C6H4(OCH3)2 56,0 212,6 1,0526 -

Orcín CH3C6H3(OH)2 107,5 290,0 -

Homopyrokatechinol CH3C6H3(OH)2 65,0 252,0 1,1287 1,5425 (73,6 °C)

Krezol OCH3CH3C6H3 OH

5,5 222,0 1,0919 1,5353 (25 °C)

Eugenol OCH3 CH2=CHCH2C6H3 OH

10,3 252,7 1,0664 1,5420 (20 °C)

Izoeugenol OCH3CH3CH=CHC6H3 OH

- 10,0 267,5 1,0852 1,5739 (19 °C)

Safrol

O CH2=CHCH2C6H3 CH2 OO

11,2 234,5 1,1000 1,5383 (20 °C)

Pyrogalol C6H3(OH)3 133,0 309,0 1,4530+ -

Hydroxyhydrochinón C6H3(OH)3 140,5 - - -

Floroglucinol C6H3(OH)3217 až

219 - - -

18

4 PROGRESÍVNE OXIDAČNÉ METÓDY ODSTRAŇOVANIA FENOLU

Keďže organické látky sú väčšinou odolné voči fyzikálnym, chemickým a biologickým

metódam svojho odstraňovania, je nevyhnutné použiť iné účinnejšie metódy ich odstraňovania.

Riešením tohto problému môže byť použitie progresívnych oxidačných procesov, tzv. AOP

procesov [23].

AOP procesy sú v širšom slova zmysle definované ako procesy založené na tvorbe

hydroxylových radikálov, ktoré atakujú organické molekuly a začínajú tak proces ich deštrukcie.

Možno ich rozdeliť nasledovne:

Chemické metódy Fotochemické metódy

· Mokrá oxidácia vzduchom · UV fotolýza

· Oxidácia v superkritickej vode · Systém H2O2/UV

· Oxidácia O3 a H2O2 · Systém O3/UV

· Fentonova reakcia · O3/H2O2/UV systém

· Elektrochemická oxidácia · Foto– Fentonova reakcia

· Fotokatalytická degradácia

Hlavným problémom pri využití týchto procesov sú vysoké náklady na reagencie, ako ozón,

peroxid vodíka či zdroj UV žiarenia. Spoločným znakom všetkých týchto procesov je tvorba

nestabilných a vysokoreaktívnych hydroxylových radikálov. Kinetické konštanty týchto reakcií sa

pohybujú v rozmedzí od 108 do 1010 M.s-1 [24, 25].

Mechanizmus oxidačnej degradácie fenolu je znázornený na nasledujúcom obrázku.

19

OH OH

OH

OH

OH

OH

OH

fenol

katechol

rezorcinol

hydrochinón

OH

OH

OH

OH

OH

OH

O

O

O

O

OH

HO

OH

CH3 C

O

COOH

COOH

COOH

CO2

H2O+

pyrogalol

o-benzochinón

p-benzochinón

hydroxyhydrochinón

floroglucinol

kyselina maleínová

kyselina pyrohroznová

Obr. 1 Mechanizmus oxidačnej degradácie fenolu

4.1 Chemické metódy

Chemické metódy patria k základným postupom pri využívaní AOP procesov, a to najmä v

krajinách, kde nie je dostatok slnečného žiarenia, ktoré sa často používa pri fotochemických

metódach. Spoločným princípom obidvoch metód je generovanie reaktívnych radikálových

intermediátov, ktoré účinne degradujú prítomné znečisteniny [26].

4.1.1 Mokrá oxidácia vzduchom

Jednou zo základných chemických metód je mokrá oxidácia vzduchom (Wet Air Oxidation,

WAO). V prípade WAO metódy sa vodné roztoky alebo suspenzie organických polutantov

zmiešajú so vzduchom alebo kyslíkom v reaktore za vysokého tlaku a vysokých teplôt (175 až 325

°C). Ide v podstate o úplnú oxidáciu (mineralizáciu) polutantu na oxid uhličitý a vodu. Napríklad

pri použití WAO postupu boli prakticky úplne odstránené polutanty, ako fenol, chlórfenol

20

a polyaromatické uhľovodíky (PAH) už po jednohodinovom pôsobení. Nevýhodou tejto metódy je

silná korózia vnútra reaktorov. Z tohto dôvodu sa WAO procesy niekedy uskutočňujú za menej

drastických podmienok a s využitím rôznych oxidačných katalyzátorov [27-29].

4.1.2 Oxidácia v superkritickej vode

V súčasnosti dochádza k značnému praktickému využívaniu AOP metódy, akou je oxidácia

v superkritickej vode (Supercritical Water Oxidation, SCWO). Táto metóda odstraňuje toxické

organické a iné polutanty prakticky so 100 % účinnosťou. Čistá voda sa nachádza v superkritickom

stave pri teplote 374,2 °C a tlaku 2210 kPa. Má významne zmenenú rozpúšťaciu schopnosť. V

superkritickej vode sa veľmi dobre rozpúšťa väčšina organických zlúčenín a plynov, ktoré sú v

normálnej vode rozpustné len veľmi málo. V praxi sa používajú teploty v rozmedzí teplôt 250 - 500

°C a tlakov l400 - 3100 kPa. Reakčné časy sa pohybujú rádovo v minútach.

Je dokázané, že v procese SCWO sa uplatňujú radikálové reakcie, v ktorých radikály

vytvorené homolytickým štiepením vody (HO., H.) alebo kyslíka (2 .O.) iniciujú degradačné reakcie.

Napríklad degradácia fenolu prebieha s týmito iniciačnými reakciami [30]:

C6H5OH C6H5O. + H

.

O2 .O

. +

.O

.

H2O HO. + H

.

Z výsledkov degradácie fenolu touto metódou vyplýva, že hlavnými následnými reakciami

degradácie fenolu sú dimerizácia radikálov a otvorenie aromatického jadra. V prípade

dinitrotoluénu bola za použitia SCWO postupu dosiahnutá účinnosť odstránenia tejto látky väčšia

ako 99 % [31].

4.1.3 Oxidácia ozónom a peroxidom vodíka

V mnohých krajinách sa ozón používa na dezinfekciu pitnej vody a na oxidáciu niektorých

polutantov priemyselných odpadových vôd. Ozón je selektívny oxidant a záleží na druhu

znečistenia a chemickej podstaty látok, či môžeme na oxidačnú degradáciu výhodne použiť ozón.

Ozón reaguje s organickými znečisteninami vo vode dvoma cestami: priamou cykloadičnou

reakciou (ide najmä o nenasýtené systémy, ako sú alkény a azofarbivá), ktorá v konečnom dôsledku

vedie k oxidácii alkénu na odpovedajúce karbonylové zlúčeniny, alebo reaguje nepriamymi

reakciami pomocou reaktívnych kyslíkových radikálov (ROS), ktoré v závislosti od pH prostredia

v priebehu ozonizácie vznikajú (napr. hydroxylový radikál HO.). Produkcia hydroxylových

radikálov týmto oxidačným systémom je dôležitým krokom na degradáciu organického znečistenia

21

vody [32-35].

Oxidácia ozónom bola využitá na degradáciu rôznych organických polutantov, ako sú

napríklad fenoly, nitrofenoly, PAH a iné. Zistilo sa, že v prítomnosti dusitanov sa z niektorých

menej toxických aromatických zlúčenín tvoria toxickejšie nitroaromáty. V prípade oxidácie anilínu

s ozónom bol pozorovaný vznik mutagénnych azobenzénových a benzidínových derivátov.

Ozón má oxidačný potenciál 2,07 V a H2O2 l,77 V. Preto sa aj peroxid vodíka používa na

oxidatívnu degradáciu rôznych polutantov vôd. Niekedy sa používa aj systém O3/H2O2. V súvislosti

s týmto oxidačným systémom, producentom hydroxylových radikálov, je potrebné upozorniť na

značný inhibičný efekt uhličitanov [36].

Zásadito katalyzovaná oxidácia ozónom je teda významne inhibovaná prítomnosťou

uhličitanov. Prídavok peroxidu vodíka v alkalickom pH tvorbou HOO- aniónu značne urýchľuje

rozklad ozónu. Tento efekt sa zvyšuje so zvyšovaním hodnoty pH a so zvyšovaním koncentrácie

H2O2.

Systém O3/H2O2 sa skladá z plynnej zložky ozónu a kvapalnej zložky H2O2. Ozón ako plyn

je pri danej teplote obmedzene rozpustný vo vode na rozdiel od H2O2, ktorý sa vo vode rozpúšťa

neobmedzene. Keďže ozón predstavuje ekonomicky najdrahšiu zložku, je potrebné si v reálnej

aplikácii overiť praktickú spotrebu ozónu [37].

4.1.4 Fentonova reakcia

Jedným zo všeobecných oxidačných systémov, ktoré generujú hydroxylové radikály ako

oxidanty, je Fentonova reakcia:

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO. + HO-

Oxidačný potenciál produkovaných radikálov je 2,8 V, čo je dostatočné na degradáciu

mnohých organických látok. Pre praktické využitie tejto reakcie je dôležité si uvedomiť, že

oxidačná sila Fentonovho činidla (H2O2 + Fe2+) je významne závislá od použitej koncentrácie H2O2

a Fe2+ soli. Bolo zistené, že čím viac sa koncentračný pomer (H2O2) : (Fe2+) blíži hodnote l, tým je

Fentonove činidlo silnejším oxidovadlom. Z hľadiska životného prostredia je dôležité, že použitie

Fentonovej reakcie nezaťažuje ekosystém. Bolo zistené, že optimálna hodnota pH na použitie

Fentonovej reakcie sa rovná pH = 3 a optimálna teplota sa rovná 30 °C. Výhodnou pri praktickom

použití tejto reakcie je modifikácia postupu nazývaná koagulácia, iniciovaná Fentonovou reakciou.

V tomto prípade sa po uskutočnení Fentonovej reakcie upraví pH na neutrálne až slabo zásadité.

Tým sa vytvorí z Fe3+ objemná zrazenina, ktorej vlastnosti sa dajú v tomto finálnom kroku zlepšiť

ešte prídavkom koagulantu a flokulantu. To podstatne zvýši účinnosť odstránenej CHSK (asi o 10 -

15 %) [38-40].

22

Fentonova reakcia je schopná degradovať mnohé perzistentné polutanty (napr. reziduá

pesticídov alebo povrchovo aktívne látky) a veľmi účinne odfarbuje farebné odpadové vody. Z

ekonomického hľadiska patrí medzi najlacnejšie AOP metódy. Je podstatne lacnejšia ako ostatné

systémy, ktorými sú tiež generované hydroxylové radikály. Hlavnou výhodou tejto reakcie je to, že

použité chemikálie sú environmentálne prijateľné [41].

4.1.5 Elektrochemická oxidácia

K systémom, ktoré nezaťažujú životné prostredie, patrí aj elektrochemická oxidácia.

Predpokladá sa, že polutant (RH) je priamo oxidovaný elektródou na radikálový katión (RH.+),

ktorý sa rýchlo rozkladá na H+ a radikál R.. Rekombináciou dvoch radikálov vzniká dimér R-R.

Dôležitou nevýhodou tohto postupu je skutočnosť, že odpadová voda musí mať dobrú

vodivosť (c > 0,1 mol.l-1). V praxi sa preto odpadová voda mieša s vodou morskou alebo so

soľankou. Chloridy (Cl-) sú v systéme oxidované na Cl. (vzniká Cl2), ktorý reaguje vo vode na OCl-

/HOCl. Kyselina chlórna má významné dezinfekčné vlastnosti. Viaceré štúdie potvrdili schopnosť

metódy degradovať rôzne polutanty vôd. Metóda patrí v súčasnosti k často používaným AOP

postupom, najmä v kombinácii s inými AOP metódami [42].

V súvislosti s elektrochemickou degradáciou sa v súčasnosti napríklad rozvíja použitie

elektro-Fentonovej reakcie.

4.2 Fotochemické metódy

Fotochemické metódy sú v rámci AOP postupov často využívané aj v kombinácii s

chemickými metódami. Fotochemické AOP procesy väčšinou patria medzi účinnejšie.

Fotochemické procesy zohrávajú významnú úlohu aj pri samočistení prírodných vôd. Slnečné

žiarenie bolo prvým zdrojom fotochemických reakcií, ktoré sa študovali ešte v minulom storočí. V

súčasnosti je opäť snaha využiť tento zdroj najlacnejšej žiarivej energie na degradáciu polutantov

hydrosféry vo veľkých fotoreaktoroch.

V praxi sa okrem priamej fotolýzy UV žiarením používajú systémy H2O2/UV, O3/UV,

O3/H2O2/UV, fotokatalytická degradácia na koloidných polovodičoch typu TiO2/UV, foto-

Fentonova reakcia a ultrazvuk.

Okrem priamej fotolýzy organickej zlúčeniny patria tieto systémy k producentom

reaktívnych hydroxylových radikálov (HO.), ktoré svojimi nešpecifickými reakciami degradujú

prítomné polutanty [43-45].

23

4.2.1 UV fotolýza

Napriek tomu, že táto metóda bola použitá na degradáciu rôznych polutantov ako prvá, má v

súčasnosti mnohé obmedzenia pre praktické použitie. Medzi najdôležitejšie z týchto obmedzení

patrí fakt, že zdrojom ÚV žiarenia sú drahé umelé výbojky (najmä Hg-výbojky), ktorých výkon je

závislý od spotreby elektrickej energie. Druhou limitáciou je vlnová dĺžka UV žiarenia, nakoľko na

degradáciu vybraných polutantov (halogénované a perhalogénované) sú potrebné vlnové dĺžky

menšie ak 200 nm (VUV oblasť) alebo väčšie ako 200 nm (UV-oblasť).

Napríklad pre priamu fotolýzu C-F väzby (freóny) je potrebné žiarenie s λ < 190 nm a pre

väzbu C-Cl žiarenie v rozsahu 210 - 230 nm. V súčasnosti je už tento problém čiastočne vyriešený

výrobou výkonných lámp emitujúcich žiarenie v tejto oblasti.

Priamou fotolýzou bola študovaná degradácia viacerých halogénovaných uhľovodíkov, ako

napríklad CHCl3, CHCl2Br, CHBr2Cl a CHBr3 (λ = 253,7 nm, 20 °C). Z aromatických zlúčenín bol

priamou fotolýzou degradovaný napríklad 2,4,6-trichlórfenol na viac ako 98 % po 50 minútach

ožarovania. Halogénované aromatické zlúčeniny sú fotolyzované v spektrálnej oblasti 313 - 367

nm. Priama fotolýza niektorých pesticídov, dinitrotoluénu a chlórfenolu bola robená v spektrálnom

rozsahu 200 - 400 nm.

Priama fotolýza hrá významnú úlohu v chémii atmosféry, najmä pri kľúčových reakciách v

stratosfére (cyklus ozónu) a v troposfére, napríklad pri fotochemickom smogu [46].

4.2.2 H2O2 /UV systém

Systémom H2O2/UV sú generované reaktívne hydroxylové radikály priamou fotolýzou

molekuly H2O2:

H2O2 + hν 2 HO.

V prípade použitia nadbytku H2O2 môžu ale vznikajúce hydroxylové radikály reagovať s

peroxidom vodíka za vzniku menej reaktívnych HOO- radikálov. Výhodou tohto systému je dobrá

rozpustnosť H2O2 vo vode a systém H2O2/UV patrí k často používaným AOP postupom čistenia.

Nevýhodou tohto systému, spoločnou pre všetky systémy generujúce HO. radikály, je inhibícia

hydroxylových radikálov uhličitanovými a hydrogénuhličitanovými aniónmi, ktoré sú často v

odpadových a prírodných vodách prítomné [47].

4.2.3 O3 /UV systém

V súčasnosti patrí O3/UV systém k často používaným AOP postupom pri degradácii rôznych

organických polutantov vody. Táto skutočnosť je daná faktom, že ozonizátory sa v mnohých

24

krajinách často používajú na dezinfekciu pitnej vody, a teda sú ľahko dostupné.

V systéme O3/UV pôsobí ako aktívna častica hydroxylový radikál (HO.). Fotolýzou ozónu

sa generuje atomárny singletový kyslík, ktorý ako veľmi reaktívna častica reaguje s prítomnou

vodou za vzniku 2 hydroxylových radikálov. Značná produkcia HO. radikálov vedie k ich

rekombinácii za vzniku peroxidu vodíka. Obmedzením použitia tejto metódy je malá rozpustnosť

ozónu vo vode [48-50].

4.2.4 O3 /H2O2/UV systém

Systém H2O2/UV patrí tiež k systémom, ktoré generujú ako reaktívne oxidačné

medziprodukty hydroxylové radikály. Prídavok H2O2 k systému O3/UV zvyšuje produkciu týchto

radikálov. Rovnako priama fotolýza H2O2 dáva 2 hydroxylové radikály. Tým patrí tento systém k

silným oxidačným systémom. Používa sa najmä na čistenie priemyselných odpadových vôd. Patrí k

často používaným poloprevádzkovým AOP systémom [51].

4.2.5 Fotokatalytická degradácia organických znečistenín vo vode za použitia koloidných polovodičových fotokatalyzátorov typu TiO2

Koloidné polovodiče typu TiO2 sa využívajú a skúmajú vo viacerých oblastiach. Ide najmä

o možnosť konverzie slnečnej energie na elektrickú, fotokalytickú sterilizáciu, liečbu nádorových

ochorení, ale aj ako katalyzátorov v organickej syntéze. Zistilo sa, že ak sa takýto fotochemicky

aktívny koloidný polovodič pridá ku znečistenej vode, za prítomnosti slnečného žiarenia príde po

určitom čase k mineralizácii polutantov.

Oproti iným polovodičom má TiO2 mnohé výhody:

• je relatívne lacný,

• nie je toxický,

• je chemicky stabilný,

• je nerozpustný vo vode.

Najviac vyžívaná je v súčasnosti Degussa TiO2 P-25. Má definovanú štruktúru a jej zloženie

je 80 % anatas a 20 % rutil. Aktívny povrch je 50 ± 5 m2.g-1. Obsahuje aj malé množstvá SiO2

a Al2O3.

Pre výber vhodného polovodiča je rozhodujúca šírka zakázaného pásu (energy band gap,

Ebg). Táto hodnota rozhoduje o tom, akú energiu musí mať použité žiarenie. TiO2 má hodnotu Ebg =

3,2 eV. Po ožiarení polovodiča žiarením energiou vyššou alebo rovnou šírke zakázaného pásma

25

dochádza k prenosu elektrónu z valenčného do vodivostného pásma za vzniku páru elektrón – diera.

Tento proces nezávisí od intenzity použitého žiarenia, ale len od jeho energie. Preto aj malé

množstvo fotónov je schopné indukovať fotokatalýzu. Z toho vyplýva, že takúto schopnosť môže

mať aj obyčajné denné svetlo [53-55].

TiO2 + hν e– + h+

Takto generovaný elektrón potom reaguje nasledovne:

e– + O2 O2.– + H+ HOO. H2O2

e– + H2O2 (H2O2) .– HO. + OH–

e– + RX (RX) .– R. + X–

V prvej reakcii vzniká superoxidový radikálový anión O2.–, z ktorého v kyslom prostredí

vzniká radikál HOO. , rekombináciou ktorého vzniká peroxid vodíka. Tento sa redukuje na

hydroxylový radikál a anión. V prítomnosti organickej látky RX pozorujeme jej rozklad na radikál

R. a anión X–.

Diera, generovaná vo valenčnom pásme, sa zúčastňuje týchto reakcií:

h+ + H2O (H2O) .+ HO. + H+

h+ + HO– HO.

h+ + RY (RY) .+ R. + Y+

Proces fotomineralizácie organických zlúčenín s využitím fotokalyzátorov možno sumárne

vyjadriť nasledujúcou rovnicou:

organická látka + O2 + TiO2 + hν CO2 + H2O + soľ kyseliny

Na obrázku 2 je uvedený proces radikálových reakcií prebiehajúcich pri degradácii

acetaldehydu [56].

26

CH

O

H3C

C

O

H3C.CH

O

H3C

O2

OOH3C. OOHH3C C

O

H3C.

OO

terminácia

C

O

H3C CH3

O

OO OO

C1/2

C

O

H3C O.

1/2 O2

CO2

CH3.O2

OH

H2O

.

H+

h+

e- hv

H2O

Obr. 2 Schéma procesov prebiehajúcich pri fotokatalytickej oxidácii acetaldehydu na

imobilizovaných TiO2 časticiach

Problémom pri takomto type fotodegradácie je eliminácia koloidného fotokatalyzátora po

ukončení procesu fotomineralizácie. V snahe vyhnúť sa týmto problémom sa v súčasnosti využíva

imobilizácia TiO2 častíc vo forme tenkých filmov ukotvených na povrchu keramických alebo

polymérnych vlákien. Problémy spojené s touto metódou vyplývajú aj z charakteru použitého

fotokatalyzátora. Koloidné systémy sú málo účinné vo fotochemických reakciách (malý prienik

svetla do vnútra fotoreaktora a obtiažna eliminácia koloidného fotokatalyzátora po ukončení

procesu čistenia), a preto sa v súčasnosti vyvíjajú 2 druhy prietokových fotoreaktorov. V prvom

type usporiadania je fotokatalyzátor pevne nanesený na povrch fotoreaktora a výbojka je

umiestnená v strede fotoreaktora alebo v druhom type usporiadania je fotokatalyzátor zakotvený na

27

povrchu polymérnych vláknitých materiálov a umiestnený v strede sklenej trubice fotoreaktora,

ktorou preteká znečistená voda. Ožarovanie sa uskutočňuje vonkajším zdrojom žiarivej energie,

ktorým je najčastejšie slnečné žiarenie. Pre vyššiu účinnosť sú slnečné lúče fokusované zrkadlovým

systémom do centra tejto trubice. Takýto mobilný systém na čistenie vôd bol vyvinutý a je

prakticky využívaný v Kalifornii a Austrálii [57-60].

Problém spojený s centrifugáciou alebo ultrafíltráciou koloidnej sústavy po ukončení

fotodegradácie predstavuje ďalšiu vážnu prekážku širšiemu praktickému použitiu tejto metódy.

Tento problém sa dá prakticky využiť v tom zmysle, že považujeme koloidnú sústavu za zdroj

jadier pre väčšie častice, ktoré môžeme po ukončení fotodegradácie a vhodnej úprave hodnoty pH

vytvoriť pridaním koagulantu a prípadne aj flokulantu. Takto vytvorené veľké častice kalu dobre

sedimentujú a súčasne zvyšujú aj stupeň vyčistenia znečistenej vody.

Niektoré možnosti využitia fotokatalytických reakcií s použitím TiO2 sú uvedené v tabuľke

6.

Tab. 6: Niektoré aplikácie fotokatelytických reakcií s použitím polovodičov na báze TiO2

Domácnosti komponenty pre kuchyne a kúpeľne, záclony,

žalúzie

Samočistenie

Cestné

komunikácie

zvukotesné bariéry, steny tunelov

Vonkajšie prísada do betónov, steny cestných tunelov Čistenie vzduchu Vnútorné súčasť klimatizačných zariadení

Čistenie vody Pitná voda prísada do náterov pre rezervoáre pitnej vody

SUPERHYDROFILITA

Okrem fotokatalytických vlastností vykazuje TiO2 ešte jednu významnú vlastnosť nazvanú

superhydrofilita. Zistilo sa, že ak je pripravený TiO2 film s menším obsahom SiO2 , po ožiarení UV

žiarením sa pozorujú superhydrofilné vlastnosti. Predpokladá sa, že aj v tomto procese sú

produkované páry elektrón – diera, ale tieto reagujú iným spôsobom. Elektróny redukujú TiIV na

TiIII a diery oxidujú anión O2-. V tomto procese sa generujú kyslíkové atómy, ktoré sa vyparujú

vytvárajúc tak kyslíkové vakancie. Molekuly vody majú schopnosť obsadzovať tieto voľné miesta,

pričom spôsobujú hydrofilnosť povrchu. Po 30 min. ožiarení UV žiarením strednej intenzity sa uhol

zmáčania blíži k nule, čiže rozostieranie vody po povrchu je maximálne [61-63].

28

TiIV + e– TiIII

2O2- + 4h+ 2O2

Využitie tohto javu je rôznorodé (tab. 7).

Tab. 7: Niektoré aplikácie superhydrofility TiO2

Poľnohospodárstvo skleníky

Cestné

komunikácie

osvetlenie tunelov, steny tunelov, zvukotesné

steny

Samočistenie

Budovy hliníkové panely, kvádre

Doprava automobilové zrkadlá

Domácnosti kúpeľňové zrkadlá

Protizahlmievacia

schopnosť

Optika šošovky

Biokompatibilita Medicína kontaktné šošovky

4.2.6 Foto-Fentonova reakcia

V súčasnosti je foto-Fentonova reakcia v AOP systémoch využívaná stále viac. Ide najmä o

také AOP systémy, ktoré produkujú ako produkt H2O2, ktorý sa účinne využije vo foto-Fentonovej

reakcii, alebo sú robené experimenty len s čisto foto-Fentonovou reakciou.

Foto-Fentonova reakcia patrí k silnej oxidačnej reakcii, v ktorej sa vedľa vlastnej Fentonovej

reakcie uplatňuje aj generovanie hydroxylových radikálov HO. pri fotoredukcii Fe3+ na Fe2+:

Fe3+ + H2O + hv Fe2+ + (H2O).++ Fe2+ + HO

.+ H+

V prípade foto-Fentonovej reakcie je HO. radikál generovaný ešte aj fotolýzou H2O2. V

súčasnosti nastáva značný rozmach praktického využívania tejto reakcie, najmä v krajinách, ktoré

majú dostatok slnečného žiarenia (prvé praktické použitie tejto reakcie bolo realizované v Izraeli) a

v komerčne vyrábaných zariadeniach [64, 65].

4.2.7 Ultrazvuk

Využitie ultrazvuku rôznych frekvencií patrí k moderným, ekologicky čistým AOP

postupom používaným na čistenie vôd. Princípom tejto metódy je generovanie rôznych reaktívnych

radikálov, ktoré degradujú prítomné polutanty, ako aj priama sonolýza prítomných polutantov.

Princíp produkcie týchto radikálov spočíva v tvorbe kavitačných bublín, ktoré vedú k sonolýze H2O

29

na uvedené radikály. Sonolyticky boli degradované mnohé polutanty vody, ako napríklad

chloroform, PAH, chlórované rozpúšťadlá, metanol, CH2Cl2, CCl4, 4-nitrofenol, pentachlórfenol,

2-, 3- a 4-chlórfenol, fenol, katechol, hydrochinón, benzochinón. Napríklad v prípade sonolýzy

rôznych chlórfenolov dochádza k úplnej dechlorácii za vzniku rôznych hydroxylovaných

intermediátov.

Chemické správanie a produkcia radikálov je v prípade použitia ultrazvuku podobná ako v

prípade použitia radiačného žiarenia. V tejto súvislosti zostáva aj otvorenou otázka, či rôzne

ultrazvukové zdravotné vyšetrenia sú alebo nie sú zdravotne nevyhovujúce. Prakticky sa ultrazvuk

(sonodegradácia) používa v kombinácii s inými AOP technikami, predovšetkým s fotodegradáciou

[66].

4.3 Komerčne používané AOP procesy

Progresívne metódy čistenia znečistenej vody sú využívané aj v komerčne dostupných

zariadeniach, ktoré používajú jednu alebo viacero AOP metód.

Prvým kontinuálne pracujúcim systémom na čistenie znečistených vôd s využitím AOP

postupov je systém ULTROX (f. Ultrox International). Systém ULTROX využíva UV žiarenie v

kombinácii s O3, H2O2, teda AOP systémy O3/UV, H2O2/UV aO3/H2O2/UV. Týmito systémami sú

generované hydroxylové radikály, ktoré mineralizujú prítomné polutanty. Príklady účinnosti tohto

systému ilustrované degradáciou CH2Cl2 jednotlivými AOP systémami sú uvedené v tabuľke 8 a

pre metanol v tabuľke 9.

Tab. 8: Degradácia dichlórmetánu systémom ULTROX (mg.l-1) Čas (min) UV UV/H2O2 O3/H2O2 O3/UV O3/H2O2/UV

0 100 100 100 100 100

15 59 46 32 36 19

25 42 17 21 16 7,6

Tab. 9: Degradácia metanolu systémom ULTROX (mg.l-1)

Čas (min) UV UV/H2O2 O3/UV O3/H2O2/UV

0 75 75 75 75

30 75 75 31 1,2

Ďalším komerčne využívaným kontinuálnym zariadením na degradáciu rôznych polutantov

vôd je systém RAYOX. Z AOP metód využíva fotolýzu H2O2 UV žiarením, sú ním teda

30

generované hydroxylové radikály, ktoré oxidujú, degradujú a mineralizujú prítomné polutanty.

Typické prietokové rýchlosti tohto systému sú 20-200 l.min-1 pre normálny pracovný režim a 80-

200 l.min-1 pre jednorázové (neprietokové) usporiadanie. Zariadenie využíva výkonné Solarchem

lampy (l kW), ktoré vykazujú značnú účinnosť pri degradácii polutantov. Účinnosť systému

RAYOX je ilustrovaná tabuľkou 9, ktorá udáva príklady degradácie niektorých chlórovaných

polutantov pre prietokovú rýchlosť 23 l.min-1, pH - 3,2 a výkon lámp = 6 kW [67-70].

Chemické polutanty vôd, ktoré boli degradované systémom ULTROX v laboratórnych,

poloprevádzkových a prevádzkových podmienkach, sú uvedené v tabuľke 10.

Tab. 10: Polutanty vôd degradované systémom ULTROX

Amíny Freón 113

Anilín Dichlórmetán

Benzén PCB

Chlórované rozpúšťadlá Pentachlórfenol

Chlórbenzény Pesticídy

Kyanidové komplexy Fenol

Kreosot Tetranitrocelulóza

Zlúčeniny hydrazínu Trinitrotoluén

Izopropanol Toluén

Metyletylketón Xylén

Metylizobutylketón Polynitrofenoly

Benzén, toluén, xylén Tetrachlóretylén

1,2-Dichlóretán Bis(2-chlóretyl)éter

Dichlóretylén PAH

Dioxíny Trichlóretylén

Dioxány Tetrahydrofurán

Vinylchlorid

Tab. 11: Degradácia prchavých halogénovaných polutantov systémom RAYOX Zlúčenina Vstupná koncentrácia (µg.m-3) Výstupná koncentrácia (µg.m-3)

Trichlóretylén 166602 80,6

Dichlóretylén 73792 <0,4

Vinylchlorid 3 195 <0,26

Systém RAYOX podľa potreby a charakteru degradovanej zlúčeniny využíva taktiež foto-

31

Fentonovu reakciu (prídavok Fe3+ soli). Systémom RAYOX boli degradované tieto chemické

polutanty: N-nitrózodimetylamín, fenoly, PAH, 1,4-dioxán, zmes benzénu, toluénu a xylénu.

Taktiež polutanty typu CCU, CHCl3, dichlóretylén a trichlóretylén systém RAYOX úspešne

degraduje pri prakticky rovnakých nákladoch ako v prípade iných polutantov.

Ďalšie komerčne vyrábané zariadenie pracujúce na princípe fotolýzy H2O2 je systém

PEROX-PURE. Rozpustné organické polutanty sú minerálizovane až na CO2 a vodu, v prípade

chlórovaných zlúčenín až na chloridy (Cl-). Systém patrí k progresívnym AOP technológiám

čistenia vôd. 30 % vyrobených zariadení čistí odpadové vody znečistené organickými polutantmi s

koncentráciou asi 10 mg.l-1. Zvyšok týchto zariadení je použitý na čistenie znečistenej podzemnej

vody. Na zariadeniach systému PEROX-PURE bolo degradovaných 87 rôznych organických

polutantov, ako napríklad CHCl3, CH3Cl, 1,1-dichlóretán, 1,2-dichlóretán, 1,1-dichlóretylén, 1,2-

dichlóretylén, tetrachlóretán, tetrachlóretylén, pentachlórfenol, 1,1,1-trichlóretán, 1,1,2-trichlóretán,

CFCl3 a trichlóretylén. Zariadenie PEROX-PURE môže pracovať ako jednorázové, prietokové

alebo recirkulačné, a to podľa požiadaviek na kvalitu vyčistenej vody [71, 72].

Komerčne vyrábaným systémom, ktorý patrí k AOP technológiám čistenia vôd, je aj systém

UVOX. Tento systém je zameraný najmä na deštrukciu trihalogénmetánov, ktoré sú častými

polutantmi povrchových vôd, alebo ktoré vznikajú pri chlorácii vôd organicky znečistených. UVOX

predstavuje H2O2/UV systém, ktorý produkuje ako oxidačné častice hydroxylové radikály.

V súčasnosti pracuje veľký slnečný fotoreaktor krajín EU Plataforma Solar de Almería v

Španielsku. Na tomto fotoreaktore sa testujú rôzne AOP postupy (TiO2/UV, foto-Fentonova

reakcia) na čistenie znečistených podzemných vôd uvedenej oblasti, ktorá patrí k poľnohospodársky

intenzívne využívaným. Podzemné vody sú znečistené najmä pesticídmi.

Z uvedeného vyplýva, že poznatky získané v laboratórnom meradle sú rýchlo prenášané do

AOP technológií. Veľkú perspektívu využívania rôznych fotochemických AOP postupov majú

predovšetkým krajiny s dostatočným množstvom slnečného žiarenia (Afrika, Austrália, Kalifornia,

Izrael a mnohé iné). V krajinách s menším tokom slnečného žiarenia sa využívajú najmä AOP

postupy fungujúce na chemických princípoch a fotochemické metódy môžu byť využité iba sezónne

[73-75].

32

5 CHROMATOGRAFIA

Chromatografia je metóda dovoľujúca rozdeliť, vyčistiť, izolovať a identifikovať jednotlivé

zložky v zmesi. V závislosti od použitého fyzikálno-chemického princípu rozlišujeme

chromatografiu adsorpčnú, rozdeľovaciu, iónovej výmeny a gélovú. V každom prípade ide

o rozdelenie látok medzi nepohyblivou a pohyblivou fázou.

Chromatografický systém zvyčajne obsahuje tri základné prvky: mobilnú fázu, zložky

vzorky a stacionárnu (nepohyblivú) fázu.

Mobilná fáza unáša zložky separovanej vzorky lôžkom stacionárnej fázy.

Stacionárna fáza je taká časť chromatografického systému, ktorá spĺňa aspoň jednu z týchto

vlastností:

1. Fyzikálne alebo chemicky adsorbuje, alebo absorbuje zložky vzorky z mobilnej fázy.

V prvom prípade hovoríme o adsorbente, v druhom prípade ide o stagnantnú fázu, kvapalinu

nanesenú na povrch viac alebo menej inertného nosiča.

2. Na jej povrchu prebiehajú procesy iónovej výmeny. Takúto stacionárnu fázu nazývame

vymieňačom iónov (ionexom).

3. Má pórovitú štruktúru, ktorá umožňuje separáciu zložiek vzorky podľa efektívnych

rozmerov ich molekúl. Vtedy hovoríme o géle.

Podľa spôsobu uvoľnenia adsorbovanej látky z povrchu nosiča rozlišujeme desorpčnú

(elučnú) a vytesňovaciu chromatografiu.

V závislosti od charakteru nosiča rozlišujeme:

a) chromatografiu v plynnej fáze,

b) chromatografiu v kolóne,

c) chromatografiu na papieri,

d) tenkovrstvovú chromatografiu.

5.1 Chromatografia v kolóne

Princíp tejto chromatografie spočíva v tom, že pri danej teplote koeficient rozdelenia K vo

všeobecnosti závisí od koncentrácie látok v roztoku.

K = konc. zložky v nepohyblivej fáze / konc. tejto zložky v pohyblivej fáze.

33

Je funkciou teploty a vlastností skúmaných látok. Ak koeficient rozdelenia K nezávisí od

koncentrácie, potom túto závislosť zobrazuje Henryho izoterma adsorpcie. Ak sa K zmenšuje so

zvyšovaním koncentrácie, závislosť je zobrazená Langmuirovou izotermou adsorpcie (obr. 4).

Obr. 3 Určenie rozlišovacej schopnosti na chromato- Obr. 4 Priebeh závislosti koeficientu

grafickom zázname pre polohy dvoch maxím, rozdelenia K pre izotermu Henryho

kde /ω /A/, ω /B/ - šírka píku, /1/ a Langmuira /2/ od

dR/A/, dR/B/ - vzdialenosť od počiatku záznamu koncentrácie roztoku c

Použité adsorbenty môžu byť polárne (oxid hlinitý, silikagél) alebo nepolárne (uhlík).

Pohyblivou fázou je roztok, ním pôsobíme na zmes látok, ktoré treba rozdeliť. Roztok sa dáva do

valca s adsorbentom a k dolnej časti sa pripája vodná alebo vákuová výveva, urýchľujúca prechod

rozpúšťadla cez adsorbent. Pri rozdelení môžeme pozorovať pohyb farebných zón.

V prípade, že zložky zmesi sú bezfarebné, ale vykazujú fluorescenciu na detekciu

používame ožiarenie UV – žiarením. Jednotlivé zložky získame vymývaním pomocou čistého

rozpúšťadla. Premývanie robíme dovtedy, pokiaľ sa neuvoľnia všetky frakcie (obr. 3). Ak sú zóny

dostatočne vzdialené jedna od druhej, hovoríme o dobrom rozdelení, ak sa čiastočne prekrývajú,

rozdelenie sa považuje za bezprostredné.

5.2 Vysokoúčinná kvapalinová chromatografia

5.2.1 Použitie HPLC

Až donedávna sa kolónová kvapalinová chromatografia uskutočňovala výhradne za

podmienok, v ktorých boli rozlíšenie aj účinnosť nízke a ďaleko zaostávali za plynovou

chromatografiou. Zistilo sa, že vysoké rozlíšenie za súčasného skrátenia doby analýzy možno

dosiahnuť s úzkymi a dlhými kolónami rovnomerne naplnenými a čo najjemnejšími a pravidelnými

časticami stacionárnej fázy. Naplnená kolóna má však značný odpor a vyžaduje pretlakové

34

zariadenia. V spojení s citlivým detektorom a zapisovačom chromatogramu predstavuje takéto

zariadenie mimoriadne účinný kvapalinový chromatograf a vlastná metóda sa nazýva vysokoúčinná

kvapalinová chromatografia (High performance liquid chromatography, HPLC).

Tab. 12: Porovnanie klasickej a vysokoúčinnej kvapalinovej chromatografie Parameter Klasická LC HPLC

Dĺžka kolóny [cm] 10 – 100 50 - 500

Vnútorný priemer kolóny [cm] 1 – 5 0,1 – 0,5

Druh náplne kolóny klasická špeciálna

Priemer častíc náplne [µm] 50 – 600 ± 20 – 30 % 5 – 30 ± 5 %

Použitý pretlak [kPa] menej než 100 2 – 60 . 103

Množstvo delenej vzorky [g] 0,1 – 1 10-6 – 10-2

Doba analýzy [h] 1 – 20 0,05 - 1

Podľa mechanizmu interakcie chromatografovanej látky s pevným adsorbentom možno

HPLC rozdeliť do piatich skupín:

1. adsorpčná chromatografia,

2. rozdeľovacia chromatografia,

3. ionexová chromatografia,

4. gélová chromatografia,

5. afinitná chromatografia.

Adsorbenty používané pri HPLC sa líšia od konvenčných adsorbentov štruktúrou, veľkosťou

častíc a ich tvarom. Z chemického hľadiska sú to látky používané pri klasickej kvapalinovej

chromatografii alebo ich deriváty. Zásady elúcie látok sú rovnaké ako pri jednotlivých druhoch

chromatografických techník.

HPLC je určená predovšetkým pre separácie malých organických molekúl a len s malým

úspechom sa používa pri delení biologických makromolekúl, ako sú bielkoviny a peptidy.

5.2.2 Technika kvapalinovej chromatografie

Technikou kvapalinovej chromatografie rozumieme v širšom slova zmysle tak

chromatografické zariadenie, ako aj spôsob, ako sa vykonáva samotné oddelenie zmesi.

Kvapalinový chromatograf sa skladá z častí, ktoré zabezpečujú transport kvapaliny, rozdeľovanie

zmesi a detekciu zložiek.

35

Obr. 5 Schéma HPLC

5.2.3 Dávkovače

Vzorky určené na separáciu v kvapalinovom chromatografe sa rozpúšťajú v mobilných

fázach alebo v inom vhodnom rozpúšťadle a dávkujú sa do zariadenia vysokotlakovými

mikrostriekačkami, dávkovacími kohútmi a pod. Účinnosť separačného systému, t. j. rozšírenie

chromatografickej zóny vo veľkom meradle závisí aj od toho, kde a ako dôkladne sa vzorka

nadávkuje. Najvýhodnejšie je vzorku dávkovať priamo na vstup kolóny.

Ďalšími kritériami pri výbere dávkovacieho zariadenia sú rozmývacie zóny v samotnom

dávkovači, jeho prepláchnuteľnosť a mŕtvy objem, maximálny použiteľný tlak, odolnosť proti

eluentu a vstrekovaným látkam, možnosť automatizácie jednoduchého, prípadne viacnásobného

vstrekovania, poruchovosť, náročnosť obsluhy a údržby, dostupnosť a cena. Väčšina dávkovacích

zariadení umožňuje pracovať bez prerušenia toku, niektoré postupy vyžadujú zastavenie

vymývania.

36

5.2.4 Kolóna

Z konštrukčného hľadiska chromatografickú kolónu najčastejšie tvorí rúrka z vhodného

materiálu uzatvorená na obidvoch koncoch uzávermi (koncovkami tak, aby po naplnení kolóny

zostali minimálne nevyplnené objemy a aby na koncovkách nenastalo turbulentné prúdenie

mobilnej fázy. Súčasťou koncovky je vhodný filter, ktorý zabraňuje vyplavovaniu častíc náplne do

detektora.

Materiál, z ktorého sa zhotovujú chromatografické kolóny, musí vyhovovať týmto kritériám:

1. Musí dostatočne odolávať chemickým účinkom mobilnej fázy a nesmie spôsobovať zmeny

(denaturáciu) rozdeľovanej vzorky.

2. Musí znášať vysoké tlaky, chvenie a teploty do 150 °C.

3. Musí sa dať ľahko opracovať (napr. leštiť).

Uvedeným požiadavkám vyhovuje koróziivzdorná oceľ, tantal, titán a čiastočne sklo

a teflon. Materiál stien kolóny a jeho povrchová úprava sú dôležité, ak treba dosiahnuť extrémne

vysokú účinnosť. Používajú sa hrubostenné sklenné rúrky. Chromatografické kolóny pre HPLC sa

zhotovujú zo skla (do 5 MPa) a nehrdzavejúcej ocele (do 50 MPa) s vnútorným priemerom 2 až 6

mm a kratšie ako 1 m. Náplňou tejto kolóny môže byť adsorbent, kvapalina na vhodnom nosiči,

ionex, gél alebo afinant na nosiči .

5.2.5 Detektor

Chromatografický detektor je zariadenie na indikovanie prítomnosti vzorky alebo na

kvantitatívne sledovanie jej koncentrácie v eluáte. Detektor v podstate sleduje vhodným snímačom

jednu alebo súčasne niekoľko vlastností eluátu a uskutočňuje ich zmeny na elektrické signály, ktoré

možno po zosilnení zvoleným spôsobom zaznamenať (zapisovač).

Fotometrické detektory sa zakladajú na meraní zmien intenzity svetla spôsobených

vymývanou vzorkou. Najčastejšie sa meria absorpcia systému v ultrafialovej (UV) oblasti spektra

(zvyčajne 254 nm), niekedy sa využíva oblasť spektra viditeľného svetla. V ostatnom čase sa čoraz

častejšie využíva meranie absorpcie v infračervenej (IR) oblasti spektra.

Hlavné použitie voltametrických detektorov je v kvapalinovej chromatografii, kde slúžia

prevažne na detekciu organických látok, ktorých detegovateľnosť je viazaná na prítomnosť

určitých funkčných skupín či väzieb v molekule. Z uvedeného hľadiska existujú skupiny zlúčenín,

u ktorých možno s veľkou pravdepodobnosťou očakávať, že budú za určitých podmienok

elektroaktívne. Z látok podliehajúcich redukcií sú to napr. chinóny, olefíny, aldehydy, halogenidy,

37

zlúčeniny síry atď. Anodicky sa spravidla ľahko oxidujú aromatické amíny, fenoly, amínofenoly,

enoláty, disulfidy a ďalšie.

Ako detektory sa v HPLC najčastejšie používajú diferenciálne refraktometre a fotometrický

UV detektor. Obidva tieto detektory sú koncentračné. Zo selektívnych detektorov sa v HPLC

používajú elektrochemické, fluorescenčné a infračervené detektory. V poslednom období sa začína

uplatňovať aj hmotnostný spektrometer.

5.2.6 Zapisovač

Najbežnejším záznamom, chromatogramom, je zápis zosilneného signálu líniovým

zapisovačom. Aplikácia elektroniky umožňuje odčítať plošné ekvivalenty priamo z digitálneho

výstupu alebo z tlačiarne.

Do líniových kompenzačných zapisovačov sa priamo inštaluje zariadenie, ktoré

mechanickým spôsobom integruje plochu píku. Tento systém integrácie sa nazýva diskový

integrátor. Princíp činnosti je všeobecne známy a zakladá sa na zmene rýchlosti guľôčky

v závislosti od jej polohy na otáčajúcom sa disku.

Výsledky analýzy sa zisťujú z chromatogramov alebo sa signál z detektora vyhodnocuje

integrátorom. V novších prístrojoch sa chromatogramy registrujú a vyhodnocujú počítačmi.

38

L-7400 UV detektor

D-7500 Chromato-Integrator

L-7100 Pump

Obr. 6 Zariadenie HPLC Hitachi

Zariadenie HPLC Hitachi (obr. 6) pozostáva z nasledujúcich častí:

UV detektor L – 7400,

pumpa L – 7100,

integrátor D – 7500.

39

6 VÝSLEDKY A DISKUSIA

Pri chromatografických meraniach je jednou z najdôležitejších úloh nájsť vhodný systém na

stanovenie organických látok. Tento systém zahŕňa najmä výber mobilnej fázy, chromatografickej

kolóny a vlnovej dĺžky UV detektora. Nemenej dôležitou úlohou je určenie optimálneho prietoku

mobilnej fázy a citlivosti detektora a zapisovača.

6.1 Stanovenie fenolu, hydrochinónu a pyrogalolu

6.1.1 Použitie kolóny SEPARON SGX C8 7 µm 0.01 %-ný roztok fenolu pri vl. dĺžke

280 nm, prietoku 0,5 ml/min. a citlivosti 9

-0,50

0,51

1,52

2,53

0 1,1 2,5 5,4 5,5 5,6 5,9 6,2 7 8

čas (min)

abso

rban

cia

0,01 %-ný roztok fenolu pri vl. dĺžke 280 nm, prietoku 1 ml/min. a

citlivosti 9

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 1 2 2,3 2,5 2,8 3,2 5 6 7 9 10

čas (min)

abso

rban

cia

0,01 %-ný fenol pri prietoku 0,5 ml/min.,

vlnovej dĺžke 254 nm a citlivosti 9 mV

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 3 5,1 5,2 5,5 6 7 8 9 10

čas (min)

abso

rban

cia

0,01 %-ný roztok fenolu pri vl. dĺžke 254 nm, prietoku 1 ml/min. a

citlivosti 10 mV

-0,50

0,51

1,52

2,53

0 0,5 2 2,1 2,2 3,2 3,6 4,2 5 5,9

čas (min)

abso

rban

cia

0,01 %-ný roztok hydrochinónu

pri vlnovej dĺžke 280 nm

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 1 1,2 1,4 1,5 2,3 2,5 2,9 3 3,1 4 4,7

čas (min)

abso

rban

cia

0,01 %-ný roztok pyrogalolu pri vlnovej dĺžke 280 nm

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 1 1,2 1,3 1,8 2,5 2,7 3 4 5

čas (min)

abso

rban

cia

Obr. 7 Chromatografické záznamy fenolu a jeho degradačných produktov s použitím kolóny

SEPARON SGX C8 7 µm

40

Zmes fenolu, hydrochinónu a

pyrogalolu pri vl. dĺžke 254 nm

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 0,2 0,4 1 1,7 2,3 2,5 2,6 3 3,6 4 5 5,7

čas (min)

abso

rban

cia

Zmes fenolu, hydrochinónu a pyrogalolu pri vl. dĺžke 280 nm

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 0,8 1 1,2 2,2 2,4 2,8 3,1 3,5 3,8 5 6

čas (min)

abso

rban

cia

Zmes fenolu a hydrochinónu pri vlnovej dĺžke 254 nm

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 0,5 0,7 2 2,2 2,4 2,7 2,8 2,9 3,1 3,6 4 5 6

čas (min)

abso

rban

cia

Zmes fenolu a hydrochinónu pri vlnovej dĺžke 280 nm

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 1,1 2,2 2,4 2,9 3,1 3,6 4 5 6

čas (min)

abso

rban

cia

Zmes fenolu a pyrogalolu pri vlnovej

dĺžke 254 nm

-0,5

00,5

11,5

22,5

3

0 1 1,9 2,4 2,9 3,1 3,5 4 5 6

čas (min)

abso

rban

cia

Zmes fenolu a pyrogalolu pri vlnovej dĺžke 280 nm

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 1 2 2,4 2,9 3 3,5 4 5 6

čas (min)

abso

rban

cia

Obr. 8 Chromatografické záznamy zmesi fenolu, pyrogalolu a hydrochinónu s použitím kolóny

SEPARON SGX C8 7 µm

Tieto chromatografické záznamy nám poskytli prehľadné elučné charakteristiky fenolu,

hydrochinónu a pyrogalolu. Ich zmesi sme porovnávali pri vlnových dĺžkach 254 nm a 280 nm. Pri

vlnovej dĺžke 254 nm je možno elučné píky látok určiť len na základe elučného času, avšak

hodnoty absorbancie sa značne líšia. Naopak pri vlnovej dĺžke 280 nm je možné už na prvý pohľad

41

rozlíšiť elučné píky podľa hodnoty absorbancie a elučného času. Z kolóny teda ako prvý vychádzal

hydrochinón alebo pyrogalol a následne fenol v daných zmesiach. Pri zmesi fenolu, hydrochinónu

a pyrogalolu dochádza k zmiešaniu látok, čoho dôkazom sú zaznamenané elučné píky [76].

6.1.2 Použitie kolóny SEPARON SGX C8 10 µm

1 %-ný roztok fenolu

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,4 0,6 2,3 2,6 2,7 3,4 3,6 3,8 4,2 4,4 4,6 5 5,3

čas (min)

abso

rban

cia

1 %-ný roztok hydrochinónu

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1,4 1,5 1,7 2,4 2,8 2,9 3,3 3,6 4,3 4,4 5 5,6

čas (min)

abso

rban

cia

1 %-ný roztok pyrogalolu

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1,3 1,5 1,8 2,2 2,6 2,8 3,3 3,6 4,1 5,1 6

čas (min)

abso

rban

cia

Zmes fenolu, hydrochinónu a pyrogalolu (1:1:1)

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1,4 1,7 1,9 2,1 2,3 2,7 2,9 3,3 3,5 4 4,7 5,5 6

čas (min)

abso

rban

cia

Zmes fenolu a hydrochinónu (1:1)

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1,6 2 2,4 2,7 2,9 3,3 3,5 3,8 4,2 4,6 5 5,5

čas (min)

abso

rban

cia

Zmes fenolu a pyrogalolu(1:1)

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1,4 1,6 2 2,4 2,7 2,9 3,3 3,5 4,1 4,8 5,5 6,5 7,2

čas (min)

abso

rban

cia

42

Zmes fenolu, hydrochinónu a pyrogalolu (1:1:1)

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1,4 1,7 1,9 2,1 2,3 2,7 2,9 3,3 3,5 4 4,7 5,5 6

čas (min)

abso

rban

cia

Obr. 9 Chromatografické záznamy zmesi fenolu, pyrogalolu a hydrochinónu s použitím kolóny

SEPARON SGX C8 10 µm

Porovnaním s prvou použitou kolónou dochádza k určitým rozdielom. Elučné píky fenolu,

hydrochinónu, pyrogalolu a ich zmesí sa časovo posunuli o 0,3 – 0,5 minúty, pričom všetky

hodnoty absorbancie poklesli. Z toho vyplýva, že veľkosť častíc náplne kolóny značne ovplyvňuje

priebeh chromatografie.

6.1.3 Použitie kolóny SEPARON SGX NH2 10 µm

0,01 %-ný roztok fenolu

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 3,3 3,5 3,8 4,2 4,6 5,2 6,5

čas (min)

abso

rban

cia

0,01 %-ný roztok hydrochinónu

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1,2 2,2 2,6 2,7 2,8 3,3 3,6 3,9 4,3 5,4

čas (min)

abso

rban

cia

43

0,01 %-ný roztok pyrogalolu

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,9 2,5 2,9 3,3 3,6 4 4,6 5 5,5 6,2 7

čas (min)

abso

rban

cia

Zmes fenolu a hydrochinónu(1:1)

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 2,3 2,7 3,1 4 4,1 4,3 5,2 5,4 5,7 6,2 6,6 7,2

čas (min)

abso

rban

cia

Zmes fenolu a pyrogalolu (1:1)

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,7 1,5 2,2 2,7 2,9 3,2 3,5 3,7 3,9 4,1 4,6 4,8 5,3 5,9 6,7 7,6

čas (min)

abso

rban

cia

Zmes hydrochinónu a pyrogalolu

(1:1)

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1,1 2,8 4,5 4,8 5,2 5,4 5,8 6,6 6,9 7 7,5 8,4 9,5 10,5

čas (min)

abso

rban

cia

Zmes fenolu, hydrochinónu a pyrogalolu(1:1:1)

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,6 0,8 1,6 2 3,2 3,9 4,3 4,5 4,9 5,6 5,8 6,3 6,5 6,8 8,1 9,7 10,6

čas (min)

abso

rban

cia

Obr. 10 Chromatografické záznamy zmesi fenolu, pyrogalolu a hydrochinónu s použitím kolóny

SEPARON SGX NH2 10 µm

44

V tomto prípade je z grafov viditeľné, že proces separácie fenolu, hydrochinónu, pyrogalolu

a ich zmesí použitím kolóny SEPARON SGX NH2 10 µm trval najdlhšie a v rozdielnych časoch.

Z chromatografického záznamu nemožno elučné píky jednotlivých látok určiť, z čoho vyplýva, že

separácia pri použití uvedenej mobilnej fázy a chromatografickej kolóny nie je dostatočná.

Na základe týchto chromatografických záznamov fenolu a jeho degradačných produktov sme

zvolili nasledovné parametre analytickej metódy HPLC:

1. mobilnú fázu metanol/voda v pomere 7:3,

2. prietok mobilnej fázy 1 ml/min. namiesto 0,5 ml/min, pretože značne skracuje čas

analýzy, pričom hodnoty absorbancie sú skoro totožné a rozlíšenie chromatografických

píkov dostatočné,

3. citlivosť zapisovača 10 mV, ktorá je dostatočná na určenie aj vyšších koncentrácii

organických látok,

4. chromatografickú kolónu SEPARON SGX C8 (7 µm), pretože pri jej použití došlo

k dostatočnej separácií látok za najkratší čas

5. vlnovú dĺžku UV detektora 280 nm, pri ktorej je absorpčná schopnosť fenolu a jeho

degradačných produktov vyššia, čo umožňuje posudzovať rozdiely v ich koncentrácii

s vyššou presnosťou.

6.2 Degradácia fenolu Fentonovým činidlom

Po pridaní peroxidu vodíka do daného systému sa jeho farba zmení z bezfarebnej na

tmavohnedú. Po určitom čase reakcie sa farba zmení na bledožltú. Oxidačná sila Fentonovho

činidla je závislá hlavne od použitého pomeru H2O2 : Fe2+. Ak sa nezvolí správne, reakcia prebieha

pomaly či sa dokonca úplne zastaví, pretože sa netvorí dostatočné množstvo hydroxylových

radikálov. Pri nízkej počiatočnej koncentrácii peroxidu vodíka totiž hydroxylové radikály

preferenčne atakujú benzénové jadro, avšak pri vyšších koncentráciách H2O2 nastáva kompetícia

medzi ním a substrátom, resp. peroxid vodíka pôsobí ako zhášač excitovaných stavov

hydroxylových radikálov, pričom sa tvorí perhydroxylový radikál, HO2, ktorý má oveľa nižšiu

reaktivitu [77-80]. Pri experimente sme sledovali mierny pokles absorpčného pásu fenolu vo

vyšších časoch degradácie (obr. 12). Nepozorovali sme však vznik medziproduktov [81].

45

0 minút

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1 1,5 1,7 2,6 2,9 3,1 3,5 4,1 5

čas (min)

abso

rban

cia

po 15 minútach

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0,0 1,0 1,5 1,9 2,9 3,2 4,0 4,7 5,0 5,5 5,7 6,0 6,3 7,0 7,9 9,2

čas (min)

abso

rban

cia

po 30 minútach

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0,0 0,6 1,6 1,8 2,0 2,7 2,8 2,9 3,1 4,5 5,4 5,6 7,0 7,5 7,8 8,6 10,2 11,3 12,0

čas (min)

abso

rban

cia

po 60 minútach

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0,0 1,5 1,8 2,0 2,7 2,8 2,9 3,2 3,6 4,3 4,5 5,2 5,5 6,0 6,1 6,5 7,0 7,5 8,0 9,0 10,0 11,3 12,2

čas (min)

abso

rban

cia

46

po 180 minútach

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0,0 0,5 0,9 1,1 1,3 2,1 2,2 2,9 3,1 3,5 4,6 5,0 5,7 6,1 7,0 7,3 8,0 9,2 11,1 12,1

čas (min)

abso

rban

cia

Obr. 11 Chromatografické záznamy fenolu degradovaného Fentonovým činidlom

0

2

4

6

8

10

12

14

účin

nosť

[%]

0 15 30 60 120 150 180

čas degradácie [min]

Obr. 12 Závislosť účinnosti degradácie fenolu od času pôsobenia Fentonovho činidla

6.3 Degradácia fenolu Fentonovým činidlom v prostredí kyseliny sírovej

Účinnosť oxidácie Fentonovým činidlom sme sa snažili zvýšiť prídavkom kyseliny sírovej.

V kyslom prostredí by mala byť produkcia hydroxylových radikálov vyššia. Pri týchto reakciách sa

vytvára aj rozpustený molekulový kyslík, ktorý môže fungovať ako urýchľovač týchto reakcií:

HO. + H2O2 HO2

. + H2O

Fe3+ + HO2. Fe2+ + H+.

+ O2

Na rozdiel od predchádzajúceho experimentu sme pozorovali vznik medziproduktu v čase

zhruba 2,4 minúty, ktorý dosahoval maximálnu hodnotu absorbancie po tretej hodine. Identifikovali

47

sme ho ako hydrochinón, ktorý bol dokázaný predchádzajúcimi analýzami. Po troch dňoch

dochádza k zníženiu elučných píkov fenolu a hydrochinónu, avšak je zaznamenaný vznik nového

vedľajšieho produktu, ktorého afinita k stacionárnej fáze kolóny je najnižšia, a teda jeho elučný čas

najkratší.

Bolo zistené, že priebeh degradácie fenolu Fentonovým činidlom je značne závislý od pH.

Vyššie hodnoty pH vplývajú na tvorbu uhličitanových a hydrogénuhličitanových aniónov, ktoré

pôsobia ako zachytávače hydroxylových radikálov, a tým ovplyvňujú rýchlosť degradačného

procesu [82, 83]:

HO. + HCO3

2- CO32-. + H2O

Možno teda konštatovať, že ani prídavkom H2SO4 sa sila Fentonovho činidla nezvýšila

natoľko, aby bolo schopné úplne odstrániť fenol (obr. 14). Bol pozorovaný pokles pH z 4 na

hodnotu zhruba 2,4-2,6, čo je spôsobené tvorbou medziproduktov degradácie fenolu (kyselina

octová, mravčia, oxalová).

0 minút

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 2,8 3,1 3,5 3,8 4,3 4,7 5

čas (min)

abso

rban

cia

po 15 minútach

-0,5

0,5

1,5

2,5

0 1,4 2,1 3,4 4 5,3 6,5 7

čas (min)

abso

rban

cia

po 30 minútach

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1,6 1,9 2,1 2,5 2,9 3,1 3,5 4,2 4,8 4,9 5,6 5,8 6,6 6,8 7,3 8

čas (min)

abso

rban

cia

48

po 60 minútach

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,5 1,6 1,9 2,1 2,6 3 3,2 3,9 4,6 5,6 6 6,8 7,5 8,1

čas (min)

abso

rban

cia

po 120 minútach

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1,8 2,3 2,5 3,1 3,4 3,7 4 4,7 5,2 6,8 8

čas (min)

abso

rban

cia

po 150 minútach

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1,6 2,2 2,4 2,9 3,1 3,3 4 5,3 6,5 7,2 7,6 7,8 8

čas (min)

abso

rban

cia

po 180 minútach

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1,4 2 2,4 3 3,2 3,5 3,8 4 4,5 5 6,2 7,5 8 8,3 8,6 9

čas (min)

abso

rban

cia

po 3 dňoch

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,4 0,6 0,9 1,2 1,5 2,2 2,4 2,8 3,1 3,4 3,8 4,5 5,3 6,4 7 7,4

čas (min)

abso

rban

cia

Obr. 13 Chromatografické záznamy fenolu degradovaného Fentonovým činidlom v prostredí H2SO4

49

02468

101214161820

účin

nosť

[%]

0 15 30 60 120 150 180

čas degradácie [min]

Obr. 14 Závislosť účinnosti degradácie fenolu od času pôsobenia Fentonovho činidla v prostredí

H2SO4

6.4 Degradácia roztoku fenolu ozónom

Pri degradácií roztoku fenolu ozónom sme pozorovali závislosť účinnosti degradácie fenolu

od jeho koncentrácie v roztoku (obr. 16). Pri vyšších koncentráciách ozónu je tvorba radikálových

kyslíkových častíc väčšia, s čím súvisí aj pokles koncentrácie fenolu v roztoku [84].

0 min

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 1,2 1,8 3,1 3,4 3,5 3,9 4,1 4,3 4,6

čas (min)

abso

rban

cia

5 min

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 1,4 1,5 1,8 2 2,4 2,7 2,8 2,9 3,1 3,5 4,3 5,1

čas (min)

abso

rban

cia

50

10 min

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 1,4 1,6 1,7 1,8 2 2,3 2,8 3 3,2 3,6 3,7 3,9 4,4 5,5

čas (min)

abso

rban

cia

15 min

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 1,3 1,5 1,6 1,8 1,9 2 2,2 2,4 2,8 3 3,1 3,3 3,6 4,1 5,6

čas (min)

abso

rban

cia

30 min

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 1,4 1,6 2 2,3 2,5 2,8 3 3,1 3,4 3,7 4,2 5,7

čas (min)

abso

rban

cia

45 min

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 1,2 1,4 1,6 2,1 2,3 2,4 2,7 3 3,1 3,3 3,5 4,7 5,2

čas (min)

abso

rban

cia

60 min

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 1,4 1,6 1,8 2,2 2,3 2,5 2,8 3 3,1 3,5 4 5,3čas (min)

abso

rban

cia

75 min

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 1,3 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 2,9 3,1 3,4 3,7 4,1 4,9

čas (min)

abso

rban

cia

51

90 min

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 1,8 2,1 2,4 2,5 2,7 2,9 3,2 3,5 3,6 4 4,2 4,6 5,6

čas (min)

abso

rban

cia

Obr. 15 Chromatografické záznamy fenolu degradovaného ozónom

0 5 10 15 20 30 45 60 75 90

0,023 mg/l

0,056 mg/l

0,087 mg/l

0

20

40

60

80

100

účin

nosť

[%

]

čas ozonizácie [min]

Obr. 16 Porovnanie vplyvu koncentrácie ozónu na účinnosť odstraňovania fenolu v rôznych časoch

ozonizácie

Na chromatografických zázanmoch sme pozorovali aj vznik medziproduktov degradácie

fenolu, ktorých koncentrácia s časom najprv rástla, neskôr v dôsledku ich rozkladu začala klesať.

Predpokladáme, že elučný pás v čase zhruba 2,8 minúty prislúcha hydrochinónu [85].

Priebeh ozonizácie je rovnako ako pri Fentonovej reakcii ovplyvnený hodnotou pH (obr.

17). V kyslom prostredí sa totiž ozón vo vode lepšie rozpúšťa. Nasledujúci obrázok ukazuje mierny

nárast v účinnosti degradácie fenolu pri zásaditom pH. Pri kyslejších hodnotách pH nastáva lepšia

difúzia reaktívnych kyslíkových častíc na rozhraní plyn-kvapalina, čo umožňuje účinnejšie

52

degradovať molekuly fenolu [86].

Na začiatku ozonizačného procesu sa predpokladá molekulový atak ozónu, v závere tohto

procesu sa skôr uplatňujú radikálové reakcie. V prípade vyššej hodnoty pH sa radikálové reakcie

objavujú už v prvých fázach ozonizácie. Pri kyslom pH je aj menšie riziko tvorby uhličitanových

a hydrogénuhličitanových aniónov, ktoré inhibujú degradáciu fenolu zachytávaním hydroxylových

radikálov.

0 5 10 15 20 30 45 60 75 90

pH=9,2

pH=3,40102030405060708090

100

účin

nosť

[%

]

čas ozonizácie [min]

Obr. 17 Porovnanie vplyvu pH na účinnosť odstraňovania fenolu v rôznych časoch ozonizácie

6.5 Katalytická ozonizácia fenolu s využitím odpadov z výroby kovov ako katalyzátorov

Degradáciu fenolu ozónom sme sa snažili urýchliť použitím odpadov z výroby kovov,

konkrétne červeného kalu a lúženca.

Vznik červeného kalu je spojený s výrobou oxidu hlinitého Bayerovým spôsobom, pričom v

podmienkach ZSNP Žiar nad Hronom vznikalo ročne asi 70 000 t červeného kalu chemického

zloženia: 15 % Al2O3, 13 % SiO2, 45 % Fe2O3, 6 % TiO2, 2 % CaO, 7,5 % Na2O, 6 % strata

žíhaním. V súčasnosti sa v Žiari nad Hronom nachádza asi 8 miliónov ton.

Lúženec vznikal po vylúhovaní niklu a kobaltu z lateritickej železoniklovej rudy. Je to v

podstate železný koncentrát nasledovného chemického zloženia: 50-80 % Fe, 3,2-3,5 % Cr2O3, 6-8

% SiO2, 6-8 % Al2O3, 2,5-3,5 % CaO, 0,06-0,18 % P2O3, 0,28-0,3 % Ni. Ročný výskyt lúženca bol

okolo 300 kt a jeho zásoby sa odhadujú na 5,6 milióna ton. Hoci predstavuje temer 80 % oxidov

železa, je nepoužiteľný vo výrobe železa pre obsah (do 3 %) chrómu. Najväčším problémom je

53

záber pôdy v okolí bývalej NH Sereď (okolo 50 ha), ale najmä to, že lúženec je vo veľmi jemnej

forme neustále rozvievaný vetrom po širokom okolí.

Na obrázkoch 18 a 19 je uvedené chemické zloženie červeného kalu a lúženca zistené

metódou röntgenovej štruktúrnej analýzy. Táto analýza dokazuje prítomnosť viacerých oxidov

(napr. SiO2, Al2O3, TiO2), ktoré vykazujú dobré katalytické vlastnosti.

TiO2

SiO2

Al2O3Fe2O3

Na2OCaO

iné

Obr. 18 Pomerné zastúpenie jednotlivých zložiek v odpade z výroby hliníka

SiO2

Fe2O3

Cr2O3

CaO

Mo

iné

FeO

Ni

Obr. 19 Pomerné zastúpenie jednotlivých zložiek v odpade z výroby niklu

Katalytické vlastnosti týchto odpadov sú dané predovšetkým veľkosťou častíc, plochou

povrchu, schopnosťou adsorbovať látky, distribúciou pórov a kryštalickou formou. Katalytická

ozonizácia organických zlúčenín na povrchu katalyzátora môže prebiehať štyrmi spôsobmi [87, 88]:

• medzi dvoma adsorbovanými časticami,

54

• medzi radikálom v roztoku a adsorbovaným substrátom,

• medzi radikálom viazaným na povrchu častice a substrátom v roztoku,

• medzi časticami v roztoku.

O spôsobe reakcie rozhoduje chemická povaha reagujúcich častíc, resp. ich schopnosť adsorpcie na

povrchu katalyzátora. Častice katalyzátorov, ktoré sa nachádzajú v lúženci a červenom kale majú

obvykle nízku schopnosť adsorbovať organické polutanty, a preto sa organické látky, označované

ako terčové, vyskytujú v nízkych koncentráciách na adsorpčných centrách katalyzátora, kde

samotná degradácia prebieha. Dalo by sa predpokladať, že ozonizácia nebude použitím týchto

katalyzátorov výrazne urýchlená [89].

Experimenty však potvrdili vynikajúce katalytické vlastnosti týchto odpadov.

Z nasledovných grafov možno vidieť, že čas potrebný na úplne odstránenie fenolu sa radikálne

zmenšil (prídavkom 1 g červeného kalu z 90 na 15 minút). Pozorovala sa tiež závislosť od

množstva pridaného katalyzátora, pričom so stúpajúcim množstvom bola účinnosť ozonizácie

vyššia pri oboch kaloch (obr. 24, 25). Ak porovnáme účinnosť odstraňovania fenolu použitím oboch

odpadov zistíme, že lepšie katalytické vlastnosti vykazuje červený kal (obr. 26). Je to zrejme dané

tým, že obsahuje viac oxidu titaničitého ako lúženec.

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0 1 2 3 3,75 4 4,5 5,5 6,5

t [min]

A

0 min5 min10 min15 min20 min

Obr. 20 Chromatografické záznamy fenolu po ozonizácii katalyzovanej prídavkom 1g lúženca

55

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0 1,5 3 4 5 6,5

t [min]

A

0 min5 min10 min15 min

Obr. 21 Chromatografické záznamy fenolu po ozonizácii katalyzovanej prídavkom 1g červeného

kalu

010

2030

405060

7080

90100

0 20 40 60 80 100

čas ozonizácie [min]

účin

nosť

[%]

0,1 g lúženca0,3 g lúženca0,5 g lúženca0,7 g lúženca1 g lúženca

Obr. 22 Závislosť účinnosti odstraňovania fenolu od času ozonizácie pri rôznych prídavkoch

lúženca

56

0102030405060708090

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40

čas ozonizácie [min]

účin

nosť

[%]

0,1 g červeného kalu0,3 g červeného kalu0,5 g červeného kalu0,7 g červeného kalu1 g červeného kalu

Obr. 23 Závislosť účinnosti odstraňovania fenolu od času ozonizácie pri rôznych prídavkoch

červeného kalu

0 0,1 0,3 0,5 0,7 1

10 min

20 min0

20

40

60

80

100

účin

nosť

[%]

množstvo lúženca [g]

Obr. 24 Porovnanie vplyvu množstva katalyzátora na účinnosť odstraňovania fenolu v rôznych

časoch ozonizácie

57

0 0,1 0,3 0,5 0,7 1

5 min

10 min0

20

40

60

80

100úč

inno

sť [%

]

množstvo červeného kalu [g]

Obr. 25 Porovnanie vplyvu množstva katalyzátora na účinnosť odstraňovania fenolu v rôznych

časoch ozonizácie

0 0,1 0,3 0,5 0,7 1

lúženec

červený kal0

102030405060708090

100

učin

nosť

[%]

množstvo katalyzátora [g]

Obr. 26 Porovnanie použitých katalyzátorov na účinnosť odstraňovania fenolu po 10 minútach

ozonizácie

58

6.6 Fotokatalytická degradácia fenolu na práškovom a imobilizovanom TiO2

Fotokatalytická degradácia fenolu bola uskutočnená na TiO2 P-25 Degussa. Tento

katalyzátor má veľkosť špecifického povrchu 50 ± 5 m2.g–1, je zložený z 80 % anatasu a 20 % rutilu

a obsahuje malé množstvá SiO2 a Al2O3. Reflexné spektrá oboch použitých katalyzátorov

(v suspenzii alebo imobilizovaného na sklenej podložke) sú na obr. 27. Zdrojom žiarenia bola

strednotlaková ortuťová výbojka s pyrexovým sklom filtrujúcim žiarenie s vlnovou dĺžkou nižšou

ako 300 nm.

0

20

40

60

80

100

220 260 300 340 380 420 460 500 540 580 620vlnová dĺžka [nm]

odra

zivo

sť

susp. TiO2imob. TiO2

Obr. 27 Reflexné spektrá TiO2 v suspenzii a imobilizovaného na sklenej podložke

Obr. 28, 29 ukazujú závislosť poklesu koncentrácie fenolu s časom ožarovania za

prítomnosti TiO2. Experimentálne body boli preložené exponenciálnou funkciou kinetiky prvého

poriadku. Bolo zistené, že reakcia prebieha rýchlejšie v systéme s TiO2 suspendovaným v roztoku.

Imobilizácia častíc TiO2 značne znižuje koncentráciu dostupných aktívnych centier pre adsorpciu

fenolu, z čoho vyplýva aj pomalšia fotodegradácia fenolu. Hydroxylové radikály, ktoré sú hlavným

oxidačným činidlom pri dekompozícii fenolu, sú po vytvorení adsorbované na povrchu

fotokatalyzátora. Takto adsorbované častice majú schopnosť difúzie do roztoku, kde účinne

degradujú prítomné organické zlúčeniny [90].

59

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120

čas ožarovania [min]

konc

entr

ácia

feno

lu [m

g/l] co=100 mg/l

co=75 mg/lco=60 mg/l

Obr. 28 Závislosť koncentrácie fenolu od času ožarovania pri jeho rôznej počiatočnej koncentrácii

v suspenzii TiO2

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120

čas ožarovania [min]

konc

entr

ácia

feno

lu [m

g/l] co=100 mg/l

co=75 mg/lco=60 mg/l

Obr. 29 Závislosť koncentrácie fenolu od času ožarovania pri jeho rôznej počiatočnej koncentrácii

na imobilizovanom TiO2

Tvorba peroxidu vodíka a iných reaktívnych peroxidových radikálov vo fotokatalytickom

systéme s TiO2 môže byť silno ovplyvnená prítomnosťou redoxného páru Fe3+/Fe2+:

60

Fe3+ + e- Fe2+

Fe3+ + H2O2+ H+ Fe2+ + OH, + H2O

Železité ióny v takomto prípade fungujú ako spolukatalyzátor a sprostredkovateľ pri oxidácii

organických látok pomocou hydroxylových radikálov. Prídavok malého množstva iónov Fe3+

spôsobil signifikantný vzrast v rýchlosti dekompozície fenolu (obr. 30). Pretože však zároveň

prebieha reakcia, pri ktorej sú tieto ióny redukované na železnaté fotogenerovanými elektrónmi,

nastáva inhibícia tvorby reaktívnych kyslíkových častíc. Pri vyšších koncentráciách iónov Fe3+

v reakčnom systéme je rovnováha posunutá na stranu tejto reakcie, a preto sa pozoroval pokles

degradačnej rýchlosti fenolu v systémoch s vyššou počiatočnou koncentráciou železitých iónov

[91].

0 0,04 0,08 0,16 0,32 0,4 0,48

imobil. TiO2

susp. TiO20

10

20

30

40

50

60

70

učin

nosť

[%]

koncentrácia Fe3+ [g.dm-3]

Obr. 30 Účinnosť odstraňovania fenolu v závislosti od koncentrácie iónov Fe3+ v suspenzii TiO2

a na imobilizovanom TiO2 po 10 min. ožarovania

61

ZÁVER

Cieľom tejto práce bolo preskúmať možnosti využitia progresívnych oxidačných metód na

degradáciu fenolu v laboratórnych podmienkach katedry a monitorovať priebeh tejto degradácie

metódou HPLC. Vysokoúčinná kvapalinová chromatografia, ktorá sa používa predovšetkým na

separáciu malých organických molekúl, sa ukázala ako vhodná na sledovanie tohto procesu, keďže

analýza bola z časového hľadiska veľmi rýchla a separácia produktov degradácie dostatočná.

Porovnaním elučných charakteristík monitorovaných látok sme najlepšie výsledky dosiahli

použitím kolóny SEPARON SGX C8 (7 µm), pretože proces separácie daných látok bol dostatočný

a trval najkratšie. Preto sme túto kolónu použili aj pri ostatných experimentoch.

Prvou zvolenou metódou degradácie fenolu bola Fentonova reakcia. Viditeľný pokles

absorpčného pásu fenolu bol pozorovaný až po 3 hodinách, pričom nevznikali vedľajšie produkty.

Preto sme sa snažili zvýšiť účinnosť Fentonovho činidla pridaním H2SO4. Týmto prídavkom

vznikol vedľajší produkt (pravdepodobne hydrochinón), avšak ani zvýšením sily Fentonovho

činidla kyselinou sírovou sa nedosiahlo úplne odstránenie fenolu.

Na degradáciu fenolu sme využili aj ozón. So zvyšujúcim časom expozície sme pozorovali

zmenšovanie elučného píku fenolu a zároveň vznik niektorých vedľajších produktov. Koncentrácia

týchto degradačných produktov sa menila vplyvom dĺžky expozície. Možno konštatovať, že

ozonizácia je vhodná na odstraňovanie fenolu, avšak proces je relatívne pomalý a v značnej miere

ovplyvnený hodnotou pH.

Tento proces sme sa snažili katalyzovať odpadmi z výroby kovov. Snahou bolo nielen

ozonizáciu urýchliť, ale týmto spôsobom aspoň čiastočne využiť uvedené odpady. Zistilo sa, že aj

lúženec aj červený kal môžu pozitívne ovplyvniť priebeh degradácie fenolu a značne skrátiť čas

potrebný na jeho mineralizáciu. Nezanedbateľnou výhodou tohto procesu je aj ekonomická stránka

spočívajúca v znížení nákladov na oxidačné činidlá.

Veľmi účinnou metódou sa ukazuje aj fotokatalytická degradácia na TiO2 s využitím UV

žiarenia. Lepšie výsledky sa dosiahli pri suspenzii TiO2 v roztoku, avšak problémy vznikajú pri jeho

odstraňovaní po ukončení procesu. Preto je výhodnejšie použiť TiO2 imobilizovaný na podložke, aj

keď je účinnosť odstraňovania fenolu o niečo nižšia. Proces je takisto významne ovplyvnený

prídavkom železitých iónov, hlavne v nižších koncentráciách.

Možno teda konštatovať, že progresívne oxidačné metódy sú vhodné na degradáciu fenolu.

Prínos tejto práce je v tom, že skúma možnosti urýchlenia týchto reakcií používaných na

odstraňovanie organických zlúčenín pomocou odpadov z výroby kovov. Toto riešenie je výhodné

z environmentálneho aj bezpečnostného hľadiska.

62

RESUMÉ

Wastewater arising from different chemical and machine industries like resin manufacturing,

petrochemical, oil-refineries, paper making, coking and iron-smelting has high concentration of

phenol and their derivatives which are extremely toxic and refractory in nature. Treating phenolic

wastewater to harmless level is an arduous process for many biological and chemical processes due

to its high solubility and stability in water. In recent years, increasing attention has been focused on

complete oxidation of organic compounds to harmless products of CO2 and H2O.

Of these, Advanced Oxidation Processes (AOPs) will probably constitute the best option in

the near future. AOPs have been defined broadly as those aqueous phase oxidation processes which

are based primarily on the intermediacy of the hydroxyl radical in the mechanism(s) resulting in the

destrution of the target pollutant or xenobiotic or contaminant compound.

AOPs are the oxidative degradation processes for organic compounds dissolved or dispersed

in aquatic media by catalytic, chemical and photo-chemical methods. These processes rely on the

generation of organic radicals, which are produced either by photolysis of organic substrate or by

reaction with hydroxyl radicals. Dissolved molecular oxygen and peroxides trap these radicals for

complete mineralisation of organics. AOPs are categorized into homogeneous and heterogeneous

processes depending on the physical state of the catalyst.

The AOPs studied here are pollutant treatment processes, which use ozone, Fenton’s reagent

and photocatalysis with titanium dioxide (TiO2) in combination with light (UV).

The main problem of AOPs lies in the high cost of reagents such as ozone, hydrogen

peroxide or energylight sources like ultraviolet light. However, the use of solar radiation as an

energy source can reduce costs. Moreover, should be pointed out that AOPs lead normally to the

best yields in pollutant destruction when biological treatments are unfeasible.

We have found out that ozonization give the best yields in removal of phenol. The main aim

of this study was to investigate the possibility of using metal wastes as catalysts of these processes.

It can be concluded that by addition of only small amounts of these wastes the degree of

decomposition of phenol rapidly increases. Therefore it’s a perspective environmental method for

exploitation of red mud and nickel mud.

63

ZOZNAM TABULIEK A OBRÁZKOV Tab. 1: Hodnoty pKa konštánt rôznych fenolov vo vode.......................................................... 5 Tab. 2: Prehľad jednosýtnych fenolov.................................................................................... 11 Tab. 3: Karta bezpečnostných údajov pre fenol...................................................................... 11 Tab. 4: Karta bezpečnostných údajov pre hydrochinón.......................................................... 14 Tab. 5: Prehľad viacsýtnych fenolov....................................................................................... 18 Tab. 6: Niektoré aplikácie fotokalytických reakcií s použitím polovodičov

na báze TiO2................................................................................................................ 28 Tab. 7: Niektoré aplikácie superhydrofility TiO2.................................................................... 29 Tab. 8: Degradácia dichlórmetánu systémom ULTROX (mg.l-1)............................................ 30 Tab. 9: Degradácia metanolu systémom ULTROX (mg.l-1).................................................... 30 Tab. 10: Polutanty vôd degradované systémom ULTROX........................................................ 31 Tab. 11: Degradácia prchavých halogénovaných polutantov systémom RAYOX..................... 31 Tab. 12: Porovnanie klasickej a vysokoúčinnej kvapalinovej chromatografie.....................…. 35 Obr. 1 Mechanizmus oxidačnej degradácie fenolu................................................................. 20 Obr. 2 Schéma procesov prebiehajúcich pri fotokatalytickej oxidácii

acetaldehydu na imobilizovaných TiO2 časticiach...................................................... 27 Obr. 3 Určenie rozlišovacej schopnosti na chromatografickom zázname pre

polohy dvoch maxím, kde /ω /A/, ω /B/ - šírka píku, dR/A/, dR/B - vzdialenosť od počiatku záznamu.............................................................................. 34

Obr. 4 Priebeh závislosti koeficientu rozdelenia K pre izotermu Henryho /1/ a Langmuira /2/ od koncentrácie roztoku c............................................ 34

Obr. 5 Schéma HPLC.............................................................................................................. 36 Obr. 6 Zariadenie HPLC Hitachi............................................................................................ 39 Obr. 7 Chromatografické záznamy fenolu a jeho degradačných produktov

s použitím kolóny SEPARON SGX C8 7 µm............................................................... 40 Obr. 8 Chromatografické záznamy zmesi fenolu, pyrogalolu a hydrochinónu

s použitím kolóny SEPARON SGX C8 7 µm................................................................ 41 Obr. 9 Chromatografické záznamy zmesi fenolu, pyrogalolu a hydrochinónu

s použitím kolóny SEPARON SGX C8 10 µm............................................................. 43 Obr. 10 Chromatografické záznamy zmesi fenolu, pyrogalolu a hydrochinónu

s použitím kolóny SEPARON SGX NH2 10 µm............................................................ 44 Obr. 11 Chromatografické záznamy fenolu degradovaného Fentonovým

činidlom....................................................................................................................... 47 Obr. 12 Závislosť účinnosti degradácie fenolu od času pôsobenia Fentonovho

činidla......................................................................................................................... 47 Obr. 13 Chromatografické záznamy fenolu degradovaného Fentonovým

činidlom v prostredí H2SO4......................................................................................... 49 Obr. 14 Závislosť účinnosti degradácie fenolu od času pôsobenia Fentonovho

činidla v prostredí H2SO4............................................................................................ 50 Obr. 15 Chromatografické záznamy fenolu degradovaného ozónom...................................... 52 Obr. 16 Porovnanie vplyvu koncentrácie ozónu na účinnosť odstraňovania

fenolu v rôznych časoch ozonizácie............................................................................ 52 Obr. 17 Porovnanie vplyvu pH na účinnosť odstraňovania fenolu

v rôznych časoch ozonizácie....................................................................................... 53 Obr. 18 Pomerné zastúpenie jednotlivých zložiek v odpade z výroby hliníka........................ 54 Obr. 19 Pomerné zastúpenie jednotlivých zložiek v odpade z výroby niklu.......................... 54

64

Obr. 20 Chromatografické záznamy fenolu po ozonizácii katalyzovanej prídavkom 1g lúženca............................................................................................... 55

Obr. 21 Chromatografické záznamy fenolu po ozonizácii katalyzovanej prídavkom 1g červeného kalu................................................................................... 56

Obr. 22 Závislosť účinnosti odstraňovania fenolu od času ozonizácie pri rôznych prídavkoch lúženca............................................................................... 56

Obr. 23 Závislosť účinnosti odstraňovania fenolu od času ozonizácie pri rôznych prídavkoch červeného kalu................................................................... 57

Obr. 24 Porovnanie vplyvu množstva katalyzátora na účinnosť odstraňovania fenolu v rôznych časoch ozonizácie.......................................................................... 57

Obr. 25 Porovnanie vplyvu množstva katalyzátora na účinnosť odstraňovania fenolu v rôznych časoch ozonizácie.......................................................................... 58

Obr. 26 Porovnanie použitých katalyzátorov na účinnosť odstraňovania fenolu po 10 minútach ozonizácie........................................................................................ 58

Obr. 27 Reflexné spektrá TiO2 v suspenzii a imobilizovaného na sklenej podložke................................................................................................................... 59

Obr. 28 Závislosť koncentrácie fenolu od času ožarovania pri jeho rôznej počiatočnej koncentrácii v suspenzii TiO2............................................................... 60

Obr. 29 Závislosť koncentrácie fenolu od času ožarovania pri jeho rôznej počiatočnej koncentrácii na imobilizovanom TiO2.................................................. 60

Obr. 30 Účinnosť odstraňovania fenolu v závislosti od koncentrácie iónov Fe3+ v suspenzii TiO2 a na imobilizovanom TiO2 po 10 min. ožarovania............... 61

65

ZOZNAM BIBLIOGRAFICKÝCH ODKAZOV

[1] QIANG W., XIJUN H., PO-LOCK Y. In: Chemical Eng. Science, 58, 2003, p. 923–928.

[2] ARISTOVA N. A., PISKAREV I. M. In: Russian J. of Applied Chemistry, 75, 2002, p. 86– 89.

[3] MURRAY Ch. A., PARSONS S. A. In: Chemosphere, 54, 2004, p. 1017–1023.

[4] VILLASENOR J., REYES P., PECCHI G. In: Catalysis Today, 76, 2002, p. 121–131.

[5] ESPLUGAS S., GIMENEZ J., CONTRERAS S., PASCUAL E., RODRIGUEZ E. In: Water

Research 36, 2002, p. 1034–1042.

[6] ANDREOZZI R, CAPRIO V, INSOLA A AND MAROTTA R. In: Catal Today 53, 1999, p.

51–9.

[7] OUSSI D, MOKRINI A, ESPLUGAS S. In: Recent Res Dev Photochem Photobiol. 1, 1997,

p. 77–83.

[8] BELTRAN F. J., ENCINAR J. M., ALONSO M.A. In: Ind Eng Chem Res 37, 1998, p. 32–40.

[9] GIMENEZ J, CURCIO D, QUERAL M. A. In: Catal Today 54, 1999, p. 229–43.

[10] BLAŽKOVÁ A, BREZOVÁ V., SOLDÁNOVÁ Z., STAŠKO A., SOLDÁN M., ČEPPAN

M. In: J. Materials Science 30, 1995, p. 729–733 .

[11] RIVAS F. J., BELTRÁN F. J., GARCIA-ARAZA J. F., NAVARRETA V., GIMENO O. J. of

Hazardous Materials B 91, 2002, p. 143-157.

[12] DUTTA K., MUKHOPADHYAY S., BHATTACHARJEE S., CHAUDHURI B. In: J. of

Hazardous Materials B84, 2001, p. 57-71

[13] CHRISTOSKOVA S. G., STOYANOVA M., GEORGIEVA M. In: Applied Catalysis 208,

2001, p. 243-249.

[14] LIN S. H., WANG Ch. S. In: J. of Hazardous Materials B90, 2002, p. 205-216.

[15] FUJISHIMA A., RAO T. N., TRYK D. A. In: J. Photochem. Photobiol. C. Photochemistry

Reviews 1, 2000, 1-21.

[16] ALAVOINE G., NICOLARDOT B. In: Analysis 28, 2000, p. 88-92.

[17] VAN LOOSDRECHT M. C. M., BRANDSE F. A., DE VRIES A. C. In: Wat. Sci. Technol.

30, 1998, p. 33-38.

[18] International program of chemical safety, MSDS, 20 .3. 2005, dostupné

z http://www.inchem.org/documents/icscs.

[19] BELTRAN F. J., GARCIA-ARAYA J. F., ACEDO B. In: Water Res. 28, 1994, p. 2165–

2174.

[20] FEI T. M., SARITA R. Z., WILLIAM J. C., CHARLES N. K., THOMAS D. W., MICHEAL

G. N. In: Water Res. 31(2), 1997, p. 219–228.

66

[21] KSIBI M., ZEMZEMI A.,BOUKCHINA R. In: J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 159 (1)

2003, p. 61–65.

[22] TRAPIDO M., HIRVONEN A., VERESSININA Y., HENTUNEN J., MUNTER R. In:

Ozone Sci. Eng. 19, 1997, p. 75–82.

[23] KU Y., SU W., SHEN Y. In: Ozone Sci. Eng. 18, 1996, p. 443–449.

[24] TANG W., HUANG C. In: Water Res. 29, 1995, p. 745–751.

[25] ALNAIZY R., AKGERMAN A. In: Adv. Environ. Res. 4 ,2000, p. 233–242.

[26] CHEN D. W., RAY A. K. In: Appl. Catal. B: Environ. 23 ,1999, p. 143–156.

[27] RODRÍGUEZ M., BEN ABDERRAZIK N., CONTRERAS S., CHAMARRO E., GIMENEZ

J., ESPLUGAS S. In: Appl. Catal. B: Environ. 37 (2), 2002, p. 131–146.

[28] UDREA I., BRADU C. In: Ozone Sci. Eng. 25 (4), 2003, p. 335–344.

[29] BELTRÁN F. J., RIVAS F. J., ALVAREZ P. M, ALONSO M. A., ACEDO B, In: Ind. Eng.

Chem. Res. 38 (11), 1999, p. 4189–4199.

[30] NIKITENKO S. I., VENAULT L., MOISY P. In: Ultrason. Sonochem. 11, 2004, 139–153.

[31] PERA TITUS M., GARCÍA MOLINA P., BANOS M., GIMENEZ J., ESPLUGAS S. In:

Appl. Catal. B: Environ. 47, 2004, p. 219–225

[32] MOKRINI A, OUSSI D, ESPLUGAS S. In: Water Sci Technol 35(4), 1997, p. 95–102.

[33] BOSSMANN S. H., OLIVEROS E., SIEGWART S., DAHLEN E. P., PAYAWAN JR L.,

STRAUB M., WORNER M., BRAUN A. M. In: J Phys Chem A 102(28), 1998, p. 5542–

5550.

[34] Benýtez F. J., Beltrán-Heredia J., Acero J. L., Rubio F.J. In:. Ind Eng Chem Res 38(4), 1999,

p. 1341–1349.

[35] Gimenez J., Curcio D., Queral M. A. In: Catal Today 54, 1999, p. 229–243.

[36] Andreozzi R., Caprio V., Insola A Marotta R. In: Catal Today 53, 1999, p. 51–59.

[37] De A. K, Chaudhuri B., Bhattacharjee S., Dutta B. K.: In: J. Hazard. Mater. B 64, 1999, p.

91–98.

[38] LI Z. M., COMFORT S. D., SHEA P. J. In: J. Environ. Qual. 26, 1997, p. 480–496

[39] WATTS R. J., BOTTENBERG, B. C., HESS T. F., JENSEN M. D., TEEL A. L. In: Environ.

Sci. Technol. 33, 1999, p. 3432-3356.

[40] SAWYER D., SOBKOWIAK A., MATSUSHITA T. In: Accs. Chem. Res. 29, 1996, p. 409–

417.

[41] NADTOCHENKO V., KIWI J. In: Environ. Sci. Technol. 32, 1998, p. 3273–3283.

[42] HERRERA F., LOPEZ A., NADTOCHENKO V., KIWI J. In: Environ. Sci. Technol. 33,

1999, p. 3145–3158.

67

[43] NASKAR S., DEBNATH P., BHATTACHARJEE S., CHAUDHURI B. In: Inst. Engineers

(India) J.-Environ. 80, 1999, p. 56–63.

[44] DE A. K., BHATTACHARJEE S., DUTTA B. K. In: Ind. Eng. Chem. Res. 36, 1997, p.

3607–3621.

[45] ARANA J., RENDÓN E. T., RODRIGUEZ J. M .D., MELIÁN J. A. H, DIAZ O. G., PENA

J. P. In: Chemosphere 44, 2001, p. 1017–1029.

[46] CHEN J., RULKENS W. H., BRUNING H. In: Water Sci. Technol. 35, 1997, p. 231–239.

[47] FEITZ A. J., BOYDEN B. H., WAITE T. D. In: Water Res. 34, 2000, p. 3927–3940.

[48] GIMÉNEZ J., CURCÓ D., QUERAL M. A. In: Catal. Today 54, 1999, p. 229–243.

[49] BRAUN A. M., OLIVEROS E. In: Water Sci. Technol. 35, 1997, p. 17–25.

[50] ANDREOZZI R., CAPRIO V., INSOLA A., MAROTTA R. In: Catal. Today 53, 1999, p.

51–63.

[51] OLIVEROS E., LEGRINI U., HOHL M., MÜLLER T., BRAUN A. M. In: Chem. Eng.

Process. 36,1997, p. 397–412.

[52] WILL I .B. S. et al. In: Separation and Purification Technology 34 , 2004, p. 51–57 .

[53] MALATO S., BLANCO J., VIDAL A., RICHTERM C. In: Appl. Catal.B—Environ. 37,

2002, p. 1–6.

[54] KIM S., VOGELPOHL A. In: Chem. Eng. Technol. 21,1998, p. 187–203.

[55] LIN S. H., CHEN M. L. In: Environ Technol 18, 1997, p. 739–746.

[56] SOLDÁN M., GAŠPARÍKOVÁ L., HOSTIN S. In: Zborník prednášok z 11. medzinárodnej

vedeckej konferencie CO-MAT-TECH, 2003, Bratislava STU, p. 945–950.

[57] TAHAR B. N., SAVALL A. In: J Appl Electrochem 29, 1999, p. 277–283.

[58] WANG J., JIANG M., LU F. In: J Electroanal Chem 444, 1998, p. 127–132.

[59] JANET D., JOERN T., DETLEF W. B. In: Environ. Sci. Technol. 33(2), 1999, p. 294–300.

[60] KU Y., CHEN K.-Y., LEE K.-C. In: Water Res. 31(4), 1997, p. 929–935.

[61] DELMAS H. P., FABRE L., BERLAN J. In: Chem. Eng. Sci. 51(10), 1996, p. 1857–1865.

[62] WEAVERS L. K., LING F. H., HOMANN M. R. In: Environ. Sci. Technol. 32(18), 1998, p.

2727–2733.

[63] ADAMS C. D., COZZENS R. A., KIM, B.J. In: Water Res. 31, 1997, p. 2655–2663.

[64] BELTRAN F. J. In: Ozone Sci. Eng. 17, 1995, 163–181.

[65] BELTRAN F. J., ALVAREZ P. In: J. Environ. Sci. Health A31, 1996, 1159–1178.

[66] HEINZLE E., STOCKINGER H., STERN M., FAHMY M., KUT O. M. In: J. Chem.

Technol. Biotechnol. 62, 1996, 241–252

[67] TRAPIDO M., VERESSININA Y., MUNTER R. In: Environ. Technol. 16, 1996, p. 233–241

[68] VIDIC R. D.: In: Environ. Sci. Technol. 27, 1998, p. 2079–2085

68

[69] WU J., TAYLOR K. E., BEWTRA J. K., BISWAS N. In: Water Res. 27, 1993, p. 1701–1706.

[70] Wu J., Bewtra J. K., Biswas N., Taylor K. E. In: Can. J. Chem. Eng. 72, 1994, p. 881–886.

[71] Wu J., Eiteman. M. A., Law S. E. In: J. Environ. Eng. 124, 1998, p. 272–277.

[72] Kujawski W. In: Polish J. Environ. Stud. 9, 2000, p. 13–23.

[73] Kujawski W. In: Sep. Sci. Technol. 35 ,2000, p. 89–95.

[74] Kondo M., Sato H.. In. Desalination 98, 1994, p. 147–151.

[75] Kujawski W., Roszak R. In. Sep. Sci. Technol. 37, 2002, p. 3559–3370.

[76] Soldánová Z., Soldán M. In: Zborník prednášok zo 4. elektronickej diaľkovej konferencie

MLADÍ, ŠTUDENTI, VEDA V XXI STOROČÍ, Iževsk, 2004, p. 126–130.

[77] PEREIRA C. C., HABERT A. C., NOBREGA R., BORGES C. P. In. J. Membr. Sci. 138,

1998, p. 227–236.

[78] BENETT M., BRIDSON B. J., ENGLAND R., FIELD R. W. In. J. Membr. Sci. 137, 1997, p.

63–7.

[79] WU P., FIELD R. W., ENGLAND R., BRIDSON B. J. In: J. Membr. Sci. 190, 2001, p. 147–

153.

[80] KLAMPFL C., SPANOS E. In: J. Chromatogr. A 715, 1995, p. 213–218.

[81] SOLDÁN M. In: Zborník prednášok z 10. medzinárodnej vedeckej konferencie CO-MAT-

TECH, 2002, p. 363–367.

[82] GRZEGORCZYK D. S., CARTA G. In: Chem. Eng. Sci. 51, 1996, p. 807–815.

[83] SONG W. L., ZHI Z. L., WANG L. S.: In: Talanta 44, 1997, p. 1423–1433.

[84] BLAŽKOVÁ A, BREZOVÁ V., SOLDÁNOVÁ Z., STAŠKO A., SOLDÁN M., ČEPPAN

M. In: J. Materials Science 30, 1995, p. 729–733 .

[85] SOLDÁN M. In: Materials Science and Technology, 1/2002

[86] XU Z., ZHANG Q., CHEN J., WANG L., ANDERSON G. K. In: Chemosphere 38, 1999, p.

2003–2011.

[87] LI A., ZHANG, Q., CHEN J., FEI Z., LONG C., Li W. In: React. Funct.Polym. 49, 2001, p.

225–233.

[88] BREZOVÁ V., JANKOVIČOVÁ M., SOLDÁN M., BLAŽKOVÁ A., REHÁKOVÁ M.,

ŠURINA I., ČEPPAN M., HAVLÍNOVÁ B. In: J. Photochem. Photobiol. A. Chem., 83,

1994, p. 69-75 .

[89] LI A., ZHANG Q., ZHANG G., CHEN J., FEI Z., LIU F. In: Chemosphere 47, 2002, p. 981–

989.

[90] SOLDÁN M. In: Zborník prednášok z V. odborného seminára MONITOROVANIE

A HODNOTENIE STAVU ŽIVOTNÉHO PROSTREDIA (A), Zvolen, 2004, p. 97–101.

[91] SOLDÁN M., VYJIDÁKOVÁ M. In: Zborník prednášok z 12. medzinárodnej vedeckej

konferencie CO-MAT-TECH 2004, p. 1251–1254.

69

OBSAH

ÚVOD..........................................................................................................................................3 1 Fenoly a fenolové zlúčeniny.....................................................................................................4

1.1 Jednoduché rastlinné fenoly..............................................................................................5 1.2 Rastlinné triesloviny .........................................................................................................6 1.3 Ligníny..............................................................................................................................6 1.4 Fenoly umelého pôvodu....................................................................................................7

2 Výroba a reakcie fenolu ...........................................................................................................8 2.1 Syntetické spôsoby výroby fenolu ....................................................................................8 2.2 Dôkaz funkčných skupín...................................................................................................8 2.3 Reakcie fenolu...................................................................................................................9

2.3.1 Reakcie s alkalickými hydroxidmi.............................................................................9 2.3.2 Reakcie s chloridom železitým ..................................................................................9

3 Fyzikálnochemické a toxikologické vlastnosti fenolu a jeho derivátov .................................10 3.1 Jednosýtne fenoly............................................................................................................10 3.2 Viacsýtne fenoly .............................................................................................................14

3.2.1 Hydrochinón.............................................................................................................14 3.2.2 Pyrokatechinol .........................................................................................................16 3.2.3 Rezorcinol ................................................................................................................17

4 Progresívne oxidačné metódy odstraňovania fenolu .............................................................19 4.1 Chemické metódy ...........................................................................................................20

4.1.1 Mokrá oxidácia vzduchom.......................................................................................20 4.1.2 Oxidácia v superkritickej vode ................................................................................21 4.1.3 Oxidácia ozónom a peroxidom vodíka ....................................................................21 4.1.4 Fentonova reakcia ....................................................................................................22 4.1.5 Elektrochemická oxidácia ........................................................................................23

4.2 Fotochemické metódy .....................................................................................................23 4.2.1 UV fotolýza..............................................................................................................24 4.2.2 H2O2/UV systém ......................................................................................................24 4.2.3 O3/UV systém ..........................................................................................................24 4.2.4 O3/H2O2/UV systém.................................................................................................25 4.2.5 Fotokatalytická degradácia organických znečistenín vo vode za použitia koloidných polovodičových fotokatalyzátorov typu TiO2...................................................................25 4.2.6 Foto-Fentonova reakcia............................................................................................29 4.2.7 Ultrazvuk..................................................................................................................29

4.3 Komerčne používané AOP procesy ................................................................................30 5 Chromatografia......................................................................................................................33

5.1 Chromatografia v kolóne ................................................................................................33 5.2 Vysokoúčinná kvapalinová chromatografia....................................................................34

5.2.1 Použitie HPLC .........................................................................................................34 5.2.2 Technika kvapalinovej chromatografie....................................................................35 5.2.3 Dávkovače................................................................................................................36 5.2.4 Kolóna......................................................................................................................37 5.2.5 Detektor....................................................................................................................37 5.2.6 Zapisovač .................................................................................................................38

6 Výsledky a diskusia ................................................................................................................40 6.1 Stanovenie fenolu, hydrochinónu a pyrogalolu ..............................................................40

6.1.1 Použitie kolóny SEPARON SGX C8 7 µm .............................................................40 6.1.2 Použitie kolóny SEPARON SGX C8 10 µm ...........................................................42 6.1.3 Použitie kolóny SEPARON SGX NH2 10 µm.........................................................43

6.2 Degradácia fenolu Fentonovým činidlom.......................................................................45

70

6.3 Degradácia fenolu Fentonovým činidlom v prostredí kyseliny sírovej ..........................47 6.4 Degradácia roztoku fenolu ozónom ................................................................................50 6.5 Katalytická ozonizácia fenolu s využitím odpadov z výroby kovov ako katalyzátorov.53 6.6 Fotokatalytická degradácia fenolu na práškovom a imobilizovanom TiO2....................59

ZÁVER.......................................................................................................................................62 RESUMÉ ...................................................................................................................................63 ZOZNAM BIBLIOGRAFICKÝCH ODKAZOV .........................................................................66 OBSAH......................................................................................................................................70

71

Autori: Doc. Ing. Maroš SOLDÁN, PhD. Názov: NEBEZPEČNÉ VLASTNOSTI FENOLU A JEHO DERIVÁTOV,

ICH MONITOROVANIE A ODSTRAŇOVANIE ZO ZLOŽIEK ŽIVOTNÉHO PROSTREDIA

Miesto vydania: Trnava Vydavateľ: AlumniPress Rok vydania: 2007 Vydanie: prvé Rozsah : 71 strán Edícia: Vedecké monografie Edičné číslo: 8/AP-VM/2007 Publikácie vydávané v tejto edícii prešli jazykovou korektúrou. ISBN 978-80-8096-023-0 EAN 9788080960230

zverejnené na https://sweb.mtf.stuba.sk