W8 2011 charakterystyka katalizatorůw

Zjawiska powierzchniowe

i przemysłowe procesy

katalityczne

prof. dr hab. inż. Walerian Arabczyk

dr inż. Izabella Jasińska

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej

i Inżynierii Środowiska

Techniki charakteryzacji

katalizatorów

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej

i Inżynierii Środowiska

Techniki charakteryzacji katalizatorów

Intensywny rozwój technik charakteryzowania katalizatorów

1. Potrzeba lepszej kontroli katalizatorów w celu pozyskania informacji dla optymalizacji

już istniejących operacji i dla realizacji zupełnie nowych procesów

2. Pojawienie się nowych klas ciał stałych o właściwościach katalitycznych i ich

właściwa charakterystyka (zeolity, materiały podobne do zeolitów, tlenki o

kontrolowanej porowatości, krzemionki o bardzo wysokiej objętości porów,

superkwasy)

3. Dzięki rozwojowi technologii i komputeryzacji możliwe było rozwinięcie i

unowocześnienie znanych technik (FT-IR, FT-Raman, kalorymetria) oraz

zastosowanie nowych technik, często początkowo opracowanych dla zupełnie innych

sektorów nauki i techniki (XPS, EXAFS, SIMS, ISS, EPMA)



Metale na nośniku

1. Wielkość krystalitów i dyspersja

2. Dostępność miejsc aktywnych

3. Zróżnicowanie płaszczyzn krystalograficznych – reakcje stukturoczułe


Kwasowe katalizatory heterogeniczne

1. Liczba i gęstość miejsc kwasowych

2. Moc miejsc

3. Typ miejsc (Brönsteda lub Lewisa)


Kwasowe katalizatory heterogeniczne


Tlenki

1. Właściwości masy: skład chemiczny, zawartość zanieczyszczeń

2. Charakterystyka powierzchni: natura i liczna miejsc aktywnych

3. Termostabilność


Zeolity

1. Struktura mikroporowata

2. Wszystkie atomy są powierzchniowe, mogą być użyte metody typowe dla charakteryzowania

masy

3. Obecność atomów-gości

Sole na nośnikach

1. Nie można podać ogólnych zasad charakteryzowanie, ponieważ każda sól ma specyficzna

charakterystyke i wymaga specyficznego doboru metod instrumentalnych

Morfologia i właściwości fizyczne katalizatorów

powierzchnia właściwa, objętość porów, rozkład wielkości i powierzchni porów

rozwój struktury

katalizatorów podczas

preparatyki

procesy transportu

masy

zjawiska

dezaktywacyjne

dyfuzja objętościowa

w makroporach

dyfuzja Knudsena

w mezoporach

dyfuzja molekularna

w mikroporach

depozyty materiałów

organicznych

blokowanie wejścia

mikroporów

zapychanie całych

mezo- i makroporów


niskotemperaturowa adsorpcja gazów


porozymetria rtęciowa

Rtęć wypełnia pory, których wielkość jest odwrotnie proporcjonalna do zastosowanego

ciśnienia.

Pomiar: całkowitej objętości porów, rozkładu wielkości porów, porowatości procentowej,

gęstości, własności transportowych, krętości porów, ściśliwości

metoda pozwala badać pory 7.5-1.5 x104nm (2000atm)

Metoda początkowej wilgotności

Impregnacja ciała stałego nierozpuszczalna cieczą dla wypełnienia

porów bez znaczącego nadmiaru, a następnie odwirowanie cieczy.

Bardzo dobra metoda, szczególnie użyteczna dla wysokoporowatych

krzemionek

Permeancja


Schemat budowy elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM).

Skaningowa mikroskopia elektronowa

SEM Mikroskopia elektronowa


Skaningowa mikroskopia elektronowa

SEM

Ocena kształtu i wielkości krystalitów lub

aglomeratów cząstek o rozmiarach 10-0,1µm

Ocena morfologii i struktury porowatej

katalizatorów

Określenie rozkładu pierwiastków w różnych

obszarach próbki (analiza

charakterystycznego promieniowania X)


Transmisyjna mikroskopia elektronowa

TEM


Uporzadkowanie nanokryształów Ag

w nanowłóknie

Wpływ temperatury i czasu na spiekanie filmu PtSi

Transmisyjna mikroskopia elektronowa

TEM


• określanie wielkości małych

cząstek np. metalu

rozproszonych na nośniku

• obserwacje stopnia

uporządkowania struktury

(płaszczyzn sieciowych), i

defektów liniowych w obrębie

mikrocząsteczek

• śledzenie struktury depozytów

węglowych na katalizatorach

• analiza składu i struktury

próbek w skali submikronowej.

Powiększenia 102-107 razy, zdolność rozdzielcza

lepsza niż 0,5nmn

(a) Obraz w jasnym polu (b) obraz w ciemnym polu TEM


Obrazy w ciemnym polu pozwalają na obserwację odległości płaszczyzn sieciowych i ich

ułożenia w śledzonej na obrazie cząstce.

Właściwości powierzchni

Techniki badania właściwości powierzchni

A. techniki używające cząsteczek sondujących

• wolumetryczna i grawimetryczna

chemisorpcja statyczna

• kalorymetria adsorpcyjna

• spektroskopia zaadsorbowanych cząstek

• metody temperaturowo programowanej

desorpcji

B. techniki pozwalające na bezpośrednie

badanie powierzchni cała stałego

• XPS

• AES

• SIMS

• ISS

• LEED

• elipsometria

• SEXAFS

• HREELS

Technika Informacje Analiza jakościowa

Adsorpcja objętościowa Ilość substancja zaadsorbowanej w funkcji ciśnienia

Tak - wysoka

precyzja

Adsorpcja masowa Ilość substancja zaadsorbowanej w funkcji ciśnienia

Tak - wysoka

precyzja

Adsorpcja dynamiczna Ilość substancji nieodwracalnie zaadsorbowanej Tak

Kalorymetria Ciepło adsorpcji w funkcji stopnia pokrycia powierzchni

Tak - wysoka

precyzja

Spektroskopia w podczerwieni

- IR

Powierzchniowe grupy funkcyjne Możliwa

Grupy funkcyjne substancji zaadsorbowanej

Spektroskopia Ramana Powierzchniowe grupy funkcyjne

Możliwa Grupy funkcyjne substancji zaadsorbowanej

Spektroskopia UV-Vis Zaburzenia otoczenia grup funkcyjnych powierzchni

Możliwa pod wpływem adsorpcji

Temperaturowo programowana Ilość substancji zdesorbowanej w funkcji temperatury Tak

desorpcja - TPR

TPD-MS

Ilość i skład substancji zdesorbowanej w funkcji

temperatury Tak

TPD-IR Skład substancji zdesorbowanej w funkcji temperatury Nie

TPSR (MS)

Reaktywność powierzchni- oddziaływanie z różnymi

substancjami Możliwa

Podstawowe techniki charakterystyki powierzchni katalizatora








desorpcji

1. techniki statyczne wolumetryczne

2. techniki statyczne grawimetryczne

3. techniki dynamiczne

1. pomiar wydzielanego ciepła i

objętości adsorbatu

2. oddziaływania adsorbat-adsorbent i

heterogeniczność powierzchni

3. liczba i moc miejsc kwasowych

4. jedyna metoda dająca ilościowe i

jakościowe informacje o rozkładzie

energii miejsc aktywnych








desorpcji (TPD)

• informacje o strukturze i reaktywności

zaadsorbowanych cząstek

• spektroskopia w podczerwieni (IR)

• spektroskopia Ramana

• spektroskopia UV-Vis


spektroskopia w podczerwieni (IR)

Rejestracja zmian energii zachodzących przy przejściach między skwantowanymi poziomami

energii oscylacyjnej i rotacyjnej grup atomów w obszarze liczb falowych 400-4000 cm-1, które

zachodzą, gdy drganiom atomów w cząsteczce towarzyszy zmiana momentu dipolowego

• technika transmisyjna (objętość i powierzchnia katalizatora)

• technika odbiciowa (struktura powierzchni i sorpcja niektórych cząstek: CO, NO, NH3, C2H4,

CH3OH, H2O, pirydyna)

Układy tlenkowe: tlenki metali przejściowych, glinokrzemiany oraz zeolity

1. Badanie cząsteczek zaadsorbowanych na powierzchni (oddziaływania między cząsteczkami,

reaktywność powierzchni, mechanizm reakcji)

2. Bezpośrednie informacje na temat powierzchni (o naturze i stężeniu grup hydroksylowych

będących często miejscami aktywnymi, wpływ cząstek zaadsorbowanych na miejsca

powierzchniowe)


spektroskopia Ramana

Nieelastyczne rozproszenie przez cząsteczki promieniowania widzialnego, przy którym zmiany

częstości rozproszonego promieniowania odpowiadają energii przejść oscylacyjnych lub

rotacyjnych

Drgania nieaktywne w spektroskopii IR mogą być rejestrowane w spektroskopii Ramana i vice versa

• charakterystyka grup i wiązań samego katalizatora

• badanie wiązań katalizator-cząsteczka organiczna (np. M-C)

• charakterystyka dyspersji aktywnych składników nośnikowych katalizatorów procesu

hydroodsiarczania

• strukturalne i adsorpcyjne studia zeolitów



Technikami TP można badać następujące układy katalityczne:

• objętościowe katalizatory monometaliczne

• objętościowe katalizatory bimetaliczne

• nośnikowe katalizatory monometaliczne

• nośnikowe katalizatory bimetaliczne

• zeolity

1. określanie energii wiązań i stanów

adsorpcyjnych zaadsorbowanych cząstek

(TPD)

2. pomiary powierzchni całkowitej, powierzchni

metalu, dyspersji metalu i kinetyki adsorpcji

(TPD)

3. powierzchnia aktywna katalizatora

4. stopień dyspersji

5. energia aktywacji jako funkcja stopnia

wysycenia metalu

6. reakcje powierzchniowe

7. parametry kinetyczne i termodynamiczne

reakcji powierzchniowych

metody temperaturowo programowanej desorpcji (TPD)


Diagram nowoczesnego układu pomiarowego dla

chemisorpcji pulsacyjnej, TPR, TPD, TPO




słaba adsorpcja

silna adsorpcja

Technika Wzbudzenie Odpowiedź Informacja Ilość monowarstw Analiza Atmosfera

próbki ilościowa gazów

XPS fotony fotony

Skład atomowy powierzchni

2 ÷ 20 Tak Trudna Charakter połączeń

atomowych

AES elektrony elektrony Skład atomowy powierzchni 2 ÷ 20 Możliwa Trudna

Spektroskopia el. Auger'a

SIMS

jony jony


1 ÷ 3 Możliwa Nie Spektroskopia mas elektronów

wtórnych

Uporządkowanie krótkiego

zasięgu

ISS

jony jony


1 Nie Nie Spektroskopia rozproszenia

jonowego

Uporządkowanie krótkiego

zasięgu


Inne metody: LEED ( low energy electron diffraction)

HREELS (high resolution electron energy loss spectroscopy)

SEXAFS (sufrface extended XX- ray adsorption fine structure)

techniki bezpośredniego charakteryzowania powierzchni


Spektroskopia fotoelektronów wybijanych promieniowaniem rentgenowskim XPS


promieniowanie

rentgenowskie

promieniowanie

z zakresu

nadfioletu



Spektroskopia fotoelektronów wybijanych promieniowaniem rentgenowskim XPS

• jakościowy i ilościowy skład chemiczny warstw powierzchniowych

• wartościowość lub ładunek atomów powierzchniowych

• ocena wzbogacania powierzchni układu w jeden ze składników

• skład chemiczny powierzchni

• oddziaływania atomu powierzchniowego z otoczeniem

• segregacja powierzchniowa

• oddziaływania typu metal-nośnik


Spektroskopia elektronów Augera AES


1. wzbudzenie atomu

2. fotoemisja elektron z powłoki K

3. wypełnienie luki przez elektron z powłoki LI

4. przekazanie energii elektron z powłoki LIII

5. emisja elektron Augera

6. zapełnienie luki elektronem LIII


wzbudzenie

3



Spektroskopia elektronów Augera AES

Informacje o najbardziej zewnętrznych

warstwach powierzchni

1. skład jakościowy powierzchni metali

2. identyfikacja zanieczyszczeń na

powierzchni metali (1%monowarstwy)

3. skład ilościowy powierzchni stopów

Metoda słabo przydatna do badania

tlenków metali

bardzo wysoka

czułość


Dyfrakcja elektronów powolnych (LEED) jest

techniką do określania struktury powierzchni

materiałów krystalicznych przez bombardowanie

elektronami o niskiej energii (20-200eV)

i obserwowanie dyfrakcji elektronów w postaci

plamek na ekranie fluoryzującym.

Dwuwymiarowa struktura geometryczna najbardziej zewnętrznych warstw powierzchniowych

1. badania struktury powierzchni monokryształów metali

2. określanie struktury warstwy zaadsorbowanej

3. określenie wielkości dwuwymiarowej komórki elementarnej adsorbatu i jej orientacji względem powierzchni metalu

4. przebudowa powierzchni pod wpływem chemisorpcji, fasetowanie, struktury schodkowe



Podstawowe spektroskopowe techniki charakterystyki masowej.

Technika Wzbudzenie Odpowiedź Informacja Analiza Atmosfera

Zastosowanie ilościowa gazów

Spektroskopia w

podczerwieni Fotony Fotony

Otoczenie lokalne

Możliwa Tak

Wszystkie ciała stałe

Grupy funkcyjne za wyjątkiem węgla

Struktura

Spektroskopia Ramana Fotony Fotony

Otoczenie lokalne

Możliwa Tak


Grupy funkcyjne Problemem jest

Struktura fluorescencja

PAS

Fotony Fotony

Otoczenie lokalne

Możliwa Tak


Spektroskopia Grupy funkcyjne Szczególnie

nieprzezroczyste

optyczno-akustyczna Struktura dla zwykłego IR

Spektroskopia UV-Vis Fotony Fotony

Wiązania chemiczne

Możliwa Tak

Ciała stałe zawierające

Koordynacja jon metalu grupy

przejściowej

Stopień utlenienia

XRD

Fotony Fotony

Wielkość krystalitów

Tak Tak

Wszystkie krystaliczne

Dyfrakcja promieni Rodzaj krystalitów ciała stałe

rentgenowskich Stopień krystalizacji

EXAFS Fotony Fotony

Struktura lokalna

(liczba koordynacyjna,

odległości

międzyatomowe)

Tak Tak Związki metali

Podstawowe spektroskopowe techniki charakterystyki masowej. cd.

Technika Wzbudzenie Odpowiedź Informacja Analiza Atmosfera

Zastosowanie ilościowa gazów

XANES Fotony Fotony Struktury lokalne Możliwa Tak Związki metali

NMR

Fotony Fotony

Lokalne otoczenie

Tak Tak Wszystkie ciała stałe Magnetyczny rezonans

jądrowy Grupy funkcyjne

Dyfuzja molekularna

EPR (ESP)

Fotony Fotony

Stopień utlenienia

Tak Tak

Związki paramagnetyczne

Elektronowy spinowy

rezonans Symetria

(jony metali grup

przejściowych)

paramagnetyczny Charakter ligandów

Spektroskopia Mössbauer'a Fotony Fotony

Otoczenie lokalne

Tak Tak

Kilka pierwiastków

Stopień utlenienia zwłaszcza Fe, Sn

(dla kilku

pierwiastków)

TEM

Elektrony Elektrony

Struktura

Nie Nie Zeolity Transmisyjny mikroskop Kształt kryształów

elektronowy

EPMA

Elektrony Elektrony

Skład atomowy

Tak Nie Mikroanaliza sondą

elektronową (rozdzielczość 1 mm)

XRF Fotony Fotony Skład atomowy Tak Tak Pierwiastki o Z> 5

Fluorescencja rentgenowska

NS Neutrony Neutrony

Struktura kryształów Tak Tak Wszystkie ciała stałe

Rozproszenie neutronów Dyfuzja molekularna

Analiza wielkości cząstek i właściwości mechaniczne

Znaczenie dystrybucji wielkości cząstek:

- procesy transportu masy (dyfuzja międzycząsteczkowa)

- procesy transportu ciepła

- zmniejszenie ciśnienia w złożu katalizatora

- dezaktywacja katalizatora poprzez zanieczyszczanie

Najważniejsze techniki określania właściwości mechanicznych katalizatorów

Analiza wielkości cząstek i właściwości mechaniczne


Documents

W8 2011 charakterystyka katalizatorůw