Physik für PharmazeutenPhysik für Pharmazeuten

WÄRME IWärmeenergie und Temperatur

Beschreibung des Zustands von Gasen

Wärmekapazität

WäWärme

• wozu Wärmelehre ?• wozu Wärmelehre ?Temperatur

bin ich mittags größer als am morgen ?bin ich mittags größer als am morgen ?

wieso wird Sodaflasche kalt, wenn Gas einströmt ?

und warum ist der Kühlschrank kalt ?

wie baue ich ein perpetuum mobile ?

wieso wird Fleisch im Druckkochtopf schneller gar?

ReaktionskinetikReaktionskinetik

........

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Wä 3 1 Wärmeenergie und TemperaturWärme 3.1 Wärmeenergie und Temperatur

• Was ist Wärme ?• Was ist Wärme ?bis ~1800 Vorstellung eines "Wärmestoff"

Thompson, Joule:  ungeordnete Bewegung!

z.B.:  Gasmoleküle mit unterschiedlicher Einzelenergie

Mechanisches Wärmeäquivalent(Versuch von Joule)

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Wä Wärmeenergie und TemperaturWärme Wärmeenergie und Temperatur

• Was ist Wärme ?• Was ist Wärme ?bis ~1800 Vorstellung eines "Wärmestoff"

Thompson, Joule:  ungeordnete Bewegung!

z.B.:  Gasmoleküle mit unterschiedlicher Einzelenergie

i id l G T t i t M ß fü ittl ki ti h E i• in idealem Gas: Temperatur ist Maß für mittlere kinetische Energie

2 312 2trans BE mv k T= =

m...Masse eines Gasmoleküls

...quadratisch gemittelte Geschwindigkeit der Moleküle2v q g g

kB=1,381⋅10‐23 JK‐1 ... Boltzmann‐Konstantein Festkörper: Bewegung um Ruhelage des Atoms, unabhängig von d A

v

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anderen Atomen.

• Absoluter Nullpunkt der Temperatur, wenn alle Moleküle v=0

Wä 3 1 1 TemperaturskalaWärme 3.1.1 Temperaturskala

• Einheit der Temperatur: 1K (Kelvin)• Einheit der Temperatur:   1K   (Kelvin)( Temperaturänderung von 1°C)

1/100 der Temperaturdifferenz zwischen Gefrier‐und Siedepunkt von Wasser bei 1,013 bar. Gefrierpunkt liegt dann bei 273,2 K

definiere Fixpunkte Fixpunkt T in Kdefiniere Fixpunkte zur Übertragung zwischen Meßbereichen

Tripelpunkt von Wasserstoff 13,81

Siedepunkt von Wasserstoff 20,28

Tripelpunkt von Wasser 273,16

Meßbereichen

• TemperaturskalenCelsius: 0°C Gefrierpunkt des Wassers

Siedepunkt von Wasser 373,15

Erstarrungspunkt von Gold 1337,58

Celsius:  0 C ... Gefrierpunkt des Wassers100°C ... Siedepunkt des Wassers

Fahrenheit:  über Schmelzpunkt einer S l i h d f üh Kö

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Salzmischung und, früher, Körpertemperatur

Wä 3 1 2 Thermische AusdehnungWärme 3.1.2 Thermische Ausdehnung

• lineare Ausdehnunglineare AusdehnungLänge eines Festkörpers  (für kleine Temperaturänderungend h t t bhä i !)

( )0 1l l Tα= +

denn α auch temperaturabhängig!)

Eisenbahnschiene: 30 mEisenbahnschiene: 30 mΔTWinter-Sommer ~ 50 K⇒Δl=1.8 cm früher Schienenstoß, heute verschweiste Schienen u.verschweiste Schienen u.fixe Montage – hoher Druck

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WäWärme

• lineare Ausdehnunglineare AusdehnungLänge eines Festkörpers  (für kleine Temperaturänderungend h t t bhä i !)

( )0 1l l Tα= +

denn α auch temperaturabhängig!)

• Raumausdehnung:  bei Festkörper durch Längenausdehnung in 3 Raumrichtungen,Längenausdehnung in 3 Raumrichtungen, γ =3α , bei Flüssigkeiten wesentlich stärker

Temperaturabhängigkeit der Dichte

( )empirische Beobachtungen:

Volumenausdehnung bei Gasen linear mit

( )0 1m V Tρ ρ γ= = +

Volumenausdehnung bei Gasen linear mitTemperatur (bei konstantem Druck), bzw.umgekehrt prop.   Druck

(Gesetz von Boyle Mariotte)p V p V const T const= = = =

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(Gesetz von Boyle Mariotte)(Gesetz von Gay‐Lussac)

0 0 1 1 ... .p V p V const T const= = = =( )0 1V V T p constγ= + =

Wä 3 1 3 ThermometerWärme 3.1.3 Thermometer

verwende Temperatureffekte zu deren Messungverwende Temperatureffekte zu deren Messung

Längenausdehnung, Volumenausdehnung:  FlüssigkeitsthermometerGasthermomterBimetallthermometer (Stab aus 2 verbundenen Metallen mit unterschiedlichem α verbiegt sich)elektrische Effekte: Änderung des WiderstandsÄnderung der Kontaktspanung zwischen unter‐schiedlichen metallischen Leiternschiedlichen metallischen Leitern

Wärmestrahlung: Köper geben Energie anUmgebung in Form von Wärmestrahlung ab( )(Wärmebildkamera)

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Wä 3 2 ZustandsgleichungWärme 3.2 Zustandsgleichung

• 3 2 1 Zustandsgrößen• 3.2.1  Zustandsgrößenwerden zur Beschreibung der makroskopischen Eigenschaften verwendet Zustandsgröße ArtZustandsgröße Art

Druck p intensiv

Temperatur T intensiv

Volumen V extensiv

Entropie S extensiv

Teilchenzahl n extensiv

innere Energie U extensiv

extensive Größen addieren sich beim Zusammenfügen (z.B.: V, S, N, U)

intensive Größen bleiben gleich (P, T)

d f l h h d f

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sind nur für Gleichgewicht definiert

Wä ZustandsgleichungWärme Zustandsgleichung

empirische Beobachtungen:empirische Beobachtungen:Volumenausdehnung bei Gasen linear mitTemperatur (bei konstantem Druck), bzw.umgekehrt prop.   Druck

(Gesetz von Boyle Mariotte)(Gesetz von Gay‐Lussac)

0 0 1 1 ... .p V p V const T const= = = =( )0 1V V T p constγ= + = (Gesetz von Gay Lussac)

bei konstantem Druck ist V proportinal zu T(Gay‐Lussac)  b T b i V t

( )0 1V V T p constγ+

bzw.  p∝T  bei V=const

isotherme : Linien bei konst. Temperaturp

isobare:  Linien bei gleichem Druck

isochore Linien bei gleichem Volumen

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Wä 3 2 2 kinetische BeschreibungWärme 3.2.2 kinetische Beschreibung

• mikroskopische Deutung der makroskopischen Eigenschaften• mikroskopische Deutung der makroskopischen Eigenschaftengroße Zahl von Teilchen ⇒Mittelungenz.B.: Druck durch Stöße der Teilchen mit Wand:z.B.: Druck durch Stöße der Teilchen mit Wand:Teilchen i erfährt bei Stoß Impulsänderung, bzw. Kraft. Nach Reaktionsprinzip wirkt gleiche Kraft auf Wand. i i iF p dp dt= =

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WäWärme

• Annahmen:• Annahmen: freie Bewegung, nur elastische Stöße ⇒ zick‐zack‐BahnenBrownsche Bewegung ; keine inneren Anregungen, Abstand der Teilchen groß relativ zur Größe der Teilchen (Punktteilchen)

Menge eines Gases gegeben durch:molare Masse z B : M(H)=1 008⋅10‐3 kg/mol = 1 008 g/molmolare Masse  z.B.:   M(H)=1,008⋅10 kg/mol = 1,008 g/mol

M(H2O)=18,01 g/mol,  M(N2)=28,013 g/molMasse M aus Zahl der Teilchen  (N) und m:  M=N⋅mAvogadro: unter Normalbedingungen ist molares Volumen Vm,0=22,413996 m3/kmol  ~  22,41 l/molNA=6,02⋅1023 mol‐1 Avogadro (Loschmidt‐) Zahl, Zahl der Teilchen pro mol

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WäWärme

• Druck eines Gases:• Druck eines Gases:in Würfel fliegen n/6 Teilchen in Richtung einer Wand, innerhalb einer Zeit Δt erreichen diejenigen Teilchen die Wand, die maximalv Δt  entfernt sind, das sind

f l d /6

N V NN Av t

V VΔ

Δ = = Δ

/F NΔ Δ Δ 2ΔKraft:  Impulsänderung/Zeit                                ,

Druck:  Kraft/Fläche, Mittelung über alle Teilchen

/impF N p t= Δ Δ Δ 2impp mvΔ =

n=N/V 213 Bp nmv nk T= =

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WäWärme

• Druck eines Gases:• Druck eines Gases:in Würfel fliegen n/6 Teilchen in Richtung einer Wand, innerhalb einer Zeit Δt erreichen diejenigen Teilchen die Wand, die maximalv Δt  entfernt sind, das sind

f l d /6

N V NN Av t

V VΔ

Δ = = Δ

/F NΔ Δ Δ 2ΔKraft:  Impulsänderung/Zeit                                ,

Druck:  Kraft/Fläche, Mittelung über alle Teilchen

/impF N p t= Δ Δ Δ 2impp mvΔ =

n=N/V

• Zustandsgleichung

213 Bp nmv nk T= =

pV Nk T N k T RT• Zustandsgleichung

ν....Stoffmenge in molbei Normalbedingungen (T0=273 15 K p0=101325 Pa)

B A BpV Nk T N k T RTν ν= = =

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bei Normalbedingungen (T0 273,15 K, p0 101325 Pa)

R = p0.Vm,0/T0 = NAkB = 8,315⋅J/mol K ... universelle Gaskonstante

WäWärme

• Gasgemische• Gasgemischeverschieden Komponenten, reagieren nicht chemisch

sei νi Stoffmenge der i‐ten Komponente mitmi, Misei νi Stoffmenge der i ten Komponente mit mi, Mi

pi....Partialdruck der i‐ten Komponente

Druck eines Gemisches ist gleich der Summe der Einzeldrucke (Dalton)i i

RTp

Vν=

Druck eines Gemisches ist gleich der Summe der Einzeldrucke  (Dalton)

i ii i

RTp p

Vν= =∑ ∑

gleiches gilt für Partialvolumen Vi und Stoffmenge xi• Luft:  

Volumen   Masse  Partialdruck in in % in % Meereshöhe in Pa

Stickstoff  N2 78,09 75,52 79125

Sauerstoff  O2 20,95 23,15 21228

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Argon, Spuren von anderen Edelgasen, H2

0,93 1,28 942

Kohlendioxid 0,03 0,05 30

WäWärme

• reale Gase:• reale Gase:bei großen Gasdichten (gesättigeter Dampf) bewirkt Ausdehnung der Moleküle, bzw. Wechselwirkung zwischen Ihnen Abweichungen. Bei van der Waals Kräften (innerer Druck a/V2m, Eigenvolumen der Teilchen – Kovolumen b)

( )( )( )2p a V V b RT+

• Energie

( )( )( )2m mp a V V b RT+ − =

gmit                                     pro Teilchen  folgt  

21 1 2 1, ,3 3 32 /kin ges kin gesVp nmv n E N E= = =

2 312 2kin BE mv k T= =

3 mittlere Energie der Translation !

3 Translationsrichtungen

Energie pro Translationsfreiheitsgrad pro Teilchen

3, 2kin gesE RTν=

1 1E RT k Tν= =

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Energie pro Translationsfreiheitsgrad pro Teilchen      2 2kin BNE RT k T= =

WäWärme

• Freiheitsgrad: Möglichkeit der Bewegung• Freiheitsgrad: Möglichkeit der Bewegung3 Raumrichtungen

Kugel hätte im Prinzip noch Möglichkeit derKugel hätte im Prinzip noch Möglichkeit der Rotation. Diese hat aber keinen Einfluss auf Translationsbewegung, d.h. auf Temperatur.

M l kül R t ti k lt it T l tiMoleküle: Rotation koppelt mit Translation+ 2 Fgr für 2 atomige Moleküle+ 3 Fgr für 3 und mehratomige Moleküle

zusätzlich noch Schwingungsfreiheitsgrade etc.

• Gleichverteilungssatzim statistischen Gleichgewicht ist Energie im Mittel pro Freiheitsgrad   ½kBT

bei f Freiheitsgraden: 1E f RT

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bei f Freiheitsgraden: 12kinE fnRT=

WäWärme

• Geschwindigkeitsverteilung• Geschwindigkeitsverteilungnicht alle Teilchen mit gleicher Geschwindigkeit 

Verteilungsfunktionbeschreibt, welche Geschwindigkeiten mit größerer Wahrscheinlichkeit angetroffen werden als andere / ( )dN N f v dv=werden als andere

Anteil der Teilchen mit Geschwindigkeit zwischen v und v+dv

Maxwell‐Boltzmann‐Verteilung

/ ( )dN N f v dv=

mittlere Geschwindigkeit                      ,  häufigstez B H 1694 m/s N 453 m/s CO 361 m/s

( ) 23 /2 2 /(2 )2( ) B

B

mv k Tmk Tf v dv v e dvπ

−=8 Bk Tmv π= 2ˆ Bk T

mv =z.B.: H2...1694 m/s,  N2...453 m/s, CO2...361 m/s   

• mittlere freie Weglänge – Stoßquerschnitt  σmittlere Weglänge zwischen 2 Stößen l=1/nσ

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mittlere Weglänge zwischen 2 Stößen  l=1/nσQuerschnitt  σ=π(r1+r2)2

Wä Was ist Wärme ?Wärme Was ist Wärme ?

• Temperatur: Maß für mittlere kinetische Energie• Temperatur: Maß für mittlere kinetische Energie2 31

2 2trans BE mv k T= =

Temperaturskala: T=0 alles in Ruhe, 1 Kelvin,  (Celsius‐, Fahrenheitskala)

Längen‐, Volumenausdehnung ‐>  Thermometer

• Zustandsgrößen – Zustandsgleichungmikroskopisches Modell

Gasgemische: Summe über Partialdrücke

B A BpV Nk T N k T RTν ν= = =

Gleichverteilungssatzim statistischen Gleichgewicht ist Energie im Mittel pro Freiheitsgrad   ½kBT, bei f Freiheitsgraden: 1E f RT

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bei f Freiheitsgraden:

Geschwindigkeiten verteilt12kinE fnRT=

Wä 3 3 Wärmemenge WärmekapazitätWärme 3.3 Wärmemenge –Wärmekapazität 

um Temperatur eines Körper zu erhöhen (senken) muß Wärmemengeum Temperatur eines Körper zu erhöhen (senken) muß Wärmemenge zugeführt (entzogen) werden. Mit T1 (T2) Anfangs‐ (End‐) Temperatur

• Wärmemenge ( )2 1Q cM T T cM TΔ = − = ΔEinheit: 1J = 1 Nm = 1 Ws

M...Gesamtmasse

( )2 1

früher: Kalorie (cal)  1calth = 4,184 J   (thermochemische Kalorie)Wärmemenge, um 1g Wasser von 14,5°C auf 15,5°C zu erwärmen.

• spezifische Wärmekapazität cspezifische Wärmekapazität  cEinheit: J / kg K

temperaturabhängig ! ebenso abhängig von Art der Erwärmung( )c Q M T= Δ Δ

p g g g g g⇒ cp bei konst. Druck (Volumen wird größer, d.h. zusätzlich zur Erwärmung Arbeit gegen äußeren Luftdruck notwendig⇒ cV bei konst. Volumen (zugeführte Energie allein zur Erhöhung der

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⇒ cV bei konst. Volumen (zugeführte Energie allein zur Erhöhung der Temperatur)                ⇒ cp > cV

WäWärme

c von Atommasse abhängig: 1BNfk T fkQc ΔΔ= = =c von Atommasse abhängig: 

• Wärmekapazität QC cm

TΔ

= =Δ

2 2M T M T mc Δ Δ= = =

molare Wärmekapazität   ‐1 ‐12 24,9 Jmol Kf

mol A BC N k= =Wärmekapazitäten bei 0°Cin J kg‐1 K‐1 bzw Jmol‐1 K‐1 Temperaturabhängigkeit von Cmolin J kg K ,  bzw.  Jmol K

Wärmekapazitäten nach kinetischer Gastheorie

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WäWärme

• Wärmekapazität von Wasser• Wärmekapazität von WasserH2O Molekül gewinkelt  sehr viele Freiheitsgrade  (3x6)

wegen Freiheitsgraden und geringer Masse‐1 ‐1 ‐1 ‐14185 Jkg K 75.3 Jmol KH Oc = = wegen Freiheitsgraden und geringer Masse relativ hoch !

K l i i

24185 Jkg K 75.3 Jmol KH Oc

• KalorimetrieBestimmung der Wärmekapazitäten

Mischkalorimeter: Testkörper (m ) wird inMischkalorimeter: Testkörper (m2) wird in kochendem Wasser / im Wasserdampf (T2)erwärmt, danach in Wasser (m1, T1). A T t ä d f l tAus Temperaturänderungen folgt c

1 1 1

2 2

w m

m

c m C T Tc

m T T

+ −=

−

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CW...Wärmekapazität der Messaparatur, Tm...Mischtempertur