UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI

Přírodovědecká fakulta

Katedra fyzikální chemie

Studium přípravy nanočástic kobaltu a jeho sloučenin.

BAKALÁŘSKÁ PRÁCE

2012/2013

Autor práce: Pavlína Segečová

Studijní obor: Chemie – Biologie

Vedoucí bakalářské práce: Doc. RNDr. Libor Kvítek, CSc.

Bibliografická identifikace

Jméno a příjmení autora: Pavlína Segečová

Název práce: Studium přípravy nanočástic oxidů a hydroxidů kobaltu

Typ práce: Bakalářská

Pracoviště: Katedra fyzikální chemie

Vedoucí práce: doc. RNDr. Libor Kvítek, CSc.

Rok obhajoby: 2013

Abstrakt: Tématem bakalářské je příprava koloidních částic kobaltnatých.

Tyto částice byly připravovány hydrolýzou dusičnanu a chloridu

kobaltnatého ve vodě za pomocí močoviny a následná redukce

tetrahydroboritanem sodným. Byl sledován vliv stalibizátorů

(želatiny a polyakrylové kyseliny) na velikost vznikajících částic

kobaltnatých. Připravené částic byly charakterizovány pomocí

dynamického rozptylu světla (DLS), transmisního elektronového

mikroskopu (TEM) a UV-Vis absorpční spektroskopie.

Klíčová slova: nanočástice, kobalt

Počet stran: 34

Počet příloh: -

Jazyk: čeština

2

Bibliographical identification

Author´s first name and surname: Pavlína Segečová

Title: Study of cobalt oxides and hydroxides nanoparticles

preparation

Type of thesis: Bachelor

Department: Department of Physical Chemismy

Supervisor: doc. RNDr. Libor Kvítek, CSc.

The year of presentation: 2013

Abstract: The topic of my bachelor thesis is preparation of

colloidal cobalt particles. These particles were prepared

by hydrolysis of the nitrate and cobalt chloride in water

with urea and subsequent reduction with sodium

borohydride. The effect stabilizers (gelatin and

polyacrylic acid) the size of the resulting particles of

cobalt. The prepared particles were characterized by

dynamic light scattering (DLS), transmission electron

microscope and UV-Vis spectroscopy.

Key words: nanoparticles, cobalt

Number of pages: 34

Number of appendices: -

Language: czech

3

Prohlašuji, že jsem tuto práci vypracovala samostatně pod vedením Doc.

RNDr. Libora Kvítka, CSc. a všechny literární prameny a informace, které jsem

v práci použila, jsou uvedeny v seznamu použité literatury.

V Olomouci dne …………………. …………………………………..

Vlastnoruční podpis

4

Poděkování

Děkuji vedoucímu své bakalářské práce panu Doc. RNDr. Liboru Kvítkovi,

CSc. za odborné vedení a cenné rady a připomínky, které mi poskytl při

vypracování této práce. Dále bych chtěla poděkovat paní Karle Slavíčkové za

pomoc při realizaci experimentální části. Rovněž děkuji Mgr. Kláře Šafářové,

Ph. D. za pořízení snímků ze skenovacího elektronového mikroskopu.

5

OBSAH

1 Teoretická část...................................................................................................................7

1.1 Kobalt jako prvek i sloučenina.....................................................................................7

1.2 Nano trend....................................................................................................................7

1.2.1 Fakta o kobaltu...............................................................................................................8

1.2.2 Oxidační stavy kobaltu a jeho sloučeniny.......................................................................8

1.3 Fakta o nano světě........................................................................................................9

1.3.1 Využití nanomateriálů...................................................................................................10

1.3.2 Zajímavosti ze světa aneb i nanočástice mohou mít svou temnou stránku....................10

1.4 Fyzikální chemie........................................................................................................11

1.4.1 Disperzní soustava........................................................................................................11

1.4.2 Koloidní soustava.........................................................................................................12

1.4.2.1 Difúze.......................................................................................................................13

1.4.2.1.1 Osmóza......................................................................................................13

1.4.2.1.2 Brownův pohyb.........................................................................................13

1.4.2.1.3 Tyndallův jev.............................................................................................14

1.4.2.1.4 Sedimentace...............................................................................................14

1.4.2.1.5 Absorpce....................................................................................................14

1.4.2.1.6 Rozptyl světla............................................................................................15

1.4.3 Metody přípravy koloidních disperzí............................................................................15

2 Experimentální část.........................................................................................................17

2.1 Použité chemikálie.....................................................................................................17

2.2 Přístroje a zařízení používané v experimentu............................................................17

2.3 Příprava koloidu kobaltu............................................................................................17

2.4 Metody přípravy nanočástic sloučenin kobaltu..........................................................18

2.4.1 Koloid hydratovaného oxidu kobaltnatého...................................................................18

2.4.2 Příprava koloidu hydroxidu kobaltnatého stabilizovaného polyakrylovou kyselinou ( doba varu 30 minut)...................................................................................................................22

2.4.3 Příprava koloidu hydroxidu kobaltnatého stabilizovaného polyakrylovou kyselinou (doba varu 5 minut)......................................................................................................................24

2.4.4 Příprava koloidu hydroxidu kobaltnatého stabilizovaného polyvinylalkoholem...........27

2.4.5 Příprava koloidu hydroxidu kobaltnatého stabilizovaného polyakrylovou kyselinou i želatinou………...........................................................................................................................28

3 Závěr.................................................................................................................................32

4 Použitá literatura a zdroje..............................................................................................33

6

1 Teoretická část

1.1 Kobalt jako prvek i sloučenina

Sloučeniny kobaltu byly známy již ve starověku. Ve starém Egyptě se hojně užívaly

k barvení skel a keramických výrobků. Kovové podoby však dosáhl až v roce 1735. Tento

stav kovu se ovšem nedal považovat za čistý. Kovový kobalt byl vyroben průmyslovým

způsobem roku 1888, tehdy byl objeven hydrometalurgický postup jeho výroby. Vlastnosti

prvku nebyly dlouho probádány, což s ojedinělým výskytem a složitým výrobním postupem

velmi omezovalo jeho výrobu. Po roce 1930 byla stále světová výroba jen několik set tun

ročně. Hlavní výroba kobaltu je soustředěna do Konga, Zambie, Kanady, Maroka, kde se

vyrábí 75% světové produkce. Dalším zdrojem je výroba niklu, mědi a olova jako vedlejší

produkt. Kromě samotného kovového kobaltu se také vyrábí velké množství jeho sloučenin.

V zemské kůře se obsah kobaltu udává jako 0,001 až 0,018%. Většinou je rozptýlen ve

velmi nízkých koncentracích. Samostatně se tento prvek téměř nevyskytuje. Kobalt se

v přírodě vyskytuje společně s niklem, především ve sloučeninách s arsenem jako kobaltin

CoAsS a smaltin CoAsS. Dále se nachází ve vitaminu B12 (obr.č.1) , kde plní úlohu jako

centrální atom.1

.

(obrázek č.1, http://www.body-zone.cz/c-vitamin-B12-162)

1.2 Nano trend

Pravděpodobně nejstarším známým příkladem technologie, který bychom dnes

považovali za nanotechnologii, patří do doby 4. století našeho letopočtu. Z tohoto období se

dochoval římský pohár vyrobený ze sodnovápenatého skla obsahující nanočástice zlata a

stříbra, které způsobují jeho zabarvení od zelené po tmavě červenou barvu, závislé na směru

7

jeho osvětlení. Dalším příkladem důsledků jevů nanočástic je objev Brownova pohybu.

První zmínka pochází od Jana Ingenhousza z roku 1785, kdy pozoroval částice prachu na

hladině alkoholu, další pozorování provedl Robert Brown (1824) pomocí pohybu částic ve

vakuolách pylu. Jednou z prvních všeobecně známých technik založenou na principu

nanotechnologií je fotografie založená na halidech stříbra, které se po expozici rozkládají na

stříbrné nanočástice. V 19. a 20. století pak docházelo k velkým postupům v oblasti chemie,

fyziky, optiky a dalších vědních oborů. Za zakladatele myšlenky možnosti využití

nanotechnologií je považován americký fyzik a nositel Nobelovy ceny Richard Fayman.2

1.2.1 Fakta o kobaltu

Kobalt je řazen mezi prvky VIII. vedlejší podskupiny. Patří do trojice prvků

označovanou jako triáda železa. Tyto prvky jeví v kovové podobě i ve svých sloučeninách

řadu shodných vlastností. Jejich typickým oxidačním stavem je II. v jednoduchých

sloučeninách. Kobalt snadno přechází do oxidačního stavu III., v tomto stavu je ve svých

komplexních, sloučeninách velmi stabilní.

Jedná se o šedobílý lesklý kov, tvrdý, feromagnetický. Chemickými vlastnostmi je

podobný železu. Je rozpustný v kyselinách, konc. HNO3 jej pasivuje a v její zředěné formě je

rozpustný.

Vyrábí se tak, že se výchozí rudy převedou na Co3O4 ( současně se odstraní doprovodný

prvek nikl), z kterého se samotný kobalt získá redukcí vodíkem, nebo elektrolyticky či

aluminotermicky. Dříve se kobalt využíval při výrobě modrých smaltů, v současné době se

užívá k výrobě speciálních slitin ( řezné slitiny vidium a stellit).

1.2.2 Oxidační stavy kobaltu a jeho sloučeniny

Tento prvek se může vyskytovat i v nižších oxidačních stavech než II. Jde o tvorbu

komplexů, kde se uplatňují hlavně ligandy CO, CN−, SCN−, PMe3 (Me = methyl).

Nejdůležitější jsou karbonyly, ty mají využití jako katalyzátory v hydroformylačních

procesech. Nejjednodušší z nich je oktakarbonyl dikobaltu Co02(CO)8. Vedle koordinačních

vazeb Co-CO se zde uplatňuje i vazba kov-kov. Všechny karbonyly se řadí mezi prudké jedy

a při vyšších teplotách se rozkládají na Co + CO.

Nejběžněji se vyskytují sloučeniny právě v oxidačním stavu II. V růžových vodných

roztocích se nachází oktaedrický ion [Co(H2O)6]2+ , který je v rovnováze s menším množstvím

tetraedrického [Co(H2O)4]2+. Oktaedrický ion se nachází také v hydrátech kobaltnatých solí.

Pro sloučeniny kobaltu Co(II) je charakteristické oxidační číslo 4 a 6. Z velkého spektra

výskytu sloučenin v tomto oxidačním stavu budeme uvažovat a podrobněji popisovat

8

sloučeniny CoCl2.6H2O a dále Co(NO3)2.6H20, neboť právě tyto byly použity

v experimentální části této práce.

Hexahydrát chloridu kobaltnatého je růžového zbarvení. Barvy se mění v závislosti na

stupni hydratace. Bezvodý chlorid kobaltnatý má modrou barvu a je silně hydroskopický.

Tetrahydrát je červený, dihydrát růžově fialový, monohydrát modrofialový. Tohoto se

využívá k indikaci nasycení silikagelu vodou.

Dusičnan kobaltnatý se řadí mezi jednu z nejčastěji používanou Co(II) sůl. Je možné ho

připravit reakcí zředěné HNO3 s Co, CoO, Co(OH)2, CoCO3 a následnou krystalizací. Na

vzduchu je rozplývavý. Postupným zahříváním vzniká nejdříve trihydrát a posléze až Co304.

Dalšími sloučeninami, které jsou také známy pod triviálními názvy, jsou například

skalice kobaltnatá, což je heptahydrát síranu kobaltnatého, tetrasulfid trikobaltu, který se

vyskytuje v přírodě jako kyz kobaltový.

Známé jsou také sloučeniny kobaltu Co(III), těch jednoduchých v tomto oxidačním

stavu bylo vyizolováno jen velmi málo např. CoF3, ostatní tvoří především komplexy

(kobaltité, kyanokomplexy, nitrokomplexy, amminkomplexy). Jedním z nejdéle známých

amminkomplexů je tzv. Erdmanova sůl (NH4)[Co(NH3)2(NO2)4], která je ve formě žlutého

krystalického prášku. V oxidačním stavu III, je také obsažen ve vitaminu B12

(kyanokobalamin), jak již bylo uvedeno výše, který vystupuje jako prostetická skupina v řadě

enzymů. Je to žlutooranžová diamagnetická látka, kde koordinační číslo kobaltu je 6.3

1.3 Fakta o nano světě

Jako nanotechnologie se označuje věda, která se zabývá cílenou a přesnou manipulací

s atomy a molekulami za účelem vzniku nového objektu. Nanotechnologie využívají struktury

a vlastnosti nanočástic o velikosti 1-100nm, tj. 10-9 m (asi desítitisícina tloušťky lidského

vlasu). V dnešní době se jedná o vysoce moderní a převratnou technologii zabývající se

studiem a použitím těchto materiálů ve všech směrech a odvětvích lidské činnosti.

Nanotechnologie není jednotná věda, nýbrž soubor několika technologií (technologie

v pevném stavu, biotechnologie, chemické technologie aj.). Nelze vynechat ani konstrukci

zařízení pro zkoumání a analýzu v rozměrech blížících se světu atomů (např. AFM

mikroskopy).

Společnými znaky nanomateriálů jsou především stavební jednotky nanočástice

(obr.č.2) s definovanými vlastnostmi (rozměr, tvar, atomová struktura, krystalinita,

mezifázové rozhraní, homogenní/heterogenní složení, chemické složení). Jsou uspořádány

v makroskopických multi – klastrových materiálech.4

9

Nanotechnologie se v současné době čím díl tím více zakomponovávají do výrobních

procesů a stálé více se dostávají do podvědomí lidské veřejnosti. Běžně se již používají

v pevných discích počítačů, opalovacích krémech, v automobilových pneumatikách

atd..Prosazováním těchto technologií ve výrobě se nám otevírá zcela nová cesta produkce

výrobků, o kterých jsme v minulosti spekulovali jako o nemožných.

(obrázek č.2 – Škála rozměrů objektů našeho světa, http://nanotechnologie.vsb.cz/)

1.3.1 Využití nanomateriálů

Nanomateriály mají využití především v medicíně. Uplatňují se při cílené likvidaci

tumorů (absorpční schopnosti částic cíleně usazených v nádorových tkáních), dále pro

nukleární magnetickou rezonanci (NMR) – nanočástice oxidů jako kontrastní látky, potom

také cílená doprava léčiv, umělé klouby, chlopně, náhrada tkání, desinfekční roztoky nové

generace, ochranné krémy, nanoroboti. Tuto technologii lze však využívat i v jiných

odvětvích – potravinářství (multifunkční obaly pro zvýšení trvanlivosti a kvality potravin,

různé potravinové doplňky), elektronika (fotomateriály, fotočlánky, vysokokapacitní baterie,

čidla, detektory), strojírenství (obráběcí nástroje, katalyzátory, pevné materiály, samočisticí

oděru vzdorné laky), stavebnictví (izolační materiály, antiadhezní obklady), kosmický

průmysl (odolné povrchy satelitů, vysoce účinná paliva).4

1.3.2 Zajímavosti ze světa aneb i nanočástice mohou mít svou temnou stránku

Na několika místech na světě probíhá výzkum, který poukazuje na fakt, že nanočástice

jsou schopné zásadním způsobem poškozovat DNA buněk lidského organismu, pokud přijdou

do kontaktu. Tuto informaci zjistili vědci z výzkumného centra Bristol Implant a publikovali

ji v časopise Nature Nanotechnology.5

10

Principiálně šlo o to, že vědci vytvořili částice chromu a kobaltu o několika nanometrech,

a ty umístili na tenké membrány složené z lidských buněk. Na druhou stranu membrány

umístili lidské fibroblastické buňky, které jsou důležitou součástí pojivových tkání. Při

opakovaných experimentech zjistili, že sice částice neprošly buněčnou membránou, ale

fibroblastické buňky umístěné naproti kovovým částicím, utrpěly desetkrát větší poškození

DNA, než ty buňky, které byly umístěné vedle membrány. Vědci zatím nebyli schopni zjistit,

jakým způsobem může docházet k poškozování buněk, aniž by kovové části prošly skrze

membrány. Byly použity různé chemické blokátory, ale ani v jednom případě nebylo

zabráněno poškození DNA. Nanočástice kobaltu a chrómu se vyžívají jako lékařské

implantáty. Ovšem závěrem tohoto experimentu bylo, že koncentrace látek vyskytující se

v tomto pokuse se v běžné praxi nevyskytují, a tudíž nám nejsou nijak nebezpečné, ale kdo ví.

1.4 Fyzikální chemie

1.4.1 Disperzní soustavaTento pojem popisuje soustavu, kdy je látka rozptýlena v rozpouštědle. Spojité

disperzní prostředí je trojí – kapalné, plynné, tuhé. Roztoky dělíme podle velikosti částic na

roztok pravý (částice jsou menší než 1nm), roztok koloidní a suspenze (pevné částice),

(obr.č.3,4). Mezi hrubé disperze patří suspenze. Ta vzniká rozptýlením tuhé (nerozpustné)

látky v kapalině. Lze ji připravit rozmělňováním (např. plavení hlíny v keramickém

průmyslu). Dalším příkladem hrubé disperze je emulze – dvě nemísitelné kapaliny (omezeně

mísitelné). Můžeme je připravit roztřepáním (olej/voda – mléko, voda/olej – máslo).6

Hrubá disperze

Koloidní disperze

Pravý roztok

Průchod membránami

- Semiperme-abilní neprochází

+

Viditelnost částic

oko, optický mikroskop

elektronový mikroskop

-

Sedimentace + ultracentrifuga -

Tepelný pohyb

malý střední velký

(obr.č.3 – Vlastnosti disperzních systémů, převzato http://www.mefanet-motol.cuni.cz)

11

Hrubá disperze

Koloidní disperze

Pravý roztok

Koligativní vlastnosti

- malé velké

Difuse - pomalá rychlá

Optické vlastnosti

často neprůhledné

opalescence (Tyndallův jev)

čiré

Oddělitelnost

papírový filtr

membránové filtry

nelze (důkaz analyticky)

(obr.č.4 – Vlastnosti – pokračování, převzato z www.mefanet-motol.cuni.cz)

1.4.2 Koloidní soustava

Je disperzní soustava s velikostí dispergovaných částic viditelných ultramikroskopem

(lze pozorovat Brownův pohyb) nebo elektronovým mikroskopem. Téměř nesedimentují,

procházejí běžnými filtry, ale semipermeabilní membrána je pro ně nepropustná. Mají

schopnost rozptylu světla (opaleskují, lze pozorovat Tyndallův efekt), mohou vyvolat

osmotický tlak.

Dle vztahu částeček dispergované fáze k disperznímu prostředí je můžeme dělit na

lyofilní a lyofobní.

Lyofilní soustava – koloidní částice poutají na svém povrchu molekuly rozpouštědla,

jsou reversibilní – vratné, svými vlastnostmi se podobají pravým roztokům, mohou to být

např. bílkoviny, polysacharidy, mýdlo.

Lyofobní soustava – koloidním částicím chybí afinita k molekulám rozpouštědla,

v disperzním prostředí jsou nerozpustné, jsou ireverzibilní – nevratné, dají se připravit

umělým rozptylováním (např. hydroxid železitý), jsou velmi citlivé i na malé přísady

elektrolytů – srážení na agregáty – vločky.

Soly – kapalné, disperzní podíl nespojitý, volně pohyblivý.

Gely – koagulující soly, částice v kontaktu, rosolovité útvary, disperzní podíl je spojitý.

Aerosoly – nejméně stabilní koloidní soustavy, dispergované částice nemají ochranný

obal, srážky vedou ke koagulaci, přeměna na soustavu heterogenní.

12

Koloidy můžeme označit za všudypřítomné (nacházejí se v lidském těle, v mýdle,

v zubní pastě, v potravinách – máslo, mléko). Koloidní soustavy tvoří základ pro

nanotechnologie.7

1.4.2.1 Difúze

Patří k jedné ze základních vlastností koloidních soustav. Dochází k samovolnému vyrovnání

koncentrací, snaha částic se pravidelně rozptýlit. Je založena na tepelném pohybu molekul.

Velikost difúze určujeme pomocí difúzního koeficientu (D) – D = látkové množství

difundující složky i, které projde jednotkovou plochou za jednotku času při jednotkovém

koncentračním gradientu.8 Koncentrační gradient je dán Δc/l (Δc = rozdíl koncentrací, l =

tloušťka membrány).

1.4.2.1.1 Osmóza

Tento pojem vystihuje dav roztoky o různých látkových koncentracích oddělené

membránou. Rovnováha nastává v okamžiku, kdy buď je membrána propustná, pak se látky

rozloží stejnoměrně, nebo je membrána polopropustná a dochází k posunu rozpouštědla. Jako

osmotický tlak se udává tlak, vynaložený proti přesunu rozpouštědla membránou.

1.4.2.1.2 Brownův pohyb

Tepelný pohyb částic v koloidních soustavách, který je pozorovatelný např.

ultramikroskopem. Principiálně jde o srážky velké disperzní částice s velkým počtem malých

molekul disperzního prostředí. Tato částice se pohybuje různými směry po velmi složité

dráze. Směr pohybu je velmi rychle měnitelný, a to bez jakékoli pravidelnosti. S rostoucí

velikostí částice se zvyšuje pravděpodobnost kompenzace nárazů z různých směrů. Proto u

větších částic (efektivního průměru kolem 4 μm) již tepelný pohyb nelze pozorovat. Tento jev

byl objeven Robertem Brownem, který pod mikroskopem pozoroval částečky rostlinného

pylu, které byly rozptýlené ve vodě. Tyto částice vykonávaly ustavičný zcela nepředvídatelný

pohyb. Brownův pohyb se skládá z rychlých krátkých posuvů, vibrací a rotací (obr.č.5)9

(obr.č.5 – trajektorie Brownova pohybu, http://vydavatelstvi.vscht.cz)

13

1.4.2.1.3 Tyndallův jev

Jev můžeme pozorovat pouhým okem. Nastává, když svazek paprsků, procházející systémem,

v němž jsou rozptýleny částice koloidních i větších rozměrů, se v důsledku rozptylu světla na

částicích stává při bočním pozorováním viditelným (obr.č.6) . Má tvar kužele (tj. Tyndallův

kužel) s vrcholem v místě, kde světlo vchází do nehomogenního prostředí, který se rozšiřuje

ve směru postupujícího paprsku. Jsou-li disperzní částice dostatečně velké, mohou být ve

světelném kuželi pozorovány jako jasně zářící body, avšak u menších částic je pozorován jen

difuzní světelný pruh. V homogenním prostředí tento jev nenastává. Byl objeven Faradayem

r.1857, ovšem podrobně byl studován až Tyndallem.10

(obr.č.6 – Tyndallův jev v praxi, cs.wikipedia.org )

1.4.2.1.4 Sedimentace

Jde o usazování částic disperzního podílu v silovém poli. Pohyb částic v gravitačním

poli je rovnoměrný - částice padají směrem dolů, je-li jejich hustota větší než hustota

disperzního prostředí, v opačném případě se pohybují směrem vzhůru (vzplývají).

V odstředivém poli sedimentují částice radiálním směrem, specificky těžší částice směrem od

osy otáčení, specificky lehčí částice naopak, rychlost pohybu částic se mění s jejich

vzdáleností od osy otáčení. Průběh sedimentace záleží na velikosti částic, rozdílu hustot a

v odstředivém poli také na rychlosti otáčení.11

1.4.2.1.5 Absorpce

Patří mezi optické vlastnosti koloidních soustav. Pokud hmota absorbuje záření,

dochází k pohlcování energetického kvanta elektromagnetického záření. Důsledkem je změna

energetických stavů valenčních a vazebných elektronů. Při absorpci záření se zvyšuje vnitřní

energie molekul systému, a ta se přemění na teplo. Absorpce světla A je definována vztahem

Lambert – Beerova zákona : A = - log I/I0 = εcd (I = intenzita prošlého záření látkou, I0 =

14

intenzita dopadajícího světla na látku, ε = absorpční koeficient, c = koncentrace látky, d =

tloušťka vrstvy, jíž prochází paprsek. Tento výše popisovaný zákon však není úplně

jednoznačný. U koloidních soustav je komplikován, jde o závislost absorpce záření na

velikosti částic disperzní fáze, což lze například pozorovat u elektricky vodivých koloidních

částic (částice kovů).12

1.4.2.1.6 Rozptyl světla

Tento jev zahrnuje odraz, lom, ohyb a interferenci světla. V případě hrubých disperzí

(jejich částice jsou větší v porovnání s vlnovou délkou světla) a za předpokladu různých

indexů lomu disperzních částí a disperzního prostředí dochází k odrazu a lomu světla.

Nerovnost povrchů disperzních částic způsobuje odraz paprsků pod různými úhly, světlo se

difúzně rozptyluje a zároveň se četnými odrazy polarizuje. Projevem je zákal pozorovatelný

všemi směry, i v tenkých vrstvách. U menších částic, kde klesá podíl světla rozptýleného

odrazem, se spíše uplatňuje ohyb světla. Dochází k tzv. difúznímu rozptylu světla, který je

méně nápadný. S tímto souvisí schopnost opaleskování (jemný zákal, popsáno výše viz

Tyndallův jev).

Dalšími vlastnostmi popisujícími koloidní soustavy jsou např. viskozita, stabilita,

zabarvení aj.12

1.4.3 Metody přípravy koloidních disperzí

Všeobecně známými metodami jsou dispergační metody přípravy a kondenzační

metody přípravy.

Dispergační metody – Dají se rozdělit do několika skupin dle použitého postupu. Patří

sem mechanické rozmělňování, dále rozmělňování ultrazvukem a peptizací.

Kondenzační metody - Obvykle vychází z pravého roztoku, z něhož lze vhodným

postupem vyloučit novou fázi. Je nutné zajistit vhodné podmínky a stabilitu vzniklé

disperze.

Jiný způsob mohou zajistit například chemické přeměny složky roztoku na jinou složku,

ta je v daném disperzním prostředí nerozpustná (oxidace, redukce aj.).

Dispergační metody

15

Mechanické rozmělňování – Aby mohlo dojít k rozpadu hmoty, je nutné překonat

kohezní síly, tedy dodat práci. Rozmělňováním se vytváří systém o větším povrchu. V

laboratorním měřítku se může získat dostatečné množství částic koloidních rozměrů

intenzivním roztíráním některých látek v achátové třecí misce (grafit, křemík). Roztírání po

ovlhčení vodou je obvykle účinnější než roztírání za sucha. V technickém měřítku se provádí

mechanické rozmělňování pomocí koloidních mlýnů. V koloidních mlýnech nastává

rozmělnění materiálu buď třením, nebo nárazem obvykle v přítomnosti disperzního prostředí

(tzv. mletí na mokro). Méně často se používá koloidních mlýnů na suché mletí.

Rozmělňování ultrazvukem – Používá se u málo pevných látek. Ultrazvuk s frekvencí

nad 20 000 Hz vyvolává v látce periodické stlačování a expanzi. Vzniklý vysoký tlak

způsobuje trhliny, které mají za následek rozpad částic na koloidní rozměry.

Peptizací – Touto metodou lze převést sraženinu vzniklou koagulací zpět do koloidní

formy. Často postačuje promývání sraženiny vodou, což odstraní elektrolyty, které způsobují

koagulaci. Někdy je ale nutné přidat peptizátor. Peptizátor je látka, která se adsorbuje na

povrchu částic a stabilizuje koloidní soustavu.12

Kondenzační metody

Při použití kondenzačních metod se obvykle vychází z pravého roztoku, z něhož

vhodným způsobem lze vyloučit novou fázi. Musí se volit vhodné podmínky, aby došlo k

vyloučení této fáze ve formě koloidně disperzních částic a aby byla zajištěna stabilizace

vzniklé disperze.

Novou fázi z pravého roztoku je možné vyloučit snížením rozpustnosti složky, která má

tvořit disperzní fázi. Toho se docílí přídavkem kapaliny, která je sice dobře mísitelná s

rozpouštědlem, ale současně špatně rozpouští látku, která se má vyloučit. Snížení rozpustnosti

lze také dosáhnout ochlazením roztoku, ale takto připravené koloidní disperze jsou obvykle

nestálé.

Dalším způsobem přípravy je chemická přeměna složky roztoku na jinou, která je v

daném disperzním prostředí nerozpustná. Proto se využívá chemických reakcí, jako jsou

redukce, oxidace, podvojný rozklad nebo hydrolýza. Například hydratované oxidy a

hydroxidy železa se snadno připravují hydrolýzou jejich solí, kdy průběh hydrolýzy se

usnadňuje zahřátím, velkým zředěním nebo úpravou pH prostředí.13

2 Experimentální část

16

2.1 Použité chemikálie

K přípravám disperzních systémů sloučenin kobaltu byly použity tyto chemikálie:

močovina – CO(NH2)2 (p. a., Lach-Ner)

želatina (p. a., Loba Feinchemie)

tetrahydridoboritan sodný – NaBH4 (p. a., Sigma-Aldrich)

hexahydrát dusičnanu kobaltnatého – Co(NO3)2 . 6 H2O (p. a., Penta)

hexahydrát chloridu kobaltnatého

poly(vinyl alkohol) 98 – 99%, (p. a., Sigma-Aldrich)

polyakrylová kyselina (15 000,100 000, 250 000 Da), (p. a., Sigma-Aldrich)

Všechny roztoky byly připravovány pomocí demineralizované vody.

2.2 Přístroje a zařízení používané v experimentu

Velikost a polydisperzita připravených nanočástic kobaltu byly sledovány pomocí přístroje

Zeta Potencial Analyzer Zeta Plus (Brookhaven Instr. Co., USA), pracuje na principu rozptylu

světla. Dále byla měřena absorbance vzorků na spektrofotometru Specord S 600 (Analytik

Jena 27 Německo). V neposlední řadě byl na proměřování vzorků použit také přístroj zvaný

Malvern Instruments Ltd..

Pro samotnou přípravu sloučenin kobaltu byly využity ještě tyto přístroje a zařízení :

váhy (AND, Japonsko), které sloužily pro přesné navážení navážek a vařič Eta 21´nová linie

(ČR), který zajišťoval ohřev reakčních směsí.

2.3 Příprava koloidu kobaltu

Tato experimentální část se zabývá přípravou nanočástic kobaltu z výchozích dvou

sloučenin – hexahydrátu chloridu kobaltnatého a hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého. Tyto

sloučeniny jsou porovnávány ve výsledku v rámci jednotlivých měřeních i absorpčních

spekter. Tyto přípravy nejsou postupově náročné a lze je tedy vykonávat v každé základní

laboratoři (tedy např. i školní v rámci hodinového pokusu). Jednotlivé přípravy jsou doplněny

doprovodnými fotografiemi, které se vztahují k jednotlivým experimentům. V případě

vhodných koncentrací jsou uvedeny i absorpční spektra, která dokazují existenci nanočástic

v roztoku. Teoretické informace ke sloučeninám jsou již uvedeny výše v teoretické části,

proto se jimi experimentální část nezabývá, nebo jen velmi okrajově.

17

2.4 Metody přípravy nanočástic sloučenin kobaltu

V současnosti se spousta vědeckých týmů zabývá myšlenkou přípravy nanočástic, a to

hlavně za účelem jejich aplikace a využití. Hlavní úlohu hrají především vlastnosti

připravovaných částic (morfologie, stav povrchu z fyzikálního hlediska – elektrický náboj,

modifikace, stabilita aj.). Pro různé sloučeniny existuje řada způsobů přípravy, a to hydrolýza,

hydrotermální metody, mikroemulzní metody, syntéza laserem a spousta dalších. V dalším

textu je uvedeno několik zajímavých příprav nanočástic sloučenin kobaltu, kterými se práce

dále zabývá v experimentální části.

Výchozími látkami jsou soli MX2 . nH2O ( M = Co, X = Cl, 0,5 SO4, CH3CO2), byly

rozpuštěny v 250 ml diethylenglykolu (DEG) nebo etylenglykolu (EG) s koncentrací kovů

0,05 – 0,06 M. Takto připravená reakční směs se pak dále zahřívala za stálého míchání na

stabilní teplotu varu polymeru. Voda může být přidána do směsi až po rozpuštění soli.

Vznikají částice CoO. Tímto způsobem lze připravit i Zno.14,15 V dnešní době existuje další

řada metod, které jsou i ekologicky přijatelnější (např. metoda založena na drcení chemických

komponent).

Dalším příkladem přípravy je syntéza hydroxidu kobaltnatého, která je řízena srážecí

technikou. Tento postup je založen na vzniku komplexu s amoniakem a na templátové

syntéze. 1,2 M roztok byl postupně přidán do 0,05 M roztoku didodecylsíranu kobaltnatého

Co(DS)2 při 25°C a reaktor s reakční směsí byl zahříván na 60°C na 23 hodin. Reakce probíhá

v atmosféře argonu. Vznikají částice o velikosti pod 1 mikrometr a formují se do tvaru

kytiček.16

2.4.1 Koloid hydratovaného oxidu kobaltnatého

Do 50 ml destilované vody v kádince (100 ml) se nasype 363,78 mg Co(NO3)2.6H2O a

po rozpuštění se tak získá 0,025 M roztok Co(NO3)2. Do roztoku kobaltnaté soli se

odpipetuje 3 ml 1 % roztoku želatiny a 0,625 M roztok močoviny (375,4 mg pevné močoviny

rozpustit v 10 ml destilované vody). Takto připravená reakční směs se zahřeje k varu a nechá

se vařit 30 minut. V případě hexahydrátu chloridu kobaltnatého byl použit totožný postup,

pouze navážka byla přepočítána na molární hmotnost právě chloridu kobaltnatého. Pro

hexahydrát chloridu kobaltnatého byla původní navážka 296,31 mg. Experiment byl prováděn

6x, a to vždy s jinou koncentrací soli v roztoku (při každém opakování byla koncentrace soli

snížena na polovinu původní navážky, koncentrace soli tedy byly 0,0125M, 0,00625M,

18

0,003125M, 0,0015625M, 0,00078125M). Po ukončení hydrolýzy byly připravené koloidy

hydroxidu kobaltnatého proměřeny na přístroji DLS a stanovena velikost částic a rovněž byly

na spektrofotometru změřena absorpční spektra tohoto koloidu. Dalším krokem bylo

zredukování tohoto koloidu pomocí 5 ml roztoku tetrahydroboritanu sodného o koncentraci

0,06 mol/dm3. Během redukce došlo opět ke změně pozorovatelné okem, kdy se původně

růžový koloid zbarvil černě (obr.č.9). I takto připravený koloid byl proměřen na DLS a opět

bylo změřeno UV/VIS spektrum. Vše je uvedeno v tabulkách ve výsledcích níže (tab.č.1,2).

Výsledky a diskuze :

Během zahřívání dochází k hydrolýze dusičnanu kobaltnatého ve vodě, a tedy ke vzniku

růžově zbarveného zákalu koloidu hydratovaného oxidu kobaltnatého.

Co(NO3)2.6H2O + CO(NH2)2 → CoO + 2NO3-+ 2 NH4+ + CO2 + 4 H2O

Princip chemického děje probíhajícího u chloridu kobaltnatého je totožný.

CoCl2.6H20 + CO(NH2)2 → CoO + 2Cl−+ 2 NH4+ + CO2 + 4 H2O

Během zahřívání lze zaznamenat změnu pozorovatelnou pouhým okem. Před zahříváním byl

roztok jasně čirý. Postupem se však roztok zakaluje vznikajícím růžově zbarveným koloidem

hydratovaného oxidu kobaltnatého (obr.č.7,8).

Na přístroji Zeta Potencial Analyzer Zeta Plus (Brookhaven Instr. Co., USA), pracujícím

metodou rozptylu světla, byla změřena velikost částic a polydisperzita CoO. Dále bylo

proměřeno spektrum u všech vzorků na spektrofotometru Specord S 600 (Analytik Jena 27

Německo) (graf č.10,11,12,13). Všechny vzorky byly měřeny před i po redukci s NaBH4, což

je opět uvedeno ve výsledcích.

(obr.č.7 – čirý roztok) (obr.č.8 – zákal s koloidem)

19

(obr č. 9 – redukce chloridu i dusičnanu kobaltnatého)

Výsledky měření stabilizace pomocí želatiny (vneseny do tabulek a grafů):

Tabulka č.1 (Na všechna prováděná redukční měření jsou použity vzorky 5x ředěné)

CoCl2.6H2O Absorbance Polydisperzita Velikost částic (nm)

Po redukci Po redukci Po redukci

+

3 ml želatiny

0,025M 0,2892 0,3635 0,067 0,433 426,1 784,5

0,0125M 1,2791 1,8378 0,102 0,336 582,4 480,9

0,00625M 0,4679 0,3727 0,054 0,3 445,3 308,2

0,003125M

0,8520 0,4474 0,324 0,265 681,2 105,0

0,0015625M

0,1571 0,4511 0,378 0,267 286,2 80,7

0,00078125M

0,1765 0,4208 0,416 0,556 651,9 41,5

Tabulka č.2 – Proměřené hodnoty dusičnanu kobaltnatého

Co(NO3)2.6H2O Absorbance Polydisperzita Velikost částic (nm)

Po redukci Po redukci Po redukci

+

3 ml želatiny

0,025M 0,1825 0,8901 0,185 - 275,5 -

0,0125M 0,7678 1,0581 0,045 0,209 408,3 520,2

0,00625M 1,2035 0,4399 0,114 0,277 476,7 247,7

0,003125M

-0,0404 0,8520 0,397 0,395 355,1 130,1

0,0015625M

0,3149 0,7807 0,395 0,458 322,0 22,7

0,00078125M

0,0806 0,1689 0,439 0,454 379,4 80,5

20

300 400 500 600 700 800 9000

0.10.20.30.40.50.6

Chlorid kobaltnatý 0,00625M

Vlnová délka (nm)A

bsor

banc

e

Obr.č. 10: Graf č.1 – Chlorid kobaltnatý konc.0,00625M

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 8500

0.10.20.30.4

Chlorid kobaltnatý 0,00625M po redukci

Vlnová délka (nm)

Abs

orba

nce

Obr.č. 11: Graf č.2 – Chlorid kobaltnatý téže koncentrace po redukci

300 400 500 600 700 800 9000

0.5

1

1.5

Dusičnan kobaltnatý 0,00625M

Vlnová délka (nm)

Abs

orba

nce

Obr.č. 12: Graf č.3 – Dusičnan kobaltnatý konc.0,00625M

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 8500

0.10.20.30.40.5

Dusičnan kobaltnatý 0,00625 po redukci

Vlnová délka (nm)

Abs

orba

nce

21

Obr.č. 13: Graf č.4 – Dusičnan kobaltnatý téže koncentrace po redukci

Pozn.: Grafy UV/VIS spekter jsou vždy proměřeny u téže koncentrací z důvodu lepší

názornosti. Jde o závislost vlnové délky na absorbanci.

Výsledky byly zjišťovány celkem u šesti koncentrací a měření bylo několikrát zopakováno

kvůli důvěryhodnosti výsledků. U koncentrací 0,00625M roztoků byly zhotoveny grafy

závislosti absorbance na vlnové délce (tyto parametry byly zjišťovány u všech koncentrací,

grafy u konkrétních koncentrací slouží jako příklad).

2.4.2 Příprava koloidu hydroxidu kobaltnatého stabilizovaného polyakrylovou kyselinou ( doba varu 30 minut)

Do 50 ml destilované vody v kádince (100 ml) se nasype 363,78 mg Co(NO3)2.6H2O a

po rozpuštění se tak získá 0,025 M roztok Co(NO3)2. Do roztoku kobaltnaté soli se

odpipetuje 3 ml 1 % roztoku polyakrylové kyseliny (byla použita PAA o molekulové

hmotnosti 15 a 100 kDa) a 0,625 M roztok močoviny (375,4 mg pevné močoviny rozpustit

v 10 ml destilované vody). Takto připravená reakční směs se zahřeje k varu a nechá se vařit

30 minut. V případě hexahydrátu chloridu kobaltnatého byl použit totožný postup, pouze

navážka byla přepočítána na molární hmotnost právě chloridu kobaltnatého. Pro hexahydrát

chloridu kobaltnatého byla původní navážka 296,31 mg. Experiment byl prováděn poté ještě

2x, a to vždy s jinou koncentrací soli v roztoku (při každém opakování byla koncentrace soli

snížena na polovinu původní navážky, koncentrace soli tedy byly 0,0125M, 0,00625M). Po

ukončení hydrolýzy byly připravené koloidy hydroxidu kobaltnatého proměřeny na přístroji

DLS a stanovena velikost částic a rovněž byly na spektrofotometru změřena absorpční spektra

tohoto koloidu. Dalším krokem bylo zredukování tohoto koloidu pomocí 5 ml roztoku

tetrahydroboritanu sodného o koncentraci 0,06 mol/dm3. Během redukce došlo opět ke změně

pozorovatelné okem, kdy se původně růžový koloid zbarvil černě. I takto připravený koloid

byl proměřen na DLS a opět bylo změřeno UV/VIS spektrum. Vše je opět uvedeno

v tabulkách ve výsledcích níže (tab.č. 3,4).

Výsledky a diskuze :

Během zahřívání lze opět zaznamenat změnu pozorovatelnou pouhým okem. Před

zahříváním byl roztok jasně čirý. Postupem se však roztok zakaluje. Nevznikají však částice

hydroxidu kobaltnatého v rozměrech nanočástic, nýbrž ve velikosti mikročástic (obr.č.14),

22

které šlo detekovat jasně okem (měření tab.č. 3,4). V dalším postupu byla tedy zkrácena doba

varu z 30 minut pouze na 5 minut (do doby prvního zakalení) a použita byla polyakrylová

kyselina o molární hmotnosti 250 kDa.

Bylo opět provedeno měření na přístroji Zeta Potencial Analyzer Zeta Plus (Brookhaven

Instr. Co., USA). Dále bylo proměřeno u všech vzorků spektrum na spektrofotometru Specord

S 600 (Analytik Jena 27 Německo), hodnoty měření jsou uvedeny v tab.č.3,4. Všechny

vzorky byly měřeny před i po redukci s NaBH4, což je opět uvedeno ve výsledcích. Třetí

koncentrace byla proměřena na přístroji Zeta Sizer (Malvern Instruments).

Tab.č.3 – Výsledky měření standardizace pomocí PAA 15 kDa

CoCl2.6H2O Polydisperzita Velikost částic (nm)

Po redukci Po redukci

+3 ml PAA

0,025M 0,005 0,05 10 311,4 1815

0,0125M 0,053 0,431 11 165 1 190,10,00625M 1,000 0,253 1833 1728

Tab.č.4 – Standardizace pomocí PAA 15 kDa – dusičnan kobaltnatý

Co(NO3)2.6H2O Polydisperzita Velikost částic (nm)

Po redukci Po redukci

+3 ml PAA

0,025M 0,175 0,005 8 385,3 21 601,8

0,0125M 0,188 - (sraž.) 3 916,5 - (sraž.)0,00625M 0,833 0,729 2161 1653

Pozn.: Všechny zredukované roztoky byly 5x ředěné při měření.

23

(obr.č.14 – Důkaz vzniku mikročástic při použití PAA 15 kDa)

2.4.3 Příprava koloidu hydroxidu kobaltnatého stabilizovaného polyakrylovou kyselinou (doba varu 5 minut)

Do 50 ml destilované vody v kádince (100 ml) se nasype 363,78 mg Co(NO3)2.6H2O

a po rozpuštění se tak získá 0,025 M roztok Co(NO3)2. Do roztoku kobaltnaté soli se

odpipetuje 3 ml 1 % roztoku polyakrylové kyseliny (byla použita PAA o molekulové

hmotnosti 250 kDa) a 0,625 M roztok močoviny (375,4 mg pevné močoviny rozpustit v 10 ml

destilované vody). Takto připravená reakční směs se zahřeje k varu a nechá se vařit 5 minut.

V případě hexahydrátu chloridu kobaltnatého byl použit totožný postup, pouze navážka byla

přepočítána na molární hmotnost právě chloridu kobaltnatého. Pro hexahydrát chloridu

kobaltnatého byla původní navážka 296,31 mg. Experiment byl prováděn poté ještě 5x, a to

vždy s jinou koncentrací soli v roztoku (při každém opakování byla koncentrace soli snížena

na polovinu původní navážky, koncentrace soli tedy byly 0,0125M, 0,00625M, 0,003125M,

0,0015625M, 0,00078125M ). Po ukončení hydrolýzy byly připravené koloidy hydroxidu

kobaltnatého proměřeny na přístroji DLS a stanovena velikost částic a rovněž byly na

spektrofotometru změřena absorpční spektra tohoto koloidu. Dalším krokem bylo

zredukování tohoto koloidu pomocí 5 ml roztoku tetrahydroboritanu sodného o koncentraci

0,06 mol/dm3. Během redukce došlo opět ke změně pozorovatelné okem, kdy se původně

růžový koloid zbarvil černě. I takto připravený koloid byl proměřen na DLS a opět bylo

změřeno UV/VIS spektrum. Vše je opět uvedeno v tabulkách ve výsledcích níže (tab.č. 5,6).

Výsledky a diskuze:

Během zahřívání dochází ke změnám pozorovatelným okem. Na počátku byl čirý

růžový roztok, který se postupně zakaloval (doba varu 5 minut) – obr.č.19. Poté se roztok

odstavil. Příčinou je nově vznikající koloid hydroxidu kobaltnatého.

Bylo opět provedeno měření na přístroji Zeta Potencial Analyzer Zeta Plus (Brookhaven

Instr. Co., USA). Dále bylo proměřeno u všech vzorků spektrum na spektrofotometru Specord

S 600 (Analytik Jena 27 Německo) – obr.15,16,17,18, hodnoty měření jsou uvedeny

v tab.č.5,6. Všechny vzorky byly měřeny před i po redukci s NaBH4, což je opět uvedeno ve

výsledcích.

24

Tabulka č.5 – Chlorid kobaltnatý stabilizovaný pomocí PAA 250 kDa

CoCl2.6H2O Polydisperzita Velikost částic (nm)

Po redukci Po redukci

+

3 ml PAA

0,025M 0,080 0,067 1445,1 4292,2

0,0125M 0,305 0,212 1695,5 4079,2

0,00625M 0,042 0,283 1064,0 200,2

0,003125M

0,106 0,267 163,4 50,6

0,0015625M

0,617 0,140 1825,1 40 460,7

0,00078125M

0,861 0,146 25964,5 27 551,4

Pozn.: Všechny roztoky měřeny po redukci – 5x ředěné

Tabulka č. 6 – dusičnan kobaltnatý standardizován pomocí PAA 250 kDa

Co(NO3)2.6H2O Polydisperzita Velikost částic (nm)

Po redukci Po redukci

+

3 ml PAA

0,025M 0,688 0,012 1280,7 9 334,2

0,0125M 0,210 0,129 1825,8 28 705,6

0,00625M 0,407 0,071 1592,6 1181,1

0,003125M

0,720 0,064 220,4 26,1

0,0015625M

0,295 0,184 84,9 83,0

0,00078125M

0,002 0,000 5374,2 15 527,8

Pozn.: Všechny roztoky po redukci 5x ředěné

300 400 500 600 700 800 9000

0.10.20.30.40.50.60.70.8

Chlorid kobaltnatý 0,00625M PAA 250

Vlnová délka (nm)

Abs

orba

nce

Obr.č.15 – Graf závislosti vlnové délky na absorbanci – chlorid kobaltnatý před redukcí.

25

300 400 500 600 700 800 9000

0.20.40.60.8

11.2

Chlorid kobaltnatý 0,00625M PAA 250 po redukci

Vlnová délka (nm)

Abs

orba

nce

Obr.č.16 - Graf závislosti vlnové délky na absorbanci – chlorid kobaltnatý po redukcí.

300 400 500 600 700 800 9000

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Dusičnan kobaltnatý 0,00625M PAA 250

Vlnová délka (nm)

Abs

orba

nce

Obr.č.17 – Graf závislosti vlnové délky na absorbanci – dusičnan kobaltnatý.

300 400 500 600 700 800 9000

0.2

0.4

0.6

0.8

Dusičnan kobaltnatý 0,00625M PAA 250 po redukci

Vlnová délka (nm)

Abs

orba

nce

Obr.č.18 – Graf závislosti vlnové délky na absorbanci – dusičnan kobaltnatý po redukci.

26

Obr.č.19 – Řada koncentrací chloridu i dusičnanu kobaltnatého s PAA 250 kDa

2.4.4 Příprava koloidu hydroxidu kobaltnatého stabilizovaného polyvinylalkoholem

Do 23 ml destilované vody v kádince (100 ml) se nasype 363,78 mg Co(NO3)2.6H2O a

po rozpuštění se tak získá roztok soli Co(NO3)2. Do roztoku kobaltnaté soli se odpipetuje 30

ml 0,1 % roztoku polyvinylalkoholu a 0,625 M roztok močoviny (375,4 mg pevné močoviny

rozpustit v 10 ml destilované vody). Takto připravená reakční směs se zahřeje k varu a nechá

se vařit 30 minut. V případě hexahydrátu chloridu kobaltnatého byl použit totožný postup,

pouze navážka byla přepočítána na molární hmotnost právě chloridu kobaltnatého. Pro

hexahydrát chloridu kobaltnatého byla původní navážka 296,31 mg.

Výsledky a diskuze :

Během tohoto zahřívání byly zaznamenané změny pozorovatelné pouhým okem.

Původně čirý roztok se opět zakaloval. Ovšem pouhým pozorováním již bylo jasné, že

v roztoku nevznikají částice kobaltnaté soli v rozměrech nanočástic, nýbrž mikročástic.

Z tohoto důvodu již nebyla u roztoků prováděna žádná měření.

2.4.5 Příprava koloidu hydroxidu kobaltnatého stabilizovaného polyakrylovou kyselinou i želatinou

Do 50 ml destilované vody v kádince (100 ml) se nasype 363,78 mg Co(NO3)2.6H2O a

po rozpuštění se tak získá 0,025 M roztok Co(NO3)2. Do roztoku kobaltnaté soli se

odpipetuje 3 ml 1 % roztoku polyakrylové kyseliny (byla použita PAA o molekulové

hmotnosti 250 kDa) a 0,625 M roztok močoviny (375,4 mg pevné močoviny rozpustit v 10 ml

27

destilované vody). Takto připravená reakční směs se zahřeje k varu a nechá se vařit 5 minut.

Ihned po povaření a odstavení roztoků z vařiče byly přidány 3 ml 1% roztoku želatiny.

V případě hexahydrátu chloridu kobaltnatého byl použit totožný postup, pouze navážka byla

přepočítána na molární hmotnost právě chloridu kobaltnatého. Pro hexahydrát chloridu

kobaltnatého byla původní navážka 296,31 mg. Experiment byl prováděn poté ještě 5x, a to

vždy s jinou koncentrací soli v roztoku (při každém opakování byla koncentrace soli snížena

na polovinu původní navážky, koncentrace soli tedy byly 0,0125M, 0,00625M, 0,003125M,

0,0015625M, 0,00078125M ). Po ukončení hydrolýzy byly připravené koloidy hydroxidu

kobaltnatého proměřeny na přístroji DLS a stanovena velikost částic a rovněž byly na

spektrofotometru změřena absorpční spektra tohoto koloidu. Dalším krokem bylo

zredukování tohoto koloidu pomocí 5 ml roztoku tetrahydroboritanu sodného o koncentraci

0,06 mol/dm3. Během redukce došlo opět ke změně pozorovatelné okem, kdy se původně

růžový koloid zbarvil černě. I takto připravený koloid byl proměřen na DLS a opět bylo

změřeno UV/VIS spektrum. Vše je opět uvedeno v tabulkách ve výsledcích níže (tab.č. 7,8).

Výsledky a diskuze :

Během zahřívání dochází ke změnám pozorovatelným okem. Na počátku byl čirý

růžový roztok, který se postupně zakaloval (doba varu 5 minut) – obr.č.20. Poté se roztok

odstavil. Příčinou je nově vznikající koloid hydroxidu kobaltnatého.

Bylo opět provedeno měření na přístroji Zeta Potencial Analyzer Zeta Plus (Brookhaven

Instr. Co., USA). Dále bylo proměřeno u všech vzorků spektrum na spektrofotometru Specord

S 600 (Analytik Jena 27 Německo) – obr.21,22,23,24, hodnoty měření jsou uvedeny

v tab.č.7,8. Všechny vzorky byly měřeny před i po redukci s NaBH4, což je opět uvedeno ve

výsledcích. Některé vzorky o různých koncentracích byly sledovány pod elektronovým

mikroskopem. Z elektronového mikroskopu byly pořízeny snímky (obr.č.25,26,27,28).

28

Obr.č.20 – Vybrané koncentrace stabilizované pomocí PAA 250 a želatiny

Tabulka č.7 – Výsledky proměření chloridu kobaltnatého standardizací PAA 250

kDa a želatiny (roztoky při měření po redukci 5x ředěny)

CoCl2.6H2O Polydisperzita Velikost částic (nm)

Po redukci Po redukci

+

3 ml PAA

+3 ml

želatiny

0,025M 0,190 0,323 1293,7 324,3

0,0125M 0,281 0,393 1005,2 411,4

0,00625M 0,210 0,269 1293,3 56,3

0,003125M

0,296 0,729 2189,8 86,0

0,0015625M

0,402 0,727 785,1 139,1

0,00078125M

0,409 1,213 102,1 28,0

Tabulka č.8 - Výsledky proměření chloridu kobaltnatého standardizací PAA 250

kDa a želatiny (roztoky při měření po redukci 5x ředěny)

29

Co(NO3)2.6H2O Polydisperzita Velikost částic (nm)

Po redukci Po redukci

+

3 ml PAA

+3 ml

želatiny

0,025M 0,391 0,282 670,9 1192,9

0,0125M 0,229 -(sraž.) 1480,9 -(sraž.)

0,00625M 0,186 0,266 1317,2 126,5

0,003125M

0,265 0,747 2039,5 72,5

0,0015625M

0,005 0,908 2093,4 165

0,00078125M

0,421 3,144 157,2 38 057,7

300 400 500 600 700 800 9000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Chlorid kobaltnatý 0,00625M PAA 250 a želatina

Vlnová délka (nm)

Abs

orba

nce

Obr.č.21 – Graf – závislost absorbance na vlnové délce PAA 250 a želatina

300 400 500 600 700 800 9000

0.20.40.60.8

11.2

Chlorid kobaltnatý 0,00625M PAA 250 a želatina po redukci

Vlnová délka (nm)

Abs

orba

nce

Obr.č.22 – Graf – závislost absorbance na vlnové délce PAA 250 a želatina

30

300 400 500 600 700 800 9000

0.20.40.60.8

1

Dusičnan kobaltnatý 0,00625M PAA 250 a želatina

Vlnová délka (nm)A

bsor

banc

e

Obr.č.23 – Graf – závislost absorbance na vlnové délce PAA 250 a želatina

300 400 500 600 700 800 9000

0.050.1

0.150.2

0.250.3

0.35

Dusičnan kobaltnatý 0,00625M PAA 250 a želatina po redukci

Vlnová délka (nm)

Abs

orba

nce

Obr.č.24 – Graf – závislost absorbance na vlnové délce PAA 250 a želatina

Obr.č.25, 26 – Snímek z TEM mikroskopu – koloid hydroxidu kobaltnatého

31

Obr.č.27,28 - Snímek z TEM mikroskopu – koloid hydroxidu kobaltnatého

3 ZávěrPři přípravě koloidních částic (nanočástic) hydroxidu kobaltnatého jsem použila několik

způsobů vycházejících z hydrolýzy kobaltnaté soli pomocí močoviny za stabilizace

vybranými polymerními látkami. Z těchto stabilizátorů se osvědčila pouze želatina a částečně

polyakrylová kyselina o molární hmotnosti 250 kDa. Se želatinou bylo možné připravit

částice hydroxidu kobaltnatého s velikostí v řádech nanometrů, (viz tab. č. 1, 2). Při použití

polyakrylové kyseliny o molární hmotnosti 250 kDa a po době varu 5 minut byly připraveny

nanočástice jen u nižších použitých koncentrací kobaltnaté soli (především 0,00625M,

0,003125M a 0,0015625M ), a to i po redukci na nanočástice kobaltu provedené roztokem

tetrahydridoboritanu sodného. U ostatních použitých koncentrací vycházela velikost částic v

řádech mikrometrů (viz. tab. č. 5, 6). Obě výchozí sloučeniny (chlorid i dusičnan kobaltnatý)

vykazovaly, co se týče tvorby koloidu, velmi podobné vlastnosti, což dokazují získané

výsledky. Z pohledu fyzikálních vlastností bych však spíše pro přípravu koloidu doporučila

chlorid kobaltnatý (nedocházelo k tvorbě sraženin při redukci, roztoky byly uvedeny dříve na

teplotu varu apod.).

32

SummaryIn the preparation of colloidal particles ( nanoparticles ) of cobalt hydroxide , I used

several methods based on the hydrolysis of cobalt salt with urea for stabilization of selected

polymeric materials. Of these stabilizers have proved only partially gelatin and polyacrylic

acid of molecular weight 250 kDa. With gelatin to prepare cobalt hydroxide particles having

sizes in the order of nanometers (see tab. 1, 2 ). The use of polyacrylic acid of molecular

weight 250 kDa and after the boiling 5 minutes nanoparticles were prepared only at lower

concentrations used cobalt salts (especially 0.00625M, 0.0015625M 0.003125M ), and even

after reducing the cobalt nanoparticles made solution sodium borohydride . For other

concentrations used were based particle size in the order of micrometers ( see tab. 5, 6). Both

the starting compounds ( chloride and cobalt nitrate ) showed , as regards the formation of

colloid very similar properties , as evidenced by the results obtained. From the viewpoint of

physical properties , however, would rather for the preparation of colloid recommended cobalt

chloride ( to avoid formation of clots in the reduction , solutions have been shown previously

to the boiling point , etc.).

4 Použitá literatura a zdroje 1. http://www.nom.wz.cz/KOVY/kobalt.htm (staženo 22.3.2013)

2. http://www.nanotechnologie.cz/storage/Hosek_Nanotechnologie_2010.pdf (strana 7,

staženo 31.3.2013)

3. Jiří Kameníček, Zdeněk Šindelář, Richard Pastorek, František Kašpárek : Anorganická

chemie, vydavatelství Univerzity Palackého, Olomouc 2009

4. http://www.nanotrade.cz/co-je-to-nano (staženo 3.4.2013)

5. http://www.matrix-2001.cz/clanek-detail/4484-svet-zdravi-nanocastice-poskozuji-

lidskou-dna-kazdym-rokem-narusta-o-tri-procenta-pocet-deti-postizenych-diabetem-

prvniho-typu-a-nikdo-nevi-proc-omega-3-mastne-kyseliny-jsou-mostem-k-

dlouhovekosti/ (staženo 11.4.2013)

6. www. mefanet-motol.cuni.cz/download.php?fid=1595 (staženo 11.4.2013)

7. www.fch.vutbr.cz/~klucakova/web10.doc

8. http://kmlinux.fjfi.cvut.cz/~novotfil/skola/ROZHRANI/A-PREDN-07/25-Difuze.doc

(staženo 16.4.2013)

33

9. http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_es-001/hesla/stredni_posuv.html (staženo

16.4.2013)

10. http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_es-001/hesla/tyndalluv_jev.html (staženo 22.4.

2013)

11. http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_es-001/hesla/sedimentace.html (22.4.2013)

12. Kvítek L., Panáček A.: Koloidní chemie, vydavatelství Univerzity Palackého,

Olomouc 2007.

13. Pouchlý J.: Fyzikální chemie koloidních soustav, SNTL, Praha 1960.

14. Poul L., Ammar S., Jouini N., Fievet F.: Journal of Sol – Gel Science and Technology

26,261 – 265, 2003.

15. Marczak R., Segets D., Voigt M., Peukert W.: Advanced Powder Technology 21, 41-

49, 2010.

16. Coudun C., Amblard E., Guihaumé J., Hochepied J.-F.: Catalysis Today 124, 49-54,

2007.

34