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252 Wiederaufladbare Batterien Martin Winter undJiirgen 0. Besenhard Teil I: Akkumulatoren mit wai3riger Elektrolytlosung 0 b Quarzuhr, Walkmano, Akkuschrauber, Mobiltelefon, Laptop oder Herzschrittrna ;her: Es sind Batterien, welche die notige Spannungs- und Stromversorgung liefern. Batterien er- moglichen uns nicht nur das Starten unserer Autos, sondern werden auch fur den Antrieb von Elektrofahrzeugen eingesetzt. Wie sieht es in ihrem Innern aus, welche chemischen Vorgange laufen dort ab? ahezu taglich nutzen wir Batterien. Im N Vergleich zum Strom aus dem Festnetx ist der Batteriestrom jedoch kostspielig. Be- sunders teuer in dieser Hinsicht sind die Prirnirbatterien, da diese fur den einmaligcn Gebrauch hergestellt, transportiert, verkauft und schlieBlich entsorgt m7erden mussen (,,Wegwerfhatterien"). So kann die in Primar- batterieii gespeicherte Energie zwischen ca. 200,- DM pro kWh (Taschenlampenbatterie) bis zu ca. 10 000,- DM pro kWh (Armband- uhrenbatterie) kosten. Bei wiederaufladbaren Batterien - Sekundarbatterien oder Akkumu- latoren - ist der Preis je nach Zahl dcr er- reichten Entladungen deutlich niedriger, da die Arnortisation des Verkaufspreises uber vielc Entladungen verteilt wird; z. B. nur ca. 10,- DM pro kWh bei einem NickelLCadmi- urn-Akkumulator, der 500 Entladungen er- reicht. Auch okologische Griiiide (Abfallver- rneidung!) sprechen fur die Nutzung von Ak- kumulatoren anstelle von Primarbatterien. Doch obwohl in den letzten Jahren deutliche Fortschritte bei den wiederaufladbarcn Stromspeichern erzielt wurden, ist es immer noch die Leistungsfahigkcit dcr Batterie, wcl- che die Anwendung eines Gerates, z. B. die Keichweite eines Elektroautos oder die ,,Standby"-Zeit eines Mobiltelefons, bc- grenzt. Echte Verbesseningen waren und sind aber nur zu erreichen, wenn man das Inncn- leben in1 Batteriegehause, also die Chemie und Elcktrochemie, letztlich auch die Tech- nologie in der ,,Black Box" Batterie versteht. Hier gibt cs auch derzcit noch eincn crstaun- lichen Nachholbedarf, derin selbst die Che- 1 Negative Elektrode Positive Elektrode (Anode) (Kathode) Oxidation vOn Zn Zn-+Zn2++2e- CU**+ 2e-+ cu Reduktion von Cu2+ Separator Zellrsaktion: Zn + cu2+ - z?++ cu Abb. 1. Entladereaktion einer galvanischen Zelle am Beispiel des Zink-Kupfer-Elements (1836 von Daniel1 vorgestellt). Der ,,Ionen- strom" ist vereinfacht dargestellt. Mit der Zeit konnen auch Cu2+ und Zn2+ Ionen zur Gegenelektrode wandern. Die Aktiv- massen Zn (0) und Kupfer (@) wurden schon in der beruhmten Volta-Saule ver- wendet, welche im Jahr 2000 ihren 200. Ge- burtstag hat. mie von Batteriesystemcn, die vor niehr als 100 Jahreii entwickelt wurden und in groi3en Stiickzahlen scricnmaflig hergcstellt wcrdcn, ist bis heute noch nicht vollstandig cri riindct. Eine zusatzliche Koniplexitat aber au oh Fas- zination briiigt die Viclfalt an Material ien und Konstrukticinstypen. Wird dieser .lufsatz deshalb auch nicht mehr als einen erst:n Ein- blick in die Welt der wiederaufladbar :n Bat- terien geben kiinnen, hoffen wir dtnnoch, daB der eine oder andere angespiochene Aspekt zum Nachschlagen in der L teratur ermuntert. In dicscm crsten Tcil kon; .entrie- ren wir uns auf die wiederaufladbarer Batte- rieii mit waflrigen Elektrolytlosungt n, wie Blci-, Nickcl-Cadmium-, Nickel-Mc tailhy- drid- und verschiedene Zink-Akkus. Zk Ak- kuniulatoreii auf der Basis nichtwif3riger Elektrolyte werden wir in einem zweii en Teil ini nichstcn Hcft vorstcllcn. Wiederaufladbare Batterien - einige grundlegende Begriffe Batterien gelioren zu den elektrocherr ischen Stroniquellcn. Eigcntlich ist ,,fiatteri'!" der Oberbegriff fur mehrere in Serie gesc ialtete galvanische Zcllcii (oder galvanische Elemen- te), die xu einem Paket zusammengeefatl t in ei- nem Geliause untergebracht sind. Ger Ide im angelsiichsischen Sprachgebrauch ist cs ist je- doch inzwischen zunehmend ublich auch eiiizelne Zcllen als Batterien zu bezei :hnen. Galvanische Zellen wandeln die in ihnm gc- speicherte chemische Energie direkt ir elek- trische Glcichspannungs-Eiicrgic urn. Dic energieliefernde Reaktion, die Entladur g, be- stcht aus zwci raumlich getrciint ablaufvndcn, aber miteinander gekoppclten Teilreakt onen, dcn Elektrodcnreaktionen (Abbildi ng I). Chemie in unserrr Zert 133. /ahthug. 1999 / N,: 5 0 WILEY-VCH Ve'erlag GmbH, 69469 Weinheirn, 1999 0009-28~1/9910510-0?~:! 6 17.50 + .50/0

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Wiederaufladbare Batterien Martin Winter undJiirgen 0. Besenhard

Teil I: Akkumulatoren mit wai3riger Elektrolytlosung

0 b Quarzuhr, Walkmano, Akkuschrauber, Mobiltelefon, Laptop oder Herzschrittrna ;her: Es sind Batterien, welche die notige Spannungs- und Stromversorgung liefern. Batterien er- moglichen uns nicht nur das Starten unserer Autos, sondern werden auch fur den Antrieb von Elektrofahrzeugen eingesetzt. Wie sieht es in ihrem Innern aus, welche chemischen

Vorgange laufen dort ab?

ahezu taglich nutzen wir Batterien. Im N Vergleich zum Strom aus dem Festnetx ist der Batteriestrom jedoch kostspielig. Be- sunders teuer in dieser Hinsicht sind die Prirnirbatterien, da diese fur den einmaligcn Gebrauch hergestellt, transportiert, verkauft und schlieBlich entsorgt m7erden mussen (,,Wegwerfhatterien"). So kann die in Primar- batterieii gespeicherte Energie zwischen ca. 200,- DM pro kWh (Taschenlampenbatterie) bis zu ca. 10 000,- DM pro kWh (Armband- uhrenbatterie) kosten. Bei wiederaufladbaren Batterien - Sekundarbatterien oder Akkumu- latoren - ist der Preis je nach Zahl dcr er- reichten Entladungen deutlich niedriger, da die Arnortisation des Verkaufspreises uber vielc Entladungen verteilt wird; z. B. nur ca. 10,- DM pro kWh bei einem NickelLCadmi- urn-Akkumulator, der 500 Entladungen er- reicht. Auch okologische Griiiide (Abfallver- rneidung!) sprechen fur die Nutzung von Ak- kumulatoren anstelle von Primarbatterien. Doch obwohl in den letzten Jahren deutliche Fortschritte bei den wiederaufladbarcn Stromspeichern erzielt wurden, ist es immer noch die Leistungsfahigkcit dcr Batterie, wcl- che die Anwendung eines Gerates, z. B. die Keichweite eines Elektroautos oder die ,,Standby"-Zeit eines Mobiltelefons, bc- grenzt. Echte Verbesseningen waren und sind aber nur zu erreichen, wenn man das Inncn- leben in1 Batteriegehause, also die Chemie und Elcktrochemie, letztlich auch die Tech- nologie in der ,,Black Box" Batterie versteht. Hier gibt cs auch derzcit noch eincn crstaun- lichen Nachholbedarf, derin selbst die Che-

1 Negative Elektrode Positive Elektrode

(Anode) (Kathode) Oxidation vOn Zn Zn-+Zn2++2e- CU**+ 2e-+ cu

Reduktion von Cu2+

Separator

Zellrsaktion: Zn + cu2+ - z?++ cu

Abb. 1. Entladereaktion einer galvanischen Zelle am Beispiel des Zink-Kupfer-Elements (1836 von Daniel1 vorgestellt). Der ,,Ionen- strom" ist vereinfacht dargestellt. Mit der Zeit konnen auch Cu2+ und Zn2+ Ionen zur Gegenelektrode wandern. Die Aktiv- massen Zn (0) und Kupfer (@) wurden schon in der beruhmten Volta-Saule ver- wendet, welche im Jahr 2000 ihren 200. Ge- burtstag hat.

mie von Batteriesystemcn, die vor niehr als 100 Jahreii entwickelt wurden und in groi3en Stiickzahlen scricnmaflig hergcstellt wcrdcn,

ist bis heute noch nicht vollstandig cri riindct. Eine zusatzliche Koniplexitat aber au oh Fas- zination briiigt die Viclfalt an Material ien und Konstrukticinstypen. Wird dieser .lufsatz deshalb auch nicht mehr als einen erst:n Ein- blick in die Welt der wiederaufladbar :n Bat- terien geben kiinnen, hoffen wir dtnnoch, daB der eine oder andere angespiochene Aspekt zum Nachschlagen in der L teratur ermuntert. In dicscm crsten Tcil kon; .entrie- ren wir uns auf die wiederaufladbarer Batte- rieii mit waflrigen Elektrolytlosungt n, wie Blci-, Nickcl-Cadmium-, Nickel-Mc tailhy- drid- und verschiedene Zink-Akkus. Z k Ak- kuniulatoreii auf der Basis nichtwif3riger Elektrolyte werden wir in einem zweii en Teil ini nichstcn Hcft vorstcllcn.

Wiederaufladbare Batterien - einige grundlegende Begriffe Batterien gelioren zu den elektrocherr ischen Stroniquellcn. Eigcntlich ist ,,fiatteri'!" der Oberbegriff fur mehrere in Serie gesc ialtete galvanische Zcllcii (oder galvanische Elemen- te), die xu einem Paket zusammengeefatl t in ei- nem Geliause untergebracht sind. Ger Ide im angelsiichsischen Sprachgebrauch ist cs ist je- doch inzwischen zunehmend ublich auch eiiizelne Zcllen als Batterien zu bezei :hnen. Galvanische Zellen wandeln die in ihnm gc- speicherte chemische Energie direkt ir elek- trische Glcichspannungs-Eiicrgic urn. Dic energieliefernde Reaktion, die Entladur g, be- stcht aus zwci raumlich getrciint ablaufvndcn, aber miteinander gekoppclten Teilreakt onen, dcn Elektrodcnreaktionen (Abbildi ng I).

Chemie in unserrr Zert 133. /ahthug. 1999 / N,: 5 0 WILEY-VCH Ve'erlag GmbH, 69469 Weinheirn, 1999 0009-28~1/9910510-0?~:! 6 17.50 + .50/0

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VG'iederaufladbare Bat ter ien 253

Die Elektrodc, bci welchcr die cntsprechende Teilreaktion bei einem im Vergleich zur ande- ren Elektrode niedrigeren Redoxpotential ab- Iauft, ist die negative Elektrodc (0), die ande- re die positive Elektrode (a). Bei der Entla- dung der Zelle findet an der negativen Elektrode ein Oxidarionsprozefl statt, bei welchem Elektronen freigesetzt werden; an der positiven Elektrode wird parallel d a m die entsprechende Menge von Elektronen uber einen Reduktionsprozeii aufgenommen. Dcr Elektronenstrom flieflt durch einen aut3eren Verbraucherstromkreis von 0 nach @. Inner- halb der Zelle wird dcr Stroin zwischcn den Elektroden durch den ionisch leitenden Elek- trolyten getragen (Ionenstroni), wobei Io- nen- und Elektronenreaktioiicn in und an dcr Elcktrode mitciiiander gekoppelt sind.

Im Unterschied zu Priniarzcllen sind bei wic- dcraufladbaren Zellen die elcktrochemischcn Entladereaktionen weitgehend reversibel, so dafl eine mehrfache Uniwandlung von chemi- scber in clcktrische Encrgic und zuruck erfol- gen kann. Wahrend dieser Entlade-/T.adec);- clen finden an jeder Elektrode abwechselnd Oxidations- und Reduktionsprozesse statt, so dafi man mit dem Gebrauch der Bezeich- nungen ,,Anode" bzw. ,,Kathode", die ja uber die Begriffc der Oxidation bzw. Rcduktion definiert sind, vorsichtig sein muK Mit der Benutzung der Begriffe ,,negative" bzw. ,,PO- sitive" Elektrode, bzw. ,,Negative" und ,,Po- sitive" kann man dieses Problem umgehen, da das jeweilige Elektrodenpotential im nor- malen Lade-/Entlade-Betrieb immer negati- ver bzw. positiver als das dcr anderen Elek- trode bleibt. Parallel dam gibt es allerdings noch die Konvention, dal3 die Elektroden cntsprechend ihrer Funktion bci der Entla- dung benannt werden, d. h. die negative Elektrode als Anode und die positive Elek- trode als Kathode.

Tm Prinzip besteht eine Batterie aus dem Elektrolyten, dem Gehause und natiirlich den zwei Elektroden. Zusatzlich sind die Elektro- den noch durch einen fur Ionen durch- lassigen, aber fur Elektronen undurchlassigen Separator gegeneinander isoliert, urn einen Kurzschlufl durch internen Elektrodenkon- takt zu vcrmcidcn. Die cigentlichen Speicher der chemischen Energie in der Batterie sind die ,,Aktivmassen". Durch ihren elektroche- mischen Urnsatz an den Elektroden wird die elektrische Energie bei der Entladung freige- sctzt. Die Zahl dcr dabei frcigesetzten odcr aufgenomrnenen Elektronen pro Masse- hzw. Voluineneinheit bestimmt die Speicherfahig-

keit des aktiven Elektrodenmaterials und wii-d alq spezifische Ladung (in Ah . kg-') bzw. Ladungsdichte (in Ah L-I) angegeben.

Die theoretischen Werte fur die spezifische Energie (in Wh . kg-') bzw. die Energiedichte (in Wh . L-l), welchc den in ciner elcktroche- mischen Zelle gespeicherten Energieinhalt bezeichnen, sind dann besonders grol3, wenn zwei Elektrodcnmaterialicn mit groiier spczi- fischer Ladung bzw. Ladungsdichte kombi- niert werden und wenn die Redoxpotentiale der elektrochemischen Kcaktioncn von nega- river und positiver Elektrode wcit auscinan- der liegen, also die Zellspannung (in V) grof3 ist. Die praktisch realisierbaren Werte von spczifischcr Energie und Encrgiedichte sind allerdings deutlich kleiner als in der Theorie, da eine Batterie nicht nur aus den Aktivmas- sen bcsteht, sondern auch aus zusatzlichen inaktiven Bauteilen, die in das Gewicht und Vc~lurnen rnit eingehen, z. B. Gehduse, Sepa- rator oder stromableitendc Gittcr. Zusatzlich liegt auch der Wirkungsgrad von Akkumula- toren, der die oft eingeschrankte Nurzurig der Aktivmassen und die durch Warmeent- wicklung verlorene elektrische Energie berucksichtigt, bei nur ca. 50-80 Prozent. Als Faustregel gilt daher, dafl etwa ein Fiinftel bis cin Viertel dcr theorctischcn Encrgicdichtc bzw. spezifischen Energie in einer technisch voll entwickelten Batterie realisiert werden kann. Letztlich ist neben den massen- und volumenbezogenen Grogen noch die Kapa- zitat (in Ah) von Bedeutung, welche die ent- nehinbare Ladung einer Zelle bzw. Batterie bestimmter Gro13e angibt, wobei eine starkc Ahhangigkeit von den Entladebedingungen besteht.

Von entscheidender Bedeutung fiir eine hohe spezifische Leistung (in W . kg-') bzw. Lei- stungsdichte (in W . L-'), d. h. die inaxiniale Stronibelastbarkcit der Batteric ist es, dafi die elektrochemischen Reaktionen an beiden Elektroden schnell sind. Typischerweise be- schranken die begrenztcn Geschwindigkeitcn der Elektronen- und Ionentransfers inner- halb der Elektrode und an der Phasengrenze Elektrode/E\ektrolyt die Leistung der Batte- rie. Auch der Ohmsche Innenwiderstand von Elektroden und Elektrolyt gewiiint bei hohe- rer Stronientnahme der Batterie an Bedeu- tung. Deshalb bestehen Batterieelektroden auch meistens aus einem Komposit von fein- partikularen Aktivteilchen (z. B. Pulver oder Fasern), die - mittels eincs Binders - so ver- bunden werden, dali sowohl eine moglichst einheitliche Nutzung des Aktivmaterials als

auch groiie Reaktionsflachcn zum Elcktro- lyten gegeben sind. Oberflache, Pnrositat und Benetzungsverhalten niit dem Elektro- lytcn spielen deshalb eiiie zentrale Rolle bei der Wahl der Aktivmassen und der unterstut- zenden Komponenten sowie beim I Ierstel- lungsprozeii dcr Elektroden. Allcrdings darf nicht iibersehen werden, da13 grofle Ober- flachen urid Porositaten auch irnmer niit ei- ncrn Mchrcinsatz an inaktiven hlaterialicn wit. Separatoren oder stromablcitenden Git- tern verbunden sind, was die Energiedichte crnicdrigt. Je iiach Anwcndung, Langzeit- ,oder Hochstrombctricb, mufi dcshalb bei der Knnstruktion der Elektroden ein Kompro- mi13 hinsichtlich Leistungs- und Energiedich- te gesucht werden. Letztlich ist auch zu beriicksichtigen, dat3 mit der Oberflache auch die Reaktivitat des Elektrodenrnaterials zu- niinmt, was sich ncgativ auf die Sicherheit auswirken kann und auch das AusmaiS uner- wdnschter oberflachenabhangiger Nebenre- aktionen verstarkt.

Da bei einer elektrisch wiederaufladbaren Batterie die gesanite zur Verfiigung stehende Energie in Form der Akrivmassen gleich bei der Fertigung in die Zellen eingebaut wird, d. 11. ini Unterschied zur Breiinstoffzelle wahrend des Bctricbes ublicherweisc nicht erganzt wird, ist es sehr wichtig, dafl die ab- laufenden Reaktionen uber Hunderte von Lade-/Entladecycien hochreversibel bleiben. 1st in der praparativen Chemie cine Produkt- ausbeute von z 90 '% durchaus 7.ufrieden- stellend, ware es katastrophal fiir den Lang- zcitbctrieb der Zelle, wenn 10 % des Elektro- denmaterials z. B. durch Passivierung oder den Verlust des elektronischen Kontaktcs wahrend cines Lade-/Entladccyclus irrevcrsi- be1 verloren gingen. Selbst bei einer Effizienz von 99 % pro Cyclus betragt die fur die Ent- ladung zur Verfiigung stehcnde Energie nach LOO Cyclcn nur noch ca. 37 % des Anfangs- werteb, nach 500 Cyclen sogar weniger als 1 Yo!

Neben hoher F.nergie, Leistung und Reversi- bilitat sollte eine ,,idealc" wiederaufladbarc Batterie einer erheblichen Zahl von anderen Kriterien geniigen. Diese schlieflen Attribute wic preiswert, urnweltvertraglich, zuverlas- sig, sicher usw. mit ein. Dennoch, den idea- Icn, iiberall cinsetzbaren Akkuniulator gibt es (noch) nicht. Vielmehr machen es die unter- schiedlichen Anforderungen, welche die Art dcr Anwcndung und dic Umgcbungsbcdin- gungen an einen Akkurnulator stellen, not- wendig, verschiedene Batterietypen und

Chemie in unserer Zeit / 33. Jahrg. 1999 / Nr >

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2.54 Wiederaufladbare Batterien

Konstruktionen anzubieten. Aus diesern Grund kann auch der Vcrgleich verschiedc- ncr Ratteriesysteme in Inancher Hinsicht irrefuhrend sein. Extrem ausgedruckt: Einc Hcrzschrittmachcrbatterie kann zwar mehr als zehn Jahre Striime im FA-Bereich liefern und darnit einen Herzschrittinacher ausrei- chcnd versorgen, wird abcr nie aus eincm Ak- kuschraubcr eine einzige Umdrehung heraus- holen. Im Laufe der Jahre wurde einc Viel- zahl von Elektrodcnkomhinationen auf ihre Eignung in Akkumulatoren untersucht. Aber verniutlich nur weniger als zehn Systenie haben oder werdeii langfristig cine grokech- iiische Anwendung erfahren. Einige der wichtigsten Akkumulatoren, die waflrige Elektrolyte enthalten, sollen iin folgcnden diskuticrt wcrdcn.

Von Beginn an dabei - der Bleiakkumulator Der schon irn Jahr I859 voin Franzosen Ga- ston Plant6 (1834-1889) eiitwickeltc Blciak- kumulator (Bleiakku) dorniniert das Feld der Starter-, Elektrotraktions- und Not- strombattcricn. Er ist bis hcutc die cinzigc komnierzialisierte wiederaufladbare Batterie, bei welcher negative und positive Elektrode aus den1 gleichcn Grundstoff bestehcn, nam- lich Blei in mctallischcr und oxidischer (PbO2) Form, wobei letzteres ein nicht- stochiometrisches PbOz.x (x << 0,1) ist, was die schwarzc Farbe und die - fur die Anwen- dung als Elektrode essrntielle - elektronische Leitfahigkeit des ,,PbO2" erklart. Bci dcr Entladung (Abbildung 2) sind die ,,Kern"- Reaktionen die Oxidation von Blei (@) und die Reduktion von Pb"02 (@) zum Pb2+. Der Ioneiistroin iin Elcktrolytcn (wafirige H2S04) wird von H+ und HSOq-Ionen uhernommen. Die Reaktionen an beiden Elektroden laufen weitgehend in dcr Lo- sungsphasc ab. Es gilt als gesichert, daf3 das Pb (9) sich oxidativ bei der Entladung in der E12S04 lost. Der gcnauc h,lcchanismus dcr Pb02 (@)-Reduktion ist bis heute allerdings nicht vollstandig aufgeklart. Vielc Untersu- chungcn dcutcn darauf hin, dafl der Redukti- onsmechanismus uber eine Protoneneinlage- rung in das schnw Ioslichc PbOz vcrlauft. Das Zwischenprodukt ,,H,PbO2" geht dann in Losung. (Solche Einlagerungsrcaktioncii wcrdcn wir noch gcnauer behandeln.) Die bei beiden Reaktionen letztlich entstehenden l'b2+-Ioncn sind in Schwcfclsaurc nur in ge- ringer Konzentration kislich, so dafi sich PbSO4 bildet, welches sich als Festkorper fein auf der Elcktrodenohcrflachc vcrteilt.

L

Entladereaktion: Ladweaktion: Pb + H2m4 3 &SO4 + 2e-+ 2Ht PbSO, + 2e-+ 2 H + 4 Pb + H2SO4

@ 2H+ + 2e'+ Pb02+ H2S04 + %SO4 + 2H20 @ PbS04 + 2H20 -42H*+ 2e-t Pb02+ H25i04

E Zelkeaktion: Pb%+ Pb + 2H SO ---L 2 P b S 4 + 2H2Q

2 4 1 .

Abb. 2. Entlade- und Ladereaktionen des Bleiakkumulators. Die Reaktionen sind -rerein- facht dargestellt (vgl. Text).

Zusatzlich cntstcht noch Wasser aus den 02--Ionen des PbO2 und den fl+-Ionen dcr Schwefclsaure. Die Schwefelsaure dient also nicht nur als hochleitfahiger Elektrolyt, son- dern InuC neben Pb und PbOz auch als Ak- tivniasse bezcichnet wcrdcn. Dic Abnahme der Saurcdichte wahrend der L d u n g kann als Mail fur den Ladezustand der Batterie die- nen. Lade- und Entladereaktion trctcn nur an den Stcllcn der Elektroden auf, wo Elektro- nen zu- und abgefuhrt werden konnen. Die elektrochemischen Urnwandlungen crfolgcn also nicht an den Oberflachen des PbSO4, da dieses ein Isolator ist. Diese Passivierung hat zum einen zur Folge, dafl die Ausnutzung der Aktivmasscn nur hei ctwa 50 % liegt. Zum anderen miissrn die Bleisulfatkristalle vor ihrer Uniwaridlung in Pb bzw. PbO2 des- halb wieder als Pb2+-Ionen in Losung gchen und zur lcitcndcn Elektrodenoberfliche transportiert werden.

Da sich alle an der Reaktion heteiligten Fest- stoffe letztlich uber im Elektrolyteii geloste loncn (Losungsphasc) umsetzen, i s t der Re- aktionsablauf sehr komplex. Andererseits er- folgen Auflosung und Bildung dcr festen Produkte in unmittelbarer Nachbarschaft und ausreichend schnell, so dai3 Vcranderun- gen der mcchanischcn Struktur cier Elektro- den wahrend eines Lade-/Entladecpclus nur im Mikroineterbereich stattfindcn. Dadurch ist es dcm Bleiakkumulator miiglich, Hun- derte von Cyclen zu erreichen. Allerdings kristallisiercn im (tcil-) cntladcncn Zustand des Bleiakkus immer mehr kleine PbSO4-

Kristalle zu grofieren, schwerloslicher en um (Sulfaticrung). Diese stehen fur eine 1,ade- reaktion dann nicht mehr vollstand g zur Verfugung, was die spezifischc Encrgi; iiber die Cvclcnzahl vermindert. Aufgrur d der hohen Masse der aktiven ReaktionsF artiier (Pb, P b 0 2 und H 2 S 0 4 ) betragt die tht.oreti- sche spezifische Encrgic dcs Blciakkumula- tors niir ca. 170 Wh kg-'. Tatslchlic 1 sind davon bestenfalls zwischen 30-40 Wh kg-' realisierbar, die je nach konstruktiver Aus- fuhrung dcr Batterie einer Energiedichte von ca. 100 Wh L-' entsprechen. Die Gle chge- wichtssyannung (Icuhcspannung) dcs B lciak- kumulators betragt rund 2 V.

Kritrrirn fiiy das Elektrodenmateria ' Die Auswahl von E,lektrodenmaterialie n fur Batterien init waflriger Elektrolytlosung ist - vom thermodynamischcn Gesichtspunk t her bctrachtet - auf Materialien beschrinkt , de- ren Elektrodenpotential iniierhalb des c urch die %ersetzungsspannung des Wassers vorge- gebenen elektrochemischen Stabilitatsfcr sters liegt (1.23 V, wobei die Absolutlagc dieses Fcnsters vom pH-Wert der Losung abhangt). Bei der Ruhespannung dcs Bleiakkus v o i ca. 2 V diirftc die verdiinnte (wafirige) Schwefel- saure somit nicht mit dein Bleiakkuinu ator vertraglich sein und rnuiitc an den Elcktroden elektrolytisch in Wasserstoff (9) und Sduer- stoff (@) gespalten werden. Obwohl prin::ipi- ell vorhanden, habcn dicsc Gascntwicklu igs- reaktionen fur die Praxis jedoch eine unte rge- ordnete Bedeutung, da sie kinctisch gcher init

Chemie i n unsercl- Zcir 133 J a h q 1999 1 Nr S

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Wie de va M f l a db a r e Bat t e vie n 255

und deshalb iin Bereich der Ruhespaniiung so langsaiii sind, dai3 sie toleriert werden kon- nen. Bei der Ladung und Entladung einer wiederaufladbaren Zelle unter Stromaufnah- me bzw. -abgabe weicht der Wert der Zell- spannung abcr vom C leichgcwichtswcrt (Ru- hespannung) ab. Diese Abweichung wird durch sogenannte Uherspannungen an den Elektrodeii (= Differenz zwischen dem tatsachlichen Elektrodenpotential unter Stroniflui3 und dem Ruhepotential der Elek- trodc) vcrursacht. Vcrcinfacht gcsagt sind Cberspannungen an Batterieelektroden auf ltinetische Heininungen, z.B. einen ,,lang- samcn" Elcktroncn- odcr lonentransfer zwi- schen Elektrode und Liisung, zuriickzu- fuhren. Je starker solche verlangsamenden Effekte wirken, desto holier ist die Aktivie- rungscnergic odcr tiherspannung, die aufgc- bracht werden muf, um die Ladungs- und Entladungsreaktioii einer Batterie ablaufen z,u lassen. Das bedeutet, daj3 die Entladung bei einer gegeniiber dem Gleichgewichtswert niedrigeren Zellspannung, die Aufladung bei ciner hohercn Zellspaiinung stattfindct, wo- bei die Uberspannungen mit dem Strom zu- nehmen. Deshalb kann es bei der Ladung des Bleiakkus Zellspannuiigen deutlich groi3er als die Ruhespannung (2 V) geben, die dann na- turgeinifl auch starkeres ,,Gasen" hervorru- fcn.

Neben der Wasserelektrolyse tritt als weitere Nebeiircaktion die Korrosion der stroin- ableitenden Gitter (Gittcrkorrosion) auf. In einer technisch brauchbaren Elelitrode mus- sen die Aktivrnassen in poroser Forin vorlie- gen, urn cine gutc Durchdringung mit der Schwefelsaure und damit eine hohe reaktive Oberflache von Elektrode zu Elektrolyt zu gewahrleistcn. Das Potential der PbOz-Elek- trode liegt so positiv, dai3 die meisten zur Stromableitung zur Verfiigung stehenden Mctallc bcirn Kontakt mit dcr Schwcfclsaurc, die durch die porZise Aktivmasse dringt, durch oxidative Aufliisung zerstort wiirden. Zur Stromableitung wird deshalb eine Bleile- gierung mit hohem Rleianteil" in Gitterform eingesetzt, weil durch die Reaktion mit dem Elcktrolyten an der Gittcrobcrflachc eine Deckschicht a m PbO2 gebildet wird, die das daruntcrliegcndc Mctall vor Auflosung schiitzt (Abbildung 3). Diese Passivierungssi- tuation ist aber nicht stabil. Vielmehr schrei-

"Zusatzc wie Ca odcr Sb in dcr Lcgierung cr- hiihen die mechanische Stabilitat und die Korrosionsfcstigkeit.

tet die Korrosion allrnahlich in die Haupt- masse des Gitters fort, wodurch sich dessen mechanische Sdrke und elektrische k i t - tahigkeit reduzieren. Insbesondere bei haufi- gen Tiefentladungen (= vollstandigen Entla- dungcn) vcrursacht dies das Endc ciner Rleibatterie. Die 1.ebensdauer ist aber weiter- hin auch von der Saureratifikation (Sure- schichtung) beeinflui3t, d. h. die Sauredichte im unteren Teil der Batterie steigt an, wahrend die im oberen absinkt. Die erhohte Saurckonzcntration vcrursacht einc starkcrc Korrosion der betroffenen Ratteriebauteile. Das Problein der Siiureschichtung kann durch regelmlfliges Durchmischen des Elek- trolyten, z. B. clurch Einblasen von Luft, star- ke Gasentwicklung beim Uberladen, oder iiber eine Iminobilisierung des Elektrolyten (s. 11.) reduziert wcrden.

Gitterkorrosioii und Gasentwickluiig verur- sachen einen Wasserverlust des Elektrolyten, der gelegentlich ersetzt werden mu13. Weiter- hin nioglich ist auch die Entwicklung von ge- fahrlichcm Knallgas und auch das Hinaustra- gen von atzenden Saureneheln im Gasstrorn, welcher iiber Entgasungsausgange abgefiihrt wird. Diesc Nachtcilc konnen durch den sogenannten internen Sauerstoffkreislauf in einer verschlossenen Bleibatterie stark ver- mindert werdcn. In dcr vcrschlosscncn Konstruktion wird ausgenutzt, dat3 die PbOz-Masse ( C E ) mit einer deutlich iiiedrige- ren Stromausbcutc als die I'b-Elcktrodc (€3) wiederaufgeladen wird, wobei die Stromaus- beute die Anteile des Ladestroms beriicksich- tigt, die niclit eine Wiederaufladung der Aktiv-

massen, sondern eine Nebenreaktion wie die Gasentwicklung bewirken. Die iiiedrigere Strornausbeute der positiven Elektrodc hat zur Folge, dai3 dort bei der Laduiig eine inerkliche Sauerstoffentwicklung einsetzt, wahrend an dcr ncgativen noch hauptsachlich Pb abgeschieden wird. Der Sauerstoff diffun- diert von CE nach 8 und wird dort reduziert (Abbildung 3). Dcr Krcislauf wird gcschlos- sen durch Protonen, die durch den Elektro- lyten diffuiidieren. Im Pririzip wird also die Sauerstoffcntwicklung an der PbOl-Elcktro- de durch die Pb-Elektrode wieder ruckgingig gemacht. Da die Diffusion von im Elektro- Iyten gelosteni 02 ca. lo6 inaI langsamcr ist als im Gasraum, wird cin ,,festgclcgter Elek- trolyt" verwendet. Das bedeutet, daR der Elektrolyt durch den Zusatz von Si02 i n ein Gel vemandclt oder alternativ von ejnem Vlies aufgesaugt ist, s o daf3 zusatzlich zum Gasraurn iiber dem Elektrolyten Risse und Poi-en im fcstgelegten Elcktrolytcn frci von Schwefelsaure sind, was einen schnelleren Sauerstofftransfer ermoglicht. Die Ininiobili- siervng dcs Elcktrolytcn gcstattct aui3crdcm, die Batterie in jeder Lagc, x. R. in Horizontal- lage, zu betreiben und ermoglicht soniit je nach Anwendung cincn platzsparcnderen Batterieeinbau. Auch bei einem Rruch des Batteriegehauses kann die festgelegte Schwe- fclsaure praktisch niclit auslaufcn.

Da die Pb-Elektrode (€3) nun nicht nur H+ zu H2, sondern auch 0 2 zu 02- rcduzicrt, wird die Wasserstoffcntwicklung auf etwa 25 % zuruckgedrangt. Die verbleibende Was- serstoffeiitwicklung kann in einer verschlos-

3

Abb. 3. Saucrstoff- kreislauf, Wasser- stoffentwicklung und Gitterkorro- sion im Bleiakku- mulator.

Chemie m unserer Zeir / 33. J a h ~ g . 1999 / Air. 5

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256 Wiederaufladbare Batterien

senen Bleibatterie uber ein Ventil ,,kontrol- liert" wcrdcn (sogcnannte ,,valve-regulated lead-acid (vr1a)-battery"). Das in das Gehau- se eingebaute Ventil kann h e i entsprechen- den1 H2-Uberdruck kurzzeitig offnen und das Gas entweicht. Insgcsanit ist uber den in- ternen Sauerstotfkreislauf im festgelegten Elektrolyten der Wasserverbrauch drastisch rcduzicrt und somit dcr Martungsaufwand

deutlich erniedrigt. Diese Vorteile erkauft man sich allerdings mit einer Kcihe von Nachteilcn, z. B. eincm hiiheren (Elektro- lyt-) Innenwiderstand der Zelle, welcher zur erhohten Warniebildung bei Betrieb fuhrt.

Ratterien sind je nach Anwendungszweck und Platzbedarf unterschiedlich konstruiert. Diescs gilt auch fur den Rleiakkumulator.

Wattungsarme verschlossene Bleibatterien mit festgelegtcni Elektrolytcn werd :ii in er- heblichem Umfang fur ortsfeste An vendun- gen, z. B. fur ununterbrochene Stro: nversor- gungsanlagen (USV) zur Versorgi ing V O I ~

Coniputern, Telefoiizeiitralen und Rcchcn- zentren, eingesetxt. Sobald das Festr etz aus- fallt, iibernimmt die standig iin voll g :ladenen Zustand gehaltene Batterie die Stror wersor-

Chemie in iin~erer Zeir / 33. Jnhrg. 1999 / "V 5

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Wiiederaufladbare Battericn 257

gung. Die geschlossenen Bleiakkub mit flussi- gem (nicht immobilisierten) Elektrolyten sind kostengiinstiger und aufierdem aufgrund des geringeren Elektrolytwiderstandes besscr fur Hochstrom-Anwendungen wie Starten, Beleuchten urid Zunden geeignet. Abbil- dung 4 bcschreibt die Fertigung einer solchen Starterbattcric.

Vom Nickel-Cadmium- zum Nickel-Metallhydrid-Akku Nickel-Cadmium- und Nickel-Metallhydrid (MH)-Batterien weisen als gemeinsarne Mcrkmalc das positivc klektrodenmaterial (Nickelhydroxid) und einen alkalischen Elektrolyten (waflrige Lasung von KOH:k) auf. Im Prinzip lassen sich auch andere nega- tive Elektrodenmaterialicn init der Nickel- clcktrudc zu ciner wiederaufladbaren Zelle kombinieren, so z. B. Ni-Fe oder Ni-Zn. Koniinerziell durchgesetzt haben sich bisher aber nur der Ni-Cd-Akkumnulator und des- sen Wcitcrmtwicklung, die Ni-MH-Zelle.

Die Nickel- Cadmium-Zelle

Die Ni-Cd-Zclle wurde 1899 vom Schweden Waldemar Jungner (1869-1 924) entwickelt. Die Entlade-!Ladereaktion

Fnrladcn

( 1 ) Cd + 2 NiOOH + 2 H,O (

2 Ni(OH), + Cd (OH),

'

mui3 als Vereinfachung angesehen werden. Im Falle des Cadmiums (e) ist anzunehnien, da13 die Reaktion - wie beim Bleiakkumulator - iiber die Losungsphase verliuft (d. h. Cd * CdZ+ + 2e-; Cd2+ + 2 OH- * Cd(OH)2) und somit die Masseausnutzuiig auch hicr deutlich kleiner als 100 % ist. An der positi- vcn Elektrode bilden sich neben NiOOH auch hiihere Hydroxide unter Einschlufi von Kaliurn. Die Ruhespannung dcr geladcnen Zellc hctragt ca. 1,35 V. Die theoretische spe- zifische Energie liegt bei ca. 220 Wh . kg-', die tatsachliche bei ca. 50 Wh . kg-', was ciiier Energicdichtc win ca. 150 Wh L-' ent- spricht. In nicht verschlossenen, ,,belufteten" Ni-Cd-Zellcn wird analog zum geschlosse- nen Bleiakkumulator iiber eine Wasserelek- trolysc Hz und 0 2 freigesetzt. Die kinetische Hemmung fur die Gasentwicklung ist an den Elektroden des Ni-Cd-Akkus (auch des Ni-

',*Waiirige KOH hat cine hohere Leitfahigkeit als wai3rige NaOH.

5

a) @ NiOOH + H,O + e- NYOH), +OH' E L

C, Cd + 2OH- Cd(OH)2 + 2e- E L

b) ohne Ladereserve (LR), Entladereserve (ER) und antipolare Masse (AM): 2H20 + 2e---+H2 +20H-

Oberladen mit Laderesenre (LR)

normale tadereaktion zu Cd (siehe 5aj statt H2-Entwicklung (siehe 5b)

0 mit 1 R (Cd(OH)2)

d) Uberentladen mit Entladereserve (ER)

mit AM (CdjOH) ), CLI(OH)~ + 2e' ?-'> Cd + 20H- statt H2-Entwicklung (siehe 5b)

0 Nonnale Entladereaktion der ER (siehe 5a)

0 2 + 2H20 + 4e- Nach Verbrauch der ER 40H-

I 02- Dipsion

i e 2Cd + 0 2 + 2H2O --3 2CdjOH)z (Regenerterung der AM}

Abb. 5. Ni-Cd-Zelle: Elektrodenreaktionen (a), Wasserstoffentwicklung (b), Uberladever- halten bei Anwesenheit einer Ladereserve (LR) (c), Uberentladeverhalten bei Anwesenheit von Entladereserve (ER) und Antipolarer Masse (AM) (d).

MH-Akkus) aber deutlich nicdriger als beim Bleiakku, so dai3 sogar bei der Lagerung einer geladenen Zelle iiber Korrosionsreaktio~ien Gasentwicklungsvorgange stattfinden, welche eine Selbstentladung hcrvorrufcn; die Selbst- entladung ist einc ,,chemisehe" Entladung ohne Belastung durch einen Verbrauclier.

Hintcrgrund der ,,gasdichten" Ausfuhrung des Ni-Cd-Akkus ist es, die Wasserstoffent- wicklung (Abbildung 5b) zu unterdriicken und somit den schon vom Bleiakkurnulator bekannten Sauerstoffkreislauf - ohne die Gc- fahr der Knallgasbildung - xu nutzen. Ne- benbei bemerkt: Ein theoretisch moglichcr WassersEoffkreislauf zum Schutz v o r Uberla- dung bzw. Uherentladung ware praktisch nicht realisierbar, da 1) die Loslichkeit des H2 im Elcktrolyten zu klein ware und 2) die Re- aktionen von H2 mit den Aktivrnassen vie1 zu langsam waren, urn einen kritischcii Uber-

druck in der Zelle zu vermeiden. Ini Ver- gleich zum Bleiakku sind die getroffenen Vorkehrungen fur den gasdichten Aufbau der Ni-Cd-Zelle bci weitcm trickreicher, da sie einen kritischen Gasdruckanstieg nicht nur beini Uberladen, sondern auch beirn Uber- entladeii vermciden. Dafiir wcrden die Aktiv- massen so dimensioniert, dafi der waarige Elektrolyt aktiv an den Uberlade- und Uber- elitladcreaktionen der Elektroden teilnimmt (Abbildung 5). Fur einen guten Sauerstoff- transfer ist auch hicr der Elcktrolyt in einem Kunststoffvlies festgelegt. Beim Uberladen (Abbiidung 5c) bewirkt eine Ladereserve (LR), also cine Uberdimensionierung der ne- gativen Aktivmasse (e), daB der normale La- deproze8 (Abbildung 5a) einen ,,Uberschug" an Cd bildet. Wahrenddessen entsteht an der Ni-Elektrode @) Sauerstoff, der zur negati- ven EIektrode diffundiert und dort mit dcin uberschussigem Cadmium reagiert. Die an

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258 vc'i e d e ra u f l a d bar e Rat t e rie n

der negativen Elektrode ohne Ll i sonst statt- iindende Entwickluiig von H2 wird somit tast vcrmiedcn.

Fur den EntladeprozeB ist eine negative Ent- ladereserve (ER) (8) vorgesehen, da wegen unterschiedlicher Geschwindigkciten dcr bei- den Elektrodenreaktionen die Materialaus- nutzung dcr iicgativen Aktivniasse bei hohen Entladestriimen geringcr ist als die der positi- vcn Elektrode. Das Problem der Uberentla- d u n g (Abbildung 5d) tritt insbesondere bei Scrienschaltungen von Zellen auf. Aufgrund von Fertigungstoleranz,en kann es passieren, dafl die Entladekapazitat der Zellen unter- schicdM1 ist. J e nach Betriebsart kommt es dann zur Ubcrladung (s. 0.) oder zur Ubcr- entladung. Bri lerzrcrer Reaktion werden in Serie geschaltete Zellen, dercn Entladekapa- zitat schon erschopft ist, von ihren Zcllen- nachbarn mit hiihcrcr Icapazitat, die zu die- scm Bctriebszeitpunkt erst teilcntladcn sind, m r wciterca Enrladerealrtion ,,gezwungcn". Infolgc dicser Uberentladung kommt es zur Sauerstoffentwicklung an der Cd-Elcktrode bzw. Wasserstoffentwicklung an der Ni- Elektrodc. Trn Vcrgleich zur Uberladung fin- den die Gasentwicklungen also jcweils a n der entgegengesctzten Elektrode statt. Dicsc Umpolung wird durch den Einbau einer so- genannten antipolaren Masse (AM) an der positiven Elcktrode verhindert, wobci die AM grijlkr dimensioniert ist als die ER. Der Bcgriff antipolare Massc bcrucksichtigt, daC ncgaivcs Elcktrodcnmaterial (Cd(OHj2) am eigentlichen Gegcnpol, d. h. der Ni-Elck- trode ($) eiiigchracht wird. Als Folge der Ubercntladuiig wird d ie AM (@j reduziert, wahrend die zusatzliche ER ( 9 ) wcitcr oxi- diert wird. Nach Vcrbrauch der ER wird 0 2 cntwickelt, welcher zur positiven Elektrode diffundicrt und dort die A M wicder zuriick- oxidiert.

Irri Endcfickt uberschreitei tier stationire Sauerstoffdruck bci Uberladung und Uhcr- cntlatlung nicht einen bestimmten Grenzwert von einigen bar. Dcnnoch verursacht die Dif- fusion dcs Saucrbtoffs durch den festgelegten F,lektrolyten eine betrachtlichc 1WIrmeeut- wicklung. rn deli Zellen ist deshalb zur Sichcrhcit immer noch ein Gasauslaflventil angebracht. Hijufiger Gasaustritt aus dcr Zel- Ic als Folge t o n 7.u langcn Uberladurigen h7.w. Ubercntladungen kann SL) ?,war nick zu einem sichcrheitskritischen Betriebszustand, abcr letztendlich durch zu starken Wasser- verlust doch zuni ,,hustrocknen" der Zcllc fuliren. Dieses ist eine dcr Hauytursacheri fur

1,4

Abb. 6. Vergleich der Entladesyannung und der entnehmbaren Kapazitat von Ni- MH- und Ni-Cd-Zellen gleicher Groi3e (Typ AA, Mignon). (Quelle: VARTA).

die begrenztc Lebensdauer des Ni-Cd-, aber auch des Ni-Metallhydrid-Akkus.

Nickel- Metallhydrid-Akkus

Die scit Elide der 80er Jahre kornmerziell cr- haltlichen Ni-MH-Zellen werden vielfach als Nachfolger des Ni-Cd-Akkumulators ange- sehen, da der Ersatz des Cadrniums durch das Metallhydrid viele Vorteile rnit sich hringt. Zum einen wird die Umweltvertraglichkeit dcs Ni-MH-Akkus angcfiihrt, denn auch wcnn die Zellen nach dern Gcbrauch iiicht dern Recycling zugcfuhrt werden, wird bci ihrcr Entsorgung rnit normalem Hausmull kein Cd auf den Deponien freigesetzt. Zum anderen ist die praktische Speicherkapazitat des M H ca. doppclt so hoch wie die des Cd. So sind bei vergleichbarer liuhcspannung (I ,35 V), theoretischer spezifischer Encrgie (220 Wh . kg-*) und Cyclenzahl (S 500 Cy- clcnj die tatsachliche bpezifische Energie bzw. Energiedichte des Ni-MH-Systems niit bis xu 80 Wh . kg-' bzw. 250 Wh . L-' uni bis zu 40 % bzw. 'I00 % groner als diejenigen des Ni-Cd-Akkuniulators. Bei gleichem Zcllvo- lumen bzw. Gcwicht steht damit der 11/2 - 2-fache Energieinhalt zur Verfugung (Abbil- dung 6). Nur bei sehr hohen Entladestriimen und bei tiefen Tcmpcraturen erreichen die Ni-MH-Akkus (noch) nicht die Eigenschaf- ten der Nickel-Cadmiurn-Zelle. Ni-Cd wird deshalb vorzugsweise fur ,,High-Power"-An- wendungcn, z. 13. Akkubohrer und -schrau- ber, eingesetzt. Ab dcm Jahr 2007 sol1 dcr Verkauf vo11 Cadmium innerhalb der Euro- p;iischen Union allcrdings verboten werden.

Als negatives Elektrodenmaterial im Ni- MH-Akku werdcn Lcgiemngen verwendet, d i e g r o k Wasserstoffmengen in klcincii Vo-

lumina miiglichst drucklos speichern konnen und dann nahezu vollstandig wieder , heraus- lasscu". Dabei erleidet die Speicherlc gierung infolgc von Wasscrstoffaufnahine b; pi. -ab- gabe Volumenexpansioncn bzw. -kor traktio- nen in der Grbfienordnung von I t his 20 Prozcnt. Heute finden zwei Typen von Spei- cherlcgicrungcn in Ni-MH-Akkum Ilatoren Verwendung, die entsprechend ihrcr ;tochio- metrischen Zusamrnensetzung AB5- und AB2-Vcrbindungen genannt werdtm. Die ineisten Battcricherstcller bevorzu ;en die ABj-Legierungen wie LaNiS. In de i hcuti- gen AB5-Wasserstoff-Speicherlegien ngen ist cin Teil dcs Nickels im LaNi.j durct Cobalt (und wenig Aluminium, Silicium urid Man- gan) ersetzt. Auflerdem wurdc das re1 ativ teu- rc Laiithan durch das bil\igue Mis;hnictall ersetzt. Mischnictall besteht aus Lan .haniden w i e Cer. Lanthan, Ncodym und Praseodym, welche in weit verbreitctcn hlincr: lien wie Moriazit und Bastnasit vorkommcn. Die Substitute fur Lanthan und Nicltel 2rniedri- gen aber nicht n u r den Prcis der Lvgierung. hfolge von verringerten Volumi ncxpan- sionen bci der Hz-Aufnahme und, d. niit ver- hunden, verringcrter niechaiiischer F elastuiig der Wirtslegierung, wird die Rev< rsibilitat dcr Hydridbildung, also die Cyclcn: estigkeit erhijht. Weitcrhin fordern die Subst itutc dic Ausbildung von passivierenden Obe .flachen- oxiden und -hydroxiden, wclche die Korrosi- on durch den alkalischen Elel .trolyten betrachtlich vcrlaiigsainen und di mit dic Lebensdauer erhohcn. Legierung :n vom LaNi5-Typ lriinnen entspcchend dei Zusam- mensetzung LaNisHb bis %u sechs .'rotonen pro Formrleinheit aufiiehmen. E ne vor- rangig in den USA vei-folgtc Alterii; tive sind die ABZ-Legiemngen mit hoherer I>adungs- dichtc, aber auch - derzeit noch - gxingerer Cyclenfestigkcit und Korrosionsstal Iilitat im Vcrgleich zum LaNi5-Typ. A steht hier fur Elernente wic Vanadium, Titan, Zircc mium; B steht fur Nickel, Cobalt, Mangan, llumini- um oder Chrom. Analog zuin Mi:chmetall ubernehrnen auch hier die Elemen e unter- schicdliclie Funktionen sowolil als Wasser- stoffspcicher als auch zur Erhiihunj, dcr Re- versibilitat und der Korrosionsbesta idigkeit.

Unhhangig davon, ob ein AB5- ocler AB2- Typ verwendet wird, ist die cigeiitliclie Lade-/ Entladereaktion der Speicherlegieru ig die rc- versible Ein- und Auslagerung voii I I+-Io- nen, wobci die Elektrode die entspr xhcnden ladungskompensicrcnden Elektror en auf- niniint (= reduziert wird) b7,w. abgi1)t (= oxi- diert w i d ) . Solchc clcktrochemisch in Einla-

Chemie 191 unsewr &it / 33. Jahry. 1999 / ?Jx 5

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Wiederaufiadbare Battevien 259

7

gcrungsreaktionen von mohilen Gasten in re- doxaktive Festkorper-Wirtmaterialieii sind in wiederaufladbarcn Battcricn schr verbreitet. Wir werden sie spater bei den Lithium-Io- nen-Akkumulatoren (Teil 2 dieses Aufsat- zes), welche Li+-Einlageruiigsverbindungcii fur bcide Elcktroden einsetzen, und beim Zn- Mn02-System noch ausfiihrlicher bespre- chen. Letztlich wird auch bei der PbQ-Elck- trodc dcs Blciakkumulators und bei der Ni(0H)yElektrode des Ni-Cd- bzw. Ni- MH-Systems die Beteiligung von Eiii-/Aus- lagcrungsreaktionen von H+-lonen an der I~ade-/F.ntladereaktion in Betracht gezogen. Die Reversibilitit und die Masseausnutzung der MH-Einlagc~ngelektrode sind schr hoch, was die hohcn tatsachlichen spczifi- schen Energien urid Energiedichten erklart. Die Entlade-/Ladeprozessc des Ni-MH-Ak- kumulators cntsprechcn im Prinzip dern Transfer von H'-Ionen iiber den alkalischen Elektrolyten von einer Elcktrodc zur andc- rcn, wobri die OH--Tonen als ,,Transport- mittel" fungieren (Abbildung 7). Die Funkti- on gasdichter Ni-MH-Zcllcn ist in Aiialogic zum Ni-Cd-System zu sehen. Die negative Masse ist durch zusatzliche Lade- (LR) urid Entladereserven (ER) iiberdimensioniert (Abbildung 8). Bci Ubcrladuiig bzw. Uber- entladung wird systembedingt (wasser- stoffspeichernde negative Elektrode!) nicht nur dcr entstchendc Sauerstoff (Abbil- dung Xaj, sonderri auch der Wasserstoff (Ab- bildung 8b) uber die LR bzw. ER verzehrt.

Der M e m o r y Ejyekt

Ein Problem, das iminer wieder im Zusam- menhang mit den Nickel-Systemen diskuticrt wird, ist der ,,Memory-Effekt", der sich darin iuflert. daR eine Zelle trotz anscheinend voller

S

Abb. 7. Lade- (a) und Entladereaktion (b) der Ni-MH-Zelle.

Ladung riicht die volle Entladekapazitat lie- fert. Fur den Mcmory-Effekt sind in crstcr Link haufigc Tcilentladungen verantwortlich, d. h. der Akku wird aufgeladen bevor er voll- standig entleert wut-de. Das Wort Memory- Effckt druckt aus, dai3 sich die Zelle an diese Teilentladung ,,erinnert" und auch in den Folgecyclen wieder nur zu Teilcntladungcn fahig ist. Nebcn unvollstandigcr Entladung kann auch die, insbesondere bei hohen Tem- peraturen sehr starke Sclbstentladung dcr Nickel-Systcmc, einc solche Teilentladung verursachen. Um diese Ursache des Memory- Effektes zu verhindern, sollte eine lange La- gerung des Akkus moglichst im entladenen Zustand erfolgen. Der Memory-Effekt kann in zwei Erscheinungen separiert werden, den ,,Lazy-Battery-Effekt" und den ,,klassischcn Memory-Effckt". Dcr klassische hfcrnory- Effckt tritt nur bei Ni-Cd auf. Es wird ange- nommen, daB sich unter Teilentlade-/Lade- Bedingungen particll die intermetallische

Verbindung NijCd21 an der Cd-Elektrodc (0) bildet. In diescr ist das Cadmium so iest an das Nickel ,,gebunden", tiall es gegeniiber dern ,,freien" Cadmium erst bei eiricr ca. 0,2 V niedrigcrcn Zellspannung oxidiert wird, wodurch in der Entladekurve eine Stufe auf- tritt (Abbildung 9a). Liegt diese zweite Stufc untcrhalb dcr Gcrateabschaltspaiinung, scheint die Entlatlezeit deutlich verkiirzt. Tn modernen gasdichten Ni-Cd-Zellen kann der klassische Mcmory-Effckt abcr von dcr Ent- ladereserve teilweise konipensiert werden. Der Lazy-Battery-Effekt hat weit weniger graviercnde Auswirkungcn als dcr klassischc Memory-Effekt, kann aber auch bei anderen Systemen als dem Ni-Cd-Akku auftreten. Auch er wird durch obige Teilentlade-/Lade- Bcdingungcn vcrursacht. Als Kcsultat wird die Spannungslage der Entladekurve abge- senkt (Abbildung 9bj, die Nutzungsdauer bleibt jedoch fast vollkommen crhaiten. LXc- se Spannungsabsenkung beruht darauf, dai3

Abb. 8. Ni-MH-Zelle: Der an der Ni-Elektrode bei der Uberladung entwickelte Sauerstoff (a) bzw. bei der Uberentladung entwickelte Wasserstoff (b) wird durch eine Entladereserve (ER) bzw. Ladereserve (LR) an der MH-EIektrode verzehrt.

Chemie in tinswer Zeit /33 . J a h x . I999 / NK I

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260 Wiederaafladbare Battevien

Abb. 9. Auswirkungen des Memory-Effek- tes auf die Entladespannung von Batterien. (a) Klassischer Memory-Effekt (nur bei Ni- Cd-Zellen). (b) Lazy-Battery-Effekt. Rot: Entladekurve ohne Memory-Effekt, blau: mit Memory-Effekt.

haufige Teilentladungen die Eigenschaften des Materials in ungunstiger Weise modifizic- rcn, z. B. durch morphologische Anderungen oder den Aufbau einer Passivschicht. Das einst hochaktive Material wird ,,trager" (,,lazy") und entladt sich erst bei hohcren Ubcrspannungen, d. h. bei niedrigeren Zell- spannungen. Sowohl der Lazy-Battery-Ef- fekt als auch der klassisclie Memory-Effekt in dcii Ni-Systemcn konncn durch Tiefentla- dungen weitgehend wieder ruckgangig ge- macht werden, wobei das inaktivc Material wieder reaktiviert wird. SchlieiSlich bleibt an- zumerken, daiS ein v-erschrnutzter Kontakt oder Wackelkontakt zwischen Batterie und Ladegcrat cine uazureichendc Ladung verur- sachen kann, welche dann einen Memory- Effekt vortauscht.

Anwendungen

Ni-MH- und Ni-Cd-Zellen finden in den verschiedensten Bereichen Verwendung. Ne- hen vereinzelten groflcren Anwendungen z. B. fur Elektrostrafienfahrzeuge, in der Luft- und Raunifahrt oder als USV sind ins- besondcre Kleinakkurnulatoren fur Ak- kuschrauber, Gameboy@, Laptop und Mobil- telcfonc wirtschaftlich von Bedeutung. Diese Geratezellen sind in verschiedenen Kon- struktionstypen erhaltlich (Abbildung 10).

Abgesehen von der negativen Aktivmasse un- terscheidet sich der Aufbau von Ni-Cd- und Ni-MH-Zellen nur unwesentlich. Auffallig bei den prismatischen und dcn zylindrischen Zellen sind die dunnen, als Bander ausgear- beiteten Elektroden, die eine grofle Ober- flache zwischcn Elcktrode und Elektrolyt bieten und somit eine schnelle Entladung und Ladung ermoglichen. Piir einen festeren Zu-

Abb. 10. Konstruktionstypen des Ni-MH- Akkus: (a) Zylindrische Zelle (Rundzelle) (b) Knopfzelle, (c) Prismatische Zelle (Quel- le: VARTA). Ni-Cd-Akkus sind - bis auf die negative Aktivmasse - analog aufgebaut. Knopfzellen haben ,,dicke" Elektroden und eine hohe Energiedichte. Die gewickelten Diinnschichtelektroden in zylindrischen und prismatischen Zellen sind auf eine hohere Leistung ausgelegt. Ob eine zylin- drische oder eine prismatische Zellkon- struktion bevorzugt wird, ist primar eine Platzfrage. In sehr flache Gerate yassen z.B. nicht einmal mehr die diinnsten Rundzellen.

sammenhalt der aus Pulver- oder Fa5 ermate- rialien bestchenden Aktivniasscn werdcn Bindemittcl, z. B. Teflon, zugesetzt. !;chlecht elektronisch leitenden Aktivmasseii, z. B. dem MH, wird oft auch noch ein gut leitfahi- gcs Kohlcnstoffadditiv (z. R. Graphi .) zuge- geben. Andere Elektrodenadditive, (.ie z. B. die Korrosionsfestigkeit oder die Le stungs- fahigkeit crhohen, sind wie die genai e Elek- trodenzusammensetzung auf den Feri igungs- prozefi abgestimmt und meistens n u dem Herstellcr bckannt. Analog zur (aL tomati- schen) Fertigung der Elektrodenbir der er- fordert auch die Produktion der koii ipletten Zellen aufgrund ihrer Komplexitat ( in um- fangreiches Know-how (Abbildung I I ) .

Zink als negatives Aktivmalerial in wiederaufladbaren Batterien Batterien mit nietallischer Zink-El zktrode (9) dominiercn schon seit Jahrzehn .en den Markt der Kleinformat-Batterien. [n den letzten Jahren wurde vielfach daran ;;earbei- tet, diesc Zellen wiedcraufladbar zu I 7achen, dcnn Zink verfugt iiber zahlreiche Eigen- schaften, die einen Einsatz in wiederat fladba- ren Batterien begiinstigen. Dies wird m Vcr- gleich zu anderen negativen A ktii massen deutlich (Tabelle 1). Zink ist vergleic isweise leicht, so dai3 es die spczifische LadLng von Cadmium um ca. 100 % und die von .31ei urn ca. 200 % ubertrifft. Das ZmElektrc denpo- tential ist so niedrig, dafl eine Ni-2n-Zellc cine Ruhczellenspannung von fast 1, ' V hat (die Ruhezellenspannung des Ni-Cj- und Ni-MH-Systems liegt bei ca. 1,35 V) Dabei ist die \Vasserstoff-Uberspann~ing ar Zn so gro(3, dai3 die Selbstaufliisung in Wasser a d e r s t gering ist. Letztlich macht aiich der kleine Preis und die gute Verfugbar1:eit das

12

Abb. 12. Konstruktion einer Leclanclii-Zel- le (Zn-Mn02 mit waflrigem NH4Cl/:<nCl2- Elektrolyten).

Chemie m unseier Zeit / 3 3 . Jahrg. 1999 / Nr. 5

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Wiederauf ladbare Bat ter ien 261

11

Zn zu eincm wirtschaftlich interessanten Anodenmaterial.

Das verbreitetstc Batteriesystem mit cincr Zn-Elektrode (6) ist die Zn-Mn02-Primar- zelle". Diesc Zellc wurdc crstmals vom Fran- zosen Georges LeclanchC (1839-1 882) im Jahr 1860 vorgestellt. Die Leclanchk-Zelle (Abbildung 12) verwendet als Stromablcitung

h r die Mn02-(Braunstein)Elektrode (@) einen Kohlestift, weshalb sie, insbesondere im angelsachsischen Sprachraum, auch als ,,Zink-Kohlc-Battcrie" betitelt wird. Die auch bekannte Bezeichnung ,,Trockenbatte- rie" beruht darauf, dai3 der Elektrolyt, eine wai3rige Losung von ZnCl2 und NH4C1, durch eine quellfahige Substanz, z. B. Mehl, immobilisiert wird. Seit den 60er Jahren wird

"Die in diesem Artikcl verwendete Bezeich- nung der Batterien entspricht dem historisch gewachsenen Sprachgebrauch, der keine ein- hcitliche Rcihenfolge der Aktivmaterialien kennt. So spricht man gemeinhin von Ni-Cd- (positives Aktivmaterial zuerst) und Zn- Mn02-Zellen (negativcs Aktivmatcrial zu- erst).

Chemie m mwrer Zrrt / 3 3 . Jnhug. 1999/Nr 5

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262 Wiederaufladbare Batterien

das Leclancli~-Elernent in zunehmendeni Ma& durch die Alkali-Mangan-Primarzcllc erxtzt (Abbildung 13j, welche einen alkali- schen Elektrolyten (wiRrige, ca. 9 hlol L-' K O H ) verwendet. Die Alkali-Mangan-Zclle vertragt einc hiihere maximale Strornbela- stung, was einerseits auf den Wechsel zu ei- iicm besscr leitfahigen Clcktrolyten zuriick- zufuhrcn ist. Andcrerscits ci-moglicht auch die irn Vergleich zur Leclanchi-Zelle kom- plett , , v m innen nach auRen gekrempelte" Elektrodengcometric, in dcr die Ziiikanodc (Zn-Puher) und der aufiere Mn02-Katho- denring (8) eine betrachtlich griiflere reaktive Oberflachc zuin Elektrolytcn aufwciscn, eine hesxre Ausnutzung des Aktivrnaterials so- wohl hinsichtlich der Lcistung als auch der spezifischen Energie. Letztere liegt init 90-100 Wh . kg-' uin ca. 20-30 % hiihcr als die der Leclanch6-Zclle. Ein weiierer Nach- tcil dcr ~Iektrodenanordnung in der Leclan- chb-Zclle ist die allmahliche Lochfrafikorro- sion des Zinkbechers, welche das ,,Auslau- fen" der Batterie bewirken kann. Die chcniische Zn-Korrosion (Gleichung 2a) tritt allerdings auch heim Alkali-Mangan-System als schidliche Konkurrenz zu der Entladere- aktion des Zn auf (Glcichung 2b), wobci letz- tere je nach Elektrolytsattigung und K O H - Konzentration zur Bildung von [Zn(OH),]*- (Glcichung 2c), Zn(O1 I)2 (Gleichung 2dj oder ZnO (Gleichung 2c) fiihrt.

Zn + 2 OH- + 2 H2O + [Zn(OH),12- +H?T ( 2 4

Zn + 2n2+ + 2e- (2b)

[ZII (OH)~]~- + Zn(OH)2 4 + 2 OH- (2dj

[Zn(OH).& + ZnO L + 2 OH- + H2O (2e)

Die Reinheit des Zink bestinimt das Ausinafl der Korrosion. So setzen Spuren von Kupfer oder Silber die Wasserstoffuberspaiiiiung deutlich licrab. Der damit verbundcne Auf- bdu des Wasserstoffdruckes in der Zelk wur- dc friiher durch cine Anialgarnierung des Zink (his zu I Gew-% pro Zelle!) vermie- den, was auf die hohe Wasserstoffuberspari- nung an Quccksilhcr zuriickzufiihrcn ist.

Eine Vcrinindcrung des giftigen Quecksilbcrs konntc durch r i n e Dotierung des Zink rnit anderen KorrosionsinhibitoreIi, z. B. Indium, sowic durch den Einsatz ultrareincn Zinks erreicht werden. Inzwischen veraichten die

Chemie in unserer Zeit/33. J a h g . 1999/ IVX 5

13 MEGATIVER

14

Abb. 13. Konstruktion einer AA-Alkali- Mangan-Zelle (Zn-MnO2 mit wagrigem KOH-Elektrolyten). Die wiederaufladbare Alkali-Mangan-Zelle ist analog aufgebaut (Quelle: BTI).

meisten Zcllen ganz auf den Zusatz von Quccksilbcr.

Wichtig fu r die VC7iederafifladl?arkeit

Von bcsondercr Bcdeutung fur die Wicdcr- aufladbarkeit der Zn-MnOI-Zelle ist, daiS die Reduktion des in KOH fast uiiloslichen Braunstcins (@) - wie bci dcr Mctallhydrid- und miiglicherweise auch bei der P l Q - E l e k -

J I 1 ,4

OS4 2,io 1.8 1 I 1,6 1,4 1,2 - x in MnO,

Abb. 14. Schematische Entladekurv E einer Zn-MnO2-Zelle.

trode - niechanistisch uber die Einl; gerung von Protonen und Elektronen verliuf (Glei- chung 3a, Abbildung 14). Beginnend bei ca. 1,5 V (Abbildung 15) verlauft &c Enladung von hlnO2 zunachst homogen, d. h. das Ent- ladcprodukt MnO,, init 2 < x < I,;, wird nicht als separate I'hasc gebildet. Die nachfol- gende heterogene Reaktion zu l?sliclien Mangan(I1)-hydroxiden (Gleichung 3 >) wird durch eiii Entladeplateau bci niec rigerer Spannung reprasentiert. Durch die I irniiie- rung (Unterdiinensionierung) der Zn- Aktiv- masse (€3) kann die Entladcrcaktion (a ) weit- gehend auf die Reduktion von MnTV ( i V l d 3 2 ) nach MnlI1 (Mn01,s) beschrankt v,erden, wclche als homogcne Einlagcrungsrf aktion (Glcichung 3a) grokcntcils umkchrbai ist.

Ncutronenbeugurigsuntersuchungen , .ii UP

tcr I'raxisbcdingungen cntladcnen 1 /In02- Elektroden haben allerdings ergebc. 1, dafi schon bei der Stochiometrie Mn0j,6 eeste ir- reversible Entladcprodukte auftrcten. Dicses wird bei der Auslegung der Aktivma: sen in

Tab. 1. Vergleich von negativen Aktivmaterialien.

Aktivrnatcrial Atomgewicht/ Ladungs- Aquivalent- spezif. Ladung/ Elektiodeii- g ' m o I-' a aquivalent masse/ Ah . kg-l a poLen[ial/V

g . ,,iol-] . F-1 a,b

Pb 207,20 2 103,60 259 -C,13 Cd 112,42 2 56,21 477 - t,40 LaNigH6 438,4 6 73,07 366,7 f i,00 Zn 65.38 2 32,69 820 - C,76 Lid 6,94 1 6,94 3862 - 2,05 Nad 22,99 1 22,99 1168 - i,71

a Daten beziehen sich auf das geladene Aktivmaterial. Eventuelle aktive Elektrolytmassen, z. B. H ~ S 0 4 irn Bleiakku oder H20 im Ni-Cd-Akku, so& alle inaktiwn Massen sind niclit berucksichtigt. F = Farddaykonstantc = 96485 As rnol-' (As = Ainperesekunde). Gcgcn dic Standardwasscrstoffelcktrodc. Wegen der hohen spezif. Ladung sind Li und Na attraktive Alrtivmaterialien (2. Teil dieses Aufs: tzes).

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Wiederauf ladbare Bat ter ien 263

15

Strom- aMeitung

Abb. 15. Bewegungen von Protonen und Elektronen in der Einlagerungselektrode MnO.2.

wiederaufladbaren Zn-MnO-,-Zellen beriick- sichtigt. An der negativcn Elektrodc wird bei dcr Aufladung in Umkehrung dcr Gleichun- gen 2b-2e wieder rnetallisches Zink abge- schieden.

MnO-, + x H20 + x e- + Mn02-,(0H), + x OH-, (MnOOH fur: x = 1) (34

M n O O H + HzO + e- + Mn(OH)2 + OH- (3b)

Alkalische wiederaufladbarc Zn-MnO;?-Zcl- len (Rechargeable Alkaline Manganese, RAMT") sind bei ihrer Markteinfuhrung in dm USA im Jahre 1993 inncrhalb kiirzcstcr Zeit zur meistverkauften wiederaufladbaren Kleinforrnat-Zelle avanciert. Mittlenveile werden RAM-Zellen in mehreren Landern in sehr groflen Stiickzahlen hergestellt, wobei die Technologie und damit auch die Kosten der Fertigung relativ nahe bei dencn von alkalischen Primarzellen licgen (Abbil- dung 13). Wesentliche Grijnde dafiir, dafl RAM-Zellen in Europa und insbesondere im deutschsprachigen Raum imincr noch als Exoten gelten, sind der - irn Vergleich xu den Fertigungskosten - deutlich zu hohe Ver- kaufspreis uiid die niangelnde Bckanntheit durch zu wenig Werbung. Letztlich sind auch die Herstellcr von Zii-MnOz-Wegwerfbatte- rien aus verstandlichen Griinden wenig daran

16

Cyclenza hl

Abb. 16. Kapazitatsverlauf einer RAMm'-Zelle gegen die Cyclenzahl, Entladewiderstand 15 Ohm, Entladeschlu~spannung 0,9 V, 100 YO DoD (depth of discharge = Entladetiefe) (Quelle: BTI).

intrrcssiert, der wicderautladbarcn Variantc zu mehr Bekanntheit zu verhelfen.

Neben dcr Zink-Liniiticrung sind die weite- ren besonderen Merkmale der RAM-Zelle: a) ein zusatzlicher mikroporiiser Separator, dcr Kurzschliisse durch ,,dendritisch" (= na- delforniig abgeschiedenes) Zn (G) vermeiden soll", b) ein Zusatz von Ag20 zur positiven Masse, das als Rekoinbinationskatalysator dic Oxidation von eventuell gebildetem Wasser-

17

c 4

stoff fordcrt und soniit den Gasiiberdruck in der Zelle klein halt und c) ein Zusati. von B a s 0 4 zur MnO2-Masse (@), der - aus bis- hcr noch nicht vollstandig geklarten Griinden - die Wiederaufladbarkcit des Braunsteins betrichtlich verbessert.

Wie bci dcn Primarzellcn kann die Zn-Anode Hg-frei gehalten werden. Damit sind RAM- Zcllcn frei von toxischen Stoffen (zu denen rnittlerwcile auch Nickel gezihlt wird) und

65 '(2: 0 Wochen 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen ..-- 6 Manate 12 Monate 18 Monate 20 Monate 'Der von der Uberladung der Blei- und

Nickel-hkkus bekannte 02-Kreislauf wird durch den Separator allerdings stark behin- dert. Deshalb wird die Ladung elektroniscli kontrolliert.

25 a ~ :

Abb. 17. Selbstentladung von RAMTM-, Ni-Cd- und Ni-MH-Zellen, jeweils AA-Zellen, Entladewiderstand 15 Ohm, Entladeschluflspannung 0,s V (Quelle: BTI). Eine Woche La- gerung bei 65 "C entspricht ca. 6 Monaten Lagerung bei 25 "C.

Chernie zn Lrncrcr Zc'zt / 3 3 . Jahrg. I999 / IVX 5

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264 W i e d e ra u fla d b a re Butte ri e n

im Vcrgleich zu anderen wahigen hkkunm- latoren hinsichtlich der Umweltvertraglicli- keit praktisch konkurrenzlos.

Im Gegensatz zu Ni-Cd- und Ni-MH- wer- den RAM-Zellen im vollstandig geladenen Zustand ausgcliefert. Die erste Entladekapa- zitat liegt nur geringfiigig (weniger als 20 Yo) tiefer a h die von konventionellen Alkali- Mangan-Priniarzellen, allcrdings nimmt dic Kapazitat dann in den folgenden Cyclen rela- tiv stark ab, bis sie nach ca. 10 Cyclen ein Pla- teau erreicht, welches noch etwa 30 - 40 % dcr ursprunglichen Kapazitat entspricht (Ab- bildung 16). Bei dieser Kapazitat, die aber noch immer der Kapazitat ublicher Ni-Cd- Zellen entspricht, sind bei Vermcidung von Tiefcntladungen, welche mit der Bildung irre- versibler Entladeprodukte des Braunstcins verbunden scin konnen, immcr noch mehrere hundert Cyclen miiglich.

E n entschcidendcr Vortcil von RAM-Zellen gegcniibcr den herkommlichen Ni-Systemen ist die - insbesondere bei hoheren Tempera- turen - geringe Selbstentladungsratc (Abbil- dung 17), welche ihnen fiir Anwendungen in w k n e r e n Klimaregionen und in Kombinati- on mit Solargeneratoren grofie Chanccn ein- raumt. Die drastische Selbstentladung der Ni-Systeme bei hoheren Temperaturen be- griindet sich auf cine gcringcrc H2-Speicher- fahigkeit der Speicherlegierung (a) (Ni-MH) und auf Selbstentladungsreaktionen beider Elektroden (Ni-Cd und Ni-MH), z. B. als Folge einer starkeren H2- bzw. 02-Gasent- wicklung. Unabhangig von der Temperatur sind auch noch Reaktionen mit redoxaktiven Verunreinigungen im Elcktrolytcn fur dic Selbstentladung der Ni-Systeme verantwort- lich.

Eine Hochstrom-Schnell-Ladung hat beson- dere Auswirkungen auf das Selbstentladungs- verhalten. Hohere Strome verursachen groflere elektrischc Vcrlustc durch Warme- entwicklung, wodurch die Zelltemperatur und damit die Selbstentladung ansteigt. Ohnc entsprechende Kiihlung kann die Geschwin- digkeit der Selbstentladungsreaktion bei Um- gcbungstcmpcraturcn von ca. 40 "C in die Grofienordnung der Aufladungsgeschwin- digkcit kommcn, was eine effektive Schnell- Ladung der Nickel-Batterien erschwert.

Mit dem E,insat7 von neuen Separatormate- rialien, welche fur die redoxaktiven Verunrei- nigungcn in1 Elcktrolyten undurchlassiger sind, versucht man die Selbstentladung der

Zinkelektrode Elektrolyt Gasdiffusions elektrode

E L

Zeilreaktion: Zn + % O2 + H20 T- Zn(OH),

Abb. 18. EntIade- und Ladereaktion der elektrisch wiederaufladbaren 2ink-Luft-Za:Ile.

Nickcl-Systemc zu crniedrigen. Die geringe Selbstentladung der RAM-Zellen wird aller- dings auch mit dieser Mdnahme (noch) nicht errcicht.

Zink- Luft-Batterie

Zwei auiiergewohnliche Beispiele fur wieder- aufladbare Batterien mit Zink-Elcktrodc (9) sind die Zink-Luft- und die Zink-Brom-Bat- terie, da dort Aktivmassen sowohl in fliissiger als auch in gasforiniger Form vorliegen. In der Zink-Luft-Battcrie wird 'Link-Metal1 mit Luftsauerstoff in eincm alkalischen Elektro- lyten zum Oxid oder Hydroxid oxidiert und die dabei freiwerdende Energie elektrochc- misch gcnutzt (Abbildung 18). Eine ,,Wieder- aufladbarkeit" kann erreicht werden, indem das umgesetzte Metal1 mechanisch ersetzt wird, womit cine Variantc eincr Brcnnstoff- zclle mit Zink als festem Brennstoff vorliegt. Solche mechanisch wiederaufladbaren Zink- Luft-Batterien werden seit 1993 von dcr Deutschc Post AG auf ihrc Eignung in Elek- trofahrzeugen gepriift. Die Vorteile des Sy- stems liegen in den kostengiinstigen Aktiv- materialien und der hohen spezifischen Ener- gie von 200 Wh . kg-' (dabei wird der aus der Umgebungsluft bczogcnc Sauerstoff aller- dings nicht mit eingerechnet). Allerdings er- fordert die rnechanische Aufladung einc Vor- ratshaltung an Zink-Brennstoff und wafiriger KOH, ein ausreichend schnelles Recycling des ,,Zinkschlamms" (stark alkalische Masse aus Endadeprodukten wie ZnO, Zn(OH)2, [Zn(OH),]*-- in KOH), sowie eine entspre- chende Wartungsmannschaft, und ist somit - wenn iiberhaupt - nur in1 Flottenbetricb

realisierbar. Eine elektrische Ladung (Abbil- dung 18) ist eleganter und in der 1'ra::is auch bcnurzerfrcundlicher. Wie beim Zn- MnO2- System ist eine elektrische Wiederau ladbar- keit der Zn-Elektrode in einem waflr gcn al- kalischen Elektrolytcn moglich (sieh t Glei- chungen 3a-e). Wie steht es aber Im die Wiederaufladbarkeit des Luftsauer jtoffes? Hicrfur mui3 eine ,,bifunktionelle I, iftelek- trode" (43) verwendet werden. Es handelt sich hierbei um eine porose Gasdiff usions- elektrode, die bifunktioncll scin mu 3, d. h. zur Reduktion des Luftsauerstoffs ur d Oxi- dation des Entladeproduktes (OH-) an der Dreiphasengrenze Festelektrode-Flus iigelek- trolyt-Gasraum fahig sein mu& Dazu mus- sen die Poren in der Elektrode mil einem Elektrolytfilm benetzt sein, um eim grofie Reaktionsflache fur dcn Sauerstoffurr satz an der Dreiphasengrenze anzubieten. Da i Herz- stuck der Gasdiffusionselektrode ist :ine ca. 1 mm diinne Aktivschicht, die ein Icitcndes Tragermatcrial aus fcinteiligem Koh cnstoff aufweist, auf das elektrolytseitig ein btaly- sator zur Beschleunigung der Sau zrstoff- reduktion und Hydroxidoxidation aufgc- bracht wird. Allerdings sollten sich dii. Poren nicht mit Elekrrolyt vollsaugcn, da i n cincr ,,ertrankten" Elektrode der Durchti itt des Luftsmerstoffes gehemint ware. Die I lektro- dc solltc also gasraumscitig uber cine p i s s e Hydrophobie verfiigen. Zusatzlich n LUG die Gasdiffusionselcktrode sowohl dcr ni xhani- schen Erosion durch Gasblasenbildiing als auch dem Sauerstoffangriff widcrstchc n kon- nen. Die letztere Anforderung betrifft beson- ders das Katalysatormaterial. Viele K ; d y s a - toren, die sich fur die Rcduktion von 0 2 oder

Chemie in urzscrer Zeit / 3 3 . Jahrg. 1999 / Nr: I

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Wiederaufladbare Batterien 265

Abb. 19. Aufbau sowie Entlade- und Ladereaktionen einer Zink-Brom- Zelle (Quelle: Powercell). Aufgrund der Elektrolytumwal- zung wird oft auch der Name ,,Zinc-Flow"- Batterie verwendet.

19 Zn - Kreislauf Br, - Kreislauf

L

Sennrninr - Polymer- lebundene

E Zellreaktion: Zn+Br2 7 ZnBrz

die Oxidation von OH- bewahrt haben, scheiden aus, da sie nicht genugend aktiv und/oder stabil fur beide Prozesse sind. Auch die von den Brennstoffzellcn-Elektrodcn be- kanntcn I'latinmetalle sind wenig geeignet, da sie - wenn sie einmal durch Korrosionsvor- gange zur Zinkelektrode gelangen - bercits in Spuren die ~Vassersioffuberspannung des Zink drastisch scnkcn und damit die Zelle untauglich machen. Rccht gutc Fortschritte wurden rnit Perowskit-Katalysatorcn, wie- La0,bCq,qCo03, gemacht. Alternativ wird auch die gctrcnnte Ladung und Entladung an zwei Aktivschichten untersucht.

In Zink-hit-Zellen sind ca. 400-600 Lade-/ Entladecyclen erreichbar, wobei nur etwa 35-40 '% der geladenen elektrischcn Energie - im Vergleich zu 50-80 % bei den klassi- schen Akkumulatorcn - wieder bei der Entla- dung zur Verfugung stehen. Die spezifischen Energien liegen bei 70-100 Wh . kg-', dic mittlcre Entladespannung bei ca. 1,1 V. Schliefllich ist auch noch zu berucksichtigen, dat3 das Kohlendioxid in der Luft durch einc ,,Vorwasche" abgetrennt werden mu& da sonst i r n alkalischeii Elcktrolyten ein schwer- losliches Carbonat gebildet wird, welchcs 7,. R. die Poren der Gasdiffusionselektrode verstopfen kann.

Zink-Brom-Batterie

In der Zink-Brom-Zelle ist ein Flussigelek- trolyt, namlich eine waiirige ZnBr2-Losung, die Aktivmasse. Der Elektrolpt enthalt zu- satzlich Leitsalze zur Erhohung der Leit- fahigkeit und ein quartarcs Ammoniumsalz

als Komplexbildner (NRqBr, wobci R ein Morpholin-Dcrivat ist). Durch Pumpen be- wirkte Umwalzungen bcfordcrn den Elek- trolyten zu den leitfahigen Kohlenstoff-Poly- mcr-Kompositclektroden in der eigentlichen elektrochemischcn Zcllc. Die Elektroden sind inert, also nicht an der elektrochemischen Re- aktion beteiligt. Wahrend der Ladephasc werden die Br--- und Zn2+-Ionen an den Elektroden zu elementarem Broni (@) bzw. rnetallischem Zn (9) umgesetzt. Das Brom, welches im ZnBr2-Elektrolyten in Form von Polybromid-Ionen wie Brg-, Br5- oder Brj- leicht liislich und wenig fluchtig ist, reagiert mit den NRqBr-Verbindungen unter Bildung einer im wai3rigen Milieu unloslichen iilarti- gen Phase mit deutlich hoherer Dichte. Sie setzt sich als ,,Sumpf" ab und wird dann in ei- nem Br2-Tank separat gespeichert, um dic Selbstentladung klcin zu halten. Fur die Ent- ladung wird der Bromkomplex durch ein au- tomatisches Vend dem Elektrolytkreislauf wieder zugefuhrt und der entstandene 2-Pha- senelektrolyt wicdcr in die Zelle gepumpt. Das Brom wird dort zum Bromid reduziert. Auf der Seite der negativen Elektrode geht das Zn wiedcr in Losung und reagiert zum loslichen Zinkbromid. Die mit der Elcktrolyt- umwalzung vcrbundene Konvektion sol1 hier vor allem die Zn-Dendritenbildung verhin- dern. Die spezifische Energie der Zn-BrZ- Zelle ist proportional zur Menge der in den aufieren Reservoirs gespeicherten ,,E\cktro- lyt-Aktivmassen". Sie erreicht praktische Werte von ca. 65-80 Wh . kg-* bci einer mitt- lcren Entladespannung von 1,5 V. Neben ei- ner geringen Sclbstcntladung, einer hohen Leistungsdichte und Cyclenzahl (Z 500 Cyc-

len) ist ein wichtiger Vorteil, dai3 so gut wie alle Zellkomponenten uber eine sehr kosten- gunstige Kunststoff-Spritzgui3technik her- gestellt werden k2innen. Die durch die um- fangreichc Peripherie wie Pumpen und Tanks bedingte Systcmkomplexitat legt die Anwen- dungsschwerpunkte auf groflere Einheiten wie unabhangige Stromversorgungen (USV) und moglichemeise auch Elektrofahrzcuge fest.

Redoxakkumulator

Der Redoxakkumulator nutzt ebenfalls flus- sige Aktivmassen. Wie bei der Zn-Br2-Battc- rie werden die Elektrolyte extern gespeichert und zur clektrochcmischen Umsetzung zu Inertelektroden transporticrt. Im Unter- schied zur Zink-Brom-Batterie geht die Re- aktion der Aktivmassen in der Redoxbatterie nie bis m r Elemcntstufe, sondern wechselt zwischen verschiedenen Oxidationszustin- den von Ionen in Losung, z. B. cr2+/cr3+ (e) und Fe2+/Fe3+ (@) bzw. V2+/V3+ (0) und V4+/Vjf (@). Die Hauptmotivation fiir die Entwicklung von Redoxbatterien ist es, die von unerwunschten Nebenreaktionen wie Korrosion, Memory-Effekt odcr Sulfatierung bcgleiteten Umwandlungen von Fcstphase in Losungsphasc, welche Lei Festkorper- Aktiv- massen auftreten, zu vermeiden. Die spezifi- schen Energien von maximal 30 Wh . kg-' (weniger als der Bleiakku!) sind fur mobile Anwendungcn zu niedrig, reichen aber fur eine stationare Anwendung als USV durch- aus aus.

Zusammenfassung und Ausblick

In diesem ersten Teil des Aufsatzes uber ,,Wiederaufladbare Batterien" haben wir den Aufbau und dic Reaktionsmechanismen von Akkumulatoren mit wafirigcm Elcktrolyten vorgestellt, unter anderem den Bleiakkumu- laror, die Nickel-Cadmium- und Nickel-Me- tallhydrid-Zelle und verschiedenc wiederauf- ladbare Zink-Systerne. Die elektrochemischc Stabilitat dcr waflrigen Elektrolytliisung be- grenzt die Spannung in dicsen Zcllen thermo- dynamisch auf maximal 1,23 V. Durch einc geeignete Zusammensctzung der Elektroden laflt sich kinetisch, d. h. bei ausreichcndcr Wasserstoff- und/oder Sauerstoffiiberspan- nung, das Spannungsfenster des Elektrolyten auf bis zu 2 V erweitern. Nichtwalirige Elek- trolytlosungen verfugen uber ein deutlich breiteres elektrocheniisches Stabilitatsfenster urid so sind - allerdings auch hier wieder nur mit Hilfe der Kinetik - Zellspannungen von

Chemie in unserer Zeit / 33.jahrg. 1999 / Nz 5

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266 Wiedcraufladbare Bdtterien

bis zu 4 V erzielbar. Solchc ,,nichtwaflrigen Akkuniulatoren" werden wir im folgenden z,weiten Teil des Aufsatzes besprechcn. Dann werdeii wir auch die ,,Kraftpakcte" unter den wicdcraufladbarcn Batterien mit spe7ifischen Energien von > I20 Wh . kg-' kennenlernen, die ,,+ V"-Lithiuni~Ionen-Zellen.

Danksagung

Wir danken dem &errcichischcn Fonds zur Fordcruiig dcr wissenschaftlichen Forschung (FMF) fur die vielseitigc Unterstutzung uii- serer Arbeitcn auf dcm Gehict der ,,Elektro- chcmischcn Stromquellen". Allen Firmen und Forschungseinrichtungen, die uiis Mate- rial fur dieseri Artikel zur Verfugung gcstellt haben, sind wir zu Dank verpflichtct: Battery 'Iechnologies Inc. (BTI, Canada), Deutsche Automobilgesellschaft (DAUG, Esslingen), Fri-Wo Silbcrkraft Lciclitakkumulatoren (Duisburg), Paul Scherrer TnsLitut, Selition Elektrochemie (Villigen, Schweiz), Powercell GmbI I (Miirzzuschlag, Ostcrrcich) und VARTA Presse- und Offentlichkeitsarbeit (Hannover).

Literatur

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Summary

This first part of ,,Rechargeable Batteries" i s devoted to materials and reactions in batteries with aqueous electrolytes. Lead-acid, nickel- cadmium, nickel-inctal hydridc, and various ziiic svstcnis, such as zinc-manganese oxide, z.inc-air, and zinc-bromine cells are discussed. Special attention i s paid to the limited elcctro- chemical stability window of the aqueous electrolytes, which enables overcharge and overdischarge protection of the battery but limits ccll voltagcs to less than 2 Volts. In the following part of this article we will focus on nonaqueous electrolyte-based rechargcablc batteries. Due to thc widcr clectrochernical stability window of these electrolytes high specific charge and high cell voltage batteries can be realized, eg. , the ,,4 V" lithium ion cell.

Dr. rer. nat. M. Winter wurde 1965 in Osna- bruck gehoren. Nach Chemie-Diplor 1 (1993) und Promotior (1995) bei J. 0. Bcscr hard in Munster sowie mehre- ren Forschungr aufent- halten wahrerd und nach der Prcmotion an der Techiischen

Universitat Graz und am Paul Scherrc r-Insti- tut (Villigcn, Schweiz) ist er seit 1996 1 Jniver- sitatsassistent an der TU Graz, wo er das Li- thiuin-Ionen-Batterie-Projekt lcitet. i.rbcits- gebiete: Elektrochemische Stromquell :n und Elektrochemie des Kohlenstoffs.

Prof. Dr. rer. n; t. J. 0. Bcscnhard, gel: . 1 Y44 in Regensburg, ist seit 1993 Ordinari 1s fur Chcniische Tec hnolo- gie anorganischisr Stof- fe an der Techiiischcn Universitat Graz, nach einer Professur -'ur An- organische Chtmic an der Univcrsitat Miin-

ster und Studiuni dcr Chemie, Pro notion und tlabilitation an der Technischen 1 Jniver- sitat Munchen. Sein Arbeitsgebiet ist lie an- gewandte Anorganischc Elektrochem ie und insbcsondere die Chemie der elektro :hemi- schen Stromquellen.

Die Publikationsverzeichnisse der Autorcn sind unter http:llwww.ictas.tu-graz.ac .at ab- rufbar.

Korrespondenzadrehse:

Dr. M. Winter, Institut fur Cheniischt 'I'ech- nologie anorganischer Stoffc, T e d nische Universitat Graz, Stremayrgasse 16/11I, A- 8010 Graz, 6sterrcich, Fax: +43 3J6 873 8272, E-mail: winterC3ictas.m-graz.ac. : t