0

[E][E]-[ES]

=

物理化学讲稿

第十二章　化学动力学基础（二）

（10学时）

0

MM

([E]-[ES])[S]

[E][S]

[ES]

KK

==

物理化学教研室

第十二章　化学动力学基础（二）（教学方案）

章节名称

第十二章　　化学动力学基础（二）

备 注

授课方式

理论课（√）；实验课（　）；实习（　）

教学时数

10

教学目的及要求

1、掌握碰撞理论和过渡态理论分别采用的模型、基本假设、计算速率常数的公式及该理论的优缺点。会利用两个理论来计算简单反应的速率常数，理解活化能、阈能和活化焓等能量之间的关系。

2、了解溶剂对反应速率影响

3、了解快速反应的几种测试手段

4、了解光对化学反应的影响

5、了解催化剂对化学反应的影响

教学内容提要

时间分配

12.1、碰撞理论

（硬球碰撞模型、互碰频率、阀能、实验活化能、频率因子）

12.2、过渡态理论：（势能面、过渡态模型、由过渡态理论计算速率常数；Ec、Eb、Eo、Δr≠Hθm、Δr≠Sθm、Δr≠Gθm与Ea、A之间的关系）

12.3、单分子反应理论

12.4、分子反应动态学简介

12.5、溶液中反应

（溶剂对反应速率的影响、原盐效应、扩散控制反应）

12.6、快速反应测试 12.7、光化学反应

（光化学基本定律、量子产率、光化反应动力学光化平衡、感光反应、化学发光）

12.8、催化反应动力学

（催化作用的基本特征、均相酸碱催化、络合催化、酶催化、 自催化和化学振荡）

2.5

2.5

0.5

0.5

1.5

1.5

1

重点

难点

重点：1.碰撞理论和过渡态理论的基本假设和基本方程；

2.光化学基本定律、量子产率和一般机理；

3.催化反应的基本特征

难点：基元反应速率理论

讨论

思考

作业

讨论题目：1、为什么催化剂不能改变反应的△G，但能改变反应速率？

2、光化反应与热反应相比较有哪些区别？

思考题目：反应

12

kk

ABC

¾¾®¾¾®

，E2＞E1，若B为目的产物，如何控温？

练习作业：习题：1、3、、6、10、12、15、19、24、26、27、30

教学手段

课堂讲授

参考

文献

1.王绪。物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，1992

2.物理化学——概念辨析解题方法。中国科学技术大学出版社.2002

第十二章 化学动力学基础(二)

人们在测量了大量反应的速率常数，并对反应速率常数于温度的依赖关系有了相当了解以后，对于为什么会有这些宏观规律存在必须从理论给予回答。在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。动力学理论与，发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的。而且与热力学的经典理论相比尚有明显不足之处。

速度理论是研究化学反应的速率系数与温度的关系，描述反应过程的动力学性质。

速率理论的共同点：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力学(过渡态理论)的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。

由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。

§12.1 碰撞理论（Simple Collision theory）(SCT)

碰撞理论是接受了阿伦尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论的基础上，在20世纪初由路易斯建立起来的。路易斯把气相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。在这里只学习简单的硬球碰撞理论（SCT）。气相双分子简单反应如A + B ( 产物，2A ( 产物。

一、碰撞理论

1、微观模型

(1) 反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构；

(2) 分子间除碰撞间外无其它相互作用;

(3) 在反应过程中，反应分子的速率分布遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布。

2、碰撞理论的基本要点

(1) 分子必须通过碰撞才能发生反应，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。即要反应，先碰撞；

(2) 不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有当两个反应物碰撞分子的能量超过一定的数值ε0时，并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应；

(3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。

根据上述的基本观点，自然得出一个结论：活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速率。

[

]

A

q

AB

d

Z

r

dtL

=-=×

ZAB—(collision frequency)单位体积、单位时间内碰撞的分子数

q — (fraction of effective collision)有效碰撞在总碰撞中所占分数

设法求的Z 和q就可求出r，碰撞理论就是求碰撞数Z和q。

简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。

20

2

M

[E][S]

d[P]

[ES]

d[S]

k

rk

tK

===

+

二、双分子的互碰频率Z的求算

1、两个分子的一次碰撞过程

两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：

20

M

[E][S]

[S]

k

r

K

=

+

2、有效碰撞直径和碰撞截面

运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。两个分子的质心在碰撞过程所能到达的最短距离称为有效直径（或碰撞直径）。其数值往往要稍大于分子本身的直径。在分子碰撞理论中，采用了刚球模型，设A、B两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球，二者半径各为

AB

11

,

22

dd

，如图所示，A、B分子的有效碰撞直径dAB，数值上等于A分子和B分子的半径之和。

ABAB

11

22

ddd

=+

碰撞截面（σAB表示）为虚线圆的面积称，σAB= π• dAB2 。

3、A与B分子互碰频率

设A分子数为NA ,单位体积中的分子数为 NA/V，有效直径为dA,平均速率为

A

u

；

B分子数为NB ,单位体积中的分子数为 NB/V，有效直径为dB，假定静止不动。

(1) 先求出一个A分子以

A

u

速率与NB/V个静止B分子碰撞次数

将A分子看作是半径为dAB的分子，而将B看作是质点，若A 以速率

A

u

运动，则在t时间内扫过的体积为Vt =σAB•

A

u

•t=π• dAB2•

A

u

•t

σAＢ= π• dAB2 dAB=(dA+dB)/2

在单位时间内扫过的体积为 V = Vt /t =σAＢ•

A

u

=π• dAB2•

A

u

假设B分子静止不动，则一个A分子以

A

u

速率与NB/V个静止B分子在单位体积、单位时间内碰撞次数为

ZAB/=σAB•

A

u

•NB/V =π• dAB2•

A

u

•NB/V

2

AA

BB

ABABAB

NN

Zudu

VV

sp

==

¢

(2) N个A分子以

A

u

速率与静止B分子碰撞次数

NA/N个A分子以

A

u

速率与NB/V个静止B分子在单位体积、单位时间内碰撞次数为

2

A

AB

ABAB

NN

Zdu

VV

p

=

¢¢

(3) NA/V个A分子以

A

u

速率与NB/V个B分子速率为

B

u

的碰撞次数

如果所有分子都在运动，则要用用A，B分子的平均相对运动速度

r

u

代替A分子的平均运动速度

A

u

。当A与B分子各自以平均运动速度

A

u

，

B

u

作相对运动而发生碰撞时，可以从0°到180°之间的任何角度彼此趋近。

A，B两分子的平均相对运动速度分别为

(a)：两个分子运动方向一致

r

u

=

B

u

+

A

u

(b)：两个分子运动方向相反

r

u

=

B

u

－

A

u

(c)：平均情况为两个分子以90ｏ角互相碰撞

221/2

AB

1/21/21/21/2

AB

AABB

[]

8888

()() ()()

r

uuu

kTRTkTRT

uu

mMmM

pppp

=+

====

式中 k—Boltzmann常数，R为气体常数。

将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰，A，B分子的平均相对运动速度

1/2

r

A

8

()

RT

u

M

p

=

式中μ—A，B分子的折合质量

AB

AB

MM

MM

m

=

+

，单位为：kg·mol-1

NA/N个A分子以

A

u

速率与NB/V个速率为

B

u

的B分子在单位体积、单位时间内碰撞次数为

2221/2

AB

[]

AB

ABAB

NN

Zduu

VV

p

=+

互碰频率为：

2

AB

ABAB

8

NN

RT

Zd

VV

p

pm

=

EMBED Equation.DSMT4

22

ABAB

8

[A][B

]

RT

ZdL

p

pm

=

或

因为

AB

[A] [B]

NN

L L

VV

==

4、两个A分子的互碰频率

如果是同一种分子（两个A分子）的互碰时，系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：

1/2

r

A

8

(2)

RT

u

M

p

=´

每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：

22

A

AAAA

A

28

()

2

N

RT

Zd

VM

p

p

=

22

A

AA

A

2()

N

RT

d

VM

p

p

=

222

AA

A

2[A]

RT

dL

M

p

p

=

在常温常压下，碰撞频率约为

3531

10ms

--

×

速率常数的推导

设有反应

ABP

+®

若每次碰撞都能起反应，则反应速率为

A

AB

d

d

n

Z

t

-=

改用物质的浓度表示

AA

dd

ncL

=×

AAAB

dd

1

dd

cnZ

ttLL

-=-×=

EMBED Equation.DSMT4

2

ABAB

8

RT

dLcc

p

pm

=

A

AB

d

d

c

kcc

t

-=

2

AB

8

RT

kdL

p

pm

=

这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式，由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q

三、有效碰撞分数q的计算

1、硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能

设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为

A

m

和

B

m

，折合质量为

m

，运动速度分别为

A

u

和

B

u

，总的动能为：

22

AABB

11

22

Emumu

=+

将总的动能表示为质心整体运动的动能

g

e

和分子相对运动的动能

r

e

22

grABgr

11

()

22

Emmuu

eem

=+=++

两个分子在空间整体运动的动能

g

e

对化学反应没有贡献，而相对动能

r

e

可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。

Rb

CsCl

RbCl

Cs

+

¾

®

¾

+

2、碰撞参数

描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示

设具有相对速度为

r

u

的B分子与A分子碰撞

在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的碰撞直径

AB

d

与相对速度

r

u

之间的夹角为

q

通过A球质心，画平行于

r

u

的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数 b数值上：

AB

sin

bd

q

=×

因为

q

使从0到180度，当

q

=0时，b=0，为迎头碰撞；当

oo

90180

q

<<

时

maxAB

bd

>

不发生碰撞；当

oo

090

q

<<

，有碰撞，但是

AB

bd

<

，所以

maxAB

bd

=

b值愈小，碰撞愈激烈，b=0迎头碰撞最激烈

maxAB

bd

=

3、碰撞截面

c

s

为：

max

0

c

2d

b

bb

s

p

=

ò

EMBED Equation.DSMT4

22

maxAB

bd

pp

==

分子碰撞的相对平动能为

2

r

1

2

r

u

em

=

相对平动能在连心线上的分量

'

r

e

(

)

2

'

rr

1

cos

2

u

emq

=

EMBED Equation.DSMT4

(

)

22

r

1

1sin

2

u

mq

=-

EMBED Equation.DSMT4

2

r

2

AB

1

b

d

e

æö

=-

ç÷

èø

只有当

'

r

e

的值超过某一规定值

c

e

时，这样的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。

c

e

称为能发生化学反应的临界能或阈能。

发生反应的必要条件是

2

rc

2

AB

1

b

d

ee

æö

-³

ç÷

èø

设碰撞参数为某一数值时

2

r

rc

2

AB

1

b

d

ee

æö

-=

ç÷

èø

22

c

rAB

r

1

bd

e

e

æö

=-

ç÷

èø

凡是

r

bb

£

的所有碰撞都是有效的

3

3

CH

KI

I

CH

K

+

¾

®

¾

+

碰撞截面的定义

2

rr

def

b

sp

EMBED Equation.DSMT4

2

c

AB

r

1

d

e

p

e

æö

=-

ç÷

èø

c

e

为反应阈能，当

rc

ee

£

r

0

s

=

当

rc

ee

>

r

e

的值随着

r

s

的增加而增加

碰撞截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能

rc

ee

³

,才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。

由于

2

rr

1

2

u

em

=

，

(

)

2

c

rrAB

2

r

2

1

ud

u

e

sp

m

æö

=-

ç÷

èø

，故σr也是ur的函数。

4、反应阈能(threshold energy of reaction)

反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。

Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。

ca

1

2

EERT

=-

5、有效碰撞分数q的计算

究竟怎样的碰撞才算有效碰撞呢?从气体分子运动论知道，虽然在温度一定的某种气体的分子有一定的平均移动能，但每个分子的移动能却是千差万别，而且瞬息万变的。根据Boltzmann能量分布规律，大多数分子的移动能在平均值附近，有少量分子的移动能比平均值要低的多，也有少量分子的移动能比平均值要高的多，对于大多数移动能在平均值附近或比平均值低的气体分子来说，由于碰撞不剧烈，不足以引起分子中键的松动和断裂,因此不能引起反应，碰撞后就分开,这种碰撞称为“弹性碰撞”。只有那些动能足够高的气体分子，碰撞较为剧烈，有可能松动和破坏旧化学键而变为产物分子。这种碰撞引起反应称为“有效碰撞”。应指出，A、B分子碰撞的剧烈程度并不取决于A、B两分子的总移动能E，而是取决于A、B两分子在质心连续方向上的相对移动能

r

e

，只有

r

e

超过某一数值

c

e

方能发生反应。

c

e

叫反应的阈能或临界能，

c

e

( L = Ec 反应活化能。即分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，

rc

ee

>

反应能发生。所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。

根据气体分子运动论中的Boltzmann二维能量分布规律可得：

cc

exp()exp()

B

E

q

kTRT

e

=-=-

q就是Boltzmann因子，在一定温度下，q随Ec的增加呈指数性衰减。

如 Ec=160 KJ• mol-1 （这是通常反应的数量级），在T=300K时

c

exp()

E

q

RT

=-

=

28

160000

exp()1.3810

8.314300

-

-=´

´

exp（-160000/80314(300）=1.38(10-28

也就是说约在1027次分子碰撞中才有一次有效碰撞。

四、碰撞理论计算反应的速率常数k

速率常数的求算

设有反应

ABP

+®

则反应速率为

[

]

[

]

[

]

dA

AB

d

rk

t

=-=

根据碰撞理论

[

]

AB

dA

d

Z

rq

tL

=-=×

[

]

[

]

2

B

AB

8

AB

e

c

B

kT

kT

dL

e

p

pm

-

=

比较上面两式得

2

c

B

sctAB

B

8

()exp

kT

kTdL

kT

e

p

pm

æö

=-

ç÷

èø

若用物质的量浓度表示，则

2

c

sctAB

8

()exp

E

RT

kTdL

RT

p

pm

æö

=-

ç÷

èø

*五、反应阈能与实验活化能的关系

根据实验活化能的定义：

2

a

dln()

d

kT

ERT

T

=

已知

2

a

sctAB

8

()exp()

E

RT

kTdL

RT

p

pm

=-

将与T无关的物理量总称为B，取对数：

c

sct

1

ln()lnln

2

E

kTTB

RT

=-++

有

对T微分，得：

sctc

2

dln()

1

d2

kTE

TRTT

=+

代入活化能定义式，得：

ac

1

2

EERT

=+

反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。

在温度不太高时

a

1

2

ERT

?

时 Ea≈ Ec，但是两者意义不同。

用碰撞理论求算Arrhenius公式中的指前因子A

将Ea代入速率常数的计算式

2

AB

8

ee

c

E

Ec

RTRT

RT

kdLA

p

pm

--

==

，

得：

2

a

B

sctAB

8

()exp

E

kT

kTdL

RT

p

pm

æö

=-

ç÷

èø

与Arrhenius经验式对照

a

E

RT

kAe

-

=

得指前因子的表示式为：

2

AB

8

RT

AdL

p

pm

=

可见：A不必从动力学实验中求得，只要通过计算就可以求出，但是要求k，必须先知道Ec，而Ec是碰撞理论本身不能预言的临界能，常需要用实验活化能Ea来代替，计算出的k与A值，与实验结果基本相符，但是有时相差很大。

六、概率因子（方位因子、空间因子）P

对于一些常见反应，用碰撞理论计算所得k(T)和A值与实验结果基本相符，但也有不少反应理论计算得k(T)比实验值大，有时很大，如溶液计算结果比实验值大105—106倍，原因是由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论)

(

)

e

a

E

RT

kTPA

-

=××

P—概率因子又称为空间因子或方位因子，数值1-109。

理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：

(1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；

(3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。

碰撞理论应用范围：

① 对基元反应都适用；

② 对简单级数的反应也适用；

③对于较复杂的反应，必须校正。

七、碰撞理论的成败之处

1、成功之处：

(1)碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图像，从微观上说明了基元反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原因,在反应速率理论的发展中起了很大作用。

2

a

B

sctAB

8

()exp

E

kT

kTdL

RT

p

pm

æö

=-

ç÷

èø

2

AB

8

RT

AdL

p

pm

=

ac

1

2

EERT

=+

(2)碰撞理论对

a

exp

E

RT

æö

-

ç÷

èø

，A，Ec等都提出了较明确的物理意义。

(3) 碰撞理论肯定了Ea与温度有关，即

ac

1

2

EERT

=+

碰撞理论对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。

它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与较简单的反应的实验值相符。

2、不足之处：

(1) 要从碰撞理论来计算速度常数k，必须知道临界能Ec，但碰撞理论本身却不能预言Ec的大小，还需通过阿仑尼乌斯公式来求得，而阿仑尼乌斯公式中Ea的求得，首先需要从实验测得k，这就使该理论失去了从理论上预示k的意义。说明理论是半经验的。

(2) 碰撞理论中假设反应物是无内部结构的刚性球体，这种模型的假设过于简单，粗糙，因此只对简单的反应来说，理论值与实验值符合的较好，对更复杂的分子来说，计算值与实验值有很大偏差，为了解决这个问题，引入的概率因子P进行校正，P值在1—109之间，但概率因子的值很难具体计算，却碰撞理论本身不能求算P值的大小，因而P是一个经验常数。

总之， 碰撞理论描绘了一幅形象、直观的分子反应的图像, 由于模型过于简单，要引入概率因子P，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，因此没有给出如何从理论上计算或确定Ec和P的方法,所以k的计算仍是一个半理论半经验的公式。碰撞理论也是半经验的。

由于碰撞理论有以上缺点，所以该理论要进一步发展，必须解决P和Ea的问题，这个问题由过渡态理论来解决。

§12.2 过渡态理论

过渡状态理论又称活化络合物理论, 是1935年由艾林(E.Eyring),埃文斯（Evans）和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。

该理论的重要性在于: 可根据反应物分子的某些性质, 如分子的大小、质量、振动频率等求出反应速率常数, 对定性认识化学反应提供了一个理论框架. 因此, 该理论也称为绝对反应速率理论。

理论的基本思想:

(1) 反应物分子发生有效碰撞是反应的前提条件，但不只是简单碰撞就变成产物，而是反应物分子要经过以一定的构型存在的一个中间过渡态，又称活化络合物。形成这个活化过渡态必须吸收一定的活化能，具有相对较高的能量而很不稳定，一方面很快与反应物建立热力学平衡，另一方面又极易分解为产物，即两个具有足够能量的反应物分子相互接近时,分子的价键要经过重排，能量经过重新分配，方能变成产物分子。这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。

c

r

K

K

ABCX[ABC]ABC

¹

¹¹

+-××××××¾¾®-+

ˆˆˆ†

‡ˆˆˆ

(2) 活化络合物具有内部结构和各种运动形式，即平动，转动和振动等。但其中有一个振动运动与其他振动不同，该振动无回复力，振动发生后活化体将分解为产物。活化物与反应物分子间建立快化学平衡，总反应速度由活化络合物转化成产物的速度决定。

(3) 反应物分子和活化络合物的能量分布均服从麦克斯韦尔-玻兹曼分布。即反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数，由反应物变成产物过程中，体系的势能不断变化。 Ep = Ep（r）

利用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。

一、过渡态理论的物理模型—势能面

化学反应是分子或原子之间的价电子的重排作用，表现为分子之间化学键的短裂和性键的生成.要了解化学作用的动力学实质(如活化能)，就必须获得分子间化学相互作用。

该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数，Ep = Ep（r），对于双原子体系，只有一个核间距，故可以表现在一个平面图上。

莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：

pe00

()[exp{2()}2exp{()}]

ErDarrarr

=-----

2

KIKII

+¾¾®+

式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距

De是势能曲线的井深

a为与分子结构有关的常数。

AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。

这个势能曲线是一个键解离的曲线，由AB分子的平衡核间距r0（曲线最低点）向r增大方向的一段曲线表示AB分子的解离，一般把原子A和B处于无限远时（孤立原子）的势能取为零。体系的势能在平衡核间距r0有最低点。

当r>r0时,有引力,即化学键力；当r

D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量（平衡解离能），它的值可从光谱数据得到。D0 = De - E0

对于n个原子得分子，其势能E是3n-6（对于线形分子为3n-5）个内坐标的函数，例如三原子分子，n=3，则势能E是3n-6=3维内坐标函数。

ABC[ABC]ABC

¹

+-××××××®-+

ƒ

)

exp(

RT

E

A

k

a

-

=

当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数

PPABBCCA

(,,)

EErrr

=

PPABBCABC

(,,)

EErr

=Ð

或

这要用四维图表示。四维图形当然无法画出，所以为了简化，通常是把一个内坐标（如键角φ）固定，如上三原子反应令∠ABC=180°,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。

1、势能面

仍以双分子反应为例:

ABC[ABC]ABC

¹

+-××××××®-+

ƒ

0

M

[E][S]

[ES]

[S]

K

=

+

令∠ABC=180o, 即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子，即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示。

A B

C

ABrBCr180º

随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。

图中R点是反应物BC分子的基态，随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。

D点是完全离解为A，B，C原子时的势能；OEP一侧，是原子间的相斥能，也很高。

势能面的类型：目前常见的势能面有两种:

一种是Eyring和Polanyi利用London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为London-Eyring-Polanyi势能面，简称LEP势能面。

另一种是Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为 London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称LEPS势能面。

如何获得势能面（意义和用途）

对于一个基元反应，如果能准确地获得势能面，就能知道它过渡态的势能大小，从势能面上推测最可能的反应途径，从过渡态势能面的位置可确定活化能，这将给出重要的反应动力学信息。因此如何获得势能面就成为化学动力学的重要任务，不过，目前只能对简单的基元反应得到准确的势能面。研究最多的是H+H2和F+H2反应。

获得势能面的方法有三种：

（1） 纯理论方法 通过量子力学计算。每个原子和分子有薛定谔方程，然后用量子力学求解得到势能面。

（2） 半经验方法 也源于量子力学，但它应用了经验的双原子分子的势能公式—Morse式：

pe00

()[exp{2()}2exp{()}]

ErDarrarr

=-----

（3） 纯经验方法：如Morse势能公式或其它经验公式。

2、马鞍点(saddle point)

在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。

该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点

如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。

2

a232

[A]

rk

Ikk

==

+

F

3、反应坐标(reaction coordinate) 势能面

反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。

如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。

沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。

2a

232

1d[A]

2d[A]

kI

r

tkk

==

+

从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb，Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。

4、势能面投影图

将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。

图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值，等势能线的密集度表示势能变化的陡度。

靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即D点。反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。

二、由过渡态理论（统计热力学方法）计算速率系数

过渡态理论的数学表达式

1、三原子体系振动方式

线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:

(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等；

(b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；

(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。

对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。但对于过渡态分子，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对称伸缩振动，都不会导致络合物分解，但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。

所以这种不对称伸缩振动每振一次，导致一个络合物分子分解，所以其不对称伸缩振动的频率就相当于络合物分解的速率常数。

2、过渡态理论假设：

(1) 从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先形成活化络合物；

(2) 活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学平衡的假设来计算；

(3) 一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。

设某基元反应为

ABCABC

+-¾¾®-+

[

]

c

ABCABCABC

K

¹

¹

+-¾¾®-+

ˆˆˆ†

LL

‡ˆˆˆ

[ABC]

[A] [BC]

c

K

¹

¹

=

-

LL

[

]

[

]

dABC

ABC

d

r

t

n

¹

¹

=-=

LL

LL

EMBED Equation.DSMT4

[

]

[

]

ABC

c

K

n

¹

=-

因为

[

]

[

]

ABC

rk

=-

，所以速率常数为

c

kK

n

¹

=

根据统计热力学在化学平衡中的应用，平衡常数的计算式为

ABC

[ABC]

[A][BC]

c

q

K

qq

¹

¹

¹

==

-

LL

（q不包括体积项）

0

ABC

exp

E

f

ffRT

¹

æö

=-

ç÷

èø

(f 不包括体积和零点能)

从 f≠ 中再分出不对称伸缩振动的配分函数

'

B

1

1exp

ff

h

kT

n

¹

¹

=

æö

--

ç÷

èø

设

B

hkT

n

=

，

B

B

1

1exp

kT

h

h

kT

n

n

»

æö

--

ç÷

èø

'

B

1

1exp

ff

h

kT

n

¹

¹

¹

=

æö

--

ç÷

èø

EMBED Equation.DSMT4

'

B

kT

f

h

n

¹

»

'

0

B

ABC

exp

c

E

kT

f

kK

hffRT

nn

n

¹

¹

æö

==-

ç÷

èø

EMBED Equation.DSMT4

'

0

B

ABC

exp

E

kT

f

hffRT

¹

æö

=-

ç÷

èø

B

kT

h

在常温下约等于

131

10s

-

，原则上只要知道分子的质量，转动惯量，振动频率等微观物理量（有些可从光谱数据得到），就可用统计热力学方法求出配分函数，从而计算k值。但由于不可能获得过渡态的光谱数据，所以只有在准确描绘势能面的基础上才能计算配分函数。

对于一般基元反应，速率常数的计算式为

'

0

B

B

exp

B

E

kT

f

k

hRT

f

¹

æö

=-

ç÷

èø

Õ

对于反应

(

)

(

)

[

]

(

)

ABAB

¹

+

ˆˆ†

L

‡ˆˆ

单

原

子

单

原

子

双

原

子

速率常数的计算式为

(

)

(

)

(

)

32

tr

0

B

33

tt

AB

exp

ff

E

kT

k

hRT

ff

¹

æö

=-

ç÷

èø

1个振动自由度用于活化络合物的分解

对于反应

(

)

(

)

AB

AB

NN

+

，

非

线

型

多

原

子

分

子

，

非

线

型

多

原

子

分

子

[

]

(

)

AB

AB,

NN

¹

+

ˆˆ†

L

‡ˆˆ

非

线

型

多

原

子

分

子

速率常数的计算式为

(

)

(

)

(

)

(

)

AB

AB

37

33

trv

0

B

3636

3333

trvtrv

AB

exp

NN

NN

fff

E

kT

k

hRT

ffffff

¹

+-

éù

ëû

--

æö

=-

ç÷

èø

(

)

0b00

11

22

EEhhL

nn

¹

ìü

=+-

íý

îþ

反

应

物

用热力学方法计算速率常数

[

]

ABCABCABC

¹

+-¾¾®-+

ˆˆ†

LL

‡ˆˆ

令

'

0

ABC

exp

c

E

f

K

ffRT

¹

¹

æö

=-

ç÷

èø

B

c

kT

kK

h

¹

=

设有双原子气相反应

(

)

(

)

[

]

(

)

AgBCgABCg

¹

+-

ˆˆ†

LL

‡ˆˆ

[

]

[

]

[

]

ABC

A BC

c

K

¹

¹

=

-

LL

[

]

[

]

[

]

(

)

21

ABC

ABC

cc

c

KKc

cc

¹

-

¹

==

LL

g

y

yy

yy

(

)

1

n

cc

KKc

-

¹

=

yy

B

c

kT

kK

h

¹

=

(

)

(

)

1

rm

ln[]

n

c

GcRTKc

-

¹¹

D=-

yyy

(

)

(

)

1

rm

exp

n

c

Gc

Kc

RT

¹

-

¹

æö

D

ç÷

=-

ç÷

èø

yy

y

(

)

(

)

1

rm

B

exp

n

Gc

kT

kc

hRT

¹

-

æö

D

ç÷

=-

ç÷

èø

yy

y

rmrmrm

GHTS

¹¹¹

DDD

=-

yyy

(

)

(

)

(

)

1

rmrm

B

expexp

n

ScHc

kT

kc

hRRT

¹¹

-

æöæö

DD

ç÷ç÷

=-

ç÷ç÷

èøèø

yyyy

y

说明反应速率还与活化熵有关

若用压力表示，标准态是100 kPa，速率常数为

(

)

1

rm

B

exp

n

Gp

kT

p

k

hRTRT

-

¹

æö

D

æö

ç÷

=-

ç÷

ç÷

èø

èø

yy

y

(

)

(

)

1

rmrm

B

expexp

n

SpHp

kT

p

hRTRRT

-

¹¹

æöæö

DD

æö

ç÷ç÷

=-

ç÷

ç÷ç÷

èø

èøèø

yyyy

y

rmrm

()()

GcGp

¹¹

D¹D

yyyy

rmrm

()()

ScSp

¹¹

D¹D

yyyy

在热力学数据表上查到的都是压力是100 kPa时的数值。

活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系

ca

1

2

EERT

=-

根据活化能定义式

2

a

dln

d

k

ERT

T

=

代入式

'

0

B

ABC

exp

E

kT

f

k

hffRT

¹

æö

=-

ç÷

èø

得：

a0

EEmRT

=+

代入式

B

c

kT

kK

h

¹

=

2

a

dln

d

k

ERT

T

=

EMBED Equation.DSMT4

2

ln

1

c

V

K

RT

TT

¹

ìü

æö

¶

ïï

=+

íý

ç÷

¶

ïï

èø

îþ

根据化学平衡中的van’t Hoff 公式

rm

2

ln

c

V

K

U

T

RT

¹

¹

æö

¶

D

=

ç÷

¶

èø

y

(

)

armrm

m

ERTURTHpV

¹¹

=+D=+D-D

yy

对于凝聚相反应

rmrm

UH

¹¹

D»D

yy

arm

EHRT

¹

=D+

y

对于气相反应

(

)

B

m

B

pVRT

n

¹

D=

å

armB

B

1

EHRT

n

¹¹

æö

=D+-

ç÷

èø

å

y

将这个关系代入速率常数计算式

(

)

(

)

(

)

1

rmrm

B

expexp

n

ScHc

kT

kc

hRRT

¹¹

-

æöæö

DD

ç÷ç÷

=-

ç÷ç÷

èøèø

yyyy

y

整理后得

(

)

(

)

1

rm

a

B

expexp

n

n

Sc

E

kT

kec

hRRT

¹

-

æö

D

æö

ç÷

=-

ç÷

ç÷

èø

èø

yy

y

与Arrehnius经验式比较，得

(

)

(

)

1

rm

B

exp

n

n

Sc

kT

Aec

hR

¹

-

æö

D

ç÷

=

ç÷

èø

yy

y

过渡态理论的优缺点

优点：

1.形象地描绘了基元反应进展的过程；

2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；

3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；

4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。

缺点：

引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。

§11.3 单分子反应理论（theory of unimolecular reaction）

单分子反应是只有单一反应物参加而实现的反应，现在得知真正的单分子反应只包括在气相中单一反应物分子的解离与异构化或在复杂反应中，关键一步的反应是单分子反应。如果一个分子孤立地处于基态的反应分子不能自发进行反应,实际上，为了使这类反应发生，反应分子必须有足够的能量或以其他方式(如辐射能)或获得能量。碰撞理论认为每次碰撞至少要两个分子，因此严格讲它就不是一级反应，而应称为准一级反应。

一、单分子反应理论

关于单分子反应的早期研究工作中，探讨的焦点集中在下面的两个问题上:

①按照定义单分子反应应该是由一个分子所实现的基元反应, 似乎排除了分子发生碰撞获得活化能的可能, 那么单分子反应是如何获得活化能的呢?

②为什么多原子分子的单分子反应在高压下表现为一级反应, 压力足够低时表现为二级反应? 总之单分子反应究竟是以怎么样的机理进行的?

1922年, 林德曼(lindeman)正确地提出了单分子反应机理, 该机理认为:反应的活化能来自分子间相互热碰撞而获取的.

1、林德曼（Lindemann）单分子气体反应机理或理论要点

（1）反应物A可以通过碰撞而获得高于反应临界能εc的能量ε，变成活化分子A﹡;

（2）活化分子A﹡有可能再经碰撞而失活，回到能量较低的稳定状态，也有可能分解为产物P。

单分子气体反应的历程为：

总反应

AP

¾¾®

具体步骤为：

*

1

1

1AMAM

k

k

-

++

（

）

ˆˆˆ†

‡ˆˆˆ

*

2

2 AP

k

¾¾®

（

）

M可以是另一个A，也可是不参与化学反应的惰性分子。

根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。

2、时滞（time lag）（停滞时间）：活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。

对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。

林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。

3、单分子反应的级数

因A﹡很活泼，可用稳态法处理，根据林德曼机理推导速率方程：

*

1

1

1AMAM

k

k

-

++

（

）

ˆˆˆ†

‡ˆˆˆ

*

2

2 AP

k

¾¾®

（

）

*

a

2

232

[A]

[A]

I

kk

=

+

*

2

d[P]

[A]

d

rk

t

==

*

2**

112

d[A]

[A][A][A][A]0

d

kkk

t

-

=--=

2

*

1

12

[A]

[A]

[A]

k

kk

-

=

+

2

12

12

[A]

d[P]

d[A]

kk

tkk

-

=

+

12

[A]

kk

-

<<

低

压

时

，

2

1

d[P]

[A]

d

k

t

=

二

级

反

应

12

[A]

kk

-

>>

高

时

压

，

12

1

d[P]

[A]

d

kk

tk

-

=

一

级

反

应

2、RRKM理论

林德曼的单分子反应理论在定性上基本符合实际，但在定量上往往和实验结果有偏差，后来经过许多学者修正，目前最好的是RRKM理论。RRKM理论是20世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为：

1

*

-1

(1)AA AA

k

k

++

ˆˆˆ†

‡ˆˆˆ

*

2

()

*

(2)AAP

kE

k

¹

¹

¾¾¾®¾¾®

富能分子A*要转变成产物P必须先变成过渡态A*，消耗一部分能量来克服势能垒Eb，这过程就是林德曼理论中的时滞。

RRKM理论的核心是计算k2的值。他们认为 k2 是 E的函数，当E*＜Eb ， k2=0；E*＞Eb ，E*愈大，k2愈大。

当

*

b

EE

<

，

2

0

k

=

当

*

b

EE

>

，

*

22

()

kkE

=

当反应（2）达稳定时，

(

)

2

dA

AA0

d

kEk

t

¹

**¹¹

éù

ëû

éùéù

=-=

ëûëû

(

)

2

A

A

k

kE

*

*

¹¹

éù

ëû

=

éù

ëû

§11.4 分子反应动态学简介(molecular reaction dynamics)

概述：

分子反应动态学是在分子水平上或者说从微观的角度研究反应分子在一次碰撞行为中的动态性质。所以也称微观化学反应动态学。

这种研究起始于二十世纪三十年代，由Eyling，Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术（激光防分子束等）和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。

D.R.Herschbach和美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了1986年诺贝尔化学奖。

1、分子动态学主要研究内容:

（1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程。即分子如何碰撞，如何进行能量交换。碰撞过程中，旧键如何被破坏，新键又如何形成。形成的产物分子如何进行分离等一系列过程的动态性质。

（2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系

（3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态

（4）如何用量子力学和统计力学计算速率系数。

也就是说分子反应动态学是研究基元反应的微观历程。

2、微观可逆性原理(principle of micro reversibility)

这是力学中的一个基本原理。在力学方程中，时间t用-t代替，速度u用-u代替，力学方程不变，意味着力学方程是可逆的，这是力学中的微观可逆原理。

基元反应是分子的一次碰撞行为，应该服从力学的基本定律。将该原理用于基元反应，可表述为：

一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态。

一、态-态反应（state to state reaction）

在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。

态-态反应是从微观的角度，观察具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态的生成物分子时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。

如双分子基元反应 A + BC → AB + C

*

**

2

a22322

d[A]

[A][A][A]0

d

Ikk

t

=--=

宏观研究反应的速率 r=([A][BC]

式中速率常数k可用阿仑尼乌斯公式表达

宏观动力学主要任务就是在一定的温度范围内，测定k值并求出反应活化能Ea和指前因子A。所得结果都是在热力学平衡条件下的平均值。是大量分子的平均行为和总包反应的规律。如从微观角度去研究反应，就要知道确定能态的反应物到确定的生成物的反应规律。对上述反应

A（i）+ BC（j） → AB（m） + C（n）

从量子态i 的A和 量子态j 的BC发生反应生成量子态分别为m和 n 的AB和 C。这种反应称为态—态反应，这样的反应只能靠个别分子的单次碰撞来完成，需要从分子水平上考虑问题。

二、研究分子反应的实验方法：

*

22

1d[A]

[A]

2d

rk

t

==

为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一些特殊设备和装置，主要有分子交叉束、红外化学发光、激光诱荧光等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。

1、交叉分子束装置示意图

交叉分子束装置主要由5部分组成：

（1）束源，用来产生分子束。图中有喷嘴源和溢流源两个束源。

（2）速度选择器，在溢流源上方的一组平行线条，表示带有齿孔的选速盘。

（3）散射器，两束分子交叉的中部为反应散射室。

（4）检测器，在360o立体角范围内检测碰撞后的结果。

（5）速度分析器，检测产物的速度分布、角分布和平动能分布。

喷嘴源内气体压力很高，突然以超声速向真空作绝热膨胀，分子由随机的热运动转变为有序的束流，具有较大的平动能。这种分子束的速率分布较窄，不需再加选速器，调节源内压力可改变分子速度。由于绝热膨胀后分子束温度较低，分子的转动和振动可处于基态。

溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形成分子束。它的优点是适用与各种物质，炉子结构简单易控制，缺点是束流强度低，分子的速度分布宽。

速度选择器：溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有布兹曼分布，为了使进入散射室的分子具有很窄的速度范围，必须选速。选速器是由一系列带有齿孔的圆盘组成，每个盘上刻有数目不等的齿孔。控制轴的转速，使符合速度要求的分子穿过齿孔进入散射室，不符合速度要求的分子被圆盘挡住，达到选择分子速度的要求。但这样也会降低分子束的强度。

散射室就是交叉分子束的反应室。两束分子在那里正交并发生反应散射

为了防止其它分子的干扰，散射室必须保持超高真空。在散射室周围设置了多个窗口，由检测仪接收来自散射粒子辐射出的光学信号，以便分析它的量子态，或射入特定的激光束，使反应束分子通过共振吸收激发到某一指定的量子态，达到选态的目的。

检测器：检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。由于稀薄的两束分子在散射室里交叉，只有一小部分发生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，产物可能散射到各个不同的方向，所以检测器要灵敏的检测到以散射中心为圆心的360o立体角范围内以每秒几个粒子计数的产物分子。常用的检测器是电离四极质谱仪。

速度分析器：在散射产物进入检测器的窗口前面安装一个高速转动的斩流器，用来产生脉冲的产物流。斩流器到检测器之间的距离是事先设定的，可以调节。用时间飞行技术（TOF）测定产物通过斩流器到检测器的先后时间，得到产物流强度作为飞行时间的函数，这就是产物平动能量函数，从而可获得产物的速度分布、角分布和平动能分布等重要信息。

直接反应碰撞

在交叉分子束反应中，两个分子发生反应碰撞的时间极短，小于转动周期（10-12s），正在碰撞的反应物还来不及发生转动，而进行能量再分配的反应过程早已结束，这种碰撞称为直接反应碰撞。

def

a

r

I

F

在交叉分子束实验主要测量的量是产物分子的速度分布、角分布和平动能分布等重要信息，实验测的产物角分布因反应不同而不同，呈现明显的特征。产物分布对θ=90o的轴显示不对称，保留了产物原来前进方向的痕迹，呈现向前散射或向后散射的特征。

向前散射

金属钾和碘两束分子在反应碰撞后，在用质心坐标表示的通-速-角等高图上，产物KI的峰值集中在θ=0o的附近，是向前散射的典型例子。

在用质心坐标的碰撞模拟图上，犹如K原子在前进方向上与I2分子相撞时，夺取了一个碘原子后继续前进，这种向前散射的直接反应碰撞的动态模型称为抢夺模型。

t0

=exp(-)

IIdc

e

向后散射

金属钾和碘甲烷两束分子在反应室碰撞后，在用质心坐标表示的通-速-角等高图上，产物KI的分布集中在θ=180o附近，是向后散射的典型例子。K原子在前进方向上碰到碘甲烷分子，夺取碘原子后发生回弹，这种直接反应碰撞的类型称为回弹模型。

形成络合物的碰撞

2

2

3

2

3

O

Cl

O

ClO

O

ClO

O

Cl

Cl

CFCl

CFCl

+

®

+

+

®

+

+

¾

®

¾

n

h

两种分子碰撞后形成了中间络合物，络合物的寿命是转动周期的几倍，该络合物经过几次转动后失去了原来前进方向的记忆，因而分解成产物时向各个方向等概率散射。

例如金属铯和氯化铷分子碰撞时，在通-速-角等高图上，产物分布以θ=90o的轴前后对称，峰值出现在θ=0o和θ=180o处，这是典型的形成络合物碰撞的例子。

2

h

Br

2

1

Ag

AgBr

+

¾

®

¾

n

2、红外化学发光

波兰尼（J.C.Polanyi）是红外化学发光实验的开拓者。在他的实验装置示意图上，反应容器壁用液氮冷却，整个容器接快速抽空系统，压力维持在0.01Pa以下。

2

6

11

6

h

2

2

O

6

O

H

C

CO

6

O

6H

+

¾

®

¾

+

n

原子反应物A和分子反应物BC分别装在各自的进料器内。反应开始时，迅速打开进料口，使A和BC两束粒子流在下端喷嘴处混合，发生碰撞。所生成产物几乎来不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基态。刚生成的处于振动和转动激发态的产物分子向低能态跃迁时会发出辐射，这种辐射就称为红外化学发光。容器中装有若干组反射镜，用来更多的收集这种辐射，并把它聚焦到进入检测器的窗口，用光谱仪进行检测。从而可以推算出初生成物分子在各转动、振动能态上的分布。

3、激光诱导荧光

激光诱导荧光与分子束技术相结合，既可以测产物分子在振动、转动能级上的分布，又可以获得角分布的信息。

实验装置主要由三部分组成：

（1）可调激光器，用来产生一定波长的激光；

（2）真空反应室，分子束在其中发生反应碰撞；

（3）检测装置，用光谱仪摄谱和数据处理设备。

实验时，用一束具有一定波长的激光，对初生态产物分子在电子基态各振动和转动能级上扫描，将电子激发到上一电子态的某一振动能级。然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的荧光，并将荧光经泸色片至光电倍增管，输出的信号经放大器和信号平均器，在记录仪上记录或用微机进行数据处理。就可获得初生态分子在振动、转动能级上的分布和角分布信息。

§11.5 在溶液中进行反应

一、笼效应（cage effect）

]

E

[

S]

[

][S]

[E

0

2

m

M

0

2

k

r

K

k

r

=

+

=

在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。

对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。

二、一次遭遇（one encounter）

反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。

在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12～10-11s，进行约100～1000次碰撞，频率与气相反应近似。

三、溶剂对反应速率的影响

溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：

（1）溶剂介电常数的影响

介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。

（2）溶剂极性的影响

如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。

（3）溶剂化的影响

反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。

（4）离子强度的影响

离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应

四、原盐效应

稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。

例如有反应：

ABAB

AB [(AB)]P

zzzz

k

+

¹

+¾¾®

ˆˆ†

L

‡ˆˆ

B

c

kT

kK

h

¹

=

AB

ABAB

a

cc

a

K

cc

aa

cc

g

gg

¹

¹¹

¹

==×

y

yy

EMBED Equation.DSMT4

(

)

1

AB

n

c

Kc

g

gg

¹

-

¹

=×

y

(

)

1

BAB

n

a

kT

kcK

h

gg

g

-

¹

¹

=×

y

EMBED Equation.DSMT4

AB

0

k

gg

g

¹

=

取对数并整理得：

AB

0

lglglglg

k

k

ggg

¹

=+-

因为

2

lg

ii

AzI

g

=-

代入上式得

m

m

M

1

S]

[

1

1

r

r

K

r

+

×

=

(

)

2

22

ABA

0

B

lg

Azzz

k

k

zI

éù

=-+-+

ëû

EMBED Equation.DSMT4

AB

2

zzAI

=

k0和k分别为无电解质和有电解质时的速率系数。

（1）

AB

zz

>0，离子强度增大，k增大，正原盐效应。

（2）

AB

zz

<0，离子强度增大，k下降，负原盐效应。

（3）

AB

zz

=0，离子强度不影响k值，无原盐效应。

§11.6 快速反应的测试

快速反应：一般指在1秒内或远远小于1秒的时间内完成的反应。这类反应需用特殊的实验技术方能研究。随着科学技术的发展，特别是时间分辨技术的提高（目前可精确到10-12 s以下）。对快速反应动力学研究的主要方法有：①阻碍流动技术 ②闪光光解 ③ 驰豫法

快速反应时间很短，这要求反应混合的时间更短。快速反应测定的困难之一：无法准确确定反应的起始时间（反应与混合同时开始），解决的方法：

① 在一定的条件下，使反应进行，直到平衡。

② 突然改变反应条件，使平衡发生移动，直至新的平衡，测定从旧的平衡至新的平衡的时间（迟豫时间），从而计算出反应速率。

一、 阻碍流动技术

阻碍流动技术对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的快速反应，可以采取这种方法。反应前，两种反应物溶液分置于注射器A及B中。反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器C中在1/1000s内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。

A：石英反应管 B：石英闪光管

F：为另一闪光管 D：为检测管

二、闪光光解(flash photolysis)

闪光光解技术：将一能量很高，持续时间很短的强烈闪光照射到反应系统中，很强的光被反应物吸收的瞬间，将引起电子激发和化学反应，这种技术叫“闪光光解”。

所以闪光光解利用强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓度，并监测随时间的衰变行为。

闪光光解技术主要是两个问题

1. 光的产生：激光技术 10-9S的超短脉冲激光。

激光的特点:

(1) 高强度（I 可达到 1011W.cm-2 )

(2) 单色性好 （线宽可小于10-3 nm)

(3) 发散度小（聚焦后光斑面积可小于10-4cm ）

(4) 脉冲宽度短 （可达10-15 s）

(5) 偏振性好

应用：

(1) 激光分离同位素： 原子蒸汽多光子电离法分离铀同位素

600nm

S]

[

1

~

1

r

235U 235U+

(2) 激光诱导化学反应(选键化学)

(3) 微区激光化学(光刻)

(4) 快速反应动力学

光化学的其它新进展: 光电信息功能材料, 光疗,…

2.检测：产生的原子和自由基用光谱技术（如紫外、可见吸收光谱，磁共振谱等）监测起浓度。

由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在10-6 s 以下的自由基；反应管可长达1 m 以上，为光谱检测提供了很长的光程。所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。

三、驰豫法(relaxation method)

驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。

当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。

用实验求出驰豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。

对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。

§11.7 光化学反应

一、光的波长与能量

UV Vis IR FIR

150 400 800 λ/nm

紫外 可见光 红外 远红外

hhc u=Lh

一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。

在光的作用下进行的反应称为光化学反应，简称光化反应。即由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。光能 化学能

光合作用：

胶片的感光：

臭氧层的破坏：

光化学烟雾

1.与光化学反应相对的普通化学反应称为“热反应”。两者不同之处：

（1）在等温、等压下，热反应总是ΔrG降低方向自发进行，而光反应反应则不一定，有时能进行ΔrG>0的反应。如光合作用、胶片的感光、O3 →O2

（2）能量来源：热反应：分子碰撞→活化能；光反应→光子的能量

2.研究光化学反应的重要性

有人估计，太阳投射到地球表面上的能量占地球总能量的99%以上，而且太阳能取之不尽，用之不竭，且无污染，故一直是人们梦寐以求的理想能源。目前太阳能的利用大致可以分为三种类型

直接

ABrABrACrACr

A

B

C

A

B

C

BCrBCr

（1） 太阳能 热能

通过光电效应

BCrBCrABrABrpEOpEpEOOOO

A+BC

AB+C

A+B+C

D

R

P

T

（2） 太阳能 电能

通过化学反应

（3） 太阳能 化学能

例如（1） 植物的光合作用 人造粮食 人工固氮

（2）制备氢气 H2O → H2 + 1/2 O2 光作用

二、光化学基本定律

1.光化学第一定律

只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。（格罗杜斯—德拉波）

2.光化学第二定律

在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark（斯塔克）定律。

3.Beer-Lambert定律

平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e 为摩尔消光系数)

It : 透射光强度 I0 : 入射光强度 ε: 吸光系数

c : 溶质浓度 d : 溶液厚度

三、量子效率(quantum efficiency)和量子产率(quantum yield)

量子效率

发生反应的分子数

吸收光子数

发生反应的物质的量

吸收光子的物质的量

def

发生反应的分子数

吸收光子数

发生反应的物质的量

吸收光子的物质的量

def

当Φ′>1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。

如：H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。

当Φ′<1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。

量子产率(quantum yield)

生成产物分子数

吸收光子数

生成产物的物质的量

吸收光子的物质的量

def

生成产物分子数

吸收光子数

生成产物的物质的量

吸收光子的物质的量

def

由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。

2HBr+ h→ H2 + Br2

在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：

式中r为反应速率，用实验测量， Ia为吸收光速率，用露光计测量。

四、分子的能态

1.分子的重度(multiplicity of molecule)

分子重度M的定义为： M=2S+1

式中S为电子的总自旋量子数，M则表示分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能值。

M=1为单重态或单线态；

M=3为三重态或三线态。

（1）、单重态(singlet state)

如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0，M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。

1 =1,SM态单重态1 =1,SM态单重态

hvhv

0 1,SM态单重态0 1,SM态单重态

大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所以是单线态，用S0表示。

在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高低可相应表示为S1态S2态……。

（2）、三重态(triplet state)

当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=3，这种状态称为三重态或三线态。

1 =3,TM态三重态1 =3,TM态三重态

hvhv

0 =1,SM态单重态0 =1,SM态单重态

因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用T表示。按能量高低可表示为T1,T2……激发态。

（3）单重态与三重态的能级比较

在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。

T

3

T

2

T

1

S

3

S

2

S

1

S

0

S

0

T

3

T

2

T

1

S

3

S

2

S

1

S

0

S

0

2、激发到S1和T1态的概率

电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。

从光谱带的强弱看，从S0态激发到S1态是自旋允许的，因而谱带很宽；而从S0态激发到T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，它的概率是10-5数量级

但对于顺磁物质，激发到T1态的概率将明显增加。

3、雅布伦斯基(Jablonski)图

（1）分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子多于到T态的电子。

（2）激发态电子能量衰减有多种方式：

①振动弛豫（vibration relaxation）

在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下箭头所示。

②内部转变（internal conversion）

在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平箭头所示。

③系间窜跃（intersystem crossing）

电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示。

④.荧光（fluorescence）

当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9～10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。

⑤.磷光（phosphorescence）

当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4～10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。

激发态电子能量的衰减方式

激发态的电子激发态的电子

分子内传能分子内传能

分子间传能分子间传能

辐射跃迁

无辐射跃迁

辐射跃迁

无辐射跃迁

光化学猝灭 光物理猝灭光化学猝灭 光物理猝灭

荧光 磷光 振动驰豫内 A*→P A*+B→A+B*

转换系间窜跃 A*+M →A+M+Q

S1→S0+ hi T1→S0+ hp

荧光与磷光的异同点

(1)相同点：

①.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。

②.温度均低于白灼光，一般在800 K以下，故称为化学冷光。

(2)不同点：

①.跃迁时重度不同。

荧光：S1→S0 重度未变。

磷光：T1→S0 重度改变

②.辐射强度不同。

荧光：强度较大，因从S0→S1是自旋允许的，处于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。

磷光：很弱，因为S0→T1是自旋禁阻的，处于T1态电子少。

③.寿命不同。

荧光：10-9～10-6s，寿命短。

磷光：10-4～10-2s，寿命稍长。

五、光化学反应动力学

总包反应 A2 + h→ 2A

反应机理

322

*

2

2

*

2

a

*

22

A2AA 3.

A 2A 2.

AA 1.

k

k

Ih

反应机理

322

*

2

2

*

2

a

*

22

A2AA 3.

A 2A 2.

AA 1.

k

k

Ih

反应(1)中,速率只与 有关,与反应物浓度无关。

动力学方程

0EbEA+BCAB+CABC

≠

反应坐标

势

能

势能剖面图

0EbEA+BCAB+CABC

≠

反应坐标

势

能

势能剖面图

六、光化学反应的特点

1.等温等压条件下，能进行ΔrGm>0的反应。

2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。

3.光化反应的平衡常数与光强度有关。

4.光化反应的活化能来源于光能。

(a) Kθ和Ce都与光强和光的波长有关

(b) ΔrGmθ≠ -RTlnKθ

(c) k+/k-≠ Kc

七、感光反应、感光剂(sensitizer)

有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。但如在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂感光剂，又称光敏剂。此类反应称为感光反应

例如：H2+ h → 2H Hg为感光剂

CO2+H2O → O2 + (C6H12O6)n 叶绿素为感光剂。

八. 化学发光（chemiluminescence）

化学发光可以看作是光化反应的反面过程。

在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。

这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况

§11.8 催化反应动力学

一、 催化剂与催化作用

1. 定义：

催化剂——把一种或几种物质加到某化学反应体系中，可以改变反应的速度，而本身在反应前后的数量和化学性质不发生变化，则该物质称为这一反应的催化剂。

催化作用——催化剂能改变反应速度的作用称为催化作用

催化反应——有催化剂的反应叫催化反应。

正催化剂：催化剂的作用是加快反应速度。

催化剂分为

负催化剂：催化剂的作用是减慢反应速度，也叫阻化剂。

通常如不特别说明都指正催化剂。

助催化剂——本身没有催化活性(或催化活性很小), 但加入到催化剂中后会大大提高催化剂的活性的物质。如：合成氨Fe催化剂中加入的Al2O3和K2O。

催化剂中毒——加入少量就能使催化剂的活性大大降低甚至消失的物质。

有暂时性中毒、永久性中毒

2.催化剂的重要性

（1） 工业上：化工生产过程80～90％反应都用催化剂。如合成氨、尿素、石油加工中的裂化、加氢，高分子材料的合成等。

（2） 生命现象中：光合作用、新陈代谢中的酶（300多种）等。

3. 催化反应的分类（Classification of catalysis ）

ODABrBCrPRT

≠

T

≠

706050506065

均相催化

催化反应的分类 复（多）相催化

生物催化（酶催化）

二、催化原理

A + B → AB （一步基元反应）

K1

A + K AK （1）

K2 改变反应历程变为两步

AK + B → AB + K （2）

K3

催化反应速率r可用稳态近似或平衡假设求得。

若反应（1）很快达到平衡：K1 CK CA = K2 CAK CAK = K1/K2 CK CA

r = K3 CAK CB = K3• K1/K2 CK CA CB =k•CACB

表观速率系数K= K3• K1/K2 CK

阿仑尼乌斯公式K= A1• A3/A2 exp[-（E1+E3-E2）/RT ]

表观活化能 Ea= E1+E3-E2

活化能与反应的途径P852。

三、均相酸碱催化（ Homogeneous catalysis）

酸碱催化反应可以在均相中进行，也可以在复相中进行。只讨论均相酸碱催化反应，因为它是研究最早和最多的反应类型之一。

在液相中，以酸催化的反应很多，如蔗糖的水解，缩醛水解，Beckmann重排反应等，以碱催化的反应如醇醛缩合反应，Cannizaro反应等还有许多同时受以酸和碱的催化反应如：乙醛水合，RCONH2和RCN的水解，酯的水解等。

1.酸碱的定义 (1) 布朗科酸碱质子理论；（2）路易斯酸碱电子理论

2.酸碱催化反应

(1) Acid - base catalysis

H2SO4

t0

=exp(-)

IIdc

e

C2H4 + H2O C2H5OH

H2SO4

010203040/kPap010203040/kPap1.002.003.00'310/sk1.002.003.00'310/sk

603K

时偶氮甲烷的热分解

一级反应

过渡区

二级反应

CH2—CH2 + H2O C2H4(OH)2

O

NaOH

)

exp(

RT

E

A

k

a

-

=

CH2—CH — CH2+ H2O C3H5(OH)3 + HCl

2

KIKII

+¾¾®+

3

3

CH

KI

I

CH

K

+

¾

®

¾

+

O Cl

CH3OH + CH3COOH→CH3COOCH3 + H2O

CH3OH + H+ → CH4OH +

CH4OH+ + CH3COOH →CH3COOCH3 + H2O + H+

四. Coordination catalyst (络合催化或配位催化）

反应物通过与催化剂活性中心的配位作用，形成活化络合物，而加快反应的进行。配位催化剂多为过渡金属的络合物

Ziegler - Natta catalyst (1957)

TiCl4/Al(C2H5)5

Rb

CsCl

RbCl

Cs

+

¾

®

¾

+

n-C2H4 (CH2 - CH2)n

优点：高活性、高选择性、反应条件温和

缺点：产品不易分离。

五、酶催化反应

与生命现象关系密切的反应，如蛋白质、脂肪、糖的合成、分解等等反应大多数是酶催化反应。酶本身是一种蛋白质分子，由氨基酸按一定顺序聚合起来的大分子，大多数酶的分子大小直径在3～100nm，因此酶催化反应就催化剂大小而言，已属于均相催化和复相催化的过渡范围，介于均相催化和复相催化之间。

实验证明酶催化反应的速率与酶、底物、温度、pH以及其它干扰物质有关，具体讨论如下：

1.酶催化反应历程

Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：（米恰利-门顿-布里格斯-霍尔丹-亨利））

他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。

12

-1

k

k

SEESEP

k

+®+

ƒ

2

d[P]

[ES]

d

k

t

=

112

d[ES]

[S][E]-[ES]-[ES]0

d

kkk

t

-

==

112

d[ES]

[S][E]-[ES]-[ES]0

d

kkk

t

-

==

1

12M

[S][E][S][E]

[ES]

k

kkK

-

==

+

2

M

M

1

1

kk

K

k

K

-

+

=

称为

米氏常数

2

M

M

1

1

kk

K

k

K

-

+

=

称为

米氏常数

MM

[S][E]

[ES]

[ES]

KK

=

相当于 的不稳定常数

MM

[S][E]

[ES]

[ES]

KK

=

相当于 的不稳定常数

2

2

M

[S][E]

d[P]

[ES]

d

k

k

tK

==

2

2

M

[S][E]

d[P]

[ES]

d

k

k

tK

==

2.酶催化反应的级数

令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E]

def

a

r

I

F

*

22

1d[A]

[A]

2d

rk

t

==

*

**

2

a22322

d[A]

[A][A][A]0

d

Ikk

t

=--=

以r为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级

1.当底物浓度很大时，[S]>>KM，r =k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级。

2.当[S]<

*

a

2

232

[A]

[A]

I

kk

=

+

3.当[S]→∞时，r = rm=k2[E]0。

酶催化的反应速率曲线

米氏常数KM

为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，

将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数，将KM=[E][S]/[ES]称为米氏公式。

当反应速率达到最大值rm的一半时， KM=[S]。

下面的数学处理可以求出KM和rm

2a

232

1d[A]

2d[A]

kI

r

tkk

==

+

S][

[S]

Mm

Kr

r

S][

[S]

Mm

Kr

r

2

a232

[A]

rk

Ikk

==

+

F

重排得：

0

[E][E]-[ES]

=

以 作图，从斜率和截距求出KM和rm

酶催化反应特点：酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：

1.高选择性：它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。通常,一种酶只催化一个反应。

2.高效率：它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。

3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。

4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。

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图12.4 双原子分子的Morse势能面曲线

图12.6 A+B-C→A-B+C反应势能面示意图

图12.5 三原子分子的核间距

图12.7 势能面投影图

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