Workshop H2BioCatO2 2017 - metalbio.org · utilización del oxígeno están asociados a su interacción con hierro y otros centros metálicos ... En la naturaleza existe una familia

WorkshopH2BioCatO22017

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Castellón,22-24Noviembre2017

Workshop H2BioCatO2 2017 Red de Excelencia CTQ2015‐71470‐REDT Castellón, 2017 Complejos metálicos biomiméticos: Utilización de oxígeno, hidrógeno y dióxido de carbono 52 páginas 18 x 26 cm. Índice: página 3 ISBN 978‐84‐697‐8285‐9 Materia: PN, Química‐4G Editores/as: Manuel García Basallote – María Jesús Fernández‐Trujillo – María Ángeles Máñez Muñoz – Andrés García Algarra – Carmen Esther Castillo González – Rosa Llusar – Eva Guillamon – Elena Pedrajas – Marcelino Maneiro

ÍNDICE

Comité organizador del Workshop H2BioCatO2

Ámbito temático de la Red H2BioCatO2

Investigadores que forman parte de la red

Algunas publicaciones conjuntas de miembros de la red (2016‐2017)

Programa del Workshop H2BioCatO2

O1 Homo‐ and heterobinuclear Cu2+ and Zn2+ complexes of ditopic aza scorpiand ligands as Superoxide Dismutase Mimics.

O2 Chiral iron and manganese complexes with N4‐tetradentate ligands as catalysts for asymmetric epoxidation with H2O2.

O3 Three‐sulfur centered mechanism for alkyne semihydrogenation at cuboidal Mo3S4 clusters.

O4 Isolation and characterization of an elusive 2‐[RuIV‐OO]2+ intermediate after the O‐O bond formation in Ru catalysed WO: the missing link.

O5 Estudio de un complejo de cobre‐carbamato como modelo de la enzima tirosinasa.

O6 Techniques for detecting antioxidant and/or anti‐inflammatory activity of low molecular weight SOD mimics in cells and in vivo.

O7 Clústeres sulfuro de molibdeno como catalizadores selectivos en procesos tándem para la síntesis de aminas.

O8 Self‐assembled cofacial zinc porphyrin supramolecular nanocapsules as tuneable 1O2 photosensitizers.

O9 Materiales de tipo MOF orientados a la adsorción de contaminantes y catálisis heterogénea. Nuevas perspectivas.

O10 [(LN4)CoI‐CO], the sink resting state. Light promotes the cobalt CO bond cleavage enhancing electrocatalytic CO2 reduction.

O11 Novel efficient Mn(I) electrocatalysts for CO2 reduction based on N‐heterocyclic carbene ligands.

O12 A deep cavitand receptor functionalized with Fe(II) and Mn(II) aminopyridine complexes for bioinspired oxidation reactions.

O13 Electronic effect in the formation and reactivity of [FeV(O)(O2CR)(L)]2+.

O14 Complejos de oro‐tiosemicarbazona con potencial actividad biológica.

O15 Cu(II) complexes of small tetraaza pyridinophanes as SOD mimics. Índice de autores

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Comité Organizador

.‐ Manuel García Basallote (Universidad de Cádiz)

.‐ María Jesús Fernández‐Trujillo (Universidad de Cádiz)

.‐ María Angeles Máñez Muñoz (Universidad de Cádiz)

.‐ Andrés García Algarra (Universidad de Cádiz)

.‐ Carmen Ester Castillo González (Universidad de Cádiz)

.‐ Rosa Llusar (Universitat Jaume I)

.‐ Eva Guillamón (Universitat Jaume I)

.‐Elena Pedrajas (Universitat Jaume I)

.‐ Marcelino Maneiro (Universidade de Santiago de Compostela)

Workshop H2BioCatO2 2017 Castellón 22-24 Noviembre 2017

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Ámbito temático de la Red H2BioCatO2

La red “Complejos metálicos biomiméticos: utilización de oxígeno, hidrógeno y dióxido de carbono” (H2BioCatO2) pretende constituirse como red temática española de referencia en el estudio de la aplicabilidad de complejos metálicos en ámbitos estratégicos a nivel europeo y mundial. Para ello se utiliza como aproximación la utilización de complejos metálicos susceptibles de actuar como catalizadores biomiméticos en distintas transformaciones que utilizan oxígeno, hidrógeno y dióxido de carbono. La catálisis biomimética se refiere a la catálisis química que mimetiza algunas características claves de los enzimas, como una alta afinidad en la unión con el substrato, un número elevado de ciclos catalíticos y una aceleración sustancial de las velocidades de reacción frente a las reacciones no catalizadas. La red “H2BioCatO2” engloba a diferentes grupos de investigación que pretenden utilizar esta estrategia para desarrollar catalizadores redox biomiméticos que puedan ser de aplicación en algunos problemas de importancia fundamental no solo en la ciencia sino en la sociedad en general, como son la utilización de oxígeno, hidrógeno y dióxido de carbono para la realización de procesos que conduzcan a beneficios desde el punto de vista químico, medioambiental, energético o incluso farmacológico.

Aunque los tres reactivos seleccionados son sustancialmente distintos y cada uno de ellos tiene sus propias peculiaridades desde el punto de vista químico, también es cierto que tienen en común la existencia de sistemas naturales basados en metales de transición que pueden usarse como fuente de inspiración para resolver problemas de gran importancia y actualidad. Además, este nexo de unión hace posible el desarrollo de estrategias similares para el estudio de las interacciones con los tres reactivos dentro de un marco común.

Así, una de las características principales de la vida tal como la conocemos es la amplia utilización que hace del oxígeno. Con la excepción de algunas bacterias anaerobias, el oxígeno juega un papel fundamental en el metabolismo de prácticamente todos los seres vivos. Así, un ser humano puede estar muchos días sin comer y varios días sin beber, pero sólo unos pocos minutos sin respirar. Las reacciones de oxidación asociadas al metabolismo y a los procesos de respiración celular están mayoritariamente catalizadas por metaloproteínas que contienen en su centro activo átomos de hierro, cobre y manganeso. El O2 constituye el oxidante por excelencia en estas reacciones y el subproducto de las mismas es generalmente H2O. De manera más específica, las proteínas conocidas como oxigenasas catalizan reacciones de inserción de uno o dos átomos de oxígeno a un sustrato orgánico. Estas enzimas participan en una extensa variedad de procesos que incluyen la síntesis de antibióticos, reparación del ADN y ARN, síntesis de neurotransmisores y hormonas, detección celular de oxígeno, degradación de sustancias xenobióticas y contaminantes. Más allá del interés inherente que despierta la función específica de las enzimas, sus excepcionales características de selectividad, eficiencia, economía atómica, y su naturaleza medioambientalmente benigna, las convierten en objetivos de interés desde puntos de vista muy diversos, que van desde aplicaciones farmacéuticas, pasando por la síntesis orgánica de materias primas, hasta aplicaciones medioambientales. Además, la química enzimática muestra a veces transformaciones sin precedente en la literatura sintética, y otras veces las reacciones pueden llegar a transgredir nuestra comprensión química canónica de cómo suceden. De esta manera, las enzimas que manejan el oxígeno constituyen una fuente de inspiración de nueva química, y tanto el transporte como la utilización del oxígeno están asociados a su interacción con hierro y otros centros metálicos.

Durante los procesos metabólicos el O2 puede aceptar electrones desapareados para formar el radical superóxido (O2•

−), especie que, a su vez, genera a través de una rápida dismutación peróxido de hidrógeno (H2O2), el cual incide en los niveles de radical hidroxilo (HO•). Estas


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especies junto con otros radicales que se pueden originar en la secuencia de reacciones que producen las primeras, forman las denominadas especies reactivas de oxígeno (ROS, por sus siglas en inglés). El estrés oxidativo es causado por el desequilibrio entre las ROS producidas y la defensa antioxidante (enzimas catalasas, superóxido dismutasas y glutatión peroxidasas) contra estas ROS. Las consecuencias del estrés oxidativo son el incremento en la formación de macromoléculas celulares oxidadas, la activación de fagocitos, la liberación de citoquinas o la activación de oncogenes. Estos procesos derivan, en los seres vivos, en diferentes patologías como la carcinogénesis, enfermedades inflamatorias, diabetes tipo II, senectud celular y enfermedades neurodegenerativas La primera línea de defensa antioxidante de los organismos se basa fundamentalmente en los enzimas superóxidodismutasas (SOD) y catalasas (CAT). El objetivo global de las defensas antioxidantes celulares es reducir las ROS a agua. Desde los años noventa se han venido desarrollando modelos sintéticos que mimetizan la actividad de los enzimas SOD y CAT, utilizando centros metálicos con actividad redox. En este contexto, se hace necesario continuar investigando en el campo de los ROS para contribuir así al objetivo general de la mejora de la calidad de vida.

Por otra parte, el O2 se genera en la naturaleza a través de la fotosíntesis, proceso en el cual se aprovecha la energía luminosa para transformar el agua en oxígeno. El proceso en su conjunto es complicado, pero nuevamente se caracteriza por la participación de una serie amplia de sistemas que contienen centros metálicos. El complejo liberador de oxígeno, OEC, compuesto por un clúster Mn4CaO5, es el responsable de la reacción clave de fotólisis de la molécula de agua. El modelado del OEC con complejos inorgánicos artificiales es una poderosa herramienta para ensayar diferentes aspectos e hipótesis científicas sobre la naturaleza y el comportamiento del cluster OEC, pero esta investigación también representa una vía para desarrollar un catalizador estable y activo para la oxidación electroquímica o fotoquímica de la molécula de agua.

Por otro lado, aunque el número de enzimas de Mo y W que participan en reacciones de transferencia de átomos de oxígeno es mucho menor que el de las oxigenasas de hierro, se conocen en la actualidad numerosas enzimas de Mo y W con actividad oxotransferasa que realizan en la naturaleza transformaciones químicas de gran importancia en las que interviene el oxígeno, como la reducción de nitrato a nitrito, la oxidación de sulfito a sulfato, o la oxidación de CO o del anión formiato para dar CO2. El centro activo de estas enzimas contiene Mo unido a un grupo ditioleno, y su funcionamiento se basa en la capacidad que tienen estos centros metálicos, cuando se encuentran en altos estados de oxidación, para realizar reacciones de transferencia de átomos de oxígeno. El desarrollo de sistemas bioinspirados para realizar transformaciones de este tipo tiene no solo interés desde el punto de vista del conocimiento del funcionamiento de los sistemas biológicos, sino también para encontrar sistemas que realicen transformaciones de interés sintético o medioambiental.

Los severos problemas medioambientales (productos altamente contaminantes y/o responsables del cambio climático) y geopolíticos (reservas localizadas en zonas inestables políticamente) asociados al petróleo, unido a que es una fuente no‐renovable de energía ha despertado el interes de encontrar un substituto. En este contexto, la utilización de hidrógeno molecular como vector energético, producido mediante energía solar, es una alternativa limpia, renovable y descentralizada. En la naturaleza existe una familia de enzimas denominadas hidrogenasas que son capaces de catalizar la oxidación reversible de hidrógeno molecular a protones a sobrepotenciales cercanos a cero. En concreto, el centro activo de las enzimas hidrogenasas puede tener una estructura bimetalica de Fe(II)‐Fe(II) o Fe(II)‐Ni(II), o bien monometalica de Fe(II). El desarrollo de complejos biomimeticos de metales de transición puede mimetizar la actividad de los centros activos de las hidrogenasas. El desarrollo de nuevos sistemas bioinspirados tiene por un claro interés desde el punto de vista de la comprensión de los mecanismos que operan para la activación del hidrógeno en estos


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sistemas biológicos, y desde el punto de vista tecnológico es evidente el interés por desarrollar catalizadores capaces de producir H2 a partir del agua mediante electro‐ y foto‐catálisis.

La activación de CO2 e hidrógeno por complejos metálicos para proporcionar ácido fórmico constituye una alternativa de bajo coste para el almacenamiento de hidrógeno. Al igual que en la reacción inversa, generación de hidrógeno a partir de ácido fórmico, la mayoría de los catalizadores utilizados son complejos metálicos con hidruro coordinado, y los estudios mecanísticos llevados a cabo sugieren que la reacción entre el CO2 e H2 ocurre preferentemente a través de la inserción de la molécula de CO2 en el enlace M‐H.Es evidente que el trabajo en este campo representa un nexo de unión con la activación de hidrógeno comentada anteriormente, y que la profundización en este tipo de estudios y la búsqueda de complejos capaces de facilitar la reacción en uno o ambos sentidos tiene un indudable valor estratégico desde el punto de vista del aprovechamiento energético. Los estudios del mecanismo molecular a través del cual se produce la activación del CO2 mediante metales de la primera serie de transición son fundamentales para el diseño de nuevos procesos que involucren la activación del CO2.

A la vista de la importancia de los temas y problemas señalados con anterioridad, resulta evidente la conveniencia de establecer una red que vertebre y sistematice las actividades en este campo para así contribuir a avances significativos en algunos de los problemas más importantes de la química actual tal como se definen en la Estrategia Española y en la Europea H2020. Dicha red permitiría establecer un grupo organizado de investigadores con una experiencia acumulada en el abordaje conjunto de los problemas y que permita aspirar con las mayores garantías posibles a actuaciones a corto y medio plazo de mayor envergadura tanto a nivel nacional como internacional.


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Investigadores que forman parte de la red

A la hora de seleccionar los investigadores que constituyen la red se han tenido en cuenta no solo sus capacidades y experiencia previa en el estudio de este tipo de sistemas, sino también su complementariedad, de manera que la red resultante posea nuevas capacidades no alcanzables fácilmente por los distintos investigadores por separado. A continuación se realiza un breve comentario sobre cada uno de ellos:

Esquema 1. Grupos de investigación que componen la red, la notación de colores indican grupos que enfocan el estudio desde ámbitos similares.

‐ Gloria Alzuet (Universidad de Valencia): experiencia en el diseño de complejos miméticos del enzima SOD y nucleasas artificiales oxidativas basadas en compuestos de coordinación de Cu(II) con sulfonamidas N‐derivadas. La investigación incluye el estudio de la actividad SOD de dichos compuestos y la evaluación de su capacidad nucleasa junto con la determinación del mecanismo de degradación del ADN. En relación al tema planteado en la red hay que destacar que los complejos preparados como nucleasas químicas promueven la ruptura del ADN mediante la formación de especies reactivas de oxígeno (ROS) (∙OH, 1O2, O2

‐…). Otros miembros del grupo de investigación que participan en la red: Sacramento Ferrer LLusar (Profesora Titular de Universidad).


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‐ Gotzone Barandika (Universidad del País Vasco): experiencia en materiales multifuncionales basados en redes de coordinación sólidas porosas de tipo MOF (metal‐organic frameworks) y SMOF (supramolecular metal‐organic frameworks). La estrategia de preparación de estos materiales pasa por el uso de métodos de síntesis solvotermal y por microondas con metales de la primera serie de transición y ligandos orgánicos policarboxílicos, dipiridínicos y porfirínicos. En relación con esta solicitud, se encuentran en desarrollo aplicaciones de esos materiales para la adsorción selectiva de gases (entre ellos H2, O2 y CO2) y la oxidación catalítica del agua. Otros miembros del grupo de investigación que participan en la red: María Isabel Arriortua Marcaida (Catedrática de universidad) Miren Karmele Urtiaga Greaves (Catedrática de universidad), Begoña Bazán Blau (Investigador Doctor Permanente), Roberto de Luis Fernández (investigador contratado), Edurne Serrano Larrea (investigador contratado), Arkaitz Fidalgo Marijuan (investigador contratado), Francisco Llano Tomé (investigador en formación), Eder Amayuelas López (investigador en formación), Laura Bravo García (investigador en formación).

‐ Manuel Bermejo (Universidade de Santiago de Compostela): experiencia previa en el desarrollo de nuevas rutas de síntesis de complejos utilizando el ensamblaje supramolecular para generar sistemas multinucleares, incluyendo los helicatos cluster. Estudio de las actividades catalíticas de los complejos metálicos, en especial aquellas de relevancia para la red como son las catalasas de manganeso, la descomposición oxidativa del agua o la activación de dióxido de carbono. Otros miembros del grupo de investigación que participan en la red: M. Isabel Fernández‐García (Catedrática de universidad); Esther Gómez (Profesora titular de universidad); Marcelino Maneiro (Profesor Titular de universidad); Laura Rodríguez‐Silva (Profesora Contratada Doctora); Gustavo González‐Riopedre (investigador contratado de apoyo a la investigación).

‐ Miquel Costas (Universitat de Girona): experiencia previa en el estudio de complejos metálicos modelo de oxigenasas de tipo no hemo y de otras enzimas implicadas en el manejo del oxígeno y especies relacionadas en los sistemas biológicos. Su trabajo incluye no solo los aspectos sintéticos y de caracterización estructural, sino también el estudio de su reactividad, incluyendo la de los intermedios formados, y la actividad catalítica de los complejos en procesos de oxidación selectiva de sustratos orgánicos.

‐ Manuel García Basallote (Universidad de Cádiz): experiencia en estudios cinético‐mecanísticos sobre reacciones de complejos metálicos de distinto tipo, con capacidad para la realización de estudios cinéticos en distintas condiciones experimentales, incluyendo el análisis cinético de la reactividad a baja temperatura de intermedios de reacción con una vida media corta. Desde el punto de vista de la red, debe destacarse su experiencia en estudios mecanísticos relacionados con la activación de hidrógeno, y más recientemente de oxígeno. Otros miembros del grupo de investigación que participan en la red: María Jesús Fernández‐Trujillo Rey (Profesora titular de universidad), María Angeles Máñez Muñoz (Profesora titular de universidad), Emilio Bustelo Gutiérrez (investigador contratado).

‐ Antonio García‐España: experiencia en técnicas de biología molecular aplicadas al estudio del estrés oxidativo en cultivos celulares primarios y de líneas establecidas, y en modelos animales. Evaluación de la toxicidad de complejos metálicos y ligandos en cultivos celulares y en ratones. Experiencia previa en el estudio de complejos metálicos miméticos del enzima SOD y evaluación compuestos con actividad citotóxica. Otros miembros del grupo de investigación


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que participan en la red: Silvia Canudas Puig (investigadora Ramón y Cajal), Javier Ugarte Chicote (investigador predoctoral contratado).

‐ Enrique García‐España: amplia experiencia en la síntesis y estudio del comportamiento en disolución de complejos metálicos con ligandos de distinto tipo, especialmente poliamínicos, siendo de destacar su capacidad para la determinación de la estabilidad en disolución de las especies formadas. Experiencia previa en el estudio de compuestos con relevancia desde el punto de vista de los problemas abordados en la red: actividad antioxidante, antiparasitaria, actividad SOD de complejos metálicos, formación de carbamato a partir de CO2 (rubisco). Otros miembros del grupo de investigación que participan en la red: José Miguel Llinares Berenguer (profesor titular de universidad), Roberto Tejero Toquero (profesor titular de universidad), Concepción Soriano Soto (profesor titular de universidad), Mª Paz Clares García (investigadora contratada), Begoña Verdejo Viu (investigadora contratada).

‐ Julio Lloret (Institut Català d’Investigació Química): experiencia previa en el desarrollo de complejos de coordinación basados en ligandos polipiridin amina, de Fe activos en la oxidación del agua, y de Co y Ni para la reducción electro‐ y fotocatalítica de reducción de agua a hidrogeno. Además tiene experiencia previa en el estudio de los mecanismos que operan en oxidación y reducción del agua desde el punto de vista experimental y teórico. Otros miembros del grupo de investigación que participan en la red: Arnau Call (FPU), Carla Casadevall (FPU), Andreii S. Kritchenkov (investigador postdoctoral contratado), Alicia Casitas (Juan de la Cierva).

‐ Rosa LLusar (Universitat Jaume I): experiencia en el estudio de complejos metálicos de Mo y W, especialmente clústeres con calcogenuro. Entre esos clústeres se encuentran algunos con hidruros coordinados, cuya capacidad de formar hidrógeno por reacción con ácidos ha estudiado en profundidad desde el punto de vista experimental y computacional. Además de la instrumentación necesaria para la caracterización estructural de los compuestos, su grupo dispone del equipamiento necesario para la síntesis en condiciones demandantes. Otros miembros del grupo de investigación que participan en la red: Eva Guillamón (Investigadora contratada), Dr. David Recatalá Ferrandis (investigador contratado), Carmina Alfonso Padilla (becaria FPI), Elena Pedrajas Gual (becaria Plan propio UJI).

‐ Xavi Ribas (Universitat de Girona): experiencia previa en el estudio del mecanismo de reacción de procesos cross coupling mediados por metales del grupo 11 (Cu, Ag, Au) mediate sistemas modelo, y establecimiento de ciclos catalíticos M(I)/M(III), desarrollo de nuevas metodologías para la funcionalización de enlaces C‐H mediate metales de la primera serie de transición, activación de pequeñas moléculas como el CO2, CO y N2O mediante metales de la primera serie de transición. Otros miembros del grupo de investigación que participan en la red: Oriol Planas (investigador en formación), Jordi Serra (investigador en formación), Elise Bernaud (investigador postdoctoral contratado), Christopher Whiteoak (investigador postdoctoral contratado), Anna Company (investigadora Ramón y Cajal).

Como se desprende de los comentarios anteriores, la propuesta de H2BioCatO2 integra investigadores que se aproximan a los retos expuestos desde perspectivas diferentes: química de coordinación, supramolecular, bioinorgánica y del estado sólido, materiales, actividad catalítica, mecanismos de reacción e investigación hospitalaria. Se trata además en todos los casos de grupos pertenecientes a universidades integradas en campus de excelencia


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internacional (VLC/Campus‐Valencia, Campus Internacional del auga H2G, Campus Habitat5U, Campus Vida, Euskampus, CeiA3, CeiMar, CeiCs).

Es de destacar también que en algunos casos existen precedentes de colaboraciones previas entre investigadores de distintos grupos. Tal es el caso de las colaboraciones de M. G. Basallote con E. García‐España y R. Llusar, que se extienden a unos quince años en ambos casos y que han dado lugar a un número importante de publicaciones, algunas de ellas relevantes desde el punto de vista de la presente solicitud. Además deben citarse otras colaboraciones más recientes, como las del propio E. García‐España con M. Costas y A. García‐España, de M. Costas con J. Lloret y X. Ribas, o la recientemente iniciada con M. G. Basallote. Es indudable que la existencia de esos antecedentes de colaboraciones previas facilitará la puesta en marcha de la red, pero es importante señalar que, sin detrimento de consolidar las mismas, el objetivo de la red es el establecimiento de un entramado de nuevas colaboraciones que, gracias a la complementariedad de los grupos implicados, permita avanzar en la consecución de los logros previstos. El Esquema 1 refleja de manera gráfica esas posibles interacciones, diferenciando los ámbitos desde los que se aproximan a la actividad de estudio de la red.


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Algunas publicaciones conjuntas de miembros de la red (2016‐2017)

Autores: A. Liberato, A. Aguinaco, M. P. Clares, E. Delgado-Pinar, J. Pitarch-Jarque, S. Blasco, M. G. Basallote, E. Garcia-España, B. Verdejo

Título: Pb2+ complexes of small-cavity azamacrocyclic ligands: thermodynamic and kinetic studies

Dalton Transactions, 2017, vol. 46, pp. 6645-6653.

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2017/DT/C7DT00680B#!divAbstract

DOI: 10.1039/c7dt00680b

Autores: M. Paz Clares, L. Acosta-Rueda, C. E, Castillo, S. Blasco, H. R. Jiménez, E. García-España, M. G. Basallote

Título: Iron(II) Complexes with Scorpiand-Like Macrocyclic Polyamines: Kinetico-Mechanistic Aspects of Complex Formation and Oxidative Dehydrogenation of Coordinated Amines

Inorganic Chemistry, 2017, 56 (8), pp 4400–4412

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.inorgchem.6b03070

DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b03070

Autores: M. N. Sokolov, A V. Anyushin, R. Hernández-Molina, R. Llusar, M. G. Basallote

Título: Hydroxylated phosphines as ligands for chalcogenide clusters: Self assembly, transformations and stabilization

Pure and Applied Chemistry, 2017, Volume 89, Issue 3, , Pages 379-392

https://www.degruyter.com/view/j/pac.2017.89.issue-3/pac-2017-0105/pac-2017-0105.xml

DOI: 10.1515/pac-2017-0105


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Autores: J. A. Pino-Chamorro, Y. A. Laricheva, E. Guillamón, M. J. Fernández-Trujillo, E. Bustelo, A. L. Gushchin, N. Y, Shmelev, P. A. Abramov, M. N. Sokolov, R. Llusar, M. G. Basallote

Título: Cycloaddition of alkynes to diimino Mo3S4 cubane-type clusters: A combined experimental and theoretical approach

New Journal of Chemistry, 2016, Volume 40, Pages 7872-7880

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/NJ/C6NJ01787H#!divAbstract

DOI: 10.1039/c6nj01787h

Autores: J. Serrano-Plana, A. Aguinaco, R. Belda, E. García-España, M. G. Basallote, A. Company, M. Costas

Título: Exceedingly fast oxygen atom transfer to olefins via a catalytically competent nonheme iron species

Angewandte Chemie - International Edition 2016, Volume 55, 2016, Pages 6310-6314

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201601396/abstract;jsessionid=F644A943F6F078C1B804CA495F270E89.f02t03

Autores: J. A. Pino-Chamorro, Y. A. Laricheva, E. Guillamón, M. J. Fernández-Trujillo, A. G. Algarra, A. L. Gushchin, P. A. Abramov, E. Bustelo, R. Llusar, M. N. Sokolov, M. G. Basallote

Título: Kinetics Aspects of the Reversible Assembly of Copper in Heterometallic Mo3CuS4 Clusters with 4,4′-Di-tert-butyl-2,2′-bipyridine

Inorganic Chemistry, 2016, 55 (19), pp 9912–9922

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.inorgchem.6b01878

DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b01878


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Autores: J. González-García, A. Martínez-Camarena, B. Verdejo, M. P. Clares, C. Soriano, E. García-España, H- R. Jiménez, A. Doménech-Carbó, R. Tejero, E. Calvo, L. Briansó-Llort, C. Serena, S. Trefler and A. García-España

Título: Oxidative Stress Protection by Manganese Complexes of Tail-tied Aza-Scorpiand Ligands

Journal of Inorganic Biochemistry, 2016, vol. 163, pp. 230-239.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0162013416301052?via%3Dihub

DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2016.04.020

Autores: G. Sabenya, L. Lázaro, I. Gamba, V. Martín-Diaconescu, E. Andris, T. Weyhermüller, F. Neese, J. Roithova, E. Bill, J. Lloret-Fillol, M. Costas

Título: Generation, spectroscopic and chemical characterization of an octahedral iron (V) – nitrido species with a neutral ligand platform

Journal of American Chemical Society, 2017, 139 (27), pp 9168–9177

DOI: 10.1021/jacs.7b00429

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b00429

Autores: O. Cusso, M. W. Giuliano, X. Ribas, S. J. Miller, M. Costas

Título: A bottom up approach towards artificial oxygenases by combining iron coordination complexes and peptides

Chemical Science, 2017, vol. 8, 3660-3667

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2017/SC/C7SC00099E#!divAbstract

DOI: 10.1039/c7sc00099e


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Autores: C. Colomban, G. Szaloki, M. Allain, L. Gomeza, B. Goeb, M. Salle, M. Costas, X. Ribas

Título: Reversible C-60 Ejection from a Metallocage through the Redox-Dependent Binding of a Competitive Guest

Chemistry- A European Journal, 2017, vol. 23, pp. 3016-3022.

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201700273/abstract;jsessionid=1EED5BB5FEE72F071F2F7C777975DA4F.f02t04

DOI: 10.1002/chem.201700273

Autores: C. Fuertes-Espinosa, C. García-Simon, E. Castro, M. Costas, L. Echegoyen, X. Ribas

Título: A Copper-based Supramolecular Nanocapsule that Enables Straightforward Purification of Sc3N-based Endohedral Metallofullerene Soots

Chemistry- A European Journal, 2017, vol. 23, pp. 3553-3557.

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201700046/abstract

DOI: 10.1002/chem.201700046

Autores: Gamba, Z. Codola, J. Lloret-Fillol, M. Costas

Título: Making and breaking of the O-O bond at iron complexes

Coordination Chemistry Reviews, 2017, vol. 334, pp. 2-24.


DOI: 10.1016/j.ccr.2016.11.007


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Autores: F. Olmo, M. Costas, C. Marin, M.J. Rosales, R. Martin-Escolano, O. Cusso, R. Gutierrez-Sanchez, X. Ribas, M. Sánchez-Moreno

Título: Tetradentate polyamines as efficient metallodrugs for Chagas disease treatment in murine model

Journal of Chemotherapy, 2017, vol. 29, pp. 83-93.

http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/1120009X.2016.1190536?journalCode=yjoc20

DOI: 10.1080/1120009X.2016.1190536

Autores: M. Soler, L. Feliu, M. Planas, X. Ribas, M. Costas

Título: Peptide-mediated vectorization of metal complexes: conjugation strategies and biomedical applications

Dalton Transactions, 2016, vol. 45, pp. 12970-12982 .

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/DT/C5DT04529K#!divAbstract

DOI: 10.1039/c5dt04529k

Autores: C. Casadevall, Z. Codola, M. Costas, J. Lloret-Fillol

Título: Spectroscopic, Electrochemical and Computational Characterisation of Ru Species Involved in Catalytic Water Oxidation: Evidence for a [Ru-V(O)(Py(2)(Me)tacn)] Intermediate

Chemistry-A European Journal, 2016, vol. 22, pp. 10111-10126 .

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201600584/abstract

DOI: 10.1002/chem.201600584


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Autores: D. Font, M. Canta, M. Milan, O. Cusso, X. Ribas, R.J.M.K. Gebbink, M. Costas

Título: Readily Accessible Bulky Iron Catalysts exhibiting Site Selectivity in the Oxidation of Steroidal Substrates

Angewandte Chemie-International Edition, 2016, vol. 55, pp. 5776-5779.

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201600785/abstract

DOI: 10.1002/anie.201600785

Autores: F. Olmo, O. Cusso, C. Marin, M. J. Rosales, K. Urbanova, R. L. Krauth-Siegel, M. Costas, X. Ribas, M. Sanchez-Moreno

Título: In vitro and in vivo identification of tetradentated polyamine complexes as highly efficient metallodrugs against Trypanosoma cruzi

Experimental parasitology, 2016, vol. 164, pp. 20-30.


DOI: 10.1016/j.exppara.2016.02.004

Autores: J. Lloret-Fillol, M. Costas

Título: High five iron

Nature Energy, 2016, vol. 1, art. No. 16023.

https://www.nature.com/articles/nenergy201623?WT.feed_name=subjects_electrochemistry

DOI: 10.1038/NENERGY.2016.23


Pág. 19

Autores: O. Cusso, M. Cianfanelli, X. Ribas, R.J.M.K. Gebbink, M. Costas

Título: Iron Catalyzed Highly Enantioselective Epoxidation of Cyclic Aliphatic Enones with Aqueous H2O2

Journal of American Chemical Society, 2016, vol. 138, pp. 2732-2738.

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b12681

DOI: 10.1021/jacs.5b12681

Autores: M. Soler, M. González-Bartulos, E. Figueras, A. Massaguer, L. Feliu, M. Planas, X. Ribas, M. Costas

Título: Delivering aminopyridine ligands into cancer cells through conjugation to the cell-penetrating peptide BP16

Organic & Biomolecular Chemistry, 2016, vol. 14, pp. 4061-4070.

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/OB/C6OB00470A#!divAbstract

DOI: 10.1039/c6ob00470a

Autores: C. García-Simon, M. Costas, X. Ribas

Título: Metallosupramolecular receptors for fullerene binding and release

Chemical Society Reviews, 2016, vol. 45, pp. 40-62.

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/CS/C5CS00315F#!divAbstract

DOI: 10.1039/c5cs00315f

Workshop H2BioCatO2 2017 Castellón, 22-24 Noviembre 2017

Oral 1 – Pág. 21

0"

20"

40"

60"

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700" 800" 900" 1000" 1100" 1200" 1300"

Counts"

Energy"(eV)"

KαBr"

KαCu"

KαZn"

Zn

Cu

EDX

Homo- and Heterobinuclear Cu2+ and Zn2+ Complexes of Ditopic Aza Scorpiand Ligands as Superoxide Dismutase Mimics

Lluís Guijarro,a) Mario Inclán,a) Javier Pitarch-Jarque,a) Javier U. Chicote,b) Sandra Trefler,b) Enrique García-España,a) Antonio García-España,b) Begoña

Verdejo.a)

a) Instituto de Ciencia Molecular, c/ Catedrático José Beltrán 2, 46980 Paterna, Valencia, Spain b)Unitat de Recerca, Hospital Joan XXIII, Institut d’Investigació Sanitària Pere Virgili, Universitat

Rovira i Virgili, 43007 Tarragona, Spain

Two polytopic aza-scorpiand-like ligands, 6-[7- (diaminoethyl)-3,7-diazaheptyl]-3,6,9-triaza-1-(2,6-pyridina)-cyclodecaphane (L1) and 6-[6′-[3,6,9-triaza-1-(2,6-pyridina)- cyclodecaphan-6-yl]-3-azahexyl]-3,6,9-triaza-1-(2,6-pyridina)-cyclodecaphane (L2), have been synthesized. The acid-base behavior and Cu2+, Zn2+, and Cu2+/Zn2+ mixed coordination have been analyzed by potentiometry, cyclic voltammetry, and UV−vis spectroscopy.[1] The resolution of the crystal structures of [Cu2L2Cl2](ClO4)2ꞏ1.67H2O (1), [Cu2HL2Br2](ClO4)3ꞏ1.5H2O (2), and [CuZnL2Cl2](ClO4)2ꞏ1.64H2O (3) shows, in agreement with the solution data, the formation of homobinuclear Cu2+/Cu2+ and heterobinuclear Cu2+/Zn2+ complexes. The metal ions are coordinated within the two macrocyclic cavities of the ligand with the involvement of a secondary amino group of the bridge in the case of 1 and 3. Energy- dispersive X-ray spectroscopy confirms the 1:1 Cu2+/Zn2+ stoichiometry of 3 (figura 1).

Figura 1.

The superoxide dismutase (SOD) activities of the Cu2+/Cu2+ and Cu2+/Zn2+ complexes of L1 and L2 have been evaluated using nitro blue tetrazolium assays at pH 7.4. The IC50 and kcat values obtained for the [Cu2L1]4+ complex rank among the best values reported in the literature for Cu-SOD mimics.[2] Interestingly, the binuclear Cu2+ complexes of L1 and L2 have low toxicity in cultures of mammalian cell lines and show significant antioxidant activity in a copper-dependent SOD (SOD1)-defective yeast model.

Acknowledgements. Financial support from the Spanish Ministerio de Economía y Competitividad (CTQ2015-71470-REDT) is acknowledged. References:

[1] L. Guijarro, M. Inclán, J. Pitarch-Jarque, A. Doménech-Carbó, J. U. Chicote, S. Trefler, E.

García-España, A. García-España and B. Verdejo, Inorganic Chemistry,

(10.1021/acs.inorgchem.7b01756)

[2] M. P. Clares, C. Serena, S. Blasco, A. Nebot, L. Del Castillo, C. Soriano, A. Domènech, A. V.

Sánchez-Sánchez, L- Soler-Calero, J. L. Mullor, A. García-España and E. García-España,

Journal of Inorganic Biochemistry, 2015, 143 1-8.


Oral 2 – Pág. 23

Chiral Iron and Manganese Complexes with N4-Tetradentate Ligands as Catalysts for Asymmetric Epoxidation with H2O2

Carlota Clarasó,a) Alfons Polo 2,b) Miquel Costas.a)

a) Institut de Química Computacional i Catàlisi, Departament de Química, Facultat de Ciències,

Universitat de Girona, 17071, Girona, Spain. [email protected] b) Departament de Química, Facultat de Ciències, Universitat de Girona, 17071, Girona, Spain.

The selective oxofunctionalization of hydrocarbons is an important transformation in many biological and industrial processes.[1] Considerable efforts have been invested in the discovery of simple and efficient catalyst systems that perform these reactions with non-toxic reagents. Biological systems have unique capabilities in this regard, so the biomimetic approach represents an attractive strategy.[2] In effect, numerous synthetic iron and manganese catalyst with nonporphyrinic ligands modelling the catalytic performance of non-heme metal-containing monooxygenases have been reported and intensively investigated in the last two decades.[2][3]

The nature of active sites was critical for the rational design of biomimetic catalysts and the complexes that use N4-donor ligands (Figure 1) are shown as one of the most successful catalysts for chemo-, regio- and enantioselective transformations with peroxide type oxidants. So far, asymmetric epoxidation is targeted as the reaction of interest because chiral epoxides are versatile blocks in synthetic chemistry.[4]

This work is focused on the elaboration of a new family of aminopyridine and aminobenzimidazol tetradentate ligands, and their corresponding iron and manganese complexes for their use in asymmetric epoxidation catalysis with H2O2 as terminal oxidant for substrates that remain difficult for current oxidation technologies.

Figure 1. Schematic representation of metal complexes with N4 ligands.

Acknowledgment. The authors acknowledge Spanish Ministerio de Economía y Competitividad for

projects CTQ2015-71470-REDT (M.C.), CTQ2015-70795-P (M.C.) and a predoctoral FPI fellowship

to C.C.

References:

[1] T. Newhouse, P. S. Baran. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 3362-3374.

[2] L. Que, W. B. Tolman. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 455, 333-340.

[3] M. Costas, K. Chen, L. Que, Jr. Coord. Chem. Rev. 2000, 200, 517-544.

[4] Y. Zhu, Q. Wing, R. G. Cornwall, Y. Shi. Chem. Rev. 2014, 114, 8199-8256.

ML

N

LNN

N

R

R


Oral 3 – Pág. 25

Three-sulfur centered mechanism for alkyne semihydrogenation at cuboidal Mo3S4 clusters

Andrés G. Algarra,a) Eva Guillamón,b) Jose Ángel Pino-Chamorro,a) M. Jesús Fernández-Trujillo,a) Juan Andrés,b) Manuel G. Basallote,a) and Rosa Llusarb)

a) Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica, Facultad de

Ciencias, Universidad de Cádiz, Apartado 40, Puerto Real, 11510 Cádiz, Spain. b) Departament de Química Física i Analítica, Universitat Jaume I, Av. Sos Baynat s/n, 12071 Castelló, Spain.

e-mail: [email protected]

Mo3S4 clusters are known to react with some alkynes leading to the formation of dithiolene ligands, the process taking place in a single step that involves the concerted formation of two C-S bonds (Scheme 1, left).[1] By studying the reactivity of cluster [Mo3(µ3-S)(µ-S)3Cl3(dmen)3]

+ ([1]+, dmen= Me2NCH2CH2NMe2) with R-CC-R alkynes (R=COOMe, dmad; Ph, dpa), herein we show that the structures thus generated are able to further interact with H2, ultimately resulting in the elimination of corresponding alkene (Scheme 1, right). [Mo]

S [Mo]

S

[Mo]

S

S

[Mo]

S [Mo]

S

[Mo]

S

S

R

R [Mo]

S [Mo]

S

[Mo]

S

S

+

HHR H

HR

R H

RH

RR

+

R % Z-isomer % E-isomer-COOMe 100 0-Ph 53 9

Scheme 1. Reaction between [1]+ and alkynes to form dithiolene complexes, and subsequent H2

activation process resulting in the corresponding alkenes.

The mechanism of this process has been studied by means of computational (DFT) calculations. These show that the three µ-S centres of [1]+ represent the active sites for the whole transformation. Two of them promote the initial dithiolene formation, whereas the third one is involved in the subsequent activation the H-H bond of H2 (Figure 1). This step results in the formation of an intermediate featuring new S-H and C-H bonds, whose further rearrangements can generate Z- and E- alkenes via two parallel pathways.

Acknowledgements. Financial support from the Spanish Ministerio de Economía y Competitividad and FEDER funds from the European Union (Grants CTQ2015- 65707-C2-2-P and CTQ2015-71470-REDT) are acknowledged. References:

[1] A. G. Algarra, M. G. Basallote, in Adv. Inorg. Chem., Vol. 70, Elsevier, 2017, pp. 311-342, and

references therein.

Figure 1. Transition state for the H2 activation at the dithiolene adduct formed between [1]+ and dmad.


Oral 4 – Pág. 27

Isolation and characterization of an elusive 2-[RuIV-OO]2+ intermediate after the O-O bond formation in Ru catalysed WO:

the missing link

C. Casadevall,a) V. Martin-Diaconescu,a) F. Franco,a) J. Benet-Buchholtz, a) B. Lasaille-kaiser,c) J. Lloret-Fillol1,a),b)

a)Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ), The Barcelona Institute of Science and Technology, Avinguda Països Catalans, 16, 43007, Tarragona (Spain).

b)Catalan Institution for Research and Advanced Studies (ICREA), Lluïs Companys, 23, 08010, Barcelona, Spain c)Synchrotron SOLEIL, L’Orme des Merisiers, Saint-Aubin, 91191 Gif-sur-Yvette, France

e-mail: [email protected]

The application of artificial photosynthesis to store solar energy into chemical bonds is one of the major challenges of our society.[1] Since water is abundant and its oxidation produces O2 as by‐product, it is the most attractive source of electrons to be used in large scale. However, WO has been identified as the bottleneck, because it requires very high redox potentials only bearable by few species. Therefore, to design more efficient and robust WOC it is necessary to understand the intermediates involved in either the activation of water and the O‐O bond formation.

Figure 1. Generation of the intermediates involved in the WO catalytic cycle and the peroxo species formed after

the O-O.

We recently reported a catalytic and mechanistic study of a Ru-WOC based on an aminopyridyl ligand,[2] which pointed towards a high valent [RuV=O]3+ as the active species responsible for the O-O bond formation. DFT studies showed that after the O-O bond formation a [RuIII-OOH]2+ is formed, yielding a closed shell 2-[RuIV-OO]2+ intermediate after a PCET, which would finally release O2. There has been a extended discussion about the electronic and coordination nature of such postulated peroxo species.[3] Herein we report the isolation and characterization of this elusive 2-[RuIV-OO]2+ intermediate under catalytic conditions: the missing link after the O-O formation that has nor been reported so far. Characterization of the isolated 2-[RuIV-OO]2+ intermediate by means of X-ray, EXAFS, NMR, IR, HRMS and DFT shows a closed-shell heptacoordinated structure with a side-on coordination of the peroxo moiety. Acknowledgements. We thank the European Commission for the ERC-CG-2014-648304 (J.Ll.-F) project and the COFUND (F.F.). The Spanish Ministry is acknowledged for a FPU fellowship (C.C.). We also thank Catexel for a generous gift of tritosyl-1,4,7-triazacyclononane. The financial support from ICIQ Foundation, CELLEX, CERCA Programme (Generalitat de Catalunya) and MINECO (CTQ2015-71470-REDT; Severo Ochoa Excellence Accreditation 2014–2018; SEV-2013-0319). References: [1] a) N. Lewis, D. G. Nocera, PNAS. 2006, 103, 15729; T. Moore et. al., Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1890; b)

C. Casadevall, A. Call, Z. Codolà, F. Acuña-Parés, J. Lloret-Fillol, An. Quím., 2016, 112 (3), 133. [2] C. Casadevall, Z. Codolà, M. Costas, J. Lloret-Fillol, Chem. Eur. J. 2016, 22, 10111. [3] J. J. Concepcion et. al., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1545; E. Garand et. al., Angew. Chem. Int. Ed.

2016, 55, 4079.


Oral 5 – Pág. 29

Estudio de un complejo de cobre-carbamato como modelo de la enzima tirosinasa

María J. Romero,a) Ana M. González-Noya,a) Sandra Fernández-Fariña,a) Laura Rodríguez-Silva,b) Marcelino Maneirob)

a) Departamento de Química Inorgánica, Facultade de Química, Campus Vida, Universidade de

Santiago de Compostela, Santiago de Compostela, 15782, España. b) Departamento de Química Inorgánica, Facultade de Ciencias, Universidade de Santiago de

Compostela, Lugo, 27002, España.

La tirosinasa es una enzima dinuclear de cobre que cataliza la orto-hidroxilación regioselectiva de fenoles (por ejemplo, la tirosina) a catecoles o quinonas, siendo éste un paso fundamental en la biosíntesis de melanina. El ión cobre(II) juega un papel importante en sistemas biológicos y en varias reacciones enzimáticas, por lo que es un ión adecuado para el desarrollo de complejos metálicos como modelos biomiméticos de la tirosinasa.[1, 2] En la bibliografía se han descrito muy pocos biomodelos de tirosinasa en los que un complejo μ-η2:η2- peroxodicobre(II) hidroxila un fenol generando así el correspondiente derivado de catecol o benzoquinona.[3]

Esquema 1. Obtención del complejo [Cu2(L)(OH)] por síntesis electroquímica.

En este trabajo presentamos el estudio de un nuevo complejo de cobre(II) carbamato, [Cu2(L)(OH)], obtenido mediante síntesis electroquímica (Esquema 1). Este complejo se ha formado mediante la hidroxilación endógena del anillo aromático del ligando carbamato de partida (H2L) catalizada por el complejo de cobre(I) inicial en presencia de oxígeno, lo que conduce a la formación del complejo dinuclear hidroxilado de cobre(II). Agradecimientos. Este trabajo ha sido financiado por la Xunta de Galicia (GRC2014/025 y ED431D 2017/01) y las redes del MINECO CTQ2015-71470-REDT H2BioCatO2, CTQ2015-70371-REDT MetDrugs y CTQ2015-71211-REDT MetalBIO. Referencias:

[1] a) M. Becker, S. Schindler, K. D. Karlin, T. A. Kaden, S. Kaderli, T. Palanché, A. D. Zuberbühler, Inorg. Chem., 1999, 38, 1989; b) S. Palavicini, A. Granata, E. Monzani, L. Casella, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 18031.

[2] M. Martínez-Calvo, M. Vázquez López, R. Pedrido, A. M. González-Noya, M. R. Bermejo, E. Monzani, L. Casella, L. Sorace, Chem. Eur. J., 2010, 16, 14175.

[3] J. Serrano-Plana, I. García-Bosch, A. Company, M. Costas, Acc. Chem. Res., 2015, 48, 2397.


Oral 6 – Pág. 31

Techniques for detecting antioxidant and/or anti-inflammatory activity of low molecular weight SOD mimics in cells and in vivo.

Javier U. Chicote, Sandra Trefler, Elisa Vázquez-Liébanes, Araceli Piñeiro-Abuín, Oscar Alfageme-Abelló, María Cruz, Patricia S. Guzman-Valdes and

Antonio García-España Unitat de Recerca, Hospital Joan XXIII, Institut d’Investigació Sanitària Pere Virgili, Universitat

Rovira i Virgili, 43007 Tarragona, Spain

SOD enzymes deactivate in an initial step the deleterious reactive oxygen species (ROS) generated by the normal cellular metabolism of aerobic organisms. Although purified and recombinant SOD enzymes have demonstrated pharmacological efficacy in some animal models of ROS-related diseases, their therapeutic use has been limited by their high production cost, molecular size, and antigenic activity. Synthetic SOD mimetic compounds of low molecular weight could compensate for the limitations of purified enzymes because of such properties as the lack of antigenicity, higher stability in solution, longer half-life, and lower production cost

After a preliminary in vitro assessment of antioxidant activity the compounds have to be tested in cell and in vivo for their antioxidant and/or anti-inflammatory activity and lack of toxicity. To screen for antioxidant activity we have been using SOD deficient bacteria and yeast organisms and to check for anti-inflammatory activity we use lipopolisacaride (LPS) activated cell cultures of macrophages and LPS challenged whole mice.

The antioxidant activity is measured as the ability to restore aerobic growth of SOD-deficient E. coli bacteria and S. cerevisae yeast [1, 2, 3]. The anti-inflammatory activity is determined as the ability to hamper the production of proinflammatory cytokines such as IL-6 and TNFα mediated by LPS in cultures of commercial THP-1 macrophages, primary cultures of human macrophages and in mouse serum [3].

However, to assess the antioxidant activity in living cells, many parameters have to be considered, like the degree of compound accumulation inside the cells, etc. This should explain why not always the most active compounds in cells are not the compounds showing the highest catalytic activity in in vitro assays.

Agradecimientos. Financial support by the Spanish Ministerio de Economia y Competitividad

Projects Consolider Ingenio CSD-2010-00065, FIS PI16/00504 and H2BioCatO2 Complejos metálicos

biométicos (CTQ2015-71470-REDT).

Referencias:

[1] Guijarro L, et al. Inorg Chem. 2017 Oct 31

[2] González-García J, et al, J Inorg Biochem. 2016. Oct;163:230-239

[3] Clares MP, et al, J Inorg Biochem. 2015 Feb;143:1-8

[4] Serena C, et al. PLoS One. 2015 Mar 5;10(3):e0119102


Oral 7 – Pág. 33

Clústeres sulfuro de molibdeno como catalizadores selectivos en procesos tándem para la síntesis de aminas

E. Pedrajas,a) E. Guillamón,a) I. Sorribes,b) K. Junge,c) M. Beller,c) R, Llusar a)

a) Universitat Jaume I, Castellón de la Plana, España b) ITQ-Universitat Politècnica de Valencia-CSIC, Valencia, España

c) Leibniz-Institüt für Katalyse-University of Rostock, Rostock, Germany

Las aminas son intermedios clave para la síntesis de una gran variedad de compuestos tanto a escala industrial como de laboratorio. De entre las diferentes rutas para su obtención, la reducción de nitro compuestos es la más utilizada. Además, hoy en día, las reacciones tándem permiten sintetizar mediante procesos eficientes productos estructuralmente complejos y de gran valor a partir de materiales de partida relativamente simples y económicos.

En los últimos años, nuestro grupo ha desarrollado protocolos eficientes para la síntesis

de aminas primarias catalizada por sulfuros de molibdeno.[1] En este trabajo presentamos dos procesos de catálisis en tándem (ver figura 1) para la obtención de aminas secundarias y terciarias. El primero de ellos utiliza como catalizador el clúster [Mo3S4Cl3(dmen)3](BF4) (dmen = N, N’-dimetiletilendiamina) e hidrógeno molecular como fuente reductora. En el segundo proceso, la incorporación de un átomo de platino a dicha unidad permite ampliar su actividad hacia la síntesis de aminas terciarias mediante el uso de un silano como reductor.

Figura 1. Síntesis de aminas secundarias y terciarias mediante catálisis en tándem.

Agradecimientos. Red H2bioCatO2 (CTQ2015-71470-REDT), MINECO (CTQ2015-65207-P), G.V.

(PrometeoII/2014/022), UJI (UJI-A2016-05), SCIC-UJI.

Referencias:

[1] (a) I. Sorribes, G. Wienhöfer, C. Vicent, K. Junge, R. Llusar, M. Beller Angew. Chem. Int. Engl.

Ed.. 2012, 51, 7794-7798. (b) E. Pedrajas, I. Sorribes, K. Junge, M. Beller, R. Llusar

ChemCatChem, 2015, 7, 2675-2681. (c) E. Pedrajas, I. Sorribes, A. L. Gushchin, Y. A.

Laricheva, K. Junge, M. Beller, R. Llusar ChemCatChem, 2017, 9, 1128-1134.


Oral 8 – Pág. 35

Self-assembled cofacial zinc porphyrin supramolecular nanocapsules as tuneable 1O2 photosensitizers

C. Colomban,a) C. Fuertes-Espinosa,a) S. Goeb,b) M. Sallé,b) L. Blancafort,a), M. Costas,a) and X. Ribas,a)

a) Institut de Química Computacional i Catàlisi (IQCC) and Department de Química, Universitat de

Girona. Campus Montilivi, Girona, 17003, Catalonia-Spain. b Université d’Angers, CNRS UMR 6200, Laboratoire MOLTECH-Anjou. 2 bd Lavoisier, 49045

Angers Cedex (France).

The usefulness of porphyrin-based self-assembled barrels, prisms or capsules for versatile applications ranging from binding and separation of fullerenes, spin crossover or cooperative binding of anionic and neutral guest species, have been recently established.1 Furthermore, the well-defined cavity found in these systems has also been used as a scaffold for the isolation of metallo-catalysts aiming at performing catalysis in confined space.2 Porphyrin and Zn-porphyrin moieties are commonly considered as inert building blocks in these supramolecular architectures and few precautions are usually taken regarding their exposure to natural light. However, porphyrins and metalloporphyrins are well-known photosensitizers and the production of reactive singlet oxygen 1O2 might impact the way that both host-guest chemistry and catalysis proceeds within these cargos.

Herein we present a novel approach to build photosensitizers integrating the principles of self-assembly, host-guest chemistry and photochemistry.3 We report the study of the singlet oxygen photosensitization efficiency of two self-assembled tetragonal prismatic compounds 1 and 2, where two cofacial Zn-porphyrins are bound by four bridging macrocyclic walls respectively interconnected by Pd(II) or Cu(II) – carboxylate bonds. We discovered that the nature of the metal nodes in the supramolecular structures determines their ability to produce 1O2. More remarkably, guest binding can also modify the 1O2 production efficiency. This work aims at giving a proof of concept for the benefits of the development of self-assembled Zn-porphyrin supramolecular capsules as 1O2 photosensitizers or dormant-photosensitizer under supramolecular control.

Agradecimientos: Financial support from the Spanish Ministerio de Economía y Competitividad, Red

de excelencia H2BioCatO2 (CTQ2015-71470-REDT)

Referencias:

[1] a) C. García-Simón et al., Nat. Commun. 2014, 5, 5557 ; b) C. Colomban et al., Chem. Eur. J. 2017, 23,

3016 – 3022 ; c) N. Struch et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 4930 –4935 ; d) F. J. Rizzuto et al.,

Nat. chem., 2017 (DOI: 10.1038/NCHEM.2758).

[2] C. García-Simón et al., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2680-2687

[3] C. Colomban et al., Chem. Sci. (Submitted)


Oral 9 – Pág. 37

Materiales de tipo MOF orientados a la adsorción de contaminantes y catálisis heterogénea. Nuevas perspectivas.

A. Fidalgo-Marijuan,a) G. Barandika,a,b) E. Amayuelas,c) B. Bazán,a,c) M. K. Urtiaga,c) E. S. Larrea,c) R. Fernández de Luis,a) M. I. Arriortua,a,c)

a) BCMaterials, Basque Center for Materials, Applications and Nanostructures, Parque Tecnológico de

Zamudio, Ibaizabal Bidea, Edificio 500-Planta 1, 48160 Derio, Spain. b) Departamento de Química Inorgánica, Universidad del País Vasco (UPV/EHU), Barrio Sarriena

s/n, 48940 Leioa, Spain. c) Departamento de Mineralogía y Petrología, Universidad del País Vasco (UPV/EHU), Barrio

Sarriena s/n, 48940 Leioa, Spain.

Nuestro grupo de investigación cuenta con una amplia experiencia en la síntesis y caracterización de materiales multifuncionales basados en redes de coordinación porosas de tipo MOF (metal-organic framework). La estrategia de preparación de estos materiales pasa por el uso de métodos de síntesis solvotermal y por microondas con metales de la 1ª serie de transición y ligandos orgánicos policarboxílicos, dipiridínicos y porfirínicos [1].

Los nuevos materiales obtenidos se enfocan a su aplicación como adsorbentes de gases contaminantes, como adsorbentes de colorantes en aguas contaminadas o como catalizadores heterogéneos, entre otros [2].

Dentro de la red H2BioCatO2 se ha estudiado la foto- y electroreducción de CO2 y la reducción y oxidación de H2O con catalizadores metaloporfirínicos. Recientemente, y profundizando aún más en la aplicabilidad de nuestros MOFs se ha estudiado la toxicidad de los mismos en cultivos de células mamíferas y su capacidad antioxidante en levaduras. En este sentido, vamos a apostar por establecer una novedosa vía de investigación basada en bioMOFs de CaII que permitan difundir moléculas activas para la regeneración del tejido óseo.

Agradecimientos. EstetrabajohasidofinanciadoporelMinisterio de Economía y Competitividad(MAT2016-76739-R y CTQ2015-71470-REDT, AEI/FEDER, UE) yelGobiernoVasco(GruposdeInvestigación del Sistema Universitario Vasco, IT‐630‐13). Los autores agradecen el apoyotécnicoyhumanodelosSGIkerdelaUPV/EHU.

Referencias: [1] (a) E. Amayuelas, A. Fidalgo-Marijuan, B. Bazán, G. Barandika, M.K. Urtiaga, M.I. Arriortua,

CrystEngComm, 2017, DOI: 10.1039/C7CE01702B.; (b) A. Fidalgo-Marijuan, G. Barandika, B. Bazán, M.K. Urtiaga, L. Lezama, M.I. Arriortua, Inorg. Chem., 2013, 52, 8074.

[2] (a) E. Amayuelas, A. Fidalgo-Marijuan, B. Bazán, M.K. Urtiaga, G. Barandika, M.I. Arriortua.,

CrystEngComm, 2016, 18, 1709; (b) A. Fidalgo-Marijuan, G. Barandika, B. Bazán, M.K.

Urtiaga, E.S. Larrea, M. Iglesias, L. Lezama, M.I. Arriortua, Dalton Trans., 2015, 44, 213.


Oral 10 – Pág. 39

[(LN4)CoI-CO], the sink resting state. Light promotes the cobalt-CO bond cleavage enhancing electrocatalytic CO2 reduction

S. Fernández,a) F. Franco,a) C. Casadevall,a) V. Martin-Diaconescu,a) J. M. Luis,c) J. Lloret-Fillola),b)

a) Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ), The Barcelona Institute of Science and Technology, Avinguda Països Catalans 16, 43007, Tarragona, Spain.

b) Catalan Institution for Research and Advanced Studies (ICREA), Lluïs Companys, 23, 08010, Barcelona, Spain. c) Institut de Química Computacional i Catàlisi (IQCC), Departament de Química, Campus Montilivi s/n, 17007, Girona,

Spain. e-mail: [email protected]

In the last years, pyridine-based cobalt complexes have emerged as active catalysts in both photo- and

electrochemical CO2-to-CO reduction process.[1] However, very few investigations have been

addressed to understand the reaction mechanism and identify the limiting factors in the cobalt-

catalyzed CO2 electrochemical reduction.[2]

Herein we report the electrochemical CO2 reduction catalysis by a model cobalt complex based on the

PyMe2tacn ligand (LN4).[3] The combination of electrochemical and spectroscopic techniques, together

with the computational modelling of the catalytic cycle, allowed us the characterization of the resting

state; a highly stable [LN4CoI-CO]+ intermediate (Figure 1). We found that light irradiation improve the

catalytic activity of the system. We rationalize the enhancement in catalysis due to Co-CO cleavage

induced by a MLCT center in the CO ligand according to the TD-DFT analysis and matching with the

wavelength of the light source.

Figure 1. Mechanistic proposal for the light-assisted electrochemical reduction of CO2 and orbitals

involved in the MLCT UV-vis band at λ = 377 - 429 nm.

Acknowledgements. We thank the European Commission for the ERC-CG-2014-648304 (J.L.-F) project and the COFUND (F.F.). The Spanish Ministry is acknowledged for a FPU fellowship (S.F.). We also thank Catexel for a generous gift of tritosyl-1,4,7-triazacyclononane. The financial support from ICIQ Foundation, CELLEX, CERCA Programme (Generalitat de Catalunya) and MINECO (CTQ2015-71470-REDT; Severo Ochoa Excellence Accreditation 2014–2018; SEV-2013-0319).

References: [1] M. B. Chambers, X. Wang, M. Fontecave, Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 761. [2] F. Wang, B. Cao, W.–P. To, C.-W. Tse, K. Li, X.-Y. Chang, C. Zang, S. L.-F. Chan, C.-M. Che, Catal. Sci.

Technol. 2016, 6, 7408. [3] A. Call, F. Franco, N. Kandoth, S. Fernández, M. González-Béjar, J. Pérez-Prieto, J. M. Luis, J. Lloret-

Fillol, 2017, Submitted.



Novel efficient Mn(I) Electrocatalysts for CO2 Reduction based on N-heterocyclic Carbene ligands

Federico Franco,a) Mara F. Pinto,b) Beatriz Royo,b) and Julio Lloret-Fillola), c)

a)Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ), Avinguda Països Catalans 16, 43007 Tarragona (Spain) b)Instituto de Tecnologia Química e Biológica António Xavier (ITQB), Nova University of Lisbon, Av. da

República, 2780-157, Oeiras (Portugal) c)Catalan Institution for Research and Advanced Studies (ICREA), Passeig Lluïs Companys, 23, 08010,

Barcelona (Spain). e-mail: [email protected]

The fac-[Mn(CO)3(N^N)X]n complexes (X=Br, n=0 and X=CH3CN, n=+1; N^N= polypyridyl ligands) have been shown to be competent molecular catalysts for selective electrochemical conversion of carbon dioxide to CO.[1] Nevertheless, the development of novel ligand frameworks for Mn-based CO2 reduction electrocatalysts is nowadays mainly restrained to ancillary functionalization of the bipyridyl motif. We report here the first purely organometallic fac-[Mn(CO)3(bis-MeNHC)Br] (1) complex with unprecedented activity for selective electrocatalytic CO2-to-CO reduction. It revealed to highly outperform the corresponding single NHC-containing Mn catalyst, namely [Mn(CO)3(py-MeNHC)I] (2), in terms of selectivity (faradaic yield = 95%), catalytic turnovers (>100) and maximum TOF (~103 s-1) under CO2 in anhydrous CH3CN (see Figure 1). Spectroelectrochemistry (SEC) and DFT calculations reveal a strong electron-density accumulation over the metal center upon reduction due to the redox-innocent nature of the C^C ligand, which is ascribed as the origin of the enhanced reactivity towards CO2 reduction in comparison with N^N and N^C systems.[2]

Figure 1. CVs of 1 (black) and 2 (grey) under Ar (dashed) and CO2 (full) in 0.1 M TBAPF6/CH3CN.

Acknowledgements. We thank H2BioCatO2 for the financial support for the participation in this workshop. We thank the European Commission for the ERC-CG-2014-648304 (J.L.-F) project and the COFUND (F.F.). The financial support from ICIQ Foundation, CELLEX, CERCA Programme (Generalitat de Catalunya) and MINECO (CTQ2015-71470-REDT; Severo Ochoa Excellence Accreditation 2014–2018; SEV-2013-0319). FCT from Portugal is acknowledged for projects UID/Multi/04551/2013, and RECI/BBB-BQB/0230/2012 (NMR facilities), and for grant PD/BD/105994/2014 (M.P.) and contract IF/00346/2013 (B.R.). We also thank CARISMA, COST Action CM1205 for networking. References:

[1] H.Takeda, C. Cometto, O. Ishitani, M. Robert, ACS Catalysis 2017, 7, 70.

[2] F. Franco, M. F. Pinto, B. Royo, J. Lloret-Fillol, J. Am. Chem. Soc., 2017, submitted.



A deep cavitand receptor functionalized with Fe(II) and Mn(II) aminopyridine complexes for bioinspired oxidation reactions.

Diego Vidala, Agustí Lledóa, Miquel Costasa

a Institut de Química Computacional i Catàlisi (IQCC) Departament de Química, Universitat de

Girona, Campus Montilivi, 17071 Girona (Catalonia, Spain)

E-mail: [email protected]

Enzymes in nature have the capability to accommodate substrates (smaller molecules) in a certain conformation. These interactions channel the reaction along a specific path.1 There is a wide range of simple synthetic metal complexes that mimics the activity of the metal center of the enzyme,2 but there is a lack of more elaborated synthetic structures that resemble the enzyme. Cavitands are supramolecular receptors with aromatic walls that provides an isolated environment similar to the interiors of enzymes that can bind smaller molecules inside due to its bowl-shape.3

In this context, our approach is to functionalize the upper rim of a cavitand to build a biomimetic metal complex with an appended structured environment. We synthesized an Fe(II), Mn(II) and Zn(II) metal complexes attached to a cavitand that can recognize smaller molecules by an array of weak interactions. The catalytic activity of this supramolecular Fe(II) and Mn(II) non-heme complexes in enzyme like oxidation reactions is studied. From this platform, also high-valent intermediate species, Fe(IV)=O, can be generated upon reaction with an external oxidant. The reactivity of this intemediate is invesigated for OAT. This is the first time that an Fe(IV)=O has been generated in a supramolecular platform.

Figure 1. XRD of the metallocavitand obtained upon the reaction with FeCl2

Agradecimientos. We thank the Spanish Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO,

CTQ2015-70795-P, CTQ2015-71470-REDT ) and ICREA (ICREA Academia award to MC) for

funding. AL thanks MINECO for a Ramón y Cajal grant (RYC2012-11112).

Referencias:

[1] Ringe, D.; Petsko, G. A. Science. 2008, 320, 1428–1429.

[2] Olivo G, Cusso O, Costas M. Chem. As. J. 2016 11:3148–3158.

[3] Purse, B. W.; Rebek, J. Jr. PNAS. 2005, 102, 10777–10782.



Electronic effect in the formation and reactivity of [FeV(O)(O2CR)(L)]2+

Dantignana V.a), Serrano-Plana J.a), Delgado-Pinar E.b), Garcìa-España E.b), Company A.b) and Costas M.b)

a)Institut de Química Computacional i Catàlisi (IQCC) and Departament de Química,

Universitat de Girona, 17071, Girona, Spain b)Instituto de Ciencia Molecular (ICMol), Universidad de Valencia, 46980, Paterna, Spain

Despite FeV(O) intermediates are proposed to be the active oxidant in stereoselective C-H hydroxylation and olefin epoxidation reactions,[1] their direct detection and characterization has remain elusive. A catalytically active FeV(O)(carboxylate) species was spectroscopically trapped in 2015, using the PyNMe3 ligand in combination with peracetic acid as terminal oxidant (Figure 1: R = H, R’ = CH3).

[2] Reactivity studies accentuated that this synthetic high-valent species is capable of oxidize non-activated C-H bond, as well as C=C bonds,[3] in a selective fashion. With these precedents, the impact of a modulation in the electronic density of the PyNMe3 ligand (Figure 1: R = electron-withdrawing or electron-donating group) has been investigated considering its effect on the generation of the FeV-oxo complex and, consequently, on its reactivity.

Figure 1. Generation of [FeV(O)(O2CR’)(RPyNMe3)]

2+ species

Agradecimientos. The authors thank the European Commission for the NoNoMeCat project (675020-

MSCA-ITN-2015-ETN) and the MINECO of Spain for project CTQ2016-77989-P to Anna Company,

project CTQ2015-70795-P to Miquel Costas and project CTQ2015-71470-REDT.

Referencias: [1] Oloo, W. N., Que Jr., L., Acc. Chem. Res. 48 (2015) 2612. [2] Serrano-Plana, J., Oloo, W. N., Acosta-Rueda, L., Meier, K. K., Verdejo, B., García-España, E., Basallote, M. G., Münck, E., Que Jr., L., Company, A. and Costas, M., J. Am. Chem. Soc. 137 (2015) 15833. [3] Serrano-Plana, J., Aguinaco, A., Belda, R., García-España, E., Basallote, M. G., Company, A. and Costas, M., Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 6310.



Complejos de oro-tiosemicarbazona con potencial actividad biológica

Luis M. González-Barcia,a) Rosa Pedrido,a) Isabel Fernández-García,b) Esther Gómez-Fórneas,b) Manuel R. Bermejoa)

a) Departamento de Química Inorgánica, Facultade de Química,

Universidade de Santiago de Compostela, Campus Vida, 15782, Santiago de Compostela, España

[email protected] b) Departamento de Química Inorgánica, Facultade de Ciencias,

Universidade de Santiago de Compostela, 27002, Lugo, España

Las tiosemicarbazonas son una clase de compuestos ampliamente estudiados debido a su versatilidad farmacológica, ya que pueden presentar actividad antitumoral, antiviral o antimicrobiana [1]. El interés por explorar sus aplicaciones dio lugar al estudio de un gran número de compuestos entre los que se encuentran sus complejos metálicos. En los últimos años, la química de los complejos tiosemicarbazona de oro ha despertado un gran interés, han sido exitosamente utilizados en el tratamiento de la artritis reumatoide y actualmente pueden representar una alternativa al cisplatino como agentes anticancerígenos [2].

En esta comunicación, presentamos una serie de ligandos fosfino-tiosemicarbazona (Figura 1) y sus correspondientes complejos de oro obtenidos mediante síntesis química y electroquímica [3] (Figura 2). Se han realizado estudios de citotoxicidad frente a la línea celular Hela 229 e iniciado estudios de biodistribución celular y de interacción con ADN mediante dicroísmo circular.

Figura 1. Esqueleto fosfino-

tiosemicarbazona (H2LR).

Figura 2. Complejo de oro [Au2(LMe)2] obtenido

por síntesis electroquímica.

Agradecimientos. Xunta de Galicia (GRC2014/025, ED431D 2017/01) y Ministerio de Economía y Competitividad(CTQ2015-71470-REDT H2BioCatO2, CTQ2015-70371-REDT MetDrugs, CTQ2015-71211 MetalBIO).

Referencias: [1] H. Beraldo, D. Gambino, Mini Rev. Med. Chem. 4 (2004) 31–39. [2] Y. Kumari1, Y. Sunandamma, J. Chem. Pharm. Res. 8 (2016) 1093-109. [3] L.M. González-Barcia, M.J. Romero, A.M. González Noya, M.R. Bermejo, M. Maneiro, G.

Zaragoza, R. Pedrido, Inorg. Chem. 55 (2016) 7823–7825.

R= Me, Et, Ph, PhOMe, PhNO2



Cu(II) Complexes of Small Tetraaza Pyridinophanes as SOD Mimics

A. Martínez-Camarena,a) R. Tejero,b) J. M. Llinares,c) C. Soriano,c). P. A. Sánchez-Murcia,d) M. G. Basallote,e L. González,d) E. García-España.a

a) Instituto de Ciencia Molecular, c/ Catedrático José Beltrán 2, 46980 Paterna, Valencia, Spain

b) Departamento de Química Física, c/ Dr. Moliner s/n, 46100 Burjassot, Valencia, Spain c) Departamento de Química Orgánica, c/ Dr. Moliner s/n, 46100 Burjassot, Valencia, Spain

d) Institut für Theoretische Chemie, Währinger, 17, 1090 Wien (Austria) d) Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica,

Facultad de Ciencias, Universidad de Cádiz, Avenida República Saharaui s/n, 11510, Puerto Real,

Cádiz (Spain).

Some of the most important neurodegenerative diseases like Alzheimer, Parkinson or Huntington are related with the oxidative stress that take place in the neuronal tissue.[1, 2] This oxidative damage is linked to the presence of reactive oxygen species (ROS) which generation is induced by unregulated redox-active metals such as Fe or Cu.[3, 4] The neurological damage appears que this excessive amount of ROS can’t be assimilated by the natural enzymes which removes these species from the biological environment, like the superoxide dismutase family.[5,6]

In order to remove ROS from the biological environment we have synthetized and studied a kind of new aza-macrocyclic molecules (Fig. 1) which Cu(II) complexes are capable to mimic the activity of the SOD enzymes. Additionally, we have modelled the catalytic cycle of its Cu(II) complexes using DFT and QM/MM-MD methods.

Figure 1. Compounds drawing

Acknowledgements. PhD research fellow from the Spanish Ministry of Education, Culture and Sports (FPU2014), and Ministerio de Economía y Competitividad (CTQ2015-71470-REDT)

References:

[1] Perez, L. R., Franz, K. J., Dalton Trans., 2010, 39, 2177-2187.

[2] Que, E. L., Domaille, D. W., Chang, C. J., Chem Rev., 2008, 108, 1517-1549.

[3] Andersen, J. K., Nat. Med., 2004, 10, S18-S25.

[4] Bush, A. I., Tanzi, R. E., Neurotherapeutics, 2008, 5, 421-432.

[5] Gandhi, S., Abramov, A. Y., Oxid. Med. Cell Longevity, 2012, 2012, 1-11.

[6] Scott, L. E., Orvig, C., Chem. Rev., 2009, 109, 4885-4910.

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Pág. 51

Índice de autores

Alfageme‐Abelló, O., pág. 31

Algarra, A. G., pág. 25

Amayuelas, E., pág. 37

Andrés, J., pág. 25

Arriortua, M. I., pág. 37

Barandika, G., pág. 37

Bazán, B., pág. 37

Beller, M., pág. 33

Benet‐Buchholtz, J., pág. 27

Bermejo, M. R., pág. 47

Blancafort, L, pág. 35

Casadevall, C., pág. 27, 39

Clarasó, C., pág. 23

Colomban, C., pág. 35

Company, A., pág. 45

Costas, M., pág. 23, 35, 43, 45

Cruz, M., pág. 31

Delgado‐Pinar, E., pág. 45

Dantignana, V., pág. 45

Fernández, S., pág. 39

Fernández de Luis, R., pág. 37

Fernández‐Fariña, S., pág. 29

Fernández‐García, M. I., pág. 47

Fernández‐Trujillo, M. J., pág. 25

Fidalgo‐Marijuan, A., pág. 37

Franco, F., pág. 27, 39, 41

Fuertes‐Espinosa, C., pág. 35

García Basallote, M., pag. 25, 49

García‐España, A., pág. 21, 31

García‐España, E., pág. 21, 45, 49

Goeb, S., pág. 35

Gómez‐Fórneas, E., pág. 47

González, L., pág. 49

González‐Barcia, L. M., pág. 47

González‐Noya, A. M., pág. 29

Guijarro, L., pág. 21

Guillamón, E., pág. 25, 33

Guzmán‐Valdes, P. S., pág. 31

Inclán, M., pág. 21

Junge, K., pág. 33

Larrea, E. S., pág. 37

Lasaille‐kaiser, B., pág. 27

Lledó, A., pág. 43

Llinares, J. M., pág. 49

Lloret‐Filloll, J., pág. 27, 39, 41

Llusar, R., pág. 25, 33

Luis, J. M., pág. 39

Maneiro, M., pág. 29

Martin‐Diaconescu, V., pág. 27, 39

Martinez‐Camarena, A., pág. 49

Pedrajas, E., pág. 33

Pedrido, R., pág. 47

Pino‐Chamorro, J. A., pág. 25

Pinto, M. F., pág. 41

Piñeiro‐Abuín, A., pág. 31

Pitarch‐Jarque, J., pág. 21

Polo, A., pág. 23

Ribas, X., pág. 35

Rodríguez‐Silva, L., pág. 29

Romero, M. J., pág. 29

Royo, B., pág. 41

Sánchez‐Murcia, P. A., pág. 49

Serrano‐Plana, J., pág. 45

Sallé, M., pág. 35

Soriano, C., pág. 49

Sorribes, I., pág. 33

Tejero, R., pág. 49

Trefler, S., pág. 21, 31

Ugarte Chicote, J., pág. 21, 31

Urtiaga, K., pág. 37

Vázquez‐Liébanes, E., pág. 31

Verdejo, B., pág. 21

Vidal, D., pág. 43

http://www.h2biocato2.eu

Documents

Workshop H2BioCatO2 2017 - metalbio.org · utilización del oxígeno están asociados a su interacción con hierro y otros centros metálicos ... En la naturaleza existe una familia