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Workshop P-Chemie, KL
Neue phosphororganische Käfige und -Komplexe aus stannylierten Triphosphacyclopentadienen
T. Clark, A. Elvers, F. Heinemann, M. Hennemann, H. Pritzkow, M. Zeller, U. Zenneck
Zu den Eigenschaften von Triphosphacyclopentadienyl-Verbindungen
M
Me
MeMe
MeMe
MeMe
MeMe
Me
M
MX
X
M
XX
X
XX
X
M
XX
XX
M
Me
Me
Wie lassen sich die Eigenschaften von Metall-Cp-Verbindungen gezielt verändern?
Workshop P-Chemie, KL
MX2 + 2
M = Cr, Fe, Ru
- 2 LiX< 30%
P
P P
tBut
Bu
[Li(DME)3] M
PP P
tBu
tBu
tBu
tBu
PPP
[NiBr2(DME)2] +- 2 LiBr
~ 5%
P
P P
tBut
Bu
[Li(DME)3]
P
P
tBut
Bu
tBu
[Li(DME)3]
Ni
tBu
tBu
PP
P
tBu
PP
tBu
tBu
Einige bisher bekannte Verbindungen:
R. Bartsch, P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 373, 1146-1148. R. Bartsch, P. B. Hitchcock, J. F. Nixon,J. Organomet. Chem. 1988, 365, C1-C4. P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, R. M. Matos, J. Organomet. Chem. 1995, 490, 155-162.R. Bartsch, P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, J. Organomet. Chem. 1989, 373, C17-C20.
Workshop P-Chemie, KL
Workshop P-Chemie, KL
P
P P
tBut
Bu
[Na(THF]x]R3SnCl
Toluol, -30°C
P
P P
tBut
Bu
SnR3
+ NaCl
R = Me, Ph, nBu
> 80%
Die Edukte:
A. Elvers, F. Heinemann, B. Wrackmeyer, U. Zenneck, Chem. Eur. J., 1999, im Druck.
Workshop P-Chemie, KL
P
P P
tBut
Bu
SnPh3
+ BrSnPh3
Mn(CO)5Br
THF, 61%(CO)3
Mn
tBu
tBu
PP
P
P
P P
tBut
Bu
SnMe3
+ 2SnCl2 + 2 ClSnMe398%THF
tBu
tBu PP
P
tBu
tBu
P PP
Sn
CpCo(C2H4)2
P
P P
tBut
Bu
SnPh3
Filtrieren über Florisil®
82 % Co
PP
tBu
tBu P
SnPh3
- "SnPh3"Co
tBu
tBu
PP
P
Erste neue Verbindungen:
A. Elvers, F. Heinemann, B. Wrackmeyer, U. Zenneck, Chem. Eur. J., 1999, im Druck.
Workshop P-Chemie, KL
P
P P
tBut
Bu
SnMe3
MnX2 + 2
X = N(SiMe3)2
- 2 XSnMe3
n-Hexan
~ 30%
Mn
PP P
tBu
tBu
tBu
tBu
PP
P
Ein paramagnetischer 17-VE-Komplex:
6A12E2
z.B. Mn(Cp)2 z.B. Mn(Cp*)2
e1* (dyz, dxz)
a1 (dz2)
e2 (dxy, dx2-y2)
high spin low spin
Die elektronische Struktur der rein carbacyclischen Manganocene:
Workshop P-Chemie, KL
6A12E2
z.B. Mn(Cp)2 z.B. Mn(Cp*)2
e1* (dyz, dxz)
a1 (dz2)
e2 (dxy, dx2-y2)
high spin low spin
Die elektronische Struktur der rein carbacyclischen Manganocene:
Workshop P-Chemie, KL
g = 1,996, A = 0 Gg = 2,029, A= 115,7 G
<g> = 2,007<A(55Mn, I=5/2)> = 78,9 GRT
120 K, glasartig erstarrte Lösung
ESR-Spektren in n-Hexan:
Workshop P-Chemie, KL
Mn
PP P
tBu
tBu
tBu
tBu
PP
P
Workshop P-Chemie, KL
DFT-berechnete Spindichte (des Methyl-Derivates): das SOMO hat dz2-Charakter
dyz, dxz
dxy, dx2-y2
6A12E2 A1
z.B. Mn(Cp)2 z.B. Mn(Cp*)2 Mn(P3C2tBu2)2
SubstitutionCR P
dz2
dyz, dxz
dz2
dxy, dx2-y2
Phosphor im Cp-Ring Umkehr der Orbital-Reihenfolge
Workshop P-Chemie, KL
Phosphor im Cp-Ring Umkehr der Orbital-Reihenfolge
Workshop P-Chemie, KL
dyz, dxz
dxy, dx2-y2
6A12E2 A1
z.B. Mn(Cp)2 z.B. Mn(Cp*)2 Mn(P3C2tBu2)2
SubstitutionCR P
dz2
dyz, dxz
dz2
dxy, dx2-y2
Workshop P-Chemie, KL
P
P P
tBut
Bu
SnPh3
Co2(CO)8
n-Hexan, ~20%
tBu
tBu
PP
P
CoC C
OO
Halbsandwich-Komplexe mit weiter funktionalisierbaren Gruppen:
Smp.: ~ -10°C
Workshop P-Chemie, KL
h, 15 min, n-Hexan
P(C6H5)3
70 %
tBu
tBu
PP
P
CoC C
OO
tBu
tBu
PP
P
P(C6H5)3
CoC
O
Carbanaloge Verbindung:
24 h Rückfluss in Hexan
Workshop P-Chemie, KL
cyNC
n-Hexan
2 Äq.+
76 % 9 %
-60°C RT
tBu
tBu
PP
P
CoC C
OO
tBu
tBu
PP
P
CoC C
ONcy
tBu
tBu
PP
P
CoC C
NNcy cy
Carbanaloge Verbindungen:
mit CNcy nur Monosubstitutionsprodukt
mit CNAr Disubstitutionsprodukt (4 h 120°C)
Workshop P-Chemie, KL
NiCl2(PPh3)2 + + PPh3 + ClSnMe3
tBu
tBu
PPP
NiCl PPh3
P
P P
tBut
Bu
SnMe3
CH2Cl2
-40°C RT
Workshop P-Chemie, KL
[ClNi(NO){P(C6H5)3}2]
P
P P
tBut
Bu
SnMe3
- ClSnMe3
+
- P(C6H5)3
CH2Cl2
ON
(C6H5)3P
tBu
tBu
P
P
P
tBu
tBu
P P
P
Ni NiP(C6H5)3
NOtBu
tBu
PPP
Ni
NO
+ P(C6H5)3
15 %
rot schwarz-grün
In Lösung bei RT(31P- u. 13C-NMR, Masse)
Als Feststoff (X-Ray),evtl. in Lösung bei niedriger Temperatur
Ein Ni-Nitrosyl-Komplex:
Vergl.: M. Scheer, J. Krug, Z. anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 399.
Workshop P-Chemie, KL
1,746
1,7441,744
1,741
Struktur im Festkörper:
2,263 2,287
Workshop P-Chemie, KL
- Me3SnCl
Toluol, 0°C+ HgCl2 + Hg
tBu
tBu
PP
P
SnMe3
> 60 %
tBu
tBu
tBut
Bu
P
PP
PPP
Sind Hg-Triphospha-Cp-Verbindungen möglich?
Vergl.: A. Mack, M. Regitz, Advances in Strained and Interesting Molecules, Suppl. 1 1999, 199.
Workshop P-Chemie, KL
- Me3SnCl
+ HgCl2
tBu
tBu
PP
P
SnMe3
tBu
tBu
P
P
P
tBu
tBu
P
P
PHg
Intermolekulare Diels-Alder-
ReaktionP
P
P
tBu
HgR
tBu
tBu
tBu
HgR
P
PP
reduktive Hg-EliminierungUmlagerung
tBu
tBu t
Bu
tBu
P
PP
PP
P
tBu
tBu t
Bu
HgR
HgR
tBu
P
PP
PP
P
roter Feststoff, unlöslich in allen gängigen Solventien
orange Kristalle, löslich in allen gängigen Solventien
tBu
tBu
tBut
Bu
P
PP
PPP
Möglicher Reaktionsmechanismus:
Workshop P-Chemie, KL
Bei Belichtung erfolgt weitere Umlagerung:
tBu
tBu
tBut
Bu
P
PP
PPP
Stehenlassen bei Tageslicht in z.B. C6D6
tBu
tBu
tBu
tBu
P
PP
P
P
P
Vergl.: A. Mack, M. Regitz, Advances in Strained and Interesting Molecules, Suppl. 1 1999, 199.
Workshop P-Chemie, KL
Zusammenfassung:
Der Einbau von Phosphor-Atomen in koordinierte -Liganden beeinflusst
die Eigenschaften der Komplexe merklich,
im Vergleich zu den Komplexen mit rein carbacyclischen Liganden zeigen sie
Änderung der elektronischen Eigenschaften (Hexaphospamanganocen),
neue strukturelle Eigenschaften (P3C2tBu2-Ni-Nitrosyl),
veränderte Reaktivität (Substitution von Carbonylliganden),
neuartige Abbaureaktionen („Hexaphosphamercurocen“)
Und ein Dankeschön an:
Prof. U. Zenneck, Dr. A. Elvers
Dr. F. Heinemann (X-Ray), Dr. H. Pritzkow (X-Ray, Heidelberg)
Graduiertenkolleg „Phosphorchemie als Bindeglied verschiedener Disziplinen“
„StuSti“ (Studienstiftung des deutschen Volkes)
und viele mehr
Workshop P-Chemie, KL