AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA

im. Stanisława Staszica

w Krakowie

Wydział Metali Nieżelaznych

Katedra Fizykochemii i Metalurgii Metali Nieżelaznych

PRACA DOKTORSKA

mgr inż. Michał Stępień

SYNTEZA NANOSTRUKTUR TLENKÓW NA

POWIERZCHNI WYBRANYCH METALI

PRZEJŚCIOWYCH

Promotor: prof. dr hab. inż. Krzysztof Fitzner

Kraków 2015

Składam serdeczne podziękowania Panu

Profesorowi Krzysztofowi Fitznerowi

za opiekę naukową, dyskusję oraz pomoc

w realizacji pracy.

Dziękuję dr inż. Piotrowi Handzlikowi

za pomoc przy obserwacjach

mikroskopowych SEM uzyskanych

nanostruktur, dyskusję oraz pomoc w

realizacji pracy.

Dziękuję Pracownikom katedry

Fizykochemii i Metalurgii Metali

Nieżelaznych za pomoc w realizacji pracy

Moim Rodzicom

Spis treści 1 Wykaz symboli użytych w pracy ..................................................................................1

2 Wstęp .............................................................................................................................3

3 Przegląd literatury ........................................................................................................4

3.1 Synteza nanostruktur na drodze elektrochemicznego utleniania.....................................4

3.2 Mechanizm procesu elektrochemicznego utleniania ........................................................7

3.3 Kluczowe parametry syntezy struktury nanoporów/nanorurek .................................... 16

3.3.1 Napięcie potencjał/anodowania .............................................................................................. 16

3.3.2 pH elektrolitu......................................................................................................................... 17

3.3.3 Temperatura elektrolitu .......................................................................................................... 17

3.3.4 Podłoże.................................................................................................................................. 18

3.3.5 Temperatura wyżarzania ........................................................................................................ 18

3.4 Anodowanie niobu, stan wiedzy ...................................................................................... 19

3.5 Anodowanie cyrkonu, stan wiedzy .................................................................................. 21

3.6 Najważniejsze aplikacje nanostruktur tlenkowych metali przejściowych ..................... 23

3.6.1 Biomateriały .......................................................................................................................... 23

3.6.2 Ogniwa słoneczne DSSC ....................................................................................................... 25

3.6.3 Sensory.................................................................................................................................. 27

3.6.4 Fotokataliza ........................................................................................................................... 28

3.7 Cel pracy .......................................................................................................................... 30

4 Metodyka badań ......................................................................................................... 31

4.1 Naczyńka elektrochemiczne ............................................................................................ 31

4.2 Elektroda pracująca ........................................................................................................ 32

4.3 Aparatura ........................................................................................................................ 32

4.4 Opis procedur badawczych ............................................................................................. 33

4.4.1 Badania morfologii próbek ..................................................................................................... 33

4.4.2 Analiza składu fazowego i chemicznego................................................................................. 34

4.4.3 Badania elektrochemiczne ...................................................................................................... 34

4.5 Elektrolity ........................................................................................................................ 35

5 Wyniki ......................................................................................................................... 37

5.1 Anodowanie cyrkonu ....................................................................................................... 37

5.1.1 Optymalizacja składu elektrolitu ............................................................................................ 37

5.1.1.1 Analiza zależności gęstość prądu - czas .............................................................................. 38

5.1.1.2 Badanie morfologii metodą skaningowej mikroskopii HR-SEM........................................... 40

5.1.1.3 Analiza składu fazowego metodą XRD ............................................................................... 43

5.1.1.4 Podsumowanie .................................................................................................................. 45

5.1.2 Wybór procedury usunięcia wierzchniej warstwy tlenku ......................................................... 46

5.1.2.1 Przygotowanie powierzchni anody ..................................................................................... 47

5.1.2.2 Zastosowanie ultradźwięków .............................................................................................. 49

5.1.2.3 Zastosowanie kwasu siarkowego ........................................................................................ 51

5.1.2.4 Podsumowanie .................................................................................................................. 52

5.1.3 Wpływ napięcia anodowania .................................................................................................. 53

5.1.3.1 Analiza zależności gęstość prądu –czas dla różnych napięć anodowania............................. 53

5.1.3.2 Badanie morfologii metodą mikroskopii skaningowej HR-SEM........................................... 56

5.1.3.3 Podsumowanie .................................................................................................................. 59

5.1.4 Wpływ czasu anodowania na morfologię struktury w elektrolicie nieorganicznym .................. 60

5.1.4.1 Analiza zależności gęstość prądu – czas ............................................................................ 60

5.1.4.2 Badanie morfologii metodą skaningowej mikroskopii HR-SEM........................................... 61

5.1.4.3 Podsumowanie .................................................................................................................. 65

5.1.5 Wpływ dodatku organicznego do elektrolitu ........................................................................... 66

5.1.5.1 Analiza zależności gęstości prądu anodowania w funkcji czasu........................................... 66

5.1.5.2 Badanie morfologii metodą mikroskopii skaningowej HR-SEM........................................... 68

5.1.5.3 Wpływ czasu anodowania w elektrolitach organicznych ..................................................... 70

5.1.5.4 Wpływ dodatku organicznego podsumowanie ..................................................................... 73

5.1.6 Wyżarzanie nanorurek ZrO2 ................................................................................................... 74

5.1.6.1 Analiza składu fazowego metodą XRD ............................................................................... 74

5.1.6.2 Analiza składu chemicznego metodą EDS ........................................................................... 75

5.1.6.3 Podsumowanie .................................................................................................................. 76

5.1.7 Badania korozyjne warstwy nanorurek ZrO2 ........................................................................... 77

5.1.7.1 Pomiar potencjału stacjonarnego ....................................................................................... 79

5.1.7.2 Krzywa potencjodynamiczna .............................................................................................. 81

5.1.7.3 Badania EIS ...................................................................................................................... 83

5.1.7.4 Badania elektrochemiczne nanorurek ZrO2 podsumowanie................................................. 90

5.2 Anodowanie niobu ........................................................................................................... 91

5.2.1 Anodowanie w elektrolitach na bazie H2TiF6 z dodatkiem H3PO4 ........................................... 91

5.2.1.1 Analiza zależności gęstości prądu anodowania w funkcji czasu........................................... 92

5.2.1.2 Badanie morfologii metodą mikroskopii skaningowej HR-SEM........................................... 94

5.2.1.3 Podsumowanie .................................................................................................................. 94

5.2.2 Badanie w elektrolicie H2TiF6 ................................................................................................ 95

5.2.2.1 Analiza zależności gęstości prądu anodowania w funkcji czasu........................................... 95

5.2.2.2 Badanie morfologii metodą skaningowej mikroskopii HR-SEM........................................... 97

5.2.2.3 Podsumowanie .................................................................................................................. 97

5.2.3 Badanie w elektrolicie H2TiF6 przy niskim potencjale ............................................................. 98

5.2.3.1 Analiza zależności gęstości prądu anodowania w funkcji czasu........................................... 98

5.2.3.2 Badanie morfologii metodą mikroskopii skaningowej HR-SEM........................................... 99

5.2.3.3 Podsumowanie ................................................................................................................ 100

6 Dyskusja wyników .................................................................................................... 101

6.1 Błędy pomiarowe ........................................................................................................... 101

6.1.1 Błędy pomiaru wartości elektrycznych ................................................................................. 101

6.1.2 Błędy analizy morfologii warstw tlenkowych ....................................................................... 102

6.2 Analiza wyników syntezy nanorurek na Zr .................................................................. 103

6.3 Analiza wyników syntezy nanorurek na Nb ................................................................. 107

7 Wnioski ..................................................................................................................... 109

8 Literatura .................................................................................................................. 111

9 Informacje ................................................................................................................. 117

1

1 Wykaz symboli użytych w pracy

% at. – procent atomowy

% obj. – procent objętościowy

% wag. – procent wagowy

CPE – element stało-fazowy (constant chase element)

C – pojemność elektryczna, μF

CV – współczynnik zmienności średnicy nanorurek

d – grubość warstewki tlenkowej

DMSO – dimetylo sulfotlenek

EDS – energy dispersive spectroscopy – spektroskopia dyspersji energii

Ecorr – potencjał korozyjny, V

FTO – fluoride tin doped oxide, szkło przewodzące (warstwa przewodząca FTO)

fa – współczynnik anodyzacji (anodizing ratio, formation ratio), nm/V

HR-SEM –wysoko rozdzielczy skaningowy mikroskop elektronowy (High Resolution SEM)

i – natężenie prądu

Icorr – gęstość prądu korozyjnego, nA/cm2

j – liczba urojona, j2 = -1

L –długość nanorurki, μm

n – wykładnik potęgi występujący w impedancji elementu stało fazowego

NEW – normalna elektroda wodorowa

OCP – open circut potential, potencjał stacjonarny, V

2

PBR –Philing-Bedworth ratio, współczynnik Philing’a i Bedworth’a; PBR =Vtlenek/Vmetal

PTFE – politetrafluoroetylen, teflon

Q – współczynnik przed-wykładniczy charakteryzujący CPE, S∙s/cm2

R – współczynnik korelacji

Rd – opór doprowadzeń prądu obwodu pomiarowego, Ω

Rc – opór polaryzacji, Ω∙cm2

Re – opór elektrolitu, Ω∙cm2

Ro – opór tlenku, Ω∙cm2

S – współczynnik czułości

SBF – simulated body fluid, sztuczny roztwór fizjologiczny

SDS -sodium dodecyl sulfate, laurylosiarczan sodu

SEM –skaningowy mikroskop elektronowy (scanning electron microscopy)

U – napięcie anodowania, V

XRD – (X –ray diffraction) rentgenografia strukturalna

ɸ - średnica, nm

σ – odchylenie standardowe

c2 – rozkład chi kwadrat

3

2 Wstęp

Metale przejściowe stanowią dużą grupę pierwiastków których atomy bądź kationy posiadają

niecałkowicie zapełnioną podpowłokę d [1]. Pośród nich bardzo ciekawymi własnościami

fizykochemicznymi (chemicznymi) charakteryzują się przedstawiciele czwartej i piątej grupy

układu okresowego czyli tytanowce i wanadowce (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta). Cechują je dobre

i bardzo dobre właściwości wytrzymałościowe, wysoka lub bardzo wysoka temperatura

topnienia oraz bardzo dobra odporność na korozję w wielu środowiskach związana

z powstaniem na ich powierzchni zwartej pasywnej warstewki tlenkowej. Same tlenki metali

przejściowych grupy 4 i 5 ze względu na wysoką stabilność chemiczną i zakres przerwy

energetycznej znalazły zastosowania w wielu dziedzinach gospodarki. Możliwość

uformowania ich w wysoko zorganizowane nanostruktury przyczynia się do znacznej

poprawy właściwości, a także rozszerza zakres zastosowań.

W niniejszej pracy zajmę się głownie jednowymiarowymi nanostrukturami 1D (one-

dimensional), czyli takimi których jeden wymiar pozostaje w skali nano (<100 nm). Do wyżej

wymienionych nanostruktur zaliczają się głównie nanorurki, nanopory, nanopaski oraz

nanodruty. Obecnie tego rodzaju struktury tlenkowe potrafimy formować dla różnych

pierwiastków takich jak Al, Ti, Zr, Nb, W, Ta, Hf, Zn, Ta, Cu oraz V. Proces syntezy

prowadzony jest z zastosowaniem kilku metod bądź ich modyfikacji, z czego do

najważniejszych możemy zaliczyć metodę zol-żel, metody wykorzystujące wzorzec

(template, litografia), osadzanie z roztworu (metoda hydrotermalna/solvatermalna) oraz

metody elektrochemiczne. Główne pola aplikacji otrzymanych nanostruktur tlenkowych to

kataliza, fotowoltaika, biomateriały oraz sensory. Celem niniejszej pracy jest opanowanie

warunków syntezy nanostruktur tlenkowych w postaci nanorurek ZrO2 na Zr oraz Nb2O5 na

Nb. Struktury te są formowane na drodze elektrochemicznego utleniania, a następnie badane

pod kątem ich właściwości i zastosowania jako potencjalnych biomateriałów w postaci

implantów bądź ich pokryć.

4

3 Przegląd literatury

3.1 Synteza nanostruktur na drodze elektrochemicznego utleniania

Istnieje kilka metod syntezy samoorganizujących się jednowymiarowych (1D) nanostruktur

tlenków metali w postaci nanorurek, nanoporów bądź nanodrutów. Najważniejsze z nich to

synteza przy pomocy wzorca, osadzanie z roztworu, metody zol-żel oraz metody

elektrochemiczne. Synteza na drodze elektrochemicznego utleniania (anodowania) jest

metodą szeroko stosowaną i posiadającą liczne zalety. Zaliczamy do nich prostą i nie

wymagającą zaawansowanej aparatury aplikację, stosunkowo niską energochłonność, a także

łatwość przeniesienia produkcji ze skali laboratoryjnej do ćwierć-technicznej. Ponadto jako

zaletę można wymienić ścisłą kontrolę parametrów procesu jak i uzyskiwanej nanostruktury

takich jak grubość warstwy czy też średnica rurek bądź porów oraz stosowalność procesu do

większości metali przejściowych, i ich stopów. To właśnie na drodze elektrochemicznego

utleniania udało się uzyskać tlenkowe nanostruktury w postaci nanorurek lub nanoporów

między innymi na Al, Ti, Nb, Ta, W, V, Zr oraz ich stopach takich jak TiZr, TiNb, TiAl. Do

wad metody w niektórych aplikacjach można zaliczyć konieczność zapewnienia

przewodnictwa elektrycznego podłoża, a także konieczność utylizacji bądź regeneracji

pozostałego po procesie elektrolitu.

Lawinowy wzrost zainteresowania metodą anodowania stosowaną w syntezie

nanostruktur, a także samymi nanomateriałami tlenkowymi nastąpił w 1995 roku, po ukazaniu

się przełomowej pracy Masudy i Fukudy dotyczącej anodowania aluminium [2]. Wtedy to,

przy doborze odpowiednich parametrów procesu, uzyskano strukturę porów o wysokim

stopniu samoorganizacji. Kolejnym krokiem milowym dla syntezy nanostruktur tlenkowych

była praca grupy Zwilling’a, kiedy to po raz pierwszy zaobserwowano warstwę nanorurek na

tytanie po anodowaniu go w kwasie chromowym z dodatkiem kwasu fluorowodorowego [3]1.

Publikacja ta spowodowała ukierunkowanie badań na poprawę morfologii i geometrii

nanostruktur w postaci nanorurek na tytanie oraz określenie najważniejszych parametrów

mających wpływ na morfologię powstającej warstwy tlenku. Na uwagę zasługują tu prace

Macak’a określające wpływ pH oraz dodatku organicznego do elektrolitu [4-6]. Kolejne kroki

1 W przypadku pracy grupy Zwilling’a użyto słowa zaobserwowano zamiast otrzymano czy też uzyskano, gdyż prawdopodobnie pierwszym który uzyskał nanorurki na Ti był Kelly w 1979 badający wpływ jonów fluoru na pasywację tytanu wywnioskował tworzenie się porowatej struktury. Nie dysponował jednak mikroskopem o wystarczającej rozdzielczości aby ją pokazać. Wydaje się więc słuszne aby tak jak to uczyniła w swojej pracy grupa Schmuki’ego jemu przyznać palmę pierwszeństwa.

5

w rozwoju tej metody poczyniła grupa Schmuki’ego rozszerzając możliwości syntezy

nanostruktur tlenkowych na inne metale przejściowe takie jak Zr, Nb, V czy Ta [7-10] oraz

określając zakres stężenia jonów fluoru w elektrolicie, dla którego można się spodziewać

uzyskania nanostruktury wykazującej cechy samoorganizacji. Ponadto opublikowano kilka

przeglądowych prac poświęconych syntezie nanorurek tlenkowych metodą anodowania na

powierzchni metali przejściowych w elektrolitach zawierających jony fluoru [11-13], które

usystematyzowały dotychczasowy stan wiedzy.

Znakomita większość publikacji naukowych z zakresu syntezy nanostruktur tlenkowych

na drodze elektrochemicznego utleniania dotyczy syntezy nanostruktur TiO2 w roztworach

zawierających fluor oraz ich aplikacji. Tym samym nanorurki TiO2 na Ti są jednym

z najlepiej przebadanych materiałów, a także służą jako punkt odniesienia dla otrzymanych

tych i podobnych im nanostruktur na innych metalach przejściowych. Dodatkowo podkreśla

się kluczowe znaczenie jonów fluoru dla procesu samoorganizacji w opisywanej metodzie,

pomimo iż możliwe jest uzyskanie nanostruktur tlenkowych na niektórych metalach

przejściowych takich jak Ti lub Nb w elektrolitach ich niezawierających [14-16]. Duża ilość

danych w przypadku nanorurek TiO2 na Ti pozwoliła też na stworzenie bardzo pomocnej

systematyki bazującej na parametrach uzyskanej struktury i warunkach syntezy [17]. Na jej

podstawie wyróżniamy cztery generacje nanorurek. Nanorurki TiO2 tzw. pierwszej generacji

to struktury tlenkowe syntezowane w elektrolitach wodnych opartych głównie o dodatek HF.

Charakteryzują się one średnicą kilkudziesięciu nanometrów, niewielką grubością

uformowanej warstwy na poziomie około 0,5 μm i niewielkim stopniem uporządkowania

struktury oraz wadami powierzchni bocznej ścianek w postaci zmarszczeń lub falistości [18,

19]. Nanorurki drugiej generacji to struktury, do syntezy których wykorzystano elektrolity

bazujące na solach zawierających jony fluoru oraz roztwory buforowe. Pozwoliło to uzyskać

zmniejszenie agresywności elektrolitu, a tym samy zmniejszona została szybkość

rozpuszczania uformowanej warstewki tlenkowej. Dzięki temu możliwy był wzrost grubości

otrzymanej warstwy do kilku mikrometrów [5, 20]. Zastosowanie roztworów buforowych nie

wyeliminowało jednak wad na powierzchni bocznej ścianek nanorurek. Idea przyświecająca

syntezie nanorurek trzeciej generacji polega na zastosowaniu elektrolitów o większej lepkości

ograniczających szybkość dyfuzji jonów. Zmniejszając tym samym gradient pH pomiędzy

dnem a górną krawędzią nanorurki. Zawartość H2O w tych elektrolitach została zredukowana

do kilku procentów lub prawie całkowicie wyeliminowana. Zamiast niej zastosowano między

innymi formamid [21, 22], DMSO [23, 24], glikol etylenowy [25, 26] lub glicerynę [27, 28].

6

W rezultacie uzyskano zwarte nanorurki o smukłych ściankach oraz bardzo dużym

współczynniku proporcji długości do średnicy (około 10000). Grubość warstwy w niektórych

przypadkach przekracza 1000 μm [26]. Czwarta generacja nanorurek uzyskana została

w elektrolitach nie zawierających jonów fluoru. Roztwory na których się oparto bazowały na

kwasie solnym i nadchlorowym z dodatkiem H2O2. Efekty syntezy nie są jednak

zadowalające gdyż zamiast warstwy nanorurek otrzymano wykwity lub kępy tlenkowe

zawierająca nanorurki [29]. Niemniej jednak eliminacja fluoru z elektrolitów do

elektrochemicznego utleniania metali przejściowych pozostaje ważnym kierunkiem dalszych

badań ze względu na dużą toksyczność i szkodliwość dla środowiska jego związków.

Przedstawione powyżej podejścia do anodowania tytanu można z pewnymi modyfikacjami

przenieść na inne metale przejściowe dążąc tym samy do podobnej optymalizacji morfologii

nanorurek jaką osiągnięto dla tytanu.

W samej aplikacji metody elektrochemicznego utleniania możemy wyróżnić dwa

sposoby prowadzenia procesu mającego na celu syntezę nanostruktur tlenkowych. Są to

proces potencjostatyczny i galwanostatyczny. Z tym, że w przypadku przebiegu procesu

z napięciami większymi od 20 V spotykamy się częściej z procesem stałonapięciowym lub

stałoprądowym, ze względu na częste zastosowanie naczyńka elektrochemicznego

w konfiguracji dwuelektrodowej bez wydzielonej elektrody odniesienia. Dominującym

w syntezie nanorurek jest proces potencjostatyczny/stałonapięciowy, najczęściej z liniowym

wzrostem potencjału/napięcia anodowania od wartości OCP do wartości zadanej. Spotykane

są też przebiegi w trakcie których następuje okresowa zmiana potencjału w czasie mająca

najczęściej charakter sygnału prostokątnego. Sposób ten znajduje zastosowanie w przy

syntezie nanorurek o morfologii bambusa [30].

7

3.2 Mechanizm procesu elektrochemicznego utleniania

Mechanizm powstawania samoorganizującej się struktury tlenkowej w procesie

elektrochemicznego utleniania nie został jeszcze do końca wyjaśniony, jednak na podstawie

obecnego stanu wiedzy jesteśmy w stanie określić jakie warunki muszą zostać spełnione aby

taką nanostrukturę uzyskać. Przyjmuje się, że najważniejszymi czynnikami

odpowiedzialnymi za powstawanie samoorganizującej nanostruktury nanorurek bądź

nanoporów na metalach przejściowych w procesie elektrochemicznego utleniania jest skład

elektrolitu oraz przyłożone napięcie [31]. Analizując skład elektrolitu należy zwrócić

szczególną uwagę na aktywność jonów fluoru, tlenu (O2-), ich wzajemny stosunek, pH,

a także zastosowany rozpuszczalnik. Jony fluoru odgrywają szczególna rolę w procesie

tworzenia samoorganizującej się struktury tlenkowej, bo ich obecność w elektrolicie wydaje

się niezbędna w celu uzyskania struktury o wysokim stopniu uporządkowania. Przyjmuje się,

że mechanizm powstawania nanostruktur tlenkowych w procesie elektrochemicznego

utleniania w roztworach zawierających jony fluorkowe jest podobny dla metali przejściowych

takich jak Ti, Zr, Nb, V, Ta oraz znacznej części ich stopów [13]. Różnice w uzyskiwanej

strukturze wynikają głównie z rozpuszczalności tlenków poszczególnych metali

w elektrolicie, zdolności do tworzenia kompleksów fluorkowych oraz stopnia ekspansji

objętościowej przy przemianie metal/tlenek. Niemniej podstawowe prawa i czynniki

tworzenia nanostruktury porów bądź rurek pozostają te same [11]. Nie oznacza to jednak, że

parametry procesu można bez problemów przenosić bezpośrednio z jednego metalu na drugi.

Każdy metal bądź stop wymaga osobnej optymalizacji parametrów procesu w celu uzyskania

wysoko uporządkowanej nanostruktury. Przedstawione poniżej rozważania na temat

mechanizmu formowania nanostruktur tlenkowych na metalach przejściowych w elektrolitach

zawierających jony fluoru będą w dużej mierze odnosić się do tytanu z racji tego, że jest on

najdokładniej przebadanym pod tym względem metalem przejściowym.

W procesie elektrochemicznego utleniania przez układ złożony z co najmniej dwóch

elektrod zanurzonych w elektrolicie, z zewnętrznego źródła zasilania wymuszony zostaje

przepływ prądu elektrycznego. W zależności od tego czy wymuszenie pochodzi ze źródła

prądowego bądź napięciowego mamy od czynienia odpowiednio z procesem galwano bądź

potencjostatycznym. W przypadku syntezy nanostruktur tlenkowych głównie

wykorzystywane jest potencjostatyczne lub stałonapięciowe anodowanie. Podczas procesu

anodowania po przekroczeniu pewnego potencjału (lub napięcia) na granicy faz

8

metal/elektrolit zaczyna przebiegać reakcja elektrochemicznego utleniania (1),

z równoczesnym wydzieleniem wodoru na powierzchni katody wg. reakcji (5).

nM M n e (1)

222 n

nM H O MO nH ne (2)

2 ( )nnM nH O M OH nH (3)

22

( )2n nnM OH MO H O (4)

2 22nnH O ne H nOH (5)

W zależności od składu elektrolitu oraz parametrów procesu powstały w wyniku reakcji (1)

jon 푀 może zachować się według jednego z trzech scenariuszy. W pierwszym przypadku

푀 jon może przejść do elektrolitu, będąc przez niego solwatowany. Oznacza to że metal

będzie ulegał ciągłej korozji. W drugim przypadku jon 푀 może się połączyć z jonem 푂

tworząc na powierzchni metalu tlenek który przy braku rozpuszczalności w elektrolicie

i zwartej strukturze doprowadzi do wystąpienia zjawiska pasywacji powierzchni anody

powodując zahamowanie procesu korozji. Tworzenie warstewki tlenkowej przebiegać będzie

wg. reakcji (1)-(4) z udziałem formowania jonów 푀 (1), reakcją z jonami 푂 powstałymi

w wyniku deprotonacji H2O i OH- (2)-(4), a także migracji jonów Mn+ i O2- przez powstałą

warstewkę tlenkową na skutek przyłożonego napięcia [11]. W przypadku trzecim, podobnie

jak w przypadku drugim, jon 푀 łączy się z jonem 푂 tworząc tlenek, który tym razem

jednak jest rozpuszczalny w elektrolicie. W wyniku ustalenia się równowagi pomiędzy

reakcją formowania a roztwarzania warstewki tlenkowej uzyskujemy strukturę porowatą.

Jeżeli zostaną spełnione określone warunki, powstała struktura tlenkowa wykaże się pewnym

stopniem samoorganizacji. Powyższa analiza pozwala wysunąć tezę, mówiącą że wzrost

nanorurek tlenkowych na metalach przejściowych jest wynikiem różnicy szybkości reakcji

rozpuszczania i formowania warstewki tlenku [12].

Do oceny w jaki sposób przebiega proces anodowania można wykorzystać (tak

w przypadku potencjostatycznego jak i stałonapięciowego przebiegu) przebiegi zmiany prądu

w funkcji czasu. Na podstawie tych krzywych można również wskazać pewne etapy zmian

procesu. W zależności od anodowanego metalu oraz składu elektrolitu poszczególne przebiegi

mogą się nieco od siebie różnić, lecz w każdym z nich można wyróżnić trzy zasadnicze etapy

9

zachodzące przy formowaniu struktury nanorurek lub nanoporów [32]. Przykładowo poniższy

wykres (rys. 1) przedstawia schematycznie przebiegi prądowe dla stopu tytanu

charakterystyczne dla przypadku drugiego i trzeciego.

Rysunek 1. Przebieg zmiany prądu anodowania, po lewej schematyczny, po prawej uzyskany dla stopu Ti6Al7Nb.

Etap pierwszy zachodzący na samym początku procesu anodowania związany jest

z pasywacją powierzchni anody i powstaniem warstwy barierowej czemu towarzyszy szybki

spadek prądu anodowania. Spadek ten wynika z dużej oporności powstającej tlenkowej

warstewki barierowej. Dla metali przejściowych takich jak Ti, Nb, Ta czy Zr możemy

przyjąć, że przyrost cienkiej warstwy anodowej na powierzchni zachodzi głównie dzięki

utlenianiu metalu w wysokim polu elektrycznym (high field regime) [33]. Pozwala to zapisać

spadek prądu anodowania równaniem (6):

exp B Ui Ad

(6)

w którym U to przyłożone napięcie, d to grubość warstwy a A oraz B to stałe zależne od

parametrów prowadzonego procesu. Grubość powstałej warstwy barierowej jest najczęściej

funkcją przyłożonego napięcia. W klasycznym przypadku zakładającym liniową zmianę

przepływającego ładunku w funkcji przyłożonego potencjału, grubość warstewki wyrażamy

równaniem [33]:

ad f U (7)

10

W którym d to grubość uformowanej warstwy, fa współczynnik anodowania, a U napięcie

anodowania. Przybliżone wartości współczynnika anodowania fa dla poszczególnych metali

podano w tabeli 1.

Tabela 1. Przybliżone wartości współczynnika anodowania dla poszczególnych metali [33].

Metal podłoża fa – wspoł. anodowania [nm/V]

Aluminium 1,6

Tantal 1,6

Tytan 2,0

Cyrkon 2,0

Niob 3,5

Rozpoczęcie drugiego etapu widoczne jest na wykresie prądu w funkcji czasu jako wzrost

prądu anodowania. Zachodzi tutaj proces zarodkowania porów[31, 32]. Za wzrost prądu

anodowania odpowiada zwiększenie powierzchni czynnej anody spowodowane tworzeniem

porów i pęknięć. Zakończenie etapu zarodkowania porów objawia się osiągnięciem lokalnego

maksimum prądu. W trzecim etapie następuje spadek prądu anodowania aż do osiągnięcia

stanu stacjonarnego. Stan stacjonarny następuje w przypadku zrównania się szybkości

tworzenia tlenku na granicy faz metal/tlenek i jego rozpuszczania na granicy faz

metal/elektrolit. Procesy zachodzące podczas wzrostu w stanie stacjonarnym zostaną opisane

szczegółowo w dalszej części pracy, poprzedzając opis etapu inicjacji porów ze względu na to

że jest on przedmiotem wielu dyskusji i nie wszyscy badacze zgadzają się z tym w jaki

sposób on zachodzi. Ponadto poznanie procesów wzrostu w stanie ustalonym pomoże

zrozumieć wagę problemu inicjacji porów.

Po powyższym omówieniu zachowania się zależności prądu i napięcia przyjrzyjmy się

bliżej reakcjom zachodzącym na granicy faz metal/tlenek i tlenek/elektrolit w czasie syntezy

nanorurek bądź nanoporów. Obecność jonów 퐹 w elektrolicie znacząco wpływa na przebieg

procesu anodowania poprzez wytworzenie rozpuszczalnego jonu kompleksowego

[푀퐹 ] . Formowanie jonu kompleksowego [푀퐹 ] przebiega dwutorowo, tzn.

w wyniku łączenia się jonu 푀 z jonami 퐹 na granicy faz tlenek/elektrolit wg. reakcji (8)

(po migracji jonu Mn+ przez warstewkę tlenku) oraz w wyniku rozpuszczania już

uformowanej warstewki tlenkowej wg. reakcji (9) [11, 13].

266nM F MF (8)

11

26 2

2

62nnMO F MF H O (9)

Wpływ jonów fluoru w przypadku anodowania tytanu, a także innych metali przejściowych,

można zaobserwować wtedy jeżeli ich stężenie w roztworze przekracza około 0,05%

masowego. Powyżej tej granicy obserwujemy powstawanie struktury porowatej. Natomiast

jeżeli stężenie jonów fluoru przekroczy wartość 1% masowego mamy do czynienia

z elektropolerowaniem.

Jony fluoru ze względu na swoje niewielki rozmiary dyfundują przez powstałą warstewkę

pasywną tlenku do granicy faz tlenek/metal. Szybkość tej dyfuzji jest około dwukrotnie

wyższa niż w przypadku jonów O2- co prowadzi do utworzenia na wspomnianej granicy faz

warstwy bogatej we fluor o grubości około 20 nm [34]. Migracja jonów tlenu, tytanu i fluoru

przez warstewkę tlenku została schematycznie przedstawiona na rysunku 2.

Rysunek 2. Transport jonów przez warstewkę tlenkową w elektrolicie niezawierającym i zawierającym fluor. Schemat na podstawie [11].

Warstwa ta najprawdopodobniej odpowiada za powstanie i wzrost struktury formowanych

nanorurek na drodze mechanizmu płynięcia plastycznego [35-37]. Mechanizm plastycznego

płynięcia polega na przemieszczeniu warstwy bogatej we fluor w stronę granicy porów

i wypchnięciu jej ku górze razem tlenkiem. Następuje wtedy lepko-plastyczne płynięcie

tlenku razem z warstwą bogatą we fluor, przez co następuje zmniejszenie naprężeń na granicy

metal/tlenek wynikające z ekspansji objętościowej tlenku. Schematycznie zostało to

przedstawione na rysunku 3a. Użycie modelu plastycznego płynięcia pozwala wyjaśnić w jaki

12

sposób uzyskuję się długość nanorurek większą niż tą wynikającą z obliczeń na podstawie

współczynnika PBR (Pilling-Bedworth Ratio). Ponadto obecność warstwy bogatej we fluor na

zewnętrznej ściance porów pozwala na wyjaśnienie zmiany morfologii od nanorurek do

nanoporów powstających w elektrolitach organicznych w przypadku anodowania Ti oraz Zr

[25, 38, 39]. Struktura porów została przedstawiona na rysunku 3b, a w pełni odseparowana

struktura nanorurek na rysunku 3e (pierwotny heksagonalny kształt porów został zaznaczony

linią przerywaną). Za ewolucję struktury porów do struktury rurek odpowiedzialna jest

wysoka rozpuszczalność warstwy bogatej we fluor w wodzie. Jest ona wypłukiwana z granicy

porów przez wodę zawartą w elektrolicie. Dzięki temu prowadząc proces anodowania

w elektrolitach wodnych otrzymujemy strukturę nanorurek zmieniającą się w strukturę

nanoporów przy ich dnie (poszczególne przekroje przedstawiono na rysunku 3b- 3e). Użycie

do anodowania elektrolitu organicznego z niewielkim dodatkiem wody, ograniczającego

rozpuszczalność warstwy bogatej we fluor, pozwala zachować strukturę porów

o heksagonalnym uporządkowaniu [38]. Poza rozpuszczaniem w elektrolicie warstwy bogatej

we fluor między porami zachodzi też, tyle że wolniej, rozpuszczanie tlenku wewnątrz pora

bądź rurki co implikuje zmianę średnicy wewnętrznej na długości. Proces ten nadaje

przekrojowi kształt litery „V”, o kącie rozwarcia wynoszącym w przypadku nanorurek TiO2

około 0.004° [34]. Efekt ten występuje zarówno w elektrolitach wodnych jak i organicznych.

Współistnienie w czasie procesu anodyzacji ciągłego chemicznego trawienia (rozpuszczania)

tlenku zarówno na granicach porów jak i w ich wnętrzu limituje długość uzyskiwanych

nanorurek/nanoporów (grubość warstwy). W przypadku długotrwałego prowadzenia procesu

następuje ciągłe pocienianie ścianek, w efekcie czego na wierzchniej warstwie tworzą się tzw.

„igiełki”, które w wyniku dalszego trawienia zapadają się powodując tym samym zniszczenie

struktury. Wyjaśnione zostaje więc tym samym dlaczego w elektrolitach organicznych można

uzyskać znacznie większe długości nanorurek bądź nanoporów [25]. Do wzrostu struktury,

oprócz omówionego powyżej mechanizmu plastycznego płynięcia, konieczny jest jeszcze

proces utleniania, w wyniku którego tworzony jest tlenek i warstewka bogata we fluor

których to ekspansja objętościowa inicjuje proces płynięcia. Utlenienie zachodzi głównie na

dnie porów i rurek oraz na ich wewnętrznych ściankach, o czym może świadczyć znaczna

ilość atomów węgla zawarta właśnie w wewnętrznej warstwie tlenku w przypadku

anodowania w elektrolitach organicznych przy wysokich napięciach. Jedynym logicznym

wyjaśnieniem tego faktu jest rozkład rozpuszczalnika organicznego (np. glikolu etylenowego

bądź gliceryny) zachodzący pod wpływem pola elektrycznego indukowanego wysokim

napięciem anodowania [40].

13

Rysunek 3. Ilustracja wzrostu nanorurek w stanie stacjonarnym dzięki mechanizmowi plastycznego płynięcia. W sekcjach b, c, d, e przedstawiono kolejne efekty rozpuszczania warstwy bogatej we fluor i tlenkowej.

Przedstawiony powyżej mechanizm plastycznego płynięcia tlenku oraz warstwy bogatej

we fluor w połączeniu z zachodzącym elektrochemicznym utlenianiem przebiegającym

głównie na dnie pora/rurki zadowalająco wyjaśnia wzrost nanorurek w stanie stacjonarnym

jednak nie mówi nic o tym skąd bierze się samoorganizacja albo co jest jej przyczyną.

Obecny stan wiedzy nie daje pełnej i przejrzystej dopowiedzi dlaczego na gładkiej lub

14

chropowatej powierzchni metalu w pewnych specyficznych warunkach formuje się

warstewka tlenkowa wykazująca cechy samoorganizacji o strukturze porów lub rurek.

Powstanie struktury porowatej wydaję się sprzeczne z dążeniem do minimum energii

powierzchniowej, gdzie minimum tej energii przypada dla powierzchni gładkiej. Ważne jest

więc określenie w jaki sposób jest inicjowana struktura porów będąca wyjściem do struktury

rurek. Mechanizm plastycznego płynięcia dla metali przejściowych został opracowany

bazując na procesie formowania porowatych warstw tlenkowych na aluminium (PAA – Poros

Anodic Alumina) [36, 37] pokazując tym samym znaczne podobieństwa między

zachowaniem Al i Ti. Najistotniejsze różnice dotyczące samoorganizacji w procesie

elektrochemicznego utleniania między Al, Ti oraz innymi metalami przejściowymi odnoszą

się głownie do rozpuszczalności produktów elektrochemicznego utleniania w elektrolicie

(sposób transportu jonów do elektrolitu) oraz współczynnika ekspansji objętościowej

utworzonego tlenku. Bardzo zaawansowane prace teoretyczne dotyczące modelowania

matematycznego zarodkowania i wzrostu struktury porowatej w procesie anodowania

przeprowadzone zostały właśnie dla aluminium. Do wyjaśnienia mechanizmu

samoorganizacji wykorzystano między innymi rachunek zaburzeń, ale wyniki tylko

niektórych prac były zadowalające [41-43]. W rozważaniach nad modelem matematycznym

brane są pod uwagę dwa główne zjawiska mogące powodować inicjację struktury porowatej.

Są to przepływ jonów przez uformowany tlenek i granicę fazową oraz naprężenie wewnętrzne

generowane w warstewce tlenkowej [44]. W ich wyniku na powierzchni tlenku mają się

pojawić pewne zaburzenia morfologii w postaci pofalowań mające prowadzić do utworzenia

struktury porowatej. O ile większość autorów jest zgodna co do tego, że zaburzenia te

prowadzą to struktury porowatej, to przyczyna ich pojawienia się jest wciąż przedmiotem

dyskusji. Bezsprzecznie można natomiast stwierdzić, że zasięg uporządkowania struktury

czyli wielkość średnicy uzyskanych porów/rurek jest funkcją liniową przyłożonego napięcia.

Co więcej, zaburzenia morfologiczne mające prowadzić do inicjacji struktury porowatej oraz

sama struktura nanorurek/nanoporów pojawiają się dopiero po przekroczeniu pewnej granicy

potencjału lub napięcia anodowania [25, 42, 45-47].

Niektóre modele bazujące na przepływie jonów zakładają migrację jonów pod wpływem

pola elektrycznego opisaną równaniem Nernsta-Plancka, reakcje zachodzące na granicach

fazowych opisywane są natomiast zależnością Butlera-Volmera [41]. Innym podejściem do

modelowania w oparciu o przepływ jonów jest przyjęcie losowego rozkładu przebiegu reakcji

15

korozji na granicy faz. Powstałe w ten sposób modele 2D wydają się dość dobrze obrazować

zachodzące procesy [43].

Model zakładający kluczową rolę naprężeń wewnętrznych w procesie inicjacji porów

również bazuje na zależności Butlera-Volmera z uwzględnieniem naprężeń generowanych

przez ekspansję objętościową tlenku [44]. Pomimo dobrego odwzorowania heksagonalnej

struktury porów w początkowym okresie jej formowania należy zadać pytanie czy za

generację naprężeń w warstwie tlenku odpowiada jedynie ekspansja objętościowa czy może

zjawisko elektrostrykcji [48]. Co więcej, nowsze badania nad wpływem naprężeń na średnicę

porów czy odległości między nimi dowodzą, że jest mało prawdopodobne aby naprężenia

wewnętrzne odgrywały ważną rolę w procesie inicjacji porów bądź też wpływały na

odległości między nimi [49].

Mechanizm stojący za powstaniem samoorganizującej się struktury tlenku w procesie

elektrochemicznego utleniania wciąż nie jest do końca poznany i stanowi przedmiot licznych

badań. Pokazanie, że za wzrost struktury nanorurek na metalach przejściowych głównie

w elektrolitach organicznych odpowiada mechanizm plastycznego płynięcia oraz wyjaśnienie

przejścia od struktury porów do rurek, ukazuje znaczne podobieństwa pomiędzy

zachowaniem Al a metalami przejściowymi. Stwarza tym samym możliwość opracowania

jednego modelu opisującego zachowanie anody niezależnie od tego z jakiego metalu jest ona

zbudowana.

16

3.3 Kluczowe parametry syntezy struktury nanoporów/nanorurek

Poniżej zostanie w sposób ogólny omówiony wpływ najważniejszych parametrów procesu

elektrochemicznego utleniania na morfologię powstającej nanostruktury w elektrolitach

fluorkowych.

3.3.1 Napięcie potencjał/anodowania

Wykazująca się pewnym stopniem uporządkowania struktura nanorurek czy nanoporów

w większości przypadków pojawia się po przekroczeniu pewnej krytycznej wartości

potencjału/napięcia anodowania. Podobny efekt prądu granicznego obserwowany jest w mniej

popularnych procesach galwanostatycznych. Zasięg uporządkowania struktury (średnica

porów/rurek) jest najczęściej liniową funkcją przyłożonego potencjału. Ogólnie rzecz ujmując

wzrost potencjału powoduje wzrost średnicy, jednak w niektórych przypadkach (szczególnie

dla wysokich napięć) odnotowano zależność odwrotną [50]. Od wartości potencjału

anodowania zależeć może również struktura krystaliczna otrzymywanej warstewki tlenkowej,

a także współczynnik ekspansji objętościowej tlenku [32]. Generalnie proces anodowania

metali przejściowych mający na celu uformowanie warstwy nanorurek/nanoporów bez

uwzględnienia anodowania elektroiskrowego (RBA) prowadzony jest w zakresie

potencjału/napięcia do 60 V. Chociaż pojawiają się także badania w których zastosowano

odpowiedni skład elektrolitu gdzie potencjały rzędu 150 V nie wywołują przebicia,

pozwalając tym samym na ultraszybki przyrost grubości warstewki tlenkowej (przyrost 15 μm

w czasie poniżej 60 s) [51]. Wyższe wartości potencjału stosowane są na ogół w przypadku

z natury słabo przewodzących elektrolitów organicznych mając tym samym kompensować

omowy spadek napięcia na elektrolicie. Przyłożony potencjał/napięcie anodowania definiuje

również wartość natężenia pola elektrycznego w powstającej warstewce tlenkowej, który

wyliczany jest na podstawie równania (10):

0U UUEd d

(10)

gdzie U to potencjał/napięcie na elektrodzie, U0 potencjał pasma płaskiego, a d grubość

warstewki tlenkowej. Istotną rolę odgrywa również sposób przyłożenia zadanego potencjału,

a mianowicie czy będzie miał on charakter skokowy czy płynny. Zależy od tego między

innymi stopień uporządkowania struktury oraz jej grubość. Modulowanie wartości potencjału

17

w trakcie procesu można też wykorzystać do zmiany morfologii rurek bądź przy syntezie

membran.

3.3.2 pH elektrolitu

W poprzednim paragrafie omówiono jaki wpływ na powstanie samoorganizującej się

struktury ma dodatek jonów fluoru oraz zastosowanie rozpuszczalnika organicznego zamiast

wody. Pozostało więc jeszcze omówić ostatni dość istotny czynnik związany ze składem

elektrolitu czyli pH, związany niejako z zawartością jonów fluoru. W omawianych procesach

formowania porowatych warstewek tlenkowych najistotniejszą rzeczą związaną z pH jest

szybkość rozpuszczania uformowanej warstewki tlenkowej, wzrastająca wraz z obniżaniem

się pH [5]. Z tego względu optymalny skład elektrolitu użytego do otrzymywania warstewki

porowatej powinien być dobrany tak aby ograniczał do minimum szybkość rozpuszczania

tlenku, ale też zapewniał wystarczająco dużo jonów F- koniecznych do utworzenia struktury

nanorurki. Powoduje to między innymi odchodzenie od elektrolitów bazujących na HF na

rzecz elektrolitów opartych na solach kwasu fluorowodorowego, lub starzenia w elektrolitach

na bazie NH4F rozpuszczonego w glicerynie [52]. Warto też nadmienić, że zastosowania

zupełnie bezwodnego elektrolitu nie prowadzi do uzyskania struktury nanorurek, lecz istnieje

pewna minimalna zawartość wody konieczna do jej utworzenia [53].

3.3.3 Temperatura elektrolitu

Temperatura elektrolitu wpływa głównie na szybkość roztwarzania struktury tlenkowej na

anodzie. Obniżając temperaturę anodowania można znacznie spowolnić szybkość

rozpuszczania w elektrolicie warstewki tlenkowej w przypadku Al [2] jednak w przypadku

metali przejściowych jej wpływ nie jest aż tak silny. W większości przypadków anodowanie

prowadzi się w temperaturze pokojowej w zakresie od 18 do 25°C. Wyjątkiem jest tu Nb

gdzie część badań prowadzono w obniżonej temperaturze 5°C aby zapobiec roztwarzaniu

struktury [54], lub dla elektrolitów organicznych w podwyższonej temperaturze w celu

przyspieszenia dyfuzji jonów [55]. Stosunkowo niedawne badania pokazały, że temperatura

anodowania może mieć wpływ na morfologię nanorurek TiO2 (średnica) szczególnie

w elektrolicie organicznym [56].

18

3.3.4 Podłoże

Duży wpływ na morfologię nanostruktury tlenkowej powstającej w procesie

elektrochemicznego utleniania ma jakość powierzchni anody oraz sposób jej przygotowania.

Znaczną poprawę rezultatów anodowania można uzyskać dzięki zmniejszeniu chropowatości

powierzchni poprzez polerowanie [57], eliminację stref odkształceń plastycznych dzięki

trawieniu lub wyżarzaniu oraz wstępnemu teksturowaniu powierzchni na drodze

dwustopniowego procesu anodowania.

3.3.5 Temperatura wyżarzania

Wyżarzanie nie jest bezpośrednio związane z syntezą nanorurek tlenkowych na drodze

elektrochemicznego utleniania jednak pozwala w niektórych przypadkach znacząco poprawić

własności otrzymanego materiału [58]. Proces ten przeprowadzany jest między innymi w celu

usunięcia niepożądanych domieszek z uzyskanej struktury takich jak fluor oraz w celu zmiany

struktury krystalograficznej otrzymanego tlenku na bardziej stabilną [59]. Jeżeli nanorurki

były syntezowane w elektrolicie organicznym mogą być dodatkowo zanieczyszczone

węglem, którego znaczące usuniecie odbywa się dopiero w temperaturze wyżarzania

wynoszącej 600°C [60]. W zależności od wyżarzanego tlenku należy dobrać odpowiednią

temperaturę procesu aby całkowicie nie zniszczyć otrzymanej struktury. Dla przykładu

nanorurki ZrO2 pozostają stabilne w zakresie temperatur do około 500°C [61].

19

3.4 Anodowanie niobu, stan wiedzy

Po raz pierwszy udaną syntezę nanoporów Nb2O5 na niobie metodą elektrochemicznego

utleniania przeprowadzono w 2004 roku uzyskując uporządkowaną strukturę o średnicy

porów między 20 a 30 mm [8]. Proces przeprowadzono w elektrolicie złożonym z kwasu

siarkowego i fluorowodorowego. W przypadku anodowania niobu w elektrolitach

zawierających jony fluoru problemem jednak staje się osiągnięcie zadowalające grubości

warstwy oraz przejście od struktury porów do struktury rurek. Grubość uzyskiwanej warstwy

oscyluje w granicach od 100 do około 200 nm w przypadku prowadzenia syntezy

w roztworach na bazie HF z dodatkiem kwasu siarkowego lub fosforowego [62], limitując

tym samy liczbę potencjalnych zastosowań. Dzieje się tak ze względu na bardzo zbliżone do

siebie szybkości reakcji odpowiadających za tworzenie (11), (12) i rozpuszczanie tlenku (13)

[63]:

5 5Nb Nb e (11)

52 2 52 5 10Nb H O Nb O H (12)

22 5 7 214 2 5 4Nb O HF NbF H O H (13)

Wynikiem permanentnego rozpuszczania tlenku są również trudności w przejściu od struktury

porów do struktury rurek, gdyż nie występuje tu selektywne rozpuszczanie przestrzeni między

porami co zachodzi w przypadku np. Ti czy Zr. Jako drugą przeszkodę uzyskania warstw

odpowiedniej grubości podaje się również formowanie grubej warstwy barierowej na dnie

pora hamującej dyfuzję jonów, a tym samym ograniczającej wzrost [55].

Jednym z pierwszych podejść do rozwiązania wyżej opisanych problemów

związanych ze zbyt dużą szybkością rozpuszczania tlenku była optymalizacja składu

elektrolitu poprzez zastąpienie w nim kwasu siarkowego kwasem fosforowym mającym

hamować proces rozpuszczania [54]. Początkowe eksperymenty nie dały zbyt obiecujących

rezultatów, a grubość uzyskanej warstwy porów nie przekroczyła 200 nm. Dalsza

modyfikacja składu elektrolitu HF/H3PO4 poległa na dodaniu do niego środka

powierzchniowo czynnego w postaci SDS w wyniku czego grubość warstwy przekroczyła

500 nm [62]. Następnie poprzez dobór odpowiedniej proporcji HF do H3PO4 osiągnięto

grubość warstewki tlenkowej na poziomie 2000 nm [64]. Nie udało się jednak uzyskać

struktury przejścia od struktury nanoporów do nanorurek. Innym sposobem na ograniczenie

20

szybkości rozpuszczania Nb2O5 w elektrolitach fluorowych było zastosowanie trójstopniowej

syntezy złożonej z anodowania – wyżarzania – anodowania. Taki sposób prowadzenia

procesu powodował powstanie podwójnej warstwy tlenku z zewnętrzną warstewką ochronną

o grubości 90 – 130 nm i wewnętrzną warstewką o grubości 300 – 400 nm. Finalnie

przełożyło się to na efektywną grubość warstewki porowatej na poziomie 500 nm, czyli

prawie dwukrotnie więcej niż uzyskiwany wynik dla pojedynczego anodowania [65]. Warto

wspomnieć, że w wyniku anodowania niobu w kwasie fluorowodorowym możliwe jest

uzyskanie struktury mikrostożków [63, 66].

Bardzo dużą grubość około 28 μm nanoporowatej struktury Nb2O5 udało się uzyskać

dzięki anodowaniu powierzchni niobu w elektrolicie organicznym na bazie gliceryny bez

dodatku jonów fluor, zamiast którego zastosowano kwaśne sole kwasu fosforowego, K2HPO4

[67]. Charakterystyczną cechą procesu była też bardzo wysoka temperatura jego prowadzenia

wynosząca 160 °C. Omawiając anodowanie w fosforanach należy nadmienić, że dzięki

optymalizacji składu elektrolitu oraz napięcia anodowania, w podobnych warunkach

uzyskano strukturę nanokanalików [16].

Strukturę nanorurek na Nb udało się uzyskać dopiero dzięki zastosowaniu elektrolitu

organicznego opartego na glicerynie z niewielkim dodatkiem H2O oraz donorem jonów fluoru

w postaci NH4F. Utworzona struktura nanorurek charakteryzowała się średnicą wewnętrzną

na poziomie około 50 nm przy długości pojedynczych rurek wynoszącej nawet 4 μm.

Za sukces ten w dużej mierze odpowiadało trafienie w bardzo wąskie okno stężenia jonów

fluorowych 0,2 – 0,6 M NH4F oraz ścisła kontrola zawartości wody w elektrolicie. Wzrost jej

zawartości w omawianym elektrolicie wpływał na znaczne pogorszenie wyników anodowania

objawiające się przez rozwarstwianie i pękanie formowanej warstewki tlenkowej [68].

21

3.5 Anodowanie cyrkonu, stan wiedzy

Porowatą warstwę ZrO2 na drodze elektrochemicznego utleniania w elektrolicie zawierającym

jony fluoru uzyskali po raz pierwszy Tsuchiya i Schmuki w 2004 roku [7]. Utworzona

warstewka osiągała grubość do 17 μm przy średnicy porów wahającej się od 10 do 100 nm,

i co warte podkreślenia, średnica ta była prawie niezależna od przyłożonego potencjału. Rok

później dokonano syntezy nanorurek ZrO2 przy pomocy anodowania, w roztworze kwasu

fluorowodorowego, lecz uzyskane nanorurki cechowały się jednak niejednorodnościami

i falistością powierzchni bocznej [69]. Uzyskanie gładkich nanorurek o współczynniku

proporcji średnicy do długości większym od 300 pozwoliło dopiero zastosowanie elektrolitu

(NH4)2SO4 z dodatkiem NH4F jako nośnikiem jonów fluoru [70].

Znaczącą poprawę stopnia uporządkowania nanorurek ZrO2 przyniosło zastosowanie

anodowania dwustopniowego oraz wcześniejszego wytrawienia anodowanej powierzchni

w celu pozbycia się pozostałości po odkształceniach plastycznych powstających w czasie

produkcji metalu podłoża [71]. W procesie dwustopniowego anodowania, w pierwszym

etapie tworzona jest uporządkowana nanostruktura tlenkowa, która następnie jest usuwana

pozostawiając po sobie wysoce uporządkowaną powierzchnię zawierającą dołeczki

o regularnych wymiarach. Ostateczne anodowanie tak przygotowanej powierzchni zapewnia

znaczą poprawę stopnia uporządkowania nanorurek.

Zastosowanie w procesie elektrochemicznego utleniania Zr elektrolitów organicznych

opartych na glicerynie prowadzi do uzyskania warstwy tlenkowej o grubości ponad 100 μm

[72]. Spowodowane jest to dzięki wolniejszemu roztwarzaniu formowanej warstewki

tlenkowej w elektrolicie organicznym co wydłuża czas syntezy po jakim struktura zaczyna się

zapadać. Dzięki ścisłej kontroli zawartości H2O w elektrolicie organicznym uzyskano

heksagonalnie uporządkowaną strukturą nanoporów ZrO2 transformującą się stopniowo do

struktury nanorurek wraz ze wzrostem stężenia H2O w elektrolicie do 5% [38].

Podobnie jak w przypadku Al oraz Ti metodą anodowania Zr można formować

wolnostojące membrany nanorurek ZrO2 [61, 73] W tym celu należy oddzielić powstającą

warstewkę tlenkową od metalicznego podłoża oraz usunąć zasklepienie rurek od strony

podłoża jeżeli formowana membrana ma być przelotowa. Separacja warstwy tlenkowej od

metalicznego podłoża może być realizowana poprzez trawienie w nasyconym roztworze

CuCl2 a następnie pozostałe resztki nieuporządkowanego tlenku są usuwane ultradźwiękami

22

w wodzie bądź alkoholu. Otwarcie dna nanorurki w procesie anodowania dokonuje się przez

nagłą zmianę potencjału anodowania pod koniec procesu.

23

3.6 Najważniejsze aplikacje nanostruktur tlenkowych metali przejściowych

Nanostruktury tlenkowe metali przejściowych w postaci nanorurek, nanodrutów bądź

nanoporów posiadają szeroki zakres aplikacji głównie w obszarach biomateriałów,

fotokatalizy, katalizy, fotowoltaiki oraz sensorów gazów. Zagadnienia te zostaną szczegółowo

opisane w dalszej cześć pracy. Oprócz wyżej wymienionych zastosowań, tlenkowe

nanostruktury metali przejściowych mogą znaleźć zastosowanie w bateriach [64, 74],

kondensatorach elektrolitycznych [75] i superkondensatorach [60].

3.6.1 Biomateriały

Biomateriały metaliczne wykorzystywane w implantach ortopedycznych w dużej mierze

bazują na stali nierdzewnej z gatunku 316L, stopach kobaltu z chromem oraz stopach na

osnowie tytanu [76, 77]. Podstawowymi cechami jakie ma posiadać tego typu materiał to

odpowiednie własności mechaniczne, biozgodność, wysoka odporność korozyjna

i zmęczeniowa oraz zdolność do osseointegracji 2 . Materiałami spełniającymi wyżej

wymienione oczekiwania w największym stopniu są właśnie stopy na osnowie tytanu

zaczynające wypierać dwa pozostałe materiały. Ich najważniejszą zaletą jest wysoka

biozgodność samego tytanu oraz moduł Younga najbardziej zbliżony do modułu ludzkiej

kości [77]. Jedną z metod dalszej poprawy własności stopów tytanu do zastosowań

biomedycznych jest ich obróbka powierzchniowa między innymi w procesie anodowania,

mająca na celu utworzenie na ich powierzchni struktury tlenkowej o żądanej morfologii.

Wytworzenie warstwy tlenkowej o strukturze nanorurki ma na celu zwiększenie odporności

korozyjnej implantu oraz zwiększenie szybkości procesu integracji implantu z żywą tkanką

[78]. Warstwa TiO2 o morfologii nanorurek/nanoporów posiada zdolności do adhezji

i osadzania hydroksyapatytu będącego podstawowym składnikiem mineralnym kości, przez

co zwiększa adhezję i szybkość osadzania komórek na powierzchni implantu [79-81]. Coraz

doskonalsze pod względem własności mechanicznych wieloskładnikowe stopy tytanu

(patrz rys. 4) zawierające znaczne ilości dodatków stopowych, między innymi metali

przejściowych takich jak Nb, Zr, Ta, Mo oraz potencjalnie toksycznych składników jak Ni,

Al, są przedmiotem intensywnych badań mających na celu utworzenie na ich powierzchni

warstwy tlenkowej w postaci nanorurek zwiększającej ich odporność korozyjną i szybkość

osseointegracji [82].

2 Osseointegracja – bezpośrednie strukturalne i czynnościowe połączenie pomiędzy uporządkowaną, żywą kością i powierzchnią obciążonego wszczepu.

24

Rysunek 4. Moduł sprężystości metali i stopów stosowanych na implanty [76].

Zastosowanie pokryć tlenkowych bazujących na nanostrukturach innych metali

przejściowych takich jak niob pozwala też zwiększyć odporność korozyjną biomateriałów

takich jak stal nierdzewna 316L [83]. Stopy tytanu zaczynają mieć konkurencję w postaci

cyrkonu i jego stopów na polu implantów dentystycznych [84], gdzie uwidaczniają swoją

przewagę w postaci wyższej wytrzymałości, niższej cytotoksyczności oraz niższej podatności

magnetycznej. W ich przypadku metodą poprawy odporności korozyjnej oraz osseointegracji

jest obróbka powierzchniowa w postaci anodowania mającego na celu utworzenie powłoki

w postaci nanorurek ZrO2 [85, 86]. Poza implantami, tlenkowe struktury metali

przejściowych w postaci nanorurek mogą zostać użyte do podawania leków, ze względu na

możliwość osadzenia ich wewnątrz nich a następnie stopniowe uwalnianie [60]. Ponadto

nanostruktury tlenkowe z osadzonymi wewnątrz nich nanocząstkami srebra wykazują

własności bakteriobójcze [87].

25

3.6.2 Ogniwa słoneczne DSSC

Nanostruktury tlenkowe takie jak TiO2 i Nb2O5 znajdują zastosowanie w konstrukcji ogniw

słonecznych barwnikowych zaliczanych do nisko kosztowych ogniw cienko warstwowych.

Ogniwo barwinkowe lub inaczej ogniwo Grätzel’a (ang. DSSC – dey-synthezis solar cell)

bazujące na nanocząstkach TiO2 zostało zbudowane przez O’Reagan’a i Grätzel’a w 1991

roku [88]. Schematyczna konstrukcja takiego ogniwa z użyciem nanorurek została

zaprezentowana na rysunku 5.

Rysunek 5. Budowa ogniwa DSSC opartego na nanorurkach TiO2 oświetlanego z tyłu.

Idea pracy ogniwa polega na adsorpcji światła z zakresu widzialnego przez barwnik

i wstrzyknięciu wzbudzonych w ten sposób elektronów w pasmo przewodzenia

półprzewodnika tlenkowego jakim w tym przypadku jest TiO2. Elektrony wędrują przez

warstwę półprzewodnika do tylnego kontaktu, a w między czasie barwnik jest regenerowany

przez zawarty w ogniwie elektrolit, który zawiera parę redox, najczęściej 퐼 /퐼 . Regeneracja

barwnika przez jony jodu zapobiega ponownemu przechwyceniu elektronów z pasma

przewodzenia przez utleniony barwnik. Redukcja jonów jodu odbywa się natomiast na

platynowej przeciwelektrodzie.

26

Konstrukcja ta zapoczątkowała trwające do dziś intensywne badania nad zwiększeniem

wydajności konwersji tego typu ogniwa. Wydajność konwersji ogniw barwnikowych jest

niższa niż obecnie produkowanych ogniw z krzemu monokrystalicznego. Przyjmuje się, że za

spadek wydajności ogniw opartych na nanocząstkach TiO2 może odpowiadać rekombinacja

nośników ładunku na granicach ziaren oraz długa droga dyfuzji nośnika (losowy wybór drogi)

przez sieć nanocząstek TiO2 [89]. W celu wyeliminowania tych zjawisk próbuje się zastąpić

nanocząstki TiO2 warstwą nanorurek TiO2. Przeciętna wydajność dla ogniw opartych na

nanorurkach TiO2 wynosi około 3% [55]. Dla porównania ,ogniwa krzemowe dostępne

w handlu osiągają wydajność konwersji na poziomie ponad 15%. W skali laboratoryjnej dla

czystej warstwy nanorurek TiO2 udało się osiągnąć wydajność na poziomie 5.2% [90].

Oznacza to, że wciąż konieczne są dalsze poszukiwania sposobu na podniesienie wydajności

konwersji ogniwa barwnikowego. Zakłada się, że można to osiągnąć zwiększając

powierzchnię właściwą warstwy nanorurek np. poprzez uzyskanie struktury bambusa [30] lub

modyfikując ich górną warstwę poprzez ich dekorację np. nanocząstkami srebra [91]. Badana

jest również możliwość zastąpienia nanorurek TiO2 przez nanorurki lub nanokanaliki Nb2O5

oraz inne półprzewodniki tlenkowe [92]. Uzyskane dla Nb2O5 wyniki są bardzo obiecujące,

gdyż uzyskano współczynnik konwersji wyższy o 50% niż dla analogicznej warstwy

nanorurek TiO2 [55, 93].

27

3.6.3 Sensory

Nanostruktury tlenków metali takich jak ZrO2, Nb2O5, TiO2, WO3, NiO, V2O5 mogą być

z powodzeniem wykorzystywane jako wysokotemperaturowe sensory gazów.

W przytłaczającej większości przypadków pomiar z ich zastosowaniem odbywa się metodą

rezystancyjną polegającą na pomiarze oporności warstewki tlenku [60, 94, 95], która zmienia

się na przykład w wyniku adsorpcji bądź chemisorpcji cząsteczek gazów na jej powierzchni.

Współczynnik czułości S dla tego typu sensora opisuje równanie (14):

0

0

gR RS

R

(14)

Gdzie R0 i Rg są rezystancjami warstewki tlenkowej odpowiednio nasyconej gazem

obojętnym i wykrywanym. Głównie wykrywane gazy to CO, H2, NOx,O2, toluen, oraz para

wodna. Dolna granica wykrywania z uwzględnieniem akceptowalnej wartości odpowiedzi

sensora kształtuje się na poziomie około 50 - 100 ppm w najbardziej sprzyjających warunkach

dla wybranych gazów [60, 96]. Zaletami sensorów opartych na tlenkach metali są: wysoka

odporność chemiczna, prostota i niski koszt budowy. Jeżeli warstwa tlenkowa ma strukturę

nanorurek, dzięki swojej dużej powierzchni właściwej wykazuje większą wartość

współczynnika czułości niż odpowiadająca im warstewka zwarta lub warstewka nanocząstek

[95]. Do podstawowych wad takich sensorów można zaliczyć niską selektywność w stosunku

do wykrywanych gazów widoczną szczególnie w przypadku występowania w badanej

atmosferze pary wodnej. Temperatura pracy najczęściej mieści się w zakresie od 100 do

500°C co związane jest z eliminacją wilgoci z atmosfery oraz wzrostem czułości

wynikającym z lepszej sorpcji [60]. Obecne badania ukierunkowane są na obniżenie

temperatury pracy tego typu sensorów oraz zwiększenie selektywności, poprzez stosowanie

domieszek lub innego rodzaju tlenków. Dla przykładu wykrywanie gazowego wodoru

w temperaturze pokojowej odbywa się z wykorzystaniem nanoporów i nanodrutów Nb2O5

[97, 98] lub nanorurek TiO2 z dodatkiem nanocząstek Pd [94].

28

3.6.4 Fotokataliza

Właściwości fotokatalityczne materiałów (fotokatalizatorów) wykorzystywane są do

konwersji energii słonecznej na chemiczną dzięki otrzymywaniu użytecznych substancji

chemicznych takich jak wodór [99] lub węglowodory. Ponadto niektóre z nich można

wykorzystać do usuwania zanieczyszczeń organicznych oraz bakterii np. z powierzchni

użytkowych, wody i powietrza [100]. Fotokataliza z użyciem ciała stałego jako katalizatora

zachodzi wtedy gdy para dziura-elektron wygenerowana przez zaabsorbowane fotony

oddziaływuje z cząsteczkami znajdującymi się w pobliżu powierzchni katalizatora

(patrz rys. 6a). Funkcję fotokatalizatora mogą pełnić półprzewodniki szerokopasmowe takie

jak np. TiO2 czy Nb2O5. Właściwości fotokatalityczne większości tlenków metali

przejściowych wynikają z położenia ich pasma walencyjnego od 1 do 3 eV poniżej

potencjału utleniającego H2O co czyni je silnymi fotoutleniaczami w reakcjach katalitycznych

przebiegających w roztworach wodnych. Umiejscowienie ich pasma przewodzenia blisko lub

nieznacznie poniżej potencjału redukcyjnego H2O znacząco limituje ich zdolności redukcyjne

[101]. Strukturę pasm energetycznych razem z wartością przerwy energetycznej dla

wybranych tlenków metali przedstawiono na rysunku 6b, skala po lewej stronie wykresu

przyjmuje jako punkt odniesienia poziom próżni dla którego energia wynosi 0 eV, natomiast

skala po stronie prawej potencjał elektrochemiczny.

Rysunek 6. a) schematyczna ilustracja fotogeneracji nośników ładunku (dziury, elektrony). b) struktura przerwy energetycznej dla różnych tlenków metali na podstawie [89, 100].

29

Wielkość przerwy energetycznej interesujących nas tlenków zawiera się w przedziale

powyżej 3 eV co sprawia, że są one zdolne do adsorpcji fotonów z zakresu długości fali

poniżej bliskiego ultrafioletu (<400 nm). Oznacza to, że mogą one zaabsorbować jedynie

około 3% energii niesionej ze światłem słonecznym, co jest wynikiem znacznie gorszym od

np. półprzewodników siarczkowych dla których wielkość przerwy energetycznej zamyka się

najczęściej poniżej 1 eV umożliwiając adsorpcję ze spektrum widzialnego na które przypada

około 42% energii światła słonecznego [102]. Najważniejszymi zaletami wymienionych

wcześniej tlenków metali przejściowych jako fotokatalizatorów są w tym wypadku wysoka

stabilność chemiczna, niski koszt, wysoka trwałość oraz nietoksyczność. Zmiana morfologii

tlenku do postaci nanorurek dodatkowo powoduje wzrost jego powierzchni właściwej

zmniejszając tym samym współczynnik rekombinacji pary dziura-elektron oraz zwiększając

transfer ładunku na granicy fazowej [103]. Obydwa te zjawiska są bardzo korzystne z punktu

widzenia katalizy. Powoduje to, że nanorurki mogą mieć wyższą reaktywność

fotokatalityczną niż odpowiadające im nanocząstki [104]. Dalszą poprawę aktywności

fotokatalitycznej nanorurek tlenkowych można uzyskać osadzając na nich nanocząstki takich

metali jak Ag, Au oraz Pt [105]. Możliwe jest też zmniejszenie szerokości przerwy

energetycznej poprzez domieszkowanie lub osadzanie na nanorurkach tlenkowych materiałów

półprzewodnikowych o niewielkiej przerwie energetycznej, takimi jak CdS [106] lub WO3

oraz wprowadzając domieszki C, N i B. Dotychczas najlepsze efekty osiągnięto domieszkując

tlenki azotem, gdzie zawartość azotu na poziomie 2% ogranicza przerwę energetyczną do

poziomu >0,5 eV. Metody domieszkowania struktur tlenkowych opierają się głownie na

metodach hydrotermalnych, termicznych oraz implantacji jonowej, możliwe jest także

zastosowanie stopu zawierającego już składnik, który ma być domieszkowany i poddanie go

anodowaniu [60].

30

3.7 Cel pracy

1. Celem pracy jest określenie zakresu parametrów pozwalających na syntezę nanorurek

tlenkowych na cyrkonie i niobie metodą elektrochemicznego utleniania w roztworach

zawierających jony fluoru. Poszukiwane parametry to skład elektrolitu

zoptymalizowany przez dobór poszczególnych składników mających zapewnić

odpowiednie stężenie jonów fluoru, przewodnictwo elektryczne oraz pH. Następnie

dla wybranego elektrolitu należy znaleźć odpowiednie napięcie anodowania, czas

prowadzenia procesu, a także metodologię przygotowania próbek przed i po procesie.

Określenie wyżej wymienionych parametrów ma pozwolić na syntezę nanorurek

tlenkowych na omawianych metalach w sposób pozwalający z jednej strony na jak

najpełniejszą kontrolę morfologii syntezowanej nanostruktury a z drugiej strony

zapewniający możliwie najlepszą jej powtarzalność.

2. Po uzyskaniu nanostruktury o zadowalających parametrach morfologii

przeprowadzone zostaną badania korozyjne mające na celu sprawdzenie możliwości

zastosowania ich jako pokrycia implantów biomedycznych.

31

4 Metodyka badań

4.1 Naczyńka elektrochemiczne

Anodowania oraz badania elektrochemiczne przeprowadzono w teflonowym naczyniu

elektrochemicznym pracującym w zależności od potrzeby w konfiguracji dwu lub

trójelektrodowej. Pojemność robocza naczynia wynosiła 35 cm3. W zależności od przyjętej

wersji powierzchnia elektrody roboczej wynosiła 0,50 lub 1,13 cm2. Przeciwelektrodę oraz

elektrodę referencyjną w przypadku pracy w konfiguracji dwu elektrodowej stanowiła folia

platynowa o grubości 0,1 mm. Powierzchnia przeciwelektrody w każdym przypadku wynosiła

40 cm2. Zastosowane naczynie elektrochemiczne przedstawiono na rysunku 7.

Rysunek 7. Schemat podstawowego naczyńka elektrochemicznego w konfiguracji dwuelektrodowej.

Jako elektrody referencyjne wykorzystano elektrodę kalomelową i chlorosrebrową, firmy

Eurosensor typ EKK - 312 oraz EAgClK – 312. Obydwie elektrody posiadały podwójny

klucz elektrolityczny wypełniony 3,0 M roztworem KCl. Potencjały standardowe elektrod

referencyjnych względem NEW dla badanego zakresu temperatur podano poniżej w tabeli 2.

Mieszanie elektrolitu wprowadzonego do naczynia elektrochemicznego pracującego

w konfiguracji dwuelektrodowej realizowano za pomocą mieszadła mechanicznego,

32

w przypadku pracy w konfiguracji trójelektrodowej zastosowano dipol magnetyczny. Miejsce

mieszadła mechanicznego zajęła elektroda referencyjna.

Tabela 2. Potencjały użytych w pracy elektrod odniesienia względem NEW w funkcji temperatury [107].

4.2 Elektroda pracująca

Elektrody pracujące, anody z cyrkonu i niobu wykonano (jeżeli, nie napisano inaczej)

w formie kwadratów 15 x 15 mm wyciętych z blachy/foli przy użyciu piły (przecinarki)

precyzyjnej Struers Secotom 15. Materiałem bazowym odpowiednio dla cyrkonu i niobu była:

Folia Zr 99,5% (bez Hf) o grubości 0,711 mm, wyżarzona – dostawca Alfa Aesar

Folia Nb 99,8% o grubości 0,25 mm, wyżarzona – dostawca Alfa Aesar

Po wycięciu, anody płukano przez 10 min w wodzie demineralizowanej przy pomocy myjki

ultradźwiękowej w celu usunięcia pozostałości chłodziwa z etapu cięcia.

4.3 Aparatura

Wszystkie procesy elektrochemicznego utleniania przy stałym napięciu większym od 5 V

prowadzono z zastosowaniem programowalnego zasilacza laboratoryjnego Agilent N5751A.

W takim przypadku przebieg prądu w funkcji czasu anodowanie rejestrowano przy pomocy

multimetru Keithley 2100 ze stałą częstotliwością próbkowania równą 1 Hz. Jeżeli napięcie

anodowania było mniejsze lub równe 5 V to proces prowadzono z wykorzystaniem

potencjostatu/galowanostatu AutoLab PGSTAT128N, a naczyńko elektrochemiczne

pracowało w konfiguracji trójelektrodowej.

Temperatura[°C] 15 20 25 30 35 40

Ag/AgCl (3,0 M KCl) [mV] 214,0 210,5 207,0 203,4 199,8 196,1

Hg/Hg2Cl2 (3,0 M KCl) [mV] 254,0 252,0 250,0 248,0 246,0 244,0

33

4.4 Opis procedur badawczych

4.4.1 Badania morfologii próbek

Morfologia próbek została zbadana przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego

(SEM) Hitachi SU-70. W celu umożliwienia wykonania zdjęcia, na powierzchnię badanych

próbek napylono kilkunanometryczną warstwę złota. Złoto na każdą z próbek było napylane

przez 75 s przy prądzie 25 mA z wykorzystaniem napylarki EMITECH K575X. Pomiar

średnic otrzymanych nanorurek zrealizowano na podstawie zdjęć SEM przy pomocy

programu AxioVision rel. 4.8. Każdą średnicę wyznaczono jako średnią z 50 pojedynczych

pomiarów. W celu parametrycznego opisu stopnia uporządkowania otrzymanej warstwy

nanorurek posłużono się współczynnikiem zmienności, wyrażonym wzorem (15):

VCx

(15)

gdzie x to średnia arytmetyczna z próby (zmierzonych średnic), a σ – odchylenie

standardowe z próby obliczone na podstawie wzoru (16):

2

1

n

n

ii

x x

(16)

gdzie n to wielkość próby statystycznej równa 50, ix - kolejne wartości w próbie. Pomiar

grubości uzyskanej warstewki tlenkowej wykonany był na przekroju prostopadłym do

anodowanej powierzchni na podstawie średniej arytmetycznej z 10 pomiarów. Wszelkie

słupki błędów nanoszone na wykresy, bądź przedziały błędu umieszczane w tabelach,

reprezentują zakres ± σ obliczone na podstawie wzoru (16), przy czym w zależności od

mierzonego parametru wartość n może być różna.

Jednym z ważniejszych parametrów opisujących morfologię otrzymanej struktury

nanorurek jest współczynnik proporcji obliczany jako stosunek największego i najmniejszego

wymiaru syntezowanego materiału. Dla badanych w niniejszej pracy nanorurek jest to więc

długość nanorurki (L) dzielona przez jej średnicę wewnętrzną ɸ:

Współczynnik proporcji L

(17)

34

4.4.2 Analiza składu fazowego i chemicznego

Analiza składu fazowego uzyskanych warstw tlenkowych przeprowadzona została z użyciem

dyfraktometru rentgenowskiego Rigaku MiniFlex II z lampą monochromatyczną Cu K α

(0,15416 nm). Dyfraktogramy zostały zarejestrowane w zakresie kąta 2θ od 10 do 100°

z rozdzielczością 0,01° i szybkością skanowania 0,25°/min. Analiza składu chemicznego

metodą EDS (energy-dispersive spectroscopy) została wykonana przy pomocy przystawki

firmy Thermo Scientific zainstalowanej w skaningowym mikroskopie elektronowym Hitachi

SU – 70.

4.4.3 Badania elektrochemiczne

Badania elektrochemiczne zostały przeprowadzone w naczyńku elektrochemicznym

pracującym w konfiguracji trójelektrodowej opisanym w poprzednim paragrafie

z wykorzystaniem potencjostatu AutoLab PGSTAT128N firmy ECO CHEMIE z modułem

do badań impedancyjnych FRA2. Badania prowadzone były stałej temperaturze 36,6 ±0,1°C

gdzie do termostatowania całego układu zastosowano cieplarkę laboratoryjną Biological

Thermostat BT. Wszystkie wyniki badań odniesiono do potencjału NEW, obliczonego na

podstawie danych zawartych w tabeli 2. Każde badanie dla danego materiału powtórzono

trzykrotnie, a także do każdego z badań wykorzystano nową próbkę.

35

4.5 Elektrolity

Wszystkie roztwory wykonano z odczynników chemicznych, w większości o klasie czystości

CZDA, przy czym szczegóły dotyczące ich producentów podano w tabeli 3. Do ich

sporządzenia w przypadku roztworów wodnych wykorzystano wodą dejonizowaną

(przewodnictwo >0.1 μS/cm2) otrzymywaną za pomocą systemu Hydrolab HLP 30 firmy

Hydrolab Polska.

Tabela 3. Wykaz odczynników chemicznych użytych do sporządzenia elektrolitów wykorzystanych w niniejszej pracy.

Wzór sumaryczny Stężenie Producent Czystość

Na2SO4 99% POCH S.A. CZDA

HF 40% POCH S.A. CZDA

H2SO4 >95% POCH S.A. CZDA

HClO4 70% POCH S.A. CZDA

C2H5OH 96% POCH S.A. CZDA

NaCl 99,9% POCH S.A CZDA

NaHCO3 99,5% POCH S.A. CZDA

KCl 99,5% POCH S.A CZDA

K2HPO4∙3H2O 99+% POCH S.A CZDA

HCl 34-37% Chempur CZ

MgCl2∙6H2O 99% POCH S.A CZDA

CaCl2 96% Lech-Ner CZDA

TRIS 99,0% POCH S.A CZDA

Gliceryna 99,5% POCH S.A CZDA

H2TiF6 60% Sigma-Aldrich CZDA

HBF4 48% Sigma-Aldrich CZDA

Sposób przygotowania elektrolitów nie wymaga omówienia poza jednym przypadkiem,

którym jest roztwór SBF (Simulated Body Fluid) wykorzystany do badań korozyjnych

uzyskanych nanostruktur i mający symulować oddziaływanie płynów ustrojowych człowieka

na powierzchnię implantu. Skład roztworu i procedurę jego przygotowania przeprowadzono

wg. przepisu i zaleceń Kokubo i Takadama’y [108]. Skład jednego dm3 roztworu podano

w tabeli 4.

36

Tabela 4. Ilość składników użytych do przygotowania 1000 ml SFB.

W celu przygotowania jednego dm3 roztworu do plastikowego naczynia nie zawierającego

zarysowań wlano 700 ml wody demineralizowanej, którą następnie ogrzano pod przykryciem

do temperatury 36,6°C. Następnie rozpoczęto dodawanie reagentów wyszczególnionych

w tabeli 4 w kolejności 1 – 8, dozując następny reagent dopiero po całkowitym

rozpuszczeniu się poprzedniego. Przed rozpoczęciem dodawania składnika numer 9 (TRIS)

należy zmierzyć pH roztworu, które powinno mieścić się w zakresie od 2,0 do 3,0. TRIS

należy dodawać małymi porcjami w celu uniknięcia wytrącania się fosforanu wapnia.

W trakcie dodawania TRIS należy nie dopuścić aby pH przekroczyło 7,45. Jeżeli tak się

stanie należy dodać kilka kropel 1 M HCl w celu obniżenia go do poziomu 7,42 (w czasie

dodawania HCl pH nie może spaść poniżej 7,40). Kiedy cały TRIS zostanie już rozpuszczony

należy utrzymać pH roztworu na poziomie 7,40 przy pomocy dodatku 1 M HCl. Tak

przygotowany roztwór zostaje zlany do naczynia wolumetrycznego o objętości 1000 ml,

schłodzony do 20°C, a następnie uzupełniony do kreski wodą demineralizowaną.

W przypadku stwierdzenia w czasie przygotowywania roztworu zmętnienia lub wtrącenia

się jakiegokolwiek osadu, aparatura wykorzystana do tworzenia roztworu była myta,

a procedura rozpoczynana od początku. Po sporządzeniu roztwór przechowywano nie dłużej

niż 30 dni od daty wykonania w plastikowym pojemniku w lodówce w temperaturze 5°C.

3 TRIS – tris(hydroksylmetylo)aminometan) – (HOCH2)3CNH2

Lp. Substancja Ilość substancji na dm3 roztworu

1 NaCl 8,035 g

2 NaHCO3 0,355 g

3 KCl 0,225 g

4 K2HPO4∙3H2O 0,231 g

5 MgCl2∙6H2O 0,311 g

6 1,0 M HCl 39 ml

7 CaCl2 0,292 g

8 Na2SO4 0,072 g

9 TRIS3 6,118 g

10 1,0 M HCl 0 -5 ml

37

5 Wyniki

5.1 Anodowanie cyrkonu

W celu uzyskania wysoko uporządkowanej struktury nanorurek ZrO2 konieczne jest

odpowiednie ustalenie kilku parametrów procesu. Jak napisano na wstępie niniejszej pracy,

najważniejszymi parametrami w syntezie nanorurek są: stężenie jonów fluoru, napięcie

anodowania, czas anodowania oraz w przypadku cyrkonu odpowiednie przygotowanie

powierzchni próbki w celu uniknięcia powstania lub usunięcia powstałej wierzchniej

nieuporządkowanej warstewki tlenku. W związku z tym konieczne stało się ustalenie

niektórych z nich w celu przeprowadzenia systematycznej optymalizacji pozostałych

parametrów. W dalszych akapitach tego rozdziału zostaną opisane kolejne etapy

optymalizacji poszczególnych parametrów.

5.1.1 Optymalizacja składu elektrolitu

Na podstawie danych literaturowych zdecydowano, że roztwór do badań będzie się opierał na

kwasie fluorowodorowym jako donorze jonów fluoru oraz siarczanie sodu w roli dodatku

zapewniającego przewodnictwo elektrolitu. Do wstępnych badań przyjęto napięcie

anodowania równe 20 V przy czasie anodowania wynoszącym 30 minut. Na tym etapie badań

głównym zadaniem było określenie od jakiej zawartości kwasu fluorowodorowego

w elektrolicie zaczyna formować się struktura nanorurek oraz takiego stężenia HF dla

którego struktura ta jest całkowicie roztwarzana. Składy wytypowanych do badań elektrolitów

przedstawiono w tabeli 5.

Tabela 5. Składy elektrolitów użyte w badaniach wstępnych.

Lp. Stężenie molowe HF [M] Stężenie procentowe HF [%] Stężenie molowe Na2SO4 [M]

1 0,0000 0,0000 0,50 2 0,0125 0,0241 0,50 3 0,0250 0,0481 0,50 4 0,0500 0,0962 0,50 5 0,0750 0,1443 0,50 6 0,1000 0,1924 0,50 7 0,1500 0,2880 0,50 8 0,2000 0,3848 0,50 9 0,5000 0,9620 0,50

10 1,0000 1,9240 0,50

38

Dane literaturowe sugerują, że stężenie związku zawierającego jony fluoru powinno mieścić

się w granicach około 0,2% - 2% wagowych lub poniżej 1 M. Zaproponowane elektrolity

spełniają więc to założenie.

5.1.1.1 Analiza zależności gęstość prądu - czas

Analizę wyników badań rozpoczęto od analizy krzywych gęstości prądu anodowania

w funkcji czasu w celu identyfikacji etapu inicjacji porów, charakterystycznego dla procesu

w którym formowane są nanorurki. Przebiegi prądowe przedstawiono na rysunku 8. Na

początku każdego anodowania na powierzchni anody utworzona została cienka warstewka

pasywna tlenku o czym świadczy spadek gęstości prądu.

39

Rysunek 8. Krzywe prąd-czas dla procesu anodowania Zr w 0,5 M Na2SO4 z napięciem 20 V dla różnych dodatków HF, pomiar wykonano w temperaturze pokojowej.

40

Nawet dla niewielkiej zawartości fluoru w elektrolicie widoczne są oscylacje przy

jednoczesnym spadku gęstości prądu w początkowym etapie anodowania mogące świadczyć

o zajściu procesu formowania porów będącym ważnym etapem prowadzącym do powstania

morfologii nanorurek. Zaburzenia te są szczególnie dobrze widoczne na rysunku 8 d i 8 e,

brak jest natomiast wyraźnego wzrostu prądu w tej fazie procesu, tak charakterystycznego dla

tytanu i jego stopów. Dla stężeń HF w zakresie 0,075 do 0.2 M widoczne jest osiągnięcie

stanu stacjonarnego związanego z ustaleniem się stałej gęstości prądu (rys. 8e-h). W tym

przypadku gęstość prądu ustala się pomiędzy 5 a 10 mA/cm2, co jest wartością dość często

spotykaną w literaturze [31, 109, 110] w przypadkach udanej syntezy nanorurek w wodnych

elektrolitach zawierających fluor. Dla dwóch ostatnich elektrolitów gęstość prądu anodowania

przekroczyła 10 mA/cm2 co jest równoznaczne z szybkim roztwarzaniem uformowanej

warstewki, jednak zarejestrowany przebieg daleki jest od przebiegu rejestrowanego dla

elektropolerowania. Gęstość ładunku jaki przepłynął przez układ w czasie anodowania dla

stężeń kwasu fluorowodorowego w zakresie od 0,0125 do 0,2000 M mieściła się w przedziale

od 20 do 30 C/cm2 co może świadczyć o wygenerowaniu zbliżonej objętości tlenku.

W omawianym tu zakresie stężeni nie udało się znaleźć korelacji pomiędzy stężeniem kwasu

fluorowodorowego w elektrolicie a gęstością ładunku. Po przekroczeniu stężenia 0,2 M HF

w elektrolicie notowany jest duży skok gęstości ładunku odpowiednio do 65 i 90 C/cm2 dla

elektrolitu zawierającego 0,5000 i 1,000 M HF. W przypadku prowadzenia anodowania

w elektrolicie niezawierającym kwasu fluorowodorowego gęstość ładunku nie przekroczyła

4 C/cm2.

5.1.1.2 Badanie morfologii metodą skaningowej mikroskopii HR-SEM

Kolejnym krokiem było zbadanie morfologii powierzchni przy pomocy SEM. Przed

badaniem próbki poddano sonikacji przez 15 min w wodzie demineralizowanej (szczegółowy

opis zagadnienia sonikacji w procesie syntezy nanorurek ZrO2 zostanie przeprowadzony

w następnym paragrafie). W wyniku sonikacji już na jej samym początku warstewka

tlenkowa została całkowicie usunięta z próbek anodowanych w elektrolitach 8, 9 i 10 (tab. 5).

Warstewka tlenkowa na tych próbkach posiadała widoczne gołym okiem nieciągłości

i złuszczenia, ponadto proces sonikacji ujawnił jej słabą adhezję do metalicznego podłoża.

Wyżej wymienione czynniki sprawiły że elektrolity 8, 9 i 10 wyeliminowano z dalszych

badań. Po sonikacji pozostałe próbki wysuszono w strumieniu sprężonego powietrza

i przygotowano do badań metodą SEM. Próbka anodowana w elektrolicie 1 (tab. 5) nie

zawierającym jonów fluoru pokryła się cienką gładką tlenkową warstewką pasywną nie

41

zawierającą porów. Struktury nanorurek otrzymane zostały natomiast w elektrolitach 2 - 7

(patrz tab. 3), a ich fotografie SEM przedstawiono na rysunku 9. Nanorurki pojawiły się

również w przypadku anodowania w elektrolicie 8 i 9, na resztkach tlenku pozostałych na

powierzchni próbki po procesie sonikacji (dla próbek anodowanych w elektrolitach 8, 9 i 10

po stwierdzeniu usuwania warstwy w procesie sonikacji, proces ten natychmiast przerwano)

mimo to próbek nadających się do badań SEM dla elektrolitu 10 nie udało się uzyskać.

Wyniki analizy morfologii nanorurek na podstawie zdjęć SEM prezentuje tabela 6.

Morfologia otrzymanych struktur nie różni się od siebie znacząco (średnica wewnętrzna

nanorurek mieści się w przedziale 30 ± 2 nm) co nie daje podstaw do poszukiwania jej

korelacji ze zmianą stężenia HF. Biorąc pod uwagę fakt że dokładność pomiarów średnicy

kształtowała się na poziomie 1 nm. Pozwala to potwierdzić tym samym założenie że średnicą

nanorurek/nanoporów tlenkowych syntezowanych w procesie elektrochemicznego utleniania

należy sterować głównie przy pomocy potencjału/napięcia. Rozważając opisany we

wcześniejszych rozdziałach pracy mechanizm przejścia od struktury nanoporów do nanorurek

związany z chemicznym roztwarzaniem zewnętrznych granic porów w elektrolicie można

było oczekiwać zmiany średnicy zewnętrznej otrzymanych nanorurek wraz ze zmianą

stężenia HF w elektrolicie powodującą tym samym zmiany pH elektrolitu.

Tabela 6. Dane z pomiarów średnicy nanorurek uzyskanych dla różnych stężeń kwasu fluorowodorowego.

Oczekiwanym kierunkiem zmiany byłby spadek średnicy zewnętrznej nanorurek wraz ze

wzrostem stężenia HF, jednak podobnie jak w przypadku średnicy wewnętrznej zmiany te są

zbyt małe by móc doszukiwać się w nich jakiejś zależności. Na uwagę zasługują natomiast

Stężenie HF [M] Średnia wewnętrzna Średnica zewnętrzna

ɸ [nm] σ [nm] Cv ɸ [nm] σ [nm] Cv

0,0125 30,50 4,84 0,15 62,05 9,02 0,14

0,0250 30,90 4,46 0,14 62,83 8,07 0,12

0,0500 30,00 3,82 0,12 61,87 7,55 0,12

0,0750 29,00 3,13 0,10 59,91 6,93 0,11

0,1000 30,90 3,33 0,10 60,19 6,52 0,10

0,1500 30,28 3,89 0,12 61,53 7,43 0,12

0,2000 28,50 6,14 0,21 62,39 11,29 0,18

0,5000 31,86 5,49 0,17 62,22 7,71 0,12

42

zmiany współczynnika zmienności obliczone dla badanej próby nanorurek sugerujące zmianę

stopnia uporządkowania struktury wraz ze zmianą stężenia HF. Najmniejsze wartości

współczynnika zmienności, a tym samym teoretycznie najbardziej jednorodną strukturę

nanorurek, uzyskano dla stężenia kwasu fluorowodorowego wynoszącego 0,1 M.

Rysunek 9. Nanorurki otrzymane poprzez anodowanie Zr w elektrolicie 0,5 M Na2SO4 z dodatkiem HF przy napięciu 20V.

Znaczny wzrost współczynnika zmienności dla stężeń większych lub równych 0,2 M HF

(elektrolity 8 i 9 z tab. 5) można wytłumaczyć rozpadem warstewki tlenkowej w czasie

anodowania, co mogło poskutkować deformacją powstałych nanorurek. Grubość warstewki

43

tlenkowej oraz długość nanorurek uzyskanych na tym etapie badań wahała się pomiędzy

5 a 9 μm, przy czym większość wyników oscylowała w granicach 7 – 8 μm. Pozwala to na

określenie współczynnika proporcji dla uzyskanych nanorurek na poziomie około 250. Nie

udało się natomiast powiązać grubości warstwy ze stężeniem kwasu fluorowodorowego

w elektrolicie ze względu na dużą niepewność pomiaru grubości spowodowaną głownie

metodą wykonania przekroju. Zastosowana przecinarka (opis w sekcji metodyka badań)

w czasie pracy generowała drgania powodujące kruszenie warstwy nanorurek oraz

„zaciągała” metaliczne podłoże. Próba użycia nożyc lub gilotyny do cięcia metalu w celu

wykonania przekroju poskutkowała kruszeniem i oddzielaniem warstwy tlenkowej od podłoża

poprzez powstające naprężenie zginające. Z tego też powodu nie dało skorelować się grubości

warstwy z gęstością ładunku pomimo, że powinna istnieć pomiędzy nimi jakaś zależność.

5.1.1.3 Analiza składu fazowego metodą XRD

Analiza składu fazowego próbek nie wykazała różnic pomiędzy próbkami anodowanymi

w elektrolitach zawierających od 0,0125 – 0,5000 M HF. Przykładowe dyfraktogramy

zostały przedstawione na rysunku 10. Próbka anodowana w elektrolicie nie zawierającym

jonów F- pokryta została cienką warstewką tlenku cyrkonu o grubości kilkuset nanometrów.

Zidentyfikowane na niej piki pochodzą od materiału podłoża zidentyfikowanego jako Zr

o strukturze heksagonalnej (nr karty JCPDS – 00-005-0665), faza ta jest dobrze widoczna na

wszystkich badanych próbkach. Dla próbki anodowanej w elektrolicie nie zawierającym

kwasu fluorowodorowego nie udało się zidentyfikować pików pochodzących od fazy

tlenkowej, stało się tak prawdopodobnie ze względu na nieznaczną grubość warstewki tlenku.

We wszystkich pozostały próbkach faza tlenkowa jest wyraźnie widoczna na widmach

dyfrakcyjnych i została zidentyfikowana jako ZrO2 (nr karty JCPDS – 01-070-7301)

o strukturze tetragonalnej. Przy czym należy dodać że najczęściej obserwowaną strukturą

ZrO2 jest struktura amorficzna, kubiczna, tetragonalna, ortorombowa i jednoskośna [45, 72,

111]. Struktura amorficzna pojawia się głównie dla nie wyżarzanych próbek anodowanych

w temperaturze otoczenia. Pozostałe struktury krystalograficzne mogą pojawić się również

i w tym przypadku, jednak w znacznej mierze (szczególnie struktura jednoskośna)

uzyskiwane są najczęściej dzięki wyżarzaniu uformowanego tlenku w atmosferze powietrza

w temperaturach około 400°C [45, 72]. Większa szerokość u podstawy pików dla próbek

anodowanych w elektrolitach z dodatkiem HF świadczyć może o częściowym udziale fazy

amorficznej bądź nanokrystalicznej.

44

Rysunek 10. Dyfraktogramy wybranych próbek Zr anodowanych przy napięciu 20 V w roztworze 0.5 M Na2SO4 z dodatkiem rożnych stężeń kwasu fluorowodorowego.

W próbce anodowanej w elektrolicie zawierającym 1 M HF, ze względu na brak możliwości

dokładnego przemycia otrzymanego tlenku (warstwa tlenkowa nie była zwarta i po kontakcie

z wodą w myjce ultradźwiękowej natychmiast oddzieliła się od podłoża), na dyfraktogramie

stwierdzono obecność soli w postaci Na5(F(ZrF6)2) (nr karty JCPDS – 01-075-7896).

45

5.1.1.4 Podsumowanie

W tej części pracy został opisany wpływ stężenia kwasu fluorowodorowego w elektrolicie na

morfologię oraz strukturę krystalograficzną utworzonej nanostruktury tlenkowej. Wykonane

obserwacje można streścić następująco:

Nanorurki ZrO2 na Zr udało się otrzymać w elektrolicie 0,5 M Na2SO4 z dodatkiem

kwasu fluorowodorowego w zakresie od 0,0125 do 0,5000 M. Zwarta i dobrze

przylegająca do podłoża warstewka tlenkowa powstaje dla zakresu stężeń 0,0125 –

0,1500 M HF w elektrolicie.

W przypadku stężenia kwasu fluorowodorowego równego 0,2 M lub więcej

otrzymana warstewka tlenkowa nie wykazuje dobrej adhezji do podłoża oraz

pojawiają się w niej pęknięcia.

Stężenie kwasu fluorowodorowego nie wpływa na strukturę krystalograficzną

syntezowanych warstewek tlenkowych. Otrzymane warstewki tlenkowe miały

strukturę tetragonalną z niewielką domieszką struktury amorficznej bądź

nanokrystalicznej.

Stężenie kwasu fluorowodorowego nie wpływa na średnicę otrzymanych nanorurek

która dla wszystkich analizowanych próbek mieściła się w zakresie 30 ± 2 nm. Wpływ

stężenia widoczny jest na współczynniku zmienności, który definiuje stopień

uporządkowania struktury.

Nie potwierdzono wpływu stężenia kwasu fluorowodorowego na grubość otrzymanej

warstewki tlenkowej w zakresie stężeń 0,0125 – 0,1500 M HF, dla większych stężeń

kwasu warstewka ulega rozpadowi. Dla podanego zakresu stężeń grubość warstwy

mieściła się w zakresie od 5 do 9 μm.

Najlepsze efekty anodowania uzyskano dla roztworu 0,5 M Na2SO4 z 0,1 M HF.

Do dalszych badań optymalizacji procesu wybrano elektrolit o zawartości 0,1 M HF. Należy

jednak zauważyć, że wybór w tym przypadku mógł paść na dowolny elektrolit od 2 do 7

(tabela 5) ponieważ otrzymana struktura spełniała stawiane jej wymagania, natomiast za

elektrolitem 6 przemawiała najniższa wartość współczynnika zmienności, a tym samym

najwyższy stopień uporządkowania struktury oraz jej jednorodności.

46

5.1.2 Wybór procedury usunięcia wierzchniej warstwy tlenku

Anodowanie cyrkonu w rozworach zawierających jony fluoru poza utworzeniem struktury

nanorurek/nanoporów prowadzi też najczęściej do utworzenia na niej nieuporządkowanej

wierzchniej warstwy barierowej [71]. Warstwa ta przykrywając nanostrukturę sprawia, że

staje się ona nieprzydatna w wielu zastosowaniach. Przyjmuje się, że za uformowanie

nieuporządkowanej warstwy wierzchniej odpowiedzialne są przed wszystkim dwa czynniki.

Pierwszy, to obecność wysoce nieuporządkowanej struktury ziaren w pobliżu powierzchni

metalu będącej pozostałością po przeróbce plastycznej (w omawianym przypadku procesem

odpowiadającym za ten stan jest walcowanie blachy). Drugi czynnik, to zapadanie się

pozostałości po nanorurkach w formie igieł, powstałych przez roztwarzanie chemiczne ich

górnej części powodujące pocienienie ścianek aż do całkowitego roztworzenia lub

zapadnięcia się. Tworzenie podobnej warstwy podczas anodowania zaobserwowano również

w przypadku tytanu [57], jednak w przypadku tego metalu do wyeliminowania zjawiska

wystarczyło jedynie wypolerować powierzchnię. O skali problemu związanego z usunięciem

nieuporządkowanej warstwy wierzchniej ZrO2 najlepiej świadczy rysunek 11 przedstawiający

wygląd powierzchni Zr anodowanego w tych samych warunkach, z tym że na jednej próbce

nie podjęto w żaden sposób usunięcia wierzchniej warstwy tlenku (rys. 11a) podczas gdy na

drugiej próbce usunięto ją przy pomocy ultradźwięków (rys. 11b).

Rysunek 11. Powierzchnia Zr anodowanego przez 30 min w 0,1 M HF + 0,5 M Na2SO4 przy napięciu 20 V, a) bez żadnej obróbki po anodowaniu, b) po obróbce.

W przypadku syntezy nanorurek/nanoporów na cyrkonie metodą elektrochemicznego

utleniania, proponowane w literaturze sposoby rozwiązania problemu powstawania

wierzchniej nieuporządkowanej warstwy tlenku to trawienie powierzchni przed

anodowaniem, wykorzystanie anodowania dwustopniowego, dodanie do elektrolitu pod

47

koniec anodowania kwasu siarkowego lub wykorzystanie ultradźwięków. Dla badanego

elektrolitu wystąpiła konieczność usunięcia wierzchniej warstewki tlenku o grubości do około

1 μm.

5.1.2.1 Przygotowanie powierzchni anody

Pierwszym krokiem w badaniach nad eliminacją nieuporządkowanej warstwy wierzchniej

było przygotowanie powierzchni anody. W tym celu porównano ze sobą dwa zabiegi:

polerowanie mechaniczne z wykorzystaniem past polerskich i elektropolerowanie. Próbki

cyrkonu przeznaczone do polerowania mechanicznego pochodziły z pręta o średnicy 6,35 mm

pociętego na fragmenty od długości około 5 mm. Próbkę po wycięciu zainkludowano

w żywicy epoksydowej Presi Resin Mecaprex IP (średnica foremki 30 mm), a następnie

polerowano wg. procedury przedstawionej w tabeli 5. Procedurę polerowania

przeprowadzono na polerce Presi MecaPOL230 z układem dozującym środek polerski

DISTRIDIAM 6. Pomiędzy każdym etapem polerowania próbka była dodatkowo

przemywana wodą w myjce ultradźwiękowej przez 5 minut, w etapach parzystych kierunek

obrotów głowicy polerki był zgodnych z ruchem wskazówek zegara, a dla nieparzystych

przeciwny.

Tabela 7. Procedura mechanicznego polerowania cyrkonu.

Próbka przeznaczona do elektropolerownia pochodziła z blachy cyrkonowej.

Elektropolerowanie prowadzono w naczyniu elektrochemicznym w konfiguracji

Etap Tarcza/sukno polerskie

Środek/polerski lubrykant

Obroty [obr/min]

Docisk [dN]

Czas [min]

1 Reflex Max 220 woda 300 9 2

2 PAD ADR II

ɸ 250 mm

9 μm / 1mL/min

+ reflex LUB

150 9 4

3 PAD ADR II

ɸ 250 mm

3 μm / 1mL/min

+ refleks LUB

150 9 3

4 PAD SUPRA 5

ɸ 250 mm

1 μm / 1mL/min

+ reflex LUB

150 9 2

5 PAD SUPRA 5

ɸ 250 mm

0,25 μm (30% SPM + 70% H2O)

150 9 1

48

dwuelektrodowej opisanym w części dotyczącej metodyki badań. Powierzchnia eksponowana

próbki wynosiła 1,13 cm2. Elektrolit wykorzystany do procesu elektropolerowania stanowił

mieszaninę 96% etanolu z 70% HClO4 w stosunku objętościowym 10:1. Czas zabiegu

wynosił 60 s przy temperaturze 0°C, proces prowadzono przy stałym napięciu wynoszącym

16 V. W czasie trwania procesu elektrolit był silnie mieszany z wykorzystaniem mieszadła

magnetycznego, 750 [obr/min]. Procedurę tą opracowano na podstawie [112]. Dla próbek

polerowanych mechanicznie przed przystąpieniem do etapu anodowania wykonano

doprowadzenia prądu poprzez nawiercenie bocznej powierzchni żywicy i nagwintowanie

powstałego otworu gwintownikiem M3. Tak przygotowane próbki przemyto w celu

odłuszczenia acetonem a następnie wodą destylowaną. Następnie przeprowadzono proces

anodowanie w elektrolicie zawierającym 0,1 M HF z dodatkiem 0,5 M Na2SO4 przez 30 min

z napięciem 20 V. Próbkę po polerowaniu mechanicznym z powodu swej geometrii nie

nadawała się do anodowania w opisanym wcześniej naczyńku elektrochemicznym. Z tego

względu anodowanie przeprowadzono w naczyniu elektrochemicznym z pionową orientacją

próbki. Jako przeciw elektrodę zastosowano siatkę platynową o powierzchni 10 cm2 oddaloną

od powierzchni anody o 3 cm. Próbki po procesie elektropolerowania anodowano w tym

samym naczyniu, w którym prowadzono elektropolerowanie. W efekcie otrzymano

powierzchnię o morfologii przedstawionej na rysunku 12 (12a – próbka elektropolerowana

przed anodowaniem, 12b próbka polerowana mechaniczne przed anodowaniem).

Rysunek 12. Porównanie morfologii anodowanych próbek z różną obróbką powierzchni przed anodowaniem, a - próbka elektropolerowana, b – próbka polerowana mechanicznie.

W obydwu przypadkach otrzymana morfologia mimo niewielkiej poprawy w postaci

pojawienia się nielicznych skupisk nanorurek nie spełniała założonych wymagań i konieczne

było przeprowadzenie dalszej obróbki. Na tym etapie badań wyeliminowano próbki

49

polerowane mechanicznie, pochodzące z pręta, ze względu na trudności w ich dalszych

badaniach głównie elektrochemicznych, które polegały na podciekaniu elektrolitu na boczne

powierzchnie próbki odsłaniane ze względu na użycie myjki ultradźwiękowej czy sposób

wykonania doprowadzenia prądu. Mechaniczne polerowanie próbek w postaci blach

o grubości około 1 mm jest kłopotliwe i nieefektywne. Kolejne badania prowadzono już

tylko na próbkach pochodzących z blachy i poddanych elektropolerowaniu wg. opisanej

wcześniej metody.

5.1.2.2 Zastosowanie ultradźwięków

Uzyskanie niesatysfakcjonujących rezultatów związanych z eliminacją nieuporządkowanej

warstwy wierzchniej na drodze zmniejszenia chropowatości powierzchni sprawiło że

zastosowano kolejny etap czyli sonikację. Po anodowaniu przed sonikacją próbki przemyto

wodą demineralizowaną, a następnie wysuszono w strumieniu sprężonego powietrza.

Sonikację przeprowadzono w myjce ultradźwiękowej firmy Polsonic, model Sonic-3.

Poddawana sonikacji próbka znajdowała się szklanej zlewce o pojemności 50 ml wypełnionej

w połowie wodą demineralizowana lub 96% etanolem.

50

Rysunek 13. Efekt sonikacji w wodzie i etanolu (po prawej), odpowiednio z czasem 5 (a,b) , 10 (c,d) , 15 (e,f) , 30 (g,h) i 60 (i,j) min.

Proces był prowadzony dla każdej cieczy osobno odpowiednio przez 5, 10, 15, 30 i 60 minut.

Po procesie próbki przemyto wodą destylowaną, alkoholem i wysuszono w strumieniu

sprężonego powietrza, a następnie przygotowano do zdjęć z użyciem SEM. Uzyskane

mikrofotografie SEM dla reprezentatywnej powierzchni próbek przedstawiono na rysunku 13.

Jak pokazano na rysunku 13, podczas sonikacji w wodzie i etanolu następuje usunięcie

wierzchniej nieuporządkowanej warstewki tlenkowej i odsłonięcie warstwy nanorurek

51

o wysokim stopniu uporządkowania. Dzieje się to jednak w różnym stopniu w zależności od

wybranej cieczy. Woda wykazuje lepsze właściwości usuwania wierzchniej warstewki niż

alkohol, co związane jest najprawdopodobniej z różnicami w gęstości obu zastosowanych

cieczy, a tym samym różnej szybkości propagacji fal dźwiękowych. Niestety jest to okupione

pęknięciami we właściwej warstwie nanorurek. W alkoholu pęknięć pojawia się mniej lecz

warstwa nieuporządkowana nie zostaje do końca usuniętą (rys. 13 h, j). W obu przypadkach

na początku procesu usunięta zostanie warstwa połamanych nanorurek odsłaniając pomiędzy

pęknięciami wykwity zbitych w pęczki zwróconych do ich środka nanorurek (rys. 13 a, b).

Następnie pęknięcia powiększają się ujawniając coraz więcej „pęczków”, w końcu „pęczki”

są usuwane ujawniając uporządkowaną warstwę prostopadłych do powierzchni nanorurek.

Całkowite usunięcie zdeformowanych nanorurek wraz z opisanymi wcześniej pęczkami

zachodzi dopiero po 1 h sonikacji w wodzie demineralizowanej (rys. 13 i), następuje to

jednak kosztem pojawieniem się znacznej ilości pęknięć oraz powstaniem falistości

powierzchni we właściwej warstwie nanorurek. Sam proces sonikacji prowadzony z czasem

dłuższym niż 20 min nie jest korzystny z powodu powstającego po tym czasie silnego

nagrzania cieczy roboczej, co biorąc pod uwagę fakt że wyniki sonikacji które można uznać

za zadowalające uzyskano dopiero po 30 minutach procesu w wodzie demineralizowanej

skłoniło mnie do poszukania dalszych usprawnień metody usuwania nieuporządkowanej

wierzchniej warstewki tlenkowej.

5.1.2.3 Zastosowanie kwasu siarkowego

Jednym ze sposobów na pozbycie się opisywanej wcześniej warstewki jest rozpuszczenie jej

pod koniec procesu anodowania przy pomocy dodatku porcji kwasu siarkowego

wprowadzanego bezpośrednio do elektrolitu. Zastosowanie tej metody w przypadku

omawianego wcześniej elektrolitu prowadzi do spadku adhezji warstwy tlenku do

powierzchni oraz rozpadu warstewki w czasie sonikacji. Alternatywą dla tego rozwiązania

może być trawienie powierzchni po anodowaniu. Użyta procedura polegała na trawieniu

powierzchni tlenku w 0,5 M roztworze H2SO4 przez 5 min z ochroną katodową przy

przyłożonym napięciu 2 V (proces realizowano w tym samym naczyńku elektrochemicznym

co anodowanie). Samo trawienie w opisanych warunkach nie jest wystarczające do

całkowitego usunięcia wierzchniej nieuporządkowanej warstewki tlenkowej. Nie powoduje

jednak takich problemów z trwałością warstwy jak dodatek kwasu siarkowego pod koniec

anodowania, pozwala natomiast zmiękczyć i częściowo rozpuścić wierzchnią

nieuporządkowaną warstewkę tlenkową na tyle by jej resztki zostały szybko usunięte przy

52

zastosowaniu sonikacji. Parametry sonikacji po trawieniu dobrano w następujący sposób.

Sonikacja w wodzie demineralizowanej przez 15 minut mająca na celu zgrubne usunięcie

resztek warstewki oraz wypłukanie ewentualnych pozostałości kwasu siarkowego. Kolejnym

krokiem jest sonikacja w alkoholu trwająca 15 minut zapewniająca ostateczne wygładzenie

powierzchni tlenku. Użycie zaproponowane procedury przyniosło oczekiwane rezultaty więc

nie było konieczności jej dalszego udoskonalania.

5.1.2.4 Podsumowanie

We wszystkich dalszych badaniach nad syntezą nanorurek ZrO2 na Zr po procesie

anodowania była przeprowadzana procedura usunięcia wierzchniej nieuporządkowanej

warstewki tlenku, która była złożona z następujących etapów:

Trawienie w 0,5 M H2SO4 przez 5 minut przy zastosowaniu ochrony

katodowej z napięciem 2 V

Sonikacja w wodzie demineralizowanej przez 15 minut

Sonikacja w alkoholu przez 15 minut

Usunięcie zewnętrznej warstewki tlenkowej w procesie trawienia połączonego z sonikacją

może powodować problemy z jednorodnością grubości warstwy tlenkowej co jest wadą

procesu. Zastosowanie jej jest jednak konieczne w celu odsłonięcia przykrytej nanostruktury,

co pozwala na wykorzystanie zalet jakie niesie ze sobą uformowanie tlenku w postać

nanorurek.

53

5.1.3 Wpływ napięcia anodowania

Po optymalizacji składu elektrolitu oraz metody usuwania wierzchniej nieuporządkowanej

warstwy tlenkowej opisanej w poprzednim paragrafie, rozpoczęto badanie wpływu napięcia

anodowania na morfologię samoorganizującej się struktury nanorurek ZrO2. Zgodnie ze

stanem wiedzy to napięcie w największym stopniu kontroluje średnicę uzyskiwanych

nanorurek. Eksperymenty prowadzono w przedstawionym wcześniej naczyniu

elektrochemicznym w konfiguracji dwuelektrodowej o powierzchni anody równej 1,13 cm2.

Zastosowano elektrolit o składzie 0,1 M HF z dodatkiem 0,5 M Na2SO4. Usunięcie

wierzchniej warstwy tlenku prowadzono wg. schematu podanego w poprzednim paragrafie.

Badania przeprowadzono dla zakresu napięć od 5 do 70 V z krokiem co 5 V. Dla napięcia

anodowania powyżej 70 V kontynuowanie eksperymentu dla wybranego elektrolitu staje się

bezcelowe ze względu na powstające w naczyńku elektrochemicznym wyładowania

elektryczne (iskrzenie), powodujące niejednorodności gęstości prądu na powierzchni anody.

Dodatkowo w takim przypadku otrzymujemy proces elektroiskrowy różny od dotychczas

stosowanego.

5.1.3.1 Analiza zależności gęstość prądu –czas dla różnych napięć anodowania

Wybrane przebiegi gęstości prądu anodowania w funkcji czasu przedstawiono na rysunku 14.

Od średniej najlepiej reprezentowanej przez napięcia między 20 a 40 (rys. 14 c, d) odstają

przebiegi zarejestrowane dla napięcia anodowania wynoszącego 5 i 70 V. W przypadku

przebiegu dla 5 V (Rys. 14 a) widać bardzo niską gęstość prądu dla etapu ustalonego poniżej

5 mA/cm2. Przebieg ten przypomina anodowanie w elektrolicie niezawierającym jonów

fluoru, dla którego nie uzyskano struktury nanorurek. Natomiast przebieg dla napięcia

anodowania wynoszącego 70 V (rys. 14f) wartość ustaloną osiąga dla gęstości prądu na

poziomie 20 mA/cm2, co koresponduje z przebiegami zarejestrowanym dla dużych stężeń

jonów F-, dla których pojawiły się problemy z trwałością i jednorodnością formowanej

warstewki. Zarejestrowane przebiegi gęstości prądu dla pozostałych napięć w zakresie 10 –

65 V nie różnią się od siebie znacząco, wartość gęstości prądu w stanie ustalonym mieści się

w zakresie 5 do 10 mA/cm2. Stan ustalony pojawia się odrobinę później dla wyższych napięć.

Ponadto, co zrozumiałe, szczytowa gęstość prądu dla kolejnych napięć jest wyższa. Wraz

z rosnącym napięciem anodowania coraz bardziej widoczny staje się etap formowania porów

objawiający się niejednorodnym spadkiem lub chwilowym wzrostem gęstości prądu. Napięcie

anodowania równe 10 V wydaje się więc być krytycznym przy którym zachodzi proces

54

formowania samoorganizującej się struktury nanorurek. Gęstość ładunku przepływającego

przez układ w czasie anodowania w zakresach napięć między 10 a 65 V utrzymywała się na

poziomie 20±3 C/cm2, w przypadku napięcie anodowania 5 V wyniósł on około 5 C/cm2,

natomiast dla napięcia 70 jego wartość wzrasta do 60 C/cm2. Może to sugerować, że

w zakresie napięć anodowania między 10 a 65 V powstaje podobna objętość tlenku.

55

Rysunek 14. Krzywe gęstości prądu anodowania w funkcji czasu dla procesu anodowania Zr w 0,5 M Na2SO4 z dodatkiem 0,1 M HF dla wybranych napięć anodowania, pomiar przeprowadzono w temperaturze pokojowej.

56

5.1.3.2 Badanie morfologii metodą mikroskopii skaningowej HR-SEM

Pomiary morfologii przeprowadzone zostały według metodyki opisanej w rozdziale 4

niniejszej pracy. Zebrane wyniki przedstawiono w tabeli 8, a ich graficzną ilustrację

zaprezentowano na rysunku 15. Wybrane zdjęcia SEM otrzymanych na tym etapie badań

struktur tlenkowych pokazano na rysunku 16. Nanorurki uzyskano w zakresie napięć

anodowania między 10 a 70 V. W przypadku anodowania przeprowadzonego przy napięciu

5 V powstała struktura nanokrystaliczna (rys. 16a). Zmiana napięcia anodowania w badanym

zakresie pozwala na kontrolę średnicy w szerokim zakresie. Możliwa jest zmiana średnicy

wewnętrznej od 10 do 70 nm, natomiast w przypadku średnicy zewnętrznej od około 40 do

100 nm. Co istotne, zmiana średnicy pod wpływem napięcia nie jest w żaden sposób

skorelowana z grubością ścianki uformowanych nanorurek, która w omawianym przypadku

mieści się w zakresie 14 do 21 nm. Należy zwrócić jednak uwagę na fakt, że stopień

uporządkowania struktury maleje wraz ze wzrostem napięcia anodowania. Wzrost

współczynnika zmienności w przypadku niskich napięć po części można tłumaczyć błędem

pomiaru średnicy związanym z osadzaniem napylanego złota na górnych krawędziach

nanorurek, co w pewien sposób wpływa na pomiar ich średnicy (rys. 16b).

Tabela 8. Dane z pomiarów średnicy nanorurek uzyskanych dla napięć 5 – 70V wskutek anodowania w elektrolicie 0,5 M Na2SO4 + 0,1 M HF.

Napięcie anodowania [V]

Średnica wewnętrzna Średnica zewnętrzna

ɸ [nm] σ [nm] Cv ɸ [nm] σ [nm] Cv

5 nie uzyskano struktury nanorurek nie uzyskano struktury nanorurek

10 12,95 2,06 0,15 39,73 5,22 0,13

15 20,28 3,88 0,19 53,88 7,30 0,13

20 30,90 3,33 0,10 60,00 6,52 0,10

25 32,00 6,30 0,19 69,40 10,63 0,15

30 36,23 5,88 0,16 73,79 6,38 0,08

35 39,57 6,09 0,15 81,17 7,63 0,09

40 45,42 5,83 0,12 77,56 6,67 0,08

45 49,44 6,75 0,13 78,29 9,07 0,11

50 53,32 9,64 0,18 85,62 11,98 0,14

55 56,18 10,77 0,19 86,00 12,54 0,14

60 59,24 12,08 0,20 89,80 11,16 0,12

65 68,33 12,80 0,18 95,28 15,45 0,16

70 69,53 16,06 0,23 104,06 21,60 0,20

57

Dla wysokich napięć anodowania powyżej 50 V spadek stopnia uporządkowania można

tłumaczyć dużymi naprężeniami wewnętrznymi w warstewce tlenku generowanymi przez jej

szybki wzrost. Na podstawie uzyskanych wyników opisano wpływ napięcia anodowania na

średnicę tworzących się rurek zależnością matematyczną przedstawioną równaniami (18)

i (19) odpowiednio dla średnicy wewnętrznej i zewnętrznej:

wew 0,88 + 8,62 nmU (18)

zew 0,86 42,01 nmU (19)

W przypadku wewnętrznej średnicy nanorurek zaproponowany równaniem (18) opis

matematyczny dość dobrze odzwierciedla zmiany średnicy w funkcji napięcia o czym

świadczy wartość współczynnika korelacji R=0,983, która jest bliska jedności.

Rysunek 15. Zmiana średnicy nanorurek ZrO2 w funkcji napięcia anodowania, z naniesioną regresją liniową i słupkami błędów.

58

Natomiast w przypadku średnicy zewnętrznej nie można mówić o jej liniowej zależności

z napięciem anodowania. Współczynnik korelacji dla dopasowania liniowego wyniósł w tym

przypadku 0,914 co przekreśla tym samym dopasowanie. Na wykresie tej zależności od

napięcia można próbować wyróżnić co najmniej dwa trendy, pierwszy do 35 a drugi od 45 V.

Rysunek 16. Nanorurki otrzymane poprzez anodowanie Zr w elektrolicie 0,5 M Na2SO4 + 0,1 M HF przy różnych napięciach.

59

Niezależnie jednak od rodzaju uzyskanego dopasowania, zależności pomiędzy napięciem

anodowania a średnicą wewnętrzną czy to zewnętrzną utworzonej nanostruktury wyraźnie

wskazują na kluczową rolę napięcia anodowania jako czynnika kontrolującego średnicę

nanorurek.

5.1.3.3 Podsumowanie

W tej części pracy omówiono kontrolę średnicy uzyskiwanych nanorurek przy pomocy

napięcia anodowania. Dokonane spostrzeżenia można streścić następująco:

Napięcie anodowania obok składu elektrolitu odgrywa kluczową rolę w syntezie

nanorurek ZrO2 na drodze elektrochemicznego utleniania.

Napięcie anodowania jest czynnikiem determinującym średnicę syntezowanych

nanorurek.

W badanym elektrolicie zmiana napięcia anodowania w zakresie od 10 do 70 V

pozwoliła na zmianę średnicy wewnętrznej i zewnętrznej otrzymanych nanorurek

odpowiednio w zakresie od 10 do 70 nm i od 40 do 100 nm.

Zmiany średnicy wewnętrznej w funkcji napięcia anodowania dobrze opisuje

równanie (18), w przypadku średnicy zewnętrznej opis zaproponowany równaniem

(19) nie jest dokładny ale pozwala w przybliżeniu określić przebieg zmian.

Zmiana średnicy nanorurek pod wpływem napięcia nie powoduje zasadniczej zmiany

grubości ścianki nanorurki.

Stopień uporządkowania uzyskanej struktury maleje wraz ze zbliżaniem się napięć

anodowania do wartości granicznych dla przedziału 10 – 70 V. Przy czym jest on

znacznie bardziej widoczny dla wysokich napięć.

60

5.1.4 Wpływ czasu anodowania na morfologię struktury w elektrolicie

nieorganicznym

Kolejnym istotnym parametrem morfologii nanorurek tlenkowych oprócz średnicy jest ich

długość oraz współczynnik proporcji. Badania wskazują jednoznacznie, że najważniejszym

czynnikiem determinującym długość nanorurek (bądź grubość warstewki tlenkowej jeżeli ta

złożona jest tylko z nanorurek) w danym elektrolicie jest czas prowadzenia procesu

anodowania. W celu określenia wpływu czasu anodowania na grubość warstewki tlenkowej

przeprowadzono anodowanie w elektrolicie o składzie 0,5 M Na2SO4 +0,1 M HF przy

napięciu anodowania równym 20 V dla różnych długości trwania procesu. Pomiary

realizowano bez termostatowania w temperaturze otoczenia. W poprzednich rozdziałach

opisywana grubość uzyskanej warstwy nanorurek mieściła się w granicach od 5 do 9 μm

i nie udało się znaleźć wyraźnej zależności między grubością a składem elektrolitu lub

napięciem anodowania ze względu na znaczną niepewność pomiaru. Wybór

zoptymalizowanego składu elektrolitu i napięcia anodowania, pozwolił na uzyskanie dobrej

adhezji warstewki tlenkowej z metalicznym podłożem przez co umożliwił dokonanie dość

precyzyjnego pomiaru grubości. Czasy anodowania dla poszczególnych próbek

przedstawiono w tabeli 9.

5.1.4.1 Analiza zależności gęstość prądu – czas

Przy dostatecznie długim czasie prowadzenia procesu anodowania pojawia się ograniczenie

długości uzyskiwanych nanorurek. Związane jest ono z zapadaniem się uformowanej

warstewki spowodowane ciągłym pocienianiem jej ścianek, lub rozpuszczaniem w wyniku

oddziaływania z elektrolitem. Zjawisko to powinno uwidocznić się w jakiś sposób na

zarejestrowanej krzywej gęstości prądu anodowania w funkcji czasu. Powinno dać się

zaobserwować stabilizację gęstości prądu jeżeli szybkość rozpuszczania warstewki zrówna się

z szybkością jej wzrostu lub skokową zmianę gęstości prądu jeżeli część warstewki ulegnie

zniszczeniu. Krzywa gęstości prądu anodowania, w funkcji czasu przedstawiona na rysunku

17 zawiera pik po 19 godzinach anodowania który może świadczyć o oderwaniu się części

warstewki tlenkowej. Wykres nie pokazuje natomiast przejścia od struktury „rurek” do „igieł”

(rys 19 d).

61

Rysunek 17. Krzywa gęstości prądu anodowania Zr w funkcji czasu, elektrolit 0,1 M HF + 0,5 M Na2SO4.

5.1.4.2 Badanie morfologii metodą skaningowej mikroskopii HR-SEM

Podczas, obróbki po anodowaniu i przygotowywaniu próbek do badań morfologii przy

pomocy metody SEM okazało się że rozpad warstewki tlenkowej następuje znacznie

wcześniej bo już po 12 godzinach anodowania. Wyniki pomiaru grubości warstewki

tlenkowej, a tym samym długości nanorurek, przedstawiono w tabeli 9.

Tabela 9. Czas anodowania próbek w roztworze wodnym zestawione z grubością uformowanej warstewki.

Lp. Czas anodowania [min]

Grubość warstwy [μm]

Średnica wewnętrzna Średnica zewnętrzna

ɸ [nm] σ [nm] ɸ [nm] σ [nm]

1 15 6,03 ± 0,87 29,76 3,43 59,04 6,28

2 30 7,60 ± 0,79 30,90 3,33 60,19 6,52

3 60 9,89 ± 0,92 30,47 3,48 57,02 8,36

4 120 15,90 ± 0,19 32,89 3,20 56,83 6,05

5 180 21,09 ± 1,25 36,78 2,91 57,33 5,91

6 300 33,98 ± 3,71 38,70 6,29 58,15 8,47

7 720 rozpad warstewki - - - -

8 1440 rozpad warstewki - - - -

Mierzona grubość warstewki tlenkowej odpowiada długości nanorurek, co dobrze pokazuje

rysunek 18 a i b przedstawiający przekroje poprzeczne warstewki tlenkowej złożonej

z nanorurek. Uzyskane nanorurki są proste na całej długości i nie wykazują pofalowań ani

morfologii podobnej do pędów bambusa. Na rysunku 18 c pokazana została spodnia część

warstewki nanorurek ZrO2 odkryta po odseparowaniu jej od metalicznego podłoża, dobrze

62

widoczne są zamknięte denka poszczególnych nanorurek. Metaliczne podłoże po usunięciu

z niego tlenkowej warstewki nanorurek zostaje pokryte regularnymi „dołeczkami”

przedstawionymi na rysunku 18 d. Powstała w ten sposób matryca może zostać wykorzystana

jako wzorzec i ponownie poddane procesowi elektrochemicznego utleniania powodując

dzięki swojemu początkowemu uporządkowaniu znaczną poprawę morfologii syntezowanych

na niej nanorurek [71]. Po 5 godzinach anodowania na powierzchni pojawia się struktura

„igieł” czyli pojedyncze bardzo wytrawione nanorurki (rys. 19 d) o długości około 34 μm.

Rysunek 18. Przekrój poprzeczny przez warstewkę nanorurek ZrO2 anodowaną przez 30 (a) i 60 (b) minut w elektrolicie 0,5 M Na2SO4 + 0,1 M HF w temperaturze pokojowej, c) spód warstwy nanorurek (dna nanorurek), d) wzór na powierzchni Zr po odseparowaniu warstwy nanorurek.

Za pojawienie się struktury igieł odpowiedzialne jest stopniowe chemiczne roztwarzanie

wierzchniej części nanorurek przez elektrolit. Świadczą o tym wyniki badań morfologii

powierzchni zebrane w tabeli 9 a także sporządzony na ich podstawie rysunek 20.

63

Rysunek 19. Nanorurki ZrO2 dla różnych czasów anodowania.

Widoczny jest na nim stopniowy wzrost średnicy wewnętrznej nanorurek wraz

z równoczesnym spadkiem średnicy zewnętrznej. Spadek średnicy zewnętrznej jest jednak

znacznie mniejszy, prawie niezauważalny. co powoduje powstanie (podobnie jak na tytanie)

rozwarcia w postaci litery „V” wewnątrz przekroju poprzecznego [11]. Zależność ta jest dość

dobrze widoczna pomimo dużych słupków błędów. Oszacowany kąt rozwarcia wynosi około

0,02° na stronę co jest wartość większą niż zarejestrowana dla tytanu na poziomie 0,004° dla

roztworu organicznego [34]. Opisane powyżej zjawisko sprawia, że warstwę nanorurek

o wysokim stopniu uporządkowania możemy uzyskać przy czasie anodowania do 3 godzin

(rys 19 c), długość nanorurek w takim przypadku wynosi około 20 μm, dając tym samym

współczynnik proporcji na poziomie około 650.

64

Rysunek 20. Zmiana średnicy nanorurek ZrO2 na przekroju poprzecznym.

Uzyskanie nanorurek dłuższych i o większym współczynniku proporcji będzie więc

wymagało obniżenia szybkości roztwarzania wierzchniej części nanorurek. Efekt ten można

osiągnąć przez zastosowanie elektrolitów bezwodnych lub przez dodatek organiczny do

elektrolitu.

65

5.1.4.3 Podsumowanie

Wpływ czasu prowadzenia procesu na syntezę nanorurek ZrO2 na Zr metodą

elektrochemicznego utleniania można podsumować następująco:

Sterowanie długością uzyskiwanych nanorurek dla danego elektrolitu i napięcia

anodowania można skutecznie zrealizować przez wydłużenie bądź skrócenie czasu

syntezy .

Maksymalna długość uzyskiwanej struktury nanorurek jest limitowana szybkością

chemicznego trawienia wierzchniej warstwy nanorurek przez elektrolit.

Trawienie warstwy tlenku zachodzi głownie we wnętrzu nanorurki, natomiast zmiana

średnicy zewnętrznej po odseparowaniu pojedynczych rurek (wypłukaniu warstwy

bogatej we fluor, rys 3) jest znikoma.

Zbyt długie prowadzenie procesu anodowania powoduje przejście ze struktury rurek

do „igieł”, a następnie zniszczenie warstwy

Długość prowadzenia procesu anodowania ma nieznaczny wpływ na średnicę

wewnętrzną syntezowanych nanorurek.

Dla badanego elektrolitu przy napięciu anodowania na poziomie 20 V możliwa jest

synteza wysoce uporządkowanej warstwy nanorurek o długości około 20 μm

i współczynniku proporcji na poziomie 650. Następuje to po 3 godzinach

prowadzenia procesu syntezy

W omawianych warunkach można otrzymywać warstwę silnie odseparowanych

i wytrawionych nanorurek o długości około 34 μm wydłużając czas syntezy do około

5 godzin

66

5.1.5 Wpływ dodatku organicznego do elektrolitu

Dodatek organiczny do elektrolitu lub zastosowanie całkowicie organicznego rozpuszczalnika

w elektrolicie ma na celu zmniejszenie szybkości rozpuszczania wierzchniej warstewki

tlenku, co w efekcie opóźnia proces zapadania się struktury nanorurek i tym samym pozwala

na uzyskanie nanorurek o większej długości. Drugim efektem stosowania dodatków

organicznych jest zmniejszenie przewodności elektrycznej elektrolitu, co z kolei prowadzi do

spadku efektywnego napięcia anodowania, wyrażonego wzorem (20):

nominalneefektywne e dU U R i R i (20)

gdzie Re - opór elektrolitu, Rd – opór doprowadzenia i połączeń elektrycznych a i to prąd

przepływający przez naczynko elektrochemiczne. Opór doprowadzeń Rd odgrywa rolę

w przypadku procesu prowadzonego w naczynkach o konfiguracji dwuelektrodowej. Tym

samym zmiana przewodności elektrycznej elektrolitu może prowadzić do zmiany średnicy

uzyskiwanych nanorurek z powodu spadku napięcia efektywnego oraz zmniejszenia

szybkości przyrostu warstewki spowodowanej mniejszą gęstością prądu. Jako dodatek

organiczny do elektrolitu wybrano glicerynę. Na tym etapie badań dla przyjętego stałego

czasu i napięcia anodowania stopniowo zwiększano dodatek gliceryny aż do 50%

objętościowych. Jako elektrolit podstawowy przyjęto 0,1 M HF + 0,5 M Na2SO4, napięcie

anodowania ustalono na 20 V. Czas prowadzonego procesu utleniania wydłużono na tym

etapie do 1 godziny, eksperymenty wykonano w temperaturze pokojowej.

5.1.5.1 Analiza zależności gęstości prądu anodowania w funkcji czasu

Na rysunku 20 zaprezentowano wybrane gęstości prądu anodowania w funkcji czasu.

Zawartość gliceryny do 25% powoduje ustalenie stałej gęstości prądu anodowania na

poziomie nieznacznie poniżej 5 mA/cm2, co w świetle poprzednio uzyskanych wyników

powinno pozwolić na uformowanie się struktury nanorurek. Dodatek gliceryny do elektrolitu

powoduje szybsze ustalenie się gęstości prądu anodowania na stałym poziomie co jest dobrze

widoczne dla każdego prezentowanego przebiegu (rys. 21 b, c i d). Ukrywa to tym samym

etap formowania porów, który powinien objawić się wzrostem lub oscylacjami gęstości

prądu. Dla dodatku gliceryny przekraczającego 35% obserwowany jest znaczny spadek

gęstości prądu anodowania, co może powodować niemożność uformowania warstwy

67

nanorurek przy niskim efektywnym napięciu anodowania. Jest to szczególnie dobrze

widoczne na rysunku 20 d gdzie przebieg przypomina ten który otrzymano dla anodowania

bez obecności jonów fluoru lub przy napięciu anodowania niewystarczającym do utworzenia

samoorganizującej się struktury.

Rysunek 21. Zależności gęstości prądu anodowania w funkcji czasu dla procesu anodowania Zr w 0,1 M HF + 0,5 M Na2SO4 w elektrolicie z dodatkiem organicznym.

68

5.1.5.2 Badanie morfologii metodą mikroskopii skaningowej HR-SEM

Wyniki badań wpływu dodatku gliceryny do elektrolitu zaprezentowano w tabeli 10,

natomiast na rysunku 22 zaprezentowano wybrane zdjęcia powierzchni. Spadek średnicy,

oraz długości uzyskanych nanorurek wraz ze wzrostem udziału dodatku organicznego

w elektrolicie można utożsamiać ze spadkiem jego przewodnictwa elektrycznego.

W konsekwencji powoduje to spadek efektywnego napięcia anodowania, które jak wykazano

w poprzednim paragrafie odgrywa kluczą rolę w sterowaniu średnicą nanorurek.

Tabela 10. Wyniki badań morfologii nanorurek ZrO2 dla różnych dodatków gliceryny w elektrolicie.

Lp. [%] obj. gliceryny

Grubość warstwy [μm]

Ładunek [C/cm2]

Średnia wewnętrzna Średnia zewnętrzna

ɸ [nm] σ [nm] ɸ [nm] σ [nm]

1 0 9,89 ± 0,92 30,26 29,95 4,03 65.75 6,58

2 5 9,78 ± 0,55 24,21 26,59 3,52 64,47 8,02

3 10 9,76 ±0,29 22,18 27,54 4,53 65,43 8,60

4 15 9,98 ±0,89 20,47 26,98 4,08 65,01 8,26

5 20 8,96 ±0,25 16,56 25,78 3,85 63,92 7,94

6 25 7,16 ±0,19 12,89 24,93 3,57 64,46 6,44

7 30 4,03± 0,21 7,52 22,51 4,67 56,42 8,55

8 35 2,06 ± 0,31 5,38 21,05 3,28 55,31 7,23

9 40 1,94 ± 0,15 4,06 brak nanorurek brak nanorurek

10 50 1,71 ± 0,12 3,36 brak nanorurek brak nanorurek

Wzrost oporu elektrolitu przy zachowaniu stałego napięcia anodowania zgodnie z prawem

Ohma skutkuje spadkiem gęstości prądu anodowania, co pociąga za sobą spadek gęstości

ładunku przepływającego przez naczyńko elektrochemiczne w czasie trwania eksperymentu.

Prowadzi to do wytworzenia mniejszej ilości tlenku, a tym samym otrzymania krótszych

nanorurek. Wzrost dodatku organicznego zmniejsza również zdolność elektrolitu do

roztwarzania górnej warstewki tlenku, w efekcie czego jest ona grubsza i bardziej zwarta.

To skutecznie uniemożliwia jej całkowite usunięcie za pomocą sposobu postępowania

omówionego w paragrafie 5.1.2. Efekt ten jest dobrze widoczny na rysunku 22 e, gdzie pod

warstwą tlenkową widoczne są pojedyncze otwory, mogące świadczyć o obecności we

wnętrzu warstwy struktury nanoporów lub nanorurek. Uzyskanego produktu nie można

jednak bezsprzecznie uznać za warstwę nanorurek bądź nanoporów. Dla dodatku gliceryny

wynoszącego 50% objętościowych (rys. 22 f) uzyskana warstwa przypomina tą otrzymaną

69

w wyniku anodowania cyrkonu w roztworze bez dodatku organicznego przy napięciu 5 V

(rys 16 a). Świadczy to o tym, że zastosowane tu napięcia anodowania dla tej wielkości

dodatku organicznego było niewystarczające do utworzenia samoorganizującej się struktury.

Rysunek 22. Nanorurki otrzymane po 1 godzinie anodowania w elektrolicie zawierającym 0,1 M HF + 0,5 M Na2SO4 przy różnych dodatkach gliceryny.

70

5.1.5.3 Wpływ czasu anodowania w elektrolitach organicznych

Do tego etapu badań został wytypowany elektrolit o składzie 0,5 M Na2SO4 + 0,1 M HF

rozpuszczony w mieszaninie woda/gliceryna w stosunku objętościowym 75/25. Anodowanie

prowadzono przy napięciu 20 V przez czas wyszczególniony w tabeli 11. Na podstawie badań

z wykorzystaniem metody SEM zbadano także parametry morfologii otrzymanej struktury

tlenkowej jak, średnicę i długość (grubość warstwy) uzyskanych nanorurek. Wyniki badań

średnicy przedstawia tabela 11, a wybrane zdjęcia SEM prezentuje rysunek 23. Otrzymane

wyniki dla czasów anodowania od 1 – 5 h (rys. 23 a, b) charakteryzuje stała wartość średnicy

zewnętrznej powstających nanorurek oraz wzrost średnicy wewnętrznej. Wyniki te są zgodne

z omawianym wcześniej mechanizmem plastycznego płynięcia razem z selektywnym

roztwarzaniem tlenku. Oszacowanie na tej podstawie kąta rozwarcia daje wynik na poziomie

0,0174°, jest to wartość mniejsza niż w przypadku analogicznego elektrolitu bez dodatku

gliceryny. Wyniki dla próbek anodowanych przez 12 i 24 godziny (rys. 23 c, d) są nieco

odmienne. O ile średnica wewnętrzna rurek dalej rośnie to średnica zewnętrzna nie utrzymuje

się na stałym poziomie ale także zaczyna rosnąć, powodując dodatkowo wzrost grubości

ścianki. Zjawisko to można spróbować tłumaczyć konkurencyjnym względem siebie

wzrostem poszczególnych nanorurek. Te które są odrobinę dłuższe (wyższe) zyskują

przestrzeń na swoich brzegach i możliwość rozrostu również w kierunku poprzecznym. Takie

zjawisko pozwalało by im na powiększenie własnej średnicy zewnętrznej kosztem spadku

średnic sąsiadów. W takim przypadku obliczanie kąta rozwarcia dla czasu anodowania 12 i 24

godziny okazuje się bezcelowe.

Tabela 11. Dane z pomiarów średnicy nanorurek uzyskanych dla czasów anodowania od 1 do 24 h wskutek anodowania w elektrolicie 0,5 M Na2SO4 + 0,1 M HF z dodatkiem organicznym, woda/gliceryna 75/25% obj.

Lp.

Czas [h]

Średnica wewnętrzna

Średnica zewnętrzna

ɸ [nm] σ [nm] Cv ɸ [nm] σ [nm] Cv

1 1 24,93 3,57 0,14 64,46 6,44 0,10

2 2 29,54 4,67 0,15 65,03 6,73 0,10

3 3 31,53 5,03 0,15 64,71 6,68 0,12

4 5 31,72 4,33 0,13 65,36 6,65 0,10

5 12 36,56 5,72 0,15 72,48 7,84 0,11

6 24 44,04 7,97 0,18 82,10 8,86 0,11

71

Rysunek 23. Nanorurki ZrO2 syntezowane metodą elektrochemicznego utleniania w elektrolicie 75/25 % obj. woda/gliceryna 0,5 M Na2SO4 + 0,1 M HF.

Porównanie szybkości wzrostu długości nanorurek ZrO2 na Zr w funkcji czasu anodowania

w elektrolicie wodnym oraz organicznym otrzymanym na bazie mieszaniny woda gliceryna

75/25% obj. przedstawiono na rysunku 24. W przypadku elektrolitu nieorganicznego

widoczna jest liniowa zmiana długości nanorurek z czasem anodowania, którą wyrażono

wzorem (21):

5,83 4,32 L t m (21)

gdzie t reprezentuje czas anodowania w godzinach. Współczynnik korelacji dla podanej

zależności wynosi R=0,9981 co świadczy o dobrym dopasowaniu krzywej, pomimo tego że

po przekroczeniu 3 godzin czasu anodowania zaczyna pojawiać się struktura „igieł”.

Natomiast w przypadku elektrolitu z dodatkiem gliceryny zależność długości nanorurek

w funkcji czasu anodowania, można próbować opisać funkcją logarytmiczną w postaci

podanej wzorem (22):

12,73 ln 3,60 L t m (22)

72

gdzie t reprezentuje czas anodowania w godzinach. Współczynnik korelacji wynosi dla tego

przypadku R = 0,9659, głównie z powodu bardzo odstającego od trendu wyniku uzyskanego

dla czasu anodowania wynoszącego 3 godziny. Po jego odrzuceniu i ponownym

przeprowadzaniu dopasowania uzyskujemy zależność przedstawioną wzorem (23):

12,38 ln( ) 5,09 L t m (23)

dla której uzyskujemy współczynnik korelacji na poziomie R=0,9883, co można uznać za

dobry wynik. Za tą różnicę w charakterze zmian szybkości wzrostu nanorurek może być

odpowiedzialna zmiana współczynnika ekspansji objętościowej tlenku w czasie trwania

procesu (PBR).

Rysunek 24. Zależność długości nanorurek w funkcji czasu trwania procesu anodowania w temperaturze pokojowej.

73

5.1.5.4 Wpływ dodatku organicznego podsumowanie

W tej części pracy omówiono wpływ dodatku organicznego na morfologię powstającej

struktury nanorurek ZrO2. Wyniki badań można podsumować następująco:

Dodatek organiczny do elektrolitu zmniejsza jego przewodnictwo elektryczne

powodując spadek skutecznego napięcia anodowania, co odbija się później

na średnicy uzyskanych nanorurek będącej głównie funkcją napięcia anodowania.

Dodatek organiczny hamuje szybkość roztwarzania wierzchniej warstwy nanorurek

dzięki czemu możliwe jest uzyskanie dłuższych nanorurek niż w przypadku

analogicznego elektrolitu nieorganicznego

Zastosowanie dodatku organicznego na poziomie 25% obj. pozwala uzyskać wysoce

uporządkowaną strukturę nanorurek o długości około 45 μm, podczas gdy podobna

struktura syntezowana w roztworze wodnym osiąga jedynie długość 20 μm.

Dodatek organiczny do elektrolitu w postaci gliceryny powoduje wydłużenie czasu

anodowania jednak pozwala na uzyskanie znacznie dłuższych nanorurek dzięki

zmniejszeniu szybkości chemicznego roztwarzania nanorurek.

W badanym przedziale czasu tempo przyrostu długości nanorurek w roztworze

organicznym jest liniowe, podczas gdy w roztworze organicznym zależność wzrostu

nanorurek opisana jest funkcją logarytmiczną.

74

5.1.6 Wyżarzanie nanorurek ZrO2

Otrzymane w niniejszej pracy nanorurki podano zabiegowi wyżarzania w atmosferze

powietrza. Wyżarzanie polegało na wytrzymaniu próbki w temperaturze 450°C przez okres

3 godzin. Czas nagrzewania pieca od temperatury otoczenia do 450°C wynosił również

3 godziny. Chłodzenie próbek realizowane było z taką samą szybkością. Do badań

wytypowano następujące próbki: próbkę syntezowaną przez okres 3 godzin w elektrolicie

wodnym o składzie 0,1 M HF + 0,5 M Na2SO4 przy napięciu anodowania 20 V oraz próbkę

syntezowaną przez 24 godziny przy taki samym napięciu tyle że w elektrolicie zawierającym

dodatek gliceryny na poziomie 25% obj. Wytypowane próbki charakteryzowały się

największą długością nanorurek możliwą do otrzymania w każdym z omawianych wcześniej

elektrolitów (organiczny/nieorganiczny). Dokonany wybór próbek był podyktowany tym, że

w przypadku stosunkowo grubej warstewki tlenkowej istnieje największa szansa na jej

uszkodzenie wskutek naprężeń wewnętrznych wywołanych przejściem fazowym bądź różnicą

w rozszerzalności termicznej metalu i tlenku. Zastosowana operacja wyżarzania miała dwa

cele, pierwszym z nich było wyeliminowanie pojawiającej się fazy ZrO2 o strukturze

amorficznej (patrz 5.1.1.3) wykazującej gorszą stabilność chemiczną, drugim natomiast

usunięcie pozostałości fluoru z otrzymanej nanostruktury. Dzięki czemu wzrasta odporność

korozyjna w kontakcie z płynami ustrojowymi człowieka. W efekcie przeprowadzenia

zabiegu wyżarzania nie stwierdzono uszkodzenia warstewki tlenkowej. Wystąpiły natomiast

zmiany w składzie chemicznym i fazowym. Zaprezentowane w następnych paragrafach

wyniki zostały opublikowane w pracy Stępień et al. [45].

5.1.6.1 Analiza składu fazowego metodą XRD

Podobnie jak w paragrafie 5.1.1.3 w badanych próbkach zidentyfikowano piki materiału

podłoża jako Zr o strukturze heksagonalnej (nr karty JCPDS – 00-005-0665) oraz fazę

tlenkową ZrO2 (nr karty JCPDS – 01-070-7301) o strukturze tetragonalnej. Dodatkowo

w próbkach po wyżarzaniu została zidentyfikowana druga faza tlenkowa ZrO2 (nr karty

JCPDS 01-070-8739) o strukturze jednoskośnej. Dyfraktogramy badanych próbek

przedstawione zostały na rysunku 25. Porównując dyfraktogramy dla próbek niewyżarzonych

z dyfraktogramami przedstawionymi na rysunku 10 widoczna jest wyraźna różnica

intensywności pików podłoża w stosunku do tetragonalnej fazy tlenkowej. Piki od

tetragonalnej fazy tlenkowej na ZrO2 dyfraktogramie na rysunku 25 są znacznie wyższe za co

odpowiada większa grubość warstewki tlenkowej. Występując duża szerokość pików

75

u podstawy dla próbek niewyżarzonych może sugerować występowanie fazy amorficznej lub

nano krystalicznej.

Rysunek 25. Dyfraktogramy wybranych próbek Zr anodowanych przy napięciu 20 V, a) przez 3 h w elektrolicie 0,1 M HF + 0,5 M Na2SO4 b) przez 24 h w elektrolicie 0,1 M HF + 0,5 Na2SO4 z 25% obj. dodatkiem gliceryny [45].

Dla próbek po wyżarzeniu możemy zaobserwować dalszy wzrost intensywności pików

pochodzących od fazy tlenkowej za co może być odpowiedzialna np. zmiana stechiometrii

tlenku. Możemy również zaobserwować transformację części fazy tetragonalnej w fazę

jednoskośną. Nie można jednak w 100% stwierdzić eliminacji fazy amorficznej ze względu

na wzrost szerokości podstawy pików, który jest najprawdopodobniej spowodowany

nałożeniem się na siebie pików od fazy tetragonalnej i jednoskośnej.

5.1.6.2 Analiza składu chemicznego metodą EDS

Analiza EDS została przeprowadzona na próbkach anodowanych w elektrolicie wodnym jak

i z dodatkiem 25% obj. gliceryny. Na rysunku 26 zaprezentowano przykładowe widma dla

próbek przed i po wyżarzaniu. Nie zaobserwowano różnic w składzie chemicznym dla próbek

anodowanych w elektrolicie wodnym oraz z dodatkiem gliceryny. Na podstawie

zaprezentowanych wyników widoczna jest duża rozbieżność pomiędzy składem ZrO2

wynikającym ze stechiometrii tlenku a tym uzyskanym w badaniu. Wyżarzanie w podanych

warunkach niewiele zmienia wzajemną proporcję pomiędzy tlenem a cyrkonem, zapewnia

natomiast usunięcie fluoru z otrzymanej warstewki tlenkowej. Na rysunku 26 b nie jest już

widoczny pik od fluoru.

76

Rysunek 26. Widma otrzymane z analizy EDS dla nanorurek ZrO2 a) próbka anodowana 3 godziny w 0,1 M HF + 0,5 M Na2SO4 przy napięciu 20 V nie poddana wyżarzaniu, b) próbka anodowana 24 godziny w elektrolocie 0,1 MHF + 0,5 M Na2SO4 20V wyżarzana 3 godziny w 450°C [45].

5.1.6.3 Podsumowanie

Przeprowadzenie operacji wyżarzania w atmosferze powietrza w temperaturze 450°C

prowadzi do pojawienia się fazy tlenkowej o strukturze jednoskośnej oraz usunięcia

z powierzchni pozostałości. Zabieg wyżarzania nie powoduje uszkodzenia syntezowanej

struktury nanorurek. Wyżarzanie w niewielkim stopniu zmienia wzajemny stosunek tlenu do

cyrkonu który jest daleki od stechiometrycznego ZrO2, wyniki te można uznać za zgodne

badaniami Jiang’a et al. [113] biorąc pod uwagę dużą niedokładność metody EDS

w oznaczaniu ilości tlenu. Większa jest natomiast ilość zaabsorbowanego w strukturze tlenku

fluoru którego jest około 14% at. przy około 9% at. uzyskanych w niniejszej pracy.

Przeprowadzone badania są zgodne z wynikami otrzymanymi przez Fang’a

i współpracowników [61], potwierdzają stabilność struktury nanorurek w zadanych

warunkach wyżarzania oraz stwierdzają początki tworzenia się ZrO2 o strukturze

monoklinicznej powyżej 400°C. Wraz ze wzrostem temperatury wyżarzania faza tetragonalna

powinna być zastępowana przez jednoskośną która zaczyna dominować dla temperatury

wyżarzania powyżej 800°C [72]. Wyniki te nie są natomiast zgodne z wynikami uzyskanymi

przez Jiang’a [113] gdzie faza jednoskośna widoczna jest bezpośrednio po anodowaniu

a dominować zaczyna w przeprowadzeniu wyżarzania w temperaturze 300°C.

77

5.1.7 Badania korozyjne warstwy nanorurek ZrO2

Stabilność chemiczna materiału i jego zachowanie korozyjne w kontakcie z płynami

ustrojowymi człowieka są jednymi z najważniejszych parametrów charakteryzujących

materiały przeznaczone na implanty biomedyczne. W celu sprawdzenia pod tym kątem

potencjalnej aplikacji syntezowanych w niniejszej pracy nanostruktur tlenkowych ZrO2 na Zr,

przeprowadzono podstawowe badania elektrochemiczne mające ocenić zachowanie

warstewki tlenkowej w sztucznym roztworze fizjologicznym. Jako roztwór fizjologiczny do

badań wybrano SBF (Simulated Body Fluid), o składzie jonowym zbliżonym do osocza

ludzkiej krwi, pozwalający na ocenę zdolności do wiązania badanego w nim materiału

z kością [108]. Wytworzenie tego połączenia jest szczególnie ważne w przypadku implantów

metalicznych, które nie mogą bezpośrednio połączyć się z tkanką kostną gospodarza. W celu

rozwiązania tego problemu intensywnie badane są porowate struktury tlenkowe, ponieważ

dotychczasowe badania wykazują przyspieszenie procesu wzrostu tkanki kostnej w otwartej

przestrzeni porów. Badania tego typu szczególnie intensywnie prowadzone są dla warstewek

tlenkowych uzyskanych metodą anodowania na tytanie, jego stopach, a także na innych

materiałach metalicznych np. cyrkonie. W ich wyniku stwierdzono, że nanorurki ZrO2

wykazują zdolność do osadzania hydroksyapatytu na swojej powierzchni po około 4

tygodniach zanurzenia w roztworze SBF [86]. Pierwsza publikacja traktująca o ich

zachowaniu korozyjnym w omawianym roztworze pojawiła się w roku 2012 [85] gdzie

podstawowym badaniom elektrochemicznym zostały poddane nanorurki ZrO2 uzyskane

w elektrolicie organicznym na bazie gliceryny z dodatkiem NH4F. Uzyskana struktura

tlenkowa nanorurek charakteryzowała się grubością około 7,8 μm przy średnicy rurki na

poziomie około 75 nm. Obecnie prowadzone badania nad pokryciami metalicznych

implantów tlenkiem w formie nanorurek bądź nanoporów mają na celu określenie wpływu

morfologii powierzchni (średnica, długość nanorurek itp.) na biozgodność implantu [78].

Uzyskane w tej pracy nanorurki charakteryzujące się najwyższym stopniem uporządkowania

struktury, posiadają zbliżoną grubość mieszczącą się w przedziale między 7 a 8 μm przy

średnicy wewnętrznej na poziomie 30 nm. Zostały one poddane następującym badaniom

elektrochemicznym:

dokonano pomiaru potencjału stacjonarnego (OCP – open circut potential)

wykonano pomiary potencjodynamiczne oraz

pomiary metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej EIS

78

Do badań wytypowano trzy rodzaje próbek:

czysty Zr po elektropolerowaniu (materiał podłoża na którym syntezowane były

nanorurki)

nanorurki ZrO2 na Zr bez obróbki cieplnej

nanorurki ZrO2 na Zr wyżarzone w 450°C przez 3 h w atmosferze powietrza

Między nanorurkami ZrO2 poddanymi i nie poddanymi wyżarzaniu nie stwierdzono różnic

w morfologii. Wystąpiły natomiast różnice w zawartości fluoru w warstwie ZrO2 oraz

strukturze opisane dokładniej w poprzednich rozdziałach pracy.

79

5.1.7.1 Pomiar potencjału stacjonarnego

Pomiar potencjału stacjonarnego pozwala wstępnie ocenić zachowanie elektrochemiczne

badanego materiału. Pomiar wykonano w naczyńku elektrochemicznym przedstawionym na

rysunku 7. Naczynko pracowało w konfiguracji trójelektrodowej, w czasie pomiaru elektrolit

nie był mieszany. Średnica robocza próbki wynosiła 8 mm. Na rysunku 27 wybrano

i przedstawiono po jednym najbardziej reprezentatywnym wyniku dla każdego z badanych

materiałów. Badanie te prowadzono przez 12 godzin.

Rysunek 27. Pomiar potencjału stacjonarnego względem NEW, w roztworze SBF w temperaturze 36,6°C.

Dla wszystkich badanych materiałów potencjał szybko zmienia się w kierunku bardziej

szlachetnym przez pierwsze 30 min trwania pomiaru, by po około 1 godzinie ustabilizować

się na stałym poziomie. W tabeli 12 podano średnie wartości ustabilizowanego potencjału

uzyskane dla każdego z badanych materiałów. Uzyskane wartości OCP dla nanorurek ZrO2

niezależnie od tego czy zostały wyżarzone czy nie, są o około 200 mV większe od tych

uzyskanych w pracy Wang i Luo [85], natomiast wyniki uzyskane dla Zr korespondują ze

sobą. Na ich podstawie można stwierdzić że w omawianym środowisku największą

odporność na korozję wykazuje metal pokryty wyżarzonymi nanorurkami ZrO2, najmniejszą

zaś czysty elektropolerowany Zr.

80

Tabela 12. Obliczone średnie wartości potencjału stacjonarnego dla próbek Zr i nanostruktur ZrO2 zanurzonych w roztworze fizjologicznym SFB w temperaturze 36,6°C.

Próbka E stacjonarny[V] vs. Ag/AgCl E stacjonarny[V] vs. NEW

Zr elektropolerowany -0,600±0,040 -0,401±0,040

ZrO2 nanorurki -0,318±0,058 -0,118±0,058

ZrO2 nanorurki wyżarzone -0,164±0,008 0,036±0,008

Za zmianę potencjału stacjonarnego w czasie pierwszej godziny pomiaru w przypadku Zr

może być odpowiedzialny wzrost grubości pasywnej warstewki tlenkowej uformowanej

samoistnie na powierzchni metalu, podobnie jak dzieje się to dla tytanu i jego stopów [114].

Za różnicę w potencjale stacjonarnym pomiędzy nanorurkami ZrO2 poddanymi procesowi

wyżarzania a nanorurkami bez obróbki odpowiada zamiana stężenia jonów F-

w uformowanej warstwie tlenkowej oraz struktura krystaliczna stabilizująca się w trakcie

wyżarzania. Nie można natomiast na tym etapie stwierdzić z czego wynika różnica 200 mV

pomiędzy niniejszą pracą a pracą Wang i Lou. Jako prawdopodobne wytłumaczenia można

przedstawić różnice w strukturze krystalicznej między poszczególnymi warstwami, różnice

w morfologii powierzchni bądź w zawartości fluoru w warstwie. Należy dodać że wystąpiła

różnica w czystości użytego w badaniach cyrkonu pomiędzy niniejszą pracą a pracą Wang

i Luo [85], gdzie została użyta folia Zr o czystości 99,8%, w tej pracy natomiast użyto foli Zr

o czystości 99,5%. W obu przypadkach natomiast dostawcą materiału była firma Alfa Aesar.

Różnica ta nie powinna mieć jednak znaczącego wpływu na odporność korozyjną badanej

warstwy tlenkowej.

81

5.1.7.2 Krzywa potencjodynamiczna

Pomiar przeprowadzono w analogicznych warunkach jak opisany w poprzednim paragrafie

pomiar OCP. Krzywe potencjodynamiczne wykonano w zakresie od – 500 mV do 500 mV od

potencjału stacjonarnego ustalonego po zanurzeniu próbki w roztworze SFB przez 1 h lub

kiedy zamiana potencjału czasie spadła poniżej 0,001 mV/s. Szybkość skanowania wynosiła

1 mV/s. Na podstawie zarejestrowanych krzywych przedstawionych na rysunku 28 oraz przy

pomocy ekstrapolacji prostych Tafela wyznaczono potencjał i prąd korozyjny. Wyniki

ekstrapolacji zaprezentowano w tabeli 13.

Rysunek 28. Krzywe polaryzacyjne dla Zr i nanorurek ZrO2 w roztworze SBF.

Z przedstawionych tu danych wynika że zastosowanie pokrycia w formie nanorurek tak

przed jak i po wyżarzaniu znacząco zwiększa odporność cyrkonu na korozję w roztworze

SBF. Wyniki uzyskane w mojej pracy dla przypadku nanorurek niewyżarzonych nie są

82

zgodne z wynikami uzyskanymi w pracy Wang i Luo [85], gdzie nanorurki bez obróbki

termicznej wykazały znacząco wyższe prądy korozyjne. Sugeruje to pogorszenie odporności

metalu podłoża na korozję, co tłumaczone jest występowaniem pozostałości fluoru

w warstewce tlenkowej oraz znacznym rozwinięciem jej powierzchni w stosunku do

powierzchni czystego metalu. Zanieczyszczenie warstwy ZrO2 fluorem występuje w obydwu

przypadkach. Natomiast w pracy Wang i Luo z racji tego że anodowanie Zr prowadzono

w elektrolicie organicznym możliwe jest również zanieczyszczenie warstwy atomami

pochodzącymi z rozkładu gliceryny. Za niską wartość prądu korozyjnego w przypadku

podobnej warstewki uzyskanej w mojej pracy najprawdopodobniej odpowiedzialny jest brak

zwilżalności warstwy nanorurek ZrO2 przez roztwór SBF. Brak zwilżalności może być

spowodowany znacząco mniejszą średnicą nanorurek. Nanorurki ZrO2 po wyżarzaniu

wykazały najlepszą odporność na korozję, a wyniki te są zgodne z wynikami uzyskanymi

w pracy [85], chociaż prądy korozyjne są niższe o około 2 nA/cm2. W przypadku czystego

cyrkonu uzyskano wyższe prądy korozyjne niż w pracy [85].

Tabela 13. Wyznaczone i obliczone wartości potencjału korozyjnego i gęstości prądu korozyjnego.

Ecorr [V] vs. Ag/AgCl Ecorr [V] vs. NEW Icorr [nA/cm2]

Zr elektropolerowany -0,461±0,020 -0,262±0,020 563,10±52,33

Nanorurki ZrO2 niewyżarzone -0,260±0.022 -0.060±0.022 50,34±13,45

Nanorurki ZrO2 wyżarzone -0.243±0.003 -0.043±0.003 2,76 ± 0,28

83

5.1.7.3 Badania EIS

W celu oceny procesów zachodzących na granicy faz podczas zanurzenia Zr pokrytego

warstwą nanorurek w roztworze SBF wykorzystano elektrochemiczną spektroskopię

impedancyjną (EIS). Metoda ta pozwala na dokładną analizę nawet bardzo skomplikowanych

układów elektrochemicznych. W szczególności umożliwia ona rozdzielenie reakcji

elektrodowych od procesów dyfuzyjnych i wpływu elektrolitu [115]. Pozwala także na

selektywne badanie poszczególnych elementów układu takich jak np. pojemność warstwy

podwójnej, czy grubość warstewki tlenkowej jak również kinetyki reakcji. Sama metoda

polega na niewielkim wytrąceniu układu ze stanu równowagi przy pomocy elektrycznego

sygnału sinusoidalnie zmiennego i zarejestrowaniu jego odpowiedzi. Opisana procedura

powtarzana jest dla wybranych częstotliwości w efekcie otrzymujemy zbiór mierzonych

odpowiedzi w funkcji częstotliwości [116]. Z otrzymanego wcześniej zbioru danych tworzone

jest widmo impedancyjne prezentowane najczęściej na płaszczyźnie fazowej (wykres

Nyquist’a) i, lub w dziedzinie częstotliwości (wykres Bode’go). Tak przedstawione widma są

następnie interpretowane. Do interpretacji wykorzystuje się analogie istniejące pomiędzy

miedzy procesami zachodzącymi w układach elektrochemicznych a elementami obwodów

elektrycznych. Pozwala to na budowę modelu matematycznego badanego obiektu w postaci

elektrycznego obwodu zastępczego. Dobrany obwód zastępczy ma za zadnie oddać sens

fizyczny zachodzącego w badanym obiekcie zjawiska, dzięki czemu możliwe jest

wyznaczenie wielkości elektrycznych charakteryzujących badany obiekt [117, 118]. O ile

sama metodologia przeprowadzania pomiarów impedancyjnych nie jest rzeczą trudną, to

wybór obwodu zastępczego i analiza widma nie jest już sprawą oczywistą i prostą.

W niniejszej pracy badania przeprowadzono w zakresie częstotliwości od 0,01 Hz do

100 kHz stosując sinusoidalny sygnał o amplitudzie 10 mV. Zbierana ilość punktów

pomiarowych wynosiła 10 na dekadę. Układ pomiarowy był analogiczny jak ten w

poprzednich badaniach. Jako elektrodę referencyjną wykorzystano opisywaną wcześniej

elektrodę Ag/AgCl. Analiza danych eksperymentalnych zaprezentowanych na rysunku 29

wykonana została przy pomocy oprogramowania ZView2. Do rozważań przyjęto następujące

modele. Jako model ilustrujący płaską powierzchnię metalu pokrytą pasywną warstewką

tlenku wykorzystano zmodyfikowany obwód Randlesa (rys. 30 a), w którym zastąpienie

kondensatora elementem stałofazowym pozwala uwzględnić niejednorodności

i niedoskonałości badanej powierzchni.

84

Rysunek 29. Wyniki pomiarów impedancyjnych w SBF w temperaturze 36,6°C.

Impedancja elementu stałofazowego (oznaczenie na schematach obwodów zastępczych CPE -

Constant Phase Element) określona jest równaniem (24):

1

Q nZQ j

(24)

gdzie Q i n są parametrami związanymi z kątem przesunięcia fazowego. Wykładnik potęgi n

określa charakter elementu i zawiera się w przedziale [-1, 1]. W przypadku n = 1 element

stałofazowy zachowuje się jak kondensator a Q wyraża się w jednostkach pojemności np.

F/cm2, natomiast gdy n ≠ 1, Q wrażone jest jako np. S∙sn/cm2. Przypadek taki ma miejsce

wtedy gdy powierzchnia jest niejednorodna. Im bardziej niejednorodna jest powierzchnia,

85

tym mniejsze n. Jeżeli n osiągnie wartość -1 element stałofazowy będzie zachowywał się jak

cewka. Pozostałe oznaczenia w równaniu (24) to j będące liczbą urojoną 1j oraz,

w będąca częstością kołową wyrażaną jako 12 [ ]f rad s . Pozostałe elementy

zmodyfikowanego obwodu Randlesa, Re i Rc reprezentują odpowiednio opór elektrolitu oraz

opór przenoszenia ładunku (opór polaryzacji), i wyrażają się w Ω na jednostkę powierzchni.

Obliczone wartości parametrów dla zmodyfikowanego obwodu Randlesa na podstawie widm

impedancyjnych elektropolerowanego Zr (rys. 29) zostały przedstawione w tabeli 14.

Tabela 14. Wartości parametrów elementów obwodu zastępczego uzyskane z analizy widm impedancyjnych otrzymanych dla Zr.

Nr próbki Re [Ω∙cm2] Rc [Ω cm2] 106 Qc [S∙sn/cm2] 10-6 nc χ2∙10-3

1 25,99 1,29 7,92 0,946 2,96

2 25,46 1,22 5,65 0,948 1,32

3 27,18 1,35 8,34 0,949 0,95

Wartość średnia 26,21 1.29 7,30 0,948 1,74

Średni błąd [%] 0,18 4,99 0,17 0,05 -

Uzyskane wartości n na poziomie nieznacznie mniejszym od 1 sugerują że

elektropolerowanie nie usuwa wszystkich defektów powierzchniowych. Dobre dopasowanie

do danych pomiarowych potwierdza niska wartość błędu oszacowania dla poszczególnych

elementów mieszcząca się poniżej 5% a także wartość χ2 znajdująca się w zakresie 10-3 – 10-4

dla 70 punktów pomiarowych.

Rysunek 30. Obwody zastępcze wykorzystane do analizy widm impedancyjnych.

86

Do analizy widm impedancyjnych uzyskanych dla warstewek tlenkowych ZrO2

w postaci nanorurek ZrO2 na Zr zastosowano obwód zastępczy zawierający dwie stałe

czasowe w postaci CPE przedstawiony na rysunku 30 b. Obwód ten jest szeroko

wykorzystywany przy badaniach nanorurek tlenkowych na metalach przejściowych [85, 119].

Podobnie jak dla omawianego wcześniej obwodu Randlesa, opór Re odpowiada za opór

elektrolitu. Para elementów Ro z CPEo związana jest z zakładanym dużym rozwinięciem

powierzchni warstwy wierzchniej nanorurek, zaś parę Rc z CPEc można utożsamiać

z warstewkę tlenkową oddzielającą powierzchnię metalu od nanorurek. Wartości parametrów

obwodu zastępczego dla nanorurek ZrO2 na Zr, niewyżarzonych i wyżarzonych,

przedstawiono odpowiednio w tabelach 15 i 17. Uzyskane dla omawianego modelu wartości

parametrów obwodu zastępczego nie są satysfakcjonujące ze względu na duże wartości błędu

dla poszczególnych elementów oraz mało prawdopodobne wartości. Szczególnie jest to

widoczne dla oporów Ro i Rc gdzie program dopasował bardzo duże wartości będące niekiedy

granicą zakresu liczb obsługiwanych przez program ZView2, w takim przypadku zamiast

uzyskanej wartości wstawiano symbol ∞. Ponadto dla przypadku nanorurek nie poddanych

wyżarzaniu rozwiązanie zaproponowane przez program było silnie uzależnione od przyjętych

danych początkowych. Oznacza to, że zaproponowany model nie opisuje poprawnie

zachowania badanej warstwy. Takie zachowanie może potwierdzać tezę wysnutą na

podstawie analizy krzywych polaryzacyjnych we wcześniejszym punkcie o braku

zwilżalności wnętrza nanorurek ze względu na ich zbyt małą średnicę. Uzyskana struktura

z punktu widzenia kontaktu powierzchni z elektrolitem może więc być porowata ze względu

na powstałe w niej pęknięcia będące pozostałością po sonikacji próbek, które z racji swych

dużych rozmiarów mogą wypełnić się elektrolitem. W związku z powyższym jako model

obwodu zastępczego wybrany został początkowo model przedstawiony na rysunku 30 c

opisujący np. korozję z uszkodzoną powłoka ochronną lub strukturę porowatą wierzchniej

warstwy tlenku [114]. Podobnie jak w poprzednio omawianych odwodach zastępczych, Re

utożsamiane jest z oporem elektrolitu. Parametry Rc i CPEc związane są z warstewką tlenku

bogatą we fluor umiejscowioną między metalem podłoża a strukturą nanorurek, elementy Ro

i CPEo modelują natomiast nanostrukturę ZrO2. W wyniku prób dopasowania parametrów

omawianego obwodu zastępczego (rysunek 30 c), podstawiono w nim zamiast CPEc

kondensator Cc, tak skorygowany obwód przedstawiono na rysunku 30 d. Zamiana ta

pozwoliła uzyskać lepsze wyniki dopasowania, zarówno dla nanorurek wyżarzonych jak

i tych nie poddanych obróbce termicznej. Wyniki dopasowania dla omawianego obwodu

zaprezentowano w tabelach 16 i 18. Uśrednione wyniki zbiorcze przestawiające porównanie

87

wszystkich trzech rodzajów próbek przedstawia tabela 19. Na podstawie analizy wartości

oporu polaryzacyjnego (wyrażonego jako sumę Ro i Rc) dla każdego z rodzaju próbek można

stwierdzić, że wyniki korespondują z wynikami uzyskanymi z analizy krzywych

potencjodynamicznych. Opór polaryzacyjny powinien być odwrotnie proporcjonalny do

wartości prądu korozyjnego [114].

88

Tabela 15. Wartości parametrów elementów obwodu zastępczego „warstwy porowatej” (rys. 30 b) uzyskane z analizy widm impedancyjnych nanorurek ZrO2 na Zr bez obróbki termicznej.

Nr próbki Re [Ω∙cm2] Ro [Ω cm2] 106 Qo [S∙sn/cm2] 10-6 nc Rc [Ω cm2] Qc [S∙sn/cm2] 10-6 nc χ2∙10-3

1 23,72 1,30 1018 21,1 0,771 407730 6,58 0,704 0,57

2 21,75 ∞4 22,1 0,742 380731 6,89 0,720 4,43

3 25,63 ∞4 38,9 0,702 420839 6,23 0,730 3,89

Wartość średnia 23,70 - 27,3 0,738 403100 6,56 0,718 2,96

Średni błąd [%] 1,78 100 10,28 3,32 5,91 8,56 7,25 -

Tabela 16. Wartości parametrów elementów obwodu zastępczego „uszkodzonej powłoki” (rys. 30 d) uzyskane z analizy widm impedancyjnych nanorurek ZrO2 na Zr bez obróbki termicznej.

Nr próbki Re [Ω∙cm2] Ro [Ω cm2] 103 Qo [S∙sn/cm2] 10-6 no Rc [Ω cm2] 106 Cc [μF] χ2∙10-3

1 22,30 835 5,17 0,715 2,12 24,2 0,23

2 19,81 788 4,97 0,705 2,36 23,1 0,51

3 21,78 810 5,23 0,712 2,09 23,8 0,45

Wartość średnia 21,29 811 5,12 0,711 2,19 23,7 0,39

Średni błąd [%] 1,07 1,87 0,46 0,11 4,89 3,44 -

89

Tabela 17. Wartości parametrów elementów obwodu zastępczego „warstwy porowatej” (rys. 30 b) uzyskane z analizy widm impedancyjnych nanorurek ZrO2 na Zr po procesie wyżarzania.

Nr próbki Re [Ω∙cm2] Ro [Ω cm2] 106 Qo [S∙sn/cm2] 10-6 no Rc [Ω cm2] Qc [S∙sn/cm2] 10-6 nc χ2∙10-3

1 18,84 2,83 2,83 1,070 8,93∙1019 2,92 0,717 9,00

2 18,24 3,57 2,99 1,060 ∞4 2,99 0,714 10,61

3 15,26 3.75 3,39 1,060 ∞4 3,01 0,706 7,31

Wartość średnia 17,44 3,36 3,07 1,06 - 2,98 0,712 8,97

Średni błąd [%] 1,20 12,35 8,41 2,51 100 7,35 0,96 -

Tabela 18. Wartości parametrów elementów obwodu zastępczego „uszkodzonej powłoki” (rys 30 d) uzyskane z analizy widm impedancyjnych nanorurek ZrO2 na Zr po procesie wyżarzania.

Nr próbki Re [Ω∙cm2] Ro [Ω cm2] Qo [S∙sn/cm2] 10-6 no Rc [Ω cm2] 106 Cc [μF] χ2∙10-3

1 28,14 16651 1,06 0,816 8,89 36,5 4,38

2 27,34 13602 1,08 0,812 12,17 38,6 3,32

3 28,50 14699 1,19 0,795 13,45 37,1 3,02

Wartość średnia 27,99 14984 1,11 0,808 11,50 37,4 3,67

Średni błąd [%] 1,54 2,83 1,03 0,13 4,03 2,17 -

4 - obliczona wartość dla tego elementu wyniosła 1020 co jest największą wartością liczbową w programie ZView2, a wartość błędu uzyskanego dla tej wartości wyniosła 100% w związku z powyższym uzyskaną wartość przyjęto za nieskończoną.

90

Tabela 19. Wartości elementów obwodów zastępczych dopasowanych do wyników uzyskanych dla Zr elektropolerowanego, nanorurek ZrO2 oraz wyżarzonych nanorurek ZrO2.

Element obwodu Zr elektropolerowany ZrO2 nanorurki ZrO2 nanorurki wyżarzane

Rc [Ω cm2] 106 1,29 2,19 11,50

Qc [μF]/ [S∙sn/cm2] 10-6 7,30 23,70 37,40

nc 0,948 1,00 1,00

Ro [Ω cm2]∙103 - 811,0 14,90

Qo [S∙sn/cm2] 10-6 - 5,12 1,11

no - 0,711 0,808

Re [Ω cm2] 26,21 21,29 27,99

Rp [Ω cm2] 106 1,29 3,00 11,51

5.1.7.4 Badania elektrochemiczne nanorurek ZrO2 podsumowanie

Przedstawione wyniki badań elektrochemicznych są ze sobą zgodne. W wyniku uformowania

warstewki tlenkowej ZrO2 w postaci nanorurek wzrasta odporność takiej elektrody Zr na

korozję w roztworze SBF, poddanie nanorurek obróbce termicznej dodatkowo ją podnosi.

Różnica w wynikach uzyskanych w tej pracy a pracy Wang i Luo [85] dotycząca nanorurek

nie poddanych wyżarzaniu może wynikać z braku zwilżalności uzyskanych w mojej pracy

nanorurek przez SBF, o czym można wnioskować na podstawie przeprowadzonych badań

elektrochemicznych w szczególności EIS. Jednak aby ostatecznie potwierdzić lub wykluczyć

tą tezę potrzebne są dodatkowe badania takie jak pomiar kąta zwilżalności oraz dokładne

określenie stężenia fluoru, którego pozostałości mogą silnie wpływać na odporność korozyjną

badanych warstw. Brak zwilżalności nanorurek ZrO2 najprawdopodobniej implikuje

niemożność przyspieszenia osseointegracji ze względu na brak możliwości osadzania się

hydroksyapatytu na dnie rurek. Oznacza to że nanorurki o tak małe średnicy (około 30 nm)

nie poprawiają kontaktu implantu z ciałem gospodarza, konieczne staje się więc zwiększenie

ich średnicy. Nie eliminuje to jednak możliwości zastosowania nanorurek o niewielkiej

średnicy jako donorów leków bądź powłok antybakteryjnych opartych na nanocząstkach

srebra.

91

5.2 Anodowanie niobu

Synteza nanostruktur w postaci nanorurek bądź nanoporów na niobie metodą

elektrochemicznego utleniania jest szczególnie trudna ze względu na dużą rozpuszczalność

tworzącego się w czasie procesu tlenku niobu w elektrolicie zawierającym jony fluoru.

Powoduje to konieczność bardzo precyzyjnego doboru parametrów procesu

elektrochemicznego utleniania takich jak skład elektrolitu, napięcie anodowania, temperatura.

W tej części pracy główny nacisk został położony na optymalizacje składu elektrolitu oraz

napięcia anodowania przy oparciu całego procesu o kompleksy jonowe fluoru [TiF6]-2.

5.2.1 Anodowanie w elektrolitach na bazie H2TiF6 z dodatkiem H3PO4

Jak wspomniano we wcześniejszym akapicie, głównym problemem w syntezie tlenkowych

nanostruktur na niobie w postaci nanorurek/nanoporów jest duża szybkość rozpuszczania

porów przez kwas fluorowodorowy. Podobny problem niestabilności utworzonej warstwy

tlenkowej występuje w przypadku wanadu [9] (jest on również powiązany z wysoką

higroskopijnością powstałej nanostruktury). Rozwiązaniem problemu okazało się między

innymi zastosowanie kompleksowych jonów fluoru w postaci [TiF6]-2 oraz [BF4]-. Podążając

analogicznym tokiem rozumowania w przypadku niobu rozpoczęto eksperymenty

anodowania w elektrolicie wodnym na bazie kwasu hexafluorotytanowego. Jako dodatek

odpowiedzialny za spowolnienie procesu rozpuszczania uformowanego tlenku niobu wybrano

kwas ortofosforowy [54]. Napięcie anodowania wybrano na poziomie 10 V, co jest pewnym

kompromisem między napięciami anodowania stosowanymi podczas anodowania niobu

w roztworach wodnych w pracach [8, 54]. Skład elektrolitów wybranych od tego etapu badań

zaprezentowano w tabeli 20. W każdym przypadku proces elektrochemicznego utleniania

prowadzono w temperaturze pokojowej.

Tabela 20. Składy elektrolitów na bazie H2TiF6 wykorzystane do anodowania Nb.

Lp. Stężenie H2TiF6 [M] Stężenie H3PO4 [M]

1 0,0250 1,0000

2 0,0500 1,0000

3 0,1000 1,0000

4 0,2000 1,0000

5 0,3000 1,0000

6 0,5000 1,0000

92

5.2.1.1 Analiza zależności gęstości prądu anodowania w funkcji czasu

Zależności gęstości prądu anodowania w funkcji czasu przedstawiono na rysunku 29. Różnią

się one znacznie od prezentowanych w niniejszej pracy zależności dla Zr dla którego

uzyskano strukturę nanorurek. Pobieżna analiza gęstości prądu anodowania pokazuje, że ta

spada praktycznie do zera już na samym początku procesu, co sugeruje szybkie utworzenie

barierowej warstewki tlenkowej nierozpuszczanej w zadanych warunkach. W przypadku

niobu gęstość prądu anodowania dla której formowana jest struktura porowata w trakcie

anodowania w elektrolitach opartych na kwasie fluorowodorowym z dodatkiem kwasu

fosforowego, mieści się w przedziale od 10 do 100 μA/cm2 [54, 62]. Jeszcze niższe wartości

gęstości prądu anodowania rejestrowano dla elektrolitu w którym kwas fosforowy zastąpiony

został kwasem siarkowym [8], gdzie wartość ta mieściła się w zakresie od 0,2 do 1,5 μA/cm2.

Dla pomiarów przeprowadzonych w niniejszej pracy gęstość prądu anodowania stabilizuje się

pomiędzy 10 a 25 μA/cm2, co mieści się w omawianym zakresie. Na wszystkich

prezentowanych wykresach brak jest jednak obecności etapu inicjacji porów, który

w przypadku elektrochemicznego utleniania niobu powinien objawić się wzrostem gęstości

prądu anodowania. Obecna na wszystkich zarejestrowanych przebiegach (bez rys. 31 c)

oscylacja gęstości prądu wynika prawdopodobnie z zakłóceń elektromagnetycznych

generowanych przez inne urządzenia obecne w laboratorium a nie z zachodzenia procesów

związanych z tworzeniem porowatej struktury tlenku.

93

Rysunek 31. Zależności gęstości prądu anodowania w funkcji czasu dla procesu anodowania Nb w elektrolitach z tabeli 20 w temperaturze pokojowej.

94

5.2.1.2 Badanie morfologii metodą mikroskopii skaningowej HR-SEM

W wyniku anodowania niobu w wodnym elektrolicie zawierającym H2TiF6 z H3PO4 nie udało

się uzyskać porowatej warstewki tlenkowej. Na rysunku 32 przedstawiono przykładową

warstewkę tlenkową powstałą w wyniku anodowania w elektrolicie o składzie 0,1 M H2TiF6 +

1 M H3PO4. Uformowana warstewka nie jest powierzchnią płaską, jednak jest ona dość

zwarta. Za powstałe pofalowania i niejednorodności może być odpowiedzialny wysoki

współczynnik ekspansji objętościowej tlenku niobu. Morfologia wszystkich próbek była do

siebie zbliżona. Za utworzenie warstewki tlenkowej najprawdopodobniej odpowiada dodatek

kwasu ortofosforowego, ilość jonów kompleksowych fluoru pochodzących od kwasu

heksafluorotytanowego jest najprawdopodobniej zbyt mała aby zapoczątkować proces

rozpuszczania tlenku który może doprowadzić do utworzenia struktury porowatej.

Rysunek 32. Morfologia próbki Nb anodowanie przez 1 godzinę w 0,1 M H2TiF6 + 1 M H3PO4.

5.2.1.3 Podsumowanie

W badanym zakresie stężeń kwasu heksafluorotytanowego z dodatkiem 1 M H3PO4 nie

otrzymano morfologii nanorurek na drodze elektrochemicznego utleniania. Uzyskana została

jedynie pasywna warstewka tlenkowa. Za brak uzyskania struktury porowatej może być

odpowiedzialny zarówno zbyt duży dodatek kwasu fosforowego do elektrolitu jak i zbyt mała

ilość kwasu heksafluorotytanowego. Do uzyskania struktury porowatej najprawdopodobniej

koniczne jest zatem określenie odpowiedniej wielkości dodatku kwasu jak również

znalezienia odpowiedniej proporcji.

95

5.2.2 Badanie w elektrolicie H2TiF6

Anodowanie w roztworze H2TiF6 z dodatkiem 1 M H3PO4 spowodowało utworzenia

pasywnej warstewki tlenkowej ze względu na obecność kwasu utleniającego jakim jest kwas

ortofosforowy. Kolejnym etapem badań będzie sprawdzenie czy elektrolit oparty jedynie na

kwasie heksafluorotytanowym będzie zdolny do rozpuszczania warstewki tlenkowej

powstającej podczas elektrochemicznego utleniania niobu, tak aby mogła utworzyć się

struktura porowata. Anodowanie przeprowadzono w wodnym elektrolicie zawierającym

0,5000 M H2TiF6 w temperaturze otoczenia przez 1 godzinę. Napięcia anodowania dla

poszczególnych próbek dobrano w zakresie od 10 do 30 V z krokiem co 5 V oraz wykonano

jeden pomiar z napięciem równym 50 V.

5.2.2.1 Analiza zależności gęstości prądu anodowania w funkcji czasu

Na rysunku 33 przedstawiono krzywe ilustrujące zmianę gęstości prądu w funkcji czasu dla

wybranych napięć anodowania w elektrolicie będącym 0,0500 M H2TiF6. Dla wszystkich

przebiegów można zaobserwować wolniejszy spadek gęstości prądu anodowania niż

w przypadku anodowania w elektrolicie zawierającym 1 M H3PO4 z dodatkiem H2TiF6

w zakresie 0,0250 – 0.5000 M (rys. 31). Może to świadczyć zarówno o rozpuszczaniu

warstewki tlenkowej w czasie procesu, jak i o zmniejszeniu szybkości jej wzrostu z racji

braku czynnika silnie utleniającego w zastosowanym elektrolicie. Większa jest też gęstości

prądu pod koniec procesu anodowania. Zbliżając się do stanu stacjonarnego oscyluje ona na

poziomi 200 μA/cm2 (poza przebiegiem dla 20 V), co jest wartością porównywalną do

anodowania Nb w 1% HF [54], jednak znacznie niższą od tej dla której grupa Schmuki’ego

uzyskała strukturę nanokanałów [16]. Widoczne są oscylacje prądu mogące świadczyć

o zajściu etapu zarodkowania porów szczególnie dobrze widoczne na

rysunkach 33 a, d oraz f.

96

Rysunek 33. Krzywe gęstości prądu anodowania w funkcji czasu dla procesu anodowania Nb w 0,05 M H2TiF6, pomiar przeprowadzono w temperaturze pokojowej.

97

5.2.2.2 Badanie morfologii metodą skaningowej mikroskopii HR-SEM

Wyniki badań morfologii niobu anodowanego w elektrolicie na bazie kwasu

heksafluorotytanowego prezentuje rysunek 34. We wszystkich przypadkach wytworzona

została zwarta warstwa tlenku. Dla napięcia anodowania równego 20 V pojawiły się na niej

niewielkie wykwity przypominające „robaczki” (rys. 34 b). W żadnym przypadku nie udało

się uzyskać struktury porowatej będącej punktem wyjściowym do powstania struktury

nanorurek.

Rysunek 34. Morfologia powierzchni Nb po utlenianiu elektrochemicznym w 0,05 M H2TiF6 przez 1 godzinę dla różnych napięć.

5.2.2.3 Podsumowanie

Elektrochemiczne utlenianie niobu w 0,05 M H2TiF6 w zakresie napięć od 10 do 50 V nie

prowadzi do powstania struktury nanorurek bądź nanoporów. Dzieje się tak pomimo

występowania w czasie procesu zmian gęstości prądu anodowania mogących świadczyć

o zachodzeniu procesu częściowego rozpuszczania tlenku, bądź procesu inicjacji porów.

Gęstość prąd anodowania stabilizująca się na poziomie około 200 μA/cm2 może świadczyć

o zbyt szybkim roztwarzaniu uformowanego tlenku.

98

5.2.3 Badanie w elektrolicie H2TiF6 przy niskim potencjale

Opisany w poprzednim akapicie eksperyment elektrochemicznego utleniania prowadzony był

w zakresie napięć powyżej 10 V, co zaowocowało stosunkowo dużą gęstością prądu

anodowania. Była ona większa niż ta przy której w elektrolitach wodnych zawierających jony

fluoru uzyskiwano strukturę porowatą. Z tego względu na tym etapie eksperymentu

przeprowadzono pomiary przy potencjale równym 2,5 V względem NEW w elektrolicie

o składzie podanym w poprzednim akapicie. Utlenianie prowadzono w naczyńku

elektrochemicznym pracującym w konfiguracji trójelektrodowej, jako elektrodę referencyjną

użyto elektrodę kalomelową opisaną w rozdziale dotyczącym metodyki badań. Z racji

zastosowania tak niskiego potencjału trudno jest oszacować czas konieczny do ewentualnego

utworzenia struktury nanorurek. Z tego względu pomiary przeprowadzono dla różnych

czasów anodowania w przedziale od 0,5 do 12 godzin.

5.2.3.1 Analiza zależności gęstości prądu anodowania w funkcji czasu

Na rysunku 35 przedstawiono zależność gęstości prądu anodowania w funkcji czasu dla Nb

anodowanego przez 12 godzin przy potencjale 2,5 V wzgl. NEW. Na krzywej nie

zaobserwowano zaburzeń mogących świadczyć o zajściu procesu formowania porów. Po

około godzinie trwania procesu gęstość prądu ustala się na poziomie około 0,02 mA/cm2 co

odpowiada wartościom dla których uzyskiwano strukturę porowatą na Nb. Zależność prądu

gęstości anodowania w funkcji czasu ma jednak zupełnie inny charakter niż ta zarejestrowana

przez Choi’a i współpracowników przy anodowaniu w 1% wag. HF + 1 M H3PO4 przy

podobnym potencjale [54]. Brak na niej wzrostu gęstości prądu anodowania mogącego

świadczyć o zajściu procesu inicjacji porów.

Rysunek 35. Krzywa gęstości prądu anodowania Nb w funkcji czasu, elektrolit 0,05 M H2TiF6 w temperaturze pokojowej.

99

5.2.3.2 Badanie morfologii metodą mikroskopii skaningowej HR-SEM

Na rysunku 36 przedstawiono powierzchnię wybranych próbek anodowanych odpowiednio

przez 1, 3, 6 oraz 12 godzin. Po 6 godzinach utleniania na rysunku 36 c można zaobserwować

powstawanie porowatej powierzchni. Pory rozmieszczone są nie regularnie, a ich średnica

wynosi około 8,2 nm. Bardziej rozwinięta powierzchnia z większą ilością porów powstaje po

12 godzinach trwania procesu. Pory rozmieszczone są bardziej gęsto, jednak i w tym

przypadku nie można mówić o ich regularnym rozmieszczeniu. Ich średnica nieznacznie

rośnie i wynosi około 10 nm. W przypadku warstw tlenkowy formowanych na niobie nie

stosowania do oczyszczenia/opłukania powstałej struktury tlenkowej myjki ultradźwiękowej.

Pomimo tego charakteryzuje się ona bardzo nieregularną powierzchnią, a za przyczynę tego

zjawiska można uznać wysoki współczynnik ekspansji objętościowej tlenku niobu.

Rysunek 36. Morfologia Nb dla różnych czasów elektrochemicznego utleniania, elektrolit 0,05 M H2TiF6, potencjał 2,5 V wzgl. NEW.

100

5.2.3.3 Podsumowanie

W wyniku anodowania niobu w wodnym elektrolicie zawierającym dodatek kwasu H2TiF6 na

poziomie 0,05 M przy potencjale anodowania 2,5 V wzgl. NEW po 6 godzinach zaczyna

tworzyć się struktura porowata. Wraz z wydłużeniem czasu utleniania do 12 godzin zwiększa

się gęstość porów i ich średnica. Powstałe pory nie wykazują regularnego uporządkowania,

a ich przekrój odbiega znacznie od kołowego. Powyższe wyniki pokazują, że istniej różnica

w zachowaniu między niobem a innymi metalami przejściowymi, która powoduje zmiany

produktów uzyskiwanych podczas utleniania elektrochemicznego, powodując niemożność

utworzenia struktury nanorurek w badanych warunkach.

101

6 Dyskusja wyników

6.1 Błędy pomiarowe

Błędy pomiarowe są nieodłącznym czynnikiem każdego procesu badawczego.

Przeprowadzone w niniejszej pracy pomiary są również obarczone błędami pomiarowymi

wynikającymi z zastosowanej do ich wykonania aparatury oraz wybranej metody

pomiarowej. Poniżej przedstawiono wyszczególnione najważniejsze błędy pomiarowe

z podziałem na dwie główne kategorie:

błędy pomiaru wielkości elektrycznych

błędy badań morfologii

6.1.1 Błędy pomiaru wartości elektrycznych

Zastosowanie w nowoczesnych urządzenia badawczych techniki cyfrowej powoduje

zetknięcie się z problemem nieciągłości osi liczbowej komputera. W przypadku

eksperymentów prowadzonych w tej pracy rozdzielczość zadawanego napięcia/potencjału

wynosiła odpowiednio:

150 μV dla potencjostatu PGSTAT128N

36 mV dla zasilacza programowalnego Agilent N5771A

Rozdzielczość zadawanego potencjału/napięcia ma bezpośredni wpływ na dokładność

przykładanego potencjału/napięcia która dla omawianych urządzeń wynosi w najgorszym

możliwym przypadku:

PGSTAT128N ± 0.20% ∙ wartość_zadana ± 2 mV

Agilent N5771A ± 0,05% ∙ wartość_zadana ± 150 mV

Dodatkowo w przypadku pomiaru wykonywanego w naczyńku o konfiguracji

dwuelektrodowej przy zastosowaniu zasilacza należy uwzględnić opór doprowadzeń prądu

oraz rezystancję wewnętrzną zastosowanego miernika. Suma tych oporów będzie wpływała

na obniżenie skutecznego napięcia anodowania o wartość spadku napięcia na omówionych

elementach wynikającą z prawa Ohma (dla zmontowanego układu pomiarowego rezystancja

doprowadzeń i miernika wynosiła około 6 Ω).

102

W czasie przebiegu procesu elektrochemicznego utleniania każdorazowo rejestrowany

był przepływ prądu przez elektrolizer. Dokładność pomiaru prądu wykonywanego przez

potencjostat PGSTAT128N oraz multimetr KEITHLEY 2100 wynosiła odpowiednio:

PGSTAT128N 0,2% zakresu prądowego (zakresy: 10 nA do 1 A)

KEITHLEY 2100 0,055%∙wartość_odczytana + 0,025% ∙ zakres (10 mA, 100 mA)

Dodatkowo pomiar prądu z wykorzystaniem multimetru był obarczony błędem wynikającym

z zakłóceń elektromagnetycznych generowanych przez inne urządzenia znajdujące się

w laboratorium. Wynikało to z braku ekranowania kabli w układzie pomiarowym

(wyprowadzenia przewodów z potencjostatu są ekranowane). Wpływ zakłóceń widać dobrze

na przykładzie pomiaru niskich wartości prądu w czasie elektrochemicznego utleniania niobu

(oscylacje gęstości prądu na rys. 31 vs. gładka linia na rys. 35).

6.1.2 Błędy analizy morfologii warstw tlenkowych

Badania morfologii otrzymanych struktur tlenkowych w niniejszej pracy ograniczały się

głównie do pomiaru średnicy wewnętrznej i zewnętrznej rurek oraz grubości warstewki

tlenkowej. Pierwszym nasuwającym się pytaniem w przypadku pomiarów średnicy nanorurek

jest reprezentatywność badanego obszaru próbki. W większości przepadków anodowania

powierzchnia czynna próbki wynosiła 0,50 cm2 podczas gdy powierzchnia obszaru badanego

przy pomocy skaningowej mikroskopii elektronowej z którego była wyznaczana średnica

ograniczała się w większości przypadków do około 2 μm2 co stanowi około 4 ∙ 10-5%

powierzchni czynnej próbki. Aby zwiększyć reprezentatywność, pomiaru dokonywano

z miejsca leżącego mniej więcej w połowie promienia anodowanego obszaru, gdzie wpływ

geometrii naczyńka elektrochemicznego jest najmniejszy. Pomiar średnicy oparty był na

próbie statystycznej równej 50, co jest dość często stosowaną praktyką w tego typu

badaniach, mającą zapewnić porównywalność i reprezentatywność wyników.

Poza omówionym wcześniej problemem reprezentatywności pomiaru błędy pomiarowe

związane z pomiarem grubości warstwy wynikały głównie ze sposobu zamocowania próbki

w postaci przekroju poprzecznego odbiegającego od pionu, co nie zawsze można było

zauważyć i skorygować. Źródłem niewielkich błędów przy poprawnie dobranym rozmiarze

zdjęcia w badaniu próbek metodą SEM jest dyskretny charakter pracy mikroskopu, który

w odniesieniu do pomiarów średnicy nanorurek daje wyniki między 0,5 a 1,5 nm/piksel.

103

6.2 Analiza wyników syntezy nanorurek na Zr

Jako optymalne warunki syntezy nanorurek ZrO2 na drodze elektrochemicznego utleniania Zr

na podstawie przeprowadzonych w niniejszej pracy badań zaproponowano elektrolit wodny

o składzie 0,1 M HF + 0,5 M Na2SO4 przy napięciu anodowania wynoszącym 20 V.

Uzyskana w takich warunkach nanostruktura ZrO2 ma postać nanorurek o wysokim stopniu

samoorganizacji, a optymalny czas anodowania w tych warunkach mieści się w zakresie od

30 minut do 3 godzin. Po czasie anodowania równym 30 minut uzyskujemy nanorurki

charakteryzujące się średnicą wewnętrzną wynoszącą około 31 nm przy średnicy zewnętrznej

na poziomie około 60 nm. Długości otrzymanych w ten sposób nanorurek dochodzi do 7,5

μm. Jeżeli czas anodowania wydłużymy do 3 godzin otrzymamy nanorurki o długości ponad

20 μm i średnicy wewnętrznej równej 37 nm. Za najlepsze warunki syntezy w przypadku

użycia elektrolitu z dodatkiem organicznym na poziomie 25% obj. gliceryny możemy uznać

czas prowadzenia procesu wynoszący 3 godziny przy napięciu 20 V. Średnica wewnętrzna

rurek dla opisanych wcześniej parametrów syntezy wynosi około 32 nm przy średnicy

zewnętrznej na poziomie około 65 nm i długości rurek wynoszącej ponad 12 μm. Osiągnięte

wyniki trudno jest porównać z pierwszymi pracami dotyczącymi syntezy struktury

nanoporów/nanorurek na Zr [7, 69] ze względu na niski stopień samoorganizacji struktury

uzyskany w tych pracach. Dla roztworu wodnego dobrym odniesieniem może być praca

grupy Schmuki’ego gdzie w elektrolicie o składzie 1 M (NH4)2SO4 + 0,5% wag. NH4F po

godzinie anodowania z potencjałem 20 V otrzymano proste rurki o średnicy zewnętrznej

równej w przybliżeniu około 50 nm i długości do 17 μm [70]. Dobrym porównaniem dla

wyników z niniejszej pracy jest jedna z kolejnych pracy grupy Schmuki’ego [71] gdzie

synteza prowadzona była zarówno w elektrolicie wodnym jak i organicznym. W przypadku

anodowania w elektrolicie wodnym o składzie 1 M (NH4)2SO4 zawierającym 0,15 M NH4F

przy napięciu anodowania 20 V uzyskali oni średnicę zewnętrzną na poziomie około 60 nm

przy długości nanorurek wynoszącej około 18 μm po godzinie anodowania W obu

przypadkach pojawił się problem związany z tworzącą się wierzchnią nieuporządkowaną

warstewką tlenku przykrywającą powstające nanorurki. W celu jej usunięcia zastosowano

dwustopniowe anodowanie oraz wstępne trawienie powierzchni metalu przed anodowaniem.

Efekt powstały z połączenia tych dwóch metod daje lepsze rezultaty niż zaproponowane w

niniejszej pracy użycie ultradźwięków, ponieważ uzyskana w takim przypadku powierzchnia

jest pozbawiona pofalowań i nieciągłości powstałych w czasie sonikacji. Maksymalna

długość nanorurek osiągnięta w tej pracy w roztworze nieorganicznym (bez przejścia do

104

struktury „igieł”) wynosi 21 μm dla czasu anodowania równego 3 godziny. W przypadku

pracy grupy Schmuki’ego [71] maksymalna uzyskana grubość warstewki dla elektrolitu

wodnego wynosi 40 μm po 4 godzinach anodowania, warstwa złożona jest z nanorurek,

przykrytych i z zapadniętymi elementami. Porównując wyniki uzyskane dla elektrolitów

organicznych, użyty przez Schmuki’ego elektrolit składał się z mieszaniny glikolu

etylenowego z gliceryną w stosunku objętościowym 50/50 zawierający dodatkowo 4% obj.

wody oraz 0,3 M NH4F. Użycie tego elektrolitu przy napięciu anodowania 20 V pozwoliło na

syntezę nanorurek o długości 40 μm po 24 godzinach prowadzeniu procesu. W pracy nie jest

jednak podane czy występuje zmiana średnicy rurek z czasem anodowania. W mojej pracy

anodowanie w elektrolicie z dodatkiem organicznym gliceryny na poziomie 25% obj.

pozwoliło na syntezę nanorurek o długości do 45 μm po 24 godzinach anodowania. Jednak po

tak długim czasie średnica rurek znacznie odbiega od 32 nm przy czym za zmianę średnicy

nie jest najprawdopodobniej odpowiedzialny proces roztwarzania wierzchniej warstwy

nanorurek przez elektrolit. Opisane powyżej wyniki można uznać za porównywalne. Na

uwagę zasługuje fakt że dodatek soli kwasu siarkowego do elektrolitu najprawdopodobniej

zapobiega powstaniu pofalowań na ściankach bocznych nanorurek. Bardzo dobre efekty

uzyskał Fang et al. [61] prowadząc proces elektrochemicznego utleniania Zr w elektrolicie

organiczny będącym mieszaniną gliceryny z formamidem (w stosunku wagowym 1:1)

z dodatkiem 1% wag. NH4 + 3% wag. H2O. Otrzymana przez niego membrana

charakteryzowała się średnicą wynoszącą około 60 nm przy grubości do 31 μm, efekt ten

uzyskano dla czasu anodowania równego 3 godziny przy napięciu 50 V.

Jak można wywnioskować z poprzedniego akapitu pomimo zastosowania różnych

elektrolitów podstawowe parametry opisujące morfologię uformowanej struktury nanorurek

czyli średnice i długość były do siebie zbliżone. Można na tej podstawie wysnuć wniosek że

jeżeli skład elektrolitu jest poprawnie dobrany to za sterowanie średnicą nanorurek

odpowiada głównie przyłożone napięcie, a za długość odpowiada przede wszystkim czas

prowadzenia procesu. Na rysunku 37 przedstawiono zależność średnicy zewnętrznej

nanorurek ZrO2 w funkcji napięcia anodowania oraz długości nanorurek w funkcji czasu

anodowania uzyskane w różnych elektrolitach przez różnych autorów. Uzyskiwana średnica

zewnętrzna kształtuje się w granicach od około 40 do 100 nm, natomiast długość rurek

dochodzi do 45 μm. Dane umieszczone na rysunku 37 dotyczące średnicy z pracy

Schmuki’ego [38] zostały pomniejszona (jak sugeruje sam autor) o 15 nm czyli wielkość

trawionej przestrzeni pomiędzy porami.

105

Rysunek 37. Zależność a) średnicy nanorurek od napięcia/potencjału anodowania b) zależność długości nanorurek od czasu anodowania, zebrane wyniki różnych autorów.

W przypadku badań impedancyjnych nanorurek ZrO2 w sztucznych roztworach

fizjologicznych ciężko znaleźć jest dobre odniesie do porównania, pomimo dużej liczby prac.

Znakomita większość z nich prowadzona jest w różnych roztworach co stwarza porównanie

bezcelowym. Jedną z niewielu prac do których można się odnieść jest praca Wang i Luo [85]

omawiana już zresztą wcześniej w rozdziale 5.1.7. Dodatkowego omówienia wymaga jednak

porównanie wyników pomiarów impedancyjnych. W cytowanej pracy jako oszacowanie

jakości dopasowania modelu podawany jest jedynie błąd oszacowania dla poszczególnych

elementów, brak jest natomiast parametru c2 będącego statystycznym testem dopasowania

modelu. Umożliwiło by to znacznie szerszą dyskusję w kontekście zbadania jak morfologia

nanorurek tlenkowych wpływa na ich oddziaływanie z SBF. Na rysunku 38, zaprezentowano

symulację odwodu zastępczego zaproponowanego przez Wang i Luo [85] reprezentującego

wyżarzoną warstwę nanorurek, zestawionego z symulacją modelu uzyskanego w niniejszej

pracy dla analogicznej warstwy (jedyna zasadnicza różnica to średnica rurek).

Z zaprezentowanego porównania można wnioskować o nieznacznie większej odporności na

korozję warstewki uzyskanej przez Wang i Luo, przy czym należy dodać że wyniki uzyskane

na podstawie interpolacji Tafela pokazują zależność odwrotną, chociaż również różnica ta jest

niewielka.

106

Rysunek 38. Porównanie wyników pomiarów impedancyjnych dla warstwy nanorurek ZrO2 poddanych wyżarzaniu, pomiar wykonano w elektrolicie SBF w temperaturze 36,6°C.

107

6.3 Analiza wyników syntezy nanorurek na Nb

Nie udało osiągnąć się zamierzonego celu czyli dokonania syntezy nanostruktury tlenkowej

na niobie metodą elektrochemicznego utleniania. W zaproponowanym wodnym elektrolicie

na bazie kwasu heksafluorotytanowego uzyskano jedynie bardzo nieregularną strukturę

nanoporów. W wodnych elektrolitach na bazie kwasu fluorowodorowego z dodatkiem kwasu

siarkowego lub fosforowego najlepszym rezultatem jaki uzyskał Choi [64] w swoich pracach

było utworzenie struktury nanoporów przy całkowitej grubości warstwy na poziomie

2000 nm. Użycie elektrolitów organicznych z niewielkim dodatkiem fluoru poprawia nieco

uzyskiwane parametry morfologii, udaje się uzyskać strukturę porów o średnicy miedzy 30

a 50 nm przy grubości warstwy około 4 μm [55, 68, 97]. Uzyskaną w ten sposób strukturą

daleko jednak do nanorurek otrzymywanych między innymi na cyrkonie i tytanie

w podobnych elektrolitach. Bardzo dobre wyniki elektrochemicznego utleniania Nb

otrzymano dzięki zastosowaniu elektrolitów organicznych opartych na glicerynie z dodatkiem

około 10% wag. H2KPO4 w temperaturze pomiędzy 160 a 200°C [16]. Powstała struktura

wysoce uporządkowanych nanokanałów Nb2O5 o długości dochodzącej do 25 μm i średnicy

około 50 nm. Otrzymane wyniki zmuszają do zastanowienia się dlaczego pomimo

przebadania znacznej ilości elektrolitów wodnych zawierających jony fluoru nie udało się

uzyskać w nich zadowalających rezultatów dla niobu.

W przypadku syntezy nanorurek na niobie metodą elektrochemicznego utleniania

wciąż toczą się dyskusje o mechanizmie formowania warstwy i nie ma jasnej odpowiedzi

dlaczego Nb zachowuje się odrobinę inaczej niż Ti czy Zr. Nie dysponując bardzo

zaawansowanymi technikami badawczymi oraz mając na uwadze ograniczoną objętości

i zakres niniejszej pracy mogę jedynie spróbować wskazać na różnice pomiędzy omawianymi

metalami prowadzącymi do nieco innego zachowania niobu w wodnym elektrolicie

zawierającym jony fluoru. Główne różnice pomiędzy Ti, Zr, a Nb w aspekcie mechanizmu

formowania struktury nanorurek lub naporów na drodze elektrochemicznego utleniania

można sprowadzić do stabilności chemicznej tlenków, ich struktury, mechanizmu transportu

anionów i kationów przez warstwę tlenku, oraz rozpuszczalności produktów w elektrolicie

zawierającym jony fluoru. Bazując na modelu migracji jonów tlenu i fluoru przez warstwę

utworzonego tlenku (rys. 2. paragraf 3.2) większa szybkość migracji jonów fluoru powoduje

powstanie warstewki wzbogaconej we fluor pomiędzy tlenkiem a metalem [11]. To w tej

warstewce tworzą się heksagonalnie uporządkowane pory ewoluujące następnie do struktury

108

nanorurek dzięki rozpuszczaniu warstwy wzbogaconej we fluor na krawędziach porów [33].

Przy czym Nb oraz Ta wykazują uporządkowanie zbliżone bardziej do warstwy porów niż

rurek ze względu na problemy z opisaną wcześniej separacją poszczególnych porów [68].

Może być to związane z różnicami w mechanizmie tworzenia warstewki tlenkowej na Nb a na

Ti czy Zr. O ile w przypadku Ti czy Zr mamy do czynienia z migracją anionu O2- przez

warstwę tlenku do powierzchni metalu a w przypadku kationu Ti4+ z wstrzykiwaniem go do

warstewki tlenkowej w kierunku granicy faz metal elektrolit w przypadku Nb może zachodzi

mechanizm sugerowany przez Robertsona i Rapp’a [120] mówiący o wbudowywaniu się

tlenku w powierzchnię metalu. Kolejną różnicą między Nb a Ti i Zr jest stabilność

chemiczna tworzonego tlenku. Analizując entalpię swobodną tworzenia poszczególnych

tlenków przeliczoną na mol O2, zaprezentowaną w tabeli 21 widać różnice pomiędzy tlenkami

ZrO2, TiO2 a Nb2O5, wskazujące jako najmniej stabilny z nich tlenek Nb2O5.

Tabela 21. Entalpia swobodna tworzenia poszczególnych tlenków metali przejściowych (obliczenia wykonano w programie HSC 5.11).

Tlenek DG0298K [kcal] DG0

298 [kcal/ mol O2]

ZrO2 -249,158 -124,579

TiO2 -212,576 -106,288

Nb2O5 -422,069 -84,414

Na niekorzyść Nb przemawia również znaczna rozpuszczalność jego kompleksów fluorowych

w elektrolitach wodnych [65], a także znacznie większy niż dla innych metali przejściowych

współczynnik PBR równy 2,69 [63] gdzie dla Ti i Zr jest on nie większy od 2. Utrudnia to lub

wręcz uniemożliwia utworzenie gładkiej (niepofalowanej) warstewki tlenku.

109

7 Wnioski

1. Przeprowadzono optymalizację parametrów syntezy nanorurek ZrO2 na Zr metodą

elektrochemicznego utleniania. Zostały optymalizowane następujące parametry

metody dla elektrolitów na bazie kwasu fluorowodorowego:

stężenie HF w elektrolocie

napięcie anodowania

czas trwania procesu

przygotowanie powierzchni anody do procesu elektrochemicznego utleniania

obróbka anody po procesie

dodatek gliceryny

2. Jako optymalne warunki pozwalające na syntezę powtarzalnych nanorurek ZrO2 w

elektrolicie nieorganicznym ustalono:

skład elektrolitu 0,1 M HF + 0,5 M Na2SO4

napięcie anodowania 20 V

czas anodowania w podanych warunkach pomiędzy 30 a 180 minut

Synteza prowadzona przy podanych powyżej parametrach pozwala otrzymać

nanorurki o średnicy wewnętrznej w zakresie od 30 do 39 nm i długości między 7,5

a 21 μm.

3. Za optymalny dodatek organiczny do elektrolitu przyjęto 25% objętościowych

gliceryny. Zastosowanie dodatku pozwala otrzymać nanorurki o długości do 45 μm po

24 godzinach prowadzenia procesu anodowania

4. Za średnicę syntezowanych nanorurek w danym elektrolicie odpowiedzialne jest

napięcie anodowania. Średnica nanorurek jest liniową funkcją napięcia anodowania.

Nieznaczny wpływ na średnicę szczególnie wewnętrzną ma czas prowadzenia procesu

anodowania, wraz z jego wydłużeniem następuje stopniowe pocienianie ścianek

nanorurek na skutek oddziaływań z elektrolitem.

5. Długość otrzymanych nanorurek jest funkcją czasu prowadzenia procesu. W

przypadku zastosowania elektrolitu wodnego jest to zależność liniowa, a jeżeli

zastosowany zostanie dodatek organiczny logarytmiczna.

6. Przeprowadzone badania elektrochemiczne pokazują wzrost odporności korozyjnej

cyrkonu pokrytego warstwą nanorurek. Poddana badaniom warstwa o średnicy

wewnętrznej rurek na poziomie 30 nm jest prawdopodobnie niezwilżalna przez SBF

110

co nie usprawni znacząco procesu osseointegracji. Zastosowanie nanorurek o większej

średnicy rozwiąże ten problem.

7. Przeprowadzone próby syntezy nanorurek na powierzchni niobu metodą

elektrochemicznego utleniania w elektrolitach na bazie H2TiF6 nie przyniosły

spodziewanych rezultatów. W ich efekcie uzyskano jedynie bardzo nieregularną

strukturę nanoporów o średnicy około 10 nm.

Ze względu na opanowanie kontrolowanej syntezy nanorurek ZrO2 na Zr metodą

elektrochemicznego utleniania cel pracy można uznać za osiągnięty.

111

8 Literatura

1. Connelly, N.G., et al., Nomenclature of Inorganic Chemistry, IUPAC Recomendation 20052005, Milton Road, Cambridge CB4 0WF, UK: The Royla Society of Chemistry.

2. Masuda, H. and K. Fukuda, Ordered Metal Nanohole Arrays Made by a Two - Step Replication of Honeycomb Structures of Anodic Aluminia. Science, 1995. 268: p. 1466 - 1468.

3. Zwilling, V., et al., Structure and Physicochemistry of Anodic Oxide Films on Titanium and TA6V Alloy. Surface and Interface Analysis, 1999. 27: p. 629-637.

4. Macak, J.M., K. Sirotna, and P. Schmuki, Self-organized porous titanium oxide prepared in Na2SO4/NaF electrolytes. Electrochimica Acta, 2005. 50(18): p. 3673.

5. Macak, J.M., H. Tsuchiya, and P. Schmuki, High-Aspect-Ration TiO2 nanotubes by anodization of Titanium. Angewandte Chemie International Edition, 2005. 44(14): p. 2100-2102.

6. Macak, J.M., et al., Smooth Anodic TiO2 nanotubes. Angewandte Chemie International Edition, 2005. 44(45): p. 7463-7365.

7. Tsuchiya, H. and P. Schmuki, Thick self-organized porous zirconium oxide formed in H2SO4/NH4F electrolytes. Electrochemistry Communications, 2004. 6: p. 1131-1134.

8. Sieber, I., et al., Formation of self-organized niobium porous oxide on niobium. Electrochemistry Communications, 2005. 7: p. 97-100.

9. Yang, Y., et al., Enabling the Anodic Growth of highly ordered V2O5 nanoporous/nanotubular structures. Angewandte Chemie International Edition, 2011. 50: p. 9071-9075.

10. Wei, W., J.M. Macak, and P. Schmuki, High aspect ratio ordered nanoporous Ta2O5 films by anodization of Ta Electrochemistry Communications, 2008. 10: p. 428-432.

11. Roy, P., S. Berger, and P. Schmuki, TiO2 Nanotubes: Synthesis and Applications. Angewandte Chemie International Edition 2011. 50: p. 2904-2939.

12. Yasuda, K., et al., Mechanistic Aspect of the Self-Organization Process for Oxide Nanotube Formation on Valve Metals. Journal of The Electrochemical Society, 2007. 154(9): p. C472-C478.

13. Schmuki, P. and S. Virtanen, Electrochemistry at the Nanoscale. Nanostructured Science and Technology, ed. D.J. Lockwood2009, New York 10013, USA. 477.

14. Chen, X., et al., Fabrication of 10 nm diameter TiO2 nanotube arrays by titanium anodization. Thin solid fims, 2007. 515(24): p. 8511-8514.

15. Antony, R.P., et al., Rapid breakdown anodization technique for the synthesis of high aspect ration and high surface area anatase TiO2 nanotube powder. Journal of Solid State Chemistry, 2011. 184(3): p. 624-632.

16. Lee, K., et al., Formation of higly ordered nanochanel Nb oxide by self-organizing anodization. Chemistry A European Journal, 2012. 18(31): p. 9521-9524.

17. Grimes, C.A. and G.K. Mor, TiO2 Nanotube Arrays Synthesis, Properties, and Applications 2009, Springer Dordrecht Heidelberg London New York: Springer.

18. Bai, J., et al., The formation mechanism of titania nanotube arrays in hydrofluoric acid electrolyte. Journal of Materials Science, 2008. 43(6): p. 1880-1884.

19. Gong, D., et al., Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation. Journal of Materials Research, 2001. 16 (2001): p. 3331-3334.

20. Cai, Q., L. Yang, and Y. Yu, Investigations on the self-organized growth of TiO2 nanotube arrays by anodic oxidation. Thin Solid Films, 2006. 515(4): p. 1802-1806.

21. Shankar, K., et al., Cation effect on the electrochemical formation of very high aspect ration TiO2 nanotubes arrays in formamide-water mixtures. Journal of Physical Chemistry C, 2007. 111(1): p. 21-26.

22. Liu, Z., et al., Highly ordered TiO2 nanotube arrays with controllable length for photoelectrocatalytic degradation of phenol. Journal of Physical Chemistry C, 2008. 112(1): p. 253-259.

112

23. Paulose, M., et al., Anodic growth of highly ordered TiO2 nanotube arrays to 134 um in length. Journal of physical chemistry B, 2006. 110(33): p. 16179-16184.

24. Yoriya, S., et al., Fabrication of vertically oriented TiO2 nanotube arrays using dimethyl sulfoxide electrolytes. Journal of Physical Chemistry C, 2007. 111(37): p. 13770-13776.

25. Albu, S.P., et al., 250 um long anodic TiO2 nanotubes with hexagonal self-ordering. Physica Status Solidi: Rapid Reserch Letters, 2007. 1(2): p. R65-R67.

26. Paulose, M., et al., TiO2 nanotube arrays of 1000 um length by anodization of titabium foil: phenol red diffusion. Journal of Physical Chemistry C, 2007. 111(41): p. 14992-14997.

27. Tang, Y., et al., Preparation and Characterization of TiO2 Nanotube Arraysvia Anodization of Titanium Films Deposited on FTO Conducting Glass at Room Temperature. ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA, 2008. 24(12): p. 2191.

28. LeClere, D.J., et al., Tracer Investigation of Pore Formation in Anodic Titania. Journal of The Electrochemical Society, 2008. 155(9): p. C487-C494.

29. Richter, C., et al., Titania nanotubes preapared by anodization in fluorine-free acids Journal of Materials Research, 2007. 22(6): p. 1624-1631.

30. Luan, X., D. Guan, and Y. Wang, Facile synthesis and morphology control of bamboo-type TiO2 nanotube arrays for high-effciency dye-sensitized solar cells. The Journal of Physic Chemistry C, 2012. 116: p. 14257-14263.

31. Ismail, S., et al., Effect of applied voltage and fluoride ion content on the formation of zirconia nanotube arrays by anodic oxidation of zirconium. Corrosion Science, 2011. 53: p. 1156-1164.

32. Regonini, D., et al., A review of growth mechanism, structure and crystalinity of anodized TiO2 nanotubes. Materials Science & Engineering, R: Reports, 2013. 74(12): p. 377-406.

33. Kowalski, D., D. Kim, and P. Schmuki, TiO2 nanotubes, nanochanels and self-organized formation and applications. Nano Today, 2013. 8: p. 235-264.

34. Albu, S.P., et al., Formation of Double-Walled TiO2 Nanotubes and Robust Anatase Membranes. Advenced Materials, 2008. 20(21): p. 4135 - 4139.

35. Berger, S., et al., The origin for tubular growth of TiO2 nanotubes: A fluoride rich layer between tube-walls. Surface Science, 2011. 605: p. L57-L60.

36. Houser, J.E. and K.R. Hebert, The role of viscous flow of oxide in the growth of self-ordered porous anodic aluminia films. Nature materials, 2009. 8(5): p. 415-420.

37. Garcia-Vergara, S.J., et al., A flow model of porous anodic film growth on aluminium. Electrochimica Acta, 2006. 52(2): p. 681-687.

38. Berger, S., F. Jakubka, and P. Schmuki, Formation of hexagonally ordered nanoporous anodic zirconia. Electrochemistry Communications, 2008. 10: p. 1916-1919.

39. Macak, J.M., S.P. Albu, and P. Schmuki, Towards ideal hexagonal self-ordering of TiO2 nanotubes. Physica Status Solidi - Rapid Research Letters, 2007. 1(5): p. 181-183.

40. Song, Y.-Y., et al., Voltage-iduced payloda relese and wettability control on TiO2 and TiO2 nanotubes. Angewandte Chemie International Edition, 2010. 49: p. 351-354.

41. Stanton, L.G. and A.A. Golovin, Effect of ion nigration on the self-assembly of porous nanostructures in anodic oxides. Physical Review B, 2009. 79(3): p. 035414.

42. Hebert, K.R., et al., Morphological instbility leading to formation of porous anodic oxide films. Nature Materials, 2012. 11(2): p. 162-166.

43. Reis;, F.D.A.A., J.P. Badiali;, and D.d. Caprio;, Modeling growth of organised nanoporous structures by anodic oxidation. Langmuir, 2012. 28(36): p. 13034-13041.

44. Singh, G.K., A.A. Golovin, and I.S. Aranson, Formation of self-organized nanoscale porous structures in anodic aluminum oxide. Physical Review B, 2006. 73: p. 205422.

45. Stępień, M., P. Handzlik, and K. Fitzner, Synthesis of ZrO2 nanotubes in inorganic and organic electrolytes by anodic oxidation of zirconium. Journal of Solid State Chemistry, 2014. 18(11): p. 3081-3090.

113

46. Kushwaha, M.K., A comparative study of different electrolytes for obtaining thick and well-ordered anodic aluminium oxide (AAO) films. Procedia Materials Science, 2014. 5: p. 1266-1273.

47. Yoriya, S., N. Bao, and C.A. Grimes, Titania nanoporous/tabular structures via electrochemical anodization of titanium: effect of electrolyt conductivity and anodization voltage on structural order and porosity. Journal of Materials Chemistry, 2011. 21: p. 13909-13912.

48. Vanhumbeeck, J.-F. and J. Proost, On the contribution of electrostriction to charge-induced stresses in anodic oxide films. Electrochimica Acta, 2008. 57: p. 6165-6172.

49. Overmeere, Q.V., F. Blaffart, and J. Proost, What controls the pore spacing in porous anodic oxides? Electrochemistry Communications, 2010. 12: p. 1174-1176.

50. Su, Z. and W. Zhou, Pore diameter control in anodic titanium and aluminium oxides. Journal of Materials Chemistry, 2011. 21(2): p. 357-362.

51. So, S., K. Lee, and P. Schmuki, Ultrafast Growth of Highly Ordered Anodic TiO2 Nanotibes in Lactic Acid Electrolytes. Journal of the American Chemical Society, 2012. 134(28): p. 11316-11318.

52. Muratore, F., et al., Effect of ageing in the electrolyte and water on porous anodic films on zirconium. Corrosion Science, 2011. 53: p. 2299-2305.

53. Raja, K.S., T. Gandhi, and M. Misra, Effect of awter content of ethylene glycol as electrolyte for synthesis of ordered titania nanotubes. Electrochemistry Communications, 2007. 9(5): p. 1069-1076.

54. Choi, J., et al., Porous niobium oxide films prepared by anodization in HF/H3PO4. Electrochimica Acta, 2006. 51: p. 5502-5507.

55. Ou, J.Z., et al., Elevated temperature anodized Nb2O5: A photoanode material with exceptionally large photoconversion efficiencies. ACS Nano, 2012. 6: p. 4045-4053.

56. Wang, J. and Z. Lin, Anodic Formation of Ordered TiO2 nanotube arrays: Effects of Electrolyte Temperature and Anodization Potential. The Journal of Physical Chemistry C, 2009. 113(10): p. 4026-4030.

57. Kim, D., A. Ghicov, and P. Schmuki, TiO2 nanotubes arrays: Elimination of disordered top layers ("nanograss") for improved photoconversion efficiency in dye-sensitized solar cells. Electrochemistry Communications, 2008. 10(12): p. 1835-1838.

58. Mirabolghasemi, H., et al., Formation of 'single walled' TiO2 nanotubes with significantly enhanced electronic properties for higher efficiency dye-sensitized solar cells. Chemical Communications, 2013. 49(20): p. 2067-2069.

59. Regonini, D., et al., Effect of heat treatment on the properties and structure of TiO2 nanotubes: phase composition and chemical composition. Surface and Interface Analysis, 2010. 42(3): p. 139-144.

60. Lee, K., A. Mazare, and P. Schmuki, One-dimensional Titanium Dioxide Nanomaterials: Nanotubes. Chemical Reviews (Washington, D. C.), 2014. 114: p. 9385-9454.

61. Fang, D., et al., Freestanding ZrO2 nanotube membranes made by anodic oxidation and effect of heat treatment on their morphology and crystalline structure. Journal of Materials Chemistry, 2011. 21: p. 4989.

62. Yoo, J.E. and J. Choi, Surfactant-assisted growth of anodic nanoporous niobium oxide with a grained surface. Electrochimica Acta, 2010. 55: p. 5142-5147.

63. Zhao, J., et al., Preparation and Growth Mechanizm of Niobium Oxide Microcones by the Anodization Method. Electrochemical and Solid-State Letters, 2007. 10(4): p. C31-C33.

64. Yoo, J.E., et al., Micro-length anodic porous niobium oxide for lithium-ion thin film battery applications. Thin Solid Films, 2013. 531: p. 583-587.

65. Choi, J., et al., Porous niobium oxide prepared by anodization annealing anodization. Nanotechnology, 2007. 18: p. 1-6.

66. Jeong, B.-Y., E.-H. Jung, and J.-H. Kim, Fabrication of superhydrophobic niobium pentoxide thin films by anodization. Applied Surface Science, 2014. 307: p. 28-32.

67. Habazaki, H., et al., Importance of water content in formation of porous anodic niobium oxide films in hot phosphate - glycerol electrolyte. Electrochimica Acta, 2009. 54: p. 946-951.

114

68. Wei, W., et al., Anodic formation of high aspect ratio, self-ordered Nb2O5 nanotubes. Chemical Communications, 2012. 48: p. 4244-4246.

69. Lee, W.-J. and W.H. Smyrl, Zirconium oxide nanotubes synthesized via direct elecrochemical anodization. Electrochemical and Solid-State Letters, 2005. 8(3): p. B7-B9.

70. Tsuchiya, H., et al., Self-Organized High-Aspect-Ratio Nanoporous Zirconium Oxides Prepared by Electrochemical Anodization. Small, 2005. 7: p. 722-725.

71. Berger, S., et al., Enhanced self-ordering of anodic ZrO2 nanotubes in inorganic and organic electrolytes using two-step anodization. Physica Status Solidi RRL: Rapid Research Letters, 2008. 3 (2008): p. 102-104.

72. J. Zhao, X.W., Y. Li, Fabrication of high aspect ratio zirconia nanotube arrays by anodization of zirconium foils. Materials Letters, 2008. 62 (2008): p. 4428-4430.

73. Fang, D., et al., Facile fabrication of freestanding through-hole ZrO2 nanotube membranes via two-step anodization methods. Applied Surface Science, 2012. 258(17): p. 6217-6223.

74. Nam, S.H., et al., Ag or Au Nanoparticle-Embedded One-Dimensional Composite TiO2 Nanofibers Prepared via Electrospinning For Use in Lithium-Ion Batteries. ACS Applied Materials & Interfaces, 2010. 2(7): p. 2046-2052.

75. Yoo, J.E. and J. Choi, Electrochemical surface enlargment of niobium foil electrolytic capacitor applications. Electrochemistry Communications, 2011. 13: p. 298-301.

76. Long, M. and H.J. Rack, Titanium alloys in total joint replacement - a materials science perspective. Biomaterials, 1998. 19(18): p. 1621-1639.

77. Geetha, M., et al., Ti based biomaterials, the ultime choice for orthopedic implants - A review. Progress in Material Science, 2009. 54(3): p. 397 - 425.

78. Minagar, S., et al., A review of the application of anodization for the fabrication on nanotubes on metal implant surfaces. Acta Biomaterialia, 2012. 8: p. 2875-2888.

79. Narayanan, R., et al., Anodic TiO2 nanotubes from stirred bath: hydroxyapatite growth & osteoblast responses. Materials Chemistry and Physics, 2011. 125: p. 510-517.

80. Oh, S., et al., Significant accelerated osteoblast cell growth on aligned TiO2 nanotubes. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2006. 78A(1): p. 97-103.

81. Wilmowski, C.v., et al., In vivo evaluation of anodic TiO2 nanotubes: An experimental study in the pig. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 2009. 89B(1): p. 165-171.

82. Jeong, Y.-H., et al., Hydroxyapatite thin film coating on nanotube-formed Ti-35Nb-10Zr alloys after femtosecond laser texturing. Surface & Coatings Technology, 2013. 217: p. 13-22.

83. Pauline, S.A. and N. Rajendran, Biomimetic novel nanoporous niobium oxide coating for orthopedic applications. Applied Surface Science, 2014. 290: p. 448-457.

84. Bozzini, B., P. Carlino, and C. Mele, Electrochemical behaviour and surface charakterization of Zr exposed to an SBF solution containig glycine, in view of dental implant applications. Journal of Materials Science: Materials in Medicine 2011. 22(1): p. 193-200.

85. Wang, L.-N. and J.-L. Luo, Electrochemical behaviour of anodic zirconium oxide nanotubes in simulated body fluid. Applied Surface Science, 2012. 258(10): p. 4830-4833.

86. Guo, L., et al., Bioactivity of zirconia nanotube arrays fabricated by electrochemical anodization. Materials Science and Engineering C, 2009. C29: p. 1174-1777.

87. Wang, Z., et al., In situ fabrication of silver nanoparticle-filled hydrogen titanate nanotube layer on metalic titanium surface for bacteriostatic and biocompatible implantation. International Journal of Nanomedicine, 2013. 8(1): p. 2903-2916.

88. O'Regan, B. and M. Gratzel, A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films. Nature 1991. 353: p. 737-740.

89. Nah, Y.-C., I. Paramasivam, and P. Schmuki, Doped TiO2 nad TiO2 nanotubes: Synthesis and applications. A European Journal of Chemical Physics and Physical Chemistry, 2010. 11(13): p. 2698-2713.

115

90. Roy, P., S.P. Albu, and P. Schmuki, TiO2 nanotubes in dey-sensitized solar cells: higher effciencies by well-defined tube tops. Elektrochemistry Communications, 2010. 12(7): p. 949-951.

91. Jung, M.-H., et al., Fabrication of Ag Nanoparticles Embedded in TiO2 nanotubes: using electrospun nanofibers for controling plasmonic effects. Chemistry - A European Journal, 2013. 19(26): p. 8543-8549.

92. Khataee, A. and G.A. Mansoori, Nanostructured Titanium Dioxide Materials, Properties, Preparation and Applications2012: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.

93. Rani, R.A., et al., Highly ordered anodizaed Nb2O5 nanochannels for dye-sensitized solar cells. Electrochemistry Communications, 2014. 40: p. 20-23.

94. Xiang, C., et al., A room-teprature hydrogen sensor based on Pd nanoparticles doped TiO2 nanotubes. Ceramics International, 2014. 40: p. 16343-16348.

95. Wang, G.X., et al., Synthesis and high gas sensitivity of tin oxide nanotubes. Sensors and Actuators B: Chemical, 2008. 131: p. 313-317.

96. Seo, M.-H., et al., Gas sensing characteristics and porosity control of nanostructured films composed of TiO2 nanotubes. Sensors and Actuators B: Chemical, 2009. 137(2): p. 513-520.

97. Rani, R.A., et al., Nanoporous Nb2O5 hydrogen gas sensor. Sensors and Actuators, B: Chemical, 2013. 176: p. 149-156.

98. Wang, Z., et al., Fast and highly-sensitive hydrogen sensing of Nb2O5 nanowires at room temperature. International Journal of Hydrogen Energy, 2012. 37(5): p. 4526.

99. Ismail, A.A. and D.W. Bahnemann, Photochemical splitting of water for hydrogen production by photocatalysis: A review. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2014. 128: p. 85-101.

100. Nakata, K. and A. Fujishima, TiO2 photocatalysis: Design and applications. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2012. 13: p. 169-189.

101. Xu, Y. and M.A.A. Schoonen, The absolute position of conduction and valenece bands of selected semiconducting minerals. American Mineralogist, 2000. 85: p. 543-556.

102. Nakata, K., et al., Photoenergy conversion with TiO2 photocatalysis: New materials and recent applications. Electrochimica Acta, 2012. 84: p. 103-111.

103. Almquist, C.B. and P. Biswas, Role of Synthesis Method and Particle Size of Nanostructured TiO2 on its Photoactivity. Journal of Catalysis, 2002. 212(2): p. 145-156.

104. Macak, J.M., et al., Self-organized TiO2 nanotube layers as Highly Efficient Photocatalysts. Small, 2007. 3(2): p. 300-304.

105. Paramasivam, I., et al., Enhanced photochromism of Ag loaded self-organized TiO2 nanotube layers. Chemical Physics Letters, 2007. 445(4-6): p. 233-237.

106. Sun, W.-T., et al., CdS quantum dots sensitized TiO2 nanotube-array photoelectrodes. Journal of the American Chemical Society, 2008. 130: p. 124-125.

107. Scholz, F., et al., Electroanalytical Methods: Gudie to Experiments and Applications Second, Revised and Exended Edition2010, New York: Springer.

108. Kokubo, T. and H. Takadama, How useful is SBF in predicting in vivo bone bioactivity? Biomaterials, 2006. 27(15): p. 2907-2915.

109. Tsuchiya, H., et al., Fabrication and characterization of smooth high aspect ratio zirconia nanotubes. Chemical Physics Letters, 2005. 410: p. 188-191.

110. Tsuchiya, H., et al., Anodic Porous Zirconium Oxide Prepared in Sulfuric Acid Electrolytes. Materials Science Forum, 2006. 512: p. 205-210.

111. Vacandio, F., et al., Electrochemical synthesis and characterization of zirconia nanotubes grown from Zr thin films. Journal of The Electrochemical Society, 2010. 157(12): p. K279-K283.

112. Quarto, F.D., et al., Photoelectrochemical characterization of thin anodic oxide films on zirconium metal. Electrochimica Acta, 1996. 41(16): p. 2511-2522.

116

113. Jiang, W., et al., Preparation and photocatalytic preformance of ZrO2 nanotubes fabricated with anodization process. Applied Surface Science, 2014. 307: p. 407-413.

114. Benea;, L., et al., Preparation of titanium oxide and hydroxyapatite on Ti-6Al-4V alloy surface and electrochemical behaviour in bio-simulated fluid solution. Corrosion Science, 2015. 80: p. 331-338.

115. Niedzicki, L. Spektroskopia impedancyjna.

116. Trzaska, M. and Z. Trzaska, Elektrochemiczna spektroskopia imedancyjna w inzynierii materiałowej2010, Warszawa: Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej. 163.

117. Handzlik, P. and K. Fitzner, Electronic properities of anodic oxide films on titanium in phosphate buffered saline solution and artificial salivia determined by EIS method. Archives of Metallurgy and Materials, 2007. 52: p. 543-553.

118. Orazem, M.E. and B. Tribollet, Electrochemical Impedance Spectroscopy. The Electrochemical Society Series2008, Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons

119. Kanta, A.-F., M. Poelman, and A. Decroly, Electrochemical characterisation of TiO2 nanotube array photoanodes for dye -sensitized solar cell application. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2015. 133: p. 76-81.

120. Robertson, J.A. and R.A. Rapp, The Observation of Markers During the Oxidation of Columbim. Transactions of the Metallurgical Society of AMIE, 1967. 239: p. 1327-1331.

117

9 Informacje

Praca została częściowo sfinansowana w ramach grantu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa

Wyższego nr 15.11.180.172 pt ”Synteza nanomateriałów tlenkowych na niobie metodą

elektrochemicznego utleniania przeznaczonych do zastosowania w ogniwach słonecznych” –

projekt badawczy promotorski