Wykład 13

2011-06-06 Reinhard Kulessa 1

Wykład 138.8 Gaz elektronowy8.9 Gaz fotonowy - promieniowanie termiczne

9. Mieszaniny gazowe

9.1 Prawo Daltona-Gibbsa

9.2 Własności energetyczne mieszanin

10. Termodynamika reakcji chemicznych oraz ich równowaga10.1 Równowaga chemiczna dla gazów idealnych

10.2 Potencjał chemiczny i równowaga faz


8.8 Gaz elektronowy

Do tej pory omawialiśmy własności głównie gazów a pomijaliśmy ciało stałe. Zarówno swobodne elektrony i tzw. gaz elektronowy, czyli elektrony związane w sieci krystalicznej dają swój przyczynek do całkowitej energii ciała stałego, czyli również do CV. Okazuje się jednak, że teoria ciepła właściwego ciał stałych - teoria Debeya nie rozważa w ogóle elektronów, a dobrze oddaje własności doświadczalne. Elektrony więc nie wnoszą nic do ciepła właściwego ciał stałych.Elektrony w metalu nie są w pełni swobodne. Są one związane z atomami. Energia dostępna dla elektronów jest regulowana przez wszystkie atomy ciała. Podstawową regułą rządzącą obsadzaniem stanów energetycznych przez elektrony jest zakaz Pauliego.


Elektrony są fermionami, stosuje się więc do nich statystyka Fermiego-Diraca. Ze względu na to, że rzut spinu elektronu może przyjąć wartości ±1/2, może ich być na każdym stanie energetycznym najwyżej dwa.

Ponieważ zasada nieoznaczoności jest nadal ważna, możemy wyliczyć degenerację jako:

Ponieważ układ fermionów jakimi są elektrony stanowi wielki układ kanoniczny, a to oznacza, że stan kwantowy stanowi jeden z podukładów. Możemy więc rozkład Fermiego-Diraca napisać jako:

(8.45)zyxi dpdpdxdydzdpg

3

2


Wiedząc, że liczba elektronów w każdym stanie kwantowym może być tylko 1 otrzymujemy:

Równanie to przedstawia rozkład Fermiego.

Załóżmy, że dla elektronów w ciele stałym jest dostępna duża liczba poziomów energetycznych, tak, że widmo energetyczne jest prawie ciągłe, wtedy możemy napisać

(8.46)

(8.47)

1

1i

i

i

N

g e

1

1

iN

i

i

eg

N


Jak wygląda rozkład Fermiego?.

Całkując po objętości mamy:

(8.48)

(8.49)

zyx dpdpdxdydzdpe

hNd

i 1

/2 36

33 2 /

1ix y z

V hd N dp dp dp

e


Dla T=0 wszystkie poziomy do i = 0 są obsadzone. Poziom o

energii 0 = F nazywamy poziomem Fermiego. Poniżej i powyżej poziomu Fermiego, stany też są obsadzane, lecz nie w stu procentach.

Funkcja po prawej stronie równania (8.47) nazywa się funkcją Fermiego. Jak policzyć energię poziomu Fermiego? Zakładamy, że energia elektronów jest dana przez energię kinetyczną.

(8.50)

Dla temperatury T=0 F jest maksymalną energią obsadzaną przez elektrony, odpowiada jej więc maksymalny pęd.

ee m

pvm

22

1 22


(8.51)

Liczba elektronów na jednostkę objętości przestrzeni pędowej jest dana przez równanie (8.49). Dla T=0,

Gęstość ta jest stała w rozważanym przedziale przestrzeni pędowej. Aby otrzymać całkowitą liczbę elektronówmnożymy ich gęstość przez objętość przestrzeni pędowej aż do pmax..

.

.

Otrzymujemy więc:

Femp 22max

3

20 h

Ve

3

max3 3

420

ph

VNe


(8.52)

Dla temperatur powyżej 0 K

(8.53)

Jeśli założymy, że wszystkie kierunki elektronów są równouprawnione, to gęstość liczbowa elektronów jest jednorodna w cienkiej powłoce sferycznej przestrzeni prędkości 4v2 dv.

Z równania (8.49) mamy:

0

22 33

8e

Fe

Nh

m V

112F

F

kT


(8.54)

Na rozkład prędkości elektronów otrzymujemy więc wyrażenie;

a na rozkład energii

,

(8.56)

Rozkład prędkości i rozkład energii gazu elektronowego wyglądająnastępująco:

3 3 3

/

2 /

1kTx y z

d N m V h

dv dv dv e

2

3 3 22

3 1/ 2 /

84

1v mv kT

x y z

d N m V v dvdN v dv

dv dv dv h e

(8.55)

3 2 1 2

2 /

24

1kT

m ddN V

h e


0 0

dNv/dv dN/d

Dla T = 0

(8.57)

Średnia energia elektronów dla T=0 jest równa;

.3 2

1 22

24

mdN V d

h


(8.58)

Dla temperatur wyższych od zera

.

(8.59).

Używając dla tego przypadku wyrażenia (8.53) mamy;

(8.60)

gdzie 0 = F . Energia wewnętrzna jest równa ;

00 0

0

3 5

F

F

dN

dN

0

0

dN

dN

20 03/ 5 1 5 /12 /kT


(8.61).

Na molowe ciepło właściwe otrzymuje się wartość;

(8.62).

Dla jednoatomowego gazu idealnego mamy;

.

Podobnie zachowują się układy zbudowane z fermionów takie jak np. biały karzeł, gwiazda neutronowa, czy jądro atomowe.

2 223 1

5 4FF

NkU N N T

2

2VV F

U kTc

T

3

2Vc


8.9 Gaz fotonowy - promieniowanie termiczne

Rozważmy promieniowanie elektromagnetyczne, które znajduje się w izolowanym zbiorniku w równowadze termicznej (U=const). Ścianki zbiornika mają temperaturę T, a objętość zbiornika jest równa V. Układ taki można nazwać gazem fotonowym, jeśli składa się on z kwantów o energiach i pędach

(8.63)

Fotony okupują różne stany kwantowe, ich liczba jednak nie jest stała. Ponieważ fotony są nierozróżnialne i nie ma ograniczenia na liczbę dostępnych stanów kwantowych, można do nich zastosować model Bosego-Einsteina. Pamiętamy, że liczba stanów w tym modelu była dana przez równanie (5.13);

i i

i ii

i

h

h hp

c c


.

Formułując warunek na maksimum

,

otrzymujemy;

(8.64).

Pamiętajmy, że Nconst. czyli liczba fotonów ciągle może się zmieniać.Jeśli ściany mają temperaturę T i zawiera się w nich objętość V, to liczbę dozwolonych stanów kwantowych

na poziomie i możemy policzyć dzieląc element objętości przestrzeni fazowej mającej tą energię przez h3 najmniejszą rozróżnialną objętość przestrzeni fazowej.

1 !

! 1 !i i

BEi i i

g N

N g

ln 0, 0 i ii

U N

1

1i

ikT

i

N

g e


Zgodnie z relacją nieoznaczoności, możemy tylko powiedzieć, że foton znajduje się w objętości V, lecz nie możemy podać jego współrzędnych kartezjańskich. Zgodnie z relacjami (8.63), element przestrzeni fazowej będzie miał objętość

Liczba stanów kwantowych w objętości V będzie równa :

(8.65).

Fotony mogą mieć dwa stany polaryzacji kołowej, trzeba więc tą liczbę pomnożyć przez dwa.

Z równań (8.64) i (8.85) otrzymujemy:

24 i iV p dp

2

3

4 i ii

Vp dpg

h


(8.66),

Ni jest liczbą fotonów w objętości V mających pędy między pi a pi + dpi

Zgodnie z wzorem (8.63), , oraz

,

(8.67).

Liczba fotonów na jednostkę objętości i częstości wyrazi się jako:

2

3

8

1i

i ii kT

V p dpN

h e

22 2

2i

ip hc

/i idp h cd

2

/3

8

1i

i ii h kT

V dN

c e


(8.68).

W powyższym równaniu założyliśmy ciągłe widmo częstości. Ze względu na to, że energia każdego fotonu jest hν, więc energia na jednostkę objętości i częstości wynosi:

(8.69)

lub wiedząc, że =c/, d = -c/5 energia na jednostkę objętości i długości fali wynosi:

,

(8.70).

2

3 /

8

1i

h kTi

NdN

Vd Vd c e

5

/

8

1h kT

hcu

e

3

3 /

8

1h kT

hu

c e


Można pokazać, że energia transmitowana w postaci fal elektromagnetycznych z powierzchni naszego układu na jednostkę powierzchni i jednostkę długości fali wynosi:

tak, że

(8.71).

Jest to tzw. prawo Plancka promieniowania ciała doskonale czarnego.

,4b

u cE

52 5

1

2

2

exp / 1 exp / 1b

chcE

hc kT c T


Prawo Wiena


Prawo Wiena określa położenie maksymalnej wartości wypromieniowywanej energii.

(8.72)

Całkowanie równania (8.71) po wszystkich długościach fali daje

(8.73)

gdzie , c1 i c2 są stałymi zdefiniowanymi następująco:

21max

3max

2.28610 /

2.89810

hJ K

T

T mK

5

41

0 02exp / 1b b

c dE E d T

c T

2 48 2 4

3 35.67 10 / /

15

VkW m K

c


.

Mocą promieniowania ciała o powierzchni F nazywamy:

(8.74).

Zdolność absorbcyjna ciała jest zdefiniowana jako:

A = (absorbowana moc powierzchniowa)/( padająca moc powierzchniowa). Dla ciała doskonale czarnego A=1.

Prawo Kirchoffa mówi, że stosunek całkowitej zdolności emisyjnej E do całkowitej zdolności absorbcyjnej A nie zależy od natury ciała, a zależy tylko od temperatury.

. (8.75)

8 4 21

42

3.743 10 /

1.4387 10

c W m m

c mK

4( )L T FT

1 2

1 2

( )E E

f TA A


9. Mieszaniny gazoweW wielu zastosowaniach termodynamiki nie wystarczy tak jak dotychczas zajmować się substancjami, dla opisania których potrzebne są tylko dwa niezależne parametry. Będziemy się teraz zajmowali mieszaninami gazów, oraz mieszaninami gazów i par.

9.1 Prawo Daltona-Gibbsa

Rozważmy podstawowe definicje dla mieszaniny gazów idealnych.

(9.1)

Jeśli ni jest liczbą moli i-tej składowej a n ogólną liczbą moli, to oznacza ułamek molowy.

1 21

j

j ii

m m m m m

/i ix n n


Wiadomo, że .

Jeśli Mi oznacza masę molekularną i-tej składowej, to

(9.2)

Z równań (9.1) i (9.2) mamy

(9.3).

Masa molowa odpowiedniej mieszaniny gazów podana jest jako

.

Stała gazowa dla danej mieszaniny da się napisać jako

1.0ii

x

i i im n M

i ii

m nM

i ii

M xM


(9.4).

Prawo Daltona-Gibbsa mówi, że dla gazu idealnego każda składowa mieszaniny zachowuje się tak jakby istniała w temperaturze mieszaniny i zajmowała całą objętość mieszaniny.

Ciśnienie cząstkowe i-tej składowej mieszaniny jest dane jako (9.5)

a ciśnienie całkowite

,

. (9.6)

RM

ii

n Tp

V

n TP

V


Również

Jeśli gaz rozdzielimy na składowe i umieścimy każda składową w naczyniu zamkniętym o ciśnieniu i temperaturze mieszaniny czyli T i P, to z kolei;

.

(9.8).

Jest to prawo Amegat-Leduc'a o dodawaniu objętości.

i ii i ii i

p nx p x p P

P n

i ii iv xV V


9.2 Własności energetyczne mieszanin

(9.9)

Pamiętając, że:

Mamy;

,

1 2 i i ii i

i i ii i

i i ii i

U U U U mu

H H m h

S S m s

,v pv p

u hc c

T T

1 1 iv i i ii i

vv

uc mu m

T m m T


czyli dla ciepeł właściwych mieszaniny gazów uzyskujemy

. (9.10)

Zależności te są stosowane przykładowo w procesach związanych z wilgotnością powietrza, czy też w procesach związanych z klimatem.

1

1

i

i

v i vi

p i pi

c m cm

c m cm


10. Termodynamika reakcji chemicznych oraz ich równowaga

Przykładem reakcji chemicznych jest reakcja spalania.

lub

.

Liczby przed symbolami chemicznymi oznaczają współczynniki stechiometryczne. Reakcję chemiczną możemy ogólnie przedstawić jako

czyli

2 2C O CO

4 2 2 22 2CH O CO H O

1 1 2 2 0l iA A A


(10.1).

Aj oznaczają materiały chemiczne, a j współczynniki stechiometryczne. Ciepło reakcji definiujemy następująco

1. dla reakcji w stałej objętości

2. dla reakcji pod stałym ciśnieniem

.

Indeksy P i R oznaczają odpowiednio produkty reakcji i reagenty.

0j jjA

v P Rv vQ U U U

p P Rp pQ H H H


10.1 Równowaga chemiczna dla gazów idealnych

Rozważmy następującą reakcję dla gazów idealnych.

(10.3)

Z lewej strony tego równania mamy reagenty a z prawej produkty reakcji.Reakcje chemiczne zwykle opisuje się przez funkcję Gibbsa

.

Dla warunków równowagi

(10.4).

Istotnym w przebiegu reakcji chemicznych jest tzw. Prawo działania mas (Guldberga i Waage’go)

1 1 2 2 3 3 4 4A A A A

dg vdp sdT

reag proddG dG


(10.5),

gdzie

wyraża prawo równowagi chemicznej. (i oznaczają liczbę moli). Z kolei G0 oznacza zmianę energii swobodnej reakcji w odniesieniu do stanu normalnego.

Ze składu mieszaniny reagującej w stanie równowagi, możemy używając równania van't Hoffa określić zmianę entalpii,

(10.6).

0 ln pG T K

3 4

1 2

3 4

1 2p

p pK

p p

00

2

ln ,pd K H T p

dT T

Kp – stała równowagireakcji chemicznej


10.2 Potencjał chemiczny i równowaga faz

Rozważmy jednorodną mieszaninę różnych składników, których skład może zmieniać się z temperaturą.

Dla i składników energia wewnętrzna wyrazi się jako:

(10.7).

Różniczka zupełna tego wyrażenia jest dana wzorem

(10.8)Dla mieszaniny pojedynczego składnika dni = 0 i wtedy

1( , , , )iU U S V n n

, , , ,i i j

iV n S n i V S n

U U UdU dS dV dn

S V n

dU Tds pdV


gdzie

(10.9).

Trzeci składnik w równaniu (10.8) jest zdefiniowany jako potencjał chemiczny i.

(10.10)

Równanie (10.8) można więc napisać jako:

(10.11).

,

,

i

i

V n

S n

UT

S

Up

V

, , ( )j i

ii V S n n

U

n

i iidU TdS pdV dn


Analogicznie do tego równania można znaleźć relacje dla funkcji Gibbsa.

(10.12)

Mając

(10.13),

otrzymujemy dla funkcji Gibbsa

1 2( , , , , )iG G p T n n n

,

,

, ( )

i

i

j i

T n

p n

ii T n n

GV

p

GS

T

G

n


(10.14)

oraz dla entalpii i funkcji Helmholza

,

(10.15).

Równania te można porównać z równaniami 8.10 i 8.11.Jeśli mamy mieszaninę o C składnikach i P fazach, to liczbę stopni swobody F takiego układu określa reguła faz Gibbsa.

(10.16)

i iidG Vdp SdT dn

i ii

i ii

dH Tds Vdp dn

dA pdV SdT dn

2F C P

Documents

Wykład 13