WYKŁAD 5 Zastosowanie teorii grup w analizie widm oscylacyjnych

  • View
    59

  • Download
    0

Embed Size (px)

DESCRIPTION

WYKAD 5 Zastosowanie teorii grup w analizie widm oscylacyjnych. Prof. dr hab. Halina Abramczyk Dr in. Beata Broek- Puska POLITECHNIKA DZKA Wydzia Chemiczny, Instytut Techniki Radiacyjnej Laboratorium Laserowej Spektroskopii Molekularnej. - PowerPoint PPT Presentation

Transcript

WYKAD 5 Zastosowanie teorii grup w analizie widm oscylacyjnych

WYKAD 5 Zastosowanie teorii grup w analizie widm oscylacyjnychProf. dr hab. Halina AbramczykDr in. Beata Broek-Puska POLITECHNIKA DZKAWydzia Chemiczny, Instytut Techniki RadiacyjnejLaboratorium Laserowej Spektroskopii Molekularnej

Jak wiemy ju spektroskopia IR i spektroskopia Ramana opisuj drgania (wibracje lub oscylacje) czsteczek. Kada czsteczka ma 3N-6 (3N-5 dla czsteczek liniowych) wibracji, ale nie wszystkie s widoczne (aktywne) w IR i spektroskopii Ramana. Niektre wibracje maj silne pasma w IR , inne za w spektroskopii Ramana. Niektre czsteczki speniaj regu wykluczania- jeli pasmo jest aktywne w IR-nie jest aktywne w spektroskopii Ramnana i odwrotnie. Wszystko zaley od regu wyboru, ktre ju wczeniej poznalimy. Z kolei reguy wyboru zale od SYMETRII czsteczek. Znajc symetri czsteczek moemy przewidzie, ktre drganie jest aktywne w IR , a ktre w spektroskopii Ramana.W wykadzie tym poznamy w jaki sposb moemy okreli reguy wyboru na podstawie symetrii stosujc metod matematyczn zwan TEORI GRUP.

Przykadowo czsteczka CH3Cl (rys1) naley do grupy symetrii nazwanej C3v (rys.2) . Co to oznacza? W kadej grupie symetrii znajduj si okrelone elementy symetrii, np. obrt, odbicie wzgldem okrelonej paszczyzny, i.t.d. Wykonanie tej operacji na czsteczce powoduje, e nic si w czsteczce nie zmienia-atomy wracaj do swych pierwotnych pooe. Np., dla czsteczki CH3Cl obrt o 1200 wok osi C3 niczego nie zmienia, co wicej moemy wykona 3 obroty (dlatego o nazywa si C3), Tak wic o C3 jest jednym z elementw symetrii, za obrt wok tej osi jest operacj symetrii. Zbir elementw symetrii okrelajcych budow okrelonej czsteczki determinuje przynaleno do GRUPY PUNKTOWEJ. Tak wic, czsteczka chlorometanu CH3Cl naley do grupy punktowej C3v.

Pena informacja o czsteczce jest zawarta w tzw. Tablicy charakterw przedstawionej na rys 2. W lewym grnym rogu mamy nazw grupy punktowej. Nastpnie symbole E, 2C3 oraz 3sv oznaczaj elementy symetrii grupy C3v, czyli element identycznoci E , dwie osie obrotu o 120 0 wok osi C3 oraz trzy paszczyzny symetrii sv. Symbol sv oznacza paszczyzn w ktrej ley o obrotu najwyszej symetrii (tutaj o C3v). Symbole w lewej kolumnie (A1, A2, E) nosz nazw nieredukowalnych reprezentacji ( na tym poziomie dyskusji nie musimy wnika gbiej co kryje ten termin) Na naszym poziomie dyskusji zagadnienia wygodnie jest traktowa te symbole jako informacj o typie symetrii drgania. Np., A1 jest drganiem cakowicie symetrycznym.

TYPY SYMETRII kliknij tutaj

Zastosowanie teorii grup w analizie widm oscylacyjnych

Czsteczka moe wykazywa wiele rnych elementw symetrii, ktrym odpowiadaj operacje symetrii. Operacja symetrii jest to operacja, ktra zmieniajc pooenia atomw czsteczki nie zmienia jej konfiguracji, czyli nie zmienia jej samej .

Wrd najczciej spotykanych elementw symetrii mona wyrni:O symetrii oznaczana symbolem Cp . Indeks p oznacza krotno osi i moe przyjmowa rne wartoci p=1,2,3,, 6 oraz . Operacja symetrii polegajca na obrocie czsteczki wok osi o kt 360/p powoduje sprowadzenie czsteczki do jej pierwotnej postaci. Np. czsteczka amoniaku ma o symetrii C3, za czsteczka wody symetri C2

Zastosowanie teorii grup w analizie widm oscylacyjnych

Przykady elementw symetrii moleku wieloatomowych

O symetrii Reguy znajdowania osi obrotu1) Atomy lece na osi obrotu przechodz przy obrocie na siebie2) Dla kadego atomu nie lecego na osi obrotu Cn musi istnie n takich samych atomw lecych symetrycznie na okrgu wok osi obrotu (kady z obrotw Cn, Cn2, ..Cn n-1, Cn n = E musi przeprowadza ten atom na atom identyczny)3) Atomy wystpujce pojedynczo w czsteczce musz lee na osi obrotu CnZastosowanie teorii grup w analizie widm oscylacyjnych

Paszczyzna symetrii oznaczana symbolem jest operacj symetrii, ktra polega na sprowadzeniu molekuy do pierwotnej postaci po zwierciadlanym odbiciu w paszczynie . Paszczyzna symetrii, w ktrej ley o o najwyszej krotnoci nazywa si pionow paszczyzna symetrii i oznacza jest symbolem v . Natomiast o, do ktrej paszczyzna o najwyszej krotnoci jest prostopada nazywana jest paszczyzn poziom i oznacza jest symbolem h. Symbol d oznacza paszczyzn diagonaln.

Reguy znajdowania paszczyzn odbicia1) Atomy lece na paszczynie odbicia przechodz przy odbiciu na siebie2) Atomy nie lece w paszczynie odbicia musz mie po drugiej stronie paszczyzny atomy bliniacze3) Atom wystpujcy pojedynczo musi lee w paszczynie odbicia4) Czsteczki paskie maj co najmniej jedn paszczyzn odbicia (tj.paszczyzn czsteczki)

Przykady elementw symetrii moleku wieloatomowychZastosowanie teorii grup w analizie widm oscylacyjnych

Wychylenia atomw w drganiach normalnych maj okrelona symetri wzgldem elementw symetrii molekuy. Na tym kryterium oparte jest zaszeregowanie drga normalnych do odpowiednich typw symetrii.Drgania niezdegenerowane zaliczmy do typu A lub B. Typ A obejmuje drgania niezdegenerowane, symetryczne wzgldem osi o najwyszej krotnoci lub gdy o taka nie wystpuje symetryczne wzgldem trzech osi wzajemnie prostopadych.Typ B obejmuje drgania niezdegenerowane antysymetryczne wzgldem osi o najwyszej krotnoci lub gdy o taka nie wystpuje symetryczne wzgldem trzech osi wzajemnie prostopadych.Typ E obejmuje wszystkie drgania dwukrotnie zdegenerowane.Typ F oznaczany rwnie jako T obejmuje wszystkie drgania trjkrotnie zdegenerowane.

Dodatkowe indeksy przy symbolu typu okrelaj symetri drgania wzgldem innych elementw symetrii molekuy tak np.: symbol g oznacza symetryczno drgania a symbol u antysymetryczno drgania wzgldem rodka symetrii. Na przykad drganie typu Bg oznacza drganie antysymetryczne wzgldem osi o najwyszej krotnoci i symetryczne wzgldem rodka symetrii. Indeks 1 oznacza symetryczno, a symbol 2 antysymetryczno drgania wzgldem osi innej ni o o najwyej krotnoci. Np.; drganie typu A2 oznacza drganie symetryczne wzgldem osi o najwyszej krotnoci i antysymetryczne wzgldem innej osi. Indeks oznacza symetryczno, a indeks antysymetryczno drgania wzgldem paszczyzny . Jeli moleku ma wiele osi symetrii wwczas indeks ten odnosi si do paszczyzny h.

TYPY SYMETRII kliknij tutaj Rys 2Liczby pod elementami symetrii nosz nazw charakterw. Charakter = 1 oznacza, ze drganie jest cakowicie symetryczne wzgldem okrelonego elementu symetrii grupy punktowej.Jeeli znamy grup punktow czsteczki, etykiety symetrii dla okrelonego drgania (1, 1, 2, -1 itd na rys 2) dla okrelonych drga normalnych (o okrelonej symetrii o tym mwi oznaczenia w pierwszej kolumnie rys 2- A1, A2, E) moemy zbudowa tablic charakterw, ktra atwo potrafi okreli ilo drga aktywnych w IR i w spektroskopii Ramana. Na rys. 2 mamy tablic charakterw dla grupy punktowej C3v. W dwch ostatnich kolumnach wystpuj oznaczenia x, y, z lub iloczyny z2, xy itd.

TABLICE CHARAKTERW

Jeeli etykiety symetrii dla drga normalnych odpowiadaj x, y, z wtedy drgania podstawowe (0-1) bd aktywne w IR. Gdy za etykiety bd iloczynem pooe x, y, lub z (takie jak x2 lub yz) to drganie bdzie aktywne w spektroskopii Ramana. Dlaczego?Pamitamy z regu wyboru, e drganie jest aktywne w IR, gdy zmianie ulega moment dipolowy w czasie drgania , czyli rwnie wsprzdne x,y, z. Z kolei dla spektroskopii Ramana drganie jest aktywne , gdy zmianie ulega polaryzowalno, ktra jest tensorem zalecym od iloczynu skadowych (np. x2 lub yz, itd.)

Rozwamy drgania dla czsteczki wody stosujc teori grup, aby przewidzie, ktre drgania s aktywne w IR a ktre w spektroskopii RamanaA1 drganie rozcigajce symetryczne B1 drganie rozcigajceantysymetryczneA1 drganie zginajceZastosowanie teorii grup w analizie widm oscylacyjnych

Analiza drga czsteczki H2OElementami symetrii czsteczki H2O s: o dwukrotna i dwie pionowe paszczyzny symetrii (jedna z ich jest paszczyzn molekuy v, druga za jest prostopada do pierwszej v). O dwukrotna pokrywa si z lini przecicia obu paszczyzn. Charakterystycznym dla czsteczki H2O jest rwnie element identycznoci E.Taki zesp elementw symetrii zaszeregowuje moleku do grupy symetrii C2v. Oscylacje zrbw atomowych oznaczaj ich przemieszczenia z pozycji stanu rwnowagi, ktre pozostaj w jakiej relacji wzgldem elementw symetrii molekuy. Jeli w przypadku molekuy H2O dokonamy operacji symetrii grupy C2v na skadowej wychylenia ktrego atomu wzdu kierunku z (kierunek osi C2) to adna z operacji nie zmieni tego wychylenia. Wobec tego charakterami operacji E, C2, v, vwykonanych na wychyleniu z s liczby +1w pierwszym rzdzie rzdzie tabeli 2. Zesp charakterw 1 1 1 1 tworzy reprezentacj nieprzywiedl (nieredukowaln) okrelajc typ symetrii wychylenia jako A1.

Zastosowanie teorii grup w analizie widm oscylacyjnych

Reguy wyboru widm w zakresie IR mwi, i aktywne s te drgania, w czasie ktrych zmienia si moment dipolowy molekuy. Oznacz to, e aktywne w IR s drgania ktre powoduj przeksztacenia tego samego typu jak translacje. Zatem w grupie punktowej C2v moment dipolowy zmienia si wzdu osi z o najwikszej krotnoci w drganiach o symetrii A1, tym samym drgania typu A1 daj pasma rwnolege. Natomiast drgania nalece do typw B1 i B2 zmieniaj moment dipolowy w kierunkach prostopadych do osi symetrii o najwyszej krotnoci i daj pasma prostopade. Drgania typu A2 nie zmieniaj za momentu dipolowego i s w widmie w poczerwieni nieaktywne. Operacje symetrii mog zmienia nie tylko moment dipolowy ale take skadowe tensora polaryzowalnoci, a tym samym stanowi podstaw aktywnoci drgania w widmie Ramana. W ostatniej kolumnie tabeli 2 podano, ktre elementy tensora polaryzowalnoci ulgaj zmianie w danym typie symetrii i tym samym okrelaj drgania aktywne w widmie Ramana. Zastosowanie teorii grup w analizie widm oscylacyjnych

Aby wyznaczy liczb drga o danej symetrii dla czsteczki H2O naley zapozna si z pena reprezentacj przywiedln (redukowaln) charakterystyczn dla tej czsteczki. Charakter reprezentacji otrzymujemy mnoc liczb nieprzemieszczajcych si atomw przez ich wkad do ch