Upload
vanhanh
View
213
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Część 4Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
4.2. Hydroliza, bufory
Wykład z ChemiiOgólnej i Nieorganicznej
Katedra i Zakład Chemii FizycznejCollegium Medicum w Bydgoszczy
Uniwersytet Mikołaja Kopernika w ToruniuProf. dr hab. n.chem. Piotr Cysewski
www.chemfiz.cm.umk.pl/dydaktyka
Hydroliza
reakcja hydrolizy, która przebiega między wodą a odpowiednimi solami roztwory hydrolizujące mają odczyn:
- zasadowy dla soli słabych kwasów i mocnych zasad- kwaśny dla soli mocnych kwasów i słabych zasad- obojętny dla soli słabych kwasów i słabych zasad.
Mechanizm hydrolizy kationowej - odczyn kwaśny
OHBOHBH32
ZnCl2 + 2 H2O Zn(OH)2 + 2 HClZn+2 +2 H2O Zn(OH)2 + 2 H+
Mechanizm hydrolizy anionowej - odczyn alkaliczny
OHHAOHA2
Na2CO3 + 2 H2O 2 NaOH + H2CO3
CO3-2 + 2 H2O 2 OH- + H2CO3
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 24.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
sól odczyn typ hydrolizy
mocnej zasady i mocnego kwasu
obojętny brak
słabej zasady i mocnego kwasu kwasowy kationowa
mocnej zasady i słabego kwasu zasadowy anionowa
słabej zasady i słabego kwasu słabo zasadowy, słabo kwasowy lub obojętny
kationowo-anionowa
jeśli Ka < Kb, to przeważa charakter zasadowy
jeśli Ka > Kb, to przeważa charakter kwasowy
Ka(NH4+) = 5.6 x 10-10
Kb(CN-) = 2.0 x 10-5
odczyn wodnego roztworu NH4CN jest zasadowy
Podsumowanie:
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.1 / 34.1. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
Określić odczyn roztworów poniższych soli: octan sodu, chlorek amonowy, węglan potasowy, azotan cynkowy, siarczek glinowy
OHNaCOOHCHOHNaCOOCH 323
OHHCOOHCO32
2
3
OHCOHOHHCO3223
OHClNH
OHClNH
33
24
HOHZnOHZn2
2
HOHZnOHOHZn22
SHOHAlOHSAl23232
32
Niektóre sole, ze względu na całkowitą hydrolizę nie istnieją w wodzie, np.:
Przykład:
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.1 / 44.1. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
ILOŚCIOWY OPIS HYDROLIZY
Stopień hydrolizy
wskazuje, jaka część ogólnej liczby rozpuszczonych cząsteczek soli uległa hydrolizie. Stopień hydrolizy (określa całkowity ułamek soli, która ulega hydrolizie, czyli jest to stosunek liczby cząsteczek zhydrolizowanych do wszystkich cząsteczek w roztworze.
Stała hydrolizy Kh
stała równowagi procesu hydrolizy (odwrotnego do zobojętniania)zależy ona od : od temperatury (jest stała w stałej temperaturze ponieważ iloczyn jonowy wody także zależy od temperatury) odwrotnie proporcjonalnie od stałej dysocjacji słabego kwasu od rodzaju soli; im słabszy kwas, tzn. im mniejsza (KA), tym większa stała hydrolizy (Kh) i tym silniejsza jest ta hydroliza. stała hydrolizy nie zależy od stężenia soli.
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.1 / 54.1. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
ILOŚCIOWY OPIS HYDROLIZY
Hydroliza soli mocnej zasady i słabego kwasu
Stała hydrolizy
OHCOOHCHOHCOOCH 323
OHCOOCH
OHCOOHCHK
23
3
COOCH
OHCOOHCHOHKK h
3
32
a
ww
hK
K
HCOOCH
KCOOHCHK
3
3 s
wa
c
KKH
Stała hydrolizy soli słabego kwasu i mocnej zasady równa jest stosunkowi iloczynu jonowego wody i stałej dysocjacji słabego kwasu.
zasada 1 kwas 2 kwas 1 zasada 2
cs – stężenie soli
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 64.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
Stopień hydrolizy
ILOŚCIOWY OPIS HYDROLIZY
Hydroliza soli mocnej zasady i słabego kwasu
OHHCNOHCN2
s
s
s
cOH
cHCN
cCN 1
111
222
s
s
s
s
ss c
c
c
c
cc
CN
OHHCNKh
sh
cKJeżeli stopień hydrolizy << 1, to
s
h
c
K
A
W
hK
KK
sA
W
cK
K
Stopień hydrolizy soli słabego kwasu i mocnej zasady zależy odwrotnie proporcjonalnie od wielkości stałej dysocjacji kwasu i odwrotnie proporcjonalnie od stężenia soli. (zwiększa się wraz z rozcieńczeniem). Zależy też od rodzaju kwasu, od którego pochodzi sól (KA).
ILOŚCIOWY OPIS HYDROLIZY
Hydroliza soli słabej zasady i mocnego kwasu
OHNHOHNH3324
kwas 1 zasada 2 zasada 1 kwas 2
4
33
NH
OHNHK
h
OHOHKW 3
OH
KOH W
3
3
4
3 NH
OHNHK
NH
3NH
W
hK
KK
Stała hydrolizy
B
W
hK
KK
Stała hydrolizy soli mocnego kwasu i słabej zasady równa jest stosunkowi iloczynu jonowego wody i stałej dysocjacji słabej zasady
B
sW
K
cKH
HpH lg
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 84.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
Stopień hydrolizy
ILOŚCIOWY OPIS HYDROLIZY
Hydroliza soli słabej zasady i mocnego kwasu
OHNHOHNH3324
s
s
s
cOH
cNH
cNH
3
3
41
4
33
NH
OHNHK h
111
222
s
s
s
s
ss c
c
c
c
cc
sh
cKJeżeli stopień hydrolizy << 1, to
s
h
c
K
B
W
hK
KK
sB
W
cK
K
Stopień hydrolizy soli słabej zasady i mocnego kwasu zależy odwrotnie proporcjonalnie od wielkości stałej dysocjacji zasady i odwrotnie proporcjonalnie od stężenia soli. (zwiększa się wraz z rozcieńczeniem). Zależy też od rodzaju zasady, od którego pochodzi sól (KB).
ILOŚCIOWY OPIS HYDROLIZY
Hydroliza soli słabej zasady i słabego kwasu
OHNHCOOHCHOHCOONHCH233243
OHCOOHCHOHCOOCH323
OHNHOHNH3324
zasada 1 kwas 2 kwas 1 zasada 2
COOHCH
HCOOCHK
COOHCH
3
3
3
kwas 1 zasada 2 zasada 1 kwas 2
3
4
3 NH
OHNHK
NH
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 104.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
ILOŚCIOWY OPIS HYDROLIZY
Hydroliza soli słabej zasady i słabego kwasu
33
43
NHCOOHCH
OHNHHCOOCHKK
BA
HOHKW
33
43
NHCOOHCH
KNHCOOCHKK W
BA
33
431
NHCOOHCH
NHCOOCH
Kh
BA
W
hKK
KK
Stała hydrolizy soli słabego kwasu i słabej zasady jest tym większa, im mniejsze są wartości stałych dysocjacji słabej zasady i słabego kwasu, czyli im słabsza jest zasada i kwas.
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 114.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
Stopień hydrolizy
ILOŚCIOWY OPIS HYDROLIZY
Hydroliza soli słabej zasady i słabego kwasu
OHOHNHCOOHCHOHNHCOOCH333243
2
3343NHCOOHCHNHCOOCH
s
s
s
s
cNH
cCOOHCH
cNH
cCOOCH
3
3
4
3
1
1
12
22
s
sh
c
cK
43
33
NHCOOCH
NHCOOHCHK h
11 ss
ss
cc
cc
Jeżeli stopień hydrolizy <<1, to 2h
K
hK
BA
W
hKK
KK
BA
W
KK
K
OBLICZANIE pH ROZTWORÓW SOLI
Obliczanie pH roztworu soli słabego kwasu i mocnej zasady
COOCH
OHCOOHCHK h
3
3
A
W
hK
KK
A
W
K
K
COOCH
OHCOOHCH
3
3 A
W
s K
K
c
OH
2
A
sW
K
cKOH
sh cKOH OHpOH lg
pOHpH 14
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 134.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
Obliczanie pH roztworu soli mocnego kwasu i słabej zasady
OBLICZANIE pH ROZTWORÓW SOLI
4
33
NH
OHNHK h
B
W
K
K
NH
OHNH
4
33
B
W
s K
K
c
OH
2
3
B
W
hK
KK
B
sW
K
cKOH
3
B
sW
K
cKH
HpH lg
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 144.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
Obliczanie pH roztworu soli słabego kwasu i słabej zasady
COOCH
OHCOOHCHK h
3
3
4
33
NH
OHNHK h
OHNHCOOCH
NHOHCOOHCH
K
K
A
B
333
43
OBLICZANIE pH ROZTWORÓW SOLI
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 154.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
43 NHCOOCH
33 NHCOOHCH
OHNHNH
NHOHNH
K
K
A
B
334
43
OH
OH
K
K
A
B
3
OH
KOH W
3 23
OH
K
K
K W
A
B
B
AW
B
AW
K
KKOH
K
KKOH
33
B
AW
K
KKH
OBLICZANIE pH ROZTWORÓW SOLI
Obliczanie pH roztworu soli słabego kwasu i słabej zasady
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 164.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14pH
Co
nc
en
tra
tio
n [
mo
l/d
m3]
[H4GTP] [H3GTP-] [H2GTP] [HGTP] [GTP][H4GTP] [H3GTP-] [H2GTP
-2] [HGTP
-3] [GTP
-4]
Obliczanie pH roztworu soli mocnej zasady i słabego kwasu wieloprotonowego
OBLICZANIE pH ROZTWORÓW SOLI
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 174.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
Obliczanie pH roztworu soli mocnej zasady i słabego kwasu wieloprotonowego
OBLICZANIE pH ROZTWORÓW SOLI
Hydrolizy dla soli kwasu fosforowego (V)
12
3
14
1033,11052,7
10
43
POH
W
h
A
W
hK
KK
K
KK
Kh < KH3PO4dlatego odczyn roztworu soli NaH2PO4 jest kwasowy.
6
9
14
10605,11023,6
10
4
HPO
Wh
A
Wh
K
KK
K
KK
Kh < KH2PO4- dlatego odczyn roztworu soli Na2HPO4 jest lekko zasadowy
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 184.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
2
13
14
10454,4102,2
10
24
HPO
W
h
A
W
hK
KK
K
KK
Kh < KHPO4-2 dlatego odczyn roztworu soli Na3PO4 jest zasadowy.
Obliczanie pH roztworu soli mocnej zasady i słabego kwasu wieloprotonowego
OBLICZANIE pH ROZTWORÓW SOLI
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 194.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
Obliczanie pH roztworu soli słabej zasady i słabego kwasu wieloprotonowego
BA
W
hKK
KK
3
57
14
104,1108,1100,4
10
2332
OHNHCOH
W
hKK
KK
Kh >> KH2CO3dlatego odczyn roztworu soli NH4HCO3 jest lekko zasadowy.
OBLICZANIE pH ROZTWORÓW SOLI
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 204.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
11,11108,1100,5
10511
14
233
OHNHHCO
W
h
BA
W
hKK
KK
KK
KK
Kh >> KHCO3- dlatego odczyn roztworu soli NH4HCO3 jest lekko zasadowy.
Przykład:
Rozpuszczono w wodzie 0,1 mola kwasu mrówkowego (Ka = 1,77·10-4) i 0,1 mola trimetyloaminy (Kb = 5,3·10-5) i rozcieńczono roztwór do objętości 1 litra. Jakie jest pH roztworu?
W roztworze znajdują się dwie pary kwasowo-zasadowe w równowagach:
OHHCOOOHHCOOH 22
OHNHCHOHNCH33233
OBLICZANIE pH ROZTWORÓW SOLI
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 214.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
OHAOHHA 32
OHBHOHB 2
OHABHOH 3
Warunek elektroobojętności :
Ponieważ [H3O+] << [A-] i [OH-] << [A-] ABH
Sumaryczne stężenia obu par kwasowo-zasadowych są jednakowe, zatem:
AHABHB HAB
pH roztworu zapisane z osobna dla każdej pary
HA
ApKpH k
log
BH
BpKpKpH zw log
74,628,400,1475,3
log2
21
21
zwk
zwk
pKpKpKpH
BHHA
BApKpKpKpH
OBLICZANIE pH ROZTWORÓW SOLIPrzykład (cd)
roztwory zachowujące stałą wartość pH w pewnym zakresie dodawanych kwasów i zasad. Najczęściej są to roztwory słabych kwasów i ich soli lub słabych zasad i ich soli.
ROZTWORY BUFOROWE
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 234.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
Działanie roztworu buforowego alkalicznego.
Roztwór utworzono mieszając słaby kwas HA i sprzężony z tym kwasem anion A- (pochodzący od dysocjacji soli tego kwasu)
HAAH
OHAHAOH2
pH roztworu buforowego zależy od stężenia słabego kwasu HA i sprzężonej z nim zasady A-:
AHHA HA
AHK
A
HAKH
HA
AKH
logloglog
HA
ApKpH
log
ROZTWORY BUFOROWE
pH zależy zatem od pK oraz stosunku stężenia sprzężonej zasady oraz stężenie kwasu
ROZTWORY BUFOROWE
Przykład: Bufor octanowy
składa się roztworu z kwasu octowego i jego soli np. octanu sodowego. Działanie buforujące tego roztworu polega na wiązaniu namiaru jonów wodorowych zgodnie z reakcją:
COOHCHHCOOCH33
oraz wiązaniu nadmiaru jonów hydroksylowych:
OHCOOCHOHCOOHCH233
pH buforu octanowego dane jest równaniem:
COOHCH
COOCHpKpH
COOHCH
3
3log2
Przykładowo dla roztworu zawierającego 0.1M soli oraz 0.1M kwasu
8,4/1,0
/1,0log8,4
3
3
dmmol
dmmolpH 8,410
3
COOHCH
K
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 254.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
ROZTWORY BUFOROWE
Przykład: Bufor amoniakalny
Roztwory zawierające sole amonowe i wodny roztwór amoniaku mają własności buforowe:
43NHHNH
wiązanie jonów wodorowych
OHNHOHNH234
wiązanie jonów hydroksylowych
4
3log4 NH
NHpKpH
NH
Kwasowość roztworu buforowego dana jest wyrażeniem:
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 264.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
REGULACJA pH W ORGANIZMACH
Homeostaza - stałość środowiska wewnętrznego ustroju mimo zmian środowiska zewnętrznego oraz zmiennych bodźców zewnętrznych.
Homeostaza nie jest równowagą w sensie chemicznych, gdy wymaga stałego korygowania skutków działania bodźców zewnętrznych poprzez skomplikowany system kontroli
Izojonia – równowaga składu jonowego płynów ustrojowych
Izohydria – równowaga kwasowo-zasadowa pomiędzy donorami i akceptorami protonów
Izoosmia (izotonia) – równowaga stężeń substancji rozpuszczonych w płynach wewnątrz i zewnątrzkomórkowych
Izotermia – równowaga energetyczna, stabilizująca temperaturę ustroju
Homeostaza jest warunkowana równowagami:
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 274.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
REGULACJA pH W ORGANIZMACH
Za równowagę kwasowo-zasadową odpowiedzialne są następujące bufory:
Krwinki:
Osocze:
)(2323 rozpCOCOHHHCO
BHHB białczan
42
2
4 POHHHPO
kwasHzasada
323 COHHHCO
kwasHzasada
22 OHHbHHHbO hemoglobina
42
2
4 POHHHPOWykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 284.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
Konieczność stabilizacji pH w organizmie związana jest ze zmianą kwasowości wywołaną przez dostarczane pokarmy oraz powstające z nich produkty metaboliczne.
Głównym buforem stabilizującym jest bufor węglanowy:
)(2323 rozpCOCOHHHCO
wiązanie jonów wodorowych wiązanie jonów hydroksylowych
OHHCOOHCOH 2332
Bufor stabilizuje pH wynikające z dostarczanych jonów wodorowych oraz dwutlenku węgla. Ponadto stanowi pośrednie ogniwo umożliwiające hemoglobinie wewnątrz krwinek buforowanie pH krwi.
HHCOOHCO 322
REGULACJA pH W ORGANIZMACH
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 294.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
REGULACJA pH W ORGANIZMACH
Główną funkcją hemoglobiny jest transport tlenu z płuc do tkanek z jednoczesnym transportem dwutlenku węgla z tkanek do płuc.
Hemoglobina jest białkiem oligomerycznym składającym się z 4 łańcuchów polipetydowych.
Każda jednostka zawiera grupę prostetyczną –hem (jon żelaza II w układzie porfirynowym) mogącym związać do czterech cząsteczek tlenu. Proces ten (zwany utlenowieniem) jest odwracalny i nie wywołuje zmian stopnia utlenienia żelaza.
Utlenowieniu towarzyszy jednak zmiana konformacji cząsteczki hemoglobiny:
HHb – hemoglobina odtlenowanaHHbO2 – oksyhemoglobina
Obie formy różnią się charakterem kwasowym: oksyhemoglobina jest silniejszym kwasem.
N N
N N
CH3
H3C CH3
CH2-CH2-COOHHOOC-H2C-H2C
CH
HC
H3C CH2
Fe
Iron Protoporphyrin IX (heme-b)
CH2
22 HbOHHHbO
HHbHb
pKa = 6.62
pKa = 8.18
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 304.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
REGULACJA pH W ORGANIZMACH
22 HbOHHHbO HHbHb
pKa = 6.62 pKa = 8.18
2
2log62.64.7HHbO
HbO
HHb
Hb
log18.84.7
Skutki utlenowienia hemoglobiny:
22 HbOOHHbOH
H
Spadek pH, związany z nagromadzeniem dwutlenku węgla, kwasu mlekowegoi innych kwaśnych metabolitów zwiększa dysocjację oksyhemoglobiny i oddawanietlenu. Natomiast podwyższenie pH środowiska powoduje wiązanie tlenu przezhemoglobinę w płucach. Kierunek reakcji zależy od ciśnień tlenu i dwutlenku węgla:
22232 COOHHbOHCOOHHbp luca
tkanki
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 314.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
AMFOTERYCZNOŚĆ
Zdolność do wykazywania cech kwasowych lub zasadowych w zależności od warunków przebiegu reakcji zobojętniania.
Przykłady:
OHZnHOHZn 2
2
2 22
OHZnOOHOHZn 2
2
22 22
Metale, tlenki, wodorotlenki o charakterze amfoterycznym:
cynk (II), cyna (II, IV), glin (III), ołów (II, IV),
OHSnOOHOHSn 2
2
22 22
OHSnOOHOHSn 2
2
34 32
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 324.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
Przykład:
W jakim stosunku należy zmieszać ze sobą roztwór chlorku glinowego i zasady sodowej, aby nie powstał osad?
3
3 3 OHAlOHAl
OHAlOOHOHAl 223 2
Odpowiedź: przy stosunku jonów glinowych do hydroksylowych co najmniej równym 1:4 nie powstaje osad.
AMFOTERYCZNOŚĆ
22333
2 AlOHAlOAlOHOHAlOH
Ustalanie postaci jonu w środowisku alkalicznym:
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 334.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów
Aminokwasy wykazują właściwości amfoteryczne.Związki te mają w swoich cząsteczkach dwie grupy zdolne do wymiany protonu. Przykładowo dla glicyny - najprostszego aminokwasu:
Występują formy:kwasowa (+NH3CH2COOH), występująca w roztworach o niskim pHzasadowa (NH2CH2COO-), dominująca w roztworach alkalicznychjon obojnaczy +NH3CH2COO-.Stężenie obojętnych cząsteczek NH2CH3COOH jest zawsze znikome.
AMFOTERYCZNOŚĆ
punkt izojonowyDla pewnej wartości pH stężenie jonów obojnaczych jest maksymalne, a formy skrajne mają stężenia jednakowe. Wartość pH dla punktu izojonowego można obliczyć z wzoru:
zasada
kwas
ka
apKpH log
Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 344.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów