Xác định phát thải các chất dioxin và furan trong khí thải ở Việt Nam

Xác định phát thải các chất dioxin và furantrong khí thải ở Việt Nam

Nguyễn Văn Thường

DA Phòng thí nghiệm Dioxin – Tổng cục môi trường

MỤC LỤC

Quan trắc phát thải PCDD/Fs ở Việt Nam

Phương pháp lấy mẫu khí thải ống khóitheo EPA 23

Câu hỏi và trả lời


Lấy mẫu khí thải ống khói để xác định các chất ô nhiễm trong đó có

dioxin đã và đang được quan tâm, đầu tư trang thiết bị và đào tạo

nguồn nhân lực

Quan trắc phát thải dioxin trong khí thải vẫn còn tương đối mới ở

Việt Nam do:

– Quy trình lấy mẫu phức tạp,

– Thiết bị lấy mẫu đắt tiền,

– Chi phí lấy mẫu cao,

– QA/QC yêu cầu chặt chẽ,

– …

Các phương pháp lấy mẫu khí thải ống khói được tham khảo từ các

phương pháp tiêu chuẩn của US-EPA 23A, EN 1948-1, JIS K.0311.

Hiện nay, EPA 23A được viện dẫn và tham khảo để xây dựng các

quy trình lấy mẫu chuẩn (SOPs) ở Tổng cục môi trường.


Những khó khăn trong phân tích Dioxin/Furan

Trong môi trường, Dioxin/Furan tồn tại ở nồng độ cực thấp (đơn vị

nồng độ thông thường là ng/kg hay còn gọi là ppt – part per trillion)

Các đồng loại của Dioxin và furan có cấu trúc khá giống nhau nên

rất khó tách khỏi nhau khi phân tích

Việc phân tích định tính và định lượng Dioxin/Furan phải thực hiện:

- Trên thiết bị Sắc ký khí Khối phổ có độ phân giải cao (HRGC/HRMS),

- Phải sử dụng chất nội chuẩn được hay thế C13

Quan trắc phát thải dioxin từ nguồn tĩnh

Quan trắc nhằm kiểm soát phát thải dioxin từ các nhà máy côngnghiệp ra không khí. Thực hiện theo phương pháp EPA 23

Lấy mẫu theo phương pháp iso-kinetic và thời gian lấy mẫu từ 4-6tiếng

Quan trắc dioxin trong cả pha bụi (lấy mẫu bằng cái lọc) và pha hơi(lấy mẫu bằng chất hập phụ XAD 2)


Phương pháp lấy mẫu khí thải ống khói theo EPA 23:Phạm vi áp dụng của phương pháp

Phương pháp lấy mẫu này được sử dụng để xác định

– Các hợp chất Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxins (PCDDs);

– Polychlorinated Dibezofurans (PCDFs);

– Và có thể sử dụng để xác định các hợp chất POPs khác như PCB,

HCB, PeCB, và các chất SVOCs.

Dioxins: 75 đồng loại trong đó 7 đồng loại độc theo WHOFurans: 135 đồng loại trong đó 10 đồng loại độc theo WHOPCBs: 209 đồng loại trong đó 12 đồng loại có cơ chế gây độc tương tự dioxin(dl-PCB)

Phương pháp lấy mẫu khí thải ống khói theo EPA 23:Thiết bị, vật tư và hóa chất

• Thiết bị lấy mẫu

Thiết bị lấy mẫu


• Thiết bị lấy mẫu isokinetic của hãng ESC (Mỹ)

- Phù hợp với yêu cầu của EPA 5, EPA 23A, EPA 29

- Có khả năng lấy mẫu ở các ống khói có kích thước khác nhau, tốc độ hút mẫuđiều khiển bằng tay, kiểm tra rò rỉ khí dễ dàng

- Chi phí đầu tư, vận hành, bảo dưỡng cao, kỹ thuật viên phải được đào tạochuyên môn sâu (đã có một số khóa đào tạo ở Việt Nam)

Thiết bị lấy mẫu


Thiết bị lấy mẫu isokinetic của hãng Apex (Mỹ)

- Phù hợp với yêu cầu của EPA 5, EPA 23A, EPA 29

- Có khả năng lấy mẫu ở các ống khói có kích thước khác nhau, tốcđộ hút mẫu điều khiển bằng tay, kiểm tra rò rỉ khí dễ dàng

- Chi phí đầu tư, vận hành, bảo dưỡng rất cao, kỹ thuật viên phảiđược đào tạo chuyên môn sâu (chưa thực hiện đào tạo ở Việt Nam)

Thiết bị lấy mẫu isokinetic của hãngTecora (Italy)

- Phù hợp với yêu cầu của EPA 5, EN1948-1

- Có khả năng lấy mẫu ở các ống khóicó kích thước khác nhau, tốc độ hútmẫu điều khiển tự động, khó kiểm tra


mẫu điều khiển tự động, khó kiểm trarò rỉ khí

- Chi phí đầu tư, vận hành, bảo dưỡngrất cao, kỹ thuật viên phải được đàotạo chuyên môn sâu (chưa thực hiệnđào tạo ở Việt Nam)

- Thiết kế của probe phù hợp với cácống khói được thiết kế theo tiêuchuẩn EU nhưng khó thực hiện ởViệt Nam

Các thiết bị phụ trợ:

- Thiết bị đo chênh lệch áp suất theo EPA 2

- Cân điện tử chính xác tới 0.1g (để xác định độ ẩm của khí thải theoEPA 4)

- Thiết bị đo O2 và khí chuẩn công tác kèm theo (dùng để xác địnhO2 điều kiện đo và điều kiện chuẩn)


Đầu đo chênh áp Đầu đo O2

Vật liệu lấy mẫu:- Cái lọc sợi thạch anh - Cái lọc đuợc làm sạch bằng cách nung

ở 400oC trong thời gian 4 giờ trước khi sử dụng. Sau khi làmsạch, cái lọc bụi được đựng trong đĩa petri sạch và băng kín

- Vật liệu hấp thụ tổng hợp XAD-2: có thể mua loại đã đượclàm sạch (preclean) hoặc tự làm sạch. Quy trình làm sạch vật


làm sạch (preclean) hoặc tự làm sạch. Quy trình làm sạch vậtliệu XAD-2: rửa bằng nước cất, chiết bằng DCM, chiết bằngAcetone, chiết bằng Toluene, sấy ổn định qua đêm ở 40oC

• Hóa chất, chất chuẩn:

- Chất chuẩn đồng hành có chứa 5 chất 13C12-PCDD/Fs (đểxác định hiệu suất thu hồi mẫu)

STT Chất chuẩn đồng hành Nồng độ (pg/uL)


STT Chất chuẩn đồng hành Nồng độ (pg/uL)

1 23478-PeCDF 13C12 STD 10

2 123478-HxCDD 13C12 STD 10

3 123478-HxCDF 13C12 STD 10

4 1234789 HpCDF 13C12 STD 10

5 37Cl-2378-TCDD 13C12 STD 10

Hóa chất, chất chuẩn:

- Nước cất (dùng để xác định độ ẩm khí thải)

- Silica gel (dùng để xác định độ ẩm khí thải)

- Dung môi Acetone (P.A)

- Dung môi DCM (P.A)


- Dung môi DCM (P.A)

- Dung môi Toluene (P.A)

Các bước chuẩn bị trong phòng thí nghiệm:

- Chuẩn bị bộ lọc bụi và cái lọc bụi sợi thạch anh. Làm sạch cáilọc bụi theo quy trình nêu

- Bộ hấp thụ bằng thủy tinh để chứa vật liệu XAD-2. Làm sạch3 lần bằng acetone và 3 lần bằng hexane trong phòng thínghiệm trước khi sử dụng cho lấy mẫu

Phương pháp lấy mẫu khí thải ống khói theo EPA 23:Chuẩn bị trước khi lấy mẫu

nghiệm trước khi sử dụng cho lấy mẫu

- Chuyển 25g XAD-2 đã làm sạch vào trong bộ hấp phụ bằngsợi thạch anh (XAD-2 trap), thêm 20 uL chất chuẩn đồnghành

- Dụng cụ thủy tinh. Làm sạch bằng nước xà phòng, sau đótráng bằng nước cất rồi đem đi sấy ở 400oC trong 2 giờ.Tráng các dụng cụ thủy tinh sau 3 lần bằng acetone va 3 lầnbằng hexane trong phòng thí nghiệm trước khi sử dụng cholấy mẫu

• Chuẩn bị tại hiện trường:

- Vị trí lấy mẫu và số điểm hút mẫu tối thiểu phải được xác địnhtại nguồn phát thải trước khi tiến hành lấy mẫu. Các thông sốcần đo đạc tại hiện trường tại nguồn phát thải là áp suất tĩnh,nhiệt độ, chênh lệch áp suất giữa áp suất tĩnh và áp suấtđộng (ΔP).


động (ΔP).

- Độ ẩm được xác định theo phương pháp 4 của US-EPA

- Lựa chọn kích thước động học của ống pitot chữ S phù hợpvới ΔP nhằm duy trì trạng thái lấy mẫu đẳng động lực

- Tráng rửa các bộ phạn tiếp xúc với dòng khí bằng các dungmôi acetone (3 lần), hexane (3 lần) trước khi lấy mẫu.

• Xác định thời gian lấy mẫu cần thiết:

- Thời gian lấy mẫu - Là thời gian tối thiểu để thu thập được thểtích khí thải tối thiểu mà phương pháp phân tích có thể địnhlượng được các PCDD/PCDF. Thông thường, thời gian lấymẫu tối thiểu được tính toán theo công thức sau:


t = DL/(Vs x CD/F )

Trong đó:

t là thời gian lấy mẫu tối thiểu

Vs là tốc độ dòng khí trong ống khói

CD/F là nồng độ ước lượng của dioxin và furantrong ống khói


Chuẩn bị tại phòng thí nghiệm Chuẩn bị tại hiện trường

• Kiểm tra rò rỉ của hệ thống thiết bị lấy mẫu từ pitot chữ S quaống lấy mẫu, buồng chứa cái lọc bụi, bộ hấp thụ và hệ cácống hấp thụ cho tới ống thủy tinh đựng Silicagel. Giá trị rò rỉkhông khí từ đầu ống pitot chữ S đến ống thủy tinh đựngSilicagel phải nhỏ hơn 4% tốc độ trung bình hút mẫu hoặc giátrị áp suất âm phải lớn hơn 20. mmHg. Luôn luôn kiểm tra rò


trị áp suất âm phải lớn hơn 20. mmHg. Luôn luôn kiểm tra ròrỉ trước và sau khi lấy mẫu.

• Thu thập các mẫu trắng – Các mẫu trắng sẽ gồm có mẫutráng rửa blank thiết bị trước khi lấy mẫu, mẫu trắng hiệntrường, và mẫu trắng phòng thí nghiệm (chỉ thực hiện khiphân tích mẫu).

• Xác định các điểm hút mẫu – Số điểm lấy mẫu và vị trí từngđiểm hút mẫu được xác định theo phương pháp 1 của US-EPA

Phương pháp lấy mẫu khí thải ống khói theo EPA 23:Hướng dẫn quy trình thực hiện lấy mẫu

Xác định vị trí cổng lấy mẫu và đo đạc đường kính động học của ống khói

• Xác định chính xác các điểm hút mẫu, vạch sẵn các điểm hútmẫu trên ống lấy mẫu, dịch chuyển tịnh tiến ống lấy mẫu theocác vị trí đã vạch sẵn


Bảng hướng dẫn xác định các vị trí hút mẫu trong ống khói hình tròn

• Vận hành thiết bị lấy mẫu:

- Trước và sau khi tiến hành lấy mẫu cần phải kiểm tra độ kíncủa thiết bị hút mẫu. Kiểm tra độ kín của thiết bị lấy mẫu ởtừng bộ phận của thiết bị như pitot chữ S, ống lấy mẫu,buồng chứa cái lọc bụi, ống hấp phụ chứa XAD-2


- Đặt ống lấy mẫu vào vị trí đã vạch sẵn, khởi động thiết bị hútmẫu và tiến hành ghi chép các thông tin nhiệt độ ống khói,nhiệt độ khí vào, khí ra khỏi hệ thống lấy mẫu trên bảng điềukhiển. Ghi chép các thông số này với tần suất từ 10-20phút/lần. Sau khi kết thúc một điểm lấy mẫu, di chuyển ốnglấy mẫu tới vị trí tiếp theo và tiến hành ghi chép như đối vớiđiểm lấy mẫu trước.


• Quy trình thu mẫu

- Cái lọc bụi (container 1): Gắp cái lọc bụi từ từ bằng nhíp vàchuyển vào trong đĩa petri sạch đã dán nhãn. Băng kín đĩapetri bằng băng paraffin

- Nửa trước cái lọc bụi (container 2): Rửa mặt trong của pitotchữ S, ống hút mẫu và các khớp nối với buồng đựng cái lọc


chữ S, ống hút mẫu và các khớp nối với buồng đựng cái lọcbụi, tráng rửa 3 lần bằng acetone

- Bộ hấp phụ chứa XAD-2 (container 3): Chuyển từ từ bộ hấpthụ chứa XAD-2 ra khỏi thiết bị lấy mẫu, dán nhãn, bọc giấybạc và bảo quản lạnh trước khi vận chuyển về phòng thínghiệm

- Nửa sau cái lọc bụi (container 4): Rửa mặt trong của các bộphận thủy tinh phía sau cái lọc bụi cùng toàn bộ các khớp nối


- Các phần của mẫu được đựngtrong các lọ thủy tinh màu tối vàbảo quản lạnh trước khi chuyểnvề phòng thí nghiệm

- Mẫu được phân tích trong vòng45 ngày kể từ ngày lấy mẫu

• Quy trình chiết mẫu

Phương pháp lấy mẫu khí thải ống khói theo EPA 23:Hướng dẫn quy trình phân tích mẫu

• Làm sạch mẫu – Cô quaymẫu chiết về thể tích 3-5mL,thêm 10uL chất chuẩn làmsạch vào mẫu chiết. Tiếnhành tẩm mẫu và rửa giải quacột Silicagel đa lớp bằng


cột Silicagel đa lớp bằngdung môi hexane và cộtcacbon hoạt tính bằng dungmôi toluene, dung dịch thuđược sau khi qua cột thanhoạt tính là dung dịch đãđược làm sạch, loại bỏ cácchất nhiểm bẩn và chất ảnhhưởng

• Cô mẫu và bơm phân tích

- Mẫu sau khi làm sạch được cô quay về thể tích 0,5mL, thêm40uL chất chuẩn thu hồi (nồng độ 5pg/uL) vào mẫu sau đótiếp tục cô bằng khí nitơ về thể tích 20uL. Tiến hành bơmphân tích mẫu trên thiết bị sắc kí khí khối phổ phân giải cao(HRGC/HRMS) ở độ phân giải lớn hơn 10.000


(HRGC/HRMS) ở độ phân giải lớn hơn 10.000

• Phân tích mẫu bằng thiết bị HRGC/HRMS:


Thiết bị Autospec (Water, UK) Thiết bị DFS (Thermo, Germany)


Sắc đồ phân tích PCDD/Fs trong mẫu khí thải trên HRGC/HRMS


Phiếu kết quả phân tích PCDD/Fs trong mẫu khí thải

15

20

25

TEQ

con

cen

trat

ion

(ng

TEQ

/Nm

3)


Nồng độ TEQ trong một số mẫu khí thải lò đốt

0

5

10

15

IWI1 (n=3) IWI2 (n=2) IWI3 (n=2) IWI4 (n=2)

TEQ

con

cen

trat

ion

(ng

TEQ

/

WHO-TEQ

I-TEQQCVN:30/2012/BTNMT

• QA/QC trong lấy mẫu:- Tráng rửa dụng cụ thủy tinh, các dụng cụ tiếp xúc với dòng

khí thải 3 lần bằng acetone, 3 lần bằng hexane trước khi lấymẫu.

- Chuẩn bị vật liệu lấy mẫu (cái lọc bụi và XAD-2) theo đúngquy trình mô tả.

- Thu thập mẫu trắng hiện trường và mẫu trắng phòng thí

Phương pháp lấy mẫu khí thải ống khói theo EPA 23:QA/QC trong lấy mẫu và phân tích

- Thu thập mẫu trắng hiện trường và mẫu trắng phòng thínghiệm khi phân tích PCDD/PCDF. Các mẫu này chiếm tỷ lệ10% trong tổng số mẫu được thu thập tại mỗi nguồn phátthải.

- Hiệu suất thu hồi của chất chuẩn đồng hành phải nằm trongkhoảng 100±30%

- Tỷ lệ phần trăm lấy mẫu đẳng động học (I) phải đạt trongkhoảng 90%<I<110%.

- Thiết bị được hiệu chuẩn hàng năm

• QA/QC trong phân tích mẫu:

- Giới hạn phát hiện của phương pháp (LOD) – Giới hạn pháthiện (cao hơn hoặc thấp hơn) của phương pháp sẽ được tínhtoán dựa trên thiết bị HRMS. Thông thường, LOD đối với cácđồng phân của TCDD/F là 50pg, LOD đối với các đồng phânPeCDD/F, HexCDD/F, HepCDD/F là 250pg và đối với

Phương pháp lấy mẫu khí thải ống khói theo EPA 23:QA/QC trong lấy mẫu và phân tích

PeCDD/F, HexCDD/F, HepCDD/F là 250pg và đối vớiOCDD/F là 500pg

- Các mẫu QC: Mẫu trắng hiện trường, mẫu trắng trángrửa, mẫu trắng phòng thí nghiệm, mẫu thêm chuẩn, mẫu kiểmtra chéo phải được thực hiện với tỷ lệ 10% tổng số mẫu phântích hoặc theo mẻ mẫu phân tích (12 mẫu)

- Hiệu suất thu hồi của các chất nội chuẩn (IS) nằm trongkhoảng 30-150%

• Trước khi áp dụng phương pháp này, cán bộ kỹ thuật cầnphải được đào tạo và được giám sát quá trình lấy mẫu bởicác cán bộ có kinh nghiệm trong lấy mẫu và phân tíchPCDD, PCDF, PCB và PAH.

• 2,3,7,8-TCDD và các đồng loại thế clo 2,3,7,8 đã được chứngminh là có khả năng gây ung thư và gây quái thai ở động vật

Phương pháp lấy mẫu khí thải ống khói theo EPA 23:Công tác an toàn tại hiện trường và trong PTN

minh là có khả năng gây ung thư và gây quái thai ở động vậtthí nghiệm. Vì vậy các cán bộ tham gia thu thập và xử lý mẫucần phải đuợc đào tạo về quy tắc an toàn, sử dụng các dụngcụ bảo hộ để tránh nhiễm độc.

Phương pháp lấy mẫu khí thải ống khói theo EPA 23:Công tác an toàn tại hiện trường và trong PTN

Công tác an toàn lao động trong quá trình lấy mẫu

Phương pháp lấy mẫu khí thải ống khói theo EPA 23:Một số kết quả đã đạt được ở Việt Nam



Documents

Xác định phát thải các chất dioxin và furan trong khí thải ở Việt Nam