Xỉ thải Pyrit của Công ty Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao làm vật liệu xử lý Asen và Mangan

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------------------------------

BẢN TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XỈ THẢI PYRIT CỦA CÔNG TY SUPE

PHỐT PHÁT VÀ HÓA CHẤT LÂM THAO LÀM VẬT LIỆU XỬ

LÝ ASEN VÀ MANGAN TRONG NƢỚC NGẦM SỬ DỤNG

LÀM NƢỚC SINH HOẠT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Hồng Côn

Học viên: Nguyễn Thanh Huyền

Hà Nội- 2011

1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 4

Chƣơng 1 – TỔNG QUAN ...................................................................................... 9

1.1. Asen (As) .................................................................................................. 9

1.1.1. Nguyên tố asen và các dạng tồn tại của asen trong tự nhiên ......... 9

1.1.2. Độc tính của asen và sự tích lũy trong cơ thể người ..................... 10

1.1.3. Ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới và Việt Nam .......... 12

1.2. Các phƣơng pháp phân tích asen ........................................................ 17

1.2.1. Xác định asen bằng phương pháp bạc đietyl đithiocacbamat ...... 17

1.2.2. Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) ....... 17

1.2.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ..................... 18

1.2.4. Phương pháp thuỷ ngân bromua ................................................... 20

1.3. Mangan (Mn) ......................................................................................... 20

1.3.1. Dạng tồn tại của mangan trong tự nhiên ...................................... 20

1.3.2. Một số tính chất cơ bản của mangan ............................................. 21

1.3.3. Độc tính của mangan ...................................................................... 25

1.3.4. Dạng phát thải của mangan vào môi trường ................................. 25

1.3.5. Vai trò của mangan ......................................................................... 25

1.4. Các phƣơng pháp xác định mangan .................................................... 27

1.4.1. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES .................................... 27

1.4.2. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS ................... 27

1.4.3. Phương pháp phân tích cực phổ xung thường ............................. 28

1.4.4. Phương pháp trắc quang (Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-

VIS) ........................................................................................................ 28

1.5. Lý thuyết cơ bản về quá trình hấp phụ ............................................... 30

1.5.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học ................................................ 30

1.5.2. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ ....................................... 30

1.5.3. Phương trình động học hấp phụ .................................................... 32

1.5.4. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt .................................................. 32

1.5.5. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ ........................ 35

1.5.6. Quá trình hấp phụ động trên cột (Continuous flow sorption) ..... 35

2

1.6. Các phƣơng pháp vật lý xác định đặc trƣng vật liệu........................ 37

1.6.1. Nhiễu xạ Rơnghen (X- ray diffaction - XRD) ............................... 37

1.6.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................. 38

1.6.3. Phương pháp hóa lý ........................................................................ 39

Chƣơng 2 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .............. 41

2.1. Dụng cụ và hóa chất .............................................................................. 41

2.1.1. Dụng cụ ........................................................................................... 41

2.1.2. Hóa chất ........................................................................................... 41

2.2. Ý tƣởng của đề tài ................................................................................. 42

2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ nguồn nguyên liệu ban đầu ................... 43

2.3.1. Vật liệu M1 ...................................................................................... 44

2.3.2. Vật liệu M2 ...................................................................................... 44

2.4. Xác định asen bằng phƣơng pháp HgBr2 ........................................... 44

2.4.1. Nguyên tắc phân tích ...................................................................... 44

2.4.2. Quy trình phân tích ......................................................................... 44

2.4.3. Xây dựng đường chuẩn .................................................................. 45

2.5. Xác định mangan bằng phƣơng pháp trắc quang ............................. 47

2.5.1 Nguyên tắc phân tích ....................................................................... 47

2.5.2. Quy trình phân tích ......................................................................... 47

2.5.3. Xây dựng đường chuẩn .................................................................. 47

2.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu đối với các ion As và

Mn trong dung dịch ................................................................................. 49

2.6.1. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu .............................. 49

2.6.2. Khảo sát khả năng hấp phụ magan của vật liệu ........................... 49

2.6.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ...................................... 49

2.6.4. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ ............. 50

2.6.5. Khảo sát khả năng hấp phụ As, Mn bằng phương pháp hấp phụ

động trên cột ........................................................................................... 50

Chƣơng III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 51

3.1. Thành phần cấu trúc xỉ pyrit ban đầu ................................................ 51

3.2. Khảo sát đánh giá hàm lƣợng asen và mangan trong mẫu xỉ .......... 51

3

3.3. Khảo sát đánh giá hàm lƣợng Mn, As trong nƣớc đọng và nƣớc chảy

ra từ bãi xỉ ................................................................................................ 53

3.4. Quy trình hoạt hoá ................................................................................ 55

3.5. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ......................................................... 58

3.5.1. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu (SEM) .................................. 58

3.5.2. Dạng thù hình của vật liệu ............................................................. 62

3.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ........................................ 63

3.6.1. Kiểm tra vật liệu còn chứa As và Mn không ................................. 63

3.6.2. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu ................. 63

3.6.3. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ asen của vật liệu ............... 63

3.6.4. Khảo sát phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu .............. 66

3.6.5. Khảo sát khả năng hấp phụ động của vật liệu .............................. 68

3.7. Khảo sát khả năng hấp phụ Mn2+

của vật liệu ................................... 69

3.7.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Mn2+

của vật liệu .............. 69

3.7.2. Khảo sát phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu .............. 70

3.8. Đánh giá khả năng xử lý mẫu nƣớc thực của vật liệu ....................... 72

KẾT LUẬN ............................................................................................................. 75

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 77

4

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới

10

Bảng 1.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến chiều dài vùng chuyển khối và cách

làm hạn chế các hiệu ứng của chúng

33

Bảng 2.1. Đường chuẩn xác định asen ở vùng nồng độ thấp

42

Bảng 2.2: Đường chuẩn xác định asen ở vùng nồng độ cao

43

Bảng 2.3. Số liệu pha dãy dung dịch chuẩn Mn2+

từ dung dịch chuẩn có

nồng độ 100mg/l

44

Bảng 2.4. Dữ liệu xây dựng đường chuẩn của mangan

45

Bảng 3.1. Hàm lượng Mn trong mẫu xỉ pyrit

48

Bảng 3.2. Hàm lượng As trong mẫu xỉ pyrit

49

Bảng 3.3. Kết quả phân tích asen tại nguồn phát thải

50

Bảng 3.4. Kết quả phân tích mangan tại bãi xỉ

51

Bảng 3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu

60

Bảng 3.6. Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M1

61


62

Bảng 3.8. Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M1

63

Bảng 3.9. Sự phụ thuộc nồng độ asen theo thể tích dung dịch qua cột

65


66

Bảng 3.11. Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M1

68

Bảng 3.12. Bảng kết quả khảo sát hàm lượng As trong nước mặt xung

quanh khu vực bãi xỉ

69

Bảng 3.13. Sự phụ thuộc nồng độ asen theo thể tích dung dịch qua cột

70

5

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen 6

Hình 1.2. Đồ thị ảnh hưởng của pH/Eh đến dạng tồn tại của asen

7

Hình 1.3. Bệnh ung thư da do asen gây ra

8

Hình 1.4. Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới

10

Hình 1.5. Ô nhiễm asen tại Việt Nam

12

Hình 1.6. Ô nhiễm asen tại đồng bằng châu thổ sông Hồng

13

Hình 1.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

31

Hình 1.8. Sự phụ thuộc của Cl/Cs vào Cl

31

Hình 1.9. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

32

Hình 1.10. Sự phụ thuộc lgCs vào lgCl

32

Hình 1.11. Mô hình cột hấp phụ

32

Hình 1.12. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 35

Hình 2.1. Hình ảnh bãi xỉ pyrit

40

Hình 2.2. Sơ đồ bộ dụng cụ phân tích asen theo phương pháp HgBr2

42

Hình 2.3. Đường chuẩn xác định asen từ 10-80 ppb 43

Hình 2.4. Đường chuẩn xác định asen từ 100-900 ppb

43

Hình 2.5. Đồ thị đường chuẩn phân tích Mn2+

45

Hình 2.6. Thiết bị hấp phụ

47

Hình 3.1. Dạng thù hình của vật liệu đầu

48

Hình 3.2. Biểu đồ biểu diễn hàm lượng mangan trong mẫu xỉ pyrit

49

Hình 3.3. Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As trong mẫu xỉ pyrit

49

Hình 3.4. Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As trong nước từ bãi xỉ

50

Hình 3.5. Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As trong nước thải từ bãi xỉ

51

Hình 3.6. Biểu đồ khảo sát hàm lượng Mangan tại bãi xỉ

52

Hình 3.7. Xử lý xỉ trong axit

53

Hình 3.8. Kết tủa sắt hiđrixit trên bề mặt xỉ pyrit

53

Hình 3.9. Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M1

56

6


56


57


57


58


58

Hình 3.15. Dạng thù hình của vật liệu M1

59

Hình 3.16. Dạng thù hình của vật liệu M2

59

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của nồng độ hấp phụ vào thời gian

61

Hình 3.18. Đồ thị hiệu suất hấp phụ asen theo thời gian

62

Hinh 3.19. Đồ thị hiệu suất asen theo thời gian

62

Hình 3.20. Đường cong hấp phụ asen của vật liệu M1

64

Hình 3.21. Đường xác định tải trọng asen của vật liệu M1

64

Hình 3.22. Sự phụ thuộc asen đầu ra vào thể tích dung dịch qua cột

66

Hình 3.23. Sự phụ thuộc của nồng độ As vào thời gian

67

Hình 3.24. Đồ thị hiệu suất hấp phụ As theo thời gian

67

Hình 3.25. Đường cong hấp phụ mangan của vật liệu

68

Hình 3.26. Đồ thị xác định tải trọng Mn2+

của vật liệu M1

69

Hình 3.27. Biểu đồ khảo sát hàm lượng asen trong nước mặt xung quanh

khu vực bãi xỉ.

70

Hình 3.28. Sự phụ thuộc asen đầu ra vào thể tích dung dịch qua cột

71

7

MỞ ĐẦU

Trong những thập kỷ gần đây tình trạng ô nhiễm môi trường đã trở thành vấn

đề nóng bỏng được nhiều người, nhiều tổ chức, nhiều quốc gia quan tâm. Chính vì

thế việc bảo vệ sự trong sạch của môi trường sống trên trái đất là nhiệm vụ đặt ra

hàng đầu đối với nhân loại.

Đối với mỗi quốc gia, việc phát triển kinh tế không được tách rời việc bảo vệ

môi trường sống. Nếu chỉ tập trung khai thác, sử dụng nguồn nguyên liệu tự nhiên

cho sự phát triển kinh tế và đời sống xã hội sẽ gây ra sự mất cân bằng sinh thái, cạn

kiệt tài nguyên, bệnh tật, lũ lụt, hạn hán, phá huỷ môi trường sống. Về lâu dài chi

phí để khắc phục hậu quả của ô nhiễm môi trường sẽ lớn hơn lợi ích kinh tế mà

chúng đem lại.

Sự phát triển kinh tế xã hội gắn liền với sự phát triển công nghiệp. Tuy

nhiên, với sự phát triển nhanh chóng của các khu công nghiệp cùng quá trình đô thị

hoá thì nguồn nước ngày càng bị nhiễm bẩn bởi các loại chất thải khác nhau. Nước

thải từ các nguồn sinh hoạt, dịch vụ, chế biến thực phẩm và công nghiệp có chứa

nhiều chất ô nhiễm, bao gồm các chất ô nhiễm dạng hữu cơ, vô cơ, vi sinh...khi đi

vào nguồn nước sẽ gây ô nhiễm nước.

Kiểm soát các nguồn nước thải là công việc hết sức cần thiết nhằm giảm

thiểu ô nhiễm do nước thải. Đặc biệt là các kim loại nặng như asen và mangan cần

phải được kiểm soát chặt chẽ ở ngay tại nơi phát sinh nước thải hoặc trước khi thải

vào nguồn tiếp nhận. Hàm lượng vượt quá mức cho phép của các kim loại này trong

thành phần xỉ thải pyrit của nhà máy Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao là một

tác nhân gây ô mhiễm môi trường nghiêm trọng. Do đó việc xử lý các kim loại nặng

asen và mangan trong nước thải là rất quan trọng.

Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu về asen và mangan và các

phương pháp xử lý chúng trong môi trường, như phương pháp kết tủa, phương pháp

thẩm thấu ngược hay phương pháp điện thẩm tách. Các phương pháp này thường là

khá tốn kém hoặc gây ra một lượng bùn thải lớn. Những năm gần đây, phương pháp

8

sử dụng vật liệu hấp phụ đang được chú ý nhiều trên thế giới. So với các phương

pháp khác thì phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, không đưa

thêm vào nước thải các tác nhân độc hại. Luận văn này tập trung nghiên cứu khả

năng tách loại asen và mangan bằng vật liệu hấp phụ được sử dụng chính là xỉ thải

pyrit sau khi được hoạt hóa.

9

Chƣơng 1 – TỔNG QUAN

1.1. Asen (As)

1.1.1. Nguyên tố asen và các dạng tồn tại của asen trong tự nhiên

Asen (ký hiệu As) có số nguyên tử là 33, là nguyên tố phổ biến thứ 12 trong

vỏ trái đất chiếm 1.10-4

% tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, khối lượng nguyên tử

của nó bằng 74,92; tồn tại chủ yếu ở dạng asen 3 và 5. Asen có trong các khoáng

vật sunfua: reanga (As4S4), oripimen (As2S3). Nguyên tố asen có một vài dạng thù

hình, dạng kim loại và dạng không kim loại. Dạng không kim loại của asen được

tạo nên khi làm ngưng tụ hơi của nó, khi đó asen có màu vàng, dạng kim loại của

asen có màu trắng bạc [1].

Tùy theo từng điều kiện môi trường mà asen có thể tồn tại ở nhiều trạng thái

oxi hóa khác nhau: -3, 0, +3,+5. Trong nước tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu ở 2 dạng

hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)]. As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của

asen trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của asen trong nước ngầm. Dạng

As(V) hay các arsenate gồm AsO43-

, HAsO42-

, H2AsO4-, H3AsO4; còn dạng As(III)

hay các arsenit gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO3

2- và AsO3

3-. Asen còn tồn tại ở nhiều

dạng hợp chất hữu cơ như: metylasonic, đimetylasinic. Các dạng tồn tại của asen

trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hoá khử Eh của môi trường. Ảnh hưởng của

pH như trên hình 1.1 và hình 1.2 [23].

Hình 1.1: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của asen

Thế ôxi hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của asen

trong môi trường. Ở điều kiện ôxi hóa, và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng H2AsO4-

10

chiếm đa số, trong khi ở pH cao HAsO42-

lại chiếm ưu thế (H3AsO40 và AsO4

3- chỉ

có thể tồn tại trong môi trường axit mạnh hoặc bazơ mạnh). Dưới điều kiện khử và

pH thấp (<9,2) dạng As(III) không mang điện chiếm đa số H3AsO3.

Hình 1.2: Đồ thị ảnh hưởng của pH/Eh đến dạng tồn tại của asen

1.1.2. Độc tính của asen và sự tích lũy trong cơ thể người

Asen là chất độc mạnh có khả năng gây ung thư cao, liều LD50 đối với con

người là 1 – 4 mg/kg trọng lượng cơ thể. Tuy nhiên, tùy thuộc vào các trạng thái oxi

hóa của asen mà asen thể hiện tính độc khác nhau. Cả As(III) và As(V) đều là

những chất độc, các hợp chất asen vô cơ độc hơn so với asen hữu cơ [13]. Tính độc

của asen theo thứ tự: AsH3>asenit> asenat > monomethyl arsenoic axit (MMAA) >

dimethyl arsinic axit (DMAA). Có khoảng 60 – 70% asen vô cơ đi vào cơ thể và

được giải phóng ra ngoài bằng đường nước tiểu ở dạng DMAA và MMAA [16,18].

- Cơ chế gây độc của As(III)

Khi bị nhiễm độc AsO3-, As(III) sẽ tấn công vào nhóm hoạt động –SH của

enzym, khóa chặt chức năng hoạt động của enzym làm tê liệt hoạt động của enzym.

Khi bị nhiễm As(III) ở nồng độ cao, nó sẽ làm đông tụ protein có thể là do As(III)

tấn công vào các liên kết có nhóm sunfua trong protein [4].

- Cơ chế gây độc của As(V) (AsO4-): có tính chất tương tự như PO4

3-, nó sẽ

thực hiện phản ứng thay thế PO43-

gây ức chế enzym ngăn cản tạo ra chất ATP

(Adenozin triphotohat) là chất sản sinh ra năng lượng cho cơ thể. Khi bị nhiễm

11

AsO4-

sẽ tham gia phản ứng thế PO43-

, tạo ra sản phẩm không phải là ATP, nên

không sản sinh ra năng lượng cho cơ thể [4].

Tóm lại, tác dụng độc của asen là do nó làm đông tụ protein, tác dụng với

nhóm chức hoạt động –SH của enzym làm cho enzym bị thụ động hóa, mất hẳn khả

năng hoạt động sinh hóa của enzym, phá hủy quá trình photphat tạo ATP.

Asen được xem như là chất gây ung thư đối với con người nhưng khả năng

gây ung thư phụ thuộc vào các dạng hóa học của asen như trạng thái oxi hóa. Một tỷ

lệ nhỏ asen sau khi đi vào cơ thể sẽ được tích tụ trong các phần của cơ thể và sau đó

sẽ được bài tiết ra ngoài qua tóc, móng, da, phân và mồ hôi. Sự tích lũy asen trong

cơ thể sau 5 – 10 năm sẽ gây ra bệnh về asen [22]. Các bệnh thường gặp khi bị

nhiễm độc asen là ung thư da, bàng quang và ung thư phổi và gan... Điều này

thường xảy ra ở vùng có sự phơi nhiễm asen hoặc những vùng có hàm lượng asen

cao trong nước uống [12,15].

Hình 1.3: Bệnh ung thư da do asen gây ra

Sự phơi nhiễm asen vô cơ xảy ra trong cơ thể thông qua đường hít khí bụi

công nghiệp và quá trình chuyển hóa qua đường thức ăn và nước uống. Sự phơi

nhiễm asen hữu cơ xảy ra chủ yếu thông qua chuỗi thức ăn. Nếu một ngày hít lượng

bụi asen từ 0,1 4 g/ngày và cơ thể hấp thụ một lượng thức ăn có hàm lượng asen

ở khoảng từ 7 330 g/ngày thì sau khi đi vào cơ thể có khoảng 80 100% lượng

asen được hấp thụ qua dạ dày và lá phổi; 50 70% asen được bài tiết qua đường

nước tiểu và một lượng nhỏ được hấp phụ qua đường tóc, móng và chân [18].

12

Ung thư da là độc tính phổ biến nhất của asen. Với những vùng có hàm

lượng asen < 300 g/l, trung bình (300 – 600 g/l), cao (>600 g/l) thì tỷ lệ ung thư

da tương ứng sẽ là 2,6/1000; 10,1/1000 và 24,1/1000 [19].

Sức khỏe của con người bị ảnh hưởng do quá trình chuyển hóa asen vô cơ

trong nước ngầm đã trở nên phổ biến. Các nghiên cứu gần đây cho thấy asen vô cơ

có thể thực hiện quá trình chuyển hóa trong cơ thể bằng hai quá trình đan xen nhau:

sự khử liên tục và sự methyl hóa: sự khử asen (V) thành asen (III), tiếp theo là oxi

hóa methylation asen (V) [12,14]. Trong máu As(V) được khử thành As(III) và

được đưa tới tế bào gan rồi được methyl hóa tạo thành methylasonate (MA) và

dimethylarsinate (DMA). Các hợp chất được tạo thành sau quá trình methyl hóa là ít

độc hơn so với asen vô cơ, do vậy quá trình chuyển hóa này được xem như là cơ

chế giải độc asen [12]. Một số nghiên cứu gần đây chỉ ra As vô cơ hóa trị III đã

được methyl hóa trong thể hiện tính độc khác nhau trong các loại tế bào của cơ thể.

Trong tế bào gan, axit monomethylarsonous (MMA) độc gấp 26 lần so với As(III),

trong một số loại tế bào (tế bào gan, tế bào da, tế bào cuống phổi)

monomethylarsine (MMAO) là độc hơn so với As vô cơ hóa trị III [12].

1.1.3. Ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới và Việt Nam

Hiện nay do sự bùng nổ dân số thế giới, vấn đề cung cấp nước sạch cho sinh

hoạt đang là một vấn đề lớn mà xã hội quan tâm. Trong khi nguồn nước bề mặt như

sông, suối, ao, hồ đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải sinh hoạt, nước

thải từ các nhà máy công nghiệp thì việc sử dụng nguồn nước ngầm như là một giải

pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch. Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi các

tác động của con người. Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn chất lượng nước bề

mặt. Trong nước ngầm, hầu như không có các hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu

vi sinh trong nước ngầm cũng tốt hơn. Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nước ngầm,

chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc kim loại

nặng, đặc biệt là asen. Nguồn asen có trong nước ngầm chủ yếu do sự hoà tan các

hợp chất có chứa asen trong đất, đá do quá trình phong hoá, hoạt động núi lửa và

một phần do quá trình sản xuất công, nông nghiệp tạo ra.

13

1.1.3.1.Ô nhiễm asen trên thế giới

Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh chân đen và rụng

móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ

asen cao. Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh

hoạt như Canada, Alaska, Chile, Arhentina, Trung Quốc, India, Thái Lan,

Bangladesh ... Sự có mặt của asen ở các vùng khác nhau trên thế giới được tổng hợp

trong bảng 1.1 và hình 1.4 [20].

Bảng 1.1 Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới

Hình 1.4: Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới [20]

14

Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc asen đầu tiên được phát

hiện từ năm 1953. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ

không khí và 7% từ nước uống. Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh

asenicosis (bệnh nhiễm độc asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500

bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt

vào khu vực nhiễm asen cao. Trên cả nước Trung Quốc có tới 13 - 14 triệu người

sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm asen cao, tập trung nhiều nhất ở

tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương. Tại Sơn Tây đã phát hiện

105 làng bị ô nhiễm asen. Hàm lượng asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43

mg/l gấp tới 443 lần giá trị asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l).

Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm

giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladesh (Chowdhury và cộng sự, 1999). Ở Tây

Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc asen do sống trong các khu vực

có nồng độ asen cao. Tới nay đã có 0,2 triệu người bị nhiễm và nồng độ asen tối đa

trong nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO. Tại Bangladesh, trường

hợp đầu tiên nhiễm asen mới được phát hiện vào năm 1993, nhưng cho đến nay có

tới 3000 người chết vì nhiễm độc asen mỗi năm và 77 triệu người có nguy cơ nhiễm

asen. Tổ chức Y tế Thế giới đã phải coi đây là "vụ nhiễm độc tập thể lớn nhất trong

lịch sử".

Con số bệnh nhân nhiễm độc asen ở Archentina cũng có tới 20000 người.

Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với

thực trạng ô nhiễm asen. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3

triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc asen, mức độ nhiễm asen trong nước

uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có

triệu chứng nhiễm asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có

217 nạn nhân chết vì asen.

15

1.1.3.2. Ô nhiễm asen tại Việt Nam

Hình 1.5: Ô nhiễm asen tại Việt Nam

Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị

nhiễm asen (thạch tín). Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện có khoảng hơn 1 triệu

giếng khoan, nhiều giếng trong số này có nồng độ asen cao hơn từ 20-50 lần theo

tiêu chuẩn của Bộ Ytế 0,01mg/l, gây ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ, tính mạng của

cộng đồng. Vùng nước bị nhiễm asen của nước ta khá rộng nên việc cảnh báo

nhiễm độc từ nước giếng khoan cho khoảng 10 triệu dân là rất cần thiết. Những

nghiên cứu gần đây cho thấy vùng châu thổ sông Hồng có nhiều giếng khoan có

hàm lượng asen cao vượt quá tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và vượt

quá tiêu chuẩn Bộ Y tế Việt Nam (0,01mg/l). Những vùng bị ô nhiễm nghiêm trọng

nhất là phía Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái

Bình và Hải Dương.

16

Hình 1.6: Ô nhiễm asen tại đồng bằng châu thổ sông Hồng

Ở đồng bằng sông Cửu Long cũng phát hiện ra nhiều giếng khoan có hàm

lượng asen cao nằm ở Đồng Tháp và An Giang. Sự ô nhiễm asen ở miền Bắc hiện

phổ biến và cao hơn ở miền Nam. Qua điều tra cho thấy 1/4 số hộ gia đình sử dụng

trực tiếp nước ngầm không xử lý ở ngoại thành Hà Nội đã bị ô nhiễm asen, tập

trung nhiều ở phía Nam thành phố (20,6%), huyện Thanh Trì (41%) và Gia Lâm

(18.5%). Điều nguy hiểm là asen không gây mùi khó chịu khi có mặt trong nước

ngay cả khi ở hàm lượng gây chết người nên nếu không phân tích mẫu mà chỉ bằng

cảm quan thì không thể phát hiện được sự tồn tại của asen. Bởi vậy các nhà khoa

học còn gọi asen là “sát thủ vô hình’’. Hiện nay có khoảng 13,5% dân số Việt Nam

(10-15 triệu người đang sử dụng nước ăn từ giếng khoan nên rất dễ bị nhiễm asen).

Từ năm 1999, tổ chức UNICEF, một số cơ quan chính phủ Việt nam, các viện

nghiên cứu đã bắt đầu tập trung nghiên cứu một cách nghiêm túc về asen và tìm

hướng giảm nhẹ. Bộ tài nguyên và Môi trường yêu cầu đến cuối năm 2006 phải lập

được bản đồ ô nhiễm asen trong phạm vi cả nước.

17

1.2. Các phƣơng pháp phân tích asen

1.2.1. Xác định asen bằng phương pháp bạc đietyl đithiocacbamat

Dùng H mới sinh để khử asen vô cơ thành asin và dẫn khí asin vào ống hấp

thụ chứa bạc đietylđithiocacbamat (AgDDC) trong piridin hoặc cloroform. Khi đó

asin bị hấp thụ tạo phức màu đỏ tím và tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng

= 535 nm.

AsH3 + 6AgDDC = AsAg33AgDDC + 3H-DDC

AsAg33AgDDC + 3NP3 + 3 HDDC = 6Ag + As(DDC)3 + 3(NH3H)DDC

Trong đó NR3 là bazơ hữu cơ bậc 3 cần thiết cho sản phẩm cuối cùng hình

thành các hạt keo bạc quyết định màu tím đỏ.

Tạp chất AgNO3 ngăn cản phép xác định do tăng cường độ màu, được loại

bỏ bằng cách hoà tan AgDDC trong piridin sau đó pha loãng bằng nước, lọc tách

DDC, rửa bằng nước trên giấy lọc.

Trong quá trình khử, hợp chất asen thành asin đồng thời cũng tạo ra các hợp

chất dễ bay hơi: SbH3, PH3, GeH3, H2S. Những chất này sau đó cũng tác dụng với

AgDDC cho màu tương tự như asen. Do đó, để hạn chế ta phải cho bay hơi đi qua

ống làm sạch chứa bông thuỷ tinh chứa Pb(CH3COO)2. Để loại trừ ảnh hưởng của

một số nguyên tố và tăng hiệu quả của quá trình khử thì người ta khử trước dung

dịch bằng cách đưa SnCl2 và KI vào (KI, SnCl2 sẽ loại trừ ảnh hưởng của Pb, muối

Ni và làm tăng quá trình khử asen thành asin).

1.2.2. Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS)

Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật hiện đại và có nhiều

ứng dụng trong thực tiễn, phương pháp này có khả năng phân tích đồng thời nhiều

nguyên tố trong cùng một mẫu. Ngày nay phương pháp này phát triển nhanh và

được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: nông nghiệp, công nghiệp, y

học, dược phẩm, hóa chất, luyện kim…

Phổ phát xạ ICP là phổ của các nguyên tố và ion được kích thích bởi nguồn

năng lượng ICP (Inductively Coupled Plasma) với nhiệt độ plasma đạt từ 6.000 –

18

10.000oC. Phổ này có hai loại với hai bản chất khác nhau: bản chất ánh sáng (ICP-

AES) và bản chất hạt (ICP-MS).

Phổ phát xạ ICP có bản chất sóng: phổ của các bức xạ điện tử do nguyên tử

hay ion khi bị kích thích lên mức năng lượng cao mà bức xạ ra và nó là phổ vạch.

Với loại phổ này thì ta có phép đo ICP – AES, ICP – OES.

Phổ phát xạ ICP có bản chất hạt: phổ của khối lượng của các ion nguyên tử

của các nguyên tố, thường là ion điện tích +1, do phổ này được kích thích bằng

nguồn ICP nên gọi là phổ khối của nguyên tử (ICP-MS), với loại phổ này ta có phép

đo ICP – MS.

Nguyên tắc của phép đo ICP – MS: mẫu phân tích được đưa về dạng dung

dịch đồng nhất (hệ đồng thể), sau đó dung dịch được đưa vào hệ thống tạo sol khí

để tạo thể sol khí bằng hệ thống bơm mẫu tự động, sol khí tạo thành cùng với dòng

khí Ar được dẫn tới tâm ngọn lửa plasma ICP. Tại đây, trong nguồn ICP – Plasma

sẽ có sự hóa hơi mẫu, nguyên tử hóa các phân tử khí mẫu thành các nguyên tử tự do

và ion hóa nguyên tử tự do thành các ion điện tích 1 (+Z). Đám hơi này sẽ được lọc

và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải phổ theo số khố (m/Z) của ion

chất rồi phát hiện bằng detecto tích điện. Tín hiệu thu được, được thể hiện dưới

dạng pic phổ hoặc số hạt đếm được và được lưu giữ trong máy tính.

Kỹ thuật phân tích ICP – MS có độ nhạy cao, độ chọn lọc cao và độ lặp tốt.

Giời hạn phát hiện thấp cỡ ppt rất thích hợp để xác định hàm lượng các kim loại ở

dạng vết. Kỹ thuật phân tích phổ ICP- MS cho phép đo đồng thời nhiều nguyên tố

cùng một lúc điều này có ý nghĩa rất lớn trong sản xuất, phân tích các mẫu y học

(máu, huyết thanh, tế bào) vì phương pháp này nhanh chóng cho kết quả đồng thời

lại tốn ít mẫu. Tuy nhiên thiết bị ICP-MS có giá thành cao mà không phải phòng thí

nghiệm nào cũng có thể mua được và đòi hỏi đội ngũ cán bộ phải có trình độ kỹ

thuật cao để vận hành và sử dụng máy. [6]

1.2.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử được sử dụng nhiều trong

phân tích lượng các kim loại ở dạng vết trong các loại mẫu khác nhau của các chất

19

vô cơ và hữu cơ. Trong những năm gần đây, phương pháp AAS được sử dụng để

xác định các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước và mẫu y học, sinh học,

các sản phẩm nông lâm… ở nhiều nước trên thế giới phương pháp phân tích phổ

hấp thụ nguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều

kim loại.

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ

nguyên tử của một nguyên tố. Nếu ta chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có năng

lượng thích hợp và có độ dài song trùng với vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên

tố phân tích thì chúng sẽ hấp thụ các tia sáng đó, sinh ra một loại phổ - gọi là phổ

hấp thụ nguyên tử [9].

Ao + n(h) A*

Khi chùm sáng đơn sắc có cường độ Io, được chiếu vào môi trường hấp thụ

có bề dày L cm và chứa No nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích, theo Lamber-

Beer thì cường độ vạch phổ sẽ là:

D = log(I/Io) = 2,303 K.L.N

D : là cường độ hấp thụ của một vạch phổ

I: là cường độ chùm sáng khi đi qua môi trường hấp thụ

L: bề dày của môi trường hấp thụ

N là số nguyên tử tự do của nguyên tố ở trạng thái hơi trong môi

trường hấp thụ và có quan hệ với nồng độ C

N = KiCib

Ki: hằng số thực nghiệm

b: hằng số bản chất

D = a.Cib

Nguyên tắc của phép đo: mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hoặc dung

dịch) được đưa về dạng đồng nhất và được chuyển thành trạng thái hơi của các

nguyên tử tự do quá trình này được gọi là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu.

Nhờ đó chúng ta có được đám hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố trong

mẫu phân tích. Các đám hơi này sẽ hấp thụ chùm tia bức xạ chiếu qua nó và sinh ra

20

phổ hấp thụ nguyên tử. Nhờ hệ thống máy quang phổ người ta thu được toàn bộ

chùm sáng phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để

đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ

nguyên tử.

1.2.4. Phương pháp thuỷ ngân bromua

Chuyển hoàn toàn As(V) thành As(III) trong môi trường axit, dùng H mới

sinh để khử asen vô cơ thành asin và dẫn khí asin qua cột ống tác dụng với muối

HgBr2 tẩm trên giấy lọc tạo thành hợp chất có màu biến đổi từ vàng đến nâu. So

sánh chiều cao cột màu trên giấy ta có thể biết nồng độ asen trong mẫu phân tích.

Trong quá trình khử, hợp chất asen thành asin đồng thời cũng tạo ra các hợp chất dễ

bay hơi: SbH3, PH3, GeH3, H2S. Do đó, để hạn chế ta phải cho hơi đi qua ống làm

sạch có chứa giấy tẩm Pb(CH3COO)2.

Cơ chế: AsO43-

+ 2I- + 2H

+ AsO3

3- + I2 + H2O

Zn + 2HCl ZnCl2 + 2H

As(III) + 2H AsH3 + H2

AsH3 + 3HgBr2 As(HgBr)3 + 3HBr

1.3. Mangan (Mn)

1.3.1. Dạng tồn tại của mangan trong tự nhiên

Mangan là nguyên tố tương đối phổ biến trong tự nhiên, nó đứng thứ 3 trong

các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti. Trữ lượng của Mn trong vỏ Trái Đất là

0.032%. Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà chỉ tồn tại trong các quặng và

các khoáng vật. Khoáng vật chính của mangan là hausmanit (Mn3O4) chứa khoảng

72% Mn, priolusit (MnO2) chứa khoảng 63% Mn, braunit (Mn2O3) và manganit

(MnOOH). Mangan cũng được tìm thấy trong các mô động vật và thực vật.

Thành phần của mangan trong một số khoáng:

- Prihomelan: mMnOMnO2.nH2O có thành phần hoá học không cố định, tỷ

lệ MnO và MnO2 thay đổi tuỳ theo quá trình oxi hoá, tỷ lệ MnO2 là 6080%, MnO

là 825%, H2O là 460%.

- Manganit: MnO2.MnO(OH)2 có thành phần: MnO 40%, MnO2 49%, H2O 10,2%.

21

Mangan được điều chế bằng cách dùng nhôm khử oxit của nó trong lò điện[11]

1.3.2. Một số tính chất cơ bản của mangan

Tính chất vật lý

Mangan là một kim loại cứng, giòn, màu trắng hơi xám, vì nó cứng nên được

dùng để điều chế thép mangan. Thép mangan cứng hơn thép thường và chịu được

va chạm, không mòn, không vỡ.

- Mangan có tỉ trọng : d = 7,4

- Nhiệt độ nóng chảy : 12500C

- Nhiệt độ sôi : 21500C

- Nhiệt thăng hoa : 280 KJ/mol

- Độ dẫn điện ( Hg = 1) : 5

- Bán kính nguyên tử : 1,3A0

Mangan có trọng lượng nhỏ trong sinh vật và là nguyên tố quan trọng đối với

sự sống. Ion Mn2+

là chất hoạt hoá một số enzim xúc tiến một số quá trình tạo thành

clorophin (diệp lục), tạo máu và sản xuất một số kháng thể nâng cao sức đề kháng

của cơ thể.

Tính chất hoá học

Trong không khí ở nhiệt độ thường magan phản ứng với oxi tạo thành một

lớp màng mỏng oxit phủ bề mặt kim loại. Khi đốt nóng, mangan cháy dễ dàng trong

không khí và tạo thành Mn2O3 theo phương trình:

2Mn + 3O2 2Mn2O3 + Q

Tính chất hoá học đặc trưng của mangan là tính khử, trong dãy điện hoá

mangan đứng trước hiđro nó dễ hoà tan trong axit loãng cho khí hyđro thoát ra và

tạo thành Mn2+

Mn + H2SO4(loãng) MnSO4 + H2

Mn + 2HCl(loãng) MnCl2 + H2

Mangan là kim loại hoạt động mạnh hơn cả sắt, nó có ái lực với oxi hơn cả

sắt, điều này ứng dụng quan trọng trong việc luyện thép. Trong nấu thép ở giai đoạn

22

cuối người ta thêm Mangan vào để làm chất khử oxi và lưu huỳnh, vì O2 và S làm

giảm chất lượng của thép.

Mangan khử oxi của oxit sắt lẫn trong thép, biến MnO2 đi vào xỉ dưới dạng

silicat (MnSiO3). Đồng thời mangan khử lưu huỳnh của sunphua sắt (FeS) lẫn trong

thép biến thành MnS đi vào xỉ.

Bột mangan đun nóng gần 1000C khử được nước

Mn + 2H2O Mn(OH)2 + H2

Trong dung dịch mangan có các trạng thái oxi hoá +2, +4, +5, +6, +7; nhưng

bền nhất là +2, +4, +7.

Mangan tạo thành 5 oxit đơn giản.

- MnO, Mn2O3, MnO2, Mn2O7 và một oxít hỗn tạp Mn3O4 hay

(MnO.Mn2O3)

- MnO, Mn2O3: có tính bazơ

- MnO: có tính lưỡng tính

- MnO3, Mn2O7: là các oxít axít

Trong thực tế các hợp chất quan trọng nhất của mangan là MnO, MnO2, KMnO4.

Các hợp chất của mangan

- Các muối Mn(II): là những hợp chất bền, màu hồng nhạt ở thể rắn, khi tan

trong nước tạo thành dung dịch không màu, bền trong môi trường axit. Những muối

này thu được khi hoà tan oxit của Mn(II) trong các axit. Khi cho muối Mn(II) tác

dụng với kiềm thu được Mn(OH)2 kết tủa màu trắng, kết tủa này dễ tan trong axit

nhưng không tan trong kiềm dư, không bền, ngoài không khí bị oxi hoá thành

Mn(OH)4 màu nâu:

MnCl2 + 2NaOH 2NaCl + Mn(OH)2

2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O 2Mn(OH)4

Mn(OH)2 là hợp chất lưỡng tính yếu chỉ tan trong kiềm mạnh khi đun nóng

Mn(OH)2 + 4OH- [Mn(OH)6]

-4

Khi tạo thành phức, Mn(II) có số phối chí đặc trưng là 6, nguyên tử mangan

ở trạng thái sp3d

2 tạo thành phức bát diện. Mn(OH)2 còn tác dụng với SO3, H2SO4

23

Mn(OH)2 + SO3 MnSO4 + H2O

Mn(OH)2 + H2SO4 MnSO4 + 2H2O

Phản ứng đặc trưng của ion Mn2+

trong môi trường nước là tạo thành MnO2

Mn2+

+ 2H2O - 2e MnO2 + 4H+

Mn2+

bị oxi hoá bởi các chất oxi hoá mạnh như PbO2, NaBiO3, (NH4)2S2O8

và KIO4 tạo thành pemanganat trong môi trường axit H2SO4, HNO3.

- Các hợp chất Mn(IV): gồm các muối như MnCl4, Mn(SO4)2 và các

manganit như Na2MnO3,… không bền.

MnO2 có thể oxi hoá các hợp chất của mangan hoá trị thấp hoặc khử các hợp

chất của mangan có hoá trị cao.

MnO2 là oxit lưỡng tính, nhưng tính chất axit và bazơ đều rất yếu, nó có tính

oxi hoá rất mạnh trong môi trường axít. Do đó có ứng dụng để làm diêm, điều chế

clo, oxi hoá nhiều chất hữu cơ, chế pin khô, tẩy trắng thuỷ tinh…Chúng là nguyên

liệu chính để điều chế mangan và các hợp chất khác của mangan

2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4 Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2O

MnO2 là một oxit lưỡng tính yếu:

MnO2 + 4HCl MnCl4 + 2H2O

MnCl4 không thể tồn tại dạng rắn trừ khi nồng độ HCl cao và dung dịch

được giữ lạnh

MnCl4 MnCl2 + Cl2

MnO2 cũng phản ứng với hydropeoxit:

MnO2 + H2O2 MnO + O2 + H2O

- Hợp chất Mn(VI): có màu xanh lá cây chỉ bền trong môi trường kiềm mạnh,

trong dung dịch kiềm yếu Mn6+

dễ dàng bị thuỷ phân. Hợp chất này được điều chế

bằng cách nung chảy MnO2 với một bazơ đồng thời thổi không khí để oxi hoá.

2 MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O

Cũng có thể điều chế bằng cách nung chảy MnO2 và K3CO3 và diêm tiêu

(KNO3) sẽ được hỗn hợp màu xanh lá cây trong nước.

MnO2 + K2CO3 + KNO3 K2MnO4 + KNO2 + CO2

24

Dung dịch manganat không bền, dần dần chuyển từ màu xanh lá cây thành

màu xanh da trời và cuối cùng thành màu tím của pemanganat đồng thời tạo MnO2

theo phương trình:

3K2MnO4 + 2H2O 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH

Quá trình biến đổi từ manganat thành pemanganat là một quá trình thuận

nghịch. Thêm axit thì màu tím xuất hiện, thêm bazơ thì duy trì lâu màu xanh lá cây.

Các manganat đều có tính oxi hoá, mạnh nhất là trong môi trường axit.

- Các hợp chất của Mn(VII): điển hình là pemanganat có màu tím đen và

bền, được điều chế bằng cách dùng chất oxi hoá mạnh như clo để oxi hoá dung dịch

manganat hoặc điện phân dung dịch manganat trong môi trường kiềm mạnh

2K2MnO4 + Cl2 2KMnO4 + 2KCl

Ở nhiệt độ lớn hơn 2500C KMnO4 bị phân huỷ theo phương trình

2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2

Cũng như tất cả các hợp chất Mn7+

, KMnO4 có tính oxi hoá mạnh, nó oxi

hoá nhiều chất hữu cơ, vô cơ chuyển hoá muối Fe2+

thành Fe3+

, làm chất sát trùng

cho nước uống và các vết thương.

Khi bị khử Mn7+

sẽ tạo thành MnO2, MnO42-

hoặc Mn2+

tuỳ thuộc vào môi

trường phản ứng.

Axit tương ứng của các pemanganat là axit pemaganic HMnO4 không điều

chế được ở trạng thái khan, nhưng điều chế được ở dạng dung dịch loãng của nó

(nồng độ dưới 20%)

Ba(MnO4)2 + H2SO4 2HMnO4 + BaSO4

HMnO4 là một axit mạnh như axit pecloric HClO4 người ta điều chế được

anhyđric-pemanganic bằng cách cho H2SO4 đặc tác dụng với tinh thể KMnO4 nhiệt

độ 200C. Mn2O7 là chất oxi hoá mạnh, lỏng như dầu, có màu vàng nâu không bền

khi đốt nóng và bị phân huỷ theo phản ứng:

Mn2O7 2MnO2 + O3

Như vậy ở các hoá trị +2, +3 mangan thể hiện rất rõ tính chất là một kim loại

còn ở các hoá trị cao hơn +6, +7 nó thể hiện tính chất phi kim, đặc biệt là ở hoá trị +7.

25

1.3.3. Độc tính của mangan

Mangan cung cấp cho cơ thể chủ yếu qua thức ăn, đồ uống (2-9mg/ngày),

qua hít thở không khí sạch (2g/l), không khí gần khu công nghiệp (200g/l).

Khi bị nhiễm độc mangan, nạn nhân thường có những biểu hiện như rối loạn

tâm lý, rối loạn thần kinh dẫn đến bệnh paskinson (bệnh rung cơ). Run nhẹ có làm

việc được nhưng năng suất lao động giảm, run nặng không làm việc được ảnh

hưởng tới cuộc sống. Khi mổ tử thi những nạn nhân bị tử vong do nhiễm độc

mangan cho thấy thần kinh trung ương bị tổn thương. Liều tối thiểu gây ngộ độc đối

với người rất khó xác định, song những người thường xuyên tiếp xúc với không khí

chứa khoảng 2-5mg/m3 nhận thấy có những tác động bất lợi.

Mangan có độc tính nặng tới màng nguyên sinh chất của tế bào, tác động lên

hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận và bộ máy tuần hoàn. Nếu nhiễm nặng có

thể dẫn đến tử vong. Mangan được xác định là nguyên tố gây ung thư.

Tỷ lệ hấp thụ mangan vào cơ thể phụ thuộc vào số lượng mangan thâm nhập

và sự hiện diện của các kim loại khác như Fe, Cu.

1.3.4. Dạng phát thải của mangan vào môi trường

Mangan là kim loại có nhiều trong vỏ Trái Đất. Nó phát thải vào môi trường

trong suốt các quá trình từ khai thác sản xuất như luyện kim đen, luyện kim màu,

sản xuất pin khô, phân bón, thuốc diệt nấm...

Trong đất mangan thường gặp dưới dạng:

- Dạng muối hòa tan như: MnCl2, MnSO4, Mn(NO3)2, Mn(HCO3)2,

Mn(H2PO4)2

- Dạng hấp phụ trao đổi Mn2+

- Dạng không tan trong nước: Mn3O4,Mn2O3, MnO2, MnCO3, Mn3(PO4)2

- Dạng tham gia vào trong các hợp chất hữu cơ, trong các tinh thể khoáng.

1.3.5. Vai trò của mangan

Các hợp chất của mangan được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành kinh tế

quốc dân. 90% Mn khai thác được sử dụng để sản xuất thép và hợp kim.

26

Thép mangan chứa 15% Mn có độ rắn và độ bền cao. Hợp kim chứa 83%Cu,

13%Mn, 4%Ni được sử dụng trong kỹ thuật sản xuất dây điện trở, hợp kim chứa

56,6%Cu, 5%Mn, 43%Ni được sử dụng làm cặp pin nhiệt điện.

Do mangan có độ bền cao nên có mặt trong hợp kim để làm tăng độ cứng, vì

vậy độ bền rất cao.

Trong hoá học Mn thường làm xúc tác cho một số quá trình phản ứng.

Trong các đối tượng sinh học, mangan đóng vai trò đặc biệt quan trọng. Ở

thực vật mangan tham gia vào quá trình như hô hấp, quang hợp, tổng hợp clorophyl,

hyđrocacbon và vitamin C. Khi thiếu hoặc thừa mangan đều làm giảm sản lượng cây

trồng, với liều lượng thích hợp thì cây phát triển tốt có khả năng chịu sâu bệnh cao.

Ở động vật, mangan tham gia vào cấu trúc và có tác động hoạt hoá nhiều loại

enzim, tham gia vào các phản ứng chuyển hoá tổng hợp hàng loạt vitamin B1, B6, C,

E và được tìm thấy nhiều nhất ở gan [8]. Mangan đặc biệt cần cho gia xúc nhỏ để

chống suy dinh dưỡng, gia cầm rất nhạy cảm khi thiếu mangan chúng sẽ mắc bệnh

peroris (biến dạng xương chân và cánh)[7].

Mangan giữ vai trò quan trọng cho quá trình oxi hoá, nó có trong thành phần

enzim oxi hoá, Mn2+

tham gia vào nhiều phản ứng trao đổi trung gian.

Ví dụ: Mangan kích thích sự phân giải gluxit hoạt hoá quá trình photpho hoá

glucoza (men photpho gluconutaza). Ion Mn2+

làm tăng cường trao đổi protit, quá

trình tạo xương bằng các hoạt hoá men photphataza kiềm tính của huyết thanh là

những men giúp cho quá trình tích luỹ Ca(PO4)2 ở mô xương.

Khi nghiên cứu những vùng có nhiều người bị mắc bệnh bướu cổ đã phát

hiện rằng ngoài việc thiếu iốt, thì thức ăn và nước uống có hàm lượng Zn, Mn,

Co… rất thấp, do vậy làm suy yếu sức khoẻ và thúc đẩy bệnh bướu cổ phát triển.

Mangan chỉ có biểu hiện tốt với cơ thể nếu sử dụng đúng liều lượng sinh học.

Nếu lượng đủ lớn các hợp chất chứa mangan đặc biệt là các hợp chất của Mn2+

gây

tác hại cho cơ thể như một chất độc điển hình, chúng gây nên sự rối loạn khác nhau

của hệ thần kinh.

27

Giới hạn cho phép của hàm lược mangan trong nước sinh hoạt chất lượng

loại A là 0.1mg/l, loại B là 0.5mg/l (TCVN 1942-1995)[10].

1.4. Các phƣơng pháp xác định mangan

1.4.1. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES

Đối tượng của phương pháp này là phân tích các lượng nhỏ và vết các kim

loại trong các mẫu khác nhau. Ngày nay người ta có thể phân tích hàng trăm mẫu

gồm những hợp chất vô cơ, hữu cơ bằng phổ phát xạ. Với những trang thiết bị hiện

đại với những nguồn kích thích phổ mới (ICP) có thể đạt đến độ nhạy cao 10-5

10-

6% đối với nhiều nguyên tố mà không cần phải làm giầu mẫu phân tích.

Khi sử dụng phương pháp ICP-AES thì việc phân tích đa nguyên tố trong

mẫu thực phẩm đã có tiến bộ. Abdulla đã phân tích những thực phẩm ăn kiêng đặc

trưng của thanh niên Thuỵ Điển bằng việc sử dụng HNO3 để phá mẫu, sau đó xác

định các nguyên tố: Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, K.

Tác giả Trần Tứ Hiếu [17] đã sử dụng các phương pháp phổ hấp thụ và phát

xạ ngọn lửa để xác định các kim loại trong mẫu đường. Mẫu nước tro hoá ướt bằng

HNO3, H2SO4 và H2O2 trong bình Kendan, sau đó làm bay hơi đến còn muối ẩn

trong chén thạch anh. Hoà tan mẫu thu được bằng HCl 1:1. Sau đó làm bay hết axit

dư đến còn muối ẩm, thêm nền chất đệm và định mức bằng HCl nồng độ 1%. Đây

là dung dịch mẫu để xác định các dung dịch trong mẫu đường. Để xác định nồng độ

Mangan ta đo tại bước sóng = 274 nm.

1.4.2. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Phương pháp này có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại

và một số á kim trong các đối tượng khác nhau, thuận lợi cho việc phân tích hàng

loạt mẫu nhanh kịp thời, phục vụ cho nhu cầu sản xuất cũng như nghiên cứu khoa

học. Phương pháp này có độ nhạy cao, độ lặp lại tốt và ít tốn mẫu.

Tuỳ thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu mà người ta phân biệt phổ hấp

thụ ngọn lửa (AAS) cho độ nhạy đến ppm (mg/l). Áp dụng các phương pháp AAS

để xác định các kim loại nặng (Cd, Co, Cr, Fe, Mn…) trong một số mẫu như gạo,

bột mì, thực phẩm đồ hộp, các mẫu nước ngọt, nước ao, nước hồ mà nhân dân ta

28

đang sử dụng hàng ngày nhằm góp phần vào chương trình nghiên cứu điều tra điều

kiện sống của nhân dân ta [14].

1.4.3. Phương pháp phân tích cực phổ xung thường

Xác định mangan bằng phương pháp này được chia thành các nhóm sau:

- Nhóm 1: Dựa trên sự khử Mn2+

về Mn kim loại, cho phép xác định

mangan khi có mặt của Cu2+

, Pb2+

, Zn

2+, Ni

2+ …

- Nhóm 2: Dựa trên sự oxi hoá Mn2+

thành Mn3+

trong môi trường kiềm.

- Nhóm 3: Dựa trên sự khử Mn3+

Trong phương pháp cực phổ xác định mangan chưa phát huy được hết tính

ưu việt của nó vì vậy phải kết hợpp với làm giầu thì mới tăng độ nhậy, phương pháp

làm giầu chủ yếu là phương pháp chiết, việc chiết làm giầu để xác định mangan

bằng phương pháp cực phổ hay phương pháp khác đều dựa trên nguyên tắc: Dùng 1

lượng thuốc thử cho tác dụng với ion Mn2+

sau đó chiết vào 1 dung môi thích hợp.

Dung môi chiết thường là benzen xetondibenzen metanoxi quinolin, N-Bezen-N-

phenyhydroxylamin.

Để làm giầu mangan trong mẫu phân tích bằng cách chuyển mangan về dạng

MnO2 trong môi trường kiềm:

2MnO4- + 3Mn

2+ + 2H2O 5MnO2 + 4H

+

Sau đó lấy kết tủa MnO2 ra hoà tan trong dung dịch axit loãng có H2O2. Độ

nhậy của phương pháp này phụ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư,

phương pháp này cho phép xác định tới các nồng độ 10-5

10-6

M. Sai số của

phương pháp này thường là 2 3%, trong một số trường hợp đạt 1% đối với nồng

độ 10-3

10-4

M.

1.4.4. Phương pháp trắc quang (Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS)

Phương pháp này dựa trên phản ứng oxi hoá Mn2+

thành MnO4-

(pemanganat) có màu tím hồng bằng các pesuphat trong môi trường axit HNO3

hoặc H2SO4 có mặt của AgNO3 làm xúc tác.

2Mn2+

+ 5S2O82-

+ 8H2O 2MnO4- + 10SO4

2- + 16H

+

Khi sử dụng phản ứng này cần lưu ý:

29

Nếu lượng Mn2+

trong dung dịch quá lớn thì sẽ xảy ra phản ứng giữa MnO4-

mới tạo thành với Mn2+

tạo ra MnO2 kết tủa:

2MnO4- + 3Mn

2+ + 2H2O 5MnO2 + 4H

+

Bởi vậy chỉ dùng phản ứng trên để xác định mẫu khi dung dịch có nồng độ

Mn2+

thấp.

Khi thực hiện phản ứng nên dùng K2S2O8 hoặc (NH4)2S2O8 dư ít và đun nhẹ

(đun nóng quá mạnh thì cũng tạo thành kết tủa MnO2)

Phản ứng này xảy ra rất định lượng có thể cho phép định lượng mangan khi

hàm lượng của nó trong nước nhỏ từ 0,005 10mg/l.

Lượng lớn các ion Cl-, các hợp chất hữu cơ, các ion màu, Fe(III) làm cản trở

phép xác định. Trong nước sinh hoạt có hàm lượng Cl- nhỏ, có thể loại trừ bằng

AgNO3. Nếu hàm lượng Cl- lớn thì phải vô cơ hoá mẫu để đuổi hết Cl

-, Fe(III) được

loại trừ bằng cách thêm vào dung dịch vài giọt H3PO4 loãng 1:4. Các ion Dicromat

và ion có màu khác được loại trừ bằng cách đo mật độ quang 2 lần: lần thứ nhất đo

mật độ quang của dung dịch màu, sau đó khử màu của pemanganat bằng cách thêm

từng giọt NaCl 5% đến hết màu tím rồi đo mật độ quang của dung dịch lần thứ 2.

Hiệu số mật độ quang 2 lần đo là mật độ quang của MnO4-. Hàm lượng Mangan

được tính theo đường chuẩn.

Các ion cản trở khác như xianua, asen(III), xitrat, oxalat, sunfoxianua,

bitmut, uran… nhưng đối với mẫu phân tích là nước thì những ion này hầu như

không có mặt, nếu có thì cũng không đáng kể nên không ảnh hưởng đến quá trình

đo mật độ quang xác định mangan.

Trên cơ sở trình bày ở trên chúng tôi nhận thấy rằng có rất nhiều phương

pháp xác định mangan nhưng phương pháp trắc quang là phương pháp thường được

sử dụng nhiều để xác định hàm lượng mangan trong mẫu nước. Phương pháp này

tuy chưa phải ưu việt nhưng có nhiều ưu điểm về nhiều mặt: có độ chính xác cao,

độ nhạy tốt và có độ lặp lại của độ đo cao.

Mặt khác phương pháp này với các phương tiện máy móc không quá phức

tạp thì hợp với yêu cầu cũng như điều kiện của phòng thí nghiệm nước ta hiện nay.

30

1.5. Lý thuyết cơ bản về quá trình hấp phụ

Hấp phụ là sự tích luỹ chất trên bề mặt phân cách pha. Chất có bề mặt trên

đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích luỹ trên bề mặt gọi là

chất bị hấp phụ. Nếu chất bị hấp phụ xuyên qua lớp bề mặt đi sâu vào thể tích chất

hấp phụ giống như sự hoà tan thì hiện tượng đó gọi là sự hấp thụ. Hấp phụ và hấp

thụ gọi chung là hấp thu. Quá trình ngược với hấp phụ, khi chất đi ra khỏi bề mặt

gọi là sự giải hấp. Khi quá trình hấp phụ đạt tới trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp

phụ bằng tốc độ giải hấp.

1.5.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà

người ta chia ra thành hấp phụ vật lý hay hấp phụ hoá học.

Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van Der Walls giữa phân tử chất bị hấp phụ

với bề mặt của chất hấp phụ. Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.

Trong rất nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai loại hấp phụ trên.

Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học.

Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học người ta đưa ra một số tiêu

chuẩn sau: Hấp phụ vật lý có thể là đơn hoặc đa lớp, còn hấp phụ hoá học chỉ là đơn lớp.

Nhiệt hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt toả ra nằm trong khoảng 2

đến 6 Kcal/mol; còn hấp phụ hoá học ít khi thấp hơn 22 Kcal/mol.

Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy

ra rất nhanh; hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra

chậm hơn.

Nhiệt độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp; hấp phụ hoá

học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn.

Tính đặc thù: Hấp thụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học bề mặt, trong khi

đó hấp phụ hoá học đòi hỏi phải có ái lực hoá học, do đó nó mang tính đặc thù rõ rệt.

1.5.2. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ

Quá trình chất khí bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là một quá trình thuận

nghịch và có thể được mô tả tương tự như một phản ứng hoá học:

31

A - Chất bị hấp phụ

O - Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống

A' - Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ

k1, k2 - Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp

Điều này cũng tương tự đối với quá trình hấp phụ ở pha lỏng. Các phân tử

của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển

ngược lại pha lỏng. Theo thời gian, các phân tử lỏng hoặc khí di chuyển lên bề mặt

chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược của chúng trở lại pha lỏng hoặc khí càng

lớn. Đến một thời điểm nào đó thì tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ

bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc pha khí. Khi đó quá trình

hấp phụ sẽ đạt tới trạng thái cân bằng.

Tải trọng (khả năng) hấp phụ cân bằng là một đại lượng biểu thị khối lượng

của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân

bằng hấp phụ ở một nồng độ và nhiệt độ xác định.

m

V).CC(q fi

V : Thể tích dung dịch

m : Khối lượng chất hấp phụ

Ci : Nồng độ dung dịch đầu

Cf : Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ

Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất trên một đơn

vị diện tích bề mặt chất hấp phụ.

S.m

V).CC(q fi

S: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ.

k1

A + O A' k2

32

1.5.3. Phương trình động học hấp phụ

Quá trình hấp phụ là quá trình các phân tử chất bị hấp phụ tích luỹ lên bề mặt

vật rắn. Để thực hiện điều này thì các phân tử cần được khuếch tán từ dung dịch

(khí) đến bề mặt vật rắn (khuếch tán trong). Như thế lượng chất bị hấp phụ trên bề

mặt vật rắn sẽ phụ thuộc vào hai quá trình khuếch tán trên. Tải trọng hấp phụ sẽ

thay đổi theo thời gian cho đến khi quá trình hấp phụ đạt đến cân bằng.

Gọi tốc độ hấp phụ r là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian ta có:

dt

dxr

Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian:

)qq(k)CC(dt

dxr maxfi

: Hệ số chuyển khối

Ci: Nồng độ ban đầu của chất hấp phụ trong pha lỏng (khí)

Cf: Nồng độ của chất hấp phụ trong pha lỏng (khí) tại thời diểm t

k: Hằng số tốc độ hấp phụ ở trạng thái cân bằng

q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm t

qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại

1.5.4. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Người ta có thể mô tả một quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp

phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ tại

một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay áp suất

riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó. Người ta thiết lập các đường hấp phụ

đẳng nhiệt tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ

vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ trong

dung dịch. Lượng chất bị hấp phụ được tính theo phương trình:

m = (Ci - Cf)V

m: Lượng chất bị hấp phụ

Ci: Nồng độ đầu của chất bị hấp phụ

33

Cf: Nồng độ cuối của chất bị hấp phụ

V: Thể tích dung dịch cần hấp phụ

Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ được dùng rộng rãi nhất là phương

trình Langmuir và Freundlich

a) Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập dựa trên các điều kiện sau:

Chỉ có một chất có thể hấp phụ

Các phân tử được hấp phụ đơn lớp lên bề mặt chất hấp phụ

Mỗi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ của một trung tâm hoạt động

bề mặt

Tất cả các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử với cùng một ái lực

Không có tương tác qua lại giữa các phân tử chất bị hấp phụ

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:

l

l

msCb

CbCC

.1

.

Cs : tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng

Cl : nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ ở pha lỏng

Cm: tải trọng hấp phụ cực đại

b : hằng số

Khi tích số b.Cl<< 1 thì Cs = Cm.b.Cl : mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

Khi tích số b.Cl >> 1 thì Cs = Cm. : mô tả vùng hấp phụ bão hoà

Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành

phương trình đường thẳng:

bCC

CC

C

m

l

ms

l

.

1.

1

34

tg = 1/Cm

ON = 1/b.Cm

b) Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Đây là một phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp

phụ hoá học hay vật lý. Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm mũ.

Cs = aCl1/n

(*)

Trong đó:

a - hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác

n - hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1

Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban

đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ thấp của chất

bị hấp phụ.

Để xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng:

lgCs = lga + n

1lgCl

Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lgCr vào lgCs

Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k, n

Hình 1.7: Đường hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir Hình 1.8: Sự phụ thuộc của Cl/Cs vào Cl

O

Cs (mg/g)

Cm

Cl (mg/l)

N

O

tg

Cl/Cs

Cl mg/l)

35

tg = 1/n

O M= lga

1.5.5. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ

Có ba yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ của các chất lên trên bề mặt

chất rắn, đó là:

Nồng độ của chất tan trong chất lỏng (hoặc áp suất đối với chất khí)

Nhiệt độ

Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ

Ngoài ra còn một vài yếu tố khác như sự thay đổi diện tích bề mặt của chất

hấp phụ và sự thay đổi pH cuả dung dịch.

1.5.6. Quá trình hấp phụ động trên cột (Continuous flow sorption)

Hình 1.11. Mô hình cột hấp phụ

lgCs

Hình 1.10: Sự phụ thuộc lgCs vào lgCl

lgCl

tg

M

�

O

Hình 1.9: Đường hấp phụ đẳng nhiệt

Freundlich

Cl (mg/l)

Cs(mg/g

)

�

O

1. Vùng bão hòa chất hấp phụ 2. Vùng chuyển khối

3. Vùng chưa xảy ra sự hấp phụ.

1

�

2

36

Cho một dòng khí hay nước thải đi qua cột chứa chất hấp phụ. Sau một thời

gian làm việc ngắn thì cột hấp phụ chia làm ba vùng:

Vùng 1 (ứng với đầu vào của nguồn xử lý): chất hấp phụ đã bão hoà chất bị

hấp phụ và đang ở trạng thái cân bằng. Nồng độ của chất bị hấp phụ bằng nồng độ

của nó ở lối vào.

Vùng 2: Tiếp theo là vùng mà nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị

nồng độ ban đầu đến 0 được gọi là vùng chuyển khối tức là vùng mà chất bị hấp

phụ phải chuyển từ pha lỏng (khí) lên bề mặt chất hấp phụ.

Vùng 3: (vùng lối ra của cột hấp phụ): vùng mà tại đó sự hấp phụ chưa xảy

ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng 0.

Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng hấp phụ dịch

chuyển theo chiều dài cột hấp phụ. Khi đỉnh của vùng chuyển khối chạm đến cuối

cột thì bắt đầu xuất hiện chất bị hấp phụ ở lối ra. Tại thời điểm này thì cần dừng quá

trình hấp phụ để nồng độ chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá giới hạn cho phép.

Cột hấp phụ sau đó cần phải được giải hấp để thực hiện lại quá trình hấp phụ tiếp

theo. Nếu tiếp tục cho dòng dung dịch (hoặc khí thải) cần xử lý đi qua thì nồng độ

của chất bị hấp phụ ở lối ra sẽ tăng dần cho đến khi nó đạt được nồng độ ở lối vào.

Chiều dài của vùng chuyển khối là một yếu tố quan trọng trong việc nghiên

cứu quá trình hấp phụ động trên cột. Khi tỷ lệ chiều dài của cột hấp phụ với chiều

dài của vùng chuyển khối giảm đi thì việc sử dụng cột hấp phụ cho một chu trình

cũng giảm, và lượng chất hấp phụ cần thiết cho quá trình phải tăng lên.

Bảng 1.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến chiều dài vùng chuyển khối và cách

làm hạn chế các hiệu ứng của chúng

Tác nhân Cách hạn chế

Tốc độ khuyếch tán hạn

chế bên trong phần tử hấp

phụ

1.Giảm khuyếch tán bên trong hạt chất hấp phụ

bằng cách giảm cỡ hạt

2. Sử dụng chất hấp phụ có mạng lưới lỗ lớn nối

với các lỗ nhỏ để dễ khuyếch tán

37

Sự giới hạn về diện tích bề

mặt của hạt chất hấp phụ

1. Giảm cỡ hạt để tăng thêm diện tích trên một

đơn vị khối lượng chất hấp phụ

2. Sử dụng các hạt có diện tích bề mặt lớn trên

một đơn vị thể tích

Tốc độ dòng phân bố

không đồng bộ khi chảy

qua cột

1.Giảm thiểu các lỗ trống, đó là nguyên nhân gây

nên dòng không đồng bộ trong cột

2. Điều khiển dòng cố định ở lối ra và lối vào cột

Vùng chuyển khối đặc biệt dài hơn ở trường hợp dùng dòng chất lỏng so

với dòng chất khí vì độ nhớt của chất lỏng cao hơn. Chính độ nhớt cao đã làm chậm

quá trình chuyển khối trên bề mặt hạt rắn cũng như sự khuyếch tán của chất lỏng

bên trong hạt.

1.6. Các phƣơng pháp vật lý xác định đặc trƣng vật liệu

1.6.1. Nhiễu xạ Rơnghen (X- ray diffaction - XRD)

Nguyên tắc xác định: Theo nguyên lý về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được

xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy

định xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng

lưới tinh thể thì các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm

phát ra các tia phản xạ.

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình

Vulf-bragg: nλ = 2d.sin

Trong đó: n là bậc của nhiễu xạ

λ - Là bước sóng của tia X

d - Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể

- Góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ

Với mỗi nguồn tia X có bước sóng xác định khi thay đổi góc tới , mỗi vật

liệu có giá trị đặc trưng. So sánh giá trị d và d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc

mạng tinh thể của chất nghiên cứu.

Có nhiều phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:

38

+ Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi

tinh thể nhỏ li ti.

+ Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu bột nghiên cứu gồm những đơn

tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu.

Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết được cấu trúc của mẫu.

Ứng dụng: Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc

tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định động

học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định đơn lớp bề mặt của xúc

tác kim loại trên chất mang.

1.6.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo hình

ảnh mẫu nghiên cứu ảnh khi đến màn ảnh thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm

tia điện tử được tạo ra từ catot qua 2 tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi

chùm tia điện tử đặt vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi

điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh

sáng. Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn

ảnh. Độ sáng hoặc tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu

nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu.

Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

Hình 1.12 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng

được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số

39

cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên

một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề

mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống

catốt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét

chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành

một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu

điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên

màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống

tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức

là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo

bề mặt của vật liệu.

Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hình dạng tinh

thể của các hạt các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác.

1.6.3. Phương pháp hóa lý.

Phương trình Langmuir

Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả

thiết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các

trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phu

trên các trung tâm bên cạnh.

l

l

msbC

bCCC

1

Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:

Trong đó: Cm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Cs, Cl: dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng

b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)

40

Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương

trình này ở dạng:

m

l

s

l

C

C

bCmC

C

1

Đường biểu diễn Cl/Cs phụ thuộc vào Cl là đường thẳng có độ dốc 1/Cm và

cắt trục tung tại 1/b.Cm

Phương trình Frendlich

Mô hình Frendlich giả thiết rằng quá trình hấp phụ là đơn lớp, sự hấp phụ

xảy ra trên bề mặt không đồng nhất và có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ.

Mô hình Frendlich được mô tả bởi phương trình: (*)

Trong đó

Cs, Cl: dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng

a, n: hệ số của phương trình Frendlich, được suy ra từ các giá trị thực nghiệm.

Để tìm hệ số a, n của phương trình Frendlich, phương trình (*) được viết lại

như sau:

ls Cn

aC lg1

lglg

Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgCs vào lgCl để tìm các hằng số của

phương trình Frendlich.

41

Chƣơng 2 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1. Dụng cụ và hóa chất

2.1.1. Dụng cụ

- Giấy lọc băng xanh.

- Pipet: 0.5ml, 1ml, 2ml,5ml,10ml,25ml, 50ml.

- Phễu lọc buner, đũa thủy tinh.

- Tủ sấy, lò nung, máy lắc, bếp điện, máy trắc quang.

- Bát sứ.

- Chén nung.

- Bình định mức 25; 50; 100; 250; 500; 1000 ml.

- Bình tam giác 250ml.

- Bình tia nước cất.

- Cân phân tích với độ chính xác 10-2

và cân phân tích có độ chính xác 10-4

-

Cuvet đo màu.

- Ống nghiệm.

2.1.2. Hóa chất

+ Dung dịch gốc Mn2+

có nồng độ 1g/l. Cân chính xác 0,3073g MnSO4.H2O

đã sấy khô. Hòa tan bằng H2O cất rồi chuyển vào bình định mức 100 ml, thêm nước

cất tới thể tích chung 100,00ml thu được dung dịch gốc có nồng độ Mn2+

là 1g/l.

+ Dung dịch gốc asen chuẩn có nồng độ 1g/l. Cân chính xác 1,3200g As2O3

tinh khiết phân tích hòa tan trong 10ml dung dịch NaOH 10% khuấy đều rồi cho

vào bình định mức 1000ml, tráng cốc 3 lần bằng nước cất. Dùng axit HCl 1:1

chuyển dung dịch asenit sang môi trường axit. Sau đó thêm nước cất đến vạch mức.

Dung dịch pha xong đựng trong chai polyetylen, từ dung dịch gốc pha ra các dung

dịch có nồng độ tùy ý khi sử dụng.

+ Dung dịch bạc nitrat AgNO3 10%. Hòa tan 10g AgNO3 trong 90ml nước

cất đựng vào bình sẫm màu.

+ Axit sunfuric đặc H2SO4.

+ Amonipesunfat (NH4)2S2O8tt.

42

+ Axit HCl đặc, HCl 1:2, HCl 1:1.

+ Thiếc hạt.

+ Dung dịch KI 10%: Cân 10 gam KI tinh khiết hoà tan bằng nước cất và định

mức đến vạch mức trong bình định mức 100 ml. Dung dịch sau khi pha xong để trong

lọ màu tối và bảo quản ở nơi không có ánh sáng trực tiếp chiếu vào.

+ Dung dịch SnCl2 bão hoà: Lấy 200g Sn hoà tan trong 100 ml HCl đặc, cho

phản ứng trong 24h được dung dịch SnCl2, giữ không cho Sn tan hết.

+ Kẽm hạt tinh khiết không chứa asen.

+ Giấy tẩm Pb(CH3COO)2: Cân 10g Pb(CH3COO)2 hoà tan trong 100 ml

nước cất, tẩm lên giấy lọc, để khô sau đó cắt với kích thước 60x60mm.

+ Giấy tẩm HgBr2: Hoà tan 4g HgBr2 trong 100 ml cồn 95%, tẩm dung dịch

lên giấy lọc không chứa asen để khô tự nhiên, sau đó cắt nhỏ thành kích thước

3x150mm.

2.2. Ý tƣởng của đề tài

Nước tự nhiên hiện nay đã bị nhiễm bẩn nặng bởi các nguồn ô nhiễm khác

nhau, làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng nước. Từ việc lạm dụng các loại hoá chất

như phân bón hoá học, thuốc trừ sâu,... trong nông nghiệp đến các dạng chất thải

của quá trình hoạt động sản xuất công nghiệp. Các chất này sẽ đi vào nước bề mặt

thẩm thấu vào đất, nhiễm vào các nguồn nước ngầm làm ô nhiễm các nguồn nước

cung cấp cho con người sử dụng.

Nước sạch phục vụ vào mục đích sinh hoạt của con người phải là nước không

màu, không mùi, không vị, không chứa các chất độc hại, vi trùng và các tác nhân gây

bệnh. Hàm lượng các chất hoà tan không được vượt quá giới hạn cho phép.

Việc phân tích đánh giá chất lượng nước chiếm một vị trí rất quan trọng, đặc

biệt là phân tích để xác định hàm lượng các kim loại nặng. Mangan, asen là nguyên

tố cần thiết cho cuộc sống con người, đặc biệt chống còi xương và suy dinh dưỡng ở

trẻ nhỏ. Nhưng với một lượng lớn các chất chứa Mn, As sẽ gây ra một số bệnh nguy

hiểm, do đó cần phải kiểm soát chặt chẽ các nguồn có khả năng cung cấp Mn, As.

43

Theo kết quả nghiên cứu cho thấy xỉ thải pyrit của nhà máy Supe phốt phát

và Hóa chất Lâm Thao chứa một lượng lớn Mn và As. Theo thời gian chúng sẽ bị

phát tán ra môi trường xung quang do hiện tượng rửa trôi và tích lũy trong lòng đất.

Đối với bãi xỉ pyrit tồn đọng từ nhiều năm qua (ước tính trên 30.000 tấn, với diện

tích khoảng 20 ha), Công ty đã gia cố, xây cao bờ đập bãi xỉ và bờ ngăn của hồ đệm

bãi xỉ tiếp giáp với xã Thạch Sơn nhằm ngăn chặn mọi nguồn nước thải từ Công ty.

Để xử lý triệt để bãi xỉ, trong thời gian qua Công ty đã ký hợp đồng với Công ty cổ

phần Chế biến khoáng sản Vĩnh Phú nhằm xử lý bãi xỉ pyrit còn tồn đọng để thu hồi

quặng sắt, theo cam kết thì đến hết năm 2012, sẽ xử lý xong toàn bộ lượng xỉ pyrit

tồn đọng. Công ty đã xử lý được khoảng 1.200 tấn, song từ tháng 7/2010, Công ty

cổ phần Chế biến khoáng sản Vĩnh Phú đã dừng việc xử lý với lý do tìm kiếm công

nghệ mới.

Hình 2.1: Hình ảnh bãi xỉ pyrit

Với ý tưởng tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có, để khắc phục ô nhiễm môi

trường, chúng tôi đã sử dụng chính xỉ thải pyrit sau khi được hoạt hóa làm vật liệu

hấp phụ As, Mn và hướng tới xử lý nước phục vụ cho nước cấp sinh hoạt.

2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ nguồn nguyên liệu ban đầu.

Mẫu xỉ được lấy ở bãi nhiều xỉ chứa các hạt bằng nhau (cỡ hạt 0,5 – 1,0mm)

nung trong lò hở ở nhiệt độ 950oC trong vòng 4h để nguội rửa sạch rồi sấy khô.

Chúng tôi tiến hành loại As và Mn bằng cách ngâm trong dung dịch NaOH 0,5M

44

đun sôi khoảng 30 phút, sau đó chúng tôi rửa bằng nước cất cho đến hết OH-. Vật

liệu tiếp tục được hoạt hóa bằng cách ngâm trong HCl 3M trong vòng 3h sau đó

trung hòa bằng NaOH 0,5M đến môi trường pH trung tính. Rửa sạch kiềm dư và

sấy khô ở 60oC.

2.3.1. Vật liệu M1

Vật liệu sau khi loại As và Mn, hoạt hóa và sấy khô ở 60oC (M1)

2.3.2. Vật liệu M2

Vật liệu sau khi loại As, Mn hoạt hóa và sấy khô ở 60oC chúng tôi cho nung

ở 300oC thời gian 2h (M2).

2.4. Xác định asen bằng phƣơng pháp HgBr2

2.4.1. Nguyên tắc phân tích

Chuyển hoàn toàn As(V) thành As(III) trong môi trường axit, dùng H mới

sinh để khử asen vô cơ thành asin và dẫn khí asin qua cột ống tác dụng với muối

HgBr2 tẩm trên giấy lọc tạo thành hợp chất có màu biến đổi từ vàng đến nâu. So

sánh chiều cao cột màu trên giấy ta có thể biết nồng độ asen trong mẫu phân tích.

Cơ chế: AsO43-

+ 2I- + 2H

+ AsO3

3- + I2 + H2O

Zn + 2HCl ZnCl2 + 2H

As(III) + 2H AsH3 + H2

AsH3 + 3HgBr2 As(HgBr)3 + 3HBr

2.4.2. Quy trình phân tích

Lấy một lượng chính xác mẫu cần phân tích (V = 50,00 ml) vào bình định

mức 100 ml. Sau đó thêm lần lượt 30 ml HCl 1:2 và 1 ml KI để khử toàn bộ As (V)

về As(III). Để yên trong 15 phút. Lượng I2 giải phóng làm cho dung dịch có màu

vàng. Cho 2 giọt SnCl2 bão hoà vào trong thiết bị để khử I2 về dạng I-, để yên trong

5 phút, nếu không thấy xuất hiện màu vàng là được. Giấy tẩm HgBr2 đo cắt nhỏ dài

15 cm, rộng 3 mm được cho vào ống thuỷ tinh nhỏ, dài, khô, có nút cao su, được

nối với thiết bị. Giấy phải được vuốt thẳng trước khi cho vào ống. Tiếp theo, cho 4g

Zn kim loại vào thiết bị. Quấn nhanh giấy tẩm Pb(CH3COO)2 vào phần trên thiết bị

rồi nối ống thuỷ tinh có chứa giấy tẩm HgBr2 vào miệng bình.

45

Để phản ứng xảy ra trong 60 phút. Sau đó lấy giấy tẩm HgBr2 ra đo chiều

cao khoảng có màu. Chiều cao của dải màu ký hiệu là L, đơn vị đo là mm. Lượng

asen có trong mẫu phân tích sẽ tỉ lệ với chiều cao L này.

3

1

2

4

1. Giấy tẩm HgBr2 3. Giấy tẩm Pb(CH3COO)2

2. Ống thuỷ tinh 4. Bình phản ứng

Hình 2.2: Sơ đồ bộ dụng cụ phân tích asen theo phương pháp HgBr2

2.4.3. Xây dựng đường chuẩn

Từ dung dịch Asen 1g/l, pha ra một loạt các dung dịch asen có nồng độ là

30, 50, 70, 100, 200, 300, 400, 500, 600 ppb, để lập đường chuẩn xác định asen.

Lấy 50 ml các dung dịch trên, tiến hành đo theo phương pháp nhuộm màu HgBr2.

Lấy kết quả trung bình rồi dựng đường chuẩn:

Xây dựng đường chuẩn nồng độ từ 10 – 80 ppb.

Bảng 2.1: Đường chuẩn xác định asen ở vùng nồng độ thấp

Nồng độ

asen (ppb) 10 20 30 50 60 70 80

Chiều cao

L(mm) 1.85 2.3 3.0 4.75 6.1 6.9 7.25

46

Hình 2.3: Đường chuẩn xác định asen từ 10-80 ppb

Xây dựng đường chuẩn nồng độ từ 100-900 ppb.

Bảng 2.2: Đường chuẩn xác định asen ở vùng nồng độ cao

Nồng độ asen

(ppb) 100 200 300 400 500 600 800 900

Chiều cao

L(mm) 6,25 10,8 13,05 19,3 24,5 28,45 40,2 45,75

Hình 2.4: Đường chuẩn xác định asen từ 100-900 ppb

47

2.5. Xác định mangan bằng phƣơng pháp trắc quang.

2.5.1 Nguyên tắc phân tích

Oxy hóa hoàn toàn Mn2+

thành MnO4- trong môi trường axit bằng

(NH4)2S2O8 với xúc tác AgNO3. Sau đó xác định nồng độ MnO4- theo phương pháp

đo quang ở bước sóng λ = 525 nm.

2 Mn2+

+ 5 S2O82-

+ 8 H2O = 10 SO42-

+ 2 MnO4- + 16 H

+

Sau khi đã chuyển toàn bộ Mn2+

thành MnO4-, cần phải loại bỏ lượng dư

S2O82-

bằng cách đun sôi dung dịch sau phản ứng.

2H2S2O8 + 2 H2O = 4 H2SO4 + O2

2.5.2. Quy trình phân tích

Dùng pipet hút chính xác 9,5ml dung dịch mẫu phân tích vào ống nghiệm

khô, thêm 0,5ml axit H2SO4 đặc; 2-3 giọt AgNO3 10%. Thêm tiếp 1g

amonipesunfat, lắc đều cho tan hết. Sau đó đem đun cách thủy cho dung dịch hiện

màu (khoảng 10 – 15 phút). Để nguội rồi đem đo mật độ quang trên máy trắc quang

ở bước sóng λ = 525 nm với dung dịch so sánh là mẫu trắng.

2.5.3. Xây dựng đường chuẩn

Từ dung dịch gốc Mn2+

có nồng độ 1g/l đã pha trên, pha thành dung dịch có

nồng độ 100mg/l bằng cách: hút chính xác 10,0ml dung dịch gốc trên định mức

trong bình định mức 100 ml. Từ dung dịch có nồng độ 100mg/l vừa pha, pha thành

1 dãy dung dịch chuẩn có nồng độ 1, 2, 3, 4, 5 (mg/l) định mức trong bình định mức

100ml, ta có bảng số liệu:

Bảng 2.3: Số liệu pha dãy dung dịch chuẩn Mn2+

từ dung dịch chuẩn có nồng

độ 100mg/l:

STT 1 2 3 4 5 6

Dãy dd chuẩn [Mn2+

] mg/l 0 1 2 3 4 5

Vcần lấy từ dd có nồng độ 100mg/l

(ml)

0 1 2 3 4 5

Lần lượt lấy 9,5 ml dung dịch các mẫu ở trên cho vào ống nghiệm đã đánh số

thứ tự. Phân tích mẫu theo quy trình trên, sau đó đem đo mật độ quang với cùng

48

một cuvet ở bước sóng = 523 nm, dung dịch so sánh là mẫu trắng; ta thu được kết

quả sau:

Bảng 2.4 : Dữ liệu xây dựng đường chuẩn

STT 1 2 3 4 5

[Mn2+

]mg/l 1 2 3 4 5

Mật độ quang 0,066 0,102 0,139 0.173 0,209

Hình 2.5: Đồ thị đường chuẩn phân tích Mn2+

Từ đồ thị đường chuẩn ta thấy rằng trong khoảng nồng độ Mn2+

từ 1 5 mg/l

thì mật độ quang phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ Mn2+

tuân theo định luật

Lamber-Beer. Vì vậy, sau này khi xác định Mn2+

trong mẫu ta cần đưa về khoảng

nồng độ này.

49

2.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu đối với các ion As và Mn

trong dung dịch

2.6.1. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu

Chuẩn bị dung dịch As(III) có nồng độ thích hợp. Đo giá trị pH của dung

dịch trước khi hấp phụ (pH khoảng 56)

Cân chính xác 1,0g vật liệu rồi cho vào bình nón 250 ml có chứa sẵn 100 ml

dung dịch As(III) đã pha ở trên. Đậy kín bằng túi nilon, lắc bằng máy trong thời

gian 4h.

Sau 4h, lọc lấy dung dịch bằng giấy lọc băng xanh. Đo giá trị pH của dịch

lọc và tiến hành phân tích lượng asen còn lại trong dung dịch sau hấp phụ bằng

phương pháp so màu HgBr2. Từ đó suy ra lượng asen bị hấp phụ trên vật liệu.

2.6.2. Khảo sát khả năng hấp phụ mangan của vật liệu

Chuẩn bị dung dịch Mn2+

có nồng độ thích hợp. Đo giá trị pH của dung dịch

trước khi hấp phụ.

Cân chính xác 1,0g vật liệu rồi cho vào bình nón 250 ml có chứa sẵn 100 ml

dung dịch Mn

2+ đã

pha ở trên. Lắc bằng máy trong thời gian 1h.

Sau 1h, lọc lấy dung dịch bằng giấy lọc băng xanh. Đo giá trị pH của dịch

lọc và tiến hành phân tích lượng Mn2+

còn lại trong dung dịch sau hấp phụ bằng

phương pháp so màu. Từ đó suy ra lượng Mn2+

bị hấp phụ trên vật liệu.

2.6.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Lấy một loạt bình nón đánh số thứ tự từ 1 đến 7, cho vào mỗi bình nón

100ml dung dịch As hoặc Mn có nồng độ xác định và 1,0g VLHP. Tiến hành lắc

trên máy lắc ở các khoảng thời gian khác nhau tại pH của dung dịch pha rồi lọc lấy

phần nước lọc, đem xác định nồng độ asen còn lại bằng phương pháp thủy ngân

bromua hoặc mangan còn lại theo phương pháp trắc quang. Xây dựng đồ thị biểu

diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ và thời gian hấp phụ, từ đó xác định thời gian đạt

cân bằng hấp phụ của vật liệu.

50

2.6.4. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ

Chuẩn bị các dung dịch As có nồng độ 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 150,

200ppm và mangan có nồng độ 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100ppm. Cho 1,0g VLHP vào

100ml các dung dịch có nồng độ tương ứng, tiến hành lắc trên máy lắc trong thời

gian ứng với thời gian đạt cân bằng hấp phụ tại pH của dung dịch pha. Lọc lấy phần

nước lọc, xác định nồng độ asen hoặc mangan trước và sau khi lắc, từ đó tính toán

tải trọng hấp phụ của VLHP theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

2.6.5. Khảo sát khả năng hấp phụ As, Mn bằng phương pháp hấp phụ động trên cột

2.6.5.1. Chuẩn bị cột hấp phụ

Cột hấp phụ có kích thước: đường kính 1 cm, chiều cao 30 cm

Hình 2.6: Hình ảnh cột hấp phụ

2.6.5.2. Phương pháp tiến hành hấp phụ asen và mangan bằng mô hình hấp phụ

động trên cột

Chuẩn bị dung dich asen hoặc mangan có nồng độ ban đầu xác định cho chảy

qua cột chứa 10g VLHP, chiều cao của chất nhồi đo được là 5 cm, tốc độ dòng thể

tích là 2ml/phút. Cứ 50ml ta lại đem đo dung dịch ở đầu ra một lần.

2

4

1

3

1. Dung dịch chứa ion asen hoặc

mangan

2. Cột hấp phụ

3. Vật liệu hấp phụ

4. Thiết bị lấy mẫu

51

Chƣơng III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Thành phần cấu trúc xỉ pyrit ban đầu

Bằng phương pháp Rơnghen, thành phần khoáng vật kết tinh trong xỉ được

xác định như sau:

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Quang

01-070-3755 (C) - Quartz - SiO2 - Y: 31.73 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91600 - b 4.91600 - c 5.40900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 113.206 -

00-025-1402 (I) - Maghemite-Q, syn - Fe2O3 - Y: 47.45 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 8.34000 - b 8.34000 - c 25.02000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P43212 (96) -

00-024-0072 (D) - Hematite - Fe2O3 - Y: 54.70 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03800 - b 5.03800 - c 13.77200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148) - 6 - 3

File: Huyen K20 mau quang.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi:

Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

d=4.

237 d=

3.69

0

d=3.

341

d=3.

202 d=

2.95

9

d=2.

792

d=2.

699

d=2.

520

d=2.

452

d=2.

287

d=2.

204

d=2.

090

d=1.

842

d=1.

693

d=1.

607

d=1.

524

d=1.

569

d=1.

482

d=1.

453

d=1.

386

Hình 3.1: Dạng thù hình của nguyên liệu đầu

Thành phần điển hình nhất là Fe2O3 = 47,45 - 54,70%, SiO2 = 31,73%, ngoài

ra còn có các thành phần khác như Fe3O4, FeS2 (sản phẩm chưa cháy hoàn toàn của

nguyên liệu), CaCO3 và còn chứa một lượng Mn, As. Thành phần Fe2O3 trong

nguyên liệu khá cao, điều đó có lợi rất nhiều trong việc tạo ra một vật liệu có khả

năng hấp phụ asen tốt. Các thành phần khác không gây ảnh hưởng gì trong quá trình

xác định.

3.2. Khảo sát đánh giá hàm lƣợng asen và mangan trong mẫu xỉ

Khảo sát đánh giá sơ bộ hàm lượng mangan trong mẫu xỉ pyrit tại một vài vị

trí khác nhau:

Bảng 3.1: Hàm lượng Mn trong mẫu xỉ pyrit

Vị trí VT1 VT2 VT3

Mn(mg/kg) 260 380 310

52

0

100

200

300

400

VT1 VT2 VT3 Vị trí lấy mẫu

Mn

(mg/k

g)

Hình 3.2: Biểu đồ biểu diễn hàm lượng Mn trong mẫu xỉ pyrit

Khảo sát đánh giá sơ bộ hàm lượng asen trong mẫu xỉ pyrit tại một số vị trí

khác nhau:

Bảng 3.2: Hàm lượng As trong mẫu xỉ pyrit

Vị trí VT1 VT2 VT3

As (mg/kg) 1220 1930 1650

0

500

1000

1500

2000

2500

VT1 VT2 VT3 Vị trí lấy mẫu

As(

mg/k

g)

Hình 3.3: Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As trong mẫu xỉ pyrit

53

Như vậy, ta thấy rằng hàm lượng Mn trong xỉ không nhiều, ở lượng thấp so

với hàm lượng Mn trong đất không ô nhiễm (600 mg/kg). Hàm lượng As trong xỉ

rất lớn, so với đất không ô nhiễm (khoảng 10 mg/kg) thì hàm lượng As trong xỉ lớn

gấp từ 100 đến 200 lần.

3.3. Khảo sát đánh giá hàm lƣợng Mn, As trong nƣớc đọng và nƣớc chảy ra từ

bãi xỉ

Mẫu nước được lấy tại nguồn phát thải gồm nước đọng bãi thải và nước chảy

ra từ bãi thải.

Tiến hành phân tích theo qui trình phân tích asen ở trên. Ta thu được bảng

tổng hợp kết quả và biểu đồ khảo sát hàm lượng asen tại nguồn phát thải theo từng

thời điểm lấy mẫu:

Bảng 3.3: Kết quả phân tích asen tại nguồn phát thải

Địa điểm (Trong bãi thải) TBT1 TBT2 TBT3 TBT4

C (ppb) 1.608 6.25 3.597 8.24

Địa điểm (Nước thải từ bãi thải) NT1 NT2 NT3 NT4

C (ppb) 161.47 189.06 553.2 935.43

0

2

4

6

8

10

VT1 VT2 VT3 VT4

Địa điểm lấy mẫu

C(p

pb)

Hình 3.4: Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As trong nước tại bãi xỉ

54

0

200

400

600

800

1000

VT1 VT2 VT3 VT4


C(p

pb

)

Hình 3.5: Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As trong nước thải từ bãi xỉ

Đối với nước mặt theo TCVN 5942-1995 thì giá trị giới hạn asen trong nước tuỳ

thuộc vào mục đích sử dụng, vào sinh hoạt hay chăn nuôi trồng trọt là 0,05 mg/l đến

0,1 mg/l. Dựa theo giá trị phân tích được thì trong bãi thải hàm lượng asen nhỏ hơn

nhiều giá trị giới hạn. Điều này có thể lý giải rằng nước trên mặt bãi thải là nước

mưa, chưa tiếp xúc và tham gia vào các phản ứng của asen trong xỉ. Tuy nhiên hàm

lượng asen trong mẫu nước chảy ra từ bãi xỉ xác định được lớn hơn gấp 2 đến 9 lần

giá trị giới hạn. Điều này cho thấy nếu nước mưa đi qua lớp xỉ xuống tầng dưới rồi

rỉ ra ngoài khi đó nó đã tham gia vào các quá trình hòa tan asen trong xỉ khiến nó đi

vào nước và làm nồng độ asen tăng cao.

Tiến hành phân tích theo qui trình phân tích mangan ở trên. Ta thu được

bảng tổng hợp kết quả và biểu đồ khảo sát hàm lượng mangan tại nguồn phát thải

theo từng thời điểm lấy mẫu:

Bảng 3.4: Kết quả phân tích mangan tại bãi xỉ

Địa điểm (Trong bãi thải) TBT1 TBT2 TBT3 TBT4

C (mg/l) 2.396 27.7 27.89 29.28

Địa điểm (Nước thải từ bãi thải) NT1 NT2 NT3 NT4

C (mg/l) 9.669 120.45 117.2 158.98

55

0

50

100

150

200

TBT1 TBT2 TBT3 TBT4 NT1 NT2 NT3 NT4


C(m

g/l)

Hình 3.6: Biểu đồ khảo sát hàm lượng mangan tại bãi xỉ

Từ biểu đồ, giá trị xác định được trong bãi thải (TBT) và mẫu nước chảy ra từ

bãi thải (NT) chênh lệch nhau rất nhiều. Nguyên nhân chủ yếu ở đây phụ thuộc vào

cơ chế chuyển hoá hoá học hoặc sinh học của các chất gây ô nhiễm trong đất. Từ đó

các chất hoà tan hoặc di chuyển được nhờ khuếch tán phân tử và chuyển động khối.

Giá trị phân tích được không đồng nhất, nó thay đổi theo từng điểm lấy mẫu.

Nước rửa trôi có thể phát sinh từ nước mưa là những phương thức quan trọng

chuyển dời các chất gây ô nhiễm từ bãi thải ra môi trường ngoài.

Tóm lại: Từ các kết quả khảo sát hàm lượng của asen và mangan trong mẫu xỉ

pyrit và trong nước, chúng tôi nhận thấy rằng: bản thân xỉ chứa rất nhiều Mn và As,

theo thời gian chúng sẽ ngấm vào trong lòng đất và phát tán ra môi trường xung

quang gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe của con người. Chính vì cơ sở đó

mà chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu ứng dụng xỉ thải pyrit làm vật liệu xử lý As

và Mn trong nước ngầm sử dụng làm nước sinh hoạt.

3.4. Quy trình hoạt hoá

Thành phần chủ yếu trong xỉ là Fe2O3 được sử dụng làm nguồn cung cấp ion

Fe3+

để cố định Fe(OH)n trên bề mặt.

56

Xỉ được ngâm trong axit để hoà tan Fe2O3 nhằm đưa Fe3+

ra khỏi xỉ. Các

phân tử ở trong mạng lưới tinh thể đã được cân bằng về lực theo mọi hướng, trong

khi đó các phần tử (phân tử, nguyên tử, ion) ở bề mặt lại chưa cân bằng về lực,

chúng luôn có xu hướng bị hút vào bên trong để thu nhỏ bề mặt lại. Do đó bề mặt

chất rắn sẽ hút các ion Fe3+

bị thôi ra dung dịch sau khi ngâm trong axit tạo thành

dạng Fe2O3. Fe3+.

Hình 3.7: Xử lý xỉ trong axit

Sau ba giờ ngâm trong HCl 3M ta tiến hành trung hoà bằng NaOH 0,5M đến

môi trường pH trung tính. Rửa sạch, sấy khô thu được vật liệu đã được cố định lớp

sắt hiđroxit trên bề mặt, kí hiệu M1.

Hình 3.8: Kết tủa sắt hiđrixit trên bề mặt xỉ pyrit

Fe3

+

Fe3

+ Fe3

+ Fe3

+ Fe3

+

Fe3

+

Fe3

+

Fe3

+ Fe3

+

+ H+

Fe3

+ Fe

3

+

Fe3

+ Fe

3

+

Fe3

+

Fe3

+ Fe3

+

Fe3

+ Fe

3

+

+ OH-

Màng

hiđroxit sắt

57

Quy trình hoạt hoá có thể tóm tắt như sau:

Tóm lại: Vật liệu ban đầu có thành phần khá phức tạp bao gồm Fe2O3 (sản phẩm

chính của quá trình đốt pyrit), Fe3O4, FeS2 (là sản phẩm chưa cháy hoàn toàn của

nguyên liệu), SiO2, CaCO3 và có chứa một lượng khá cao As, Mn. Vật liệu ban đầu

này theo kết quả khảo sát chính vật liệu và nước thôi ra ở trên có chứa nhiều As và

Mn. Ý tưởng dùng vật liệu này để xử lý As ban đầu có thể xem như là bất khả thi.

Vì vậy trước tiên phải được loại bỏ hết As và cố định Mn.

Khi vật liệu được nung ở to = 950

0C trong vòng 4h, hầu hết các sản phẩm

chưa cháy hết đã chuyển hoàn toàn về dạng Fe2O3 và phần lớn As đã bị loại qua

thăng hoa dưới dạng As2O3. Phần As2O3 còn lại sau xử lý mẫu bằng kiềm, axit sẽ bị

loại hoàn toàn. Vật liệu sau loại As thì Mn ở các dạng khác cũng chuyển sang dạng

MnO2.

Vật liệu ban đầu chứa chủ yếu là Fe2O3 có bề mặt khá trơ nên khả năng hấp

phụ kém. Tiến hành hoạt hóa vật liệu chúng tôi nhằm tạo ra một lớp sắt hydroxit

màng phủ trên các hạt vật liệu. Để không cần sử dụng muối sắt, vật liệu đã được

ngâm trong HCl 3M trong vòng 3h. Quá trình ngâm này đã tạo được dung dịch có

nồng độ Fe3+

trong khoảng 2.10-2

– 10-1

M. Khi thủy phân Fe3+

trong dung dịch,

Fe(OH)3 kết tủa sẽ lắng đọng trên bề mặt của các hạt vật liệu.

Xỉ pyrit

0,5 – 1,0 mm

Ngâm trong HCl

t = 3 h

Kết tủa bằng NaOH

0,5 M. Ngâm 30 phút

Rửa sạch

sấy khô

58

Vật liệu phủ Fe(OH)3 có bề mặt rất hoạt động, khi sấy ở t0 = 60

0 - 70

0C

phần

lớn Fe(OH)3 chuyển sang dạng FeOOH và bám chắc hơn trên bề mặt vật liệu. Để

lớp phủ bền hơn chúng tôi đã tiến hành nung ở 3000C, vật liệu qua nung khá trơ

trong nước song dung lượng hấp phụ bị giảm đôi chút so với vật liệu phủ Fe(OH)3

mới sinh.

Sự hoạt hóa vật liệu nhằm tạo ra một lớp oxit/hydroxit lên trên bề mặt của

vật liệu, tăng khả năng hấp phụ asen, kim loại nặng lên bề mặt vật liệu. Lớp vỏ bề

mặt được phủ bởi FeOOH và MnO2 có khả năng hấp phụ kim loại nặng. Độ hấp

phụ được quyết định bởi độ xốp trên bề mặt vật liệu. Dưới đây là các phản ứng có

thể xảy ra giữa asen vô cơ và sắt hydroxit:

FeOH(s) + H3AsO4(aq) FeH2AsO4(s) + H2O

FeOH(s) + H3AsO4(aq) FeHAsO4(s) + H+

(aq) + H2O

FeOH(s) + H3AsO4(aq) FeAsO4(s) + 2H+

(aq) + H2O

FeOH(s) + H3AsO3(aq) FeH2AsO3(s) + H2O

FeOH(s) + H3AsO3(aq) FeHAsO3(s) + H+

(aq) + H2O

Trong đó: [FeOH] là vị trí của sắt (III) hydroxit trên bề mặt vật liệu.

Cơ chế hấp phụ asen của mangan điôxit tương tự các hợp chất của sắt.

3.5. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu

3.5.1. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu (SEM)

Vật liệu sau hoạt hóa được xem xét bề mặt nhờ phương pháp kính hiển vi

điện tử quét (SEM). Kết quả cho thấy lớp hidroxit đã phủ kín bề mặt vật liệu gốc.

Lớp sắt hidroxit khá dày, là tập hợp các phân tử hidroxit vô định hình có kích thước

cỡ nm. Như vậy, các trung tâm được cho là có khả năng hấp phụ asen tốt - Fe(OH)n

đã được cố định và phân bố rất đồng đều tạo thành lớp màng bao phủ toàn bộ bề

mặt vật liệu. Kết quả chụp nhiễu xạ tia X cũng cho cùng kết quả. Một lần nữa có thể

khẳng định rõ ràng lớp sắt hidroxit đã được cố định tồn tại ở dạng vô định hình.

59

Hình 3.9 : Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M1

Hình 3.10: Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M1

60



61



Từ kết quả chụp SEM ta thấy bể mặt vật liệu là những hạt chất rắn kích

thước cỡ nano sắp xếp một cách ngẫu nhiên tạo nên bề mặt vật liệu có nhiều lỗ

trống, xốp làm tăng diện tích lớp hấp phụ bề mặt. Vật liệu M1 có bề mặt xốp, rỗng,

62

vật liệu M2 có bề mặt trơ hơn nên ta có thể dự đoán rằng khả năng hấp phụ của vật

liệu M1 sẽ tốt hơn.

3.5.2. Dạng thù hình của vật liệu

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M1

01-089-8104 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 17.88 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02300 - b 5.02300 - c 13.70800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) -

` - File: Huyen K20 mau M1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 21 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi

Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=4.

363

d=4.

134 d=

2.41

6

d=1.

697

d=2.

695

d=3.

292

d=2.

511

d=2.

161

d=1.

486

d=2.

223

Hình 3.15: Dạng thù hình của vật liệu M1

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M2

01-089-8103 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 97.38 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02060 - b 5.02060 - c 13.71960 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) -

` - File: Huyen K20 mau M2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

3.6

54

d=

3.5

13

d=

2.6

94

d=

2.5

09

d=

2.1

81

d=

1.8

34

d=

1.6

93

d=

1.4

84

d=

1.4

53

Hình 3.16: Dạng thù hình của vật liệu M2

63

Dựa vào kết quả thu được từ phổ X-ray ta thấy tất cả vật liệu phần lớn có cấu

trúc ở dạng vô định hình, rất ít các vi tinh thể của sắt oxit. Ở dạng này vật liệu có

diện tích bề mặt lớn và có khả năng hấp phụ cao hơn.

3.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu

3.6.1. Kiểm tra vật liệu còn chứa As và Mn không

Các mẫu vật liệu M1, M2 ta đem nghiền nhỏ. Lần lượt cân mỗi mẫu vật liệu

1,0g rồi cho vào 10 bình tam giác đã đánh số thứ tự, ta cho lần lượt vật liệu lắc với

dung dịch điện li NaCl 1g/l ở khoảng thời gian khác nhau: 30, 60, 90, 120, 180

phút. Sau đó lọc lấy dung dịch qua giấy lọc băng xanh, tiến hành đo, xác định lượng

asen và mangan có trong mẫu. Kết quả đo được cho thấy trong dung dịch không có

As và Mn điều đó chứng tỏ xỉ pyrit đã được hoạt hóa rửa loại hoàn toàn As và Mn ở

dạng tan.

3.6.2. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu

Các mẫu vật liệu M1, M2 ta đem nghiền nhỏ. Lần lượt cân mỗi mẫu vật liệu

1,0g. Chuẩn bị 2 bình tam giác đã đánh số thứ tự và cho vào mỗi bình 100 ml dung

dịch asen 500ppb. Đậy kín, lắc trong khoảng thời gian là 4h. Sau đó lọc lấy dung

dịch qua giấy lọc băng xanh. Tiến hành đo lượng asen còn lại trong dung dịch bằng

phương pháp HgBr2 thu được kết quả như sau:

Bảng 3.5: Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu

Mẫu M1 M2

Co (ppb) 500 500

Cl (ppb) 75,42 120,31

HSHP % 84.92 75.94

Dựa vào bảng kết quả ở trên ta có thể thấy rằng thời gian hấp phụ trong 4h

các vật liệu có khả năng hấp phụ asen tương đối tốt. Vật liệu M1 hấp phụ asen là tốt

hơn vật liệu M2 đôi chút.

3.6.3. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ asen của vật liệu

Hiện tượng cân bằng hấp phụ ở một nồng độ nhất định là khả năng lấp đầy tối

đa các trung tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ. Để đạt đến trạng thái cân bằng,

64

hệ hấp phụ cần có thời gian để các chất tan để khuếch tán đến bề mặt chất rắn. Để

khảo sát vật liệu, việc xác định thời gian đạt cân bằng là điều kiện cần thiết trước

khi cho vật liệu hấp phụ.

Vật liệu ban đầu có độ bền cơ học kém, dễ vỡ hạt khi tiến hành hấp phụ nên

để tăng độ bền cơ học, vật liệu được nung ở 9000C trong 4 giờ. Xỉ Pyrit sau khi biến

tính nhiệt được chọn làm vật liệu nền để cố định sắt hiđroxit.

Vật liệu M1

Với mục đích xác định thời gian cân bằng hấp phụ, chúng tôi tiến hành khảo

sát quá trình hấp phụ theo thời gian của vật liệu M1, với các điều kiện:

Nồng độ đầu vào của dung dịch asen (III) là 1000ppb.

Khối lượng vật liệu: 1,0g

Thể tích dung dịch hấp phụ: 100ml

Thời gian hấp phụ: 30, 60, 90, 120, 180, 240, phút

Kết quả thu được như sau:

Bảng 3.6: Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M1

Thời gian (ph) 30 60 90 120 180 240

Cl (ppb) 311,84 243,84 201,84 173,84 145,84 143,84

HSHP % 68,82 75,62 79,82 82,62 85,42 85,63

0

50

100

150

200

250

300

350

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270

Thời gian (phút)

Nồ

ng

độ

(p

pb

)

Hình 3.17: Sự phụ thuộc của nồng độ As vào thời gian hấp phụ

65

65

70

75

80

85

90

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270

Thời gian (phút)

Hiệ

u s

uấ

t H

P (

%)

Hình 3.18: Đồ thị hiệu suất hấp phụ asen theo thời gian

Sau 3h nồng độ asen gần như không thay đổi, vậy thời gian cân bằng hấp

phụ có thể coi là 3h.

Vật liệu M2

Tương tự vật liệu M1 chúng tôi khảo sát trong thời gian 3h, thu được kết quả sau:


Thời gian (ph) 30 60 90 120 180 240

Cs (ppb) 627.84 375.84 301.84 275.84 237.84 221.84

HSHP % 37.22 62.42 69.82 72.42 76.22 77.82

0

20

40

60

80

100

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270

Thời gian (phút)

Hiệ

u s

uất

HP

(%

)

Hinh 3.19: Đồ thị hiệu suất asen theo thời gian

66

Từ đồ thị ta thấy 30ph - 120ph đầu tốc độ hấp phụ tăng rất nhanh; từ phút thứ

180 đến 240 tốc độ hấp phụ tăng chậm, ít thay đổi gần như đạt cân bằng. Với vật

liệu M2 thì hiệu suất hấp phụ thấp hơn vật liệu M1, qua ảnh SEM ta thấy bề mặt vật

liệu M2 trơ hơn, ít xốp, ít lỗ hổng hơn vật liệu M1 nên khả năng hấp phụ kém hơn.

Vì vậy mà trong các bước thí nghiệm tiếp theo ta sử dụng vật liệu M1 làm vật liệu

hấp phụ chính.

3.6.4. Khảo sát phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu

Để tìm tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu M1 chúng tôi đã tiến hành khảo

sát với các dung dịch asen có nồng độ dung dịch khác nhau: 5ppm, 20ppm, 40ppm,

60ppm, 80ppm, 100ppm, 150ppm, 200ppm.

Thực hiện quá trình hấp phụ với các điều kiện sau:


Khối lượng chất hấp phụ: 1,0g

Thời gian hấp phụ: 180 phút

Tải trọng hấp phụ của vật liệu

Cs = lượng chất bị hấp phụ/ lượng chất hấp phụ.

0.1

1.0*)( 0 l

s

CCC

(mg/g)

Trong đó:

C0: Nồng độ asen trước khi hấp phụ.

Cl, Cs: Nồng độ asen cân bằng trong dung dịch và trong pha rắn


Đối với vật liệu M1

Bảng 3.8: Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M1

C0 ( ppm ) 5 10 20 40 60 80 100 150 200

Cl ( ppm) 0.56 1.01 1.26 2.97 3.85 6.73 10.56 32.5 65.21

Cs ( mg/g ) 0.44 0.9 1.87 3.7 5.62 7.33 8.94 11.75 13.48

Cl/Cs 1.27 1.12 0.67 0.8 0.69 0.92 1.18 2.77 4.84

67

0

4

8

12

16

0 20 40 60 80

Cl (ppm)

Cs

(mg

/g)

Hình 3.20: Đường cong hấp phụ asen của vật liệu M1

y = 0.0623x + 0.7219

R2 = 0.9624

0

1

2

3

4

5

6

0 20 40 60 80Cl(ppm)

Cl/C

s

Hình 3.21: Đường xác định tải trọng asen của vật liệu M1

Theo kết quả trên bảng 3.4, để tính lượng hấp phụ cực đại, chúng tôi tiến

hành vẽ đồ thị phương trình Langmuir biến đổi và được đường thẳng như trên hình

3.21. Đường thẳng có hệ số góc là 0,0497. Từ đó giá trị Cm tính được là 16,05 mg/g.

Với khối lượng vật liệu đem thí nghiệm là 1 g thì hấp phụ được 16,05 mg asen và

hệ số cân bằng b = 0,086.

68

3.6.5. Khảo sát khả năng hấp phụ động của vật liệu

Từ kết quả hấp phụ tĩnh của vật liệu trên, ta thất vật liệu M1 có tải trọng hấp

phụ cực đại Cm = 20,12 mg/g là cao nhất. Nên ta chọn vật liệu này để hấp phụ

động.

Tiến hành:

Chuẩn bị dung dịch asen có nồng độ 200 ppb, cho 10 g vật liệu vào cột hấp

phụ. Cho dung dịch asen chảy qua cột với tốc độ 2ml/phút. Sau cứ 50 ml ta lại đem

đo dung dịch ở đầu ra 1 lần.

Bảng 3.9: Sự phụ thuộc nồng độ asen theo thể tích dung dịch qua cột

V(ml) C(ppb) V(ml) C(ppb) V(ml) C(ppb)

100 0 1700 13.77 3300 97.34

200 0 1800 15.01 3400 110.31

300 0 1900 17.34 3500 130.24

400 0 2000 24.49 3600 140.56

500 0 2100 25.68 3700 155.32

600 1.13 2200 30.44 3800 165.45

700 2.5 2300 35.20 3900 170.22

800 4.23 2400 36.39 4000 180.64

900 5.4 2500 38.77 4100 193.54

1000 6.63 2600 39.96 4200 195.31

1100 7.82 2700 43.34 4300 196.55

1200 8.5 2800 44.73 4400 197.44

1300 9.01 2900 51.86 4500 198.5

1400 10.4 3000 60.42 4600 199.84

1500 11.39 3100 70.45 4700 200.1

1600 12.34 3200 88.11 4800 200.2

69

-50

0

50

100

150

200

250

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Thể tích đầu ra (ml)

Nồ

ng

độ

đầ

u r

a (

pp

b)

Hình 3.22: Sự phụ thuộc asen đầu ra vào thể tích dung dịch qua cột

Từ bảng ta thấy sau 1300 ml đầu tiên nồng độ asen ở đầu ra đo được <10ppb

(đạt tiêu chuẩn cho phép cho nước sinh hoạt < 10ppb). Nếu lấy 50ppb là tiêu chuẩn

của nhiều nước thì với 10g vật liệu có thể xử lý được 2800ml nước nhiễm asen

200ppb.

3.7. Khảo sát khả năng hấp phụ Mn2+

của vật liệu

3.7.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Mn2+

của vật liệu

Nồng độ đầu vào của dung dịch Mn2+

là 5ppm.

Khối lượng vật liệu: 1,0g


Thời gian hấp phụ: 5, 10, 20, 30, 40, 60, 90 phút



Thời gian (ph) 5 10 20 30 40 60 90

Cl (ppb) 2,165 2,025 1,829 1,633 1,549 1,493 1,465

HSHP % 56,88 59,50 63,42 67,34 69,02 70,14 70,7

70

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 20 40 60 80 100

Nồng độ (ppm)

Th

ời

gia

n (

ph

út)

Hình 3.23: Sự phụ thuộc của nồng độ vào thời gian

Sau 60 phút nồng độ Mn2+

gần như không thay đổi, vậy thời gian cân bằng

có thể coi là 60 phút.

50

55

60

65

70

75

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Thời gian (phút)

Hiệ

u s

uất

H (

%)

Hình 3.24: Đồ thị hiệu suất hấp phụ theo thời gian

3.7.2. Khảo sát phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu

Để tìm tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu M1 chúng tôi đã tiến hành khảo

sát với các dung dịch Mn2+

có nồng độ dung dịch khác nhau: 5ppm, 10ppm, 20ppm,

30ppm, 40ppm, 50ppm.

Thực hiện quá trình hấp phụ tĩnh với các điều kiện sau:

71


Khối lượng chất hấp phụ: 1,0g

Thời gian hấp phụ: 60 phút

Tải trọng hấp phụ của vật liệu

Cs = lượng chất bị hấp phụ/ lượng chất hấp phụ.

0.1

1.0*)( 0 l

s

CCC

(mg/g)

Trong đó:

C0: Nồng độ asen trước khi hấp phụ.

Cl, Cs: Nồng độ asen cân bằng trong dung dịch và trong pha rắn


Bảng 3.11: Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M1

C0 ( ppm ) 5 10 20 30 40 50 60 80

Cl ( ppm) 1.69 3.77 6.19 10.85 16.81 24.53 31.34 49.05

Cs( mg/g ) 0.3 0.62 1.38 1.92 2.32 2.55 2.87 3.1

Cl/Cs 5.12 6.08 4.49 5.65 7.25 9.62 10.92 15.82

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 10 20 30 40 50 60

Cl (ppm)

Cs(

mg/g

)

Hình 3.25: Đường cong hấp phụ mangan của vật liệu

72

y = 0.2307x + 3.9589

R2 = 0.9577

0

5

10

15

20

0 10 20 30 40 50 60

Cl(ppm)

Cl/C

s (m

g/g

)

Hình 3.26: Đồ thị xác định tải trọng Mn2+

của vật liệu M1

Theo kết quả trên bảng 3.7, để tính lượng hấp phụ cực đại, chúng tôi tiến hành

vẽ đồ thị phương trình Langmuir biến đổi và được đường thẳng như trên hình 3.17.

Đường thẳng có hệ số góc là 0,2307. Từ đó giá trị Cm tính được là 4.33. Với khối

lượng vật liệu đem thí nghiệm là 1 g thì hấp phụ được 4.33mg Mn2+

và hệ số cân

bằng b = 0,058.

3.8. Đánh giá khả năng xử lý mẫu nƣớc thực của vật liệu

Chúng tôi tiến hành xử lý mẫu nước thực nhiễm asen bằng cách sử dụng

chính vật liệu trên làm vật liệu hấp phụ. Trước tiên chúng tôi tiến hành khảo sát

mẫu nước mặt xung quang khu vực bãi xỉ pyrit, kết quả khảo sát được thể hiện trên

các biểu đồ sau:

Bảng 3.12: Bảng kết quả khảo sát hàm lượng As trong nước mặt xung quanh

khu vực bãi xỉ

Địa điểm Đ1 Đ2 Đ3 Đ4 Đ5 Đ6 Đ7

C(ppb) 11.68 20.45 52.02 69.12 82.39 161.47 189.06

73

0

30

60

90

120

150

180

210

Đ1 Đ2 Đ3 Đ4 Đ5 Đ6 Đ7Địa điểm

Nồ

ng

độ

(p

pb

)

Hình 3.27: Biểu đồ khảo sát hàm lượng asen trong nước mặt xung quanh khu

vực bãi xỉ.

Tiến hành xử lý mẫu nước Đ7 bị ô nhiễm asen trên bằng vật liệu hấp phụ.

Lấy mẫu nước nhiễm asen, phân tích được ở nồng độ 186.06 ppb đem hấp phụ động

bằng vật liệu trên chúng tôi thu được bảng kết quả sau:

Bảng 3.13: Sự phụ thuộc nồng độ asen theo thể tích dung dịch qua cột

V(ml) C(ppb) V(ml) C(ppb) V(ml) C(ppb)

100 0 1500 17.34 2800 70.45

200 0 1600 24.49 2900 92.11

300 0 1700 25.68 3000 97.34

400 0 1800 30.44 3100 130.24

500 0 1900 35.2 3200 140.56

600 3.25 2000 36.39 3300 155.32

700 4.54 2100 38.77 3400 165.45

800 5.63 2200 39.96 3500 170.22

900 6.82 2300 43.34 3600 180.64

1000 9.01 2400 44.73 3700 181.11

1100 9.89 2500 48.3 3800 184.21

1200 10.39 2600 51.86 3900 185.01

1300 11.39 2700 60.42 4000 186.42

1400 13.77

74

-50

0

50

100

150

200

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Thể tích đầu ra (ml)

Nồ

ng đ

ộ đ

ầu r

a (p

pb)

Hình 3.28: Sự phụ thuộc asen đầu ra vào thể tích dung dịch qua cột

Như vậy, ta thấy sau 1100 ml đầu tiên nồng độ asen ở đầu ra đo được

<10ppb (đạt tiêu chuẩn cho phép cho nước sinh hoạt < 10ppb). Nếu lấy 50ppb là

tiêu chuẩn của nhiều nước thì với 10g vật liệu có thể xử lý được 2500ml nước

nhiễm asen 186.06 ppb.

Tóm lại: Qua các kết quả thu được trình bày ở trên có thể thấy rằng, từ nguồn chất

thải nguy hại nếu biết tận dụng và xử lý đúng cách chúng ta có thể tạo ra được một

vật liệu có ích có khả năng xử lý các chất độc hại trong nước để có nguồn nước an

toàn sử dụng trong ăn uống hàng ngày.

75

KẾT LUẬN

Để góp phần vào việc nghiên cứu qui trình tách loại các ion kim loại nặng ra

khỏi các nguồn nước bị ô nhiễm, luận văn này tập trung nghiên cứu khả năng tách

loại các ion kim loại nặng asen và mangan từ dung dịch nước bằng VLHP là xỉ thải

pyrit của nhà máy Supe phôt phát và Hóa chất Lâm Thao. Các kết quả chính thu

được trong quá trình nghiên cứu như sau:

1. Đã tiến hành khảo sát đánh giá mức độ ô nhiễm asen và mangan

trong đất và trong nước xung quang khu vực bãi xỉ. Trong đất Mn không vượt

quá giới hạn cho phép, asen lớn gấp 100 đến 200 lần giới hạn cho phép.

Trong nước mặt cả asen và mangan đều vượt quá giới hạn cho phép.

2. Tiến hành xử lý xỉ để loại hoàn toàn asen và cố định mangan từ

nguyên liệu ban đầu, chuyển các dạng của Fe sang dạng Fe2O3.

3. Nghiên cứu hoạt hóa nguyên liệu ban đầu thành VLHP mới, chuyển

1 phần thành phần chính trong xỉ là Fe2O3 sang dạng Fe(OH)3 có khả năng

hấp phụ As tốt. Trong quá trình hoạt hóa Mn được chuyển sang dạng MnO2,

chính MnO2 là tác nhân xúc tác oxi hóa để xử lý Mn2+

trong nước tới giá trị

an toàn. MnO2 + Mn2+

→ [MnO2.Mn]2+

2[MnO2.Mn]2+

+ O2 + 2H2O → 4MnO2 + 4H+

4. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ với As và Mn trên các

VLHP chế tạo được, kết quả nhận thấy thời gian đạt cân hấp phụ là khá

nhanh, đối với asen thời gian đạt cân bằng là 3h, đối với Mn thời gian đạt cân

bằng là 60 phút.

5. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của VLHP đối với asen và

mangan. Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ của xỉ pyrit sau khi được hoạt

hóa có khả năng hấp phụ asen và mangan tốt. Vật liệu có khả năng hấp phụ

asen tốt hơn mangan với Cm = 16.05 mg/g.

6. Đánh giá khả năng sử lý vật liệu đối với nguồn nước bị ô nhiễm, nếu

lấy 1 g vật liệu thì có thể sử lý được 250 ml nước nhiễm asen 186,06ppb.

76

Với một nguồn nguyên liệu sẵn có được ứng dụng để xử lý nguồn nước bị ô

nhiễm kim loại nặng có ý nghĩa rất to lớn. Trong luận văn này bước đầu chúng tôi

đã nghiên cứu xây dựng qui trình xử lý các kim loại nặng As và Mn trong nguồn

nước bị ô nhiễm bằng VLHP đã được hoạt hóa từ xỉ pyrit góp phần vào việc nghiên

cứu xử lý ô nhiễm môi trường theo mục tiêu “Bảo vệ môi trường và phát triển bền

vững”.

77

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hoàng Ngọc Cang (1963), Hóa vô cơ, nhà xuất bản GD Hà Nội (78)

2. Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội. (2008), Giáo trình cơ sở hóa học môi

trường, pp. 119 - 121.

3. Phạm Luận (1999), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ khối

lượng nguyên tử - phép đo phổ ICP - MS. Đại học tổng hợp Hà Nội.

4. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nhà xuất bản Đại

học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.

5. Nguyễn Thị Phương Mai (2009), “Nghiên cứu phương pháp phân tích và

đánh giá mức độ tích lũy asen trong tóc và móng tay của dân cư khu vực khai

thác quặng đa kim núi pháo, Thái Nguyên”. Luận văn thạc sĩ khoa học.

6. Hoàng Nhâm (1999), hóa học vô cơ, tập 2, Nhà XBKHKT - Hà Nội.

7. Sổ tay hóa học (1998). AT pilipenco sepchenco, Nhà xuất bản GD - Lê Chí

Kiên dịch.

8. Safonxki (1968) - NXBKH. Hà Nội.

9. Nguyễn Thị Thanh Thủy (2009), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ

trấu và ứng dụng để xử lý một số kim loại nặng trong nước”. Luận văn thạc

sĩ khoa học.

10. Tổng cục tiêu chuẩn đo lường Việt Nam - TCVN 1942 - 1995.

11. Nguyễn Trọng Uyển (2003), Hóa học vô cơ, NXB ĐH sư phạm Hà Nội.

12. Badal Kumar Mandal, Yasumitsu Ogra, Kazunori Anzai, and Kazuo T.Suzuki.

(2004), “Speciation of arsenic in biological samples” Toxicology and

Applied Pharmacology, 198, pp. 307 - 318.

13. C Ralph Daniel III, Bianca Maria Piraccini, Antonella Tosti. (2004), The

nail and hair in forensic science, J am acad dermatol, Vol. 50, No. 2, pp.

258 - 261.

14. Eid I.Brima, Parvez I. Haris, Richard O. Jenkins, Dave A. Polya, Andrew

G.Gault, Chris F. Harrington. (2006), “Understanding arsenic metabolism

through a comparative study of arsenic levels in the urine, hair and

78

fingernails of healthy volunteers from three unexposed ethnic groups in the

United Kingdom”, Toxicology and Applied Pharmacology, 216, pp. 122 -

130.

15. Gautam Samanta, Ramesh Sharma, Tarit Roychowdhury, Dipankar

Chakraborti. (2004), “Arsenic and other elements in hair, nails, and skin -

scales of arsenic victims in West Bengal, India”, Science of the Total

Environment, 326, pp. 33 - 47.

16. Gautam Samanta, TaritRoy Chowdhury, Badal K. Mandal, Bhajan K.

Biswas, Uttam K. Chowdhury, Gautam K. Basu, Chitta R. Chanda, Dilip

Lodh, and Dipankar Chakraborti. (1999), “Flow Injection Hydride

Generation Atomic Absorption Spectrometry for Determination of Arsenic

in Water and Biological Sample from Arsenic - Affected Districts of West

Bengal, India, and Bangladesh”, Microchemical Journal, 62, pp. 174 - 191.

17. Jen – How Huang, GunterIlgen. Blank value, adsorption, speciation of

environmental water sample. Analytica chimica Acta 512 (2004), P. 1-10.

18. L.Rahman, W.T. Corns, D.W.Bryce, P.B. Stockwell. (2000), “Determination

of mercury, selennium, bismuth, arsenic and antimony in human hair by

microwave digestion atomic fluorescence spectrometry”, Talanta, 52, pp.

833 - 843.

19. Margaret R. Karagas, Therese A. Stukel, Tor d. Tosteson. (2004),

“Assessment of cancer risk and enviromental levels of arsenic in New

Hampshire”, Int. J. Hyg. Environ. Health, 205, pp. 85 - 94.

20. Netherlands National Committee of the International Association of

Hydrogeologists (2006), Arsenic in groundwater – a world problem,

Seminar Utrecht 29 November 2006, The Netherlans.

21. Standard methods for the examination of water and wastewater (20th

Edition), American Public Health Association, Washington DC, 1995.

79

22. Tetsuro Agusa, Takashi Kunito, Junco Fujihara, Reiji Kubota, Tu Binh

Minh, Phan Thi Kim Trang, Hisato Iwata, Annamalai Subramanian, Pham

Hung Viet, Shinsuke Tanabe. (2006), “Contamination by arsenic and other

trace elements in tube - well water and its risk assessment to humans in

Hanoi, Vietnam”, Environmental Pollution, 39, pp. 95 - 106.

23. Virender K. Sharma, Mary Sohn (2009), “Aquatic arsenic: Toxicity,

speciation, transformations, and remediation”, Environment International,

35, pp. 743–759.

80

Documents

Xỉ thải Pyrit của Công ty Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao làm vật liệu xử lý Asen và Mangan