XIV CONGRESO DE INGENIERIA SANITARIA Y AMBIENTALAIDIS – CHILE

Santiago, Octubre de 2001

REMOCION DE ARSENICO EN COLUMNAS RELLENAS CON VIRUTA DE HIERRO

Luis Cáceres Villanueva (*), Maria Rieckhoff, (**)

(*)Instituto del Desierto, Universidad de Antofagasta, Avenida Angamos 601, Antofagasta, Chile,lcaceres@uantof.cl, Fono 55-637207,

(**) Technical University of Berlin, Sec. KF 4, Str. 17 Juni 135, D-10623 Berlin, Alemania,rieckhoffmaria@yahoo.de, Fono ++49-30-4648639

RESUMEN

Después de 27 años de reducción del contenido de arsénico en el agua potable de los principalesasentamientos urbanos de la II Región, aún se plantean las siguientes situaciones que requierende una revisión de la tecnología de tratamiento actual a) Posible reducción de los estándares dearsénico en el agua potable, para ajustarse a las recomendaciones de la Organización Mundial dela Salud, b) Necesidad de pequeñas comunidades de contar con sistemas de tratamiento pararemover arsénico que sean de fácil operación y bajo costo, c) Entrada en vigencia de normativasde disposición de residuos arsenicados, y d) Necesidad permanente de investigar sobrealternativas de tratamiento para reducir costos del agua potable.

En este trabajo se describe un estudio por el cual se utiliza hierro metálico como fuente deproducción de especies oxidadas las cuales poseen propiedades adsortivas para el arsénicopresente en el agua como especie inorgánica. El hierro metálico en forma de trozos pequeños dealta superficie específica como por ejemplo; viruta desechada por la industria metalmecánica, secoloca como empaque en una columna por la cual circula agua saturada en aire. En estascondiciones la corrosión de hierro y adsorción de arsénico ocurren en forma simultánea.

Los productos de corrosión en su mayor parte son partículas coloidales que son arrastradas por elagua. La formación de una película de óxido adherida al hierro retarda la corrosión y por lo tantoreduce paulatinamente la tasa de adsorción de arsénico. Se presentan resultados de la evoluciónde la corrosión y la remoción de arsénico, así como de metodología para remover la formación dela película pasiva y restaurar la tasa inicial adsorción.

INTRODUCCIÓN

El arsénico es un elemento químico de ocurrencia natural que se encuentra en diversos minerales.Su presencia en altas concentraciones en el agua representa un riesgo para la salud humanadebido a sus efectos tóxicos comprobados. El evento de toxicidad masiva producido enBangladesh por consumo de agua subterránea con alto contenido de arsénico que en algunoscasos sobrepasa 1000 µg/l, constituye el caso más reciente y severo de este problema (Nahar K.et al, 2000). Las normas de concentraciones máximas permisible de arsénico en el agua han sidoreducidas por la OMS en varias ocasiones hasta el valor actual de 10 µg/l. En la actualidad a partirde antecedentes estadísticos disponibles en Antofagasta donde el contenido de arsénico máximoen el agua potable es de 50 µg/l no se detectan efectos en la salud de la población que puedanatribuirse a la ingesta de arsénico (Cáceres A., 1999).

Generalmente donde los niveles de arsénico en fuentes agua son muy altos se tiene percolaciónde compuestos tóxicos desde sitios contaminados, o una condición natural de los suelos en zonasde escorrentía (CEIMA, 1993). En el caso del Norte de Chile, este problema se combina con unasevera escasez de agua (Aichberger et al, 1989).

Química del arsénico en el agua.

Numerosos estudios acerca de la movilidad del arsénico en el medio ambiente describen aspectosfundamentales de su comportamiento, distribución de especies químicas de arsénico en diversosentornos, reacciones de equilibrio fundamentales, rol de las interacciones del arsénico eninterfaces sólidos-agua en la distribución, su acumulación en organismos, etc. (Nriagu, 1994,Ferguson et al, 1972).

En el ambiente acuático las valencias más comunes del arsénico en el agua son +3 (arsenito) y +5(arsenato) tal formado las especies hidrolizadas inorgánicas H3AsO3, H2AsO-3, HAsO2-3 yAsO3-3 (valencia +3), H3AsO4, H2AsO-4, HAsO2-4 y AsO34-(valencia +5). El arsénico tambiénse encuentra presente en menores concentraciones en forma orgánica. Se asume que la formaciónde estos compuestos proviene exclusivamente de la actividad de organismos vivos.

Solo en aguas de origen antropogénico se pueden esperar otras formas de arsénico diferentes de+3 y +5. Debido a las marcadas diferencias en el comportamiento químico de ambas formas delarsénico, es altamente recomendable conocer su distribución para un tratamiento eficiente deremoción de arsénico del agua.

Existen varias similitudes entre el comportamiento del arsénico y el fósforo en aguas naturalescuando el arsénico está presente como arsenato.

En general, el tratamiento de agua potable está orientado a remover color, turbiedad ymicroorganismos de origen fecal. Esta remoción se logra a través de una combinación adecuadade procesos de coagulación-floculación- sedimentación-filtración y desinfección. Pero cuando sedesea remover elementos químicos del agua, como el arsénico, es necesario recurrir a métodosmás complejos.

Los métodos más conocidos de tratamiento de agua para remover arsénico se clasifican en a)Procesos de coagulación y precipitación, b) Intercambio iónico, c) Adsorción en lechos granularesde materiales que retienen arsénico, y d) Otros procesos. Para todos los procesos mencionadosanteriormente se requiere de una oxidación completa de As (III). Esto se debe a que el As (III) seremueve en menor proporción que el As (V).

En el marco del proyecto "Remoción de arsénico" desarrollado en forma conjunta entre el Institutodel Desierto de la Universidad de Antofagasta y el Departamento de Calidad de Agua de laUniversidad Técnica de Berlín, se está estudiando una idea de proceso basada en la adsorciónsobre productos de corrosión de hierro metálico. Básicamente el agua a tratar, idealmente saturadaen oxigeno, se hace escurrir en un reactor donde se encuentra hierro metálico en forma de lana,viruta o similar que presenta una alta área superficial para maximizar la corrosión. En estascondiciones lugar las siguientes reacciones.

a) Reacciones óxido - reducción:

• Anódica [1]

• Catódica [2]

b) Oxidación ión férrico [3]

Los productos de corrosión, siendo el Fe (OH)3 predominante, precipitan en forma de pequeñaspartículas coloidales que lentamente se aglomeran y poseen la capacidad de retener arsénico poradsorción. La mayor parte del hierro oxidado con arsénico retenido abandona el reactor el cualposteriormente es separado por filtración. (ver figura 1).

Las ventajas más relevantes de este proceso son:

No se requiere de productos químicos solo de hierro comercial de calidad corriente en forma delana, residuos de la industria metalmecánica (viruta) o similar.Fácil de operarResiduos férricos de alta densidad, lo que facilita su disposición final

Los aspectos de operación esenciales de este proceso son:

La corrosión y adsorción de arsénico ocurren en forma simultánea.Requiere de una máxima concentración de oxígeno disuelto en el agua a tratar.Es necesario minimizar la acumulación de productos de corrosión de hierro sobre las superficiesde hierro metálico para mantener una tasa de corrosión constante.Se debe ajustar la tasa de corrosión de acuerdo al contenido de arsénico del agua.

La idea del proyecto no es nueva, en efecto esta ha sido explorada por otros investigadores que lahan abandonado debido a la disminución progresiva de la tasa de corrosión del hierro hasta nivelesmuy bajos.

En este trabajo se estudió la remoción de arsénico en columnas empacadas con hierro en formade lana y viruta. Estas pruebas se efectuaron en una planta piloto provista de columna y accesoriospara control de caudal, toma de muestras y funcionamiento continuo por largos periodos. Seefectuaron ensayos con agua potable de Antofagasta, dosificada de arsénico y con agua cruda.Los resultados indican una efectiva remoción de arsénico que esta ligada estrechamente a la tasade corrosión de hierro. La progresiva disminución de la tasa de corrosión de hierro en el tiempo seve reflejada en una correspondiente disminución de la retención de arsénico.

MATERIALES Y MÉTODOS

Todas las experiencias fueron efectuadas con agua proveniente de dos fuentes

• Agua potable de red urbana de la ciudad de Antofagasta proveniente de la planta detratamiento de agua en el sector Salar del Carmen.

• Agua cruda que recibe la planta del Salar del Carmen que proviene de bocatomas ubicadas endiferentes puntos de la zona altiplánica.

La calidad de esta agua se indica en la Tabla 1

pH Turbiedad Arsénico (mg/L Hierro (mg/L Cloruros (mg/L Fluor (mg/LAGUA CRUDA 8.5 5.8 0.4 1.1 234 0.3

AGUA TRATADA 7.6 00.8 0.04 0.2 258 0.7

Tabla 1: Características físico-químicas de agua afluente y efluente de la planta detratamiento de Salar del Carmen 14-5-O1

Para todas las experiencias se utilizó aparato experimental ilustrado en la figura 1.

Un flujo continuo de agua controlado por un flujómetro fue alimentado a una columna rellena conempaque de hierro en forma de lana o viruta.

Para el caso de experiencias con agua potable se dosificó arsénico en solución con una bombaperistáltica. Debido a dificultades experimentales no se pudo conseguir una concentración uniformede arsénico de alimentación a la columna cuando se trabajó con agua potable. Para el caso deagua cruda no se dosificó arsénico.

El efluente de la columna entra directamente a un filtro formado por un empaque de antracita 0,5 mde altura y tamaño grano de 0,8-1,6 mm y otro de 0,8 m con tamaño grano de 0,6-1 mm. El filtroestá provisto de una red de conexiones que permite un retrolavado con agua de alimentación.

Figura 1. Diagrama esquemático del aparato experimental. Capacidad máxima: 30 l/h enoperación continua. Todo el aparato fue instalado en un módulo contenedor para sutransporte. Columna empacada puede ser desmontada con facilidad para reemplazarrelleno. Retrolavado del filtro se lleva a cabo con afluente.

A la entrada y salida del filtro existen accesorios para facilitar la colocación de electrodos deoxigeno disuelto o pH para su medición directa y extracción de muestras en un arreglo diseñadopara minimizar la perturbación del caudal durante las mediciones y muestreo del agua.

Todos las experiencias tuvieron una duración entre 17 y 51 días con un caudal de 0,5 (l/min) Estecaudal que corresponde a una carga hidráulica de 3,8 (m/h) fue establecido de experienciasprevias como un valor conveniente.

La tasa de corrosión de hierro fue determinada a partir de la variación de oxigeno disuelto en lacolumna empacada considerando la estequiometría de reacción de oxidación de Fe0 a Fe+3representada por las expresiones [1], [2] y [3]. El grado de reducción de arsénico fue determinadodirectamente de las concentraciones de arsénico medidas en la entrada y salida de la columna.

La mitad del volumen de cada muestra de agua tratada del efluente tanto de la columna como delfiltro fueron filtradas utilizando filtros de nitrocelulosa de 0,2 �m. Así se midieron lasconcentraciones de hierro y arsénico de muestras filtradas y sin filtrar.

La relación entre arsénico adsorbido y hierro oxidado coloidal en suspensión, expresada como (mgAs /g Fe) y designado como carga As/Fe, se calculó a partir de diferencias de concentración dearsénico y hierro entre muestras filtradas y sin filtrar.

Todos los análisis químicos para hierro y arsénico fueron efectuados mediante espectroscopia deabsorción atómica simple y con generación de hidruros respectamente utilizando metodologíaestándar (APHA, 1971)

DISCUSIÓN Y RESULTADOS

En todas las experiencias se observó corrosión del lecho. Tal como lo describen algunos autores(Rincón et al, 1997; Kalsche, 1995) la corrosión del lecho se manifestó por la formación departículas coloidales de hierro oxidado y acumulación de óxido (sólido color café-diferentes tonos)sobre los poros del empaque, dando origen a una caída de presión progresiva, la que fuesignificativa para el caso de la lana de hierro. Este efecto se muestra en la figura 2.

Figura 2: Variación de la caída de presión en la columna empacada con diferentes rellenos(viruta y lana de hierro)

Para el caso de la viruta el aumento en la caída de presión es poco significativo debido a su granporosidad. Cabe señalar que gran parte de óxido retenido en el empaque corresponde a óxidosuelto que se libera por alguna perturbación en el flujo (burbujeo, variación de brusca de caudal omovimiento del empaque); La variabilidad observada en la caída de presión (Figura 2) compruebaeste efecto. Una pequeña fracción de este óxido corresponde a especies oxidadas de hierro queforman una película adherida del hierro metálico. Se asume que esta película es la que provoca unaumento en la resistencia difusiva del oxigeno con una consiguiente disminución de la tasa decorrosión de hierro (Rincón et al, 1997)

Figura 3: Experimento 1: Tasa de Corrosión

Figura 4: Experimento 1 Concentración de Hierro

Figura 5: Experimento 2: Taza de Corrosión

Figura 6: Experimento 1 Concentraciones del Arsénico

Figura 7: Experimento 2: Concentraciones del Arsénico

Figura 8: Experimento 3: Concentraciones del Arsénico

Con respecto a la tasa de corrosión se observó una disminución en el tiempo, la cual puede seruna caracterizada por una variación lineal seguida de una no-lineal con tendencia a un valorconstante. Esta variación es más evidente con viruta que con lana de hierro (comparar Figuras 3 y5). Una mayor retención de hierro oxidado debido a la menor porosidad o alteraciones en lamedición de oxigeno disuelto pudieron provocar esta situación. Cabe señalar que con un lavadocon ácido sulfúrico al 0,4% por 30 minutos efectuado a los 4900 VL (Volúmenes de lecho) serestableció completamente la tasa de corrosión original en la Experiencia 1 (Figura 3).

CondicionesRelleno: Viruta de Hierro

A.Esp.=0,00068 (m/m2)

Peso del lecho=2772,3 (g)

Altura del Lec=0,6(m)

Agua Cruda:

PH=9,05

Conductividad=1081

Carga Hidráulica=3,8 (m/h)

Duración de la Experiencia27 día o 704 (h)

Posteriormente la tasa de corrosión siguió el mismo comportamiento anterior al lavado. Aunque lavariación de pH observada en la columna es poco significativa se aprecia una tendencia a unaumento de este.

En estas experiencias se asume que el ión arsenato se adsorbe sobre hierro oxidado y no sobrehierro metálico. Debido a que el proceso de corrosión de hierro y adsorción de arsénico tienenlugar en forma consecutiva, no es posible asignar con seguridad efectos observados a un procesoen particular.

El grado de retención de arsénico se observan en la figuras 7, 8 y 9. Este retención se caracterizaen términos de la carga As/Fe

Carga As/Fe total Carga As/Fe particuladaExperiencia Min. Max. Media Min. Max.<O:P</

O:PMedia

1. Virutaagua potable con inyección de As(V)

0.8 108.11 17.41 1.6 1003.5<O:P</O:P

54.7

2. VirutillaAgua cruda

9.8 21.2 17.5 8.3 70.9<O:P</O:P

29.9

3. VirutaAgua cruda

6.58 16.37 11.99 29.5 199.87<O:P</O:P

39.78

Tabla 2: Rango de variación de carga As/Fe total y particulada

Los datos de la tabla 1 sugieren que el grado de remoción de arsénico depende principalmente dela concentración total del hierro; en efecto a pesar de la variación de concentración de hierrooxidado por variación de la tasa de corrosión, la carga As/Fe se mantiene. La variabilidadobservada de As/Fe puede atribuirse a variaciones de pH en el rango de 7, 6 a 8,2. Según otrosinvestigadores el grado de remoción de arsénico por adsorción aumenta a menores valores de pHpara un rango entre 6,0 y 9.0 (Min et al, 1998, Jekel M., 1994). El efecto del pH sobre la cargaAs/Fe no fue investigada en este trabajo.

Es interesante destacar que mediante el uso de viruta de hierro se observaron mayores valores decarga As/Fe. La causa probable de este resultado puede ser la mayor cantidad de ácido utilizadopara la viruta de hierro. Tal como se indicó anteriormente menores valores de pH, deberíanfavorecer la adsorción de arsénico. Durante el desarrollo de las 3 experiencias se efectuó unensayo con variación de carga hidráulica entre 2 y 14 m/h. En todos estos ensayos se observó unarelación lineal entre tasa de corrosión y carga hidráulica. Tal como era de esperarse la pendienteesta relación disminuye con el tiempo de operación de la columna, debido al aumento progresivo lapelícula pasiva. Suponiendo que el tiempo de retención no afecta la eficiencia de adsorción dearsénico entonces la conveniencia de operar a determinada carga hidráulica en el rango estudiadosolo estaría condicionado a criterio de economía. Desde este punto es conveniente operar avalores altos de carga hidráulica.

Figura 10: Variación de Tasa de Corrosión con la carga hidráulica diferentes tiempos deoperación

CONCLUSIONES

Un flujo de agua con oxigeno disuelto que circula por una columna rellena con hierro metálicoproduce una tasa de corrosión que disminuye progresivamente. Para agua potable de Antofagastatratada y sin tratar se observa con valores entre 2 y 14 g Fe/m2d para corrosión de hierro en unperiodo de operación máximo de 50 días sin renovación de relleno.

La retención de arsénico sobre productos oxidados de hierro se caracteriza por la relación entremasa adsorbida de arsénico expresada como mg de arsénico y masa de oxido férrico expresadocomo gramos de hierro. Los valores medios oscilaron entre 17 y 55 mg As/g Fe.

En determinadas condiciones de calidad de agua el grado de remoción total global de arsénicodepende de la concentración de hierro oxidado. Por lo tanto para lograr un determinado grado deremoción de arsénico se debe utilizar hierro con suficiente área superficial total para asegurar unnivel de producción adecuada de hierro oxidado.

AGRADECIMIENTOS

Este proyecto se desarrollo gracias al aporte financiero de GTZ alemana y la colaboración de laEmpresa de Servicios Sanitarios de Antofagasta, quienes a través de su personal de la planta detratamiento de Salar Del Carmen proporcionaron los instrumentos básicos para llevar a caboexitosamente las experiencias en forma continua.

Referencias:

APHA, Standard methods for the examination of water and wastewater, 13th. Ed., American PublicHealth Association, New York (1971)

Rincón A., Hacen C., Furet N.R. y Corvo F., Evaluation of Corrosion Products in TropicalCountries, Corrosion, Vol. 53(11), 835-841, (1997)

Kalsche, The Rusting of Iron and the Influence of Thick Product Layers in Metallic Corrosion,Principle of Physical Chemistry and Current Problems, National Ass. Of Corrosion Eng. Houston T.,212-221, (1985)

Min J.H., Hering J.G., Arsenate adsorption on Fe (III)-Doped. Alginate Gels, Water Res., Vol. 32(5),1544-1552, (1998)

Jekel, M., Removal of arsenic in drinking water treatment, in: Arsenic in the environment, Part I,John&Sons Inc, New York (1994)

Aichberger, K. y Hofer, G.F, Contents of arsenic, mercury and selenium in agricultural soils ofUpper Austria, Bodenkultur 40, 1-11, 1989

Cáceres A., Arsénico, Normativas y efectos en la Salud, XIII Congreso de Ingeniería Sanitaria yAmbiental AIDIS, Antofagasta, Chile 1999

CEIMA, Centro de Investigaciones Ecobiológicas y Médicas de Altura, Arsénico impacto sobre elhombre y su entorno, II Región Chile, División Chuquicamata, Programa ambiente 02, 1995.

Ferguson, J.F. y Gavis. J.A., Review of the arsenic cycle in natural waters. Water Res., Vol 6,1269 – 1274 1972.

Nahar K, Hanchett S. y Rezdi F., "Arsenic awareness in Bangladesh towns, The Water,Engineering and Development Center (WEDC), Anales de la 26th Conference on Water, Sanitationand Hygiene: Challenges of the Millennium, 234 - 236, Dahaka, Bangladesh, 2000.

Nriagu J.O., Arsenic in the Environment nt. Volume 26 in the Wiley Series in advances inEnvironmental Science and Technology. John Wiley & Sons, Inc., 1994.

WHO. Guidelines for drinking water quality, 2nd ed.,1, Geneva, 1993.