Základní principy nanotechnologií

Základní principy

nanotechnologií

prof. Ing. Miloslav Pekař, CSc. Fakulta chemická, VUT v Brně

(s ohledem na nanobio...)

NANOTECHNOLOGIE

NANOTECHNOLOGIE

(„řecký“ trpaslík)

slova na úvod

NANOmetr = 10–9 m

kde leží svět malých rozměrů

NANOTECHNOLOGIE

=

TECHNOLOGIE VE

SVĚTĚ MALÝCH ROZMĚRŮ

slovo na úvod

voda a svět malých rozměrů

0,275 nm

svět malých rozměrů

nanometry

10–1 1 10 102 103 104 105 106 107 108

voda • protilátka • baktérie • tečka • tenisák

NANOTECHNOLOGIE

glukosa • virus • rak.buňka

= NANO =

MAKRO

• • •

staré vtipy?

KOLOIDNÍ chemie

staré vtipy?

KOLOIDNÍ chemie

jako

předchůdce a základ

NANOTECHNOLOGIÍ

koloidy jsou všude

(1944)

KOLOIDNÍ

KOLLA

řecky KLÍH

další slovo

1861 Thomas Graham

*21.12.1805 Glasgow

†1869 Londýn

Thomas Graham

fyzikální chemik širokého záběru:

• difúze plynů (Grahamův zákon)

• absorpce plynů dřevěným uhlím

• rozpustnost plynů

• koloidy, emulze

Thomas Graham

• sloučeniny fosforu

• polární záře

• absorpce vodíku palladiem

• falšování kávy rostlinnými příměsemi

• produkce alkoholu při výrobě chleba

• zkoumání difúze přes pergamenovou

membránu (dialýza)

• roztoky klihu a podobných látek

procházejí velmi pomalu

• nejdou separovat filtrací ani

gravitačním usazováním

Thomas Graham a koloidy

• odlišují se od krystaloidů

• velikost odhadl na nejvýše ca 1 μm

• jsou to jako by dva odlišné světy hmoty

• avšak není mezi nimi náhlý přechod a

jasná hranice

Thomas Graham a koloidy

inkousty, nátěry

mléko, majonézy, jogurty

prací a čistící prostředky

aerosoly – barvy, léčiva

pěny

příklady koloidů

biopolymery (v roztoku)

bílkoviny, NK, polysacharidy

buňky a jejich membrány

biotekutiny

koloidy & bio

koloidy & bio

1. „dvoufázovostí“

2. velikostí (jedné z fází)

charakteristika koloidů

Koloidy jsou typické dvěma

základními charakteristikami:

1. Dvoufázovost


koloidní částice jsou rozptýleny

(dispergovány) v disperzním

prostředí

částice

prostředí

2. Velikost


částice jsou koloidních rozměrů,

tj. řádu nano až mikrometrů

Co je tedy tak veliké, že může tvořit

koloidní částici (nanočástici)?

koloidní částice

1. shluk molekul

(atomů)

2. makromolekula

emulze

typy koloidů

suspenze

sol

pěna

aerosol

pasta

typy koloidů

emulze

l v l suspenze

s v l

pěna

g v l nebo s

poněkud historické ale užitečné rozlišení

typy koloidů a ještě něco

lyofilních a lyofobních koloidů

• „násilná“ příprava

• nestálé

• „koloidní“ roztoky

• stálé

Dva základní způsoby tvorby koloidů:

vznik či příprava koloidů

DISPERGACE KONDENZACE

Příklady:

vznik či příprava koloidů

DISPERGACE KONDENZACE

• významný vliv (molekul) povrchu

na vlastnosti

• specifický typ kolektivního

chování

čím jsou koloidy zvláštní

• • •

Mezimolekulové interakce leží

v základech vzniku koloidů

i jejich vlastností

a

jsou hlavním pojítkem

s nanotechnologiemi

koloidy a interakce

interakce

CHEMICKÉ versus FYZIKÁLNÍ VAZBY

• silné

• tvoří molekuly

• slabé

• mezi molekulami

• může být velký počet

Možné interakce jsou dány

stavebními kameny,

které tvoří molekuly, to jest atomy,

resp. jejich elektronovým obalem

mezimolekulové interakce – typy

Struktura atomu určuje

podstatu mezimolekulových interakcí

mezimolekulové interakce – podstata dopadu

Mezimolekulové interakce (spolu)určují

umístění* v prostoru,

tedy strukturu koloidů (nanokoloidů)

a její stabilitu

*molekul, koloidních částic

mezimolekulové interakce – přehled

ATOM

jádro elektronový

obal+ –

podstata většiny interakcí

spočívá v působení mezi náboji

mezimolekulové interakce – přehled

1. Překryvové repulze

2. Přenos náboje

3. Interakce mezi nabitými částicemi

(multipól-multipól)

4. Interakce mezi permanentním a

indukovaným multipólem

5. Disperzní interakce

překryvové repulze

na jednom místě jen jedna

molekula (atom)

energie ~ 1/rn

přenos náboje

jedna molekula (donor) poskytne

„přebytečné“ elektrony jiné

molekule (akceptor), které se

„nedostávají“

(volné páry O, N

a σ* orbitaly N-H)

interakce multipólové

Multipól – něco, co má „multi“náboj

Monopól – ion

Dipól – molekula s oběma typy

nábojů (+ a –)

interakce náboj-náboj

• částice se stálým nábojem

(ionty)

• klasická elektrostatika

(Coulomb)

+ +

r

energie ~ 1/r

interakce náboj-dipól

• částice se stálým nábojem (ion)

a bez náboje, ale elektricky

nevyvážená (polární)


r+

(

+

)

(–)

energie ~ 1/r2

interakce dipól-dipól

• částice bez náboje, ale

elektricky nevyvážené (polární)


r

(

+

)

(–)

(

+

)

(–)

energie ~ 1/r3

interakce ion-indukovaný dipól

• ion elektricky rozhodí původně

nepolární molekulu = indukuje dipól


r

+(+

)(–)

energie ~ 1/r4

interakce dipól-indukovaný dipól

• dipól elektricky rozhodí původně

nepolární molekulu = indukuje dipól

• klasická elektrostatika (Debye)

r

(+

)(–)

energie ~ 1/r6

(

+

)

(–)

tepelný pohyb a interakce dipól-dipól

• slabé elektrostatické interakce

„narušuje“ tepelný pohyb

• klasická elektrostatika + Brownův

pohyb/Boltzmann

• kompromis mezi náhodným a

uspořádaným rozmístěním (Keesom)

energie ~ 1/r6

vodíkový můstek

• zvláštní případ elektrostatické

interakce

• důsledek struktury vodíkového atomu:

vodíkový můstek

• elektronová hustota vodíkového

atomu je už tak nízká

• a vazba vodíku na atom jako je N, O,

F ji ještě snižuje

• překryvové repulze jsou oslabeny a

jiné atomy se mohou přiblížit na ca

0,2 nm

vodíkový můstek

• pak je možná silná elektrostatická

interakce zejména s atomy s vysokou

elektronovou hustotou (N, O, F)

• která se vyznačuje i směrovostí

O H

O

vodíkový můstek – směrovost

dipolární

elstatic.

součet

vodíkový můstek

• zásadní význam pro bio

• H. CON

• slabší než kovalentní, ale převáží

tepelný pohyb v bio stabilní

• voda! + hydrofobní efekt

• stabilizace biostruktur, molekulární

rozpoznávání

disperzní interakce

• kvantově mechanická podstata

• kvantová mechanika dipólu

• ani u nepolárních molekul není náboj

jádra atomu a jeho elektronů přesně

a ve všech směrech vyvážen

• struktura atomu tak zakládá existenci

stálého, časově proměnného dipólu



• vždy a všude, přitažlivé

• např. příčina koheze kapalin, tuhých

látek

• aditivita, malá selektivita

• London

energie ~ 1/r6

van der Waalsovy síly

Souhrnné označení pro „pánské“

interakce:

• Debye + Keesom + London

• přitažlivé síly

interakce a koloidní částice

• koloidní částice jsou tvořeny mnoha

molekulami

• i když stále výrazně menším počtem

než tělesa makroskopická

• mezimolekulové interakce se pak

„v nich sčítají“

interakce a koloidní částice

• sčítání mezimolekulových interakcí

mění jejich dosah

• např. disperzní interakce:

energie ~ 1/r6

energie ~ 1/r2

MEZIMOLEKULOVÉKOLOIDNÍ

interakce, koloidy a elektrolyty

• koloidní částice mohou být nabité

• a podstatou (téměř všech) interakcí

je elektrostatika

• koloidní částice jsou rozptýleny v

disperzním prostředí


• a disperzní prostředí může ovlivňovat

elektrostatické pole kolem částic

• zejména pokud je polární, obsahuje

elektrolyty (ionty)

• dielektrikum


COULOMB


• se ve vodném prostředí rozpadají na

ionty

• které dále mohou interagovat s

koloidními částicemi

ELEKTROLYTY


Např. NaCl

+

•••

Asociativní koloidy jsou hlavní

inspirací pro nanobiotechnologie

základy asociace, agregace

Koloidní částice je vytvářena

shlukováním molekul vyvolaným

interakcemi (s prostředím i mezi

oněmi molekulami)


Ve vodném prostředí asociují

molekuly, které obsahují souvislé

hydrofobní části

kompromis mezi fázovou separací a rozpuštěním


Vzniká stabilní útvar – micela

(koloidní částice) – uvnitř hydrofobní,

na povrchu hydrofilní

může a nemusí být kulová

tvar micely

Tvar určuje („geometrická“)

struktura molekuly:

(délka, objem, plocha)

tvar micely

...takže koule:

další tvary agregátů

Přehled:

Amfifily typu válečku

dvojvrstvy, membrány

dutina

Bio: hlavně fosfolipidy a glykolipidy...


...ale také malá polární část


monoglycerid

nebo mastný alkohol či

kombinace + a –

srovnání vlastností

Vlastnost Micelární útvary Dvojvrstvy

rozpustnost monomeru

ca 10–2 mol/l 10–5 – 10–10 mol/l

střední doba výměny monomeru

10–3 – 10–6 s 102 – 10–3 s

střední doba života asociátu

10–1 – 10–3 s dny až roky

směrovost struktury všechny směry rovnocenné

podélná difúze rychlá, příčné překlápění pomalé

charakter asociace dobře definované útvary při definované kritické koncentraci

základní strukturní jednotka může tvořit různé výsledné útvary

další vlastnosti dvojvrstev

Uspořádanost řetězců (kapalně)

krystalická struktura

L L

P

funkce biodvojvrstev

• bariéra transportu (difúzi) malých

molekul (ionty, cukry, metabolity) i

makromolekul (nukleové kyseliny,

bílkoviny, polysacharidy)

• specifické prostředí pro rozpuštění

speciálních biomolekul, zejména

membránových bílkovin

funkce biodvojvrstev

• vnitřní organizace buněk

(membrány organel uvnitř buněk)

• difúze malých molekul ca 10 μm/s

(ca rozměr buněk)

• tloušťka membrány ca 3-4 nm

potlačuje difúzi např. iontů

bílkoviny a membrány

• 25-75% hmotnosti membrány

+ + + + +

Vzájemné interakce

bílkoviny a membrány

• lipoproteiny a glykoproteiny

• fixace struktury

• ochranná sacharidová vrstva

(reakce cukrů s bílkovinami)

• solubilizace enzymů

•••

NANOBIOTECHNOLOGIE

≈ inspirace přírodou a jejími

koloidy/nanostrojky

nanobiotechnologie

biotechnologie v nanoměřítku

Právě v každém pracuje ca 10 tisíc

nano(bio)struktur...

nano(bio)technologie – zvláštnosti

...

• Ani gravitace ani setrvačnost

• Atomy!

• Tepelný pohyb!!

• Vyžadují vodné prostředí

Co potřebuje každá technologie?

nano(bio)technologie – pilíře

• Základní stavební prvky (materiál,

z čeho)

• Postupy konstrukce, vytváření (jak)

• Prostředky konstrukce (čím tvořit,

spojovat, konstruovat)

• Funkční principy (jak to bude

pracovat)včetně regulace

Čtyři základní (molekulární) kameny:

nanobiotechnologie – základní prvky

1. Bílkoviny

2. Nukleové kyseliny

3. Lipidy

4. Polysacharidy

bio „nanostrojky“

• Univerzální strukturní prvek

• Tvoří nanostruktury, nanosenzory,

„nanostrojky“

• Řetězce aminokyselin, poskládané

do specifických struktur

• Tuhá amidová vazba s planární

konformací

bílkoviny

• Dvě základní, stabilní konformace:

α-šroubovice, β-plát s minimem

překryvů a maximem H-vazeb mezi

vystrčenými amidovými atomy

• Rozmanitost bočních řetězců dělá

z bílkovin strukturní materiál (glycin

nemá = ohebný, prolin = tuhá smyčka,

alanin = docela tuhý hydrofob)

bílkoviny

Vaječný bílek:

• koncentrovaný koloidní roztok

bílkoviny

• viskózní charakter

• zahřátím denaturuje (neprůhledný)

• vysušením se získá ve vodě

rozpustný prášek

bílkoviny

• Řetězce nukleotidů

• Mnohem ohebnější mnohem více

konformací

• Základem 4 chemicky podobné

báze, ale liší se H-můstkovými

interakcemi

• Informační médium bionanoúrovně

nukleové kyseliny

• Vytvářejí infrastrukturu agregací

malých molekul amfifilní struktury

• Membrány a globule

• Neprostupné pro ionty a velké

polární molekuly

• Uhlíkaté molekuly, včetně

ethanolu, pronikají snadno

lipidy

• Specializované strukturní úkoly

• Nejvíce molekulárně heterogenní

• Široká variabilita struktur

polysacharidy

• Vysoký obsah OH skupin

• Mohou interagovat s vodou a oddělovat jednotlivé řetězce gelovité struktury ochraňující buňky

• Mohou propojovat jednotlivé řetězce a tvořit pevné struktury nebo zásobárny energie

polysacharidy

1. Kovalentní syntéza

• klasická chemická syntéza malých

molekul (vitamín B12)

• rozmanitost výsledku (do ca stovek

atomů)

nanobiotechnologie – konstrukční postupy

2. Kovalentní polymerace

• spojování základní jednotky do

lineárních nebo rozvětvených řetězců

• mohou se tvořit obrovské, ale dané

makromolekuly (PE, DNA)

• enzymy umožňují jemné „biosyntézy“


3. Samoorganizující syntéza

• spojování základní jednotky pomocí

nekovalentních vazeb

• např. kapalné krystaly nebo krystaly

cukrů či bílkovin

• např. micely nebo dvojvrstvy

• oblíbená v současných nanotechno-

logiích (nanokuličky, nanokompozity)


(3. samoorganizující syntéza)

• výsledná struktura je energetické

minimum interakcí

• termodynamická stabilita (podmínky)


4. Samosložení

• spontánní skládání molekul do

strukturovaných, stabilních agregátů

pojených nekovalentními vazbami

• např. skládání proteinů nebo

globulárních jednotek do definovaných

řetězcových komplexů

• termodynamické minimum


(4. Samosložení)

• neexistuje na makroúrovni (auto)

• modularita (velké struktury z

identických modulů)

• jedinečné interakce mezi jednotkami

(vyloučení nežádoucího „křížení“,

např. vedlejší účinky „malých“ léčiv)


(4. Samosložení)

• specifická geometrie interakcí, pomocí tvarování povrchu (struktury definované geometrie)

• spontaneita (hledá termodynamické minimum, není nutná vnější informace, konstrukční plán)


(4. Samosložení - příklady)

• nanotrubičky z cyklických peptidů

• vodíkové vazby nad a pod kruhem



• kanál řízen počtem aminokyselin (8/0,45 nm; 10/0,9 nm)

• hydrofobní/filní aminokyseliny regulují interakce s membránou – membránové rafty pomocí střídajících se pruhů



• rotoxany

• nanopohyb řízený elektrostaticky


zásaditý roztok

kyselý roztok

• Organické molekuly jsou stavebním

materiálem dodávajícím definovanou

strukturu a geometrii kovalentními

vazbami a

• umožňujícím různé způsoby

nevazebných interakcí s různou silou

• Disperzní a repulzní interakce definují

prostorové uspořádání molekul

nanobiotechnologie – konstrukční prostředky

• Vodíkové můstky a elektrostatické

interakce dodávají specificitu a

stabilitu

• Hydrofobní efekt stabilizuje kompaktní

agregáty uhlíkových molekul ve

vodném prostředí

nanobiotechnologie – konstrukční prostředky

1. Nanoinformatika

• Každá technologie potřebuje informace řídící syntézu výsledného produktu z výchozích surovin

• Informace uložena v DNA (výstavba bílkovin) – buňky

• Nanostrojky pro ukládání, redigování, kopírování, opravu

nanobiotechnologie – funkční principy

2. Energetika

• Síla (energie) usměrňující proces žádaným směrem

a) Tvoření chemických vazeb – a rušení jiných – (chemická energie)

b) Pohlcování světla – fotochemie, fotofyzika (světelná energie)


(2. Energetika)

c) Spojení oddělených nábojů (elektrická energie)

• Makro – obvykle teplo ve velkém množství (spalovací motory)

• Nano – teplo rychle rozptýleno, energie v malých dávkách


(2. Energetika)

• Propojením dvou procesů – hnacího a hnaného (např. syntéza ATP)

• Žene buď „neochotnou“ chemickou reakci, nebo usměrněný pohyb


(2. Energetika – ad chemická energie)

• ATP je oblíbená „palivová“ molekula

• Nestabilní, oddělení fosfátu (P) je snadné, ale jeho vazba není „energetická konzerva“

• Energie je schována v celé sloučenině a její reakci – energie výchozích látek je vyšší než produktů


(2. Energetika – ad chemická energie)

• Ne pouhé štěpení vazby, ale její hydrolýza – vazby nejen zanikají, ale i vznikají, a tím se energie uvolňuje


• Hydrolýza na ADP: Ao = 30 až 50 kJ/mol

• fosforylace glukosy: Ao = –14 kJ/mol

• Hlavní příčinou nižší energie produktů hydrolýzy je zřejmě jejich solvatace = hydratace; význam vody (dielektrikum)!!

3. Chemické přeměny

• Bio – vysoká specificita enzymy


Příklad – izomerasa TPI (triosa-fosfát)

velký dimer identických jednotek

substrát

(3. Chemické přeměny - příklad)


fosforečnan substrátu interaguje

s aminokyselinami enzymu

lysin stabilizuje přechodový stav reakce

(3. Chemické

přeměny - příklad)


podstata izomerace – přesun dvou vodíkových atomů

(3. Chemické přeměny)

• Souhra, ne boj, mezi interakcemi a náhodným pohybem (konfigurací) – mezi entalpií a entropií


• Náhodný pohyb uprostřed interakcí

4. Regulace

• Řízení a ovládání nanostrojků

• Silou (dodávání/vypnutí energie), přepínáním (Zap/Vyp), fyzickou zábranou – podobně jako v makro-

• Např. kovalentní modifikace nebo štěpení blokující vazby


•••

nakonec – příklady

doprava


nanoelektronika


senzorika

podnět


buňka =

nanotovárna

DÍKY

ZA...

...VYSLECHNUTÍ

Documents

Základní principy nanotechnologií