05.12.2014

1

Obrada industrijskih otpadnih voda

II dio dr.sc. Ana Lončarić Božić, izv.prof.ZPIOKT, Savska 16/IIabozic@fkit.hr

Industrijske otpadne vode

Industrijske otpadne vode u pravilu su visoko opterećene različitim onečišćivalima (vrste i količine) te stoga ne zadovoljavaju kriterije za ispuštanje u prirodne prijemnike.

Iz istog razloga takve vode nije moguće ponovno koristiti kao procesnu vodu bez prethodnog pročišćavanja.

»Tehnološke otpadne vode« su sve otpadne vode koje nastaju u tehnološkim postupcima i ispuštaju se iz industrijskih objekata za obavljanje bilo kakve gospodarske djelatnosti, osim sanitarnih otpadnih voda i oborinskih onečišćenih voda;

Zakon o vodama, NN. 56/13, NN. 13/11, NN. 153/09,

05.12.2014

2

Pravilnik o graničnim vrijednostima emisija otpadnih voda (NN. 80/13, članak 4) novo!Pravilnik o graničnim vrijednostima opasnih i drugih tvari u otpadnim vodama (NN.94/08)

obrada industrijskih voda – zakonska obaveza

Tehnološke otpadne vode koje se ispuštaju u sustav javne odvodnje podliježu prethodnom pročišćavanju, kojim se:

1. sprječava oštećenje sustava javne odvodnje;

2. ne ometa rad uređaja za pročišćavanje otpadnih voda;

3. osigurava da ispuštanja iz uređaja za pročišćavanje otpadnih voda nemaju štetan utjecaj na okoliš;

4. osigurava uporaba i/ili zbrinjavanje mulja na ekološki prihvatljiv način;

5. osigurava zaštita zdravlja radnika koji rade u tom sustavu.

Istim Pravilnikom (članak 6) osim Graničnih vrijednosti emisija onečišćujućih tvari u otpadnim vodama određene su i Granične vrijednosti emisija tehnoloških otpadnihvoda koje se ispuštaju u sustav javne odvodnje za sljedeće industrije, odnosno onečišćivače:

1. Prerada i štavljenje kože i proizvodnja krzna (Prilog 2)

2. Proizvodnja bezalkoholnih pića i vode (Prilog 3)

3. Prerada mlijeka i proizvodnja mliječnih proizvoda (Prilog 4)

4. Proizvodnja i prerada tekstila (Prilog 5)

5. Proizvodnja piva i slada (Prilog 6)

6. Prerada mesa i konzerviranje mesnih prerađevina (Prilog 7)

7. Proizvodnja alkoholnih pića, alkohola i kvasca (Prilog 8)

8. Proizvodnja biljnih i životinjskih ulja i masti (Prilog 9)

05.12.2014

3

9. Prerada i uskladištenje proizvoda ribarstva (Prilog 10)

10. Proizvodnja drvenjače, vlakana i papira (Prilog 11)

11. Proizvodnja i prerada stakla i mineralnih vlakana (Prilog 12)

12. Kemijska industrija (Prilog 13)

13. Proizvodnja mineralnih gnojiva (Prilog 14)

14. Farmaceutska industrija (Prilog 15)

15. Procjedne vode iz odlagališta neopasnog otpada (Prilog 16)

16. Proizvodnja toplinske i električne energije (Prilog 17)

nastavak

Otpadne vode iz različitih industrija značajno se razlikuju po svojim

svojstvima, količini, sastavu, vrsti i količini prisutnih onečišćivala

→ odabir i primjena učinkovite tehnologije obrade voda

→ postizanje zadovoljavajuće kvalitete obrađene vode sukladno

zakonskim zahtjevima

Industrijske (tehnološke) otpadne vode

biološki razgradive ili kompatibilne vode-

mogu se miješati s komunalnim otpadnim vodama

tj. odvoditi zajedničkom kanalizacijom

vode iz postrojenja prerade mlijeka, prerade voća i

povrća, proizvodnje bezalkoholnih pića, mesne industrije,

pivovare i sl.

biološki nerazgradive ili inkompatibilne-

moraju se podvrgnuti prethodnom postupku

pročiščavanja prije ispusta u odvodne kanale.

Industrijske otpadne vode često sadrže toksične i biološki

nerazgradive organske spojeve (onečišćivala) ne mogu se

učinkovito obraditi biološkim metodama

05.12.2014

4

Posebne mjere u svezi s ispuštanjem otpadnih voda iz objekata ipostrojenja za proizvodnju osnovnih farmaceutskih proizvoda i farmaceutskih pripravaka su:

1. odrediti sva mjesta nastajanja otpadnih voda kao i njihov sastav i količinu,

2. smanjiti upotrebu vode u svim tehnološkim procesima,

3. smanjiti onečišćenje procesnih voda sa sirovinama, proizvodima i otpadom,

4. posebno zaštititi podzemne vode od onečišćenja (nadzemni spremnici u vodonepropusnim tankvanama s kontroliranim zasunskim oknima, dvostijenski podzemni spremnici sa svjetlosnom i zvučnom dojavom procurivanja, zabranjena su bilo kakva ispuštanja u tlo i/ili podzemlje, monitoring kakvoće podzemnih voda),

5. tokove otpadnih voda koji sadrže toksične ili biološki nerazgradive organske spojeve potrebno je odvojiti i predobraditi prije obrade na vlastitom uređaju.

PRIMJER: Pravilnik o graničnim vrijednostima emisija otpadnih voda (NN. 80/13)

Industrijske otpadne vode često sadrže toksične i biološki nerazgradive organske spojeve (onečišćivala) ne mogu se učinkovito obraditi biološkim metodama.

Fizikalno-kemijske i kemijske metode obradePrimjena:

Industrijske otpadne vode koje sadrže: teške metale, ulja i masti, suspendirane tvari, emulzije, postojane (biološki nerazgradljive) anorganske i organske tvari, organska otapala, toksične tvari, soli u visokim koncentracijama….

Fizikalno-kemijske metode mogu se koristiti kao metode predobrade ili završne obrade (u kombinaciji s biološkim metodama) ili kao specifične, zasebne metode obrade kako bi se omogućilo ponovno korištenje obrađene vode kao procesne vode u industriji.

05.12.2014

5

Fizikalno-kemijskim metodama mogu se učinkovito

ukloniti različita onečišivala prisutna u otpadnim

vodama.

Općenito, ove metode uključuju primjenu

odgovarajućih kemijskih sredstava kako bi se potaklo

taloženje ili omogućilo odvajanje onečišćenja

flotacijom, flokulacijom ili adsorpcijom.

Temelje se na transferu onečišćivala iz jednog medija

u drugi.

Sljedeći nužan korak je obrada nastalog sekundarnog

otpada (taloga/mulja odn. regeneracija adsorbensa i

zbrinjavanje čvrstog otpada)

Kemijske metode obrade voda

Uključuju kemijske pretvorbe tvari

Razgradnja prisutnih onečišćivala

Procesi oksidacija i redukcije

Napredni oksidacijski procesi

05.12.2014

6

AdsorpcijaDefinicija pojma (Struna)

Adorpcija je kemijsko ili fizičko vezanje molekula

plina, tekućine ili otopljenih krutina za površinu

Proces obrade

Adsorpcija je proces nakupljanja, odn.

koncentriranja neke tvari uz površinu

adsorbensa, a posljedica je djelovanja privlačnih

sila između čvrste površine i molekula u plinu

odnosno otopini.

Obrada vode adsorpcijom primjenjuje se za

uklanjanje različitih organskih onečiščivala, posebice

postojanih, toksičnih i biološki nerazgradivih kao i za

uklanjanje tvari nepoželjnog mirisa i boje.

Može se primjenjivati u trećem stupnju

pročišćavanja za uklanjanje malih koncentracija

onečišćivala zaostalih nakon biološke obrade u

drugom stupnju

U posljednje vrijeme adsorpcija se sve češće

primjenjuje i u prvom stupnju obrade industrijskih

voda čime se uklanjanjaju otopljene organske tvari .

05.12.2014

7

Uzrok adsorpciji su privlačne sile između čvrste

površine i tvari otopljenih u vodi, koje dolaze u

kontakt s čvrstom površinom.

Postoji više vrsta adsorpcije, ovisno o privlačnim

silama, kojima se adsorbat (tvar koja se adsorbira)

veže na adsorbens.

1. Kemisorpcija

2. Ionska (elektrostatska) adsorpcija

3. fizikalna adsorpcija

Kemisorpcija- molekule se na površinu adsorbensa

vežu kovalentnim vezama, oslobađa se dosta topline i

ravnoteža se razmjerno sporo ostiže.

Ionska adsorpcija (elektrostatska) - nastaju ionske

veze između adsorbata i adsorbenda, oslobađa manja

količina topline,

Fizikalna adsorpcija- djeluju Van der Waalsove sile,

adsorpcijska ravnoteža postiže brzo uz oslobađanje

male količine topline.

U realnim sustavima javljaju se elementi sve tri vrste

adsorpcije, pri čemu jedna više ili manje prevladava u

odnosu na druge.

05.12.2014

8

Količina adsorbirane tvari na površini adsorbensa

ovisi o:

specifičnim svojstvima površine adsorbensa,

svojstvima molekula koje se adsorbiraju,

koncentraciji otopine (odnosno tlaku plina) i o

temperaturi.

Kao adsorbensi se koriste tvari, koje imaju veliku

specifičnu odn. aktivnu površinu (npr. aktivni

ugljen, silikagel, zeoliti i sl.)

Adsorpcijska ravnoteža

Pri kontaktu otopine s adsorbensom molekule

otopljene tvari prelaze iz tekućine na površinu

adsorbensa sve dok se u sustavu ne uspostavi

ravnotežno stanje.

Ovisnost ravnotežne količine adsorbirane tvari po

jedinici mase adsorbensa o koncentraciji pri

konstantnoj temperaturi prikazuje se grafički ili u

obliku jednadžbe, a naziva se adsorpcijska

izoterma.

05.12.2014

9

Predloženo je mnogo empirijskih i teorijskih izraza

za adsorpcijske izoterme, od kojih nijedna ne

definira na zadovoljavajući način sve slučajeve

adsorpcije.

Freundlichova i Langmuirova adsorpcijska

izoterma dobro opisuju adsorpciju otopljene tvari

na čvrsti adsorbens.

Pročišćavnje voda

Freundlichova adsorpcijska izoterma dobivena je empirijski i najčešće se primjenjuje na adsorpciju iz otopine. Prikazuje ovisnost količine adsorbirane tvari o koncentraciji otopine.

ncKq /1f =

gdje su Kf i 1/n empirijske konstante svojstvene svakom paru adsorbens-adsorbirana tvar

q (ili a) = x/m

Količina adsorbirane tvari po jedinici mase adsorbensa

05.12.2014

10

cKq log n1 log log f +=

Transformacijom dobivamo linearni oblik jednadžbe

pomoću kojeg se mogu odrediti vrijednosti konstanti

odnosno parametri Freundlihovog modela adsorpcije

1/n = nagib pravcalog Kf = odsječak na Y

Langmuirova adsorpcijska izoterma

Izvedena na temelju teorijskih osnova

Pretpostavke:

Adsorpcija je reverzibilan proces (desorpcija)

Molekule se mogu adsorbirati samo u jednom sloju

Adsorbirane molekule ne mogu se kretati po

površini čvrstog adsorbnsa (ali se mogu desorbirati)

Entalpija adsorpcije jednaka je za sve molekule bez

obzira koliko ih je adsorbirano.

Sva su mjesta jednako aktivna

05.12.2014

11

Ravnoteža:

brzina adsorpcije = brzina desorpcije

qkqqck m 21 )( =−

gdje je qm maksimalna količina adsorbata koja se može adsorbirati

ckkckqq m

12

1

+=

cKcKqq

A

Am

+=

12

1kkK A =

Konstanta;funkcija entalpije adsorpcije i temperature provedbe procesa

Transformacija:

cqqKq

c

mmA

11+=

Dijagram c/q vs c

Nagib pravca

Odsječak na Y

mq1

mAqK1

05.12.2014

12

ili

cqKqq mAm

1111⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

Dijagram 1/q vs 1/c

Nagib pravca

Odsječak na Y

mAqK1

mq1

Langumuirova izoterma bolje opisuje proces

adsorpcije u monokomponentnim otopinama

Freundlichova izoterma dobro opisuje proces

adsorpcije u višekomponentnim otopinama

- otpadne vode

05.12.2014

13

Čimbenici koji utječu na proces adsorpcije:

Utjecaj vremena: q = f (t)

Adsorpcija je relativno spor proces i često je opisan

sporim prijenosom mase iz kapljevine na čvrstu

fazu. Dulje kontaktno vrijeme – bolja adsorpcija

Površina i struktura pora adsorbensa: q = f (z)

Budući da se proces adsorpcije temelji na

koncentriranju tvari iz otopine na površini

adsorbensa, aktivna površina je jedan od glavnih

čimbenika koji utječu na adsorpcijski kapacitet

adsorbensa. Općenito je adsorpcijski kapacitet

čvrstih adsorbensa proporcionalan njihovoj

specifičnoj površini - adsorpcija tvari raste s

povećanjem površine.

Utjecaj temperature i koncentracije: q = f (c, T)Adsorpcijska ravnoteža opisuje ovisnost koncentracije

adsorbata i temperature. Zbog jednostavnosti, ravnoteža se prikazuje pri konstatnoj temperaturi te opisuje pomoću izotermi: T = konst. ; q = f (c)

Adsorpcijska ravnoteža je osnova svakog procesa adsorpcije. Poznavanje te ravnoteže je uvjet za korištenje kinetičkih i dinamičkih modela adsorpcije.

05.12.2014

14

Proces adsorpcije

šaržna kontinuirana

Adsorpcija na aktivnom ugljenu; GAC- Prednosti

Pouzdana tehnologijaUčinkovito uklanjanje otopljenih onečišćivala iz industrijskih efluenataRelativno mala i jednostavna procesna opremaMože se kombinirati sa drugim (postojećim) tehnologijama obrade

05.12.2014

15

Adsorpcija na aktivnom ugljenu; GACNedostaci

Iskorišteni adsorbens predstavlja problem –zbrinjavanje otpada

U nekim slučajevima može se razvijati H2S kao posljedica rasta bakterija na sloju adsorbensa –problem neugodan miris i korozija

Mokar GAC je abrazivan – problemi s opremom

Zahtijeva predobradu – uklanjanje suspendiranih čestica

Varijacije u T, pH i protoku mogu negativno utjecati na učinkovitost procesa obrade.

Regeneracija adsorbensa; GAC

Smanjuju se problemi i troškovi zbrinjavanja i odlaganja iskorištenog adsorbensa (otpada)Smanjuju se troškovi novog adsorbensa (do 50%)

Regeneracija – termička obrada (energija)Tijekom regeneracije nastaju emisije u zrakNastaje ugljični monoksid kao posljedica nepotpunog izgaranja pročišćavanje plinova-skruberi