ZAŠTITA MATERIJALAsitzam.org.rs/zm/2012/ZASTITA-BROJ2-2012.pdf · gaber el-enany supercapacitive properties of electropolymerized … zaŠtita materijala 53 (2012) broj 2 93 gaber

ZAŠTITA MATERIJALA GG oo dd ii nn aa LLIIIIII BB ee oo gg rr aa dd,, 22001122.. BB rr oo jj 22

Glavni urednik – Editor in Chief Dr Milan M. Antonijević, University of Belgrade, Technical Faculty Bor, Serbia Pomoćnici urednika Dr Nebojša Nikolić, IHTM, Belgrade Dr Vladimir Panić, TMF, Belgrade Uređivački odbor - Editorial Board Dr Benedetto Bozzini, Italy Dr J. G. Gonzalez-Rodriguez, México Dr Heiner Jakob Gores, Germany Dr Tor Henning Hemmingsen, Norway Dr Dragica Jevtić, Serbia Dr S. Hadži Jordanov, R. Macedonia Dr K. F. Khaled, Egypt Dr Miomir G. Pavlović, Serbia Dr Andrzej Kowal, Poland Dr Ivan Krastev, Bulgaria Dr Časlav Lačnjevac, Serbia Dr Refik Zejnilović, Montenegro Dr Ronald Latanision, USA Dr Miodrag Maksimović, Serbia Dr Vesna Mišković-Stanković, Serbia Dr Milan Jaić, Serbia Dr S. Rajendran, India Dr A. S. Sarac, Turkey Dr Velu Saraswathu, India Dr Miodrag Stojanović, Serbia Dr Darko Vuksanović, Montenegro Dr Deana Wahyuningrum, Indonesia Izdavački savet – Publisher board Dr Dragoljub Dabić, predsednik, Serbia Mr Ivan Burić, Montenegro Zoran Ivljanin, Serbia Gordana Miljević, Serbia Bogdan Vujović, Serbia Mr Zoran Avramović, Serbia Momir Ilić, Serbia Mr Zorica Stanišić, Serbia Stevan Buinac, Slovenia

Dosadašnji glavni i odgovorni urednici Prof. dr Sreten Mladenović (1967–2001)

Prof. dr Miodrag Maksimović (2002 – 2005) Tehnički urednik – Technical editor Slavka Vukašinović Za izdavača – For publisher Prof. dr Časlav Lačnjevac, dipl. inž. predsednik Izdavač- Publisher INŽENJERSKO DRUŠTVO ZA KOROZIJU, Beograd, Kneza Miloša 9/I, tel/fax (011) 32-30-028, e-mail:[email protected], www.sitzam.org.rs

SADRŽAJ – CONTENT

Scientific papers Gaber El-Enany

Supercapacitive properties of Electropolymerized Poly(3,4-ethylene dioxythiophene) and Poly(aniline) Co-polymer electrodes........................................................................ 93

Majlinda Hylli, Genti Guxho, Spiro Drushku Determination of some chemical and physico – mechanical indicators of Albanian leather ................................................... 102

S. John Mary, S. Rajendran Corrosion behaviour of metals in artificial blood plasma in presence of glucose .................................................... 109

Originalni naučni radovi Dejan Smolović, Mira Vukčević, Dragoljub Blečić

Uticaj gustine i temperature razblažene suspenzije kao i vrste rastvora u kome se priprema emulzioni flokulant na brzinu taloženja crvenog mulja i kvaliet aluminatnog rastvora........................................................................................ 115

Mirjana Jovičić, Radmila Radičević, Jelena Pavličević, Oskar Bera, Ivan Ristić

Svojstva umreženih filmova alkidnih premaza modifikovanih heksametoksimetil melaminskom smolom...... 121

Z. Janjušević, Z. Gulišija, M. Mihailović, A. Patarić, Z. Karastojković, Z. Kovačević

Uticaj dodavanja aktivnih komponenti kalupnoj mešavini na površinu odlivaka .................................................. 127

O. Šupić, B. Đukić Analiza uticaja sadržaja Si u čeliku, temperature rastopa cinka i vremena uranjanja na debljinu prevlake cinka........... 131

Stručni radovi Snežana Didanović, Goran Sekulić

Biljke u procesu prečišćavanja otpadnih voda u Crnoj Gori................................................................................ 137

Dragan Đorđević, Snežana Urošević, Milena Miljković, Miodrag Stamenković

Zaštita pamučnih tkanina protiv zapaljivosti .......................... 143 B. Đukić, S. Smiljanić, A. Došić

Kontrola depozita u rashladnom sistemu................................. 151 V. Novaković, M. Gligorić, R. Grujić

Uticaj upotrebe komprimovanog vazduha pri bušenju, razradi i ispiranju pijezometara i bunara na rezultate ispitivanja fizičko-hemijskog sastava podzemnih voda........... 157

Miloš Petrović Polimerni kompoziti u građevinarstvu ..................................... 163

Reklame .....................................................................................169

EVROPSKA FEDERACIJA ZA KOROZIJU (EFC) SMATRA OVAJ ČASOPIS ZVANIČNOM PUBLIKACIJOM ZA OBJAVLJIVANJE IZVEŠTAJA I INFORMACIJA

EUROPEAN FEDERATION OF CORROSION (EFC) CONSIDERES THIS JOURNAL TO BE THE OFFICIAL PUBLICATION FOR PUBLISHING THE REPORTS AND INFORMATION

GABER El-ENANY SUPERCAPACITIVE PROPERTIES OF ELECTROPOLYMERIZED …

ZAŠTITA MATERIJALA 53 (2012) broj 2 93

GABER EL-ENANY Scientific paper UDC:623.3.035.2’036.8

Supercapacitive properties of Electropolymerized Poly(3,4-ethylene dioxythiophene) and Poly(aniline) Co-polymer electrodes

In this paper a co-polymer of polyaniline (PANI) and Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) PEDOT films with different molar ratio (MR) were electrochemically deposited by cyclic voltammetry and short current pulse onto glassy carbon electrode from micellar solution. The surface morphology of the resulting co-polymer films was characterised by scanning electron microscope and the effect of monomers molar ratios on capacitive property were characterised using cyclic voltammetry in acidic and neutral solutions. The specific capacitance of the PEDOT-PANI co-polymer reaches up to 327 F g−1 and retains about 90% from original value after 300 cycles in 1.0 M H2SO4 at 10 mVs−1. Presence of sodium dodoceyl sulphate (SDS) enhanced the co-polymer capacitance and decreased the polymerization potential of the monomers. The polymer composites show improved capacitance stability in neutral solution (1.0 M NaCl) as well as in acidic solution which reflects the synergism between PANI and PEDOT of the co-polymer deposit. Key words: Conducting polymers; Electron microscopy; Electrochemical properties; Supercapacitor.

1. INTRODUCTION Electrochemical capacitors are an increasingly

important class for energy storage devices [1, 2] that are able to absorb and release charge much more quickly. The characteristic redox activity of condu-cting polymer is regarded as the basis for many appli-cations in field of electrocatalysis, electron transfer mediation, and energy storage [3, 4]. Electrochemical capacitors are high density charge-storage devices and exhibit excellent reversibility with a long life cycle [5]. The energy stored in these devices mainly comes from either the electrical double layer or the pseudocapacitance of electroactive materials [6].

Many materials are used to fabricate the super-capacitor electrode materials such as carbon [7], RuO2 and NiOx [8, 9]. Conducting polymers of poly-aniline (PANI), polypyrrole (PPY), Poly(3,4-ethyle-nedioxythiophene) PEDOT [10] and polythiophene are widely used as electrode materials for superca-pacitors applications. This is because the redox pro-cess is used in conducting polymers to store and release the charge. When oxidation occurs, ions are transferred to the polymer backbone and in case of reduction the ions are released back into the solution. Therefore charge-discharge process in conducting polymer films takes place throughout the bulk volume of the film and not just on the surface. This offers the opportunity of achieving high levels of specific capacitance [11].

Author's address: Science & Math Department, Fa-culty of Engineering, Port-Said University, Port Said, Egypt 42523

Paper received: 25.10.2011.

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), po-lyaniline (PANI) and their derivatives have the ad-vantages of greater chemical stability among the other organic conducting polymers[12, 13]. Polyaniline (PANI) has received a great attentions due to its advantages of being easily synthesized, environment-tal stability, and higher energy storage [14-17]. However PANI has the drawback of degradation at high potentials and unstable in neutral solution which restricts its use in field of supercapacitor [18].

An improvement in the properties of the polyani-line electrode in an aqueous electrolyte has been realized by incooperating polyaniline into a compo-site with Nafion [19] and also by copolymerisation with aromatic phenylenediamine [20-24]. Copoly-merization is often used to prepare a new polymer with properties that differ from the constituent ho-mopolymers. Generally, the physical and chemical properties of the co-polymer are intermediate between those of the respective homopolymers but signi-ficantly distinct from those of the composite and blend. Recently copolymers of aniline and m-pheny-lenediamine with different molar ratios were syn-thesized by a chemical oxidation method [25]. The obtained copolymers exhibited the initial specific capacitance value of 475 F g−1 and show improved cycling performance and stability.

PEDOT/PANI co-polymer modified electrodes have received a great attention as an electrode ma-terial because it exhibits interesting properties in light emitting devices [26-29] and in electrochemical cata-lysis [30-32]. The using of PEDOT/PANI co-polymer as electrode materials for supercapacitors has the advantages of long life cycle, low cost of manufacture and high energy content with respect to volume and weight. The quality of the deposited polymer on the



electrode has been shown to be strongly dependent on the experimental conditions such as solvent, dipping time, electrode surface state [33], monomer structure, electrolyte, polymerization potential, electropolymeri-zation method and concentration. All of these para-meters having profound influences on the structure and the electrochemical properties of the resulting polymers.

In a recent work we prepared polyaniline (PANI) /polyethylenedioxythiophene (PEDOT) co-polymer electrodes with molar ratio of 1:1 by simultaneous electrochemical polymerization of ANI and EDOT monomers. The resulting polymer film showed an electrochemical activity towards ascorbic acid oxida-tion and specific capacitance reaches up to 260 Fg−1 [34]. In this work we investigate in details the electro-deposition of PANI/PEDOT co-polymer with differ-rent molar ratio onto glassy carbon electrode using cyclic voltammetery and current pulse techniques from aqueous solution containing different monomer concentrations. The co-polymer morphology was characterised by scanning electron microscope and the specific capacitance was measured using cyclic voltammetry in acidic and neutral electrolytes. The presence of surfactant during electropolymerisation enhanced the capacitance and improved the copo-lymer stability in neutral and acidic solutions.

2. EXPERIMENTAL 2.1. Materials

The monomer 3,4-ethylenedioxythiophene EDOT was purchased from Bayer Company and aniline from Aldrich. Sulphuric acid 98%, sodium chloride and sodium dodecyl sulphate (SDS) were provided by El- Nasr Pharmaceutical Chemicals (ADWIC, Egypt). All solutions were prepared using deionized water (resistivity 18.0 M Ω cm).

The working electrode was made from a glassy carbon disk 3.0 mm diameter (SIGRADUR, Germany) by sealing 1.0 cm long x 3.0 mm diameter GC rod in glass tube and connected by copper wire using melted indium (Aldrich). GC working electrode was polished with alumina powder (1.0 and 0.5 µm) to a mirror finish, then sonicated in water to remove any residual alumina particles and dried in air before use.

2.2. Electropolymerization and characterization All electrochemical experiments were carried out

using SP-150 Potentiostat/galvanostat (BioLogic) connected to a computer with EC-Lab software. The electrochemical cell was a conventional three electro-des system with a platinum mesh as the counter electrode and a saturated calomel electrode (SCE) as the reference electrode. The aqueous solution used for

the polymerization contained 0.5 M H2SO4 as su-pporting electrolyte and 70 mM SDS as surfactant. The total monomers concentrations were 50 mM with different mole fraction from EDOT and ANI as shown in table 1 below. Table 1 - Solution molar ratios of EDOT and ANI

used for the co-polymer electrodeposition. Mono-mers P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7

EDOT/ mM 50.0 45.0 35.0 25.0 15.0 5.0 0.0

ANI/ mM 0.0 5.0 15.0 25.0 35.0 45.0 50.0

XANI 0.0 0.1 0.3 0.5 0.5 0.9 1

Prior to each experiment the solution was purged

with nitrogen gas for 20 min to remove any dissolved oxygen. Polymerization was carried out at GC electrodes by cycling in the potential range from −0.4 to 1.2 V vs. SCE at scan rate of 50 mV s−1.

For polymerization solution with a molar ration of XANI = 0.7 and 0.5 M H2SO4 as supporting electrolyte and 70 mM SDS as surfactant deposition was carried out also at constant current of 0.4 mA pulses for a very short period off time. Pulse on time was 10 ms and pulse off time was 100 ms no current was applied during off period. Numbers of on pulses were 15,000 the total growth time was 150 s. also DC polymerization was carried out for the same solution composition using 0.4 mA for 150 s.

The resulting polymer films were characterized by cyclic voltammetry in 1.0 M H2SO4 and in 1.0 M NaCl aqueous solution and the scanning electron microscopy, SEM, (JEOL 6400) was used to study the film morphology.

3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1 Electropolymerization of EDOT and ANI mixed monomers using cyclic voltammetry.

Fig. 1 shows a series of multisweep cyclic voltam-mograms of GC electrode in 0.5 M H2SO4 and 70 mM SDS micellar solution and containing different molar ratio of EDOT and ANI monomers as shown in Table 1.

The polymer films were deposited at a glassy carbon electrode using successive cycling between -0.4 to 1.2 V vs. SCE at 50 mV s−1. From Fig. 1 we can see that all CVs show redox peaks characteristic for the co-polymer formation and the current incre-ases with each consecutive cycling, which indicates an increase in the amount of deposited polymer. At the same time homogeneous and adherent polymer films were deposited on the anode surface, which can



be observed by the naked eye. In our previous work [34] we have shown that the polymerization of EDOT, ANI and its co-monomers produce a binary mixture consisted of a blend of PANI and PEDOT-PANI co-polymers.

Also as shown in fig.1 (c – f) the trace-crossings appear on the reverse sweeps of the first cycle in voltammograms for solutions contains XANI = 0.5 to 0.9. This interpreted as the additional anodic current observed in the reverse sweep results from slow follow-up reactions occurring in the diffusion layer in front of the electrode, that in case of E(CE)n reactions involve slow rate constants for chemical step [35]. A

high proton activity generally diminishes the tenency to lose protons from cation radical; as a result, in case of high ANI ratio slow second-order coupling steps between dimmers and subsequent slow elimination of protons explain the observed trace-crossings.

The electrocatalytic effect of SDS was cha-racterized by a significant decrease of the EDOT oxidation potential in the micellar medium relative to acetonitrile as well as aqueous solutions. This beha-viour might result from strong electrostatic inter-actions occurring between the EDOT+ radical cations and the dodecylsulfate anions during the polymer-rization process [36].

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

(a)

0.2 mA

1st cyclic2nd cyclic

0.2 mA0.85 V

0.83 V

0.8 V

0.8 V

0.78 V

(c)

(b)

0.2 mA

0.2 mA

0.73 V

0.2 mA

0.2 mA

0.6 V

P6 (XANI=0.9)

P5 (XANI=0.7)

P4 (XANI=0.5)

P3 (XANI=0.3)

P2 (XANI=0.1)

(d)

0.2 mA0.6 V

0.2 mA

(f)

E (V) vs SCE

0.2 mA

0.6 V

E (V) vs SCE

0.2 mA0.78 V

Figure 1 - Cyclic voltamograms at 50 mV s-1 for GC electrode in in 70 mM SDS and 0.5 M H2SO4 and

containing (a) 35 mM EDOT + 15 mM ANI, XANI = 0.3, (b) 25 mM EDOT + 25 mM ANI, XANI = 0.5, (c) 15 mM EDOT + 35 mM ANI, XANI = 0.7, (d) 5 mM EDOT + 45 mM ANI, XANI = 0.9.



The presence of the hydrophobic (micellar core) and hydrophilic interface in normal micellar solution may induce an orientation of reactants in micelles, which in turn affects the regioselectivity of reaction and reaction kinetics [37]. When the reaction is performed in microemulsion the anilinium cation would be oriented and accumulation of aniline at the oil-water interface, with the amino group oriented into the water phase [38]. We suggested that under the influence of the electric filed the hydrophilic interface in micelles containing aniline will be attracted and oriented at the anode surface as is illustrated in Fig. 2. This facilitated the accumulation of anilinium cation at the anode surface and hence decreasing polymerization potential of co-monomers on GC surface from 0.85V at XANI=0.1 to 0.78V at XANI=0.9 as shown in Fig.1.

H3N

H3N

Figure 2 - The hydrophilic interface in micelles con-

taining aniline will be attracted and oriented at the anode surface [33].

In the case of polymer-surfactant interactions, in-dividual surfactant molecules and polymer chain in-teraction or polymer aggregate may occur. This leads to a complex formation between the polymer chain and micelles or pre-micellar aggregates. There can be also a formation of hemimicelles, structures with cha-racteristics of micelles but intimately associated with the locus of formation, along the chain due to other associations. SDS may be loosely bound to the for-med polymer matrix and leaches out during cycling, thus leaves behind a porous film. This porous layers make the facilitate formation of more polymer during cycling and decrease the polymerization potential.

Fig. 3 shows the SEM micrograph for the P5 (EDOT-ANI) polymer surface. Clearly we can see the polymer surface exhibits flakes porous interconnected structures which promote the efficient contact bet-ween the active material and the electrolyte, provi-ding many active sites for electrochemical reactions.

Structures with porosity and interconnectivity supply additional accessible space for ions, while mainta-ining sufficient conductivity for solid-state electronic transfer to improve the electrochemical capacity. This type of structure provides a short diffusion path length to both ions and electrons and also sufficient porosity for electrolyte penetration to increase charge/ discharge rates.

Figure 3 - Scanning electron micrographs of P5 co-

polymer films deposited using successive cycling between -0.4 to 1.2 V vs. SCE at 50 mV s−1, 3000 time magnification.

3.2. Pulse Electropolymerization of ANI and EDOT mixed monomers. The PANI-PEDOT co-polymer films were obta-

inned by passing total charge of 60 mC using chrono-potentiometric (DC) and pulsed polymerization tec-hnique from solution containing both monomers with XANI = 0.7, 0.5 M H2SO4 as supporting electrolyte and 70 mM SDS as surfactant. The DC polymerization was carried out by applying 0.4 mA for 150 s. Pulse polymerization was carried out by applying constant current 0.4 mA for a very short period of time, pulse on time was varied from 10 ms to 1 s and pulse off time was chosen as constant 100 ms no current was applied during the off period.

Fig. 4 shows the relation between the voltage and time at constant current of 0.4 mA for solution con-taining XANI = 0.7 ANI, 0.5 M H2SO4 as supporting electrolyte and 70 mM SDS as surfactant.

The data clearly show that the polymerization voltage was increased with time up to 2V in case of DC polymerization which reflects the electrochemical inhibition of the obtained polymer film by highly oxidizes polyaniline form pernigraniline (insulator), also in pulse on times 0.1s and 1 s the polymerization voltage increase up to 2V, where in case of very short pulse on time 10 ms the polymerization voltage varied between 0.7 and 0.8 V which indicates that the polymer formed at pulse on 10 ms is more reactive than that formed at 0.1 or 1 s.



Figure 4 - Chronopotentiometric response of EDOT and ANI electropolymerization on GC electrode in 0.5 M

H2SO4 and 70 mM SDS miceller solution containing 15 mM EDOT + 35 mM ANI. The applying charge is 60 mC (a) Pulse polymerization pulse on time 1 s, and (b) pulse on time 0.001 s, respectively.

The application of ultra short current pulse, 10 ms, has definite effect on the polymer structure and the chain length is obviously short in comparison to DC electrochemical method of polymerization. More-over the short polymer chains are the ideal structures for many applications such as supercapacitor [39]. During the pulse on, the current allows polymer chain to nucleate over the substrate surface only for a very short period followed by the off time pulse that do not initiate fresh nucleation but terminate the chains growing. In addition in case of very short pulse on time there is no more oxidation for obtained PANI to highly oxidize polyaniline form (pernigraniline). Relatively longer off time help the already grown chains to oxidize completely and oriented over the surface with fullest conjugation before the next pulse charges and another polymer chain nucleates over [40]. During the off pulse the growth on the initial sites of the electrode is terminated. During the next on pulse the growth on the fresh sites of the electrode is predominant, consequently a large number of equi-valent nucleation and growth sites formed [41]. The-refore the PANI-PEDOT co-polymer obtained from short pulse on time (10 ms) are supposed to have shorter polymer chain length, higher degree of conju-gation and complete orientation in oxidized state.

Fig. 5 shows the morphology of the as-prepared P5 (PANI-PEDOT co-polymer) films deposited by both chronopotentiometric and pulse polymerization technique analyzed using SEM. The polymer surface characterization using SEM confirm that the pulsed PANI/PEDOT deposits at first as a thin layer followed by rough and nodular growth which results

in an open and porous structure, where DC PEDOT/PANI grows as a smooth and dense film.

Figure 5 - Scanning electron micrographs of the

P5(ANI-co-EDOT) film (a) DC polymerized film at 0.4 mA for 150 s. (b) Pulse polymeri-zed film; pulse on current 0.4 mA, pulse off time 100 ms and pulse on time and = 1 ms. Total polymerization charge was 60 mC.

(a)

(b)



3.3. Electrochemistry of co-polymer films obtained from cyclicvolammetry. Fig. 6 a–f shows the cyclic voltammograms at

100 mVs-1 in 1.0 M H2SO4 for the co-polymer films electrodeposited by cyclic voltammetry from micellar solutions contain different mole fraction of ANI and EDOT as shown in Table1.

Curve (Fig.6a) show rectangular like and sym-metric voltammograms, demonstrating the good capa-citive behaviour of these electrode materials. For the

curves (Fig.6 b-f), the voltammetric curves exhibit anodic and cathodic peaks that characteristic of PANI doping-dedoping behaviour.

The peak current gradually increases and the ano-dic peak potentials shift regularly to more positive va-lues as the XANI is increased. Also a liner relationship between peak potential and XANI was observed as shown in Fig. 7. This reflects the increase in the amount of PANI deposited in the polymer film.

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

I (m

A)

E (V) vs SCE

(a)P2, XANI=0.1

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

E (V) vs SCE

(b)P3, XANI=0.3

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

E (V) vs SCE

(c)P4, XANI=0.5

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

E (V) vs SCE

(d)P5, XANI=0.7

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

E (V) vs SCE

(f)P6, XANI=0.9

Figure 6 - Cyclic voltammograms at 100 mVs-1 obtained for co-polymer films in 1.0 M H2SO4, (a) XANI = 0.1,

(b) XANI = 0.3, (c) XANI = 0.5, (d) XAN I= 0.7 and (f) XANI = 0.9.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

XANI= 1XEDOT=0

E(V

) vs.

SC

E

XANI= 0XEDOT=1

Figure 7 - Relationship between anodic (Ea) peak

potential and mole fraction of the obtained polymer films from solution contain different EDOT: ANI ratio, in 1.0 M H2SO4 solution.

Figure 8 - Relationship between specific capacity and aniline mole fraction measured in 1.0 M H2SO4 for the co-polymer films electrodepo-sited by cyclic voltammetry



It appears that all the redox peaks overlap with that of PEDOT rectangular like capacitance and be-came slightly larger with increasing XANI.

Fig. 8 shows the relation between specific capa-citance and XANI at different scan rate scan rate in 1.0 M H2SO4. Increasing XANI enhance the specific capa-city of the obtained co-polymers, (Fig. 8) and specific capacitance reaches up to 327 Fg-1 for the co-polymer P5(PANI-PEDOT) at 10 mVs-1. Clearly and as shown in Fig. 8, increasing scan rate decrease the specific capacity.

Table (2) shows the capacitance decrease after 300 cyclic for co-polymers films measured in 1.0 M H2SO4 at 100 mVs-1. The PANI/PEDOT co-polymers (P3 to P6) clearly have much more electrochemical stability than the pure PANI (P7) and PEDOT (P1) where the co-polymer composite retains about 90% of the original capacitance value after 300 cycles.

This electrochemical stability may reflect the affinity between the oxidized PEDOT and PANI. So a large amount of active material is still available after cycling which results in improved electrochemical stability.

Table 2 - Effect of repeating cycling on the capacitance of co-polymers films measured in 1.0 M H2SO4 at 100 mVs-1.

XANI Specific capacitance after

second cycle (Fg−1) Specific capacitance after

300 cycles (Fg−1) Specific capacitance decrease

after 300 cycles (%) P1 0.0 43.01 35.08 18.44 P2 0.1 73.26 61.53 16.01 P3 0.3 77.10 70.40 8.70 P4 0.5 135.95 122.67 9.77 P5 0.7 266.36 237.95 10.67 P6 0.9 251.45 230.71 8.25 P7 1 336.10 297.76 11.41

The capacitive and stability properties of the resulting co-polymers were also studied in neutral solution of 1.0 M NaCl. Table 3 shows the specific capacitance of the co-polymer films in 1.0 M NaCl calculated using the second cycle and at 100 mVs-1. The capacitance in 1.0 M H2SO4 is shown for comparison. Table 3 - Specific capacitance of co-polymers films in 1.0 M H2SO4 and 1M NaCl at 100 mVs-1.

XANI Specific capacitance after

second cycle (Fg−1) in 1.0 M H2SO4

Specific capacitance after second cycle (Fg−1) in

1.0 M NaCl

Specific capacitance decrease in 1.0 M NaCl

(%)* P1 0.0 43 41 4.6 P2 0.1 73 67 8.5 P3 0.3 77 76 1.4 P4 0.5 136 133 2.1 P5 0.7 266 263 1.2 P6 0.9 251 210 16.4 P7 1 336 240 28.5

Specific capacitance in 1.0 M H2SO4 - Specific capacitance in 1.0 M NaCl *Specific capacitance decrease in 1.0 M NaCl (%) =

Specific capacitance in 1.0 M H2SO4 X 100

Interestingly the results show that the co-

polymers (P3 to P5) show a high stability in neutral NaCl solution where a very small decrease (≅ 2 %) in specific capacity was observed. On the other hand as the ANI mole fractions increases (P6 and P7) the specific capacity decreases by about 28% in neutral solution in comparison with that from acidic solution. The redox process of electroactive polymer generally consists of two aspects; the charge that transferred is delocalized over a few molecular units and this charge is compensated by inclusion of oppositely

charged ions in the polymer matrix. For PANI the redox reaction involves protons, where the PANI oxidation accompanied by the protonation of the imine nitrogen which produces the conducting state and this protonation is reversible. This unexpected specific capacity for the obtained polymer composites in neutral solution may be attributed to the oxidized state of PEDOT unites in the composite co-polymer act as Lewis acid which enhance the oxidation of PANI unites.



3.4. Capacitive behaviour of PEDOT/PANI obtained from different deposition technique. Fig. 9 shows the cyclic voltammograms at 100

mVs-1 for the co-polymer P5(PANI-PEDOT) films measured in 1.0 M H2SO4 and deposited by passing the same deposition charge using both chrono-potentiometric and pulse polymerization technique. It is remarkable that although the growth charge for both the polymer films is same the specific capacity in 1.0 M H2SO4 for the pulse polymerized co-polymer reaches 290 Fg-1 while the DC polymerized electrode has specific capacitance of 14 Fg-1.

From the SEM polymer surface characterization shown in Fig.5, we can noted that pulsed PEDOT/PANI deposits at first as a thin layer fol-lowed by rough and nodular growth which results in an open and porous structure and that reflect the high specific capacity of 290 Fg-1. While in DC case the PEDOT/PANI grows as a smooth and dense film which have very high resistance for ion transfer and also formation of highly oxidizes polyaniline (pernigraniline form) therefore the obtained polymer film have very low specific capacity of 14 Fg-1.

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

E (V) vs. SCE

2 mA

(a)

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

E (V) vs. SCE

0.1 mA

(b)

Figure 9 - Cyclic voltammograms at 100 mVs-1 in 1.0 M H2SO4 for Co-polymer films (a) Pulse polymerization

by applying constant current 0.4 mA , 10 ms pulse on time. (b) DC polymerization by applying 0.4 mA for 150 s. Total deposition charges was 60 mC.

Also as discussed previously in section 3.2 the potential during DC polymerization was about 2V where during the shorter pulse deposition the poten-tial was about 0.7 V (Fig. 4). Thus we can concludes that the co-polymer film obtained from the DC polymerization was deactivated at this high voltage where there is no deactivation noted for the film prepared by short pulse deposition.

4. CONCLUSION Electrochemical capacitance and stability pro-

perties for different molar ratios of PANI/PEDOT co-polymer electrodes were investigated in acidic and neutral solution. Increasing XANI enhance the specific capacity of the EDOT where the rode like morpho-logy was formed in case of composite electrodes. Using pulse polymerization technique with short pulse on time 10 ms enhance the specific capacity of the composite polymer electrode and give much higher specific capacitance than one obtained from DC polymerization. The obtained polymer compo-sites have good cycling stability in acidic solution, where it retains 90% from original specific capacity

value after 300 cycles in 1.0 M H2SO4 at 100mVs−1. The polymer composites show improved capacitance stability in neutral solution (1.0 M NaCl) as well as in acidic solution which reflects the synergism between PANI and PEDOT in the obtained polymer composite. Acknowledgment

The author thanks Dr Mohamed A Ghanem, Faculty of Petroleum and mining engineering, Suez Canal University for revising this work.

REFERENCES [1] P. J. Hall, E. J. Bain, Energy Policy 12 (2008) 4352-

4355. [2] B. E. Conway, Electrochemical Supercapacitors:

Scientific Fundamentals and Technological Appli-cations, Kluwer Academic Plenum Publishers, New York, 2nd edn, 1999.

[3] P. Novak, K. Muller, KSV. Santhanam, O. Haas, Chem. Rev. 97 (1997) 207-281.

[4] C. Barbero, MC. Miras, B. Schryder, O. Haas, R. Kotz, J. Mater. Chem. 4 (1994) 1775-1783.



[5] B. Babakhani, D.G. Ivey, Electrochim. Acta 55 (2010) 4014-4024.

[6] S. Sarangapani, B.V. Tilak, C.P. Chen, J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 3791-3799.

[7] P. Sharma, T.S. Bhatti, Energy Convers. and Manag. 51 (2010) 2901-2912.

[8] V.D. Patake, C.D. Lokhande, O.S. Joo, Appl. Surf. Sci. 255 (2009) 4192-4196.

[9] D. Wang, W. Ni, H. Pang, Q. Lu, Z. Huang, J. Zhao, Electrochim. Acta 55 (2010) 6830-6835.

[10] L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik, J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494.

[11] P. Sharma, T.S. Bhatti, Energy Convers. and Manag. 51 (2010) 2901-2912.

[12] G.G. Wallace, M. Smyth, H. Zhao, Trends Anal. Chem. 18 (1999) 245-251.

[13] M. A. del Valle, P. Cury, R. Schrebler, Electrochim. Acta 48 (2002) 397-405.

[14] H. Mia, X. Zhang, X. Ye, S. Yang, J. Power Sources 176 (2008) 403-409.

[15] G.M.El Enany, Zastita materijala, 50(2009) 4, pp.193-197.

[16] S. Palaniappan, S. Lakshmi Devi, J Appl. Polym. Sci. 107 (2008) 1887-1892.

[17] B. Z. Jugovic, M.M.Gvozdenovic, J.S. Stevanovic, T.Trisovic, B.N.Grgur, Zastita materijala, 50(2009) 1, pp.29-35

[18] AQ. Zhang, CQ. Cui, JY. Lee, Synth. Met. 72 (1995) 217-223.

[19] R.Y. Song , J. Power Sources 166 (2007) 297-301. [20] CH. Xiang, QJ. Xie, Synth. Met. 156 (2006) 444-

453. [21] Z.Jovanovic, V.B.Miskovic-Stankovic, J.B.Bajt,

Zastita materijala, 49(2008) 1, pp.15-23. [22] HQ. Tang, A. Kitani, S. Maitani, H. Maitani,

Electrochim. Acta. 40 (1995) 849-857.

[23] A.H.Abbar, A.H.Sulaymon, M.G.Jalhoom, Zastita materijala, 49(2008) 4, pp.9-19.

[24] Lee MH, Luo YC, Do JS, J. Power Sources 146 (2005) 340-344.

[25] J. Fang Lu, L. Wang, Q. Y. Lai, H. Chu,Y. Zhao, J Solid State Electrochem. 13 (2009) 1803-1810.

[26] J.H. Kang, Y.J. Oh, S.M. Paek, S.J. Hwang, J.H. Choy, Solar Energy Mater. Solar Cell 93 (2009) 2040-2044.

[27] T.H. Lin, K.C. Ho, Solar Energy Mater. Solar Cell 90 (2006) 506-520.

[28] D. DeLongchamp, P.T. Hammond, Adv. Mater. 13 (2001) 1455-1459.

[29] H. Randriamahazaka, V. Noël, S. Guillerez, C. Chevrot, J. Electroanal. Chem. 585 (2005) 157-166.

[30] L. Zhang, H. Peng, P.A. Kilmartin, C. Soeller, J. T. Sejdic, Macromolecule 41 (2008) 7671-7678.

[31] Z. Jovanovic, V.B.Miskovic-Stankovic, J.B.Bajat, Zastita materijala, 49(2008) 1, pp.23-31.

[32] S.K.Badr, M.Abdallah, Zastita materijala, 50(2009) 4, pp.213-223.

[33] Z. Mekhalif, P. Lang, F. Garnier, J. Electroanal. Chem. 399 (1995) 61-70.

[34] G. El-Enany, M.A. Ghanem, M.A. Abd El-Ghaffar, Port. Electrochim. Acta 28 (2010) 336-348

[35] H. Lund, O. Hammerich, Organic Electrochemistry, Marcel Dekker, New York, 2001

[36] X. Du, Z. Wang, Electrochim. Acta 48 (2003) 1713-1717.

[37] K. Holmberg, Adv. Colloid Interface Sci. 51 (1994) 137-174.

[38] S.G. Oh, S.S. Im, Current Applied Physics 2 (2002) 273-277.

[39] J.C. Carlberg, O. Inganas, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) L61-L64.

[40] R.K. Sharma, A.C. Rastogi, S.B. Desu, Elech. Communs. 8 (2006) 683-687.

[41] M.S. Kiani, N.V. Bhat, F.J. Davis, G.R. Mitchell, Polymer 33 (1992) 4113-4120.

IZVOD

SUPERKAPACITIVNA SVOJSTVA ELEKTROPOLIMERIZOVANIH POLI(3,4-ETILENDIOKSIFENE) I POLI(ANILIN) CO-POLIMERSKIH ELEKTRODA U ovom radu ko-polimer od polianilina (PANI) i poli (3,4-etilendioksitofen) PEDOT filmovi sa različitim molarnim odnosom (MR) su elektrohemijski deponovani putem ciklične voltametrijei struja kratkog impulsana elektrodi od staklastog micelarnog ugljenika. Morfologija površina nastalih ko-polimernih filmova karakterisana je elektronskim mikroskopom a efekat molarnog monomera ispitan je korišćenjem ciklične voltametrije u kiselim i neutralnim rastvorima. Specifična kapacitivnost PEDOT-PANI ko-polimera dostiže i do 327F g-1 i zadržava oko 90% od osnovne vrednosti posle 300 ciklusa u 1M H2SO4 na 10 mVs-1. Prisustvo natrijum dodecil sulfata (SDS) poboljšava kapacitivnost polimera i smanjuje potencijal polarizacije monomera. Kompozitni polimeri pokazuju poboljšanu kapacitivnu stabilnost u neutralnom rastvoru 1M NaCl, kao i u kiselom rastvoru koji odražava sinergizam između PANI i PEDOT na depozitu ko-polimera. Key words: polimer, elektronska mikroskopija, superkapacitivnost, elektrohemijska ispitivanja. Rad primljen: 25.10.2011. Originalni naučni rad

M. HYLLI et al ... DETERMINATION OF SOME CHEMICAL AND PHYSICO – MECHANICAL …


MAJLINDA HYLLI 1, GENTI GUXHO2 Scientific paper SPIRO DRUSHKU3 UDC:615.1.017.4/.6(497.5)

Determination of some chemical and physico – mechanical indicators of Albanian leather

This study is focused in measuring some chemical and physico- mechanical indicators like untanning, determination of humidity, pH, thickness, determination of leather side resistance along flexing, determination of tensile strength and percentage elongation in different Albanian leathers. Leather industry is one of the most important. Leather is one of the last remaining natyral materials in our high- tech world of teflon, rubber and synthetic materials. For this reason, leather is one of the most important and usable materials in various fields. Leather processing from row skin/hide up to end product passes through several stages. In order to obtain such a versatile end product from a simple animal skin, this material has to be subjected to numerous processes, which are: preservation, soaking, liming, tanning and finishing. Each of these processes play a decisive role in giving and preserving important leather characteristics to the end product. Control of each of these processes is very important to avoid defects that can arise during these leather processing, as well as to make it more stable against of swell, decay, action of high temperatures, action of microorganisms (microbes and enzymes) etc. We did chemical and physico-mechanical analysis according ISO standarts. Selection of tests samples is done in a random way. Evaluation of some of these indicators is done according to www.ctlleather.com/ctl_clearance_products in the absence of technical specifications . Key words: leather, ISO standarts, chemical and physico-mechanical characteristics.

1. INTRODUCTION Leather industry has developed time before. It has

had a great importance in people׳s lives and has developed along with their evolution. Leather is one of the last remaining natural materials in our high-tech world of Teflon, rubber and rayon and it is also one of the most versatile. For this reason, leather is one of the most important and usable materials in various fields (such as clothing, furniture, car uphol-stery, etc).

Leather is a resistent and flexible material made by tanning of raw skin/hide. Leather processing from row skin/hide up to end product passes through several stages.

In order to obtain such a versatile end product from a simple animal skin, this material has to be subjected to numerous processes, which are: preser-vation, soaking, liming, tanning and finishing. Each of these processes play a decisive role in giving and preserving important leather characteristics to the end product. Control of each of these processes is very important to avoid defects that can arise during these leather processing, as well as to make it more stable against of swell, decay, action of high temperatures, action of microorganisms (microbes and enzymes) etc.

Author's address: 1,2Polytechnic University of Tira-na, Mechanic Engineery Faculty, Textile and Fashion Departament, 3University of Tirana, Natyral Science Faculty, Industrial Chemistry Departament.


For these is important analysing chemical and physico – mechanical leather indicators of semi pro-duct and product of leather.

2. THE METHOD OF DETERMINATION OF SOME CHEMICAL AND PHYSICO-MECHANICAL INDICATORS OF ALBANIAN LEATHER

Experimental measurement are performed based in Albanian Standards and ISO standards. Some chemical and physico – mechanical indicators analysed were: humidity, pH, untanning, leather side resistance along flexing, thickness, determination of tensile strength and percentage elongation. Table 1 - Tested leather samples

Denomination Color Average Thickness Hardness

Crust Goat Leather grey large medium

Finished Sheep Leather green small low

Finished Calf Leather black medium low

2.1 Determination of humidity [5] The method is based in determination of humidity

in finished leather through drying and then calcu-lating the mass difference. In a shallow glass dryed and weighted before until it has reached a constant mass, put 2 to 5 g pieces of leather weighted in an analytical balance with an accuraty 0.0002 g. The leather pieces are dryed in thermostat in the temperature 100-105 °C until a constant mass. The



first weighting is done after 6 hours and others after each 2 hours. Drying continue until the last two weight don’t have a difference higher than 0.001 g.

Humidity content (%) = (a+b-c)/b × 100 (1) Which:

a – mass of shallow glass b – mass of analyzed pieces of leather c – mass of shallow glass together with the pieces

of leather after drying until a constant mass

2.2. Determination of pH [6] The method is based in determination of pH value

and the determination of the difference figure of the diluted solution taken from leather extract. Condi-tioning the samples for 24 hours according the met-hod [2] and then chopp up in small pieces according the method [4]. Place the pieces of leather in a wide-mouthed flask and add 100 ± 1ml distilled water at 20 ± 2º C. Shake well by hand for about 30 s, so that the test portion is uniformly wet. Then shake mecha-nically in the shaker for 6 h. Allow the extract to settle before decanting. After standardized the pH-meter with two buffer solution: one below the expected value and one above the expected value determined the pH value of the extract to the nearest 0.05 pH unit within 30 to 60s after rinsing the electrodes in the extract.

2.3. Determination of untanning [7] This method determined the rate of untanning of

leather wich are tanned before with vegetable- tanning and chrome- tanning. We determined the untanning of leather treated with acetic acid or in boiled water depending on the tanning process. All analysed samples were tanned with chrome.

2.3.1. Determination of tanning in chrome – tanned leather Sampling location is done according the method

[1] and then is measured thickness, width and length before and after treatment. Samples are put in a container with boiled water for three minutes and then they are compared with untreated samples. Chromed leather which is kept in boiled water should′t be shrink more than 1 mm and also it should′t petrify and disorted.

2.4. Determination of leather side resistance along flexing [8] The method is based in resistance of the side of

leather along flexing. Sampling location is done according the method [3]. Then bend the test sample with the sides turned out, with the section 8 times how the thicknes of samples place. The sample should be kept bended for a minute.

2.5. Determination of thickness [9] The method is based in determination of the

thickness of leather. The thickness is measured with thikness apparatus. After the samples conditioning for 24 hours in 23°C/50% do some measurement sprea-ded in all the surface and then calculate the average value. The results taken are expressed aproximately 0.01 mm.

2.6. Determination of tensile strength and percentage elongation The method consists in determination of tensile

strength, percentage elongation caused by a specified load and percentage elongation at break. A test piece elongated with certain speed until the force reaches a predetermined value or until the test piece breaks. Cut from the sample six test pieces in accordance with the method [3], three test pieces with the longer sides parallel to the backbone and three test pieces with the longer sides perpendicular to the backbone. Condition the test pieces in accordance with the method [3]. Measure the thickness of each test piece in accordance with the method [9].

Set the jaws of the tensile strength testing appa-ratus 50 mm apart each-other. Run the machine until the test piece was broken and record the highest force exerted as the breaking force, F.

After this determine: Tensile strength, Tn , in Newton per square millimetre shall be calculated using the equation:

twFTn ⋅

= (2)

Where: F – is the highest force recorded in Newtons; w – is the mean width of the test piece in; t – is the mean thicknessof the test piece in

millimetres. Percentage elongation caused by a specified, El ,

shall be calculated usin the equation:

1000

01 ×−

=L

LLEI

(3) Where:

L1 – is the separation of the jaws or sensors at the specified load;

L0 – is the initial separation of the jaws or sensors.

Percentage elongation at break, Eb, shall be calculated using the equation:

1000

02 ×−

=L

LLEb

(4)



Where: L2 – is the separation of the jaws or sensors at break; L0 – is the initial separation of the jaws or sensors. Table 2 - Test leather samples

Denomination Color Average thickness hardness

Goat Leather brown 1.05 mm relatively high

Calf Leather black 1.07 mm medium

Lamb Leather cream 0.61 mm high

3. EXPERIMENTAL RESULTS

3.1. Determination of humidity In the tables below are given the humidity content

in percent for each parallel tested sample of the three kind of leathers and the average values of humidity. For each kind of leather are tested three parallel samples. Table 3 - Humidity content for crust goat leather

Crust Goat Leather Nr of

samples a (g) b (g) c (g) Humidity %

Sample I 39,128 2,945 41,592 16,3 Sample II 38,128 2,945 40,605 15,9 Sample III 38,847 2,924 41,304 15,9

Aver = 16,03

Table 4 - Humidity content for finished sheep leather

Finished Sheep Leather

Nr of samples a (g) b (g) c (g) Humidity%

Sample I 47,928 2,713 50,266 13,8

Sample II 43,167 2,395 44,226 14

Sample III 47,429 2,591 49,650 14,2

Aver = 14

Table 5 - Humidity content for finished calf leather Finished Calf Leather

Nr of samples

a (g) b (g) c (g) Humidity %

Sample I 38,474 2,673 40,705 16,5

Sample II 38,299 3,825 41,522 15,7

Sample III 39,059 2,809 41,401 16,6

Aver = 16,26

3.2. Determination of pH In the table below are given the pH values for

each parallel samples of the three kind of tested leather. In the table are also given the average value of pH for three kinds of leathers and the limit value [13].

Table 6 - pH values measured with pH-meter

Leather Nr of samples pH values Average Limit values [13]

Sample 1 4,9

Sample 2 4,64 Crust Goat leather

Sample 3 4,66

4,73 ≥3.5

Sample 1 4,24

Sample 2 4,24 Finished sheep leather

Sample 3 4,38

4,28 ≥3.5

Sample 1 5,7

Sample 2 5,5 Finished calf leather

Sample 3 5,66

5.62 ≥3.5

3.3. Determination of untanning

In two tables below are given the measured value of three parameters ( thickness, length and width) which change after the treatment. The values are measured before and after treatment for two parallel samples for each kind of leather.



Table 7 - Determination of thickness of leather samples Determination of untanning in chrome tanned leather

Thickness before treatment Thickness after treatment Kind of leather

Sample a (mm) Sample b (mm) Sample a (mm) Sample b (mm) Crust Goat leather 1,3 1,2 1,3 1,2 Finished sheep leather 0,9 0,9 1,1 1,1 Finished calf leather 1,1 1,1 3 2,6

Table 8 - Determination of length and width of leather samples Determination of untanning in chrome tanned leather

Length before treatment

Length after treatment

Width before treatment

Width after treatment Kind of

leather Sample a (mm)

Sample b (mm)

Sample a (mm)

Sample b (mm)

Sample a (mm)

Sample b (mm)

Sample a (mm)

Sample b (mm)

Crust Goat leather 202 200 198 199 4 4 4 4

Finished sheep leather

199 198 195 193,3 4,3 4,1 4,2 4

Finished calf leather 200 199 131 146 3,9 4 2,4 2,3

3.4. Determination of leather side resistance along flexing Visual changes that happens in three kind of leat-

her after flexing of the side are shown in a summary table. Table 9 - Visual changes of the leather side after

flexing.

Kind of leather Visual changes of the leather surface

Crust Goat leather

We observed only the creation of some light lines or creases. We don’t have split signs which means that we have a strong and resistable leather.


We observed the creation of less visible lines which are created because of this leather was very thin and soft. We don’t have split signs or cracking which means that we have strong and resistable leather.

Finished calf leather

We observed the creation of some lights that are less emphasized compared with two other tested leather. This is because of the hardness of leather compared with two others, but even in this leather we don’t have split signs or cracking so it is a strong and resistable leather.

3.5. Determination of thickness In the table below are given the thickness value

measured for five parallel samples of each tested leather

Table 9 - Thickness measurement of tested leather Leather thickness (mm)

Crust Goat leather


Finished calf leather

1,5 1,4 1,1 1,6 1,1

1,1 1.0 1.0

0,90 0,80

1,1 1,1 1,2 1,1 1,1

Aver = 1,34 Aver = 0.96 Aver = 1,1

3.6. Determination of tensile strength and percentage elongation. Below are given final graphs of tensile strength

and percentage elongation for each direction of the cutted test pieces, parallel to the backbone and perpendicular to the bacbone. For each direction of the tested leather we tested three parallel test pieces.

Figure 1.



In figure 1 is given the graph of tensile strength and percentage elongation for parallel direction with the backbone of the goat leather, while in figure 2 is given the graph of tensile strength and percentage elongation for perpendicular direction of the back-bone for goat leather.

Figure 2.

Figure 3.

Figure 4.

In figure 3 is given the graph of tensile strength and percentage elongation for parallel direction with the backbone of the calf leather, while in figure 4 is given the graph of tensile strength and percentage elongation for perpendicular direction of the back-bone for calf leather.

In figure 5 is given the graph of tensile strength and percentage elongation for parallel direction with the backbone of the lamb leather, while in figure 6 is given the graph of tensile strength and percentage elongation for perpendicular direction of the back-bone for lamb leather.

Figure 5.

Figure 6.

In tables below are given the measured values of

Maximal Force (N), Elongation in percent (%), The Mean Tensile strength (N/mm2) and the limit values for two direction of each leather.

Table 10 - The Mean Tensile strength, Tn in N/mm2 according to parallel direction to the backbone of the three

leathers. Parallel direction to the backbone of the leather

Leather Max Force (N) Elongation (%) Limit values for Elongation (%)

[13] Tn (N/mm2)

Limit values Tn (N/mm2) [13]

Goat Leather 234.18 44.30 40 – 70 22.3 ≥ 12

Calf Leather 115.07 51.72 40 – 70 10.7 ≥ 12

Lamb Leather 84.39 25.38 40 – 70 13.8 ≥ 12



Table 11 - The Mean Tensile strength, Tn in N/mm2 according to perpendicular direction to the backbone of the three leathers.

Perpendicular direction to the backbone of the leather

Leather Max Force (N) Elongation (%)

Limit values for Elongation (%)

[13] Tn (N/mm2) Limit values

Tn (N/mm2) [13]

Goat Leather 135.27 71.76 40 – 70 12.9 ≥ 12 Calf Leather 113.42 51.54 40 – 70 10.6 ≥ 12 Lamb Leather 34.86 23.58 40 – 70 5.7 ≥ 12

Determining the percentage elongation caused by a specific load, is chosen a different force for each leather because of the samples have different tensile strength as a result of the variation of the thickness of leather samples. Table 12 - The mean percentage elongation at a specified load, El

Percentage elongation caused by a specific load, El

50 N 45 N 17 N Cutting Direction

Goat Leather Calf Leather Lamb Leather

Parallel to the backbone of the leather Elmes = 15.02 % Elmes = 21.89 % Elmes = 4.33 %

Perpendicular to the backbone of the leather Elmes = 35.73 % Elmes = 21.73 % Elmes = 5.13 %

The mean percentage elongation in both direction Elmes = 25.37 % Elmes = 21.81 % Elmes = 4.73 %

Table 13 - The mean percentage elongation at break, Eb

Percentage elopngation at break (Eb).

Cutting Direction Goat Leather Calf Leather Lamb Leather

Parallel to the backbone of the leather Ebmes = 44.14 % Ebmes = 45.84 % Ebmes = 20.63 %

Perpendicular to the backbone of the leather Ebmes= 69.07 % Ebmes = 47.32 % Ebmes = 18.15 %

The mean percentage elongation at break in both direction Ebmes= 56.60 % Ebmes = 46.58 % Ebmes = 19.39 %

4. CONCLUSIONS AND DISSCUSION OF THE RESULTS

In this study, we have realised the determination of humidity, pH, untanning, thickness, leather side resistance along flexing, tensile strength and percentage elongation of leather conform Albanian standard and International standards.

Comparing the results obtained of humidity content, we observed that sheep leather has the lower percentage of humidity than the other analyzed leathers. The values of percentage humidity for goat leather and calf leather are approximately the same.

The pH- values obtained for three kind of leather compared with limit values from www. ctlleather. com/ctl_clearance_products, are within certain norms.

In determination of untanning we observed that:

• Crust Goat leather. After the tratment we observed that: we haven’t any change of the thickness, small changes of the length and width of the test sample. We have very small shrinks, hardening of leather and small distorted of the sides. So according to the specification of the standard the leather have a good tanning.

• Finished sheep leather. After the treatment the thickness of the sample have changed only 0.1 mm but again the value are within the limit values of change. Diferences in length and width of test sample before and after the treatment vary from 2-3 mm. We observed big shrinkage of test sample, creases of the outer side and little hardening. According to the specification of the standard this leather have a relatively good taning.



• Finished calf leather.The thickness of the leather after the treatment has changed with 2 mm so has pass the limit value of the thickness change. The difference in length and in width before and after the treatment is huge. In this case have distorted, hardening and big shrinks of the test samples. So we haven’t a good tanning of this leather.

• For three kind of leather tested we observed that: the best tanned leather was the goat leather, while the calf leather hadn’t a good tanning. From the results obtained in determination of

thickness we notice that the goat leather crust is the thicker, while finished sheep leather is the thinner.

From the obtained results of the tensile strength and percentage elongation we notice that the goat leather has higher percentage elongation at break, than ranked the calf leather and the lamb leather the last.

Comparing the measured values of elongation and the mean tensile strength with the limit values [13] conclude: For parallel direction to the backbone elongation values 44.30% is within the limit values, while for perpendicullar direction elongation values 71.76% exceed the limit values. Regarding the calf leather both measured values of elongation 51.72% and 51.54% are within the limit values. The elongation values for lamb 25.38%. and 23.58% are lower than the limit values.

Comparing the mean tensile strength values according to both direction of leather cutting, results that goat leather has higher tensile strength, the second is ranked calf leather and the leather with the lower tensile strength is lamb leather. We also notice that the mean values of tensile strength for goat leather of both cutting direction compared with limit

values [13] fullfill the demand set ≥ 12 N, while for the calf leather the values are lower than the limit values that’s because of the big thickness of this leathers. The lamb leather tensile strength values for parallel direction are ≥ 12 N, while for perpendicullar direction the value is lower than the limit value.

REFERENCES [1] SSH 1150:2002, Leather – Sampling location [2] S SH EN ISO 2418:2002, Leather – Chenical,

physical and mechanical and fastness tests – Sampling location

[3] S SH EN ISO 2419:2002, Leather – Physical and mechanical tests – Sample preparation and conditioning

[4] S SH EN ISO 4044:2008, Leather – Chemical tests. Preparation of chemical test samples

[5] S SH 1150-9:1989, Leather – Determination of humidity

[6] S SH EN ISO 4045: 2002, Leather – Determination of pH.

[7] S SH 1150-20-1989, Leather – Determination of untanning.

[8] S SH 1150- 6:1989, Leather – Determination of leather side resistance along flexing

[9] S SH EN ISO 2589: 2002, Leather – Physical and mechanical tests – Determination of thickness

[10] S SH EN ISO 3376: 2002 , Leather – Physical and mechanical tests – Determination of tensile strength and percentage elongation.

[11] Ministry of Industry and food. Text for qualification of leather working,

[12] http:/www.lanxess leather.de/lea/en/basics/trends/articles_and_fashion.

[13] http:/ www. ctlleather. com/ctl_clearance_products

IZVOD

ODREĐIVANJE NEKIH HEMIJSKIH I FIZIČKO-MEHANIČKIH KARAKTERISTIKA KOŽE Ovaj rad se fokusira na merenju nekih hemijskih i fiziko-mehaničkih pokazatelja kao što su određivanje vlažnosti, pH, debljina, određivanje otpora opuštanja kože, određivanje zatezne čvrstoće i procenta istezanja u različitim vrstama albanske kože. Industrija kože je jedna od veoma važnih. Koža je jedna od preostalih prirodnih materijala u svetu teflona, gume i sintetičkih materijala. Iz tih razloga, koža je jedna od najvažnijih i upotrebljavanih materijala u raznim oblastima. Prilikom obrade kože prolazi se kroz nekoliko faza. Da bi se dobio praktičan proizvod polazeći od životinjske kože, ovaj materijal mora da bude podvrgnut brojnim procesima, koji su: čuvanje, potapanje, liming, štavljanje i dorada. Svaki od ovih procesa igra odlučujuću ulogu u davanju i očuvanju važnih karakteristika kože do krajnjeg proizvoda. Kontrola svakog od ovih procesa je veoma važna kako bi se izbegli nedostaci koji mogu nastati tokom ovih obrada kože, kao i da bi se stabilizovalo dejstvo visokih temperatura, mikroorganizama, itd. Urađena su hemijska i fizičko-mehanička ispitivanja prema ISO standarima. Izbor uzorka je vršen po slučajnom tipu. Procena nekih od ovih indikatora vršena je prema tehničkoj specifikaciji. Key words: koža, ISO standardi, hemijska i fizičko-mehaničke karakterstike. Rad primljen: 20.10.2011. Originalni naučni rad

S. JOHN MARY, S. RAJENDRAN CORROSION BEHAVIOUR OF METALS IN ARTIFICIAL …


S. JOHN MARY1 Scientific paper S. RAJENDRAN2 UDC:616.15’78:620.193.4

Corrosion behaviour of metals in artificial blood plasma in presence of glucose Electrochemical behavior of seven metals namely, mild steel, (super elastic) Ni, Ti, Ni-Cr, SS316, Cu-Ni-Ti, 22 Carat gold, 24 Carat gold have been evaluated in artificial plasma in presence of glucose. Pontentiodynamic polarizations study and AC impedance spectra have been used to investigate the corrosion behavior of these metals. Among these seven metals SS316 and Ni-Cr are showing very good corrosion resistance. Rest of the metals shows good corrosion resistance when very small amount of glucose is present. Generally for diabetes the glucose level is not stable. Glucose level will increase or decrease. For them some metallic materials are used as implants in reconstructive surgery to replace bones or joining of bones. The metals may contact the blood during the blood circulation when human blood is circulate the diabetes body the implant metals such as mild steel, super elastic, Ni- Cr, SS316, Cu Ni-Ti, 22 Carat gold and 24 Carat gold even in presence of glucose also control the corrosion resistance. The metals such as SS316 and Ni-Cr are showing very good corrosion resistance even in presence of 0.05 g amount of glucose. Electrochemical studies were carried out in a CHI –Electrochemical workstation with impedance, model 660A. The instrument was used for polarization study and to record AC impedance spectra. The cell setup was also the same. The real part (Z’) and imaginary part (Z”) of the cell impedance were measured in ohms at various frequencies. Key words: Corrosion, artificial plasma, SS316L, Ni-Cr, glucose

INTRODUCTION

As the global population increases in age, there is a parallel increase in the number of implantation procedures. The performance of any material in the human body is controlled by two sets of characte-ristics: biofunctionality and biocompatibility. There are wide ranges of materials available for implan-tation. It is relatively easy to satisfy the requirements for mechanical and physical functionality of implan-table devices. The selection of materials for medical applications is usually based on considerations of biocompatibility [1]. When metals are considered, the susceptibility of the material to corrosion and the effect of the corrosion on the tissue are the central aspects of biocompatibility. The human body is not an environment that one would consider hospitable for an implanted metal alloy [2]. The materials for the devices generate less concern in their biocompa-tibility with human body than those for implants [3]. The basic knowledge of metal composition, micro-structure and processing is necessary to select a me-tallic material for a specific application [4]. Metallic materials can have serious corrosion problems in aqu-eous solution, such as in contact with physiological fluids [5]. Corrosion results in releasing toxic metals ions to body and also weakening implants.

Author's address: 1Department of Chemistry, Loyola College, Chennai-34, Tamil Nadu, India, 2PG and Research Department of Chemistry, GTN Arts College, Dindigul-624005, Tamil Nadu, India


An electrochemical reaction involves removing electrons from the anodic to the cathode [6]. When the metal is surrounded by an aqueous solution, oxidation may occur at the location on the metal surface [7]. For the past hundred years various metals are used for implantation in the human body, such as aluminum, copper, zinc, iron and carbon steels, silver, nickel, and magnesium [8, 9]. Corrosion resistance of implant materials may involve qualitative measu-rements or quantitative electrochemical measure-ments in simulated body fluid [10]. Now a day’s various alloys and metallic materials are found and are used as implantation material in human body for long period. Corrosion is one of the major issues resulting in the failure of biomedical implant devices. The nature of the passive oxide films formed, and the mechanical properties of the materials form some of the essential criteria for selection of alternative or development of new materials.

Commercially available D-Glucose (Indian phar-macopeias grade) was used in this study. 0.05 g and 0.10 g of glucose was used in artificial plasma (AP). The present work was undertaken to study the cor-rosion behaviour of seven metals, namely, mild steel (super elastic) Ni-Ti, Ni- Cr ,SS 316, Cu-Ni-Ti, 22 Carat gold 24 Carat gold in artificial plasma in the absence of and presence of glucose, by polarization study and AC impedance spectra. Corrosion para-meter such as corrosion potential, corrosion current, linear polarization resistance, charge transfer resi-stance and double layer capacitance have been deri-ved from these studies.



MATERIALS AND METHODS The metal specimens, namely, mild steel super

elastic Ni- Cr, SS316, Cu-Ni-Ti, and 22 Carat gold, 24 Carat gold were chosen for the present study. The composition of mild steel is (wt %) 0.026 S, 0.06 P, 0.4 Mn, 0.1C and balance iron [11, 12]. The composition of SS 316L is (wt %) 18 Cr, 12 Ni, 2.5 Mo, < 0.03 C and balance iron [13]. The metal spe-cimens were encapsulated in Teflon. The metal speci-mens were polished to mirror finish and degreased with trichloroethylene. The metal specimens were im-mersed in artificial plasma. The chemical compo-sition of the artificial plasma according to PN-EN ISO 10993-15 standard [14] (g/l distilled water) was NaCl 6.8, CaCl2 0.200, KCl 0.4, MgSO4 0.1, NaHCO3 2.2, Na2HPO4 0.126, NaH2PO4 0.026. In electrochemical studies the metal specimens were used as working plasma was used as electrolyte (10 ml). The temperature was maintained at 37.0 °C.

Potentiodynamic polarization Polarization studies were carried out in a CHI –

Electrochemical workstation with impedance, Model 660A. A three-electrode cell assembly was used. The working electrode was carbon steel. A saturated calo-

mel electrode (SCE) was the reference electrode and platinum was the counter electrode. From the polari-zation study, corrosion parameters such as corrosion potential (Ecorr), corrosion current (Icorr) and Tafel slopes (anodic, ba and cathodic, bc) were calculated.

AC impedance spectra The instrument used for polarization study was

used to record AC impedance spectra also. The cell setup was also the same. The real part (Z’) and imaginary part (Z”) of the cell impedance were measured in ohms at various frequencies. Values of the charge transfer resistance (Rt) and the double layer capacitance (Cdl) were calculated from Nyquist plots, impedance log (Z/ohm) value was calculated from bode plots.

RESULTS AND DISCUSSION

Analysis of potentiodynamic polarization curves The corrosion parameters of various metals such

as, mild steel (super elastic) Ni-Ti, Ni- Cr,SS316, Cu-Ni-Ti, 22 Carat gold and 24 Carat gold, immersed in artificial plasma (AP) are given in Table 1. The potentiodynamic polarization curves are shown in Figs. 1 and 2.

Table 1 - Corrosion parameters of metals immersed in artificial plasma (AP) in the absence and presence of glucose, obtained by polarization study

Metal System Ecorr/mV vs SCE bc, mV/dec ba, mV/dec LPR, ohm cm2 Icorr, A AP -0.677 154 243 7743.8 5.302 × 10-6

MS AP + 0.05g glucose -0.670 156 245 8517.5 4.865 × 10-6

AP -0.518 171 161 7028663.0 5.138 × 10-9 Ni-Ti (Super Elastic) AP + 0.05g Glu -0.490 145 310 39057156.0 1.101 × 10-9

AP -0.507 172 178 6787915.5 5.616 × 10-9 Ni-Cr

AP + 0.05g Glu -0.553 150 292 11561834.0 3.731 × 10-9 AP -0.410 154 461 823792.8 6.097 × 10-8 SS 316

L AP + 0.05g Glu -0.429 153 523 999271.8 5.144 × 10-8 AP -0.421 145 290 6974095.5 6.037 × 10-9 Cu-Ni-

Ti AP + 0.05g glucose -0.510 130 402 16081520.0 2.661 × 10-9 AP -0.127 116 332 2158306.8 1.724 × 10-8

22 Gold AP + 0.05g glucose -0.196 154 249 723853.5 5.718 × 10-8

AP -0.127 116 325 2158306.8 1.724 × 10-8 24 Gold

AP + 0.05g glucose -0.148 113 240 1014141.8 3.303 × 10-8

Analysis of SS316 in artificial plasma solution

When SS 316L is immersed in AP the corrosion potential is shifted to the noble side (-0.410 mV vs SCE). This suggests that a protective film is formed on the metal surface, when it is immersed in AP. The

LPR value is very high and it is 0.824 ohm cm2. The corrosion current decreases to a great extent (7.69 × 10-4 mA cm-2). The values of Tafel slopes (ba = 461 mV/dec; bc=153 mV/dec.) indicate that the rate of change of current with potential is higher during anodic polarization than during cathodic polarization.



Fig.1: Polarization curves of various metals immersed

in various test solutions: a) AP + Super Elastic, b) AP + SS 316 L, c) AP + 22 Cr Gold, d) AP + 24 Cr Gold, e) AP + Cu-Ni-Ti, f) AP + MS, g) AP + Ni-Cr

Fig.2. Polarization curves of various metals immersed in

various test solutions: a) AP + 22 Cr Gold + Glucose 0.5g, b) AP + Super Elastic + Glucose 0.5g, c) AP + 24 Cr Gold + Glucose 0.5g, d) AP + Cu-Ni-Ti + Glucose 0.5g, e) AP + MS + Glucose 0.5g, f) AP + Ni-Cr + Glucose 0.5g, g) AP + SS 316 L + Glucose 0.5g

Analysis of Ni-Cr in artificial plasma solution Ni-Cr is immersed in artificial plasma (AP), the

corrosion potential is -0.507 mV vs SCE (Fig.1a). The linear polarization resistance (LPR) is 6.79 × 1010 ohm cm2 and the corrosion current (jorr) is 0.715 mA cm-2. When Ni-Cr is immersed in AP, with 0.05 g glucose the corrosion potential shifts to the cathodic side (Fig.2a). The LPR value increase to 11.56 × 1010 ohm cm2 and the corrosion current density decreases up to 4.75 × 10-4 mA cm-2. These observations indicate that mild steel is more corrosion resistant when in presence of glucose than itself. A protective layer is formed on the metal surface. In the case of

Ni-Cr coated in AP with 0.05 g glucose, the cathodic Tafel slope is 150 mV/dec and the anodic Tafel slope is 292 mV/dec. These values suggest that during anodic polarization, the rate of change of corrosion current with potential is high, and it is less during the cathodic polarization. A comparison of LPR values and corrosion current values of the seven metals investigated reveals that SS 316 L, Ni-Cr are the better candidates to be used in implantation.

Corrosion behavior of metals in artificial plasma containing glucose

When SS316 is immersed in AP, containing glucose, the corrosion potential is slightly shifted to the cathodic side (when compared with the behaviour of SS316 in AP; Fig.1b) the Tafel slopes are not affected very much. However, it is observed that the cathodic Tafel slope is slightly influenced. It is interesting to note that in the presence of glucose, the LPR value increases and the corrosion current decreases. It seems that a protective layer is formed on the metal surface which controls the rate of corrosion in the presence of glucose. Table 2 - Corrosion parameters of metals immersed in

artificial plasma (AP) in the absence and presence of glucose obtained from AC impedance spectra

Nyquist plot Metal System Rt,

ohm cm2 Cdl,

µF/cm2 AP 260 1.9615

MS AP + 0.05 g glucose 240 2.125

AP 1.4 364.285 Ni-Ti (Super Elastic) AP + 0.05 g

glucose 0.4 1275.0

AP 1.5 340.0 Ni-Cr AP + 0.05 g

glucose 2.7 188.88

AP 1.3 392.30 SS 316 L AP + 0.05 g

glucose 1.7 300.0

AP 0.58 879.310 Cu-Ni-Ti AP + 0.05 g

glucose 1.08 472.22

AP 2.42 210.743 22 Cr Gold AP + 0.05 g

glucose 5.42 94.0959

AP 0.35 1457.14 24 Cr Gold AP + 0.05 g

glucose 5.0 102.0



AC impedance spectra AC impedance parameters such as charge transfer

resistance (Rt), double layer capacitance (Cdl) (deri-ved from Nyquist plots) and impedance value log (z/ohm) (derived from Bode plots), of various metals immersed in artificial plasma and artificial plasma containing glucose are given in Table 2. The AC impedance spectra are shown in Figs. 3 and 4.

Fig.3: AC impedance spectra (Nyquist plot) of

various metals immer sed in various test solutions: a) AP + 22 Cr Gold, b) AP + Super Elastic, c) AP + 24 Cr Gold, d) AP + Cu-Ni-Ti, e) AP + MS, f) AP + Ni-Cr, g) AP + SS 316 L

Fig.4: AC impedance spectra (Nyquist plot) of

various metals immersed in various test solutions: a) AP + 22 Cr Gold + Glucose 0.5g, b) AP + Super Elastic + Glucose 0.5g, c) AP + 24 Cr Gold + Glucose 0.5g, d) AP + Cu-Ni-Ti + Glucose 0.5g, e) AP + MS + Glucose 0.5g, f) AP + Ni-Cr + Glucose 0.5g, g) AP + SS 316 L + Glucose 0.5g

When SS316 is immersed in AS (Fig.4a), the charge transfers resistance is 1.3 ohm cm2. The double layer capacitance is 5.0 × 10-5 µF cm-2. The impedance value [log(Z/ohm)] is 2.92. In presence of spirulina (Fig.4b), Rt value increases and Cdl value decreases. There is increase in the value of impedance [log(Z/ohm)]. These observations indicate that in the presence of glucose in artificial plasma, the corrosion rate of SS316 is reduced, due to the formation of protective film formed on the metal surface. The protective film, probably, consists of oxides of iron. When SS316 is immersed in AS with 0.05 g glucose, the charge transfer resistance is 1.7 ohm cm2. The double layer capacitance is 3.82 × 10-5 µF cm-2. The impedance value log (z/ohm) is 300. When these values are compared with the values of SS316, it is observed that compared with other metals it shows less corrosion resistant (in artificial plasma). That is the oxide film formed on the metal surface is less stable and easily broken by the ions present in AP. Similar observation is made when Ni-Cr is immersed in AS containing 0.05 g glucose. The Rt value increases from 1.5 to 2.7 ohm cm2, the Cdl value decreases from 4.33 × 10-5 to 2.41 × 10-5 µF cm-2; and the impedance value, log(z/ohm), decreases to 3.20 × 102. This observation suggests that the film formed on Ni-Cr in AP, in the presence of glucose is less stable and easily broken by the ions present in AP.

CONCLUSIONS Corrosion behaviour of seven metals namely mild

steel super elastic Ni- Cr, SS316, Cu-Ni-Ti, 22 Carat gold 24 Carat gold in plasma in presence of glucose have been evaluated by electrochemical studies of polarization and AC Impedance spectra. Electro-chemical study reveals that corrosion resistance of materials is studied in artificial plasma in presence of glucose is SS316 and Ni-Cr are showing very good corrosion resistance than the rest. The rest of the metals show good corrosion resistance when very less amount of 0.01 g glucose is present.

Acknowledgement The authors are thankful to their respective

management and management of Loyola College for their encouragement and help.

REFERENCES

[1] I. Gotman, Charateristics of metals used in implants, NCBI, 11 (1997) 383.

[2] Douglas C. Hansen, Metal Corrosion in the Human Body:The Ultimate Bio-Corrosion Scenario, The Electrochemical Society Interface, Summer 2008.

[3] Yang Leng, Introduction to Biomaterials, p.110

Z’ / 105 ohm

Z’’/ 1

05 ohm

Z’ / 105 ohm

Z’’/ 1

05 ohm



[4] Donglu Shi and Gengwei Jiang, Introduction to Bioceramics, p.115

[5] J. Marciniak, J. Tyrlik-Held, W. Walke and Z.Paszenda, Corrosion resistance of Cr-Ni-Mo steel after sterilization process, Archives of Materials Science and Engineering, 28 (2007) 289.

[6] Buddy D. Ratner, Biomaterials science: an introduction to materials in medicine, p.436

[7] Chris J. Jones and John Thornback, Medicinal applications of coordination chemistry, p.54.

[8] D. F. Williams, Annu. Rev. Mater. Sci., 6 (1976) 237.

[9] M. Mihailovic, A.Pataric, Z.Gulisija, Z.Janjusevic, M.Sokic, C.Lacnjevac, The possibility of bioactive coatings obtaining by electrophoretic deposition of HAp on the steel implants, Zastita materijala, 53(2012) 1,pp.62-67.

[10] ASTM F-2129 06, Standard Test Method for Conducting Cyclic Potentiodynamic Polarization Measurements to Determine the Corrosion Suscep-

tibility of Small Implant Devices, ASTM Inter-national, West Conshohocken, PA (2006).

[11] J. Arockia Selvi, S. Rajendran, V. Ganga Sri, A. John Amalraj and B. Narayanasamy, “Corrosion inhibition by beetroot extract”, Portugaliae Electrochimica Acta, 27 (2009) 1-11.

[12] S. G. Eraković, V. V. Panić, B. M. Jokić, S. I. Stevanović, V. B. Mišković-Stankovič, Prevlake hidroksiapatita na naotubama oksida titana, Zaštita materijala, 51 (2010) 1, pp 14-29

[13] I. Gurappa, “Characterization of different materials for corrosion resistance under simulated body fluid conditions”, Materials Characterization, 49 (2002) 73-79.

[14] W.Walke, Z.Paszenda and J.Tyrlik-Held, "Corro-sion resistance and chemical composition investi-gations of passive layer on the implants surface of Co-Cr-W-Ni alloy", Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, 16 (2006) 74.

IZVOD

KOROZIONO PONAŠANJE METALA U VEŠTAČKOJ KRVNOJ PLAZMI U PRISUSTVU GLUKOZE Elektrohemijsko ponašanje nekih metala i legura (meki čelik), Ni, Ti, Ni-Cr, SS316, Cu-Ni-Ti, 22 i 24-karatno zlato je bilo ispitano u veštačkoj plazmi u prisustvu glukoze. Potenciodinamičko polarizaciono ispitivanje i AC impedancijski spektri su bili korišćeni da se istraži koroziono ponašanje ovih metala i legura. Medju njima, SS316 i Ni-Cr pokazuju veoma dobro korozionu otpornost. Ostatak metala i legura pokazuje dobru korozionu otpornost kada veoma mala količina glukoze je prisutna. Ključne reči: korozija, veštačka plazma, SS316L, Ni-Cr, glukoza


Originalni naučni rad

INSTRUCTIONS TO AUTHORS

The Journal MATERIALS PROTECTION publishes original not previously published papers: scientific papers, preliminary communications and review articles.

Contributing authors from abroad should submit the manuscript in English only. The Journal is issued four times per year. Requirements for manuscripts:

The title should be clear, not too long but explanatory (no more than 10 words). Full autohor's first and second name should be given below the title. Author's names, titles, place of work and address should be given at the bottom of the first page. Abstract, not exceeding 150 words (10-12 lines), should contain a short review of the method and the most important results of wo7eddc3rk, so that its original text can be used for referential periodicals. At the end of the abstract the most important key words (concepts, locations, results) are listed in a separate line, which provides inclusion of the article into the information systems. The aim of the investigation should be given in Introduction along with a brief review of previous relevant work. When reference is made, author's name and year of publication should be cited. The same is done at the end of the paper in a list of references. The section Material and Methods should be as brief as possible but can be longer if new procedures were described. Results and Discussion should not contain what has been already explained by tables and figures, and in comments on results literature given at the end of the paper should be referred to. Conclusion should contain only essential contributions made to science.

Tables and graphs should essentially contribute to better understanding and interpretation of the results of work. Photos, drawings and other illustrations should be clear and of good quality with author's signature at the back. Places for tables and illustrations should be clearly marked in the manuscript.

References are cited alphabetically according to the surname of the author, the initial of the first name, year of publication (in parenthesis), the original name of the work periodical, number, pages. For books: publisher and place of publication.

All articles are subjected to editorial review.

Board of editors

JOURNAL MATERIALS PROTECTION

D. SMOLOVIĆ i ... UTICAJ GUSTINE I TEMPERATURE RAZBLAZENE SUSPENZIJE KAO …


DEJAN SMOLOVIĆ1 Originalni naučni rad MIRA VUKČEVIĆ2, UDC:669.712.1

DRAGOLJUB BLEČIĆ2

Uticaj gustine i temperature razblažene suspenzije kao i vrste rastvora u kome se priprema emulzioni flokulant na brzinu taloženja crvenog mulja i kvaliet aluminatnog rastvora

Ovaj rad predstavlja nastavak industrijskih istraživanja primjene emulzionog flokulanta (hidroksa-matnog poliakrilamida -HX 300), koja su obuhvatala praćenje brzine taloženja crvenog mulja sa postojećim flokulantima i brzine taloženja sa emulzionim flokulantom, kao i karakteristike istaloženog crvenog mulja sa stanovišta granulacije i sadržaja suvih materija dobijenih nakon primjene gore navedenih flokulanata. U ovom radu istraživanja su imala za cilj da se na bazi eksperementalnih re-zultata, utvrde efekti pripreme emulzionog flokulanta u različitim rastvorima, kao i uticaj temperature i gustine razblažene suspenzije u koju se dodaje emulzioni flokulant na efekte taloženja crvenog mulja. Dobijeni rezultati pokazuju da priprema emulzionog flokulanta HX 300 u alkalnim rastvorima daje znatno bolje rezultate u pogledu brzine taloženja crvenog mulja i bistroće preliva (rastvora aluminata) u odnosu na pripremu istog flokulanta u industrijskoj vodi. Sa povećanjem temperature razblažene suspenzije u kojoj se dodaje emulzioni flokulant HX 300, povećava se brzina taloženja crvenog mulja i poboljšava kvalitet (bistroća) aluminatnog rastvora, dok povećanje gustine razblažene suspenzije u koju se dodaje emulzioni flokulant negativno utiče na efekte taloženja crvenog mulja. Takođe sa povećanjem razblaženja suspenzije nakon procesa luženja boksita u kojoj se dodaje emulzioni flokulant HX 300, povećava se brzina taloženja crvenog mulja i pobojlšava kvalitet (bistroća) aluminatnog rastvora. Ključne riječi: crveni mulj, flokulant, taloženje, aluminatni rastvor

UVOD

Operacija odvajanja crvenog mulja od alumi-natnog rastvora se odvija u posudama sa velikom površinom (dekanterima) uz dodatak odgovarajućeg flokulanta.

Mnogi mineralni procesi proizvodnje zahtijevaju dobijanje veoma čistih rastvora sa minimalnim koli-činom suspendovanih čvrstih čestica ili dobijanje čvrstog produkta sa minimalnom količinom tečnosti. U proizvodnja glinice po Bajerovom postupku potreb-no je što je moguće više ispuniti oba zahtjeva.

Dobijeni rezultati u prethodno urađenim ekspe-rimentalnim istraživanjima [1], primjene emulzionog flokulanta u odnosu na postojeće flokulante u KAP-u, pokazuju da je brzina taloženja crvenog mulja do-datkom emulzionog flokulanta nekoliko puta veća od brzine taloženja crvenog mulja sa postojećim floku-lantima. Dodatkom emulzionog flokulanta dobija se jasna granica razdvajanja tečne i čvste faze.

Adresa autora: 1KAP – Fabrika za proizvodnju glinice Podgorica, 2Metalurško –tehnološki fakultet , Univerzitet Crne Gore, Podgorica

Rad primljen: 25.09.2011.

Crveni mulj koji se taloži uz dodatak emulzionog

flokulanta je krupniji, što se objašnjava stvaranjem agregata koji imaju veću masu i brže se talože, a uzrok je hemijski sastav emulzionog flokulanta. Sadržaj suvih materija u crvenom mulju je veći, što poboljšava efekte ispiranja crvenog mulja.

Richardson i Zaki [2] su pokazali da Stoksova jednačina koja opisuje taloženje čvrstih čestica iz rastvora važi i za opisivanje taloženja agregata čestica.

Poznato je da je brzina taloženja čestice propor-cionalno kvadratu veličine agragata čestice, tako da malo povećanje veličine čestica ima veliki uticaj na brzinu taloženja. Ovo naročito važi za male čestice (< 50 µm) za koje je vrijeme taloženja jako dugo i gdje svako povećanje čestica putem stvaranja agregata može imati značajni uticaj na povećanje njihove brzine taloženja. Agragacija čestica je od velike važnosti za odvajanje crvenog mulja od aluminatnog rastvora [3].

Stvaranje agregata čestica zavisi od vjerovatnoće sudara čestica, od temperature rastvora, od kolizije čestica za vrijeme sudara, kao i od vjerovatnoće odvajanja čestica od agregata.



Frakcija efektivnog lijepljenja čestice (α) između dvije čestice, prečnika ri i rj na rastojanju d je data jednačinom Fuchs-a

(1)

gdje su: α - frakcija efektivnog lijepljenja čestice k - Bolcmanova konstanta S - 2d / (ri + rj) V - ukupna energija interakcije T - temperatura Agregacija može biti indukovana sa dugim

lancima adsorbovanih sa nekoliko aktivnih mjesta stvorenih od dvije ili više čestica. Flokulant sa svojim makromolekulskim lancima mogu obezbijediti takvo efikasno spajanje ako površina čestice nije kompletno prekrivena sa polimerom [4].

Da li će se flokulant adsorbovati na površinu čestice i da li će doći do stvaranja agregata čestica najviše zavisi od svojstava samog flokulanta kao i od svojstava rastvora ( temperatura, gustina, jonske veze između čestica, viskozitet, pH itd.) [5-7].

Flokulanti koji daju dugačke agregate (otvorene agregate) sadrže više rastvora a kao takvi daju nižu

gustinu crvenog mulja na dnu dekantera. Za brzo taloženje i za oslobađanje rastvora od crvenog mulja su poželjni flokulanti sa kojima se dobijaju veliki tj.gusti (kompaktni), sferoidni agregati [ 8 ].

EKSPERIMENTALNI DIO

Za eksperimentalna ispitivanja uticaja temperatu-re i gustine razblažene suspenzije u koju se dodaje emulzioni flokulant na efekte taloženja crvenog mu-lja, korišćena je industrijska razblažena suspenzija sledećeg sastava:

Hemijski sastav tečne faze (aluminatnog rastvo-ra): Na2Ok=158, 9 g/l, αk = 1,57.

Hemijski sastav čvrste faze (crveni mulj): Al2O3 = 15,1 %, Fe2O3 = 42,2 %, Na2Or = 0,375 %, Na2Ouk = 5,42 %, SiO2 = 13,31 %, Zn=0,407 %, TiO2 = 4,75 %, CaO = 2,8 % T.O. = 0,35.

Suspenzija: t = 90 -100 0C, ρ = 1310 do 1330 g/l.

REZULTATI I DISKUSIJA

Na slici 1 prikazani su rezultati brzine taloženja crvenog mulja sa dodatkom rastvora flokulanta HX 300 (c= 0,25 %) u količini od 500 g/l u razblaženu suspenziju gustine 1320 g/l i pri različitim tempera-turama 90 0C , 95 0C i 100 0 C. Flokulant je pripreman u alkalnom rastvoru (c NaOH =0,065% i t = 50 0C).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

vrijeme (x 60 s)

brzi

na ta

lože

nja

(mm

/s)

100 0 C 95 0 C 90 0 C

Slika 1 - Promjena brzine taloženja crvenog mulja u zavisnosti od vremena sa dodatkom flokulanta HX 300 u količini od 500 g/tc.m. u razblaženu suspenziju različitih temperature

Sa slike se vidi da pri dodavanju emulzionog flokulanta HX 300 u količini od 500 g/tc.m., na tem-peraturi razblažene suspenzije od 90 0C, maksimalna brzina taloženja crvenog mulja iznosi 0,52 mm/s, na temperaturi od 95 0C brzina taloženja crvenog mulja se povećava na 0,81 mm/s, a na temperaturi od 100 0C ona iznosi 1,1mm/s.

Izmjerene bistroće aluminatnih rastvora dobijenih nakon završenog taloženja crvenog mulja sa do-datkom flokulanta HX 300 u količini od 500 g/tc.m. u razblaženu suspenziju na različitim temperaturama prikazane su na slici 2.

Na osnovu dobijenih rezultata, može se zaključiti da se sa povećanjem temperature razblažene sus-



penzije od 90 0C do 100 0C, pri konstantnoj količini dodavanja emulzionog flokulanta HX 300 (500 g/tc.m.), poboljšava bistroća aluminatnog rastvora sa 22 na 32.

Slika 2 - Izmjerene bistroće aluminatnih rastvora za

flokulant HX 300 dodavan u količini od 500 g/t c.m. u razblaženu suspenziju različitih temperatura

Na slici 3 prikazani su rezultati brzine taloženja crvenog mulja sa dodatkom rastvora flokulanta HX 300 (c = 0,25 %) u količini od 500 g/t.c.m. u raz-blaženu supenziju različite gustine: ρ= 1310 g/l, 1320 g/l i 1330 g/l na t = 100 0C. Flokulant je pripreman u alkalnom rastvoru : (c NaOH =0,065 % i t = 50 0C).

Pri gustini razblažene suspenzije od 1310 g/l maksimalna brzina taloženja crvenog mulja iznosi 1,43 mm/s, a sa povećanjem gustine na 1320 g/l maksimalna brzina taloženja opada na 1,05 mm/s, a za gustinu od 1330 g/l maksimalna brzina taloženja iznosi 0,64 mm/s.

Izmjerene bistroće aluminatnih rastvora dobijene nakon završenog taloženja crvenog mulja sa flo-kulantom HX 300 dodatog u količini od 500 g/t c.m. u razblaženu suspenziju za različite gustine prikazane su na slici 4.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

vrijeme ( x 60 s)

brzi

na ta

lože

nja

(mm

/s)

1310g/l 1320 g/l 1330g/l

Slika 3 - Promjena brzine taloženja crvenog mulja u zavisnosti od vremena sa dodatkom flokulanta HX 300 u

količini od 500 g/tc.m. u razblaženu supenziju za različite gustine

3329

25

0

510

1520

2530

3540

4550

1310 g/l 1320 g/l 1330 g/l

Slika 4 - Izmjerene bistroće aluminatnih rastvora za

flokulant HX 300 dodatog u količini od 500 g/t c.m. u razblaženu suspenziju za različite gustine

Na osnovu rezultata prikazanih na slici 4 može se

zaključiti da se sa povećanjem gustine razblažene suspenzije: od 1310 g/l do 1330 g/l u kojoj se dodaje emulzioni flokulant HX 300 (500g/tc.m.), pogoršava bistroća dobijenog aluminatnog rastvora sa 33 na 25, odnosno da optimalna gustina razblažene suspenzije pri kojoj se dobija velika brzina taloženja crvenog mulja i dobra bistroća odnosno kvalitet aluminatnog rastvora iznosi 1310 g/l.

Eksperimenatlno određene brzine taloženja crvenog mulja, u zavisnosti od alkalnosti rastvora u kojima je pripreman flokulant HX 300, a koji je dodavan u količini od 450 g/t c.m. u razblaženu suspenziju (ρ= 1310 g/l i t = 100 0C), prikazane su na slikama 5. i 6.

22 29 32

0 5

10 15 20 25 30 35 40 45 50

90 oC 95 oC 100 oC



0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

vrijeme (x 60 s)

brzi

na ta

lože

nja

(mm

/s)

HX 300 u ind.vodi HX 300 u alkalnom rastvoru

Slika 5 - Promjena brzine taloženja crvenog mulja u zavisnosti od vremena za flokulant HX 300 dodatog u količini od 450 g/t c.m. koji je spreman u ind.vodi i alkalnom rastvoru (0,065% NaOH).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

vrijeme (x 60 s)

brzi

na ta

lože

nja

(mm

/s)

HX 300 u 1 % NaOH HX 300 u 2 % NaOH

Slika 6 - Promjena brzine taloženja crvenog mulja u zavisnosti od vremena za flokulant HX 300 dodatog u

količini od 450 g/t c.m. koji je spreman u 1 % rastvoru NaOH i u 2% rastvoru NaOH

Sa slike 6 se vidi da je brzina taloženja crvenog mulja za količinu dodatog flokulanta u razrijeđenu suspenziju od 450 g/tc.m. znatno manja, ukoliko je flokulant pripreman u industrijskoj vodi u odnosu na pripremu istog flokulanta u alkalnom rastvoru (0,065% NaOH).

Dobijena bistroća aluminatnog rastvora je mnogo bolja ako se flokulant priprema u alkalnom rastvoru

nego u industrijskoj vodi. Ovo se objašnjava velikom tvrdoćom industrijske vode, tako da se flokulant veže sa rastvorenim elementima (Ca,Mg ...) u vodi, čime se smanjuje njegova efikasnost.

Na osnovu dobijenih rezultata takođe se može zaključiti da se sa povećanjem alkalnosti rastvora u kome se priprema flokulant (1 % i 2 % NaOH), dolazi do povećanja brzine taloženja mulja.



Na slici 7 su prikazani SEM snimci uzoraka crve-nog mulja istaloženog sa emulzionim flokulantom HX 300.

Slika 7 - SEM snimci uzoraka crevnog mulja istalože-

nog sa emulzionim flokulantom HX 300

ZAKLJUČCI

• Optimalni rezultati primjene emulzionog floku-lanta HX 300 koji se odnose na brzinu taloženja crvenog mulja i kvalitet izdvojenog aluminatnog rastvora, postižu se pri dodavanju ovog flokulanta u razblaženu suspenziju čija temperatura iznosi 100 0 C, a gustina 1310 g/l.

• Priprema emulzionog flokulanta HX 300 u alkalnim rastvorima daje znatno bolje rezultate u

pogledu brzine taloženja crvenog mulja i bistroće preliva (rastvora aluminata) u dekanteru u odnosu na pripremu istog flokulanta u industrijskoj vodi. Najbolji rezultati se postižu pripremom emul-zionog flokulanta HX 300 u alkalnom rastvoru koncetracije 1 i 2 % NaOH

• Na osnovu SEM snimaka čestica crvenog mulja, primjećuje se da su agregati čestica crvenog mulja dobijenih taloženjem čestica neizluženog boksita sa emulzionim flokulantom HX 300 kompaktni, gusti i sferoidnog oblika, a najvažniji uzrok tome, pored hidrodinamičkih osobina ras-tvora u kojem se odvija taloženje čestica crvenog mulja je hemijski sastav flokulanta koji se primjenjuje.

LITERATURA

[1] Smolović, D., Vukčević, M., Blečić, D., „The influenceof addeing emulsion flocculants on theeffects of red-mud sedimentation“, Materiali in Technologije, 44 (6) 293-423(2010) 403-406.

[2] Richardson, J.F. and Zaki, W.N: „Sedimentation and fluidisation“ Part I, Trans. Instn. Chem. Engrs.,32, (1954), pp. 35-52

[3] Franca Jones.,: „The Mechanism of Bayer Residue Flocculation“,Curtin University of Technology School of Apllied Chemistry., May 1998

[4] Settling characteristics of QAL Red mud., E1445 Thesis, Department of Chemical Engineering by Toby Marsh, Supervisor: dr Tony Howes., Submitted, October, 1998.

[5] E.C. Phillips and K.L. Obrien, „Development of New Polyacrylate Flocculants for Red Mud Clarification“, Light metals, Volume 1 (2006), pp 5-11.

[6] Perišić M.,Filipović R., Skundrić-Penavin J., Zivković Z., Analiza jednog kinetickog modela lu-ženja boksita natrijum-hidroksidom, Zastita mate-rijala, 50 (2009) 2, pp. 105-109.

[7] Blecic, D. and Adzic,M (1990); Analysis of the results obtained by experimental investigation of aluminate solution from red mud, 6th Yugoslav Internaitonal Symposium on Aluminium. I. Bauxi-tes and Extractive Metallurgy, Yugoslavia,1990, p.113-123.

[8] D. Spitzer and Q.Dai: „Effect of Flocculant Molecular Weight on Rheology“, Light Metals Volume 1, 2006, pp 11 - 15



ABSTRACT

THE INFLUENCE OF DENSITY , TEMPERATURE AND TYPE OF LUQVID IN WHICH PREPARATION EMULSION FLOCCULANT ON RED MUD SETTLING VELOCITY AND ALUMINATE QUALITY LIQUOR This work represents a continuation of the industrial application of research emulsive flocculants (hydroxamate polyacrylamide –HX 300 )that included monitoring the sedimentation velocity with the existing red mud flocculants and the sedimentation velocity as well as the characteristics of red mud in terms of granulation and content of dry substances obtained after applying the above flocculants In this work the investigation is defining of the effects of emulsion flocculants preparation in different solutions. The influence of temperature and density of diluted solution as the medium for flocculants adding on red mud settlement have also been investigated. The results indicate better effects in terms of settlement velocity as well as clarity when the emulsion flocculants HX300 has been used in comparison with the effects of flocculants prepared in industrial water. Increasing of diluted suspension temperature with the flocculants HX300 the red mud settlement velocity has been increased. The clarity of aluminate solution was of the better quality. Increasing of the diluted suspension density has the negative effect on red mud settlement effects. The increased dilution of the suspension after the bauxite leaching (with the HX300 flocculants) increases the red mud settlement velocity and influence the better quality of aluminate solution in terms of quality. Key words: red mud, flocculants, settlement, aluminate solution Paper received: 25.09.2011. Scientific paper

M. JOVIČIĆ i ... SVOJSTVA UMREŽENIH FILMOVA ALKIDNIH PREMAZA ...


MIRJANA JOVIČIĆ, RADMILA RADIČEVIĆ Originalni naučni rad JELENA PAVLIČEVIĆ, OSKAR BERA, IVAN RISTIĆ UDC:667.621.632

Svojstva umreženih filmova alkidnih premaza modifikovanih heksametoksimetil melaminskom smolom

Sintetisane su alkidne smole na osnovu anhidrida ftalne kiseline, ricinolne kiseline i tri različita poliola: glicerina, trimetilolpropana i etoksilovanog pentaeritritola. Sadržaj ricinolne kiseline kod svih sintetisanih alkida je iznosio 30 mas. %. Alkidne smole su umešavane sa komercijalnom heksametoksimetil melaminskom smolom u masenom odnosu čvrstih smola 70:30. Nakon homogenizovanja smeše su razlivene u vidu filmova, a potom umrežavane sat vremena u sušnici na temperaturi od 150 °C. Dinamičko mehaničkom analizom praćene su zavisnosti modula sačuvane energije, modula izgubljene energije i tangensa ugla mehaničkih gubitaka od temperature, iz kojih su određene temperature prelaska u staklasto stanje, kao i gustine umreženosti filmova. Ispitana su sledeća svojstva umreženog filma premaza: debljina, prianjanje, sjaj, tvrdoća, elastičnost, otpornost na udar i otpornost na metiletilketon. Na osnovu dobijenih rezultata može se zaključiti da svi filmovi premaza imaju zadovoljavajuće vrednosti ispitivanih svojstava, što je posledica velike gustine umreženosti. Ključne reči: alkidna smola, heksametoksimetil melaminska smola, dinamičko mehanička analiza, svojstva umreženog filma premaza

UVOD

Smeše alkidnih i melaminskih smola koriste se kao vezivna sredstva za dobijanje filmova premaza koje karakteriše dobra elastičnost zahvaljujući alkid-noj smoli i odlična hemijska otpornost i tvrdoća zbog prisustva melaminske smole [1]. „Sušenje“ premaza na osnovu smeša alkidne i melaminske smole se odvi-ja umrežavanjem preko funkcionalnih grupa u smo-lama, na povišenim temperaturama [2,3], uglavnom od 80 do 160 °C, i u praksi se naziva „pečenje“, a stvoreni film premaza odlikuje umrežena struktura. „Kratkouljne“ (sadržaj ulja ili monokarbonskih mas-nih kiselina ispod 45 mas. %) „nesušive“ alkidne smole, koje su predmet izučavanja u ovom radu, uglavnom se koriste u smešama sa amino smolama za dobijanje lakova koje karakteriše dobra elastičnost, hemijska otpornost i tvrdoća [1,4]. Tokom umreža-vanja smeša „kratkouljnih“ alkida i melaminskih smola teku paralelno reakcije hetero i homo-polikon-denzacije [5,6]. Melaminska smola predstavlja umr-ežavajuće sredstvo i dodaje se u manjim količinama u odnosu na alkidnu smolu. Stepen umreženosti i tvrdo-ća filma premaza rastu sa porastom udela melaminske smole u smeši sa alkidnom [1]. Nađeno je da se dodatkom 30 mas. % melaminske smole u alkidnu postiže poboljšanje prianjanja, tvrdoće, sjaja i ot-pornosti na kiseline filma premaza [7].

Adresa autora: Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, Bulevar Cara Lazara 1, Novi Sad, Srbija


U ovom radu sintetisane su tri alkidne smole sa velikim sadržajem hidroksilnih grupa na osnovu anhi-drida ftalne kiseline, ricinolne kiseline i tri različita poliola: glicerina, trimetilolpropana i etoksilovanog pentaeritritola. Alkidne smole su umešavane sa ko-mercijalnom heksametoksimetil melaminskom smo-lom u masenom odnosu čvrstih smola 70:30, a potom umrežavane u sušnici na temperaturi od 150 °C u tra-janju od sat vremena. Dinamičko mehaničkom ana-lizom (DMA) određeni su sledeći reološki parametri umreženih filmova: modul sačuvane energije (G'), modul izgubljene energije (G'') i tangens ugla meha-ničkih gubitaka (tanδ). Iz dobijenih zavisnosti odre-đene su temperature prelaska u staklasto stanje (Tg) umreženih filmova, kao temperature koje odgovaraju maksimumu krivih G'' i tanδ, kao i gustine umre-ženosti uzoraka na osnovu modula sačuvane energije u platou gumolikog ponašanja, G'e. Ispitana su svoj-stva suvog (umreženog) filma premaza (debljina, prianjanje, sjaj, tvrdoća, elastičnost, otpornost na udar i otpornost na metiletilketon) u cilju pronalaženja po-godne smeše smola za dobijanje lakova za „pečenje“.

MATERIJALI I METODE

Sinteza alkidnih smola Sintetisane su tri alkidne smole na osnovu anhi-

drida ftalne kiseline, ricinolne kiseline i tri različita poliola (glicerina, trimetilolpropana i etoksilovanog pentaeritritola). Recepture za sintezu smola izračunate su primenom alkidnog računa, tako da je sadržaj rici-nolne kiseline kod svih sintetisanih alkida iznosio 30 mas. %. Detalji o sintezi i svojstvima alkidnih smola



mogu se naći u našem prethodnom radu [8]. U tabeli 1 su date oznake, kiselinski i hidroksilni broj sinte-tisanih alkidnih smola. Kako bi smole bile pogodne za mešanje i nanošenje na podlogu napravljeni su 60 % rastvori u smeši ksilena i butanola (zapreminski odnos 3:1). Tabela 1 - Oznake, kiselinski i hidroksilni broj

sintetisanih alkidnih smola Oznaka alkidne smole

Poliol Kiselinski broj, (mg KOH/g)

Hidroksilni broj (mg KOH/g)

AG glicerin 2,1 218,9 ATMP trimetilolpropan 9,2 241,8

AEP etoksilovan pentaeritritol 4,5 252,7

Za umrežavanje alkidnih smola korišćena je hek-

sametoksimetil melaminska smola (HMMM), u teč-nom stanju proizvođača „Cytec Industries Inc.“, West Paterson NJ, SAD, oznaka proizvođača je Cymel 303. Smole su umešavane na sobnoj temperaturi u mase-nom odnosu čvrstih smola 70:30. Pripremljene su tri smeše: AG/HMMM, ATMP/HMMM i AEP/HMMM.

Dinamičko mehanička analiza (DMA) Filmovi premaza dužine 20 mm, širine 10 mm i

debljine od 1 mm, pripremljeni su na sledeći način: 60 % rastvor alkidne smole je umešavan sa heksa-metoksimetil melaminskom smolom u masenom od-nosu čvrstih smola 70:30. Nakon homogenizovanja na sobnoj temperaturi, smeša smola je izlivena u ka-lupe od teflona. Rastvarač je otparen u vakuum suš-nici na 40 °C, a potom su premazi umrežavani 1 h na 150 °C. Za ispitivanje dinamičko mehaničkih svoj-stava umreženih premaza korišćen je instrument DMA 2980 TA Instruments pri frekvenciji od 1 Hz u tem-peraturnom opsegu od –40 do 120 °C. Hlađenje je vršeno tečnim azotom. Brzina zagrevanja je iznosila 5 °C/min.

Određivanje svojstava umreženih filmova premaza Na prethodno pripremljene limene pločice, di-

menzija 10х20x0,1 cm, nanesene su smeše smola, pomoću šipke koja razvija filmove debljine 60 µm. Umreženi filmovi premaza dobijeni su „pečenjem“ premaza u trajanju od 60 minuta na 150 °C. Nakon toga, premazi su ostavljeni 24 h na sobnoj tempe-raturi, a potom su određena svojstva umreženih fil-mova premaza koja su bitna za njihovu primenu: deb-ljina, stepen prianjanja, sjaj, tvrdoća, elastičnost, ot-pornost na udar i otpornost na metiletilketon.

Za ispitivanja debljine suvog filma premaza ko-rišćen je uređaj za merenje debljine premaza Defelsko PosiTector 6000 FSN2. Uređaj funkcioniše po

principu magnetne indukcije, prema standardu ISO 2178.

Prianjanje premaza na podlogu određeno je meto-dom mrežice, specijalnim nožem za zasecanje, tako što je film zasecan u obliku rešetke. Stepen prianjanja određuje se posmatranjem prianjanja kvadratića ure-zane mrežice na podlogu, a razvrstavanje rezultata je vršeno prema DIN 53151 standardu.

Sjaj filma premaza, izražen u procentima, je odre-đen na fotoelektričnom meraču sjaja po Dr Lange-u, model 259/I, pod uglom od 60°.

Tvrdoća filma premaza je merena König-ovim klatnom Model 299/300, po standardu DIN 53157. Metoda se zasniva na merenju vremena potrebnog da se smanji amplituda oscilovanja klatna koje je preko sfernih nosača u kontaktu sa površinom filma pre-maza. Tvrdoća filma na metalnoj podlozi je obrnuto proporcionalna njegovoj sposobnosti da priguši osci-lovanje klatna, tako da tvrđi filmovi sporije prigušuju oscilovanje klatna, odnosno potrebno je više vremena i veći broj oscilacija do dostizanja minimalne am-plitude oscilovanja.

Za određivanje elastičnosti filma premaza koriš-ćen je aparat za merenje elastičnosti po Erichsen-u sa kuglicom prečnika 20 mm, po standardu DIN 53156. Metoda se zasniva na određivanju veličine dubinskog izvlačenja pri kom dolazi do pucanja na dobijenoj kaloti.

Otpornost suvog filma premaza na udar ispitana je na aparatu za određivanje otpornosti na udar po Erichsen-u, prema EN ISO 6272 metodi. Otpornost filma se meri indirektno, određivanjem maksimalne visine u cm, sa koje može slobodno da padne teg ma-se 1 kg, a da pri tome ne izazove nikakvo mehaničko oštećenje filma.

Hemijska otpornost filmova premaza ocenjena je MEK testom, tj određivanjem postojanosti na metil-etilketon, prema standardu ASTM D 4752. Film pre-maza je brisan vatom natopljenom metiletilketonom do pojave prvog oštećenja usled dejstva rastvarača.

REZULTATI I DISKUSIJA Dinamičko mehanička analiza (DMA) je ekspe-

rimentalna metoda koja se dosta koristi u analizi pre-maza u cilju povezivanja strukture sa svojstvima fil-ma premaza. Međutim, slobodne filmove, tj filmove premaza odvojene od podloge, određene debljine je vrlo teško dobiti, što je jedan od glavnih nedostataka ove metode. Takođe, svojstva premaza dosta zavise od interakcija između podloge (npr. metala, stakla, drveta) i premaza, pa je teško korelisati rezultate DMA sa svojstvima premaza. I pored toga, ova meto-da često daje vrlo korisne informacije koje se mogu iskoristiti za projektovanje sastava i strukture premaza.



Ispitivanjem dinamičko mehaničkih svojstava od-ređeni su sledeći reološki parametri umreženih filmo-va premaza: modul sačuvane energije (G'), modul izgubljene energije (G'') i tangens ugla mehaničkih gubitaka (tanδ). Na slikama 1–3 predstavljene su zavisnosti G', G'' i tanδ od temperature pri kon-stantnoj frekvenciji od 1 Hz, za sve smeše smola. Iz dobijenih zavisnosti određene su temperature prelaska u staklasto stanje (Tg) umreženih proizvoda, kao temperature koje odgovaraju maksimumu krivih G'' i tanδ, kao i gustine umreženosti uzoraka na osnovu modula sačuvane energije u platou gumolikog pona-šanja, G'e.

Slika 1 - Temperaturna zavisnost modula sačuvane

energije (G’), modula izgubljene energije (G’’) i tangensa ugla mehaničkih gubitaka (tanδ) filma premaza AG/HMMM


energije (G’), modula izgubljene energije (G’’) i tangensa ugla mehaničkih gubitaka (tanδ) filma premaza ATMP/HMMM

U tabeli 2 su date vrednosti Tg umreženih filmova

koje su određene kao temperature koje odgovaraju maksimumu krivih G'' i tanδ. Vrednosti Tg određene iz maksimuma zavisnosti G'' od temperature su bliske vrednostima Tg određenim DSC metodom[8], što je u

saglasnosti sa nekim literaturnim podacima [9]. Za-visnosti tangensa ugla mehaničkih gubitaka od tem-perature govori o strukturi umreženog materijala. Ši-roki pikovi kriva tanδ–T, slike 1–3, mogu biti posledica nehomogenosti dobijenih polimernih mreža [10]. U tabeli 2 su prikazane i vrednosti modula iz-gubljene energije na temperaturi od 25 °C, G''25°C, koji je mera viskoznog odgovora umreženog filma i može se povezati sa tvrdoćom premaza određenom metodom klatna.


energije (G’), modula izgubljene energije (G’’) i tangensa ugla mehaničkih gubitaka (tanδ) filma premaza AEP/HMMM

Tabela 2 - Rezultati dinamičko mehaničke analize umreženih filmova premaza

Tg (°C) Film

G''maks tanδmaks DSC[7]

G''25°C (MPa)

AG/HMMM 19 33 20 38

ATMP/HMMM 20,5 34 23 49,6

AEP/HMMM 24 38 28 54,6

Na osnovu klasične teorije gumolike elastičnosti

postoji proporcionalnost između modula sačuvane energije u platou gumolikog ponašanja i gustine um-reženosti [11, 12]. Gustina umreženosti, νe, se izra-žava kao broj molova elastično aktivnih lanaca u zapremini uzorka. Teorija gumolike elastičnosti pri-menjena je za izučavanje gustine umreženosti epok-sida [13-15], poliestara[16], alkida [17] i bisma-leimida [18]. Veza između modula sačuvane energije (G') u platou gumolikog ponašanja i gustine umre-ženosti se može izraziti kao [12]:

RTGe

e

′=ν (4-5)



gde je νe gustina umreženosti izražena kao broj mo-lova segmenata između tačaka umreženja u jednom kubnom metru uzorka (mol/m3), G'e je minimalna vrednost modula sačuvane energije pri deformaciji uzorka u platou gumolikog ponašanja (Pa), T je tem-peratura (K) koja odgovara G'e, R je univerzalna gasna konstanta (R = 8,314 J/mol K). Klasična teorija gumolike elastičnosti može se primeniti za umrežene premaze pod uslovom da su DMA merenja rađena pri malim deformacijama. Pri velikim deformacijama za-visnost gustine umreženosti i modula sačuvane ener-gije u platou gumolikog ponašanja je složena [20,21].

Tabela 3 - Gustina umreženosti filmova određena na osnovu minimalne vrednost modula sačuvane energije u platou gumolikog ponašanja

G'e (Pa)

(na 110 °C) νe

(mol/m3)

AG/HMMM 5,17·106 1623.6

ATMP/HMMM 5,48·106 1720,9

AEP/HMMM 8,53·106 2678,8

U tabeli 3 date su vrednosti gustine umreženosti ispitivanih uzoraka, koje su dobijene na osnovu vred

nosti modula sačuvane energije u platou gumolikog ponašanja na temperaturi 110 °C. Na osnovu do-bijenih rezultata prikazanih u tabeli 3 može se videti da sva tri filma imaju veliku gustinu umreženosti. Potvrđeno je da je heksametoksimetil melaminska smola veoma efikasan umreživač za alkidne smole s obzirom, na njenu veliku funkcionalnost (sadrži šest –CH2–OCH3 grupa). Alkidna smola na osnovu eto-ksilovanog pentaeritritola ima veći sadržaj hidro-ksilnih grupa u odnosu na druge dve sintetisane alkidne smole, pa film premaza AEP/HMMM ima najveću gustinu umreženosti, jer se reakcija umre-žavanja, uglavnom odigrava preko hidroksilne grupe iz alkida i funkcionalnih grupa iz melaminske smole [3,21,22]. Takođe, umrežavanje može da se odigrava i reakcijom karboksilne grupe iz alkidne smole sa funkcionalnim grupama melaminske smole. Pošto alkid na osnovu glicerina (AG) ima najmanji kise-linski broj i to može biti razlog njegove manje gustine umreženosti u odnosu na druge dve alkidne smole [23]. Kao što je i očekivano, sa porastom gustine um-reženosti premaza raste vrednost temperature prelaska u staklasto stanje, tabele 3 i 2.

Svojstva umreženih filmova premaza Vrednosti za ispitivana svojstva umreženih filmo-

va premaza date su u tabeli 4. Tabela 4 - Svojstva umreženih filmova premaza

Svojstvo AG/HMMM ATMP/HMMM AEP/HMMM

Debljina filma premaza (µm) 20-30 20-30 20-30

Prianjanje Gt0 Gt0 Gt0

Sjaj filma (%) 65 80 75

Tvrdoća (s) 65,8 72,6 74,2

Elastičnost (mm) 7,6 7,8 7,5

Otpornost na udar (kg cm) 55 55 60

MEK test (broj duplih brisanja) 178 188 >200

Debljina suvog filma premaza merena je prema standardu ISO 2360. Za svaki uzorak vršeno je deset merenja, na različitim mestima na pločici. Izmerene debljine filma premaza su u granicama od 20 do 30 µm, tabela 4.

Jedna od osnovnih karakteristika svakog premaza je njegov stepen prianjanja za podlogu ili drugi pre-maz u sistemu premaza. Stepen prianjanja premaza utiče direktno na kvalitet njegovog zaštitnog delo-vanja na metalnoj površini na koju je nanesen, kao i na vek trajanja zaštite. Prianjanje sloja premaza na podlogu određeno je metodom mrežice, specijalnim

nožem za zasecanje, tako što je premaz zasecan u obliku rešetke, a razvrstavanje rezultata testa pria-njanja je vršeno prema DIN 53151 standardu. Kod svih ispitivanih premaza ivice rezova su savršeno glatke, nijedan kvadratić u rešetki nije odlepljen, tako da su svi premazi klasifikovani u grupu GtO, tabela 4, koja predstavlja najveću vrednost stepena prianjanja.

Merenja sjaja filma premaza pod uglom od 60° su vršena na tri mesta, a kao krajnja vrednost uzeta je njihova aritmetička sredina. Rezultati su dati u tabeli 4, a vrednosti su izražene u procentima. Svi umreženi



premazi imaju zadovoljavajuće vrednosti sjaja, koje se kreću u granicama od 64 do 80 %.

Tvrdoća filma premaza je izmerena König-ovim klatnom, po standardu DIN 53157. Merenje je izvo-đeno na tri različita mesta na pločici, a srednje vred-nosti su date u tabeli 4. Vrsta alkidne smole ne utiče značajno na tvrdoću filma premaza. Premaz u kojem je korišćena alkidna smola na osnovu etoksilovanog pentaeritritola ima nešto veću tvrdoću u odnosu na smeše u kojima je korišćena alkidna smola na osnovu trimetilolpropana ili glicerina, kao posledica veće umreženosti filmova premaza.

Tvrdoća premaza zavisi od viskoelastičnih svoj-stava umreženog filma. U tabeli 2 su prikazane vred-nosti modula izgubljene energije na temperaturi od 25 °C, G''25°C. Ovaj parametar je mera viskoznog odgo-vora materijala i može se povezati sa tvrdoćom pre-maza određenom metodom klatna, jer se pokreti klat-na oslonjenog o površinu premaza i izvedenog iz rav-notežnog položaja prigušuju tokom vremena zahva-ljujući viskoznom efektu materijala. Tvrdoće filmova premaza rastu sa porastom modula izgubljene energije na 25 °C (G''25°C), tabela 2.

Za određivanje elastičnosti filma premaza koriš-ćen je aparat za merenje elastičnosti po Erichsen-u sa kuglicom prečnika 20 mm, prema standardu DIN 53156. Na jednoj pločici su vršena tri merenja, a kao krajnja vrednost uzeta je njihova aritmetička sredina sa tačnošću od 0,1 mm. Svi ispitivani uzorci imaju zadovoljavajuće vrednosti za elastičnost (od 7,5 do 8,6; tabela 4) i iste ne zavise od vrste alkidne smole u smeši.

Otpornost suvog filma premaza na udar ispitana je na aparatu za određivanje otpornosti na udar po Erichsen-u, po standardizovanoj EN ISO 6272 me-todi. Otpornost na udar za sve ispitivane filmove je veoma dobra i kreće se od 50 do 60 kg cm, tabela 4.

Hemijska otpornost filmova premaza određena je MEK testom. Film premaza brisan je vatom natop-ljenom metiletilketonom do pojave prvog oštećenja usled dejstva rastvarača. Broj duplih brisanja izražava hemijsku otpornost filma na dati rastvarač i zavisi od gustine umreženosti filma [2,24]. Prema MEK testu, maksimalna vrednost duplih brisanja je 200. Iz tabele 4 se vidi da su filmovi premaza uglavnom otporni na metiletilketon, broj duplih brisanja je veći od 178, što je još jedan dokaz velike gustine umreženosti svih filmova premaza.

ZAKLJUČAK

Sintetisane su alkidne smole polazeći od ricinolne kiseline, anhidrida ftalne kiseline i tri poliola (glice-rina, trimetilolpropana i etoksilovanog pentaeritri-tola). Sintetisane smole su umešavane sa heksa-

metoksimetil melaminskom smolom u cilju dobijanja umreženog materijala za primenu u premazima. Na osnovu dobijenih rezultata dinamičko mehaničkom analizom zaključeno je da svi filmovi premaza imaju veliku gustinu umreženosti, te je potvrđeno da je hek-sametoksimetil melaminska smola veoma efikasan umreživač za alkidne smole. Ispitivani filmovi pre-maza imaju visoke vrednosti za stepen prianjanja, tvrdoću, otpornost na udar, sjaj i elastičnost. Pretpo-stavljeno je da bi smeše sintetisanih alkida sa heksa-metoksimetil melaminskom smolom (u masenom odnosu smola 70:30) bile pogodne za primenu u in-dustriji lakova za dobijanje prevlaka dugog veka upo-trebe, zadovoljavajuće hemijske otpornosti, kao i dob-rih mehaničkih svojstava.

Zahvalnica Autori se zahvaljuju Ministarstvu prosvete i

nauke Republike Srbije na finansijskoj pomoći tokom izrade ovog rada (Projekat III45022).

LITERATURA

[1] Radičević R., Budinski-Simendić J, The effects of alkyd/melamine resin ratio and curing temperature on the properties of the coatings, J. Serb. Chem. Soc. 70 (2005) 593-599.

[2] Kalenda P., Kalendová A., Possibilities of affecting the chemical resistances of the coatings formed by reaction of amino resins with alkyd resins, Pigm. Res. Technol. 31 (2002) 27-32.

[3] Gan S., Tan B., FTIR studies of the curing reactions of palm oil alkyd-melamine enamels, J. Appl. Polym. Sci. 80 (2001) 2309-2315.

[4] Jovičić M., Radičević R., Kinetika umrežavanja smeša alkid/melaminska smola, Hem. ind. 63 (2009) 629-635.

[5] Vargha V., Kiss Gy., Time-temperature transfor-mation analysis of an alkyd-amino resin system, J. Therm. Anal. Cal. 76 (2004) 295–306.

[6] KozetaV., Mevlude D., Preparation of the anticor-rosive paints with long oil alkyd resins modified with maleic anhydride and phthalic anhydride, Zaštita materijala, 51 (2010) 2, pp.87-94.

[7] Athawale V.D., Chamankar A.V., Coating proper-ties of alkyd-ketonic (cyclohexanone formaldehyde) resin blends J. Am. Oil. Chem. Soc.75 (1998) 887-889.

[8] Radičević R., Jovičić M., Budinski-Simendić J., Preparation and curing of alkyd based on ricinoleic acid/melamine coatings, Prog. Org. Coat. 71 (2011) 256-264.

[9] Simić S., Dunjić B., Tasić S., Božić B., Jovanović D., Popović I., Synthesis and characterization of interpenetrating polymer networks with



hyperbranched polymers through thermal-UV dual curing, Prog. Org. Coat. 63 (2008) 43–48.

[10] Marinovic S., Popovic I., Dunjic B., Tasic S., Bozic B., Jovanovic D., The influence of different components on interpenetrating polymer network’s (IPN’s) characteristics as automotive top coats, Prog. Org. Coat. 68 (2010) 293–298.

[11] Froehling P.E., Dendrimers and dyes--a review, Dyes. Pigments 48 (2001) 187-195.

[12] Hill L.W., Calculation of crosslink density in short chain networks, Prog. Org. Coat. 31 (1997) 235-243.

[13] Urbaczewski-Espuche E., Galy J., Gerard J., Pascault J., Sautereau H., Influence of chain flexibility and crosslink density on mechanical properties of epoxy/amine networks, Polym. Eng. Sci. 31 (1991) 1572-1580.

[14] Levita G., Petris S., Marchetti A., Lazzeri A., Crosslink density and fracture toughness of epoxy resins, J. Mater. Sci. 26 (1991) 2348-2352.

[15] Katz D., Tobolsky A.V., Rubber elasticity in a highly crosslinked epoxy system, Polymer 4 (1963) 417–421.

[16] Donnellan T.M., Roylance D., Relationships in a bismaleimide resin system. Part II: Thermomechanical properties, Polym. Eng. Sci. 32 (1992) 415-420.

[17] Chittavanich P., Miller K., Soucek M.D., A photo-curing study of a pigmented UV-curable alkyd, Prog. Org. Coat. 73 (2011) 392-400.

[18] Katz D., Tobolsky A.V., Rubber elasticity in highly crosslinked polyesters, J. Polym. Sci. Pol. Chem. 2 (1964) 1587-1594.

[19] Hill L.W., Paint and Coating Testing Manual, J. V. Koleske Ed., Fourteenth Ed. Gardner-Sward Handbook, ASTM, Philadelphia, PA, 1995, Ch. 46, p. 534.

[20] Nielsen L.E., Cross-linking effect on physical properties of polymers, J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem.C3 (1969) 69-103.

[21] Marrion A.R., The chemistry and physics of coatings, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1994.

[22] Jovičić M., Radičević R., Budinski- Simendić J., Curing Of Alkyds Based On Semi-Drying Oils With Melamine Resin, J. Therm. Anal. Cal. 94 (2008) 143-150.

[23] Jovičić M., Radičević R., Simendić V., Synthesis and Curing of Alkyd Enamels Based on Ricinoleic Acid, Hem. Ind. 64(6) (2010) 519-527.

[24] Goldshmidt A., Streitberger H.J., BASF handbook on basic of coating technology, BASF, Berlin, 2002.

ABSTRACT

PROPERTIES OF CURED FILMS BASED ON ALKYD RESINS MODIFIED WITH HEXAMETHOXYMETHYL MELAMINE RESIN Three alkyd resins based on ricinoleic acid (30 wt. %), phthalic anhydride and three polyols (glycerin, trimethylolpropane or ethoxylated pentaerythritol) were synthesized. Baking enamels were prepared by mixing the synthesized alkyds with commercial hexamethoxymethyl melamine resin (weight ratio of 70:30 based on dried mass). After the homogenization at room temperature, a thin layer of the resin mixture was applied on a glass panel. Curing of coating films was performed in an oven at 150 °C for 1 h. Dynamic mechanical analysis (DMA) was used to determine glass transition temperature of cured films. The values of the storage modulus, loss modulus and loss tangent were determined in temperature range from −30 to 120 °C. According to the height of the storage modulus rubbery plateau, it is possible to obtain the crosslink density of cured resin mixtures. The film properties (thicknesses, adhesion, gloss, hardness, flexibility, impact resistance and methyl ethyl ketone resistance) were also investigated. The mixtures of synthesized alkyds resins and commercial hexamethoxymethyl melamine resin (weight ratio 70:30) could be successfully used as baking enamels. Key words: alkyd resin, melamine resin heksametoksimetil, dynamic mechanical analysis, the properties of crosslinked film coating


Scientific paper

Z. JANJUŠEVIĆ i ... UTICAJ DODAVANJA AKTIVNIH KOMPONENTI KALUPNOJ ...


Z. JANJUŠEVIĆ1, Z. GULIŠIJA1 Originalni naučni rad M. MIHAILOVIĆ1, A.PATARIĆ1 UDC:621,742.45.043 Z. KARASTOJKOVIĆ2, Z. KOVAČEVIĆ3

Uticaj dodavanja aktivnih komponenti kalupnoj mešavini na površinu odlivaka

Od vrste i kvaliteta kalupne mešavine odnosno njenog ponašanja u dodiru sa stopljenim metalom u realnim uslovima najviše zavise intenzitet, i uopšte razvoj, pojedinih procesa na graničnoj površini dodira metal-kalup. Značajno mesto u odigravanju procesa međusobnog delovanja livačkih kalupa i tečnog metala pored hemijskog, mineralnog sastava peska, vrste vezivnog sredstva imaju i dodaci kalupnim mešavinama. Ovi dodaci, tj aktivne komponente, uslovljavaju određene promene na povišenim temperaturama u samoj mešavini kao i njeno reagovanje sa površinskim slojem tečnog metala. Cilj ispitivanja je bio da se vidi u kolikoj meri sastav kalupne mešavine sa i bez dodatih-aktivnih komponenata utiče na površinu odlivaka. Ključne reči: odlivak, površina, livenje, kalup, pesak, dodaci

UVOD

Zahtevi korisnika odlivaka u pogledu kvaliteta površine istih postaju svakim danom sve oštriji.

Kvalitet površine odlivaka dobijenih livenjem u pesku karakteriše prisustvo nemetaličnih masterijala u vidu zapečenosti, zatopljenosti, podkorušenosti i slično (1-7). Navedeni površinski nedostaci produža-vaju vreme čišćenja i mašinske obrade odlivaka.

Uopšte kvalitet površine odlivaka zavisi od kvali-teta površine kalupa, sposobnosti metala da reproduk-cuje ovu površinu i procesa uzajamnog delovanja me-tala i kalupa(8-12).

Da bi se traženi kvalitet površine odlivaka posti-gao između ostalog potrebno je sastaviti kalupnu mešavinu koja to omogućuje (1,10,11). Zato je i cilj

rada bio dobiti kvalitetan odlivak tako što će se osla-biti veza odlivaka sa kalupom. Ovo je urađeno oksi-dacijom žilica metala koji penetrira u kalup, a time i stvaranjem na povšini kalupa podeonog medju sloj silikata koji poseduje malu atheziju ka odlivku.

EKSPERIMENTALNI DEO

U cilju proučavanja i sagledavanja uticaja dodatih komponenti kalupnoj mešavini na površinu odlivka, izvršena su određena ispitivanja. Eksperimenti su iz-vođeni u laboratorijskim i industrijskim uslovima na čeliku iz proizvodnog programa livnice čeličnog liva. Eksperimentalni odlivak je bio oblika cilindra dimen-zija 0,038x0,060m, hemijskog sastava datog u tabeli 1.

Tabela 1 – Hemijski sastav liva

Element C Mn Si Cr P S Al

% 1.28 10.08 0.38 1.56 0.028 0.018 0.054

Temperatura livenja kretala se u intervalu 1580-

1605ºC, a početna temperatura kalupa i njegove spoljne površine bila je temperatura okoline (∼ 20ºC).

Eksperimenti su izvedeni u kalupima izrađenim po CO2 postupku. Kalupna mešavina bila je sastav-ljena od:

Adrese autora: 1Institut za tehnologiju nuklearnih i drugih mineralnih sirovina, Beograd, Franše d'Eperea 86, 2Viša tehnička škola, Novi Beograd, Bul. Avnoja 152a, 3Institut za ispitivanje materijala, Beograd, Bul. vojvode Mišića 43

Rad primljen: 10. 08. 2011.

1. kvarcnog peska hemijskog sastava datog u tabeli 2,

2. vodenog stakla modula 2,8 i gustine 1.55 g/cm3,

3. natrijum sulfata, i

4. aktivnih komponenti.

Granulometrijski sastav kvarcnog peska određen je na sistemu sita otvora: 1,00 do 0,16 mm (DIN 1171) pri količini probe uzete od 100 gr, srednja izmerena veličina zrna je 0,30 mm, a zaobljenost zrna data je u tabeli 3.



Tabela 2 – Hemijski sastav kvarcnog peska

Sadržaj u % Vrsta peska SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O TiO2 MnO CaO

Gubitak žarenja %

KS - 03 97-98 2-1 0,3-0,2 0,1 0,3-0,02 0,1 trag 0,48

Tabela 3 – Oblik zrna

Uglasta Poluuglasta Poluzaobljena Zaobljena Dobro zaobljena Oblik

Procenat 10 5 30 30 25

Kao aktivne komponente korišćeni su oksidi tita-na i magnezijuma, TiO2 i MgO. Takođe, korišćen je i natrijum sulfat kao stalno prisutna komponenta u kalupnoj mešavini. Ove dodatne-aktivne komponente binarni sistem Na2O- SiO2, prevode u ternarni sistem Na2O-SiO2-MxOy sa većom viskoznošću i površins-kim naponom. Ove aktivne komponente se usled top-lotnog dejstva u kalupu za vreme procesa livenja, očvršćavanja i hlađenja odlivka razlažu, oslobađajući gasovite produkte reakcija i vodenu paru iz hemijski vezane vlage, a što dopunski utiče na proces oksida-cije žilica metala, a samim tim i na stvaranje novih minerala u kontaktnoj zoni metala i kalupa (7,8).

REZULTATI I DISKUSIJA U cilju utvrđivanja uticaja aktivnih dodataka, do-

datih kalupnoj mešavini, na mehaničke karakteristike

kalupa, izvršeno je ispitivanje čvrstoće na pritisak, smicanje, kidanje, cepanje i savijanje. Takođe, izvrše-na su ispitivanja na gasnu propustljivost i uticaj vlage. Ispitivanja su izvršena na standardnim uzircima (ep-ruvetama), predviđenim za ovaj vid ispitivanja. Uzor-ci su produvavani sa CO2 gasom pod pritiskom od 1,013 bara i sa vremenom uduvavanja od 45 sekundi. Rezultati ispitivanja su dati kao prosečne vrednosti merenja na tri epruvete od iste mešavine u tabelama 4 i 5.

Dobijeni rezultati prikazani u tabelama 4 i 5 po-kazuju da kod kalupa sa dodatkom aktivnih kompo-nenata gasna propustljivost blago raste, a takođe, do-lazi i do neznatnih promena posmatranih mehaničkih karakteristika.

Tabela 4 - Ispitivanje uticaja jednokomponentnih aktivnih dodataka na mehaničke osobine kalupa

vlaga,%

propust. m2/Pa·s

čvr. prit. dN/mm2

čvr. smic.

dN/mm2

čvrstoća na savijanje dN/mm2

čvr. kid. dN/mm2

cepanje dN/mm2

osiplj%

Bez dodat. aktivna Komp. 2,5 280 > 20 6.6 9 10 13 13 8 5.8 0,07

Dodata aktivna komponenta

Vrsta Količina

2 h 4 h 6 h 24 h

TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 MgO MgO MgO MgO MgO MgO MgO

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,50 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,50

1,90 2,30 1,90 2,50 2,05 2,40 2,40 1,90 1,95 1,95 2,00 2,10 2,05 2,00

290 300 300 310 320 320 380 310 320 320 320 320 320 380

>20 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20

8,6 9,2 9,7 10,0 12,0 14,0 16,0 12,8 13,0 13,4 13,5 14,0 15,2 15,8

8 10 9 8 12 13 <8 <8 <8 <8 8 9 10 <8

10 12 12 12 12 13 14 8 11 9 8 5,5 9 10

11 13 14 16 16 18 19 13 11 10 8 10 9 10

14 14 16 16 17 19 21 18 25 26 26 28 30 31

9,0 12,0 12,2 12,3 12,6 12,8 12,8 12,2 13,2 13,7 14,0 14,1 12,2 10,0

8,2 8,8 8,8 8,8 9,3 10,0 11,0 8,3 10,2 10,8 11,4 12,7 13,3 12,8

0,0250,0200,0200,0300,0280,0200,0200,0700,0800,0700,0500,0700,0900,080



Tabela 5 - Ispitivanje uticaja dvokomponentnih aktivnih dodataka na mehaničke osobine kalupa

dodate aktivne komponente

čvrstoća na dN/mm2

čvrstoća savijanja dN/mm2

vrsta količina %

vlaga (%)

prop. m2/Pas

prit. smic kid. 2 h 4 h 6 h 24 h

Cepanje dN/mm2

Osip-ljivost

%

TiO2 + MgO TiO2 + MgO TiO2 + MgO TiO2 + MgO

0,5 + 0,5

0,5 + 0,05

0,05 + 0,5

0,05 + 0,05

2,1

2,2

1,6

2,0

420

350

360

390

>20

>20

>20

>20

7,0

9,8

12,0

15,0

7,0

8,4

8,0

11,9

9,0

9,0

9,5

8,0

9,0

10,0

12,0

8,0

10,0

10,0

13,0

9,0

10,0

16,5

16,0

21,5

5,4

6,0

9,4

10,6

0,04

0,01

0,02

0,01

Kod kalupa izrađenih od kalupne mešavine bez

aktivnih komponenata penetracijom tečnog metala u pore kalupa, nakon očvršćavanja, obrazuje se veoma teško odvojiv prigor, zonalna struktura kalupa ne postoji i ne vidi se granica razdvajanja metala ii kalupa (slika 1a). Mikroskopska analiza u ovom slučaju upućuje na prisustvo male količine staklaste materije u kori magnetita. Kod kalupa kod kojih su korišćene aktivne komponente vidi se čista površina odlivka bez nalepaka i prigora (slika 1b).

Sl. 1a) Sl. 1b) Slika 1 - Izgled površine odlivka

ZAKLJUČAK

Eksperimentalni rezultati ukazuju da se dodatkom kvarcnom pesku posmatranih aktivnih komponenti: 1. eliminiše pojava zatopljenog i zapečenog peska, 2. nisu primećene greške kao što su nalepci, žile i

slično, 3. uvođenjem u sastav kalupnih mešavina dodataka

koji potpomažu stvaranje "staklastog" lako odvo-jivog međupodeonog sloja silikata omogućuje se dobijanje čistih čeličnih odlivaka i bez upotrebe premaza za kalupe.

LITERATURA

[1] Z.Janjušević, Z.Gulišija, Processes on Contact Surface Between Metal-Mould in Function of Cast Quality, Monography, ISBN 978-86-82867-22-7, ITNMS, Belgrade, (2009), 144.

[2] Vasin Ю.P, Rasulov A.Я, Okisliteli novыe protivprigarnыe materialы, Юžno uralьskoe knižnoe izdatelьstvo, Čelяbinsk, (1969), 6 - 61.

[3] Babuškin I.V., Matveev M.G., Petrosяn P.O., “Termodinamika silikatov”, Stroйizdat, Moscow, (1986).

[4] Kočovski B., “Founding Theory”, Belgrade Publishing Bureau, Belgrade, (1972).

[5] SRPS, Steels and Steel Cast, Institute for Standardization, II edition, Belgrade, 2007.

[6] Kukolev G.V., Hemia kremnia i fizičeskaя Himia silikatov, Moscow, (1966).

[7] Janjušević Z, Gulišija Z, Radosavljević S., Mihailović M., The Influence of Metal-Mould Interface Phenomena on the Quality of Casting Surface, Science of Sintering, 32, 2, (2000), 81-90.

[8] Janjušević Z, Gulišija Z, Radosavljević S., Aćimović Z., A Contribution to Study of Processes on the Steel Cast-sand Mould Contact Surface During Casting, Materials Letters, (2000), 235-241.

[9] Belminkin S.D., Lapin V.V., Toropov A.N., “Fiziko-himičeskie sistemы silikatnoй tehnologii”, Metallurgizdat, Moscow, (1974), 146 - 173.

[10] Janjušević Z, Gulišija Z, Radosavljević S., Kočovski B, Kovačević K, “K voprosu izučeniя processa v kontaktnoй zone metal-forma”, Liteйnoe proizvodstvo, (1997).

[11] Janjušević Z, Gulišija Z, Pavlović Lj, Aćimović Z, Karastojković Z, Physical-Chemical Processes on Metal-Mould Contact Surface, YUCOMAT 99, Herceg Novi, (1999), 168.

[12] Pepelicin V.A., “Osnovi tehničeskoй minerali i petrografii, Nedra, Moscow, (1987).



ABSTRACT

INFLUENCE OF ACITIVE COMPONENTS ADDITION TO MOULD MIXTURE ON THE CASTINGS SURFACE The intensity, and overall development of individual process on the metal-mould interface depend on the type and quality of mould mixture or its behaviour in contact with the melted metal in real conditions. Important role in interaction between foundry moulds and liquid metals, in addition to chemical and mineral composition of sand, and a type of binding material, play also additives for mould mixtures. These additives, i.e. active components, provided some changes at elevated temperatures inside the mixture, as well as its reaction with the surface layer of liquid metal. The aim of this investigation was to determine how the composition of the mould mixture with and without active components affect the surface of castings. Key words: casting, surface, foundry, mould, additives

Paper received: 10. 08. 2011.

Scientific paper

O. ŠUPIĆ, B. ĐUKIĆ ANALIZA UTICAJA SADRŽAJA Si U ČELIKU, TEMPERATURE ...


O. ŠUPIĆ1, B. ĐUKIĆ2 Originalni naučni rad UDC:669.58

Analiza uticaja sadržaja Si u čeliku, temperature rastopa cinka i vremena uranjanja na debljinu prevlake cinka

Klimatski uslovi i zagađenost atmosfere sve više uslovljavaju potrebu dugoročne zaštite čeličnih konstrukcija. Za zaštitu čelika u atmosferskim uslovima kao najefikasnija se pokazala zaštita prevla-kom cinka, dobijenom uranjanjem u ratstop cinka pri temperaturalnom intervalu od 435 0C – 470 0C. Na debljinu prevlake cinka bitno utiče sastav čelika a naročito sadržaj Si, zatim temperatura rastopljenog cinka i dužina vremena zadržavanja predmeta u rastopu cinka. Cilj ovog rada je da koristeći stručnu literaturu i neke rezultate sopstvenih ispitivanja, prikaže međuzavisnost debljine sloja cinka i izabranih tehnoloških parametara. Ključne reči: čelik, prevlaka cinka, tehnološki parametri procesa

UVOD

Čelici su najčešće primenjivani konstrukcioni ma-terijali. Lako su dostupni, imaju dobre mehaničke karakteristike i jeftini su. Jedini ozbiljan nedostatak je slaba koroziona otpornost u atmosferskim uslovima, posebno u atmosferi zagađenoj industrijskim gaso-vima. Od čelika kao konstrukcionog materijala očekuje se: • dug vek trajanja, • funkcionalnost, • visoka koroziona otpornost, • ekološka kompatibilnost sa prirodnim ambijentom.

Kako bi se ovi zahtevi ispunili, čelične konstru-kcije se zaštićuju prevlakama cinka debljine od 45 – 90 µm, zavisno od debljine čeličnih materijala i klimatskih uslova eksploatacije. Debljinu i kvalitet prevlake reguliše svetski standard ISO 1461. Kao konstrukcioni materijali u zavisnosti od namene u upotrebi su različite vrste čelika sa dodatkom legirajućih elemenata,

Ukoliko se primenjuje diskontinualni tehnološki postupak zaštite profila, delova mašina, cevi i dr, bi-tan uticaj na debljinu obrazovanog sloja cinka imaju:

• hemijski sastav čelika, • termička predobrada čelika, • temperatura rastopljenog cinka, • vreme zadržavanja predmeta u rastopu cinka.

OBRAZOVANJE PREVLAKE CINKA Obrazovanje sloja cinka na čeličnim delovima za-

ronjenim u rastopljeni cink, odigrava se zahvaljujući reakciji između gvožđa i cinka koja se odvija na po

Adrese autora: 1Voch - chem – Beograd, 2Tehnološki fakultet - Zvornik


višenoj temperaturi rastopljenog cinka (435 – 5500 C) (1-5). Reakcija se odigrava na graničnoj površini naizmeničnom difuzijom jona Fe, Zn i H, pri čemu se obrazuje intermetalna faza Fe – Zn. Reakcija između Fe i Zn uvek se odvija u smeru termodinamičke ravnoteže nastalog jedinjenja i zavisi od temperature i hemijskog sastava.

Na pripremljenoj površini metala, nakon odmaš-ćivanja, ispiranja, dekapiranja, fluksovanja, sušenja, toplog cinkovanja i hlađenja, obrazuje se prevlaka cinka debljine 50 – 350 µm. Na čeliku za armirani beton koji sadrži Si > 0,28% < 0,6% ispitivali smo strukturu prevlake cinka pomoću SEM mikroskopa. [6,7]. Prevlaka ima sledeću strukturu:

Slika 1 - Izgled strukture cinka na čeliku i njen

šematski prikaz



Na prikazanim slikama vidi se da prevlaka ima tri različita sloja. Prvi sloj cinka, uz osnovni metal, sa-drži do 10% Fe, drugi do 6% Fe, a poslednji sloj je gotovo čisti cink (0,05% Fe). Merenjem obrazovanih slojeva ustanovljeno je da od ukupne debljine prevla-ke cinka, 25% čini sloj čistog cinka. Osnovni mate-rijal (Fe) difunduje u prevlaku i obezbeđuje izvan-rednu adheziju cinka na čeliku. Na nekim čelicima prevlaka cinka formira se u 4 faze. Pored prikazanih, na čeliku je moguće i formiranje Г faze kao početne, koja je intermetalno jedinjenje sa 21 – 28% Fe sa for-mulom Fe5Zn21. Rentgenografskim ispitivanjem je ustanovljeno postojanje Г faze na čelicima sa vrlo niskim sadržajem Si, kao i u prevlaci cinka obrazo-vanoj pri visokim temperaturama rastopa.(T>530oC).

U temperaturnom intervalu rastopa cinka od 435 – 4700 C obrazuju se prevlake sledećeg sastavana cinka na čeliku sa sadržajem Si< 0,035% (1). Г – faza na osnovnom materijalu sadrži 21 – 28% Fe, δ1 – faza sadrži 7,0 – 11,5% Fe, ξ – faza sadrži 6 – 6,2% Fe, ŋ – faza sadrži tragove Fe (0,08%).

Na osnovu rentgenskih ispitivanja obrazovanog sloja ustanovljeno je da je Γ - faza intermetalno je-dinnjenje Fe5Zn21 i da se obrazuje prema zakonima reakcija I reda, dok kod reakcija II reda izostaje Γ - faza

UTICAJ SADRŽAJA Si U ČELIČNIM KONSTRUKCIJAMA NA DEBLJINU OBRAZOVANOG SLOJA CINKA IZ RASTOPA

Građevinske konstrukcije, betonski čelici, žice, trake, kao i delovi mašina i uređaja najčešće su izra-đeni od nelegiranih niskougljeničnih čelika. Primenji-vi su u temperaturnom području od – 250 C do 3000 C. Da bi se produžio životni vek građevinskih kon-strukcija, čelični delovi se zaštićuju prevlakom cinka dobijenom potapanjem u rastopljeni cink.

Nisko ugljenični čelici sadrže do 0,15% (mas) ugljenika. Pored ugljenika, prisutan je silicijum koji povećava čvrstoću čeličnih konstrukcija, granicu elas-tičnosti i otpornost na habanje.

Neumireni čelici sadrže do 0,3% C i 0,02% Si, kod umirenih čelika je sadržaj C > 0,3% i Si od 0,15 – 0,6% (mas), dok poluumireni čelici sadrže C > 0,3% - 0,9% a Si oko 0,15%.Najnovija ispitivanja pokazala su da naročit uticaj na debljinu obrazovanog sloja cinka iz rastopa ima sadržaj silicijuma u čeliku (9). Pored Si, značajan uticaj ima i sadržaj fosfora kao i odnos (Si + P) sa ostalim metalima. Novija ispitivanja su pokazala da naročit uticaj ima sadržaj silicijuma ispod 0,035%. Istraživači su konstatovali da se na zaštitu debelom prevlakom cinka dopremaju čelici sa sledećim sadržajem silicijuma: • čelici sa sadržajem Si < 0,035%(mas) • čelici sa sadržajem Si od 0,035% do 0,12% • čelici sa sadržajem Si od 0,12% do 0,28% • čelici sa sadržajem Si > od 0,28%

Uticaj Si u čeliku prvi su opisali Bablik , Sandelin i Sebisty (1 ). Oni su utvrdili da sadržaj silicijuma iz čelika uslovljava da se obrazovanje i rast sloja cinka ponaša prema linearnoj jednačini, izuzev područja Sebisty (Si 0,12 – 0,28%), gde se rast prevlake odvija po paraboličkoj jednačini u temperaturnom području rastopa cinka iznad 4500 C, što je u literaturi opisano kao Sebisty efekat. Autori nisu dali objašnjenje za ove pojave. Ispitujući strukturu čelika pomoću rasterektronskog mikroskopa, Šubert i Šulc(8,10) su otkrili da se čelik tokom bajcovanja u rastvoru HCl, zavisno od sadržaja Si u njemu, različito ponaša. Na osnovu međuzavisnosti između sadržaja Si u čeliku i rasta sloja cinka u normalnom temperaturnom području od 440 – 4600 C, može se definisati nekoliko područja.

sadržaj silicijuma u čeliku % (mas)

Slika 2 - Debljina prevlake cinka u zavisnosti od sadržaja silicijuma u čeliku pri uranjanju od 10 minuta u normalnom temperaturnom intervalu rastopa cinka



Na slici 2. prikazan je uticaj sadržaja silicijuma u čeliku na debljinu prevlake cinka u normalnom temperaturnom intervalu od 440 – 460 0C i vremenu uranjanja od 10 minuta.

PODRUČJE NISKOG SADRŽAJA Si (Si < 0,035%) Kod neumirenih čelika u dodiru sa rastopom cin-

ka periferna zona ά – gvožđa, čista, bez prisustva gasa reaguje velikim reaktivitetom sa cinkom iz rastopa, pri čemu se brzo obrazuje sloj Γ faze. U daljem toku reakcije stvara se spoj između gvožđa i δ1 sloja sa pojavom pukotina između osnovnog materijala i sloja cinka. To pravi smetnje u transportu jona cinka i sma-njuje se brzina obrazovanja cinka.

Uzrokovano malim sadržajem Si u čeliku obra-zuje se kompaktna δ1 faza koja se kroz dalji tok re-

akcije manifestuje obrazovanjem mešovite faze sloja cinka i izdvajanjem gasa kao što je vodonik. Sloj pre-vlake postaje dobro povezan sa osnovnim metalom, homogen i debeo. U daljem procesu obrazovanja pre-vlake cinka stvaraju se stubići, koji pokazuju para-boličnu zakonitost rasta sloja.

Kod niskougljeničnih čelika umirenih alumini-jumom na ivicama se ne obrazuje ά – gvožđe, jer vodonik koji se izdvaja reaguje sa aluminijumom i tokom zagrevanja nastaju prvo vodonikom siromašni slojevi, koji se dalje ponašaju kao sloj cinka.

Na slici 3 prikazan je rast sloja cinka zavisno od vremena uranjanja u rastop cinka u temperaturnom intervalu od 435 – 5400 C.

Si < 0,035%

Slika 3 - Zavisnost debljine prevlake cinka od vremena potapanja

Temperatura rastopljenog cinka 0C Slika 4 - Zavisnost debljine prevlake cinka od dužine vremena potapanja u temperaturnom intervalu rastopa

cinka od 435 – 5400C za čelik sa 0,035% -- 0,12 %Si



PODRUČJE SADRŽAJA Si OD 0,035 – 0,12% - SANDELIN PODRUČJE

Karakteristika obrazovanja sloja cinka na čeli-cima sa ovim sadržajem Si je sledeća:

Ivični sloj ά – Fe je siromašan gasovima pa izostaje obrazovanje δ1 faze i pukotina. Prevlaka cin-ka se obrazuje ravnomerno a brzina obrazovanja se odvija prema linearnoj jednačini vremenske zavis-nosti. Istovremeno sa uranjanjem čelika u rastop cin-ka izdvaja se i vodonik. Izdvojeni vodonik utiče na kontinualni transport Fe/Zn legirajućeg sloja iz reak-cione zone čelik – prevlaka i na koagulaciju nastale strukture.

Na slici 4. prikazana je zavisnost između debljine prevlake cinka i vremena uranjanja delova u rastop cinka. Na slici je uočljiv maksimum debljine sloja na temperaturi od 4600 C .Debljina prevlake je u pro-porcionalnoj zavisnosti od vremena potapanja.

Kod čelika sa sadržajem Si od 0,035 – 0,12% veliki uticaj na debljinu prevlake ima temperatura rastopljenog cinka. Na nižim temperaturama izgubi se

Sandelin maksimum zbog povratne vodonične efisije. Usporava se transport legirajućih delova cink prev-lake i obrazuju se gušći legirajući slojevi.

PODRUČJE SADRŽAJA Si OD 0,12% DO 0,28% (SEBISTY PODRUČJE)

Kod nanošenja prevlake cinka iz rastopa za čelike sa sadržajem Si od 0,12% do 0,28%, brzina nastajanja prevlake primarno je zavisna od temperature rastopa cinka. Sa rastom temperature rastopljenog cinka od 4400 C na 4600 C brzina obrazovanja sloja drastično opada i može da padne na vrednost od svega 25% debljine sloja na 4400 C. Ova pojava se objašnjava time da se povećanjem temperature rastopa deluje na naknadnu difuziju vodonika iz čelika – pri čemu difu-zija nije ravnomerna. U kratkim vremenskim interva-lima nastaju ivična područja osiromašena vodonikom, koja brzo reaguju sa cinkom i pritom se obrazuje kompaktan δ1 fazni sloj.

Na slici 5 prikazana je zavisnost rasta prevlake cinka od temperature za čelike sa sadržajem Si od 0,12 % do 0,28%

Slika 5 - Zavisnost debljine prevlake cinka od temperature rastopa i vremena uranjanja

Slika 6 - Zavisnost debljine prevlake cinka od temperature rastopa i vremena uranjanja



ČELICI SA VISOKIM SADRŽAJEM Si ( Si > 0,28%)

Sa povećanjem sadržaja Si u čeliku, znatno se smanjuje površina čelika na kojoj dolazi do enfuzije vodonika. Struktura prevlake cinka na čelicima sa vi-sokim sadržajem Si ne zavisi od izdvojenog vodo-nika.Na ovim čelicima maksimalna debljina sloja je kod 4600 C i proporcionalna je sa vremenom uranjanja.

UTICAJ TEMPERATURE RASTOPA CINKA I VREMENA URANJANJA NA DEBLJINU PREVLAKE CINKA

Autori radova [4,5' objavili su israživanja uticaja sadržaja Si i P u čeliku (toplo valjanom) na debljinu prevlake cinka u temperaturnom intervalu rastopa cinka od 435 0 C do 6200C Materijal je bio debljine 10 mm. i imao je sledeći sadržaj Si i P:

Si(%) < 0,01 0,08 0.17 0.32 P(%) < 0,015 0,025 <0,015 <0,015 Grafički izražene vrednost ovih istraživanja

prikazane su na slikama 7 – 8 ovog rada jer obuh-vataju područje temperatura rastopa cinka koje kod nas niko nije ispitivao (4700C – 6200C) Iz dobijenih

podataka može se zaključiti da je optimalno područje temperature rastopa upravo ono koje se u praksi i primenjuje. (4350C – 4600C).

Iz priloženih slika se jasno vidi uticaj sadržaja Si u čeliku na debljinu obrazovanog sloja cinka.

Na uzorcima čelika sa sadržajem Si < 0,035% (mas) na temperaturi do 4800 C nastaju tanke pre-vlake Zn, ispod 120 µ prema jednačini parabole. Pri temperaturi rastopa do 4600 C debljina prevlake je uvek ispod 100 µm. Pri temperaturi rastopa od 5000 C rast prevlake je linearan i oko dva puta veći od deb-ljine sloja obrazovanog pri temperaturi od 4400 C.(slika 7a)

Pri vremenu potapanja od 1 minut i kraćem, nezavisno od temperature, prevlake su uvek manje od 80 µm. To je karakteristično za sve ispitivane čelike.

Čelici sa sadržajem Si od 0,035% do 0,12% imaju najveći rast debljine prevlake cinka u normalnom temperaturnom području (450 – 4700 C). Brzina obrazovanja prevlake pri 4600 C je ~ 45 µm/minut. Interesantno je zapažanje da je brzina obrazovanja sloja Zn pri 4350 C mala a pri 5500 C najmanja. Na Sl. 7 pokazanaje zavisnost rasta prevlake cinka od vremena za čelike sa sadržajem Si do 0,12%.

a) b)

Slika 7 - Zavisnost rasta debljine prevlake cinka od temperature rastopa i vremena uranjanja a: sadržaj Si < 0, 035 % ; b: Si od 0,035% do 0,12%

Na slici 8. pokazana je ista zavisnost ali za čelike sa sadržajem Si > 0,12%.

c) d)

Slika 8. Zavisnost rasta debljine prevlake cinka od temperature rastopa i vremena uranjanja za: c) čelici sa Si 0,12% i d) Si> 0,28%



Iz priloženih slika se jasno vidi uticaj sadržaja Si u čeliku na debljinu obrazovanog sloja cinka.

Na uzorcima čelika sa sadržajem Si < 0,035% (mas), do 480 0C nastaju tanke prevlake Zn ispod 120 µm, prema jednačini parabole. Pri temperaturi rastopa do 460 0C debljina prevlake je uvek ispod 120 µm. Kod temperature rastopa od 5000 C rast prevlake je linearan i oko 2 puta veći od debljine sloja obra-zovanog pri temperaturi od 440 0C.( Sl. 7a)

Pri vremenu potapanja od 1 minut i kraćem, ne-zavisno od temperature, prevlake su uvek manje od 80 µm. To je karakteristično za sve ispitivane čelike.

Čelici sa sadržajem Si od 0,035% do 0,12% imaju najveći rast debljine prevlake cinka u normalnom temperaturnom području (450 – 470 0C). (slika 7b) Brzina obrazovanja prevlake pri 460 0C je ~ 45 µm u minuti. Interesantno je zapaziti da je brzina obrazo-vanja sloja Zn pri 435 0C mala a pri 5500 C je najmanja.

Iz prikazanih rezultata uočava se da je debljina prevlake cinka različita i da maksimum debljine za-visi od sadržaja Si, kao i od dužine vremena potapa-nja. Kod čelika sa sadržajem Si od 0,035–0,12% mak-simalna debljina se postiže pri temperaturi rastopa od 460 0C i vremenu potapanja od 10 minuta (slika 7b).

Čelici sa sadržajem Si od 0,12 – 0,28% postižu maksimum debljine prevlaka u intervalu od 4400 – 4500 C ( slika 8c ), s tim što je uticaj vremena ovde dominantan. Takođe treba uočiti da čelici sa sadžajem Si > 0,28% (mas) i čelici sa sadržajem Si od 0,035 – 0,12% imaju slične debljine prevlaka. (Sl 8d ) Čelici sa sadržajem Si iznad 0,28% imaju maksimalan rast prevlake na temperaturi rastopa cinka od 4500C do 4600C

Debljine prevlake cinka veće od propisanih standardom, sa ekonomskog aspekta nisu poželjne, pa se ovaj problem rešava uvođenjem modifikovanog postupka sastava cinka, tzv TEHNIGALVA.

ZAKLJUČAK Prevlake cinka na čeliku u atmosferskim uslo-

vima ponašaju se anodno, pa životni vek čelika zavisi od njihove debljine i kvaliteta. Zato se prevlake iz rastopa cinka dosta koriste za zaštitu važnih čeličnih

konstrukcija a njihova debljina se bira u zavisnosti od atmosferskih uslova i projektovanog životnog veka građevinskog objekta ili konstrukcije. Za izbor teh-noloških parametara procesa toplog cinkovanja, od posebne je važnosti da se poznaje sastav osnovnog materijala i njegovo ponašanje pri obrazovanju prev-laka. Optimalan temperaturni interval rastopljenog cinka je 440 0C – 460 0C, optimalno vreme uranjanja za debljine cinka propisane ISO 1461 standardom je 5 minuta.

LITERATURA [1] Peter Maass und Peter Perssker: Handbuch Feuer-

verzinken wiley – VCH Verlag Gmbh & Co. KGaA, 2008,

[2] B.Petrovic, V.Gardic, Zastita materijala, 50 (2009) 1, pp.63-68.

[3] B.Petrovic, M.Savic, V.Gardic, Z.Radojevic, Zastita materijala, 50 (2009) 2, pp.115-121.

[4] J.X. Bakaljak, E.V. Proskurin: Trubi s protiv-korozionim pokritijami, Metalurgija 1982.

[5] S.Bastl, M.Pecar, Zastita materijala, 51 (2010) 1, pp.50-55.

[6] O. Šupić, M. Draganović, O. Petković, M. Pečar: Savremena tehnološka rešenja – najsigurnija zaštita životne sredine, I naučno – stručna konferencija Zbornik radova: Ekološka bezbednost, rizici i zdravlje na radu, izdavač Tehnički fakultet Čačak i Privredna komora Srbije 2009. god.

[7] O. Šupić, M.Draganović: Ispitivanje uticaja prev-lake cinka dobijene potapanjem u rastop cinka na mehaničke karakteristike i korozionu otpornost čeli-ka za armirani beton, XII YUCORR international conference, knjiga izvoda radova, Tara 2010. god.

[8] Thiele M, Schulz, WD: Coating formation during hat dip galvanizing between 4350 C and 6200 C in konventional zinc melt – general description 21. Intergalva, Neopel 2006.

[9] B.Petrovic, V.Gardic, Zastita materijala, 51 (2010) 1, pp.35-43.

[10] Thiele M, Schulz W.D, Schubert, P: Sichtbildung beim Feuerverzinken zwischen 4350 C und 6200 C in konventionellen Zinkschmelzen - eine ganz heit-liche Darstellung, Materials and Corrosion 57 (2006)

ABSTRACT THE ANALYSIS OF THE EFFECT OF Si CONTENT IN STEEL, MELTING TEMPERATURES OF ZINC AND THE TIME OF IMMERSION ON THE ZINC COATING THICKNESS Climatic conditions and the atmospheric pollution bring about the ever increasing need of long-term protection of steel structures. Zinc coating protection, done by immersion into zinc solution in the temperature interval between 4350 C and 4700C, has proved to be the most efficient way for protecting the steel in atmospheric conditions. Steel composition, particularly the content of Si, as well as the temperature of molten zinc and the time the object has been immersed in the zinc solution, significantly affect the thickness of zinc coating. The aim of this work is to show the interdependence of the zinc layer thickness and the chosen technological parameters, by using scientific literature and the results of our own research. Key words: steel, zinc coating, parameters of the technological process Paper received: 07.12.2011. Scientific paper

S. DIDANOVIĆ, G. SEKULIĆ BILJKE U PROCESU PREČIŠĆAVANJA OTPADNIH VODA ...


SNEŽANA DIDANOVIĆ Stručni rad GORAN SEKULIĆ UDC:628.357.4(497.16)

Biljke u procesu prečišćavanja otpadnih voda u Crnoj Gori Ovaj rad ispituje mogućnost primjene fitodepuracije, kao jednog od načina prečišćavanja otpadnih voda u Crnoj Gori. U uvodnom dijelu dat je kratak istorijat upravljanja otpadnim vodama, sa naglaskom na analizu stanja upravljanja otpadnim vodama u Crnoj Gori, kao i evropsku i domaću zakonsku regulativu u ovoj oblasti. Takođe, u ovom dijelu date su i karakteristike otpadnih voda i metode prčišćavanja otpadnih voda koje su analizirane u strateškim dokumentima u Crnoj Gori. Predmet istraživanja je provjera mogućnosti primjene iskustava Italije i drugih mediteranskih zemalja kad je u pitanju prečišćavanje otpadnih voda fitodepuracijom. U eksperitalnom dijelu u cilju dokazivanja efikasnosti prečišćavanja otpadnih voda fitodepuracijom, dati su podaci analiza osnovnih parametara otpadnih voda na ulazu i izlazu sistema za prečišćavanje otpadnih voda u Dicomanu (Firenca), nakon čega je razmatrana mogućnost smanjenja troškova primjenom fitodepuracije u odnosu na klasične tehnologije prečišćavanja otpadnih voda, kao i uticaj na životnu sredinu. U radu su korišćene metode analize fizičko-hemijskih parametara, ekonomskig vrednovanja varijanti, kao i procjena uticaja na životnu sredinu. Na kraju, u diskusiji i zaključcima su dati komentari dobijenih rezultata, zaključci i preporuke za dalji istraživački rad u ovoj oblasti, zatim slijedi spisak korišćene literature i aneksi. Ključne riječi: otpadne vode, prečišćavanje, fitodepuracija, sanitane močvare, održivi razvoj, uticaj na životnu sredinu, biljke.

UVOD

Izgradnja kanalizacionih sistema, kojim se pri-kupljaju otpadne vode urbanih područja i izgradnja uređaja za prečišćavanje otpadnih voda proizilazi iz potrebe očuvanja ljudskog zdravlja i zaštite životne sredine. Kroz istoriju su zabilježeni različiti načini riješavavanja pitanja odvođenja i prečičćavanja ot-padnih voda.

EVROPSKA REGULATIVA I ZAKONSKI OKVIR U CRNOJ GORI U OBLASTI OTPADNIH VODA

Koliko je kompleksna oblast zaštite voda od za-gađenja pokazuje činjenica da se Okvirna direktiva o vodama 2000/60/EC, u ovoj oblasti poziva na 14 dire-ktiva, kao i veliki broj dodatnih akata koje u skladu sa istim treba donijeti i primjeniti, od kojih su posebno značajne: 91/271/EEC, direktiva koja se odnosi na prečišćavanje komunalnih otpadnih voda, 98/15/EC, direktiva koja prethodno navedena dopunjuje, u skla-du sa zahtijevima iz Aneksa I, 86/278/EEC, direktiva o zaštiti životne sredine, a posebno zemljišta pri korišćenju kanalizacionog mulja.

Adresa autora: Ministarstvo uređenja prostora i zaštite životne sredine životne sredine, Građevinski fakultet Crne Gore


Pomenutim direktivama definisani su: rokovi i us-lovi izgradnje sistema za sakupljanje i prečišćavanje otpadnih voda za naselja različitih veličina, vrednosti karakterističnih parametara (BPK5, HPK, ukupne suspendovane materije), posebno osjetljive oblasti (ukupan N i P) sa najmanjim procentom smanjenja ovih parametara i definisanim metodama praćenja, brojem uzorkovanja i ocenom rezultata, kriterijumi za identifikaciju osjetljivih i manje osjetljivih područja, liste industrijskih sektora sa opterećenjem otpadnih voda većim od 4000 ES (a ne ispuštaju vode u gradsku kanalizaciju) i koje moraju da poštuju adek-vatne odredbe ove direktive, način upravljanja kanali-zacionim muljem i njegova primjena u poljoprivredi.

Zakonska regulativa u Crnoj Gori kad su u pitanju otpadne vode u dijelu ispuštanja i prečišćavanja ot-padnih voda, kao i u dijelu primjene kanalizacionog mulja u poljoprivredi usklađeni su sa EU direktivama i definisani Zakonom o vodama i nizom podza-konskih akata: Pravilnikom o kvalitetu i sanitarno-tehničkim uslovima za ispušanje otpadnih voda u recipijent i javnu kanalizaciju, načinu i postupku is-pitivanja kvaliteta otpadnih voda, minimalnom broju ispitivanja i sadržaju izvještaja o utvrđenom kvalitetu otpadnih voda i Pravilnikom o bližim uslovima koje treba da ispunjava komunalni kanalizacioni mulj, količine, obim, učestalost i metode analize komu-nalnog kanalizacionog mulja za dozvoljene namjene i uslove koje treba da ispunjava zemljište planirano za njegovu primjenu.



ANALIZA STANJA UPRAVLJANJA OTPADNIM VODAMA U CRNOJ GORI I STRATEŠKI OKVIR

U Crnoj Gori u skladu sa raznolikom konfigura-cijom terena u primorskom regionu recipijent otpadnih voda je Jadransko more, a negdje i zemljište, dok su u centralnom i sjevernom regionu recipijent otpadnih voda površinski vodotoci (rijeke i jezera) i zemljište. U primorskom regionu od gradskog sta-novništva na kanalizaciju je priključeno oko 65 % u zavisnosti od opštine. Otpadne vode se ispuštaju u more bez prethodnog tretmana, jer ne postoje uređaji za prečišćavanje otpadnih voda. Od oko 80 pod-morskih ispusta samo 10 prelazi dužinu od 1000 m. U centralnom i sjevernom regionu od gradskog sta-novništva na kanalizaciju je priključeno oko 60 %. Uređaj za prečišćavanje otpadnih voda postoji u Podgorici i Mojkovcu i na isti je priključeno oko 90 000 korisnika, što predstavlja oko 15 % ukupnog sta-novništva. Takođe, u cilju zaštite Skadarskog jezera izgrađeni su uređaji za prečišćavanje otpadnih voda u naseljima Rijeka Crnojević i Virpazar.

U toku 2005. godine Vlada RCG je usvojila dva značajna strateška dokumenta u oblasti otpadnih voda i to: Master plan odvođenja i prečišćavanja otpadnih voda Crnogorskog primorja i opštine Cetinje i Strateški master plan za kanalizaciju i otpadne vode u centralnom i sjevernom regionu Crne Gore. Takođe Studija upravljanja otpadnim vodama primorskog re-giona (Kocks) je urađena u toku 2006. godine, kojom je usled intenzivne izgradnje u ovom dijelu republike predviđena izgradnja uređaja za prečišćavanje otpad-nih voda u prvoj fazi, dok je Master planom to bilo predviđeno kasnije a fokus stavljen na dužinu is-psusta, rehabilitaciju mreže kao i izgradnju mreže u nepokrivenom dijelu gradova u toku prve faze. Pred-metnim dokumentima definisan je predlog mjera i aktivnosti za period od 25 godina i obaveza izgradnje PPOV u svim opštinama. Predviđena sredstva koja su potrebna za realizaciju aktivnosti koje su definisane pomenutim dokumentima iznose preko 500 miliona €.

U dosad urađenim strateškim dokumentima raz-matrane su i analizirane sljedeće tehnologije: konven-cionalni postupak aktivnim muljem, produžena aera-cija, oksidacioni jarak, sekvencni šaržni reaktor (SBR), rotacioni biološki kontaktor (RBC), prokapni fillteri i lagune za aeraciju.

BIJKE U PROCESU PREČIŠĆAVANJA OTPADNIM VODAMA

Proces prečišćavanja otpadnih voda biljkama poz-nat je još od drevnih kultura i zasniva se na prirodnoj sposobnoti biljaka da upijaju štetne materije i koriste

ih kao hranu. U zajedničkom aktivnom dejstvu mikro-organizama i močvarnih biljaka, unapred projekto-vanoj ulozi fizičkih i hemijskih procesa, voda se prečišćava do zahtjevanih standarda. Otrovne materije se u procesu prečišćavanja razgrađuju, djelimično se ugrađuju u biljke, a djelimično ostaju u supstratu.

Tabela 1 -Biljke koje se koriste u procesu prečišćavanja otpadnih voda fitodepuracijom

MAKROFITE MAKROFITE PLUTAJUĆE

MAKROFITE PODVODNE

Carex elata Lemna spp. Potamogeton spp.

Phragmites australis Nymphaea alba Ceratophyllum

spp.

Typha latifolia Nuphar lutea Myriophyllum spicatum

Alisma plantago aquatica

Hydrocharis morsus-ranae

Myriophyllum verticiillatum

Bolboschoenus maritimus

Salvina natans (Erba pesce)

Lythrum salicaria

Spirodela polyrrhiza (Erba pulla)

Calla palustris Trapa natane (vodeni kesten)

Mentha vodena

Caltha palustris

Cladium mariskus

Cyperus spp.

Holoscoenus spp.

Iris pseudacorus

Juncus effusus

Sagittaria spp.

Scirpus spp.

Schoenoplectus lacustris

Sparganium erectum

Dryopteris felix-mas

Nerium oleander (Oleander)

Salix sp. (vrbe)



Slika 1 - Primjeri vegetacije u sistemu na bazi

fitodepuracije

Cilj istraživanja rada je bio da se: 1. analizira dokumentacija i iskustva kad je u pita-

nju korišćenje fitodepuracije kao jednog od nači-na prečišćavanja otpadnih voda u drugim zemljama,

2. utvrdi efikasnost prečišćavanja sistema fito-depuracije u Dicomanu (eksperiment),

3. utvrdi mogućnost smanjenja troškova prečišća-vanja otpadnih voda ukoliko se prečišćavaju fitodepuracijom u odnosu na druge tehnologije i

4. analizira uticaj prečišćavanja otpadnih voda fito-depuracijom na životnu sredinu; Analizom dokumentacije konstatovano je da je u

mediteranskim zamljema urađen veliki broj studija o prečišćavanju otpadnih voda fitodepuracijom. Najveći broj wetlanda koristi se za prečišćavanje otpadnih voda iz domaćinstva, a zatim u industriji, prvenstveno agro-industriji. Od ukupnog broja izgrađenih sistema prvo mjesto zauzima Francuska, drugo Italija dok je na trećem mjestu Španija. Podaci o broju izgrađenih sistema se odnose na period do 2004. godine dok je u proteklom periodu broj izgrađenih sistema uvećan jer se smatra da sistemi predstavljaju odličnu alternativu tradicionalnim sistemima i sve se više koriste pogo-tovo za manja i srednja izolovana naselja turističkog tipa u kojima je najveći problem različita protok otpadnih voda u toku godine;

U cilju analize efikasnosti prečišćavana otpadnih voda fitodepuracijom, predmet istraživanja je bio najveći sistem za prečišćavanje otpadnih voda na bazi fitodepuracije koji je bio u funkciji u Italiji i to PPOV u Dicomanu u Opštini Firenca. Kapacitet PPOV je 3500 ES, a pušten je u rad 2003. godine. Sistem za prečišćavanje sastoji se od primarnog tretmana (elektro mehaničke rešetke i Imhoff jame), sekun-darnog i tercijarnog tretmana na bazi fitodepuracije. Površina sistema je 6050 m2.

Slika 2 - Shema sistema za prečišćavanje otpadnih voda u Dicomanu

Analizirani su parametri HPK, BPK5, ukupne sus-

pendovane čvrste materije, P, N, pH, temperatura, teški metali...., a analize su vršene u prvih šest meseci 2008. godine na ulazu i izlazu iz PPOV, prije ispuš-tanja u rijeku Sijeve.

Svi ispitivani parametri su u skladu sa EU stan-dardom, što je prikazano i u tabeli 2.

Prednosti PPOV na bazi fitodepuracije su: visok nivo prečišćavanja otpadnih voda, lako se uklapa u ambijent, mala potrošnja elektricne energije, jedno-stavan za upotrebu, stvara se novi biotop, ukoliko se javi potreba lako ga je proširiti, praktičan je pogotovo u toplijm krajevima za turističke objekte ljeti kada je isparavanje tla najviše, zimi kada nema dotoka ot-padne vode biljke imaju dovoljno vode za život od atmosferskih padavina.



Tabela 2 - Uporedni prikaz posmatranih parametara

Parametar Koncentracije EU standard

Koncentracija na izlazu iz sistema u Dicomanu nakon

preciscavanja BPK5 25 mg/l O2 1-7 (u prosjeku 3)

HPK 125 mg/l O2 12-19 (u prosjeku

15,4)

ukupne suspendovane materije

35 mg (za vise od 10 000 ES) 60 mg (za vise od 10 000 ES)

0,5-5 (1,75 u

prosjeku)

Ukupan fosfor

2 mg/l P (10 000-100 000 ES)

1 mg/l P (vise od 100 000 ES)

1,4 u prosjeku

Ukupan azot

15 mg/l N (10 000-100 000

ES) 10 mg/l N (vise od 100 000 ES)

10,45 u prosjeku

Nedostaci sistema su: zahtijev za velikom površi-nom, pa nije pogodan za velike sisteme, mulj iz pri-marnog taložnika se mora dodatno obraditi ili kom-postirati, stvara se biljni otpad (mada ne u velikoj količini).

Uporednom analizom ekonomskih parametara uključujući troškove izgradnje, troškove održavanja, investiciono održavanje i zahtijeva za površinom, analizirane su 4 tehnologije: SBR tehnologijom, MBR, prečišćavanje konvencionalnim aktivnim mu-ljem i fitodepuracijom.

Analizom je se došlo do rezultata da su najskuplji troškovi izgradnje za MBR tehnologiju kao i troškovi održavanja, SBR je malo skuplji od tehnologije kon-vencionalnim aktivnim muljem, dok je najeftinije pre-čišćavanje kad je u pitanju izgradnja i održavanje fitodepuracijom (6 i više puta), s tim što proces zah-tijeva duplo veći prostor u odnosu na ostale tehno-logije.

Tabela 3 - Uporedni pokazatelji troškova fitodepuracije u odnosu na do sad razmatrane tehnologije u strateškim dokumentima

Analizirana tehnologija prečišćavanja otpadnih voda Posmatrani parametar

SBR MBR Konvencionalni aktivni mulj

fitodepuracija

cijena izgradnje (€) 215/ES 752 500 350⁄ES 1225 000

200⁄ES 700 000 171/ES 598 500

cijena održavanja (€), na godišnjem nivou

1,7/m3 465 375 2,5 /m3 684 375 1,5/m3 410 625 0,1/m3 27 375

Površina m2 2000 - 3000 6080

Ukupno (€) na godišnjem nivou (izgradnja + prva godina rada)

1 217 875 1 909 375 1 110 625 625 875

Ukupno za period od 15 godina

7 733 125 11 490 625 + inve-sticiono održavanje

6 859 375 1 009 125

Napomena: • zamišljeni kapacitet PPOV je 3500 ES, odnosno 750 m3⁄danu; • u troškove nije uračunat prostor; • podaci o cijenama su dobijeni iz konsultantske kompanije Dahlem, kao i iz arhiva firme ISEA (na osnovu

dosadašnjeg iskustva u projektovanju i izgradnji PPOV različitih tehnologija). Da bi PPOV na bazi fitodepuracije funkcionisao

kako treba vrlo je bitno planiranje, vijek trajanja, opterećenje, hidrološka analiza uključujući klimu i vrijeme, hidroperiod, hidrauličko vrijeme zadrža-vanja, hidrauličko opterećenje, razmjenu podzemnih voda (infiltracija i exfiltracija), isparavanje i ukupnu hidrauličku ravnotežu.

Prečišćavanje otpadne vode na bazi fitodepuracije preporučuje se za sisteme manjeg kapaciteta, gdje prostor nije problem, naročito za djelove naselja koja su izolovana (npr. ostrva) i gdje je tehnički neizvod-ljivo ili ekonomski neisplativo povezivanje na glavni sistem, kao i zamjena septičkih jama sistemom na bazi fitodepuracije;



ZAKLJUČCI

Sva dosadašnja iskustva ukazuju na to da je tret-man otpadnih voda fitodepuracijom, odnosno izgrad-nja sanitarnih močvara efikasna i održiva varijanta u mediteranskim zemljama. Pažljivim planiranjem i upravljanjem ovi objekti imaju veliki potencijal u tretmanu upotrijebljenih otpadnih voda iz doma-ćinstava. Cijena projektovanja, izgradnje i primjene ovog rješenja je manja u poređenju sa klasičnim tretmanima otpadnih voda.

Zbog male potrošnje električne energije, lakog uklapanja u ambijent, stvaranja novog biotopa, kao i mogućnosti ponovne upotrebe prečišćene otpadne vode, smatra se da je izgradnja sistema na bazi fito-depuracije u skladu sa odživim razvojem.

Na osnovu rezultata eksperimenta može se zaklju-čiti, da se fitodepuracijom postiže visok nivo prečiš-ćavanja otpadnih voda i da kvalitet zadovoljava pro-pisani standard definisan zakonskom regulativom u Crnoj Gori kad je u pitanju ispuštanje otpadnih voda, kao i standard definisan EU direkitvom 91/271/EEC.

Sistemi za prečišćavanje otpadnih voda izgrađeni na bazi fitodepuracije, predstavljaju odličnu alter-nativu tradicionalnim sistemima i njihova upotreba u Crnoj Gori se preporučuje: 1) za manja i srednja izolovana naselja turističkog tipa u kojima je najveći problem različit protok otpadnih voda u toku godine, 2) za prečišćavanje otpadne vode iz kuća, hotela, restorana, kampova, objekata seoskog turizma i ma-njih naselja, 3) za prečišćavanje otpadnih voda većih naselja ukoliko raspolažu sa dovoljno zemljišne po-vršine, 4) za prečišćavanje otpadnih voda pojedi-načnih kuća kojim je priključak na kanalizacionu mrežu udaljen ili ga nema, 5) za prečišćavanje trećeg stepena otpadnih voda nakon konvencionalnih postu-paka na uređajima za prečišćavanje otpadnih voda.

LITERATURA

[1] Tušar, B. (2004), Ispuštanje i pročišćavanje otpadne vode, Zagreb

[2] Tušar, B. (2009), Pročišćavanje otpadnih voda, Zagreb

[3] EPA, Core Group. (2003), A handbook of constructed wetlands, EPA

[4] Korkusuz, E.S. (2005), Manual of practice on constructed wetlands for watewater tretment and reuse in mediterranean countries

[5] EPA, (1999), Free water surface wetlands for waste water treatment a tehnology assessment

[6] Molle, P. Lienard, A, Boutin, C, Merlin, G. (1998), How to treat row sewage with constructed wetlands: An overwiew of the Fernch systems

[7] SWAMP, (2005), Guidelines for sustainable water management in tourism fasilities,

[8] UNDP, (2003), Vodič za dobro upravljanje u obalsti životne sredine, Podgorica, Crna Gora

[9] Rajkovic M.,Stojanovic M.,Lacnjevac C.,Toskovic D.,Stanojevic D., Zastita materijala, 49 (2008) 4, pp. 44-55.

[10] Branković, S. Gašević, S. Stanković, M. Glišić, R. (2010), Uloga makrohidrofita na postrojenjima za preradu otpadnih voda sa makrobiološkim operacijama, stručni rad.

[11] Lilic J.,FilipovicV., Grujic M., Zikic M., Stojadinovic S., Zastita materijala, 49 (2008) 2, pp. 57-69.

[12] Sekulić, G. Ćipranić, I. (2005), Vještački stvorena močvarna zemljišta kao dio sistema za prečišćavanje otpadnih voda naselja,

[13] The interstate technology and regulatory Council Mitigation wetlands team, (2004), Charakterizatione, Design, Construction and Monitoring of Mitigation Wetlands

[14] The interstate technology and regulatory Council Mitigation wetlands team, (2003), Technikal and Regulatory Guidance Document for Constructed Treatment Wetlands

[15] Spasovski O.,Mitev T.,Eftimov M.,Petrov D., Zastita materijala, 51 (2010) 1, pp. 19-24.

[16] Ministarstvo uređenja prostora i zaštite životne sredine Crne Gore, (2005), Master plan odvođenja i prečišćavanja otpadnih voda Crnogorskog primorja i opštine Cetinje, Podgorica,

[17] Ministarstvo uređenja prostora i zaštite životne sredine Crne Gore, (2005), Strateški master plan za kanalizaciju i otpadne vode u centralnom i sjevernom regionu Crne Gore, Podgorica,

[18] Xhagolli L.,Pinguli E.,Gjergjandreaj E., Zastita materijala, 51 (2010) 2, pp. 81-87.

[19] Water Framework Directive WFD2000/60 Offical Journal of EU, L 327/1, Brussel,

[20] Didanovic S.,Sekulic G., Izgradnja biljnih sistema za prečišćavanje otpadnih voda u Crnoj Gori sa aspekta efikasnosti i ekonomske isplativosti , Zastita materijala, 52 (2011) 4, pp.285-291.

[21] Stojanov A.,Ugrinov D., Istorijski pregled u tretmanu otpadnih voda, Zastita materijala, 52 (2011) 2, pp. 127-135.

[22] Water Directive of treatment waste water, 91/271/EEC, Brusel.



ABSTRACT

This paper examines the possibility of implementation of fitodepuration as one of the methods of purification of waste water in Montenegro. The introductory section provides a brief history of waste water management, with emphasis on the analysis of waste water management in Montenegro, as well as European and domestic legislation in this area. Also in this section are given and the characteristics of waste water and waste water tretment methods are analyzed in strategic documents in Montenegro. The subject of the verification capabilities of application experience of Italy and other Mediterranean countries when it comes to wastewater treatment of fitodepuracija. In eksperital part to demonstrate the efficiency of wastewater treatment fitodepuracija, given the data analysis of the basic parameters of waste water at the entrance and exit system for waste water in Dicomanu (Florence), after which discussed the possibility of reducing costs by applying fitodepuracija compared to conventional treatment technologies waste water, and the impact on the environment. Methods used are analysis of physical chemical parameters, economic evaluation version and estimate the impact on the environment. Finally, in the discussion and conclusions are given reviews of the results, conclusions and recommendations for further research in this area, followed by a list of used literature and annexes. Key words: wastewater treatment, fitodepuracione, sanitary wetlands, sustainable development, the impact on the environment, plants.


Professional paper

D. ĐORĐEVIĆ i ... ZASTITA PAMUCNIH TKANINA PROTIV ZAPALJIVOSTI


DRAGAN ĐORĐEVIĆ1, SNEŽANA UROŠEVIĆ2 Stručni rad MILENA MILJKOVIĆ3, MIODRAG STAMENKOVIĆ1 UDC:677.21.027.265.16

Zaštita pamučnih tkanina protiv zapaljivosti U radu su opisani pojedini postupci zaštite pamučnog tekstila od zapaljenja i gorenja. Uzeta su dva tipa supstrata - 100 % pamučne tkanine sa različitim karakteristikama, varirane su vrste i količine aktivnih agenasa - sredstva za zaštitu od zapaljivosti i gorenja kao i neki uslovi obrade. Cilj istra-živanja je provera efikasnosti primene kombinacije potencijalnih sredstava za zaštitu (polimeri, jedinjenja fosfora, halogena, azota) kao i kontrola ostalih svojstava bitnih za kvalitet tekstilnog proizvoda. Nađeno je da pojedine recepture pružaju odličnu zaštitu tekstilu od gorenja. Vreme gorenja kao i vreme tinjanja su minimalni. Ostali pokazatelji, poput mehaničkih karakteristika ili propustljivost vazduha, pokazuju slabije rezultate dok su svojstva kapilarnosti i dimenzione stabilnosti zadovoljavajuća. Ključne reči: pamučna tkanina, zapaljivost, sredstva za zaštitu od zapaljivosti i gorenja, vreme gorenja.

1. UVOD

Obrada tekstilnog materijala u cilju zaštite protiv zapaljivosti poznata je još pre nekoliko vekova. Tada je korišćena smeša aluminijum sulfata, ferosulfata i boraksa. Amonijum fosfat koji se i danas koristi kao sredstvo za impregniranje, bio je preporučen još 1786. godine. Prva probe i ispitivanja su zaključila da se soli sa niskom tačkom topljenja mogu koristiti u ove svrhe, jer imaju sposobnost da grade fini staklasti sloj na površini vlakna. Takođe se mogu koristiti soli koje pri zagrevanju razvijaju nezapaljive gasove.

Uopšte bi se moglo reći da postoje tri grupe postupaka koji baziraju na [1]:

• deponovanju rastvornih soli,

• taloženju ili vezivanju nerastvornih jedinjenja i

• modifikovanju celuloze. Postojanost tekstilnog materijala prema zapaljivo-

sti se može definisati kao sposobnost materijala da se suprotstavi širenju plamena, mada može da gori i da se ugljeniše kada je stalno u dodiru sa plamenom. Tekstilni materijal može da bude otporan prema širenju plamena, ali može da se užari kada se ukloni izvor toplote, odnosno da sagoreva bez prisustva pla-mena. Materijal je otporan i prema žarenju ako usija-nje nestane u toku nekoliko sekundi. Sigurno je, da ne postoji ni jedan postupak kojim se može zaštititi do te mere materijal da je potpuno otporan na dejstvo vatre.

Adrese autora: 1Univerzitet u Nišu, Tehnološki fakultet, Leskovac, 2Univerzitet u Beogradu, Tehnički fakultet u Boru, Bor, 3Univerzitet u Nišu, Prirodno matematički fakultet, Niš

Rad primljen:10.01.2012.

Prisutan je veliki broj istraživačkih radova na te-mu zapaljivosti od koji neke treba izdvojiti. Yang i sar. [2] su ispitivali sredstva za zaštitu od zapaljivosti i gorenja za poliestarsko vlakno. Većina ovih jedinje-nja za poliestar vlakna proizvode se kopolimeriza-cijom sa fosforom. Pomenuti autori istražuju svojstva vlakana, bojenje i usporavanje gorenja. Fizička svoj-stva dva tipa poliestar vlakana su slična, ali adsorpcija boje je mnogo veća u zavisnosti od tipa glavnog lanca aktivnog agensa, usled njegove veće mobilnosti. Sredstvo za zaštitu adsorbuje boju pri nižim tempera-turama, postiže brže iscrpljenje a daje i dobra svojstva usporavanja gorenja.

Olvera-Gracia i sar. [3] ispituju impregniranje 100% akrilne tkanine sredstvima za zaštitu od zapa-ljivosti i gorenja. Efekti obrade, mehanička svojstva i strukturne karakteristike sredstva za zaštitu pre i posle upotrebe su ispitivane korišćenjem metoda: infra-crvena spektroskopija, rentgen i skening elektronska mikroskopija (SEM).

Posle obrade, mehanička svojstva tkanine su po-boljšana ili ostala ista, u poređenju sa netretiranim uzorcima. Upotreba sredstva za zaštitu, boraks/heksa-metafosfat, je povećala vreme gorenja na 2 minuta u poređenju sa 8 sekundi za netretirani uzorak.

Moafi i sar. [4] proučavaju otpornost na gorenje i fotokatalitička svojstva celulozne tkanine impregnira-ne nano-titan dioksidom. Istraživani su uticaj titan dioksida na zapaljivost i fotokatalitička samo-čisteća svojstva celulozne tkanine. Nano-čestice titan dioksi-da su uspešno sintetisane i nanešene na celulozno vlakno sa dobrom kompatibilnošću, značajnom samo-čistećom aktivnošću i svojstvima protiv zapaljivosti korišćenjem sol-gel procesa na niskoj temperaturi.



Uzorci su okarakterisani SEM tehnikom, transmisio-nom elektronskom mikroskopijom (TEM), rentgen difrakcijom i termo-gravimetrijom (TG). Titan diok-sid nanočestice veličine 10 - 20 nm, stvarajući tanak film na površini vlakna, razvijaju efikasna fotokata-litička svojstva i otpornost na plamen.

Dahiya i sar. [5] istražuju usporavanje gorenja impregniranog pamuka, kinetiku i efekat metalnih jona. Oksidaciona termalna razgradnja kao i ponaša-nje pamučne tkanine impregnirane jedinjenjem koje sadrži metale Cr, Cu, Zn ispitivani su metodama: TG, diferencijalna termijska analiza (DTA) i granični in-deks kiseonika (LOI). Energija aktivacije toplotne degradacije pamučne tkanine i impregniranog uzorka je određena Coats-Redfern metodom. Energija aktiva-cije impregnirane tkanine sa metalima je 165,8 kJ/mol i niža je od neimpregniranog pamučnog uzorka koja iznosi 226,5 kJ/mol. Ugljenisani deo pamučne tkanine raste od nule do 11,9% na 6000C, dok LOI vrednost čiste pamučne tkanine (18%) raste za impregniranu tkaninu (21,8%).

Carosio i sar., Alagic i sar. i Lam i sar. [6-9] pro-učavaju adsorpciju nano-čestica na površinu aktivi-ranu plazmom i njihov uticaj na morfologiju, toplotnu stabilnost i gorivost politereftalatnih (PET) tkanina. Aktivacija površine plazmom je kombinovana sa ad-sorpcijom nanočestica radi poboljšanja toplotne sta-bilnosti i otpornosti na plamen PET tkanina. SEM daje direktnu vezu između distribucije nanočestica i parametara procesa. Prisustvo nanočestica utiče na toplotnu stabilnost, što je testirano TG analizom. Tka-nina aktivirana plazmom ima značajna poboljšanja u delu vremena zapaljenja i oslobađanja toplote u pore-đenju sa nemodifikovanom PET. Takođe, u poređenju sa kontrolnim uzorkom, tretirani uzorak ima manju jačinu, što je posledica efekta sredstva za zaštitu i pretretmana plazmom.

Gavanski i sar. i Carosio i sar. [10,11] istražuju distribuciju silicijum-filma otpornog na gorenje na PET tkanini. Nova metoda za poboljšanje otpornosti na gorenje koristi multislojni tanki film. PET tkanina je impregnirana sredstvom na bazi silicijum nano-čestica korišćenjem tehnike sloj-po-sloj. U vertikal-nom testu gorenja, nano-čestice povećavaju vreme za-paljenja, smanjuju vreme gorenja i eliminišu toplje-nje. Ovo istraživanje demonstrira sposobnost stvara-nja efekta otpornosti na plamen i gorenje koristeći ekološki prihvatljivo impregniranje.

Istraživanja u ovom radu pokušaće da, primenom kombinacije sredstava koja su na raspolaganju i am-bijentalnih uslova rada, provere efikasnost zaštite tek-stila od zapaljenja a onda i gorenja. Takođe, posve-ćena je pažnja i ostalim svojstvima kvaliteta tekstila koji bi trebali da budu zadovoljavajući.

2. EKSPERIMENTALNI DEO 2.1. Materijali i metode

Kao supstrat, korišćene su tkanine od 100% pa-mučnih vlakana. Osnovne karakteristike ovih tkanina date su u tabeli 1. Tabela 1 - Osnovne karakteristike korišćenih tkanina

Oznaka Sastav PrepletajPodužna masa (tex) osn. pot.

Gustina (cm-1) osn. pot.

Površ. masa (gm-2)

I pamuk, 100% platneni 14,5 14,5 50 50 140

II pamuk, 100% platneni 20 20 40 30 168

Obrade tkanina I i II obuhvatale su primenu razli-čitih receptura sa različitim vremensko-tempera-turnim režimima. U tabeli 2 date su oznake i sadržaj primenjenih receptura sa uslovima obrade. U suštini radi se o klasičnim postupcima obrade koji su prisutni kod većine mokrih tretmana tekstilnih materijala, fulardovanje - sušenje - kondenzovanje. Tabela 2 - Sadržaj receptura i uslovi obrade protiv

zapaljivosti pamučnih tkanina Ozn. Sadržaj recepture* Uslovi obrade R0 - -

R1

polivinil alkohol, urea, fosforna kiselina, bromni derivat glikola.

fulardovanje na 300C, sušenje na 800C, kondenzovanje na 1400C, 5 min.

R2amonijak, formaldehid, fosforna kiselina.


R3

poliakrilonitril modifikovani, bromni derivat glikola, amonijum dihidrogen fosfat.


R4

poliakrilamid modifikovani, bromni derivar glikola, amonijum dihidrogen fosfat.


R5

poliakrilonitril modifikovani, poliakrilamid modifikovani, bromni derivar glikola, amonijum dihidrogen fosfat.


R6

poliakrilamid modifikovani, urea, fosforna kiselina, amonijum dihidrogen fosfat.


*Količine hemikalija variraju u zavisnosti od receptura i kreću se u granicama do 10 gdm-3.



U istraživanju su korišćene sledeće metodе ispitivanja efekata obrada: • Ispitivanje zapaljivosti tekstila - Korišćen je test

sa vertikalno postavljenim uzorkom i gorionikom prema standardu SRPS F.S9.060. Vreme trajanja gorenja počinje od uklanjanja plamena sa uzorka, a završava se gašenjem otvorenog plamena u s. Vreme tinjanja je vreme od trenutka gašenja otvorenog plamena do prestanka sagorevanja (tinjanja) uzorka u s. Dužina oštećene površine je dužina osnove ili potke tkanine oštećene gorenjem u mm.

• Ispitivanje mehaničkih pokazatelja - prema stan-dardu SRPS ISO 5081, utvrđuje metodu za odre-đivanje prekidne čvrstoće i prekidnog izduženja tkanina.

• Ispitivanje moći upijanja vode (kapilarnost) - po standardu SRPS F.S2.042.

• Ispitivanje dimenzione stabilnosti - prema stan-dardu SRPS F.S2.020, promena dimenzija tkani-na određuje se u oba pravca, po osnovi i potкi na osnovu dimenzija pre pranja (obrade) i posle pranje (obrade).

• Ispitivanje propustljivosti vazduha - na osnovu standarda DIN 53887, meri se količina propušte-nog vazduha u jedinici vremena kroz tačno definisanu površinu.

3. REZULTATI I DISKUSIJA Rezultati svih ispitivanja, prikazani su tabelarno i

grafički u cilju sticanja povoljnijeg uvida o efektima obrade tkanina protiv zapaljivosti. Poređenjem do-bijenih vrednosti različitih metoda ispitivanja, može se vrlo precizno suditi o uticaju pojedinih vrsta obra-da na pojedine pokazatelje a onda i na kvalitet tekstil-nog materijala.

Tkanine, korišćene u radu, predstavljaju vrlo tra-ženu vrstu tekstilnog materijala za različite namene. Nešto lakša tkanina I, ima finiju strukturu i veću gustinu za razliku od tkanine II (tabela 1), što može da utiče na njeno ponašanje kako u toku obrade tako i kasnije u toku ispitivanja različitih parametara. Rece-pture za obradu (tabela 2), same po sebi, predstavljaju kombinaciju odabranih supstanci makromolekularne i niskomolekularne prirode koje, primenjene na pravi način i poštujući odgovarajući temperaturno-vremen-ski režim, mogu dati maksimalni efekat. Svaka recep-tura, ponaosob, priprema se na odgovarajući način, uslovi obrade su gotovo jednaki kao i kasnije naknad-ne obrade. Završni proces u obradi, kondenzacija, radi se u cilju umrežavanja aktivnih agenasa međusobno i sa vlaknima tekstila čime se pojačava trajnost obrada i mogućnost zadržavanja efekata i novih svojstava posle višekratnog pranja.

U tabelama 3 i 4 dati su rezultati ispitivanja podložnosti na gorenje pamučnih tkanina I i II, prema različitim recepturama. Vreme gorenja uzoraka obe tkanine, kod većine receptura, pokazuje najbolju moguću vrednost, tj. nula sekundi, slično je i sa vre-menom tinjanja. Najbolje rezultate za obe vrste tka-nina dale su obrade sa oznakama R1 i R2, mada mno-go ne zaostaju i obrade R4 i R5. Primenjena makro-molekularna jedinjenja u ovim recepturama (izuzev rec. R2) omogućavaju zarobljavanje i fiksiranje sred-stva za zaštitu u strukturu tkanine, ali učestvuju i u re-akcijama sa ostalim sredstvima iz receptura kada sami predstavljaju vrlo efikasna sredstva za zaštitu od za-paljivosti i gorenja. Ovi rezultati praktično potvrđuju dobre efekte obrada kada ne dolazi do paljenja ili go-renja tkanina, pa čak ni do tinjanja (pojedine obrade). Tabela 3 - Rezultati gorenja tkanine I u režimu

obrade

OznakaVreme

gorenje,s

Vreme tinjanja,

s

Dužina oštećenja,

mm

Površina oštećenogdela, cm2

R0 potpuno izgoreo - maksimalna 125

R1 0 0 50 5,50 R2 0 2 95 10,55 R3 10 6 250 19,42 R4 0 3 125 13,25 R5 0 4 120 13,65 R6 5 4 195 17,95

Tabela 4 - Rezultati gorenja tkanine II u režimu

obrade

OznakaVreme

gorenja,s

Vreme tinjanja,

s

Dužina oštećenja,

mm

Površina izgorelogdela, cm2

R0 potpuno izgoreo - maksimalna 125

R1 0 0 85 8,81 R2 0 0 85 7,17 R3 15 10 218 36,27 R4 0 4 140 19,10 R5 1 4 165 15,25 R6 3 5 196 21,36

S obzirom na efekte obrade, recepture od R1 do R6 deluju na načini prema kojem se reakcije degra-dacije pri paljenju - sagorevanju mogu uglavnom svrstati u dve grupe. Jedna grupa uključuje razlaganje i formiranje zapaljiviih isparljivih materija, dok druga obuhvata dehidrataciju i formiranje ugljenisanog ma-terijala ili čađi. U prvom slučaju karakteristično je



prisustvo plamena, a u drugom može se očekivati žarenje ili lagano sagorevanje.

Početna degradacija pamučnih tkanina, obrađenih recepturama sa polimerima, uključuje veliki broj re-akcija kao što su: depolimerizaicija, hidroliza, oksida-cija, dehidratacija i dekarboksilacija. Smatra se da kod obrađenog tekstila (recepture R1, R3, R4, R5 i R6) pri paljenju i sagorevanju prethodi termička de-gradacija naslojenih polimernih aktivnih supstanci, što se ispoljava kroz inhibitorsko dejstvo u čvrstoj ili gasnoj fazi ili u obe istovremeno. Usporava se piroli-za i usmerava se proces ka stvaranju ugljenisanog ostatka, koji zatim deluje kao fizička barijera za difu-ziju gasovitih sagorljivih produkata ka plamenu i za prenos toplote od plamena na tekstil. Osim toga, polimerna jedinjenja modifikovanog poliakrilamida i poliakrilonitrila kao i polivinil alkohola, sama ili u kombinaciji sa ostalim dodacima, mogu obrazovati izolacioni staklasti sloj koji štiti nesagoreli deo tekstila od kiseonika i plamena [12].

Kod obrada u kojima učestvuje fosfor (sve obra-de, posebno R1, R2 i R6), najvažnije dejstvo se sasto-ji u usmeravanju procesa termičke degradacije tekstila ka pojačanom stvaranju ugljeničnog ostatka i samim tim ka smanjenju stvaranja zapaljivih isparljivih sastojaka koji sadrže ugljenik. Prema tome, smanjenje zapaljivosti pod uticajem fosfora posledica je manje zapaljivosti stvorenog ugljeničnog ostatka i smanjenja količine zapaljivih gasova. Pored toga, sloj ugljenič-nog ostatka deluje kao barijera za prenos toplote od plamena na vlakno i difuziju isparljivih gasova ka plamenu [13].

Amino grupe ugrađene u primenjenim sredstvima za zaštitu od zapaljivosti i gorenja (recepture R2, R4, R5 i R6) snižavaju temperaturu početka termičkog razlaganja pamučnih tkanina pri čemu se stvara voda i ugljenični ostatak. Povećanje količine čvrstog ostatka objašnjeno je uticajem amino grupe na proces ter-mičkog razlaganja. Reakcije kondenzacije u tečnoj fazi izazivaju umrežavanje što dovodi do povećanog stvaranja ugljeničnog ostatka i do smanjenja količine isparljivih sastojaka.

Inhibitorsko dejstvo sredstava za zaštitu, koja sadrže halogene elemente (praktično sve recepture), ispoljava se prvenstveno u gasnoj fazi, pri čemu se pod dejstvom toplote stvaraju atomski halogeni i mo-lekuli halogenvodonika, koji zatim stupaju u reakciju sa atomima vodonika, kiseonika i OH radikalima, čime suzbijaju reakcije razgranjavanja lanca. Takođe, sredstva za zaštitu koja sadrže halogene deluju i u kondenzovanoj fazi u pravcu povećanog stvaranja ugljeničnog ostatka [13].

Dužine oštećenih delova na uzorcima tkanina I i II, tj. visine do koje je tekstil sagoreo i/ili ugljenisao (vertikalni test) iznose u najboljim obradama 50 od-nosno 85 mm, respektivno. Za preciznije objašnjenje veličine sagorelog dela na uzorcima tkanina neopho-dno je naći njenu površinu, što je učinjeno integralje-njem analitičkog izraza koji opisuje obim sagorelog i/ili ugljenisalog dela. Tek spoznajom površine izgo-relog dela može se doći do konstatacije o dobroj ili lošoj zaštiti ili otpornosti tekstila na gorenje. Naime, dužina oštećenog dela može biti ista za obrade po dve recepture, ali zato površina sagorelog i/ili ugljeni-salog dela može biti bitno različita (primer rezultati za tkaninu II, dužine oštećenja po rec. R1 i R2 iznose po 85 mm, ali se zato njihova površina izgorelog dela razlikuje, 8,81 i 7,17cm2, respektivno). Drugim reči-ma, plamen zahvata tkaninu i po širini, a parametar "dužina oštećenja" govori samo o fizičkoj dužini ošte-ćenog dela uzorka.

Solidni rezultati zaštite od zapaljenja i gorenja pa-mučnog tekstila imaju svoje sporedne efekte, odnosno javljaju se problemi sa nekim drugim ispitivanim svojstvima koji govore o kvalitetu tekstila. Meha-nička svojstva su plastičan primer, naime, obično se za ovaj parametar vezuje uspešnost pojedinih obrada radi postizanja posebnih efekata oplemenjivanja. U tabeli 5 date su vrednosti za prekidnu čvrstoću i pre-kidno izduženje tkanina I i II u zavisnosti od prime-njenih receptura. Kod obrada po recepturama R1 i R2, za obe tkanine, primećuje se veliki pad oba ispitivana parametra (npr. prekidna čvrstoća: tkanina I, rec. R1 - 33,19%; tkanina II, rec. R1 - 31,53%), dok je pri drugim obradama nešto bolja situacija, tj. pad je dosta slabiji (npr. prekidna čvrstoća: najbolji slučaj, tkanina I, rec. R3 - 5,91%; tkanina II, rec. R6 - 3,17%).

Rezultati ovih parametara direktno govore o stan-ju vlakana tkanina posle obrade, tj. o oštećenjima koji su pratilac svih obrada, posebno ako se koriste agre-sivne hemikalije ili se radi u agresivnim sredinama. Pojava oštećenja ili destrukcije vlakana direktno se odražava na mehanička i fizička svojstva tekstila. Tkanina se ponaša kao monolitno telo pa njeno raspa-danje (kidanje) uglavnom je rezultat kidanja pojedi-načnih vlakana, koji u pojedinim slučajevima obrada mogu biti pojačani pojavom kristalizacije na vlak-nima, kada kristali aktivnih agenasa seku vlakna pri naprezanju. U tkaninama pojedinačna vlakna ili niti su isprepletani međusobno, pa primenom spoljašnjeg opterećenja dolazi do prestrojavanja u strukturi tka-nine što za posledicu ima, u manjoj ili većoj meri, istezanje vlakana i niti duž njihove ose, pri čemu do-lazi do manifestovanja anizotropije mehaničkih svoj-stava. Usled toga, naprezanju na istezanje suprostav-ljaju se žice osnove (ili potke) kada se poklapaju



smerovi njihovih osa sa smerom delujućeg opte-rećenja kao i prestrojavanja u strukturi pod uticajem sila čiji se smerovi ne poklapaju sa smerovima osnove (potke). Tabela 5 - Neke mehaničke karakteristike tkanina I i

II u režimu obrade protiv zapaljivosti Tkanina I Tkanina II

Oznaka Prekidna čvrstoća,

daN

Prekidno izduženje,

%

Prekidna čvrstoća,

daN

Prekidno izduženje,

% R0 68,36 27,5 72,51 28,5 R1 45,67 18,0 49,65 18,0 R2 47,60 19,54 52,48 20,0 R3 64,32 25,0 66,59 29,0 R4 58,91 25,5 68,46 28,0 R5 60,12 24,0 69,45 28,5 R6 63,51 25,0 70,21 29,0 U procesima obrade pamučnih - celuloznih mate-

rijala, vodenim rastvorima (kakva je i obrada protiv zapaljivosti), dolazi do različitih sadejstava između vode (vodenog rastvora) i celuloze koje se mani-festuju kao: apsorpcija, hidratacija pojedinih grupa i segmenata makromolekula, plastifikacija, kristaliza-cija, mezomorfne transformacije, amorfizacija, kon-formacioni prelazi, destrukcija i hemijska transfor-macija.

Kao posledica odvijanja spomenutih pojava i pro-cesa dolazi do promena u svojstvima materijala, a time i do promena u sadejstvima obrađenog celu-loznog materijala i vode. U samom procesu obrade dolazi do delimičnog odstranjivanja različitih primesa sa pamučnih vlakana, ali i nanošenja agenasa iz različitih obrada čime se povećava/smanjuje njihova poroznost, a nastaju i određene promene u fizičkoj strukturi, što rezultuje u promeni karaktera sadejstva vode sa tekstilnim materijalom. Kada vlakna obrazuju nekakav konglomerat (pređa, tkanina, netkani tekstil i sl.), usled diskretne strukture materijala dolazi do formiranja novih kapilarnih sistema. Naime, pri relativno gustom pakovanju vlakana, nastaje veliki broj kapilara u tkaninama, kome se priključuju pore i kapilare koje predstavljaju praznine između žica. Kapilare i kapilarni sistemi su odgovorni za upijanje i zadržavanje vode na račun sile površinskog napona.

Vizuelno prikaz zavisnosti penetracije vode za obe tkanine, dat slikom 1, direktno govori o sposob-nosti ili moći upijanja vode tkanina I i II prema različitim obradama protiv zapaljivosti. Sve obrade daju veće vrednosti za kapilarnost i to mnogo više kod tkanine II. Ovo se dovodi u vezu sa strukturnim

karakteristikama ove tkanine, tj. sa finoćom žica i njihovom gustinom. Sirove tkanine I i II praktično ne pokazuju sposobnost upijanja vode, tj. kapilarnost. Obrađeni uzorci, nezavisno od recepture, imaju nekoliko desetina puta bolju sposobnost penetracije vode kroz svoju strukturu što je veoma pozitivna činjenica vezana za komfornost i estetiku.

Slika 1 - Uporedni rezultati kapilarnosti tkanina I i II

u režimu obrade protiv zapaljivosti Stabilnost dimenzije vlakana, pređa i tekstilnih

proizvoda, kada se dovedu u kontakt sa toplom vodom ili toplim rastvorima, važan je pokazatelj njihovog kvaliteta. Zahtevi u odnosu na dimenzionu stabilnost tekstilnih materijala jesu da bude što manje skupljanja. Svojstva vlakana ili proizvoda od njih da se skupljaju pri toplotnim i toplotno-plastifikacionim obradama direktno se povezuje sa prisustvom unutrašnjih naprezanja. U praksi obično je teško obezbediti da tekstilni materijal u izvesnoj meri ne promeni svoje dimenzije, pa u tom pogledu postavlja se jedan dodatni uslov, da skupljanje vlakana bude minimalno i konstantno. Tabela 6 - Dimenziona stabilnost tkanina I i II u

režimu obrade protiv zapaljivosti Skupljanje, %

Tkanina I Tkanina II Oznaka Osnova Potka Osnova Potka

R0 3,57 2,85 2 0 R1 1,43 0 2,85 1,43 R2 1,43 1,78 1,43 2 R3 1,78 0 2,85 0 R4 1,43 2,85 1,43 1,11 R5 1,43 1,43 1,43 0 R6 1,78 1,43 2,85 1,43

Rezultati promene dimenzione stabilnosti, (tabela 6), usled pranja obrađenih uzoraka u svim slučaje-



vima pokazuju skupljanje, ili u najboljem slučaju nema nikakvih promena. Veće vrednosti za skupljanje javljaju se kod tkanine II u odnosu na tkaninu I što se dovodi u vezu sa manjom gustinom tkanine II. Na-ime, vlakna i pređe u toku mokrih obrada bubre, kada dolazi do izvesnog zatezanja među njima, pa na taj način kod gušće tkanine (tkanina I) zatezanja deluju u smeru smanjivanja unutrašnjih naprezanja u strukturi (glavni uzrok procesa skupljanja). U principu čini se da obrade stabilizuju dimenzije tkanina u oba smera u zavisnosti od primenjenog sredstva za zaštitu.

Propustljivost vazduha nekog tekstilnog proiz-voda namenjenog za odeću važan je pokazatelj kva-liteta i nosilac komfornosti odeće. Diskretna struktura vlaknastih konstrukcija, kao što je poznato, uslovljava njihovu poroznost koja zavisi od stepena ispunjenosti, tj. gustine. Kod monolitnih polimernih materijala gus-tina je bliska idealnoj gustini samog polimera, dok je kod konstrukcije od vlakana, zbog diskretnosti struk-ture, mnogo manja. U stvarnosti gustina je znatno ni-ža usled odstupanja poprečnog preseka od okruglog oblika i zbog neravnomernosti vlakana po debljini i upredenosti.

Na slici 2 su prikazane vrednosti ispitivanja spo-sobnosti propuštanja vazduha tkanina I i II obađenih različitim recepturama. Sve obrade daju slabije rezul-tate propustljivosti u poređenju za sirovim uzorcima. Obrade koje daju najbolje rezultate zaštite od gorenja imaju lošije vrednosti propustljivosti vazduha. Upo-redni prikaz propustljivosti vazduha obe tkanine, pre-ma datim recepturama, omogućuje vrlo jednostavno poređenje efekata obrada kada se dolazi do saznanja koja je obrada najbolja ali i najlošija, ili stiče utisak o uticaju jedne recepture na obe tkanine.

Slika 2 - Uporedni rezultati propustljivosti vazduha

tkanina I i II u režimu obrade protiv zapaljivosti

4. ZAKLJUČAK

Obrada tkanina, protiv zapaljivosti predstavlja značajan proces s obzirom na posledice koje nastaju bez takve vrste dorade, posebno kod tekstila na „rizičnim mestima“. U isto vreme podiže se i nivo kvaliteta života ljudi uzimajući u obzir bezbedonosni faktor.

Prikazani rezultati zaštite pamučnih tkanina od zapaljivosti i gorenja mogu da budu interesantni u slučajevima kada svi ostali parametri nisu tako bitni ili bar ne u meri koja će ugroziti ostale pokazatelje kvaliteta. Naime, rezultati gorenja su zadovoljavajući, međutim ostali pokazatelji, poput mehaničkih ka-rakteristika ili propustljivost vazduha, pokazuju slabi-je rezultate čime sužavaju opseg primene ovakvih vrsta pamučnih tkanina. Zadovoljavajuća su sorpcio-na svojstva - kapilarnost kao i dimenziona stabilnost.

Najbolje rezultate, u pogledu otpornosti na zapa-ljivost i gorenje, pokazale su recepture R1 i R2 za obe vrste tkanine. Kod ovih obrada praktično ne postoji gorenje niti tinjanje tkanina. Sa druge strane recepture R3 i R6 daju bolje rezultate kada se radi o prekidnoj čvrstoći tkanina I i II, recepture R4 (tkanina I) i R1 (tkanina II) su najpovoljnije kod sorpcionih svojstava-kapilarnost, dok recepture R4 i R5 pokazuju najbolje rezultate za propustljivost vazduha obe tkanine.

Buduća istraživanja moraju biti usmerena u prav-cu zadržavanja postignutih efekata obrade protiv zapaljivosti, izboru ekološki prihvatljivih hemikalija, ali i ka smanjenju propratnih pojava koji utiču na svojstva od značaja za kvalitet. Kako je ova tema veoma interesantna verovatno neće biti problema da se animiraju istraživači na ovom polju kako bi podarili nešto vredno tekstilnoj industriji, odnosno procesima oplemenjivanja tekstila, s jedne strane, i ljudima, njihovim životima i materijalnim dobrima, s druge strane.

Zahvalnost Zahvaljujemo se Ministarstvu prosvete i nauke

Republike Srbije za finansiranje projekta TR 34020 iz kojeg je proistekao ovaj rad.

LITERATURA

[1] Lewin M., Atlas, S.M., Pearce E.M., Flame retar-dant polymeric materials, Plenum New York, NY, 1982, 125 s. (p).

[2] Yang S.C., Kim J.P., Fibers, Journal of Applied Polymer Science, 108, p. 2297–2300, 2008.



[3] Olvera-Gracia M., Kryshtab T., Paniagua-Mercado A.M., Aguilar-Hernandez J., Materials Research Society Symposium Proceedings, Materials Re-search Society, 2010, 1242 s. (p).

[4] Moafi H.F., Shojaie A.F., Zanjanchi M.A., J. Therm. Anal. Calorim, 104, p. 717–724, 2011.

[5] Dahiya J.B., Kumar K., Journal of Scientific& Industrial Researeh, 68, p. 548-554, 2009.

[6] Alagic S.C.,Urosevic S.,Vukovic V., Zastita mate-rijala 52 (2011) 2, pp.49-55.

[7] Carosio F., Alongi J., Frache A., European Polymer Journal, 47, p. 893–902, 2011.

[8] Alagic S.,Urosevic S., Zastita materijala 51 (2010) 1, pp.43-50.

[9] Lam Y.L., Kan C.W., Yuen C.W.M., Journal of Applied Polymer Science, 121, p. 267–278, 2011.

[10] Gavanski D., Milanko V., Krnjetin S., Zastita materijala 52 (2011) 2, pp.115-123.

[11] Carosio F., Alongi J., Frache A., European Polymer Journal, 47 p. 893–902, 2011.

[12] Edward D.W., Sergei V.L., Journal of Fire Sciences May, 26, 3, p. 243-281, 2008.

[13] Horrocks A.R., Review of Progress in Coloration and Related Topics, 16, 1, p. 62–101, 1986.

ABSTRACT

PROTECTION AGAINST THE COTTON FABRICS FLAMMABILITY Certain procedures for protecting cotton fabrics against ignition and flame spread are described in the paper. There are two types of substrates presented – 100% cotton fabrics with different characteristics, varying type and quantity of active agents – antipyrene and certain processing factors. The objective of the research is to determine the efficiency of using the combination of potential antipyrenes (polymers, phosphorus, halogen, and nitrogen compounds) and to control other characteristics important for the quality of a textile product. Certain combinations resulted in an excellent fabrics protection against ignition. The burning time, as well as the smouldering, is minimal. Other indicators, such as mechanical characteristics or air permeability show less significant results, while the capillary properties and dimensional stability is satisfactory. Key words: cotton fabric, flammability, antipyrenes, time of burning.


Professional paper

JOVAN JOVANOVIĆ, Elektrotehnički fakultet, Beograd, Kategorija rada JOHN SMITH, EE Dept., University of ….

Uputstvo za pripremu rada – naslov rada (NAJVIŠE DVA REDA)

Izvod – Radi ujednačavanja radova koji se objavljuju u časopisu molimo autore da tehnički pripreme radove po ugledu na tekst ovog uputstva. Rad je potrebno da snime na disketu ili CD i sa dve štampane kopije dostave Redakciji.

Ključne reči: vreme, transformacija, koncentracija

1. UVOD

Rad se dostavlja u dva primerka (original i jedna kopija). Mada svi radovi podležu recenziji za origi-nalnost, kvalitet i verodostojnost rezultata odgovorni su isključivo autori.

Original rukopisa treba da bude odštampan na belom papiru formata A4 (210x297mm). Rad može biti napisan na srpskom ili engleskom jeziku.

Na stranicama rukopisa margine treba da budu: gornja, donja 3 cm leva i desna 2.2 cm.

Numeraciju jednačina uraditi uz desnu marginu u malim zagradama. Pozivanje na jednačine u tekstu se vrši pomoću malih (okruglih) zagrada, a poziva-nje na literaturu pomoću srednjih [uglastih] zag-rada.

Kompletan rad sadrži: rukopis, crteže i foto-grafije i podatke o autorima. Rad dostaviti na disketi ili CD-u urađene u Wordu.

2. PODNASLOV (na primer EKSPERIMENTALNI RAD)

Na sredini prve stranice rukopisa napisati u boldu naslov rada sa slovima veličine 14 Times New Roman. Iznad naslova ispisati slovima veličine 11 imena autora italikom i nazive njihovih institucija normal. Način pisanja je pokazan na početku ovog uputstva.

Ostali delovi rukopisa se obrađuju u dve kolone razmaknute za 5mm. Rad kucati sa proredom 1 i ve-ličinom slova 11 (Times New Roman).

Posle naslova rada i imena autora sledi kratak sadržaj (ne više od 100 reči) na srpskom jeziku pisan italikom. Najviše 6 ključnih reči treba da bude napi-sano ispod sadržaja. Podnaslove u rukopisu pisati u boldu velikim slovima veličine 11. Na kraju rada nalazi se kratak sadržaj (Abstract) i naslov rada na engleskom jeziku.

3. PODNASLOV (na primer REZULTATI)

Jednačine se pišu u jednoj koloni sa numera-cijom uz desnu ivicu, kao:

.tTtTtFdt

tdJ oe

(1)

U slučaju potrebe, duže jednačine se mogu pisati preko obe kolone.

4. PODNASLOV (na primer ZAKLJUČAK)

Tabele, slike i slike mogu, po potrebi, da budu na jednoj ili dve kolone. Iznad tabele treba da stoji natpis, npr.: Tabela 2 - Rezultati eksperimentalnih merenja. Ispod ilustracije treba da stoji objašnjenje (vidi primer slike 1).

Sliku ubaciti na mesto gde se o njoj govori u tekstu

Slika 1 - Rezultati simulacije

Crno-bele fotografije na sjajnom kontrastnom papiru treba priložiti uz rad. Odgovarajuća skala sa povećanjem treba da prati svaku mikrofotografiju, poželjno je da to bude u donjem desnom uglu.

LITERATURA

Literatura se u tekstu navodi u uglastim zag-radama po redosledu citiranja. Na primer, u [2] je pokazano. U nastavku se daju primeri navođenja literature.

[1] Petrović, S., Osnovi termodinamike, Naučna

knjiga, Beograd, 1967, 403 s. (p)

Časopisi se citiraju na sledeći način: [1] Smith W., Chem. Phys., 15, 332, p. 19-35, 1967

SUMMARY

NASLOV RADA NA ENGLESKOM JEZIKU

Napisati kratak sadržaj rada na engleskom jeziku, odnosno prevesti rezime na srpskom. Key words: ključne reči na engleskom jeziku

B. ĐUKIĆ i … KONTROLA DEPOZITA U RASHLADNOM SISTEMU


B. ĐUKIĆ, S. SMILJANIĆ, Stručni rad A. DOŠIĆ UDC:621.574.004.54.55

Kontrola depozita u rashladnom sistemu Rashladni sistemi su veoma važni u funkcionisanju industrijskih i energetskih postrojenja. Osnovni problemi kod otvorenih rashladnih sistema su: korozija, depoziti i biološki rast. U ovom radu obra-đeno je: uzroci i posledice u stvaranju depozita kao i zaštita rashladnog sistema od stvaranja depozita. Eksperimentalno je određivano doziranje inhibitorima-agenasa za sprečavanje depozita bez doziranja korozionog inhibitora i sa doziranjem korozionog inhibitora. Kao inhibitor za sprečavanje depozita korišćen je polimaleat. Rezultati su pokazali da uspešno spreča-vanje stvaranja depozita zavisi od stepena ugušćenja, tj. koncentracije soli u sistemu. Drugi važan faktor je korišćenje korozionog i depozitnog inhibitora. U slučaju korišćenja korozionog inhibitora na bazi fosfonata utrošak polimaleata smanjuje se do 30% zbog sinergetskog djelovanja fosfonata i polimaleata. Ključne riječi: depozit, inhibitori, rashladni sistemi.

1. UVOD Otvoreni cirkulacioni rashladni sistemi imaju ne-

koliko problema koji se rješavaju: korozija, stvaranje depozita, stvaranje bioloških depozita. U ovom radu biće obrađena problematika stvaranja depozita i zašti-ta-kontrola rashladnog sistema od stvaranja depozita, mineralnog porijekla.

Depoziti u rashladnom sistemu smanjuje prolaz toplote , a time povećavaju utrošak energije, stvaraju se uslovi za podnanosnu koroziju, smanjuje se brzina proticanja vode, a time se narušava hidrodinamički režim, što dovodi do smanjenog kapaciteta turbine.

Izborom odgovarajućih agenasa - inhibitora – mo-guće je kontrolisati depozite u rashladnom sistemu. Ovde će biti obrađeni uzroci i posledice stvaranja depozita, kao i metode za kontrolu depozita [1].

2. UZROCI I POSLEDICE STVARANJA DEPOZITA

Karbonatna tvrdoća. Porijeklo karbonatne in-krustacije na izmjenjivačkoj površini je iz vodenog sastava. Ova inkrustacija može nastati kao CaCO3, Mg(OH)2 ili kao MgCO3 i zajedno. Osnovno obilježje svih voda sa ukupnom tvrdoćom preko 6 dH je sklono izluživanju kamenca - depozita. Ova pojava se može javiti i u primjerima niže tvrdoće vode sa povećanim prisustvom CO2.

Ca(HCO3)2 → CaCO3 ↓ + H2O

Obrazloženje ovoj pojavi nalazimo u promjeni stanja vode u hemijskom sastavu, promjene uzroko-vane naglim mijenjanjem pritiska, temperature, a potom isparavanja.

Adresa autora: Univerzitet Istočno Sarajevo, Tehnološki fakultet Zvornik, R. Srpska, BiH


Mg(HCO3)2 → MgCO3↓ + H2O Mg(HCO3)2 + 2OH- → Mg(OH)2 ↓ + 2HCO3

- Na ovaj način u sloj inkrustacija prelaze najveće

količine CaCO3, MgCO3, Mg(OH)2, Fe2O3, SiO2, CaSO4 itd. Ove reakcije nastaju kad temperatura pređe 60 ºC i pH je u alkalnom području.

Hemizmi ovih reakcija su najčešće hidroliza Mg2+ - jona, CO3

2- - jona i Fe2+ - jona, a zatim razlaganje HCO3

- - jona. Ove reakcije mogu biti direktni uzročnici stvara-

nja inkrustacija. Takođe, ove reakcije pokreću i niz reakcija koje su uzrok nastajanja inkrustacija.

Osnovne reakcije stvaranja inkrustacija karbo-natnog tipa, odvijaju se između jona Ca2+, CO3

2-, HCO3

- i Mg2+. Ostale materije koje dolaze u sastav inkrustacija, kao Fe2O3, SiO2 itd. igraju sporednu ulogu. Takođe se, inkrustacije sulfatnog tipa razma-traju posebno radi specifičnosti. Inkrustacije CaSO4 mogu se stvarati paralelno sa karbonatnim inkrusta-cijama ili potpuno odvojene od njih. U fazi transfor-macije ova dva procesa postaju zavisni jedan od drugog. Ostale soli kao NaCl ili Na2SO4 ne učestvuju direktno u reakcijama inkrustacija. Ove soli indi-rektno učestvuju u reakcijama, tako što usmjera-vanjem molekula vode u rastvoru mijenjaju rastvorlji-vost materija koje grade inkrustacije [2].

Promjena stanja nastaje zbog hemijske promjena HCO3

- jona prema reakciji: 2HCO3

- → CO32- + CO2↑ + H2O

U prisustvu Ca2+ i Mg2+ jona dolazi do isoljavanja karbonata prema sledećim reakcijama:

Ca2+ + CO32- → CaCO3 ↓

Mg2+ + CO32- → MgCO3 ↓

Taloženjem karbonata na izmjenjivačkim površi-nama dolazi do poremećaja ravnoteže HCO3

- i Ca2+, a



sama promjena ima za posledicu nastanak inkrustacija [2].

Sulfatna tvrdoća. Kalcijum sulfat je glavni sas-tojak inkrustacija koje nastaju zbog pregrijavanja rastvora. Rastvorljivost CaSO4 u vodama je oka-rakterisana vrlo složenom slikom, usled toga što on gradi metastabilne rastvore.

Gips ima pozitivan koeficijent rastvorljivosti iz-među 0 i 45 ºC. Prema tome CaSO4 je do 45 ºC pre-težno rastvorljiv sa pozitivnim koeficijentom rastvor-ljivosti, dok je iznad 45 ºC pretežno rastvorljiv sa negativnim koeficijentom rastvorljivosti. Transforma-cijama u rastvoru iz gipsa se uvijek dobija α CaSO4 ili CaSO4·0,5 H2O. Modifikacija β CaSO4 se dobija prženjem gipsa u suvoj atmosferi.

U prisustvu drugih jona u rastvoru, dolazi do pro-mjene rastvorljivosti CaSO4. U prisustvu NaCl rast-vorljivost CaSO4 u velikoj mjeri raste. Do ovoga do-lazi zbog smanjenja aktivnosti vode i povećanja jon-ske sile rastvora.

Rastvorljivost CaSO4 u rastvorima NaCl-H2O smanjuje se na temperaturama većim od 40 ºC. Prak-tično na svim temperaturama koje se sreću kod preg-rijavanja rastvora, CaSO4 ima negativan koeficijent rastvorljivosti.

Inkrustacije od CaSO4 mogu nastati ili direktnom kristalizacijom CaSO4 na izmjenjivačkim površinama ili taloženjem gotovih kristala koji su nastali u rastvoru.

Ovako nastali kristali rekristališu na izmjenjiva-čkim površinama dajući tipičan izgled inkrustacije.

Inkrustacija nastala direktnom kristalizacijom je tvrda i kompaktna, a inkrustacija nastala taloženjem je spužvasta. Do stvaranja taložne inkrustacije iz vode dolazi kada se stvore uslovi da se CaSO4 izdvaja u obliku finih kristala, često koloidne veličine. Ovakvi kristali zapadaju u laminarni granični sloj i služe kao baza za dalju kristalizaciju [3].

Silicijum. Čist silikatni kamenac se ne nalazi čes-to u rashladnoj vodi. Međutim, ako se jednom formi-ra, teško ga je ukloniti. Ograničenje koncentracije silicijuma je 175ppm.

Kalcijum ortofosfat. Proizvod rastvorljivosti kalcijum ortofosfata je vrlo nizak. Kao rezultat, ako je ortofosfat prisutan u vodenoj fazi, on može reagovati sa kalcijumom i stvoriti kalcijum monohidrat fosfat i trikalcijum fosfat. Dakle, kontrola hidrolize polifos-fatnih inhibitora korozije je od veoma bitnog značaja. Niske koncentracije ortofosfata nisu štetne po sistem. U stvari, ortofosfati poboljšavaju anodnu inhibiciju stvaranjem filma na anodnim poljima. Ukoliko dođe do rapidne hidrolize, sa visokim koncentracijama fos-fata, fosfatni mulj može ozbiljno da ugrozi prenos toplote.

Soli gvožđa. Rastvoreno gvožđe je prisutno u mnogim izvorima snabdevanja dodatnom vodom, po-sebno u bunarskim vodama. U rashladnom sistemu gvožđe brzo oksidira i depoziti, kao feri hidroksid ili ferioksid, flokulišu. Produkti korozije gvožđa su vje-rovatno najveći uzročnici problema u vodo-rashlad-nim sistemima.

Faulanti porijeklom iz vode. U rashladnu vodu mogu dospjeti različiti materijali kao što su suspen-dovane materije, pijesak, glina, biološki materijal - kroz dodatnu vodu; ulje, nafta, medijum koji se hladi - iz procesa. Oni se obično akumuliraju u područja niskog protoka, ili na mjestima gdje se promjeni brzina protoka. To znači da se najviše sedimentnog materijala nađe u bazenima rashladnog tornja i na iz-mjenjivačima toplote. Veličina čestica, njena gustina kao i određene karakteristike vode će uticati na vjerovatnoću da suspendovana materija sedimentira i zaguši sistem. Što je veća čestica suspendovane mate-rije, veća je šansa za sedimentaciju.

Razmjere zagađenosti sistema sedimentima zavi-se od raspoloživosti vremenom za sedimentaciju. Bazeni rashladnih tornjeva, rezervoari vode i izmje-njivači kod kojih voda prolazi oko cevi imaju zna-čajno vrijeme zadržavanja, a male brzine strujanja pa samim tim sedimentacija navedenih materija raste.

Faulanti porijeklom iz vazduha. Vazduh, koji je u kontaktu sa vodom iz otvorenog rashladnog siste-ma, sadrži suspendovane materije iste vrste kao i do-datna voda. Pijesak, glina, nečistoće druge vrste i bakterije ulaze sa vazduhom i dodatno prljaju sistem.

Zagađenja gasovima iz vazduha doprinose depo-ziciji. Kiseonik i ugljen dioksid ubrzavaju koroziju, taloženje depozita i dalje povećavaju koroziju u pod-depozitnim mehanizmima. Kontinuiranim kontaktom gas / voda, koncentracija gasova rastvorenih u vodi je približna vrijednosti zasićenja. Najčešće apsorbovani gasovi iz atmosfere, pored kiseonika i ugljendioksida, su sumporni oksidi, vodonik sulfid i amonijak. Sum-porni oksidi i vodonik sulfid redukuju oksidirajuće korozione inhibitore (npr. hromate) u nerastvorne fau-lante. Vodonik sulfid je vrlo korozivan i brzo formira ferosulfid koji dalje podstiče koroziju. Amonijak selektivno korodira bakar i legure, a produkti korozije se talože [3].

Uticaj depozita na koroziju u vodenim rastvo-rima. Tvrde vode sadrže rastvorene jone kalcijuma i magnezijuma i manje su korozivne zbog zaštitnog sloja kalcijum karbonata koji nastaje na površini. Rastvaranjem ugljen dioksida u vodi nastaje ugljena kiselina H2CO3 i snižava pH vrijednost. Disoci-jacijom na H+ jon u prisustvu kalcijumovih jona, pri većem pH, nastaje nerastvorljiv kalcijum karbonat:

Ca2+

+ 2HCO-3 → Ca(HCO3)2 → CaCO3 ↓ + CO2 + H2O



Nastajanja naslaga kalcijum karbonata moguće je predvidjeti izračunavanjem jonske ravnoteže. Stva-ranje naslaga ne mora uvijek imati pozitivnu posledi-cu, jer može biti prekomjerno i izazivati začepljenja cijevi i u izmjenjivačima toplote smanjiti njihovu efikasnost.

Osim toga, nagomilavanje produkta korozije de-šava se na anodnim mjestima pri čemu se nagomilava mulj poznat kao izrasline. Ispod ovog mulja lokalna korozija nastavlja da se ubrzava.

Uopšte, povećana tvrdoća stvara uslove za pove-ćanje inkrustacija na izmjenjivačkim površinama sa svim posledicama.

Uticaj depozita na razmjenu toplote. Nepovolj-ni slučaj zaprljanja rashladnog sistema je izluženi depozit koji predstavlja konglomerat istaloženih kar-bonata, sulfata, gvožđe oksida sa obraslinama algi i dr. Depoziti koji su se istaložili na površine rashlad-nog sistema su većinom konzistentni, drastično sma-njuju razmjenu toplote i podstiču korozivne procese ispod naslaga [4]. Tabela 1 - Tipična analiza depozita otvorenog

cirkulacionog sistema

Materija Kondenzator %

Hladnjaci %

Ca, kao CaO 49,79 39,85 Mg, kao MgO 2,42 2,20 Fe, kao Fe2O3 0,61 6,98 Al, kao Al2O3 0,21 0,52 Karbonat, kao CO2 39,00 30,20 Sulfat, kao SO3 1,29 0,50 Si, kao SiO2 0,15 3,85 Nerastvorno 6,05 15,00

3. KONTROLA RASHLADNOG SISTEMA OD DEPOZITA

Agensi kontrole depozicije. Danas je uobičajena praksa da se pored inhibitora korozije u tretman - program uključuje i upotreba agenasa kontrole depozita (antifoulante). Potrebne doze svakog antifo-ulanta zavise od prirode problema koji se rješava, kvaliteta dodatne vode, operativnih parametara koji se moraju razmatrati, kao i od istorije depozitnih prob-lema. Efikasna kontrola antifoulant-programa se po-stiže upotrebom test izmjenjivača.

Disperzanti. Polimer može biti adsorbovan na površinu antifoulanta dajući mu naelektrisanje čime uslovljava da čestica ostane suspendovana zbog odbi-janja istih naelektrisanja. Molekulska masa polimera treba da je niska (između 1.000 ÷ 20.000) da se spriječi uvećanje samih čestica.

Kontrola kamenca. Ovaj fenomen je sličan dis-perziji. Određeni polimeri mogu razgraditi kamenac remećenjem umrežavanja i promjenom oblika i veličine kristala. Ulaskom relativno velikog molekula polimera nepravilnog oblika u strukturu kristalne re-šetke kamenca, sprečava se izlučivanje čvrstog kris-talnog taloga na metalnu površinu.

Anjonski polimeri kao što su poliakrilati, poli-metakrilati i malein-anhidrid derivati su odlični kon-trolni agensi kamenca. Takođe, polifosfati, fosfatni estri i fosfonati mogu kontrolisati kamenac.

Površinski aktivne materije. Nejonogeni poli-meri se koriste kao površinski aktivne materije i emulgatori ulja.

Sekvestranti. Sekvestrant je agens koji sprečava normalno hemijsko ponašanje jona tako što ga veže u kompleks - maskira ga. Neki sekvestranti funkcionišu ispod stehiometrijskih odnosa.

Treshold inhibitori. Treshold inhibitori mogu kontrolisati veliki broj katjona u niskim koncentra-cijama; jedan dio treshold inhibitora može disper-govati i do 10.000 dijelova katjona. Kristali, formirani od ovih jona, su redukovani u broju, veličini i obično su deformisani. U višim koncentracijama treshold inhibitori se često ponašaju kao sekvestranti.

Helanti. Helant - jedinjenja formiraju rastvorne komplekse sa dvovalentnim i trovalentnim metalima. Najpoznatiji helanti u tretmanu vode su EDTA i NTA. Helanti reaguju u stehiometrijskim odnosima sa katjonima.

Lignosulfonati. Lignosulfonati su odlični disper-zanti upotrebljivi u kontroli suspendovanih materija podjednako uspešno kao i kontroli Fe – foulinga. Funkcionišu ograničavanjem sile privlačenja između čestica i na taj način redukuju sedimentaciju.

Polifosfati. Dugi niz godina polifosfati raznih du-žina lanca se koriste za kontrolu gvožđa i soli tvrdoće. U poslednje vrijeme su razvijeni bolji i moderniji kontrolori gvožđa i kamenca, što znači da je upotreba polifosfata za ovu namenu drastično opala.

Slika 1 - Mikroskopski snimak kristala neinhibiranog

CaCO3



Slika 2 - Mikroskopski snimak kristala inhibiranog

CaCO3 polifosfatom [4] Poliakrilati. Polimeri koji sadrže karboksilnu

grupu i njihovi derivati postali su široko upotreblja-vani kao disperzanti. Poliakrilati se koriste kao kon-trolori kamenca i suspendovanih materija sa velikim uspehom. Takođe, mogu biti i kontrolori gvožđa do određenog stepena, ali je dokazana bolja efikasnost drugih antifoulanata za ovu namenu.

Malein-anhidrid kopolimeri. Oba, malein metil-vinil etar i stiren malein kopolomer, se upotrebljavaju kao kontrolori kamenca i, u manjoj mjeri, foulinga suspendovanih materija.

Anhidrid polimaleinske kiseline. Ovaj polimer se koristi za kontrolu suspendovanih materija i ka-menca, takođe, dugi niz godina. Stepen kontrole je sličan, ali nešto bolji nego kad su u pitanju derivati poliakrilata i polimetakrilata.

Fosfatni estri. Koriste se kao kontrolni agensi kamenca i kao sekvestranti metalnih oksida. Njihova struktura se karakteriše vezom COP. Koriste se i za

kontrolu korozije, ali su manje efikasni od polifosfata. Kombinacija sa cink- i hromat-baziranih inhibitora ne utiče na djelovanje fosfatnih estara [2].

Fosfonati. Veza CPO u ovim molekulima je mnogo otpornija na hidrolizu ili cijepanje od veze COP u fosfatnim estrima. Fosfonati obezbjeđuju od-ličnu kontrolu hidratisanog ferioksida i to u vrlo niskim koncentracijama. Redukuju kohezionu silu iz-među čestica adsorpcijom fosfonata na površinu čes-tice. Takođe, odlično kontrolišu soli tvrdoće i imaju bolji treshold efekat od polifosfata ili fosfat estara.

Fosfonati mogu takođe funkcionisati kao helanti ili sekvestranti u kontroli teških metala (gvožđe, bakar i cink). Sveobuhvatna kontrola materijala fosfonatima je bolja čak i od klasičnih helanata, iako su fosfonati na neki način manje efikasni na kalcijum i magnezijum. Kao korozioni inhibitori, oni mogu biti korišćeni sa cinkom, polifosfatima, molibdatima i specijalnim inhibitorima bakra, da obezbjede multi metal-zaštitu sistema [5].

4. EKSPERIMENT

Eksperiment inhibicije depozita vršen je na polu-industrijskom (PILOT) postrojenju sa polimaleatima kao inhibitorom depozita.

Ispitivana je inhibicija depozita simulirajući otvo-reni rashladni sistem sa stepenom ugušćenja od 1÷4 i sa visokim sadržajem rastvorenih soli. Na slici 3 prikazana je šema poluindustrijskog postrojenja.

Slika 3 - Šema poluindustrijskog postrojenja

U sistemu se kontroliše hemijski sastav vode u cirkulaciji, koncentracija inhibitora i prati se pojava taloženja na površinama izmenjivača od ugljeničnog čelika. Prati se temperatura na ulazu i izlazu iz izmjenjivača kao veličina koja je direktno srazmerna

količini razmjenjene toplote, tj. pojavi dodatnog otpora u vidu depozita.

Određivana je koncentracija inhibitora koja pri datim uslovima kvaliteta vode i temperaturnog režima obezbjeđuje potpunu zaštitu sistema od stvaranja



depozita. Potpunom inhibicijom smatra se slučaj kada se razmjena toplote u odnosu na početne uslove ispitivanja (površina bez depozita) ne smanji više od 2%. Tabela 2 - Hemijska analiza vode

Osobina Voda za nadopunu

Voda u rashladnom

sistemu

p-alkalitet [mmola] 0,55 0,55

m-alkalitet [mmola] 0,87 2,62

ukupna tvrdoća [dH] 4,21(*) 12,72

Ca-tvrdoća [dH] 2,31 7,20

el. Provodljivost [µS] 238 687

pH 10,95 8,86

SiO2 [mg/dm3] 2,63 7,58

susp. materije [mg/dm3] 15,20 21,70

SO4- [mg/dm3] 53,40 172

*dH- tvrdoća je u njemačkim stepenima što odgovara rastvoru ili ekvivalentu 10 mg CaO/dm3.

Ispitivano je doziranje inhibitora protiv stvaranja depozita bez drugih dodataka tj. inhibitora i uz tretman sa inhibitorom korozije pri raznim stepenima ugušćenja od 1 do 4. U našim uslovima ova ugušćenja su u praksi prisutni.

U tabeli 2 prikazan je osnovni sastav vode za nadopunu sistema i vode u sistemu sa stepenom ugušćenja 3.

Na dijagramu na slici 4 prikazani su rezultati doziranja inhibitora za kontrolu depozita na bazi poliamaleata bez i u kombinaciji sa antikorozionim inhibitorom na bazi fosfonata. Tretman je vršen i rezultati su prikazani za razne stepene ugušćenja vode u cirkulaciji.

Temperaturni režim je isti ili približno isti za sve stepene ugušćenja, kao i koncentracije inhibitora. Korozioni inhibitor je doziran 15 mg/dm3 u sistemu a depozitni je variran.

Na dijagramima na slici 4 prikazana je koncen-tracija inhibitora za stabilizaciju depozita u varijan-tama sa i bez doziranja korozionog inhibitora na graničnim uslovima tj. kad počinje stvaranje depozita koji su u rastresitom stanju i mogu se skinuti pod mlazom vode ili ručnim brisanjem krpom

Slika 4 - Grafički prikaz doziranja inhibitora protiv stvaranja depozita u rashladnom sistemu

5. DISKUSIJA

Ispitivanja su vršena sa polimaleatima kao inhibi-torima-agensima depozita sa i bez korozionog inhibi-tora na bazi fosfonata. Rezultati pokazuju da je mogu-će kontrolisati depozite sa doziranjem maleata.

Rezultati su bolji i kombinaciji maleanata i fosfo-nata. Porastom ugušćenja sistema utrošak inhibitora za stabilizaciju tvrdoće proporcionalno se smanjuje Naravno podrazumijeva se koncentracija inhibitora u sistemu. Talozi koji se stvaraju imaju rastresitu strukturu i lako se skidaju sa izmjenjivačkih površina. Ispitivanja su vršena pod uslovima koji su približni uslovima u velikim cirkulacionim sistemima, termo-dinamičkim i hidrodinamičkim.

Rezultati ispitivanja mogu se interpolirati na industrijske uslove.

ZAKLJUČCI Depoziti u rashladnim sistemima stvaraju proble-

me: smanjuje se razmjena toplote što uzrokuje pove-ćanje potrošnje energenata, smanjuju se hidrodina-mički procesi, postoji mogućnost podnanosne korozi-je i dr. problemi.

Upotrebom inhibitora moguće je kontrolisati de-pozite. Korišćenje korozivnih i depozitnih inhibitora koji djeluju sinergetski ne samo da je moguća kon-trola korozije i depozita već se postižu i ekonomski efekti, tj. Smanjuje se potrošnja pojedinih inhibitora



po protoku rashladne vode. Upotreba korozionih i de-pozitnih inhibitora dovodi do sinergetskih delovanja i smanjene potrošnje depozitnog inhibitora do 30%.

LITERATURA [1] NALCO WATER HANDBOOK, Third Edition,

McGraw Hill, New York 2009. [2] The Nalco Guide to boiler Failure Analysis

McGraw-Hill, Inc, New York, 1991. [3] M. Jovanović i saradnici XVII jugoslovenski sim-

pozijum o koroziji i zaštiti materijala, Zbornik, Beograd 2000.

[4] BETZ HANDBOOK OF INDUSTRIALA WATER Conditioning sixth edition, Trevose Pensylvania 1982.

[5] B. Stojanović i saradnici: Korozija i zaštita ras-hladnog sistema, Zaštita materijala, 52 (2012) 1, pp. 51-57.

[6] B. Đukić i saradnici: Uticaj stepena ugušćenja na rad rashladnog sistema, Zaštita materijala, 50 (2010) 4, pp. 250-255.

[7] B. Đukić i saradnici: Priprema vode za industriju i energetiku knjiga, Tehnološki fakultet, Zvornik 2011.

ABSTRACT

DOPOSIT CONTROL IN COOLING SYSTEM Cooling systems are very important for the functioning of industry and energy facilities. The most common problems in open cooling systems are: corrosion, deposits and biological growths. In this work we covered the subjects of: causes and effects of deposit creation and the protection of the cooling system against deposit creation. The dosage of inhibitors - deposit preventing agents was determined experimentally, with and without dosing corrosion inhibitors. Polymaleate was used as a deposit inhibitor here. The results showed that the success of deposit inhibition depended on the degree of thickening, i.e. the salt concentration in the system. Another important factor is the use of corrosion and deposit inhibitors. In the case of using corrosion inhibitor based on phosphonates, the consumption of polymaleates is decreased by up to 30% due to the synergetic effect of phosphonates and polymaleates. Key words: deposit, inhibitors, cooling systems


Professional paper

V. NOVAKOVIĆ i ... UTICAJ UPOTREBE KOMPRIMOVANOG VAZDUHA PRI BUŠENJU ...


V. NOVAKOVIĆ1, M. GLIGORIĆ2, Stručni rad R. GRUJIĆ1 UDC:628.112.033:622.143

Uticaj upotrebe komprimovanog vazduha pri bušenju, razradi i ispiranju pijezometara i bunara na rezultate ispitivanja fizičko-hemijskog sastava podzemnih voda

Ovim radom se ukazuje na to, da se kiseonik u podzemnim vodama, može zadržati na velikom prostoru i dugo vremena nakon izvođenja i ispiranja pijezometara i bunara, što objektivno može uticati na rezultate ispitivanja fizičko-hemijskog sastava podzemne vode u toku prvog testiranja bunara. U radu su prezentovani podaci o navedenim situacijama u akviferu neogene starosti u Stanarima kod Doboja i u aluvijalnoj izdani u Kozluku kod Zvornika. Kako bi se u budućnosti eliminisao ovaj problem u radu su date preporuke, promjene uobičajene procedure hidrogeoloških istraživanja, da se sagleda efekat aeracije vode u akviferu, tokom razrade bunara. Ključne reči: bunari, podzemne vode, piezometri, fizičko-hemijski sastav vode

1. UVOD Uobičajena procedura hidrogeoloških istraživanja

podrazumjeva potrebu izvođenja pijezometara i buna-ra. Nakon bušenja pristupa se ispiranju pijezometara i bunara, odnosno vrši se razrada čišćenjem pribu-narske zone od sitnih čestica gline, mulja, pijeska i preostalog fluida injektiranog u akvifer, a koji je korišćen za izbacivanje nabušenog materijala u toku bušenja.

Autori ovog rada su u svojoj stručnoj praksi na više terena uočili da rezultati prvih laboratorijskih is-pitivanja fizičko-hemijskog sastava uzoraka pod-zemne vode, koji se uzimaju u toku testiranja bunara probnim crpljenjem, ne prikazuju realan sadržaj gvož-đa, mangana, nitrita i amonijaka u podzemnoj vodi. Naime, često su dobijeni rezultati manji od očeki-vanih i poznatih za taj akvifer. To može dovesti neiskusnog istraživača i investitora u situaciju da do-nose ishitrene odluke o nastavku ulaganja, u objekte za zahvatanje i tretman voda ili da sumnjaju u isprav-nost izvedenih laboratorijskih analiza fizičko-he-mijskog sastava vode.

Imajući u vidu vlastitio iskustvo u pogledu pona-vljanja ove pojave na više različitih terena, litera-turnih podataka o sličnim pojavama u prošlosti, kao i vremensku podudarnost takvih rezultata laborato-rijskog ispitivanja, sa terminom završetka izvođenja i razrade bunara, u ovom radu je izvršena analiza pos-tojećih podataka u cilju razjašnjenja uzroka i davanja preporuka kako bi se u budućnosti eliminisao ovaj problem kod uobičajenog postupka hidrogeoloških istraživanja.

Adrese autora: 1D.O.O „IPIN“ Institut za primije-njenu geologiju i vodoinženjering, Bijeljina, 2Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Tehnološki fakultet Zvornik

Rad primljen : 20.09.2011.

2. PRIRODNI USLOVI U AKVIFERU, KAO PREDUSLOV POVIŠENOG SADRŽAJA GVOŽĐA, MANGANA, NITRITA I AMONIJAKA U AKVIFERIMA REPUBLIKE SRPSKE

Prirodni uslovi u akviferu, brzina podzemnog to-ka, prisustvo ili odsustvo vadozne zone sa vazduhom neposredno iznad slobodnog nivoa podzemne vode, dužina transporta podzemne vode od zone prihranji-vanja vodom do mjesta uzorkovanja, temperatura i pH podzemne vode, mineraloško-petrografski sastav vodonosnog sloja i prisustvo organskih materija u vodonosnom sloju, kao i njegove podine i povlate, utiču na sadržaj rastvorenog kiseonika u podzemnoj vodi. Nizak sadržaj kiseonika u podzemnim vodama, generiše povišen sadržaj gvožđa, a povremeno i man-gana, nitrita i amonijaka, što je čest slučaj zbog čega se ova voda ne može koristiti za vodosnabdijevanje bez prethodnog tretmana [1-6].

Na prostoru Balkana i Panonske nizije, česta je pojava povišenog sadržaja gvožđa i mangana, a po-vremeno i na prostorno posmatrano manje lokacija i povišen sadržaj nitrita i/ili amonijaka. To su uglav-nom neogeni baseni sa podzemnim vodama aku-muliranim u akviferu od pjeskovito-šljunkovitih sedi-menata, pliocenske i plio-pleistocenske starosti (sub-arteska i arteska izdan) i neke izdani u akviferima kvartarne starosti [7-12].

Gvožđa i mangana ima praktično u svim geosre-dinama ali ga u podzemnim vodama svih tih sredina, nema u povišenom sadržaju. Uzrok prisustva poviše-nih koncentracija gvožđa i mangana u podzemnoj vodi je u najvećem broju slučajeva, nizak sadržaj kiseonika u izdani (anaerobni uslovi), a samo u rijet-kim slučajevima intenzivno rastvaranje minerala gvožđa i mangana iz rudnih žica.



Izdvajaju se tri osnovna tipa hidrogeološkog konceptualnog modela, sa takvim režimima izdani koji su pogodni za stvaranje anaerobnih uslova u akviferu [13-17]: 1. Centralni dijelovi arteskih izdani većih neogenih

basena, 2. Izdani i dijelovi izdani sa specifičnim geološkim

režimom gdje procesi oksidacije nisu završeni (tresetišta i lapori pliocenske starosti) i

3. Izdani u aluvijonima sa režimom koji karakteriše neki od sledećih uslova:

a) nepostojanje bliske vadozne zone sa vazduhom iznad nivoa podzemne vode,

b) udaljena odnosno otežana hidraulička veza akvifera i rijeke ili zone prihranjivanja vodom sa površine,

c) spora vodozamjena tj. usporeno prihranjivanje vodom i dreniranje.

Naravno, postoje i prelazni tipovi režima koji imaju elemente režima sa više nabrojanih preduslova za stvaranje anaerobnih uslova u izdani i povišen sadržaj nabrojanih elemenata.

Navešćemo dva karakteristična primjera. Izdan akumulirana do dubine 10 m, u aluvijalnim

sedimentima rijeke Drine u Kozluku kod Zvornika, ima povišen sadržaj gvožđa (1,43 mg/l) i mangana (0,15 mg/l), te povremeno i amonijaka (0,43 mg/l), a

nakon tretmana, se koristi za tehničke potrebe fabrike Vitinka (hidrogeološki konceptualni model opisan pod 3a). Vrijednost pH je oko 6,8. Međutim, u vrije-me testiranja istražnih bušotina, tokom hidrogeo-loških istraživanja u julu 2002. g, prvi rezultati labo-ratorijskih analiza su ukazivali da je voda ispravna za piće sa sadržajem gvožđa 0,02 mg/l, mangana 0,00 mg/l i amonijaka 0,00 mg/l. Tom prilikom je izmje-rena vrijednost pH od 7,11 [4].

Akvifer neogenog basena u Stanarima kod Do-boja, prosječne debljine 16,8 m ima povišen sadržaj gvožđa (do 1 mg/l) i mangana (0,07 mg/l), a koristi se za tehničke potrebe rudnika Stanari (hidrogeološki konceptualni model opisan pod 1). Međutim, u vrije-me testiranja bunara BS-1/10 u junu 2010. g, prvi rezultati laboratorijskih analiza su ukazivali da je sadržaj gvožđa 0,13 mg/l, mangana 0,01 mg/l, i amo-nijaka 0,06 mg/l. Tom prilikom je izmjerena vrijed-nost pH od 7,21.

Evidentno je da je sadržaj gvožđa i mangana u uzorcima vode, uzetim odmah po izvođenju i ispira-nju pijezometara i bunara, mnogo veći nego u prirod-nim uslovima (uzorcima iz drugih objekata u istom vodonosnom sloju ili iz istog bunara, ali nakon ne-koliko mjeseci). Vrijedenost pH faktora je značajno manji u uzorcima, uzetim odmah po izvođenju i ispi-ranju pijezometara i bunara, mnogo veći nego u pri-rodnim uslovima.

Slika 1 - Uporedni dijagram prirodnog sadržaja u vodi aluvijalne izdani Kozluka kod Zvornika i sadržaja

odmah nakon razrade novog pijezometra BV-2



Slika 2 - Uporedni dijagram prirodnog sadržaja u vodi izdani neogenog bazena Stanara kod Doboja, i sadržaja

odmah nakon razrade novog bunara BS-1/10

3. CILJ I USLOVI KORIŠĆENJA KOMPRIMOVANOG VAZDUHA U RAZLIČITIM PROCESIMA, TOKOM BUŠENJA, ISPIRANJA I RAZRADE PIJEZOMETARA I BUNARA

Bušenje za potrebe izvođenja pijezometara u fazi hidrogeoloških istraživanja, kao i izvođenja bunara, podrazumijeva korišćenje fluida za izbacivanje nabušenog materijala.

Funkcije ispirnog fluida - isplake su: 1. održavanje zidova bušotine i sprečavanje

obrušavanja, 2. čisti dleto od krhotina, 3. hladi i podmazuje dleto, 4. sprečava slojne fluide da prodru u bušotinu i

izazovu erupciju na površini i 5. daje podatke o slojevima-ležištu. Ispirni fluid (isplaka), je obično mješavina

osnovnog fluida, gline, otežavajućih materija i nekoliko aditiva-hemikalija.

Osnovni fluid za bušenje, može biti tečnost (voda ili nafta), gas (gas ili vazduh) ili kombinacija.

Vazduh se, sve češće, a posebno u hidrogeološkim istraživanjima, koristi kao osnovni fluid za ispiranje bušotine u toku bušenja. Razlog tome su uglavnom povećana brzina bušenja, očuvanje i poboljšanje filtracionih karakteristika pribušotinske

zone u toku bušenja i mogućnost detekcije intervala dubine sa prisutnom podzemnom vodom, već u toku bušenja.

Razrada i ispiranje bunara se vrši najčešće, nakon zacjevljenja u cilju(12-14):

- izbacivanja tečnosti za bušenje (ispirnog fluida) i čestica nabušenog materijala iz bušotine odnosno bunara, i sitnozrnih frakcija iz prifiltarske zone bunara (koje bi se u uslovima eksploatacije bunara pokrenule na otvore filtera i stvorile dopunske gubitke odnosno otpor kretanju vode iz pribunarske zone u unutrašnjost bunarskog filtera),

- da se stvori zona visoke poroznosti i hidrauličke provodljivosti oko bunarskog filtera,

- formiranje prifiltarske zone bunara tako da bude bezuslovno filtraciono stabilna za proticaj koji je najmanje za 50 % veći od maksimalnog planiranog eksploatacionog kapaciteta bunara,

- formiranje obrnutog filtera sa bezuslovno stabilnim svodovima na otvorima filterske konstrukcije.

Izbor metoda razrade i ispiranja bunara zavisi od dubine do nivoa podzemne vode, dubine bunara, granulometrijskih karakteristika i tipa poroznosti akvifera.

U praksi postoji više različitih metoda za razradu bunara, koji sa više ili manje uspjeha, mogu da dovedu bunar u projektovani oblik. Svaka od



raspoloživih metoda ima svoje prednosti i nedostatke, kao i specifičnosti.

Od uspješnosti izvedene razrade direktno zavisi kapacitet bunara u datim uslovima.

Korišćenje komprimovanog vazduha pomoću kompresora, za ispiranje i razradu bunara se često izvodi utiskivanjem vazduha u bunar i u pribunarsku zonu, kroz cijevnu konstrukciju (aerl-lift sistem), sekcioni ispirač i otvore bunarskog filtera. Otvaranjem ventila na odvodu, smješa mutne vode sa česticama mulja i pijeska iz pribunarske zone i bunarske cijevne konstrukcije se izbacuje van bunara. Kapacitet kompresora koji se pri tom koriste je najčešće oko 8 m3/min sa prosječnim pritiskom od 8 bara.

Ukupno vrijeme, neophodno za razradu bunara se kreće od nekoliko sati za pijezometre na rudnicima, do nekoliko nedelja za velike bunare posebne namjene sa dugim filterima.

4. FIZIČKO-HEMIJSKI PROCESI U AKVIFERU, KAO POSLEDICA KORIŠĆENJA KOMPRIMOVANOG VAZDUHA TOKOM IZVOĐENJA PIJEZOMETARA I BUNARA

Za vrijeme razrade i ispiranja bunara, se u pijezo-metre i bunare utisne prosječno od 1000 m3 (za pijezometre na rudnicima) do 100.000 m3 vazduha (za bunare velikog prečnika, posebne namjene sa dugim filterima) (15). Ako se tome doda i vazduh koji se utisne u akvifer pri bušenju nekih pijezometara i bu-nara (sistem "down the hole"), onda to povećava ko-ličinu utisnutog vazduha. Naravno manji dio vazduha utisnutog u bunar, završi u akviferu, a značajno veći dio se u vidu smješe vode i vazduha izbaci tokom ispiranja bunara.

Korišćenjem vazduha koji se utiskuje u akvifer, kroz bunar, pri bušenju nekim metodama bušenja i u toku ispiranja i razrade bunara, odvija se intenzivno uklanjanje gvožđa iz podzemne vode u široj zoni, zahvaljujući tome što prilikom oksidacije Fe2+ u Fe3+ i zatim hidrolize nastalih feri jedinjenja sa vodom, do-lazi do nastajanja ferihidroksida, koji se izdvajaju u vidu taloga u samom akviferu:

2 32 22 0,5 2 2+ + ++ + → +Fe O H Fe H O

(oksidacija)

( )32 3

3 3Fe H O Fe OH H+ ++ → ↓ + (hidroliza i taloženje)

Stehiometrijski, prema gornjim jednačinama je la-ko pokazati da je za oksidaciju l mg/1 Fe2+ potrebno 0,143 mg/1 kiseonika, što je lako ostvariti, obzirom da je rastvorljivost kiseonika u vodi oko 10 mg/1 (na 15 °C). Drugim riječima, ako se voda zasiti kiseo-

nikom iz injektiranog vazduha, samo do 50 %, tj. do 5 mgO2/l, obezbjediće se uslovi za oksidaciju i izdva-janje čak 5/0,143 = 35 mg/1 gvožđa.

U toku oksidacije, iz vode se izdvaja i mangan kao manganioksihidrat:

( )22 2 2

2 4 4Mn O H O MnO OH H+ ++ + → +

Prema ovoj reakciji, za oksidaciju l mg/1 Mn2+ u Mn4+ treba utrošiti 0,291 mg/1 rastvorenog kiseonika, što znači da se sa oko 5 mg/1 rastvorenog kiseonika (zasićenost oko 50 % na 15 °C) moglo oksidisati oko 17 mg Mn2+/l.

5. EFEKTI KORIŠĆENJA KOMPRIMOVANOG VAZDUHA U RAZLIČITIM POCESIMA, TOKOM BUŠENJA, ISPIRANJA I RAZRADE PIJEZOMETARA I BUNARA NA REZULTATE FIZIČKO-HEMIJSKIH ANALIZA VODE

Imajući u vidu da se pri razradi bunara uz ko-rišćenje aerlifta, naizmjenično vazduh utiskuje direk-tno u sloj uz minimalne gubitke, a, u varijanti otvore-nog ventila na odvodu smješa vazduha i vode izba-cuje iz bunara, neophodno je sagledati orijentacione vrijednosti prečnika zone utiskivanja vazduha oko bunara, i intenzitet procesa aeracije u samom vodo-nosnom sloju, koji se dešava isključivo pod uticajem antropogenog faktora, odnosno primjenom metoda bušenja, razrade i ispiranja bunara.

Vazduh je smješa gasova od kojih su neki u vrlo promjenjivom sastavu: azota ima 78,08 %, kiseonika 20,95 %, argona 0,93 % i u vrlo malim količinama kriptona, ksenona, helijuma, neona i drugih.

Dakle, sa injektiranjem jednog m3 vazduha, u ko-jem je prosječno sadržano oko 0,2095 m3 ili 299,3755 g kiseonika, teoretski je moguće stvoriti zonu zasi-ćenosti od 50 %, podzemne vode kiseonikom, zapre-mine oko 60 m3.

Za donjepliocenski šljunkovito-pjeskoviti akvifer u neogenom basenu Stanara kod Doboja, može se usvojiti prosječna debljina od 16,8 m, a koeficijent efektivne poroznosti 0,93 %.

Ukoliko razrada bunara traje samo 12 sati (mini-malno trajanje razrade), pod pretpostavkom da se 90 % komprimovanog vazduha utisnutnog u bunar izbaci tokom ispiranja van bunara, pri kapacitetu kompre-sora od 8 m3/min u akvifer se utisne oko 576 m3 vazduha. Ova količina je dovoljna za stvaranje zone zasićenosti od 50 %, podzemne vode kiseonikom zapremine oko 34.500 m3.

To znači da je razradom bunara kompresiranjem tokom 12 sati, u području Stanara kod Doboja, mo-guće stvoriti zonu zasićenja 50 % kiseonikom u polu-prečniku od 265 m. Naravno ovaj proračun ostaje



samo u sferi idealno ravnomjernog rasprostranjenja u akviferu. Naime, stvaranje zone zasićenja podzemne vode kiseonikom je uslovljeno i drugim faktorima (nivoom vode u akviferu, prisustvom tzv. "vadozne zone" u akviferu, pritiskom i protokom vazduha iz kompresora, smjerom i brzinom podzemnog toka, promjenom vrijednosti poroznosti vodonosnog sloja i njegove hidrauličke provodljivosti u različitim smje-rovima i na različitim udaljenostima od bunara).

Imajući u vidu da će se podzemna voda u bliskoj pribunarskoj zoni, brzo zasititi gasovima, to će se nas-tavkom utiskivanja vazduha, nove količine vazduha nagomilavati u vadoznoj zoni, privremeno poveća-vajući geostatički pritisak ili će, kod akvifera pod pritiskom, formirati vazdušni jastuk u njegovom gor-njem dijelu. Kiseonik iz ove zone će se tokom vre-mena, usporeno rastvarati u vodi i tokom crpljenja bunara, odn. radijalno usmjerenog kretanja vode ka bunaru vršiti njenu aeraciju.

Na osnovu izloženog se jasno može zaključiti, da se kiseonik u podzemlju može zadržati na velikom prostoru i dugo vremena nakon izvođenja i ispiranja bunara, što objektivno može uticati na rezultate ispitivanja fizičko-hemijskog sastava podzemne vode u toku prvog testiranja bunara.

6. ZAKLJUČCI Rezultati laboratorijskih ispitivanja fizičko-hemij-

skog sastava uzoraka podzemne vode, ne prikazuju realan sadržaj gvožđa, mangana, nitrita i amonijaka u podzemnoj vodi u toku testiranja bunara probnim crpljenjem, ukoliko se ispitivanja izvode, odmah na-kon izvođenja, ispiranja i razrade bunara metodama uz korišćenje komprimovanog vazduha.

Naime, često su dobijeni rezultati manji od očeki-vanih i poznatih za taj akvifer, što može dovesti neiskusnog istraživača i investitora u situaciju, da do-nose ishitrene odluke o nastavku ulaganja, u objekte za zahvatanje i tretman voda ili da sumnjaju u isprav-nost izvedenih laboratorijskih analiza fizičko-hemij-skog sastava vode.

Ovim radom se ukazuje na to, da se kiseonik u podzemlju može zadržati na velikom prostoru i dugo vremena nakon izvođenja i ispiranja pijezometara i bunara, što objektivno može uticati na rezultate ispitivanja fizičko-hemijskog sastava podzemne vode u toku prvog testiranja bunara.

U radu su prezentovani podaci o navedenim situa-cijama u akviferu neogene starosti u Stanarima kod Doboja i u aluvijalnoj izdani u Kozluku kod Zvor-nika.

Kako bi se u budućnosti eliminisao ovaj problem u proceduri, hidrogeoloških istraživanja, neophodno je izvršiti fizičko-hemijske analize podzemne vode,

prije i poslije razrade bunara aerliftovanjem (nakon ispiranja čistom vodom), kako bi se mogao sagledati efekat aeracije vode u akviferu, tokom razrade bu-nara.

7. LITERATURA [1] Buamah R.(2009), Adsorptive Removal of Man-

ganese, Arsenic and Iron from Groundwater, Dissertation, Wageningen University, Delft, The Netherlands

[2] Babovic J., Milic S., Radojević V.(2009), Economics effects of irrigation in plant production, Economics of Agriculture, Vol. 56, No 1 (41-55), Belgrade

[3] Gleick, P. H.,(1996): Water resources. In Encyclopedia of Climate and Weather, ed. by S. H.Schneider, Oxford University Press, London

[4] Grujic R.,Novakovic V.,Gligoric M., (2008), Kvalitet vode podzemnih izvorišta Bjeljine, Zaštita materijala, 49, 4 (2008) pp.60-65, Beograd

[5] Harter,T., Hopmans J.W.,(2004), Role of vadose zone flow processes in regional scale hydrology: review, opportunities and challenges. IN: Unsaturated zone modeling: Progress, Challenges and Applications. Eds. R.A. Feddes, G.H. De Rooij, and J.C. van Dam. Kluwer Academic Publs. Dordrect. Pages. 179-210, Available at: http:// hopmans.lawr.ucdavis.edu/papers-ppt-zip/harter&hopmans.pdf

[6] Hopmans, J.W. ,Van Genuchten M., (2005) Vadose Zone: Hydrological Processes. IN: Encyclopedia of Soils in the Environment. (Hillel, D., Ed.). pages 209-216. Elsevier Ltd. Abailable at: http://www. ars.usda.gov/SP2UserFiles/Place/53102000/pdf_pubs/P2022.pdf

[7] Harter T.,(2003) "Water well design and constru-ction" Groundwater cooperative extension program, University of California, [Available at http:// groundwater.ucdavis. edu/Publications/ Harter_ FWQFS_8086.pdf]

[8] Hege K.V.,Verhaege M., Verstraete W., (2004), The peculiarities of micro elements accumulation by water plants, Water Res. 38, 1550-1567.

[9] Jay J.A., Blute N.K., Hemond H.F., Durant J.L.,(2004), Ecological assessment of flowing surface water quality regarding PO4

3+ , Water Res. 38 ,1155-1169.

[10] Randall D., "The Composition of Air" Quick Studies in Atmospheric Science, Center for Multiscale Modeling of Atmospheric Processes CMMAP, 2010. [Available at: http://kiwi.atmos. colostate.edu/group/dave/pdf/Composition_of_Air.pdf].

[11] Nataša Kljajić, at all. (2011), Hydrological, soil and microclimate potential on the territory of Pancevo in function of agricultural production, Economics of Agriculture, Vol. 58, No 3 (359-527), Belgrade



[12] Novakovic V., Gligoric M.,(1997) “Influence of alumina production in the Birac factory, Zvornik, on the quality of groundwater”; International confere-nce of aluminum industry of Jugoslavija, Banja Koviljaca, Proceedings, pp 123-127.

[13] Novaković V.,Gligorić M.,Grujić R.,(2009),Uticaj režima izdani na sadržaj gvožđa, mangana, nitrita i amonijaka u podzemnim vodama, "Vodovod 2009", SITS, Zlatibor, Knjiga radova, pp.151-159.

[14] Novakovic V.,Gligoric M., Lacnjevac C.,Grujic R., Potreba za vodom i hidrološki ciklus, Zaštita materijala, 52, 3 (2011) pp.234-245, Beograd

[15] Potkonjak S.,Маčkić К., Zoranović Т. ( 2011): Pro-cena uticaja izgradnje regionalnog hidrosistema na ruralni razvoj, Economics of Agriculture, Vol. 58, No 2 (389-397) , Belgrade

[16] Petković, S.( 2008), Svetska kriza vode, Voda i sanitarna tehnika, , vol. 38, no. 5, pp. 3-18, Beograd

[17] Rafferty K.,(2001)"Specification of Water Wells" ASHRAE Transactions, Vol.107, Pt. 2. American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers, Inc. pp 487-493 [Available at http://geoheat.oit.edu/pdf/tp112.pdf]

ABSTRACT

INFLUENCE OF USING COMPRESSED AIR FOR DRILLING, DEVELOPMENT AND CLEANING OF THE PIEZOMETERS AND THE WELLS, TO THE RESULTS OF TESTING PHYSICAL-CHEMICAL COMPOSITION OF GROUND WATER The compressed air is often used for purpose of drilling or quality developing and flushing the piesometers and water wells. This paper suggests, that the oxygen in the groundwater, can keep in a large area, for a long time after the performing and cleaning of the piezometers and water wells, which objectively, might have affect to the the results of physical and chemical composition of groundwater when we test water wells in the first time. The paper presents data about these situations in the Neogene aquifer in the Stanari settlement near of city of Doboj, and in the alluvial aquifer in Kozluk village, near city of Zvornik, by correlation of test results immediately after the performing of water wells and later, during their usage. In order to eliminate this problem, in this paper proposals of future works were made, diferent of the usual procedure of hydrogeological research. It will bi possible to examine the effect of aeration of groundwater in the aquifer, during the performing of the wells. Key words: groundwater, iron, manganese, ammonia, development of water wells

Paper received: 20. 09. 2011.

Professional paper

M. PETROVIĆ POLIMERNI KOMPOZITI U GRAĐEVINARSTVU


MILOŠ PETROVIĆ Stručni rad UDC:624.012'036.8

Polimerni kompoziti u građevinarstvu

Kompozitni materijali nastaju sjedinjavanjem dva ili više raznolika materijala. Polazni materijali imaju međusobno različite osobine a njihov spoj daje potpuno nov materijal. On ima jedinstvena, sasvim nova i drugačija svojstva u odnosu na sastavne komponente. Cilj je da se poboljšaju strukturne, termičke, hemijske ili neke druge karakteristike pojedinačnih materijala. Komponente se međusobno ne mešaju niti rastvaraju tako da se unutar kompozita jasno razlikuju dve ili više faza. Poboljšane osobine kompozitnih materijala pružaju mogućnost njihove široke primene. Ključne reči: polimeri, polimerizacija,kopoziti, inhibicija, monomeri...

1. UVOD

Razvoj novih materijala je oblast u koju se danas najviše ulaže. Kompozitni materijali postoje i koriste se već hiljadama godina. Malo je poznato da drvo predstavlja prirodni kompozit u kome lignin povezuje duga vlakna celuloze. U ovu vrstu materijala spadaju i svima dobro poznati i široko korišćeni cigla i beton, sastavljen od čestica peska ili šljunka sjedinjenih pomoću cementa[1-3]. Prvi savremeni kompozitni materijali su oni sa staklenim vlaknima, proizvedeni kasnih četrdesetih godina prošlog veka. Oni su još uvek najčešće korišćeni i čine 65 % svih kompozita koji se danas proizvode.

Kompozitni materijali nastaju sjedinjavanjem dva ili više raznolika materijala. Polazni materijali imaju međusobno različite osobine a njihov spoj daje potpu-no nov materijal. On ima jedinstvena, sasvim nova i drugačija svojstva u odnosu na sastavne komponente. Cilj je da se poboljšaju strukturne, termičke, hemijske ili neke druge karakteristike pojedinačnih materijala. Komponente se međusobno ne mešaju niti rastvaraju tako da se unutar kompozita jasno razlikuju dve ili više faza. Jedna faza nazvana ojačivačem, daje jačinu i tvrdoću. Druga se naziva matricom ili vezivom i ona okružuje i drži zajedno grupe vlakana ili fragmente ojačivača. Konstituenti kompozita mogu biti razno-rodni materijali: nemetali, keramike, metali, polimeri. Od njihovih osobina, zastupljenosti, raspodele i vezi-vanja zavisiće svojstva novonastalog materijala.

2. POLIMERI

Polimer ili makro-molekul je supstanca koja se sastoji od molekula velike molekulske mase a koji se

Adresa autora: Miloš Petrović, dipl. inž. građ. - PhD student, Građevinsko – arhitektonski fakultet Univerzi-teta u Nišu


sastoje od ponavljajućih strukturnih jedinica, mono-mera, povezanih kovalentnim vezama. Reč je izvede-na iz grčke reči πολυ, "много" i grčke reči µέρος, "deo". Poznati primeri polimera su: plastika, DNK i proteini.

Polimeri pripadaju u grupu organskih jedinjenja i mogu se podeliti na:

• prirodne,

• bitumen,

• vosak,

• prirodni kaučuk,

• ćilibar,

• celuloza,

• proteini..., i

• veštačke. Polimeri su sastavljeni od velikih molekula –

makromolekula koji nastaju povezivanjem jednostav-nih strukturnih jedinica – monomera (malih mole-kula) u dugačke lance. U sastav makromolekula ulaze najmanje 1000 atoma [4].

Na polivinhloridu biće objašnjeno povezivanje monomera.

3. POLIVIN-HLORID (PVC)

Najvažnija plastična masa je uprvo polivinil-hlo-rid (PVC). Dobija se polimerizacijom vinil-hlorida, CH2 = CHCl. Monomer vinilhlorida CH2CHC1 je na sobnoj temperaturi i normalnom pritisku gasa ne-prijatno slatkog mirisa, zapaljiv, veoma toksičan i kancerogen. Polivinilhlorid nije zapaljiv jer sadrži hlor. Veoma je tvrd i krut, u većini slučajeva mu se dodaju omekšivači npr. trikrezilfosfata i difutilftalata da bi bio elastičan. Primena mu je znatno manja zato što se omekšava na temperaturi iznad 80 °S [5]. Hemijski je veoma otporan.



Slika 1 - Vinil-hlorid i polivinil-hlorid

Slika 2 - Polimer polivinilhlorida

Slika 3 - Povezivanje polimer polivinhlorida

Polivin hlorid ili PVC se većinom proizvodi pos-

tupkom koji se naziva suspenzioni postupak polimeri-zacije. Suspenziona polimerizacija je diskontinuiran proces koji se odvija u zatvorenom proizvodnom sistemu. Tečni vinilhlorid (monomer) dispergira se u demineralizovanoj vodi i polimerizira pomoću inicija-tora polimerizacije uz dodatak sredstva za održavanja stabilnosti suspenzije. Reakcija polimerizacije zapo-činje raspadom inicijatora. Ta reakcija se odvija na temperaturi od 55-75°C i pritisku od 7-13 bara. Ukup-no trajanje tog procesa je oko 4 do 7 sati. Reakcija se prekida pri 85%-tnom pretvaranju monomera u poli-mer dodavanjem inhibitora reakcije u polimerizator. Kako je reakcija polimerizacije egzotermna, mora se odvoditi toplota da bi se mogla kontrolisati tempe-ratura samog procesa. Toplota se odvodi posredstvom plašta polimerizatora. Rashladni mediji su voda (oko 23°C) i rashlađena voda (oko 5°C). Neizreagovani monomer se otplinjavanjem odvodi u zaseban sistem koji se naziva rekuperacija gde je se nakon komprimi-ranja ukapljuje i skladišti kako bi se ponovno mogao koristiti u procesu. Vodena suspenzija PVC-a se odvodi dalje za skladištenje suspenzije, a zatim se uvodi u kolonu gde se suspenziji oduzima monomer. Demonomerizirana suspenzija se skladišti odakle se odvodi na centrifugiranje gde se oduzima većina vode iz PVC-a, dok se ostatak vlage (vode) oduzima u rotacionom sušionicama strujom vrućeg vazduha. Osušeni proizvod se ciklonima odvaja, zatim se pro-sijava te se prebacuje pneumatskim transportom u silose na skladištenje kao gotov proizvod [6].

4. POLIMERIZACIJA I PRODUKT POLIMERIZACIJE

Polimerizacija je reakcija usled koje hemijska jedinjenja male molekulske mase (monomeri) ili smeša nekoliko takvih jedinjenja reaguju međusobno, sve dok se ne iscrpe slobodne funkcionalne grupe, usled čega nastaju molekuli sa mnogo većom mole-kulskom masom od reaktanata. Produkat ove reakcije je polimer. Polomerizacija se može definisati i kao hemijska rekacija tokom koje se monomeri među-sobno povezuju kvalitetnom hemijskom vezom u polimer [4].

Reakcije polimerizacije se dele na:

• Postepena polimerizacija - kod ove polimerizacije reakcija se odvija "korak po korak", tj. prvo među-sobno reaguju dva monomera gradeći dimer, a potom dimeri reaguju međusobno gradeći tetra-mere itd., i

• lančana polimerizacija - kod ove polimerizacije reakcija se odvija kao "lavina", ona počinje od re-akcije iniciranja aktivne forme monomera, koja je u stanju da sebi priključi sledeće monomere u re-akciji propagacije. U ovom procesu nastaju poli-meri velikih molekulskih masa.

Počevši od tridesetih godina HH veka mnoge reakcije polimerizacije su počele da se koriste u in-dustriji. Brzina polimrizacije zavisi od temperature, pritiska, količine i vrste inicijatora ili katalizatora.

Prema tehničkom načinu sprovođenja polimeri-zacije se dele na: 1. Polimerizacija u rastvoru - kod koje je sredina u

kojoj se odvija polimerizacija odgovarajući rast-varač, u kome se rastvaraju kako monomeri tako i inicijatori,

2. Emulzijna polimerizacija - kod koje monomeri grade emulzione molekule, dok se inicijator nalazi u vlastitom rastvoru,

3. Polimerizacija u bloku - kod koje se tečnom monomeru direktno dodaje inicijator,

4. Polimerizacija u gasnoj fazi - kod koje su mo-nomeri gasovi niske kritične temperature, i

5. Polimerizacija na granici faza - kod koje se mo-nomer nalazi u jednoj tečnoj fazi, a inicijator u drugoj.

Ukoliko polimer nastaje polimerizacijom samo jedne vrste monomera onda on pripada grupi ho-mopolimera, a ako u procesu polimerizacije učes-tvuju dva ili više monomera onda on pripada grupi kopolimera. Smatra se da je prvi potpuno sintetički



polimer razvio Lio Bekelend 1907. godine i poznat je pod nazivom bekelit. Polimere i plastične mase ne treba poistovećivati jer je polimer komponenta koja sa 5 do 10% ulazi u sastav plastičnih masa [4].

Hemijske reakcije predstavljaju trajne promene u strukturi polaznih supstanci (reaktanata ili reagujućih supstanci) i nastajanje novih supstanci (proizvoda) koje se po sastavu i svojstvima razlikuju od polaznih supstanci. Dve osnovne vrste hemijskih rekacija polimerizacije su:

• adiciona, i

• kondezaciona.

Adiciona polimerizacija se sastoji u povezivanju istih ili različitih monomera po šemi:

A+A+A+...+An→A-A-A-...-An (1)

A+B+A++B+...+An+Bn→A-B-A-B-...-An-Bn (2)

Kod formule (1) prikazano je povezivanje jednih te istih monomera pa je produkt rekacije homo-polimer. U formuli (2) dolazi do povezivanja dva raz-ličita monomera tako da nastaje kopolimer. Adiciona polimerizacija se može vršiti na različite našine:

• zagrevanjem,

• povećavanjem pritiska, ili

• primenom različitih katalizatora. Kondezacionom polimerizacijom se dobijaju poli-

meri koji se po svom hemijskom sastavu potpuno razlikuju od sastava dva polazna monomera:

A+B+...+An+Bn→AB+ niz produkt (3)

Termoplastični polimeri su polimeri koji se pri zagrijavanju razmekšavaju, a zatim tope. Nakon hla-đenja ponovo očvršćavaju zadržavajući osnovna svoj-stva. Postupak razmekšavanja i stvrdnjavanja može se ponoviti više puta bez opasnosti od menjanja tehnič-kih karakteristika. Karakterišu se malim specifičnim masama (1000-1200 kg/m3), malom toplotnom pro-vodljivošću i visokom hemijskom otpornošću. Nedo-staci su: nepostojanost na povišenim temperaturama, nizak modul elastičnosti, krtost na nižim tempe-raturama, sklonost ka starenju, negativna promena pod dejtsvom UV zračenja itd.

Najpoznatiji termoplastični polimeri su:

• polietilen,

• polivinilhlorid,

• polistirol,

• polimetilmetaklirat,

• polivinilacetat, i

• polizobutilen.

Sinteza poroznih polimera je uvek predmet veli-kog interesovanja, jer se pri tom dobijaju materijali različite namene. Ako imaju otvorene pore mogu se koristiti kao polazne supstance za dobiajnje različitih tipova jonoizmenjivačkih smola, kao adsorbenti, inertni nosači čestica katalizatora [5]. Termoplastični polemeri imaju lineranu strukturu makromolekula.

Termostabilni polmeri nakon zagrijavanja i hla-đenja nepovratno očvrsnu u netaljiv i netopiv polimer. Ova svojstva nastaju kao posledica hemijskih reakcija umreženja koje nastaje kod zagrijavanja. Imaju veću čvrstoću, tvrdoću i bolju toplotnu postojanost nego termoplastični polimeri, a otporni su prema hemi-kalijama.

Najpoznatiji termostabilni polimeri su:

• epoksidi,

• fenolformaldehidi,

• poliesteri, i

• silikoni.

Termostabilni polimeri imaju umreženu strukturu makromolekule.

Elastični polimeri ili elastomeri imaju jako izraženu osobinu visokoelastičnog ponašanja, zna-čajnu malu vrednost modula elastičnosti i veliku gra-nicu elastičnosti u odnosu na druge materijale. Pri-padaju grupi termostabilnih polimera. Zahtevaju pro-ces vulkanizacije. Vulkanizacija je hemijska reakcija kojom se linerane makromolekule poprečno povezuju stvarajući umrežene strukture. Tim procesom se poli-mer prevodi iz plastičnog u elastično stanje, a u ne-kim slučajevima i u ebonitno stanje. Konvertovanje polimera u mnogo postojaniji materijal se vrši doda-vanjm sumpora. Sumpor omogućava umrežavanje la-naca što daje sposobnost elastomerima da pod dej-stvom napona mogu prekonfigurisati svoje dugačke lance i distribuiraju napon unutar svoje mase. Po prestanku dejstva napona bočne veze između lanaca omogućavaju elastomerima da se vrate u prvobitan oblik [4].

Elastična deformacija može iznositi i do 700% pa i znatno više u odnosu na početne dimenzije. Elas-tomeri pripadaju grupi amorfnih polimera kod kojih ne postoji nikakva pravilnost u rasporedu lanaca. Suprotno od njih su kristalni polimeri sa određenom pravilnošću u raspodeli lanaca.



Slika 4 - Primer vulkanizacije

Da bi se olakšala praktična primena polimera za

spravljanje polimer-betonskih kompozita koriste se dodatne supstance. To su:

• inhibitori,

• katalizatori, i

• akceleratori.

6. POLIMER BETONSKI KOMPOZITI I DODATNE SUPSTANCE

Brzina reakcije u kojoj je enzim prisutan može biti smanjena inhibicijom. Postoji nekoliko vrsta inhibicija enzimatskih reakcija:

• konkurentna inhibicija,

• nekonkurentna inhibicija,

• parcijalna inhibicija, i

• izmešana inhibicija. U konkurentoj inhibiciji, inhibitor, tj. molekul

koji dovodi do zaustavljanja reakcije, se povezuje sam na aktivni region enzima, i time sprečava regularno povezivanje molekula na koji enzim treba da deluje. Ova reakcija se naziva konkurentna, jer je konkurentni inhibitor u osnovi istog oblika kao i molekul na koji enzim treba da deluje, i na taj način inhibitor prevari enzim i nadoveže se na aktivni region. To dovodi do toga da pravilni molekul ne može da se poveže, jer je mesto povezivanja zauzeto i kao posledica toga enzim stvara potpuno pogrešan produkat. Konkurentna inhibicija dovodi do rasta Km vrednosti, ali nema efekta na Vmax, tj. na maksi-malnu brzinu reakcije.Enzim može da ima puno mes-ta povezivanja, odnosno veći broj aktivnih regiona [7].

Slika 5 - Primer konkurentne inhibicije

U nekonkurentnoj inhibiciji inhibitor se nadoveže na ono aktivno mesto koje je prazno, i koje neće uticati na povezivanje molekula koji treba da se nadoveže na onaj pravi aktivni region, kako bi reakcija bila realizovana, tako da u ovom slučaju ne postoji konkurencija inhibitora i molekula na koji enzima treba da deluje. Na slici 6. je prikazan inhibitor i molekul na koji enzim treba da deluje. Međutim, postoje dva aktivna regiona, tako da ne dolazi do konkurencije između inhibitora i molekula, i otud i ime ovoj vrsti inhibicije. Nekonkurentna inhibicija dovodi do smanjenja Vmax, tj. maksimalne brzine, ali nema efekta na koncentraciju Km [7].

Mehanizam parcijalne inhibicije je sličan ne-konkurentnoj inhibiciji. Jedina razlika je u tome da kompleks enzim-inhibitor-molekul na koji enzim de-luje može da ima viši stepen katalitičke aktivnosti od kompleksa koji čine enzim-molekul na koji enzim deluje. U parcijalnoj inhibiciji vrednost maksimalne brzine, Vmax, je niska, dok je vrednost koncentracije, Km, ne promenjena.



Slika 6 - Prikaz nekonkurentne inhibicije

Izmešana inhibicija se zove tako kako se zove jer ima osobine konkurentne i nekonkurentne inhibicije. U ovoj vrsti inhibicije inhibitor može da se nadoveže ili na sam enzim, pri čemu zauzme aktivni region i tad molekul ne može da se nadoveže jer je region zauzet, ili na već postojeli enzim molekul na koji enzim deluje kompleks, ali ne zauzime aktivni region namenjen pravom molekulu. Pad vrednosti Vmax, maksimalne brzine, i Km, koncentracije, su uočljive u ovoj vrsti inhibicije.

Inhibitori samoubice su inhibitori koji se sami ugrade u enzim i zauvek ga deaktiviraju [7].

Mehanizam delovanja katalizatora je takav da on smanjuje energiju aktivacije (energiju potrebnu do-vesti spolja sistemu da bi došlo de reakcije) gradeći sa reaktantima prelazni kompleks manjeg energetskog sadržaja nego što je on za prelazni kompleks reak-tanata bez vezanog katalizatora. Veličina i oblik čes-tica katalizatora kao i njegove performanse dodatno utiču na svojstva krajnjeg polimera koji se u reakciji stvara [6].

Slika 7 - Dijagram generisane potencijalne energije

koji pokazuje uticaj na katalizatora na hipotetičku egzotermnu reakciju

Kako je put krive na odgovarajućem energetskom dijagramu kraći i sama reakcija je brža iako će ener-gija konačnih proizvoda biti ista za katalizovanu i za nekatalizovanu reakciju. Katalizator ne utiče na polo-žaj povratne reakcije, jer ubrzava (u istom stepenu) reakciju u obe strane. Katalizator može da poveća selektivnost reakcije ukoliko ubrzava stvaranje glav-nog produkta, a ne ubrzava (ili manje ubrzava) sporedne reakcije.

Tvrdnja koja se javlja u nekim školskim udžbe-nicima da katalizator nema udeo u hemijskoj rekaciji je potpuno netačna [7].

Akceleratori se koriste da ubrzaju proces poli-merizacije. Najčešće jedinjenja hlorida, pri čemu je najpoznatiji i najčešće upotrebljavan akcelerator kal-cijum— hlorid. On ne utiče bitno na vezivanje ce-menta, ali u značajnoj meri ubrzava proces očvršća-vanja. Akceleratori koji se koriste na visokim ener-gijama generišu produkte aktivacije [1].

Generalna podela cementno-polimernih kom-pozita je na:

• betone impregmentirane polimerima,

• betone modifikovane polimerima, I

• polimer betone. Glavni nedostatak za široku primenu cementno-

polimernih kompozita je cena monomera tj. polimera. Polimerima modifikovan beton je oko 3 puta skuplji od „običnog“ betona, impregnirani beton do 6 puta a polimerni beton čak do 20 puta skuplji.

7. ZAKLJUČAK

Cilj je da se poboljšaju strukturne, termičke, he-mijske ili neke druge karakteristike pojedinačnih materijala. Komponente se međusobno ne mešaju niti rastvaraju tako da se unutar kompozita jasno razlikuju dve ili više faza. Jedna faza nazvana ojačivačem, daje jačinu i tvrdoću. Druga se naziva matricom ili vezi-vom i ona okružuje i drži zajedno grupe vlakana ili fragmente ojačivača. Konstituenti kompozita mogu biti raznorodni materijali: nemetali, keramike, metali, polimeri. Od njihovih osobina, zastupljenosti, raspo-dele i vezivanja zavisiće svojstva novonastalog mate-rijala. Sve kompozite karakterišu neke zajedničke odlike koje ih čine posebnim i izdvajaju od drugih materijala: velika jačina i krutost - mogu biti jači od čelika, mala gustina i masa, otpornost na koroziju i visoke temperature, hemijska inertnost, mogućnost obrade i oblikovanja u raznovrsne oblike, izdržljivost i postojanost. Poboljšane osobine kompozitnih mate-rijala pružaju mogućnost njihove široke primene. U poslednjim decenijama napravljeno je mnoštvo novih sa nekim izuzetno korisnim osobinama. Pažljivim iz-



borom materijala ojačivača i matrice i proizvodnog procesa kojim se oni spajaju, mogu se dobiti kompo-ziti sa svojstvima potrebnim za specijalne primene. Koriste se u avionskoj, automobilskoj i elektronskoj industriji, medicini, građevinarstvu itd. Jedan od naj-poznatijih i najčešće korišćenih kompozita je beton sa česticama peska ili šljunka povezanih cementom [7].

LITERATURA

[1] Ateia, E., Ciraj-Bjelac, O., Kovačević, M., Beličev, P., Cvetković, B., Aničin, I., „Procena dodatne doze kao posledica aktivacije kod linearnih akceleratora visokih energija u radioterapiji", Nuclear Techno-logy and Radiation Protection, 23.2 (2008): 58-64. Beograd, Srbija.

[2] Radonjanin V.,Malesev M.,Marinkovic M., Zastita materijala,51(2010) 3,pp.178-189.

[3] Marku J., Zastita materijala, 51 (2010) 3, pp. 159-165.

[4] Grdić, Z., „Tehnologija betona“, Univerzitet u Nišu, Građevinsko-arhitektonski fakultet, (2011): 282-291. Niš, Srbija.

[5] Nikolić, L., Nikolić, V., Stanković, M., Todorović, Z., Vuković, Z., „Porozni poli(metilmetakrilat) i poli(metilmetakrilat-co-akrilamid)", Hemijska in-dustrija, 60.11-12 (2006): 327-332. Beograd, Srbija.

[6] Sewell, G., Chau, W., Shih, K. Y., „Davison katalizatori - prošlost, sadašnjost i budućnost“, Svet polimera, 6.1 (2003), 13-17. Beograd, Srbija

[7] www.sr.wikipedia.org

ABSTRACT

POLYMER COMPOSITES IN CIVIL ENGINEERING

Composite materials formed union of two or more diverse material. The startingmaterials have different properties to each other and their combination with a completely new material he has a unique, completely new and different propertiescompared to the constituent components. The aim is to improve the structural, thermal, chemical or other characteristics of individual materials. The componentsdo not interfere with each other nor to dissolve within the composites clearly distinguish two or more phases. Improved properties of composite materials offer the possibility of their wide application. Key words: polymers, polymerization, composites, inhibition, monomers.


Professional paper

Documents

ZAŠTITA MATERIJALAsitzam.org.rs/zm/2012/ZASTITA-BROJ2-2012.pdf · gaber el-enany supercapacitive properties of electropolymerized … zaŠtita materijala 53 (2012) broj 2 93 gaber