46
Znaczenie Odbicia Znaczenie Odbicia Lustrzanego Lustrzanego Zakład Związków Heteroorganicznych Zakład Związków Heteroorganicznych Uniwersytet Łódzki Uniwersytet Łódzki Importance of the mirror image Importance of the mirror image Grzegorz Mlostoń Grzegorz Mlostoń

Znaczenie odbicia lustrzanego

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Znaczenie odbicia lustrzanego

Znaczenie Odbicia Znaczenie Odbicia Lustrzanego Lustrzanego

Zakład Związków Heteroorganicznych Zakład Związków Heteroorganicznych Uniwersytet ŁódzkiUniwersytet Łódzki

Importance of the mirror image Importance of the mirror image

Znaczenie Odbicia Znaczenie Odbicia Lustrzanego Lustrzanego

Grzegorz Mlosto ńGrzegorz Mlosto ń

Page 2: Znaczenie odbicia lustrzanego

O

NH

NH2

OH

11-cis-retinal serotonina

(absorbuje swiatło w procesie patrzenia) (jeden z podstawowychneurotransmiteróww organiźmie ludzkim)

PRZYKŁADY CZĄSTECZEK ORGANICZNYCH NIEZBĘDNYCH DLA PRZYKŁADY CZĄSTECZEK ORGANICZNYCH NIEZBĘDNYCH DLA PRAWIDŁOWEGO ODBIORU WRAśEŃ WZROKOWYCHPRAWIDŁOWEGO ODBIORU WRAśEŃ WZROKOWYCH

w organiźmie ludzkim)

NH

N

NN

SN

N

O O

O

O

O

OHOH

OH

OH

Sidenafil (Viagra)

(brak centrów chiralnych)

chiralnyatomwęgla

Witamina C (kwas askorbinowy)

(cząsteczka chiralna)

*

WYBRANEWYBRANE PRZYKŁADY „FINE CHEMICALS”PRZYKŁADY „FINE CHEMICALS”

Page 3: Znaczenie odbicia lustrzanego

Prawdziwa Nauka to fizyka; wszystko inne jest tylko zbieraniem znaczków (pocztowych).

Science is physics; everything else is postage stamps collecting.(Ernest Rutherford)

Page 4: Znaczenie odbicia lustrzanego

Lewis Carrol to pseudonim angielskiego pisarza i matematyka Charla Ludwiga Dodgsona, ur. 27 stycznia 1832 roku.Jest on szczególnie znany jako autor opowieści ‘Alicja w krainie czarów’ (Alice’s Adventures in Wonderland; opublikowanej po raz pierwszy w 1865 r.).opublikowanej po raz pierwszy w 1865 r.).Carrol wymyślił swój pseudonim poprzez przetłumaczenie swoich imion na Łacinę ‘Cardus Lodovicus’ i następnie utworzenie angielskiego równowaŜnika ‘Lewis Carrol’.

Page 5: Znaczenie odbicia lustrzanego
Page 6: Znaczenie odbicia lustrzanego

Znaczenia odbicia lustrzanego

Page 7: Znaczenie odbicia lustrzanego
Page 8: Znaczenie odbicia lustrzanego

Lord Kelwin

Page 9: Znaczenie odbicia lustrzanego

•Figurę geometryczną lub grupę punktów określam jako chiralną wtedy, jeŜeli posiada ona odbicie lustrzane, które nie moŜe być na nią nałoŜone. Dwie jednakowe rozmiarami prawe ręce są podobne homochiralnie. Dwie jednakowe rozmiarami ręce, prawa i lewa są podobne heterochiralnie. … KaŜdy obiekt chiralny i jego odbicie lustrzane wykazują podobieństwo heterochiralne.

**I call any geometrical figure, or I call any geometrical figure, or group of points, chiral, and say that group of points, chiral, and say that it has chirality if its image in ait has chirality if its image in a plane plane mirror, ideally realized, cannot be mirror, ideally realized, cannot be brought to coincide with itself. Two brought to coincide with itself. Two equal and similar right hands are equal and similar right hands are homochirally similar.homochirally similar.similar.similar.

Definicja chiralności Lorda Kelvina

Page 10: Znaczenie odbicia lustrzanego

‘Chiralność’ – grafika szwajcarskiego artysty Hansa Erniego

Page 11: Znaczenie odbicia lustrzanego

Motywy roślinne na kolumnach prawosławnej cerkwi w Zagorsku (Rosja)

Page 12: Znaczenie odbicia lustrzanego

Muszla ślimaka Pyramidula pusilla:odwrócona (z lewej strony) i normalna (z prawej strony)

Muszla ślimaka Pseudalinda fallax; odwrócona (z lewej strony) i normalna (z prawej strony)

Page 13: Znaczenie odbicia lustrzanego
Page 14: Znaczenie odbicia lustrzanego

L- i D- kwarc

Page 15: Znaczenie odbicia lustrzanego

STRUKTURA HELISY α PRZYKŁADOWEGO POLIPEPTYDU. WIĄZANIA WODOROWE OZNACZONE SĄ LINIĄ PRZERYWANĄ

Page 16: Znaczenie odbicia lustrzanego

POLIMER DNA NIE POLIMER DNA NIE JEST POJEDYŃCZYM JEST POJEDYŃCZYM ŁAŃCUCHEM ŁAŃCUCHEM (HELISĄ), LECZ (HELISĄ), LECZ STANOWIĄ GO DWA STANOWIĄ GO DWA ŁAŃCUCHY UŁOśONE ŁAŃCUCHY UŁOśONE ŁAŃCUCHY UŁOśONE ŁAŃCUCHY UŁOśONE W FORMĘ W FORMĘ PODWÓJNEJ HELISY.PODWÓJNEJ HELISY.

Page 17: Znaczenie odbicia lustrzanego
Page 18: Znaczenie odbicia lustrzanego

WIELKIE NAZWISKA W HISTORII STEREOCHEMII

OdkrywcaOdkrywcaczynności czynności optycznejoptycznej

RozdzieliłRozdzieliłenancjomeryenancjomery

ZaproponowałZaproponowałtertaedrycznątertaedrycznąstrukturę strukturę atomu węglaatomu węgla

ZidentyfikowałZidentyfikował16 aldoheksoz16 aldoheksoz

Twórca regułTwórca regułnazewnictwanazewnictwaR/S & Z/ER/S & Z/E

Page 19: Znaczenie odbicia lustrzanego

TETRAEDRYCZNA STRUKTURA CZĄSTECZKI METANU

Page 20: Znaczenie odbicia lustrzanego

FORMY ENANCJOMERYCZNE α−AMINOKWASU

Page 21: Znaczenie odbicia lustrzanego
Page 22: Znaczenie odbicia lustrzanego

Sposoby Przedstawiania Struktur Enancjomerycznych

Projekcja FischeraProjekcja FischeraSystem System RR--, , SS--

(Reguły Ingolda (Reguły Ingolda CahnaCahna i i PrelogaPreloga))

Page 23: Znaczenie odbicia lustrzanego

CHO CHO

płaszczyzna lustrzana

NATURA JEST HOMOCHIRALNA !

CH2OH

OHH

CHO

CH2OH

HOH

CHO

LAldehyd D-(+)-glicerynowy Aldehyd L(-)-glicerynowy

**

Page 24: Znaczenie odbicia lustrzanego

HNH2

COOH

HNH2

COOH

SH

HNH2

COOH

NH

(L)-fenyloalanina (L)-cysteina (L)-tryptofan

Naturalnie Występujące Naturalnie Występujące αα--AminokwasyAminokwasyNaleŜą do Szeregu LNaleŜą do Szeregu L--

CHO

OHH

HOH

OHH

OHH

CH2OH

OHH

OHH

CH2OH

CHO

OHH*

*

*

*

D-(+)-glukoza

*

*

*

D-(-)-ryboza

Naturalnie Występujące Węglowodany (Cukry) Naturalnie Występujące Węglowodany (Cukry) NaleŜą do Szeregu DNaleŜą do Szeregu D--

Page 25: Znaczenie odbicia lustrzanego

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

OH

Witamina A (brak centrów chiralnych)

NCH3

H

HH

O

CO2CH3

O

Kokaina (4 centra chiralne)ilość stereoizomerów 24 = 16

ILE CENTRÓW ILE CENTRÓW CHIRALNYCH CHIRALNYCH ZAWIERAJĄZAWIERAJĄCZĄSTECZKI CZĄSTECZKI PRZEDSTAWIONYCH PRZEDSTAWIONYCH ZWIĄZKÓWZWIĄZKÓW

?O

CH3 H

CH3OH

HH

Testosteron (6 centrów chiralnych)ilość stereoizomerów 26 = 64)

NH

NH

O

O

O

Barbital (Veronal) cząsteczka wysoce symetryczna (brak centrówchiralnych)

W ilu W ilu postaciach postaciach występująwystępują ??

Pamiętaj Pamiętaj ––liczba stereoliczba stereo--izomerów izomerów = = 22nn))

?

Page 26: Znaczenie odbicia lustrzanego

Pionier w zakresie Pionier w zakresie mikrobiologiimikrobiologii

W swojej pracy odnoszącej się do W swojej pracy odnoszącej się do badań chemicznych, dokonał badań chemicznych, dokonał rozdziału enancjomerycznych rozdziału enancjomerycznych form kwasu winowego. Rozform kwasu winowego. Rozttwór wór kwasu winowego uzyskanego z kwasu winowego uzyskanego z osadów po fermentacji wina osadów po fermentacji wina osadów po fermentacji wina osadów po fermentacji wina skręcał płaszczyznę światła skręcał płaszczyznę światła spolaryzowanego.spolaryzowanego.Kwas winowy uzyskany na drodze Kwas winowy uzyskany na drodze syntezy nie wykazywał takiej syntezy nie wykazywał takiej właściwości.właściwości.

Louis Pasteur (27.12.1822 – 28.09.1885)

Page 27: Znaczenie odbicia lustrzanego

Kryształy Winianu Sodowo-Amonowego

COO-

OHHHHO

COO-

Na+

NH4

+

Page 28: Znaczenie odbicia lustrzanego

Polarymetr

Page 29: Znaczenie odbicia lustrzanego

��Polarymetr słuŜy do pomiaru kąta skręcenia płaszczyzny światła Polarymetr słuŜy do pomiaru kąta skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego, które przeszło przez badany roztwórspolaryzowanego, które przeszło przez badany roztwór

��Światło emitowane ze źródła przechodzi przez polaryzator i następnie, Światło emitowane ze źródła przechodzi przez polaryzator i następnie, kąt skręcenia jest mierzony przez drugi polaryzatorkąt skręcenia jest mierzony przez drugi polaryzator

��Kąt skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego określa tzw. Kąt skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego określa tzw. skręcalność optyczną (optical rotation)skręcalność optyczną (optical rotation)

Pomiar Skręcalności

Page 30: Znaczenie odbicia lustrzanego

Inwersja Sacharozy; Cukier Inwertowany

Sacharoza (disacharyd nie redukujący)

Page 31: Znaczenie odbicia lustrzanego

Inwersja Sacharozy; Cukier Inwertowany

Sacharoza [α]D = +66.5D-Glukoza [α]D = +52.7

D-Fruktoza [α]D = -92.4

Cukier Inwertowany [α]D = -20.5

Enzymy - Inwertazy

Page 32: Znaczenie odbicia lustrzanego

Mutarotacja Glukozy

Czysta α-D-glukopiranoza – skręcalność właściwa [α]D = 112.2o

Czysta β- D-glukopiranoza – skręcalność właściwa [α]D = 18.7o

Page 33: Znaczenie odbicia lustrzanego

Mutarotacja Glukozy

W stanie równowagi roztwór wodny D-glukozy zawiera 35,5% formy α ([α]D = +112.2) i 64,5% formy β ([α]D = +18.7) i wykazuje skręcalność właściwą [α]D = +52,6

Forma α− Forma β−

Page 34: Znaczenie odbicia lustrzanego

Płaszczyzna aktywna enzymu oddziaływujetylko z jednym enancjomerem

Page 35: Znaczenie odbicia lustrzanego

CCl3

Cl

Cl

H

CHCl2

Cl

H

Cl

Dwa niesławne pestycydy p,p’-DDT and p,p’-DDD są powaŜnym zagroŜeniem dla środowiska naturalnego

CCl3

Cl

H

Cl

CHCl2

Cl

H

Cl

p,p' -DDT p,p' -DDD

o,p' -DDT o,p' -DDD

* *

Page 36: Znaczenie odbicia lustrzanego

H H

OO

(R) (S)

zapach pomara ńczy zapach cytryn

**

(R) (S)

Limonen

Karwon

[α]

AKTYWNOŚĆ BIOLOGICZNA WIELU ZWIĄZKÓW

HH

N

O

O

NH

O

O

HN

O

O

NH

O

O

H

smak mi ęty smak kminku

uspokajaj ącydeformuj ący płód (teratogen)

*

**

*(R) (S)

(S)(R)

Talidomid

[α]D ZWIĄZKÓW ZALEśY ODKONFIGURACJICENTRÓW CHIRALNOŚCI

Page 37: Znaczenie odbicia lustrzanego

� Talidomid ma jedno centrum asymetryczne; występuje w postaci dwóch enancjomerów.

N

O

ON HO

O

Na Przykład ... Talidomid

(-)-talidomid

“potencjalny mutagen”

(+)-talidomid

“skuteczny lek”

Page 38: Znaczenie odbicia lustrzanego

Karwon posiada jedno centrum asymetryczne,

występuje w postaci dwóch stereoizomerów(enancjomerów) !

O

Na Przykład ... Karwon

(-)-karwon

„zapach mięty”

(+)-karwon

“zapach kminku”

Page 39: Znaczenie odbicia lustrzanego

AMFETAMINA – FORMY ENANCJOMERYCZNE

Page 40: Znaczenie odbicia lustrzanego

Związki enancjomeryczne Bioaktywność

Leki

Amfetamina Izomer d- jest silnym środkiem Amfetamina Izomer d- jest silnym środkiem działającym na centralny układ nerwowy, izomer l- nie wykazuje takiego działania

Epinetryna Izomer l- jest 10 razy bardziej aktywny jako środek rozszerzający naczynia krwionośne, niŜ izomer d-.

Page 41: Znaczenie odbicia lustrzanego

Witaminy Bioaktywność

Kwas askorbinowy

(witamina C)

Izomer (+) jest skutecznym środkiem przeciw szkorbutowi; izomer (-) nie posiada takich właściwości(witamina C) posiada takich właściwości

Insektycydy

Bermetrina Izomer d- jest o wiele bardziej toksyczny dla insektów niŜ izomer l-.

Page 42: Znaczenie odbicia lustrzanego
Page 43: Znaczenie odbicia lustrzanego
Page 44: Znaczenie odbicia lustrzanego

X

X P P

MO

O OH

OH

PhPh

Ph Ph

Me

Me

X = OH BINOLX = PPh2 BINAP

Diels-AlderMukayama aldolaldehyde allylationhydrogenationalkene isomerizationHeck reaction

MeDuPhos

hydrogenationhydrophosphinationhydroacylationhydrosilylationBayer-Villiger oxidation

alkene reductionimine reductionalkene carbometallationzigler-Natta polymerization

Diels-Alderaldehyde alkylationester alalcoholysisiodolactonization

POPULARNE LIGANDY DO SYNTEZY ASYMETRYCZNEJ

N N

OO

M

N

OO

N

N

N

OH

OMe

Brintziger's ligand

t-Bu t-Bu

t-Bu t-Bu

Salen complexesepoxidationepoxide ring-openingDiels-Alderimine cyanationconjugate addition

t-Bu t-Bu

TADDOLate ligand

Bis(oxazoline)

Diels-AlderMukayama aldolconjugate additioncyclopropanationaziridination

Cinchonina alkaloid derivatives

dihydroxylationacylationheterogenous hydrogenationphase transfer catalysis

Page 45: Znaczenie odbicia lustrzanego

CO

H+ Et2Zn

benzen

OH

Et

Hligand

Ligand :

S

HO NO

S

HO NO

Me

Pri

Me

H

Wyd.

50 % 50 %

ee :

HOH

Et

(R)- (S)-

Przykład Syntezy Asymetry-

S

S

HO NO

S

HO NO

H

Me

Pri

H

99 % 97 %

99 % 93 %

95 % 94 %

M. Rachwalski et al. T etrahedron: Asymmetry 2009, 20, 2311 - 2314

Asymetry-cznej

Page 46: Znaczenie odbicia lustrzanego

W podsumowaniuW podsumowaniuW podsumowaniuW podsumowaniu

•Obiekty chiralne pozostają w relacji przedmiotu oraz jego odbicia lustrzanego.

•Związki chemiczne wykazujące chiralność występują w postaci izomerów przestrzennych (stereoizomerów), zwanych izomerami optycznymi.

•Najczęstszą przyczyną występowania izomerów optycznych jest obecność węgla asymetrycznego tworzącego centrum stereogeniczne cząsteczki.

•Izomery optyczne (enancjomery) wykazują te same cechy fizyko-chemiczne oraz taką samą reaktywność wobec związków achiralnych, lecz róŜnią się kierunkiem skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego [enancjomer (+) lub enancjomer (-)].

•Czystość optyczną (nadmiar enacjomeryczny) związku optycznie czynnego moŜna ustalić, m. in. na podstawie pomiaru polarymetrycznego (o ile znana jest wartość [α]D dla czystego enancjomeru).

•Izomery optyczne (enancjomery) związków biologicznie czynnych wykazują na ogół zróŜnicowaną aktywność biologiczną.