SEMINAR MÔN NGUYÊN TỐ HIẾM

---o0o---

ZIRCONIUM

Học viên : 1. Nguyễn Minh Thoa

2. Lê Thị Minh Uyên

MỞ ĐẦU 3

I.Tính chất vật lý và hóa học của Zirconium và Hafnium:........................................................4

II.Các hợp chất của Zr và Hf.......................................................................................................5

1. Oxid của Zr và Hf..........................................................................................................5

2. Các hidroxid của Zr và Hf.............................................................................................5

3. Các tetrahalogenur EX4.................................................................................................5

III.Ứng dụng:...............................................................................................................................6

1. Trong công nghiệp:.......................................................................................................6

2. Trong y học :.................................................................................................................7

3. Trong công nghệ vũ trụ :...............................................................................................7

4. Trong lò phản ứng hạt nhân:........................................................................................7

IV. Nguyên liệu thô:.....................................................................................................................8

1. Khoáng Zircon:.............................................................................................................9

2. Khoáng Baddeleyit:.....................................................................................................10

V.Các phương pháp thu hồi Zirconium và các hợp chất của chúng:........................................11

1.Nấu chảy hoặc thiêu kết với kiềm (cácbonat kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ):...........11

2.Thiêu kết Zr với phức Florua:............................................................................................15

3. Clo hóa các nguyên liệu chứa Zr:...............................................................................16

4. Tách Zr và Hf:.............................................................................................................18

PHỤ LỤC 27

MỞ ĐẦU

Zirconium ( kí hiệu là Zr) là một kim loại thường được tìm thấy và chiết xuất từ các khoáng chất zirconium silicate và khoáng oxit baddeleyite. Trong các hình thức hợp chất khác nhau của nó, zirconium chiếm đa phần trong lớp vỏ của trái đất (đứng thứ 19), nó nhiều hơn cả đồng, niken, kẽm và chì. Nó cũng là kim loại thuộc họ Titan, một nhóm bao gồm Titan và Hafini, và được ưa chuộng trong ngành công nghiệp dẫn điện vì nó dẫn điện tốt cũng như có xu hướng tạo thành các muối kim loại. Bởi vì nó có cấu hình electron và trạng thái vậy lý ổn định nên zirconium có thể được làm thành nhiều sản phẩm. Tuy nhiên, từ những năm 1940, các ứng dụng quan trọng nhất có được trong các thành phần cấu trúc của lò phản ứng hạt nhân.

Zirconium được phát hiện bởi hóa học người Đức Martin Heinrich Klaproth, người đầu tiên cô lập lượng oxit của zircon từ khoáng sản vào năm 1789. Bột kim loại đầu tiên được sản xuất vào năm 1824 bởi một Nhà hóa học Thụy Điển, Jons J. Berzelius. Các dạng của kim loại này đã được cô lập trong suốt thế kỷ XIX, tuy nhiên không tinh khiết và do đó rất dễ vỡ. Phương pháp làm sạch đầu tiên sử dụng được đã được phát triển trong năm 1925 bởi các nhà hóa học người Hà Lan Anton E. van Arkel và JH de Boer, người phát minh ra một quá trình iodide nhiệt mà theo đó tetraiodide zirconium bị phân hủy nhiệt. Hạn chế với phương pháp của van Arkel và de Boer là chi phí của nó, nhưng hai mươi năm sau đó, William Justin Kroll (người Luxembourg) đã phát minh ra một quá trình rẻ hơn, sử dụng magiê để phá vỡ tetrachloride zirconium. Tương đối rẻ tiền, quá trình này có thể sản xuất zirconium với số lượng lớn và đủ tinh khiết dùng trong công nghiệp.

Kể từ khi bước đột phá của Kroll, zirconium đã trở thành một yếu tố quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp: thép, sắt, và năng lượng hạt nhân. Nó được sử dụng trong ngành công nghiệp thép để loại bỏ nitơ và lưu huỳnh từ sắt, do đó nâng cao chất lượng luyện kim thép. Khi được bổ sung sắt để tạo ra hợp kim, zirconium cải thiện khả năng gia công được của sắt, độ dai và độ dẻo. Các ứng dụng phổ biến trong công nghiệp của zirconium bao gồm sản xuất các bóng đèn photoflash và thiết bị phẫu thuật.

Mặc dù khả năng của nó sẽ được sử dụng cho nhiều ứng dụng công nghiệp khác nhau, hầu hết hiện nay sản xuất zirconium được sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân làm mát bằng nước. Zirconium có đặc tính kháng ăn mòn mạnh mẽ cũng như khả năng để giới hạn các mảnh vỡ phân hạch và các neutron nên neutron nhiệt (hoặc neutron bị làm chậm) không bị hấp thu và lãng phí, do đó nâng cao hiệu quả của lò phản ứng hạt nhân. Trong thực tế, khoảng 90% zirconi sản xuất vào năm 1989 đã được sử dụng trong lò phản ứng hạt nhân, hoặc trong các thùng chứa nhiên liệu hoặc sản phẩm vỏ bọc hạt nhân.

I.Tính chất vật lý và hóa học của Zirconium và Hafnium:

Zirconium (Zr.) Nguyên tố hoá học nhóm IV B, chu kì VIB bảng tuần hoàn các nguyên tố; có cấu hình electron là (n-1)d2ns2. Do nhà hoá học Đức Klaprôt (M. H. Klaproth) phát hiện (1789), và lần đầu tiên được cô lập bởi nhà hoá học Thuỷ Điển Becxêliut (J. J. Berzelius) năm 1824. Thuộc họ kim loại đất hiếm. Tương đối phổ biến trong thiên nhiên nhưng phân tán, thường đi kèm theo Hafini (xt. Ziricon) chiếm 2.10–2% khối lượng vỏ Trái Đất.

Trong suốt hơn 130 năm, các nhà hóa học không nhận thấy rằng, Hafini luôn có mặt trong Ziriconi, mà đôi khi với lượng khá lớn. Sở dĩ như vậy là vì tính chất hóa học của hai nguyên tố này giống nhau đến mức đáng ngạc nhiên.

Kim loaïi

Tỷ khối Độ cứng (thang Moorse)

Độ dẫn điện (Hg=1)

Zr 1855 4330 6.51 4.5 2.3

Hf 2220 5400 13.31 3.1

Zr có 5 đồng vị nguồn gốc tự nhiên và bền nhất là 90Zr. Hf có 6 đồng vị và bền nhất là 180Hf. Đồng vị bền của Zr có tiết diện bắt neutron rất bé trong khi đồng vị bền của Hf có tiết diện bắt neutron rát lơn. Chính vì thế khi dùng Zr làm vỏ bọc cho các thanh nhiên liệu của lò phản ứng hạt nhân cần loại sạch Hf ra khỏi Zr.

Ở dạng đơn chất kim loại ,các kim loại này có màu trắng bạc, khó nóng chảy, khá dẻo,khá trơ ở nhiệt độ thường, hoạt động ở nhiệt độ cao. Các kim loại này (Zr và Hf) rất bền,do có lớp oxit mỏng nên không bị ăn mòn trong axit loãng và kiềm, nước muối… ; chỉ dạng bột mịn tan trong axit flohiđric, axit sunfuric đặc, nước cường thủy, kiềm nóng chảy và nhất là hỗn hợp HNO3 và HF.

E + HF → H2[EF6] + 2H2

3E + 4HNO3 + 18HCl→ 3H2[ECl6] + 4NO + 8H2O

Bột Zirconium có thể tự cháy một cách tự nhiên trong không khí.

II.Các hợp chất của Zr và Hf

1. Oxid của Zr và Hf

Các oxid EO2 có màu trắng, tồn tại dưới một số cấu trúc khác nhau trong đó Zr và Hf có số phối trí 8. Cả hai oxid đều cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt. ZrO2 nóng chảy ở 2850 oC và HfO2 nóng chảy ở 2900 oC.

Cả hai oxid đều khá trơ về mặt hóa học. Chúng tác dụng chậm với acid khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy.

2. Các hidroxid của Zr và Hf

Các hidroxid của Zr(IV) và Hf(IV) có dạng keo nhầy màu trắng, có thành phần biến đổi EO2.nH2O. Kết tủa mới tạo thành (dạng á) chứa nhiều cầu OH, khi để lâu mất nước và bị polymer hóa, các cầu OH chuyển sang cầu O (dạng â)

Các hidroxid này không tác dụng với dung dịch kiềm. Chúng tác dụng với dung dịch acid đặc và tạo thành các muối oxo EOX2. Khi kết tinh chúng tồn tại ở dạng tinh thể ngậm nước EOX2.8H2O. Các ion EO2+ không tồn tại độc lập mà chúng tạo thành các polymer. Ví dụ 4 ion ZrO2+ liên kết với nhau tạo tetramer [Zr(OH)4(H2O)16]8+

Zr(OH)4 + 2HCl → ZrOCl2 + 3H2O

3. Các tetrahalogenur EX4

Các tetrahalogenur là các chất polymer màu trắng. Ở điều kiện thường các EX 4 là chất rắn. Dưới đây là nhiệt độ nóng chảy của muối EF4 và ECl4.

ZrF4 910 oC

ZrCl4 437 oC

HfF4 1020 oC

HfCl4 435oC

Các tetrahalogenur tác dụng với nước tạo thành hai acid, tác dụng với HX tạo thành các phức hexahalogeno:

EX4 + 3H2O → H2EO3 + HX

EX4 + 2HX → H2[EX6]

III.Ứng dụng:

1. Trong công nghiệp:

Một trong những tính chất quan trọng của ziriconi là nó có tính bền vững rất cao đối với nhiều môi trường xâm thực. Về tính chất chống ăn mòn thì ziriconi vượt xa các kim loại bền vững như niobi và titan. Trong axit clohiđric 5 % và ở nhiệt độ 60 độ C, thép không gỉ bị ăn mòn khoảng 2,6 milimet trong một năm, titan - gần một milimet, còn ziriconi thì ít hơn một ngàn lần so với titan. Khi chịu tác động của các chất kiềm, ziriconi có sức chống đỡ rất cao. Về mặt này thì tantali vốn được mệnh danh là “chiến sĩ xuất sắc” chống ăn mòn hóa học cũng phải chịu thua ziriconi.

Sau khi các nhà hóa học nhận thấy rằng, nếu pha thêm ziriconi vào thép thì nhiều tính chất của thép sẽ được cải thiện, ziriconi liền được xếp vào hàng các nguyên tố điều chất có giá trị. Trong lĩnh vực này, hoạt động của ziriconi thể hiện ở rất nhiều mặt: nó góp phần làm tăng độ cứng và độ bền, nâng cao khả năng gia công, độ thấm tôi và tính dễ hàn của thép, làm cho thép lỏng dễ rót, làm tan các hạt sunfua trong thép khiến cho cấu trúc của thép trở nên mịn hạt.

Nếu pha thêm ziriconi vào thép kết cấu thì tính không sinh vảy của thép tăng lên rõ rệt: khối lượng mất mát của loại thép chứa 0,2 - 0,3 % ziriconi sau khi nung ở nhiệt độ 820 độ C trong ba giờ liền nhỏ hơn 6 - 7 lần so với cùng thứ thép ấy, nhưng không pha thêm ziriconi.

Ziriconi còn làm tăng độ bền ăn mòn của thép lên rất nhiều. Chẳng hạn, sau ba tháng ngâm mình trong nước, khối lượng mất mát của thép kết cấu tính quy đổi cho 1 mét khối là 16,3 gam, trong khi đó cũng vẫn loại thép ấy, song có pha thêm 0,2 % ziriconi, thì chỉ bị “gầy” đi 7,6 gam.

Có thể nung thép ziriconi đến nhiệt độ cao mà không sợ “quá lửa”. Điều đó cho phép tăng tốc độ các quá trình rèn, dập, nhiệt luyện và thấm cacbon đối với thép.

Cấu trúc min hạt và độ bền cao của thép ziriconi cộng thêm với tính chảy lỏng tốt đã cho phép dùng nó để đúc các vật có thành mỏng hơn hẳn so với khi đúc bằng thép thường. Chẳng hạn, từ thép ziriconi người ta đã đúc được các chí tiết có thành mỏng 2 milimet, trong khi đó, nếu đúc bằng thép giống như vậy những không pha thêm ziriconi thì bề dày của thành ít nhất cũng phải bằng 5 - 6 milimet.

Ziriconi còn là người bạn tốt của nhiều kim loại màu. Pha thêm nguyên tố này và đồng thì độ bền và sức chịu nóng của đồng tăng lên rất nhiều mà độ dẫn điện hầu như không giảm. Hợp kim đồng cađimi với hàm lượng nhỏ ziriconi có độ bền và độ dẫn điện cao. Pha ziriconi vào các hợp kim nhôm thì độ bền, độ dẻo, khả năng chống ăn mòn và sức chịu nhiệt của chúng tăng lên rõ rệt. Khi được pha thêm một lượng ziriconi không đáng kể, độ bền của các hợp kim magie - kẽm tăng lên gần gấp đôi. Trong dung dịch axit clohiđric 5 % ở 100 độ C, độ bền ăn mòn của hợp kim titan - ziriconi cao gấp hàng chục lần so với titan nguyên chất thường dùng trong kỹ thuật. Thêm ziriconi vào molipđen cũng làm cho kim loại độ cứng của kim loại này tăng lên rõ rệt. Ziriconi còn được pha thêm vào đồng thau chứa mangan, vào các loại đồng đỏ chứa nhôm, niken, chì.

Trong quá trình hyđro hóa, tức là quá trình bão hòa khí hiđro, một số kim loại, trong đó có ziriconi, thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của mình và tăng thể tích lên rõ rệt - tăng hơn nhiều so với khi nung nóng thông thường. Dựa trên tính chất “nở phình” này, các chuyên gia Liên Xô đã đề ra một phương pháp độc đáo để nối các bề mặt kim loại hoặc bề mặt các vật liệu khác trong những trường hợp không thể hàn hoặc gắn được, chẳng hạn, khi sản xuất loại ống thép gồm hai lớp bằng hai thứ vật liệu khác nhau - loại dễ nóng chảy (nhôm, đồng, chất dẻo) và loại khó nóng chảy (thép chịu nhiệt, vonfram, gốm). Thực chất của phương pháp này như sau. Nếu ta lồng chặt hai ống không đồng chất vào với nhau rồi luồn vào một ống làm bằng thứ kim loại dễ “nở phình”, sau đó tạo điều kiện cho kim loại này bị hiđro hóa, nó sẽ nở phình ra và ép chặt hai ống này vào nhau. Chẳng hạn, các ống lót ổ trục bằng thép không gỉ và bằng hợp kim nhôm được lồng vào nhau và được luồn vào một khoanh vòng bằng ziriconi, thì sau một giờ “ngâm” trong môi trường khí hiđro ở nhiệt độ 400 độ C, chúng sẽ dính chặt vào nhau đến nỗi không thể tháo gỡ ra được nữa.

Zirconium cũng được sử dụng trong gốm sứ cao cấp. Gốm thường được sử dụng như là các thành phần trong thiết bị chế biến, thiết bị, hoặc máy bởi vì họ có thể thực hiện nhiều chức năng tốt hơn so với các kim loại cạnh tranh khác hay polymer. Zirconium là cứng, cách nhiệt tốt, và là tương đối trơ là tất cả các phẩm chất tuyệt vời cho gốm sứ cao cấp. Zirconium oxide, được sản xuất như là một gốm sứ, có thể được sử dụng để làm cho nồi nấu kim loại kim loại nóng chảy, tua bin khí, lót cho máy bay phản lực và ống động cơ tên lửa,lò nung chịu được nhiệt độ cao.

2. Trong y học :

Nhờ có độ bền ăn mòn cao nên ziriconi đã được sử dụng trong một lĩnh vực y học rất quan trọng là phẫu thuật thần kinh. Các hợp kim của ziriconi được dùng để sản xuất kẹp cầm máu, dụng cụ phẫu thuật và thậm chí trong nhiều trường hợp, còn làm chỉ khâu các chỗ nối trong các ca mổ não.

3. Trong công nghệ vũ trụ :

ZrO2 tẩm nhựa phenol có thể chịu được nhiệt độ 2200oC nên có thể dùng làm vỏ cách nhiệt cho tàu vũ trụ.

Vật liệu và sản phẩm liên kết từ bột ZrBr2 rất bền đối với HNO3 và HCl, với HF, muối nóng chảy florua, kim loại nóng chảy rấy bền nhiệt , làm vật liệu dẫn điện , vẫn giữ được đặc tính cơ học đến 1100oC -1200oC nên được ứng dụng trong ngành hàng không.

4. Trong lò phản ứng hạt nhân:

Mặc dầu vai trò nguyên tố điều chất đối với thép và hợp kim là rất quan trọng và đầy vinh dự, song ziriconi không thể thỏa mãn với vai trò đó. Vào năm 1789, Claprôt đã khám phá ra không những ziriconi, mà còn một nguyên tố tuyệt diệu nữa có vinh hạnh đóng vai trò to lớn trong khoa học và kỹ thuật của thế kỷ XX - đó là urani. Cả bản thân Claprôt lẫn bất kỳ người nào khác thời bấy giờ đều không thể thấy trước được số phận của “hai anh em” ziriconi và urani sau này ra sao. Một thời gian dài trong suốt 150 năm, không một cái gì liên kết được các nguyên tố này. Ban đầu biết được điều này chỉ có một số rất ít các nhà bác học và kỹ sư làm việc trong lĩnh vực năng lượng hạt nhân - lĩnh vực mà chúng ta đều biết, người lạ không được phép đến.Ttrong lò phản ứng nguyên tử, nơi mà urani được dùng làm nguyên liệu hạt nhân, còn ziriconi thì được dùng làm vỏ bọc cho các thanh urani. Tuy nhiên, để cho chính xác thì phải ghi nhận rằng, trước đó mấy năm, các nhà bác học Mỹ đã thử dùng ziriconi làm vật liệu cho lò phản ứng hạt nhân đặt trên tàu “Nautilus” là tàu ngầm nguyên tử đầu tiên của Mỹ. Nhưng ngay sau đó người ta nhận thấy rằng, dùng ziriconi làm vỏ bọc cho các thanh nhiên liệu thì có lợi hơn là để làm các chi tiết dừng của vùng hoạt động trong lò phản ứng. Thế là từ lúc bấy giờ, urani đã lọt vào vòng ôm ấp của ziriconi.

Các nhà vật lý học đã biết rằng, khác với nhiều kim loại, ziriconi để cho các nơtron đi qua một cách dễ dàng, mà chính tính chất này - gọi là tính trong suốt đối với nơtron - phải có ở loại vật liệu dùng làm vỏ bọc các thanh urani. Thực ra, một số kim loại như nhôm, magie, thiếc cũng tương tự ziriconi về điểm này, nhưng chúng lại dễ nóng chảy và không chịu được nhiệt. Còn ziriconi thì nóng chảy ở mãi 1850oC nên hoàn toàn có thể chịu đựng được nhiệt độ cao của ngành năng lượng học hạt nhân.

Tuy nhiên, ziriconi cũng có những nhược điểm nào đó có thể cản trở công việc của nó trong lĩnh vực quan trọng này. Vấn đề là ở chỗ chỉ với độ tinh khiết cao thì ziriconi mới trong suốt đối với nơtron. Thế là một lần nữa lại phải nhờ đến hafini - một kim loại mà xét về các tính chất hóa học thì có thể gọi là anh em sinh đôi với ziriconi. Nhưng thái độ của chúng đối với nơtron thì hoàn toàn trái ngược nhau: hafini hấp thụ nơtron một cách tham lam (mạnh gấp hàng trăm lần so với ziriconi). Ngoài ra, tạp chất hafini dù với liều lượng rất nhỏ cũng có thể làm hỏng “máu” của ziriconi và làm cho nó mất tính trong suốt đối với nơtron. Đối với ziriconi, những điều kiện kỹ thuật của cái gọi là “độ tinh khiết của lò phản ứng” chỉ cho phép hafini có mặt trong ziriconi dưới mức vài phần vạn. Song ngay cả ở mức độ ít ỏi như vậy, hafini vẫn làm giảm độ trong suốt của ziriconi đối với nơtron xuống vài lần.

Bởi vì trong thiên nhiên, hai kim loại này thường chung sống với nhau, nên điều chế ziriconi mà hoàn toàn loại bỏ được hafini là một việc vô cùng khó khăn. Tuy nhiên, các nhà hóa học và luyện kim vẫn phải nghiên cứu giải quyết kỳ được vấn đề này, vì công nghiệp nguyên tử rất cần vật liệu kết cấu là ziriconi.

Ngoài ra khi chế tạo các kết cấu bằng ziriconi tinh khiết, nhất là trong quá trình hàn, các nguyên tử xa lạ không rơi vào ziriconi vì chúng có thể là trở ngại không vượt qua được trên đường đi của nơtron và chính vì thế mọi ưu điểm của kim loại này đều mất hết tác dụng. Và các mối hàn cũng phải có những tính chất như chính vật liệu được hàn. Để hoàn thành được nhiệm vụ này, tia điện tử đã giúp sức. Sự tinh khiết và tinh chính xác của phương pháp hàn bằng tia điện tử đã cho phép giải quyết được vấn đề này. Thế là ziriconi đã trở thành “trang phục” của các thanh urani.

IV. Nguyên liệu thô:

Hiện nay, các mỏ lớn kim loại quý báu này đang được khai thác ở Mỹ, Australia, Braxin, Ấn Độ, các nước tây Phi. Liên Xô cũng có đáng kể trữ lượng nguyên liệu ziriconi. Cát ở ven bờ biển thường là quặng ziriconi rất tốt. Chẳng hạn ở Australia, sa khoáng ziricon trải dài suốt gần 150 kilômet dọc theo bờ đại dương. Gần đây, ở phần phía tây của lục địa này, cách thành phố Micatarra không xa, nhóm sinh viên địa chất đi khảo sát lòng sông khô cạn của một con sông mà xưa kia từng chảy qua đây từng phát hiện được những tinh thể ziricon trong các đá thuộc loại sa thạch bị phong hóa. Đó là những tinh thể ziricon cổ nhất trên trái đất. Các nhà địa vật lý ở trường đại học quốc gia Canbơrơ đã đi đến kết luận này sau khi xác đinh được rằng, tuổi của các đốm ziricon tìm thấy ở đây là vào khoảng 4,1 - 4,2 tỉ năm, nghĩa là chúng già hơn vài triệu năm so với khoáng thể mà khoa học đã biết trước đó. Nói cách khác, ziricon tìm thấy ở Australia đã xuất hiện vào khoảng 300 - 400 triệu năm sau khi hành tinh của chúng ta ra đời.

Zirconium chủ yếu được khai thác từ các nguồn khoáng Zircon và Baddeleyite. Các khoáng của Zirconi luôn có lẫn Hafnium, hàm lượng thấp nhất là 0,2% trong elpidite và cao nhất là 1-8% trong anderberggite.

Hình : Các khoáng chất chứa Zirconium.

1. Khoáng Zircon:

Đây là loại khoáng chứa Zircon nhiều nhất trong tự nhiên Công thức được viết dưới dạng ZrSiO4 hoặc ZrO2 . SiO2 . Dạng ZrSiO4 tương ứng với trạng thái vật chất ở nhiệt độ thấp. Dạng ZrO2 . SiO2 tương ứng với trạng thái vật chất ở nhiệt độ cao.

Zircon tồn tại trong đá mácma (ở dạng khoáng vật nguyên sinh), trong đá biến chất và trong đá trầm tích (ở dạng hạt vụn). Tinh thể zircon lớn thường rất hiếm, ví dụ như trong đá granit, kích thước của nó chỉ khoảng 0,1 – 0,3 mm, nhưng chúng có thể đạt đến kích cỡ vài centimet, đặc biệt trong pegmatite.Một số zircon chứa trong nó uranium và thori làm cho chúng chịu đựng quá trình phóng xạ bên trong dẫn đến phá vỡ ô mạng. Điều này giải thích phần nào tính chất rất phong phú của zircon. Khi zircon bị thay đổi nhiều hơn bởi phong xạ, tỷ trọng của nó giảm, cấu trúc tinh thể bị biến dạng, và màu sắc thay đổi.

Ngoài ra, người ta còn tìm thấy những hạt tinh thể lớn Zircon ở trong nhiều loại đá tại Canada, Madagasta , Siam (Thái Lan), Ural và tại Greeland . Zircon tồn tại ở rất nhiều màu khác nhau, bao gồm đỏ, hồng, nâu, vàng, nâu nhạt, đen hoặc không màu. Màu sắc của zircon đôi khi có thể bị thay đổi bởi quá trình xử lý nhiệt. Tùy thuộc vào lượng nhiệt, người ta có thể tạo ra các loại zircon không màu, xanh, và vàng kim. Trong điều kiện địa chất, sự tiến triển của zircon màu hồng, đỏ và tía xảy ra sau hàng trăm triệu năm, tinh thể chứa lượng đủ các kim loại chuyển tiếp để tạo ra màu như vậy. Dãy màu đỏ đến hồng được tôi luyện trong các quá trình địa chất với nhiệt độ trên 350°C. Những viên đá này trong suốt, tinh khiết trông rất đẹp thường dùng làm đồ trang sức cho phụ nữ.

Trong công nghiệp, đa số tinh quặng Zircon thu được đều do xử lý bẩn thải ra từ dây chuyền làm tinh quặng Ilmenit hoặc Rutil. Phần lớn của zircon được sử dụng trong ngành công nghiệp ngày nay bắt nguồn từ những mỏ cát, sỏi nên nó thường lẫn với silica, ilmenit, và rutil. Chúng được loại tạp chất không mong muốn bằng phương pháp tách từ và tuyển điện và tuyển

nổi. Các zircon tinh khiết nhất thu được từ quá trình chiết xuất và tinh chế thì được sử dụng như các kim loại zirconium, và ít tinh khiết hơn được sử dụng trong các hình thức ổn định Zirconia cho vật liệu chịu lửa và các sản phẩm gốm sứ. Zircon là một khoáng vật phụ quan trọng trên thế giới.

Hiện nay trên thế giới , mỏ Zircon nằm ở tỉnh Travancore thuộc miền Nam Ấn Độ, ở New – South Wales của Úc, ở Florida của Mỹ.Ở Việt Nam, nguồn khoáng Zircon chủ yếu nằm dọc theo ven biển với trữ lượng lớn , có nhiều ở bờ biển Phan Thiết và bán đảo Phương Nam (Thị xã Qui Nhơn) với trữ lượng lớn và chất lượng cao. Ngoài ra còn có ở Bãi Dâu Vũng Tàu với trữ lượng không đáng kể.Dựa vào hàm lượng của chúng người ta phân thành từng loại tổ hợp:- Tổ hợp 1: Ilmenit – Rutil – Leucoxen, với hàm lượng Zircon 5%.- Tổ hợp 2 : Ilmenit - Manhetit – Amfibon chứa từ 5 – 10% Zircon. Có ở bãi trước hệ thống sông Hồng, sông Cửa Đại, Tam Kỳ, Nghĩa Bình, Thanh Hóa.- Tổ hợp 3 : Ilmenit – Disten – Amfibon – Zircon – Monazô. Trong đó Zircon đạt 10 – 20% có nơi 30% và phân bố dọc theo bờ biển Kỳ Anh Thuận Hải, Quán Lạn.

2. Khoáng Baddeleyit:

Quặng này quan trọng sau Zircon .Thành phần chủ yếu là ZrO2 khoảng 90% tỉ trọng 5.4 – 6.02, độ cứng 6.5. Các tạp chất thường lẫn là thạch anh, Rutil, Hematit.

Các mỏ khoáng chứa Baddeleyit thường tìm thấy ở Brazil, Ấn Độ. Ngoài ra trên thị trường còn có một loahi khoáng nữa gọi là “ZirKite” đây là một khoáng hỗn hợp của Baddeleyit và Zircon.

Giai đoạn từ năm 2003 tới năm 2007, giá của zircon đã tăng dần từ 360 USD tới 840 USD một tấn

Hình 3 : Khoáng zirconium silicate.

V.Các phương pháp thu hồi Zirconium và các hợp chất của chúng:

Zr là một trong những hợp chất trơ và bền vững hoá học vì nó có cấu trúc và liên kết bền trong tinh thể.

Phân tách Ziricon ra khỏi ZrO2 và SiO2 ở 14500C.Ở nhiệt độ thường không có thuốc thử nào tác dụng, chỉ có Ziricon dạng meta có thể tác dụng HF và một phần H2SO4. Trong dung dịch kiềm chỉ tác dụng ở nhiệt độ 4000C dưới áp suất.

Phương pháp trong công nghiệp: Nung nóng chảy với kiềm hoặc sô đa, nướng với sô đa, vôi, đá vôi, nướng với florua, muối acid, hoặc với phức chất của kim loại kiềm FloSilicat.

Phương pháp phổ biến là Clo hoá Zr.

Quặng badeleit xử lí bằng hỗn hợp acid HF và H2SO4 hoặc bằng phương pháp Clo hoá

1.Nấu chảy hoặc thiêu kết với kiềm (cácbonat kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ):

a/ Nấu chảy với NaOH.

ZrSiO4+4NaOH Na2ZrO3+Na2SiO3+2H2O

Đồng thời sinh tạp chất Titanat Na2TiO3, ferit NaFeO2, Aluminat NaAlO2.

Điều kiện: 1% ZrSiO4, 1,5% NaOH; cho Z nghiền nhỏ từ từ vào NaOH nóng chảy ở nhiệt độ 3220C, sau đó tăng từ từ nhiệt độ đến 580-6500C đến khi hoàn toàn bốc nước, thời gian 1-2 giờ, phân huỷ 90-97%. Nấu chảy trong nồi thép hoặc gang. Chú ý phải có nắp đậy đặc biệt có quạt để tránh NaOH bắn ra và hơi sương mù cho người.

b/ Nướng với Sôđa.

Sự tương tác của Ziricon với sô đa đã cancit hóa Na2CO3, xảy ra chậm và ở nhiệt độ cao hơn (nhiệt độ nóng chảyNa2CO3 8560C. Nhiệt độ cần thiết để phản ứng hoàn toàn vào khoảng �1,1000C, có thể đạt được ở đoạn kết của thiêu kết mà không cần cẩn thận vì nếu nhiệt độ nóng chảy của sản phẩm mà cao hơn sô đa thì có thể làm hỏng nồi, khay đựng. Thành phần sản phẩm phụ thuộc chủ yếu vào tỉ lệ Sô đa và Ziricon.

ZrSiO4 + 2Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2CO2

ZrSiO4 + Na2CO3 = Na2ZrSiO5 + CO2.

Hai quá trình trên xảy ra gần đồng thời. Tỉ lệ Na2CO3:ZrSiO4=2;1,2 về số mol (chủ yếu Na2ZrO3) và 0,76 về trọng lượng (đốivới Na2ZrSiO5). Phân huỷ Ziricon ít phụ thuộc số lượng sôđa và đạt 95-97%.

c/ Nướng với vôi:

Phản ứng giữa Ziricon và CaO ở nhiệt độ1400 -15000C. Bắt đầu ở nhiệt độ 11000C.

Ở nhiệt độ cao như vậy do CaO kém hoạt động hơn Na2O, đồng thời phản ứng xảy ra ở bề mặt chất rắn. Trong trường hợp thiếu CaO sẽ tạo ra CaZrSiO5. Trên 13000C nó sẽ phân tách Meta silicat CaSiO3. Quá trình phân tách kết thúc ở nhiệt độ 16000C.

ZrSiO4 + CaO CaZrSiO5

Phản ứng trên có thành phần phức tạp, có thể tạo ra một số kết quả khác: Ca3ZrSi2O9, Ca2ZrSi4O12.

CaZrSiO5 ZrO2 +CaSiO3.

Thành phần sản phẩm phụ thuộc vào tỉ lệ các chất tham gia và nhiệt độ. Nếu tỉ lệ ZrSiO4:CaO = 1:2 Meta silicát và Meta ziriconát nhưng vì xảy ra quá trình tạo silicát bậc cao hơn (2CaO.SiO2, 3CaO.2SiO2), CaO cục bộ không đủ để chuyển toàn bộ sang Meta Ziriconat mà tạo ra sản phẩm với thành phần phức tạp. Thực nghiệm cho thấy nếu thừa 33% CaO thì thu được sản phẩm Meta 87%.

Để giảm nhiệt độ và tăng tốc phản ứng thì thêm CaCl2 để tạo ra lượng nóng chảy hòa tan CaO. ZrSiO4:CaCO3:CaCl2 =1:2:(0,06-0,4) (theo tỷ lệ trọng lượng, CaO thừa 80% tính theo metasilicat). Ví dụ: Nếu nướng tinh quặng nghiền nhỏ 100 mess, trong thời gian 4 -5 tiếng ở nhiệt độ 11000C phân huỷ 97-98% Ziricon.

Xử lý quặng Ziricon bằng cách thiêu kết với vôi có tính kinh tế cao hơn so với NaOH vì CaO rẻ hơn và cho qui mô lớn hơn. Tuy nhiên sản phẩm thu được rất khó hoà tách chuyển Zr vào dung dịch và tách SiO2 (trong công nghiệp dùng CaO sống, đá vôi hoặc phấn).

d/ Hòa tách sản phẩm thiêu kết của Ziricon :

Nghiền vụn sản phẩm nấu chảy (nướng) Ziricon và cho hoà tách bằng nước để chuyển Na2SiO3

vào dung dịch tối đa. Nhưng hoàn toàn không được vì Na2SiO3 dễ thuỷ phân tạo ra SiO2.xH2O (chỉ không thuỷ phân ở dung dịch NaOH 14 N), đi vào dung dịch đồng thời cả NaAlO2. Còn lại cặn Ziriconat natri, Ziricon Silicat, Silicat natri không rửa được và phe2O3.xH2O là sản phẩm thuỷ phân phero silicat. Cát kết từ Ziricon Silicat Na không hoà tách được vì Na 2ZrO5 phân không tác dụng với dung dịch.

Na2ZrSiO5 + 4HCl + yH2O ZrOCl2 + 2NaCl + SiO2.xH2O

Na2ZrO3 + 4HCl ZrOCl2 + 2NaCl + 2H2O

Đồng thời với Zr đi vào dung dịch còn có Fe và Ti… Thành phần SiO2.xH2O rất phức tạp, nó phụ thuộc vào điều kiện hàm lượng acid, nhiệt độ và tính chất của chúng. Nó sẽ tủa ở dạng gel hoặc bột đặc, hoặc huyền phù.

Tốc độ keo tụ tốt nhất ở pH 5-6 hoặc nồng độ acid trên 2,3N. Tốc độ rất chậm hằng ngày, để tăng tốc thì tăng nhiệt độ và cho chất tạo keo tụ từ keo dán gỗ. Việc lọc acid Silisic keo tụ là một bài toán hóc búa.

Người ta cũng dùng phương pháp H2SO4 để phá cát kết. Dùng H2SO4 rẻ hơn, tách H4SiO4 dễ hơn nhưng gặp phải thêm công đoạn làm sạch Zr khỏi tạp chất.

e/ Phân hủy quặng thiêu kết (hòa tách):

Để phân huỷ quặng thiêu kết thì dùng HCl, H2SO4 (vì CaO.SiO2 không tan trong nước ).Khi dùng HCl, thứ tự chuyển vào dung dịch là: CaCl2, CaO thừa, sau đó là CaO.SiO2, cuối cùng là CaZrSiO5. Khi còn tủa CaO hoặc liên kết của nó thì CaZrSiO5 chưa tan.

Khi hoà tách bằng HCl thì acid silisic ở dạng gel đông sương, không thể kết tủa được chúng. Để khắc phục phải hoà tách qua hai giai đoạn: đầu tiên là hoà tách lạnh bằng HCl 60g/l (lấy thừa để trung hoà CaO). Phân huỷ CaO.SiO2 được khoảng 70%, lọc tủa và phân huỷ bằng acid đậm đặc ở nhiệt độ 70-800C cho đến khi tan hoàn toàn CaZrSiO5. Dùng keo dán gỗ cho vào dung dịch, để nguội và lọc tách rắn lỏng.

Quặng thiêu kết hòa tách bằng H2SO4 đậm đặc chỉ 1 giai đoạn , chỉ cần thừa 15%, phải nghiền nhỏ và khuấy trộn. Vì H2SO4 khử Hydrat mạnh nên Axit Silisic cho tủa đặc đồng thời tủa cũng dễ lọc.

f/ Tách Zr ra khỏi dung dịch:

Dung dịch nhận được sau khi hoà tách chứa Zr, Fe, Ti, Al, Si...

+ Kết tinh dạng Oxy Clorua:

Cho sản phẩm sạch nhất nhưng chỉ dùng trong trường hợp hòa tách bằng HCl

ZrOCl2.8H2O độ hòa tan giảm mạnh khi tăng hàm lượng HCl và giảm nhiệt độ. Thực nghiệm chỉ HCl (1,4-2N) cô đến bão hòa và làm lạnh đến 200C sẽ tủa đến 95%Zr. Fe, Ti, Al còn lại trong dung dịch chỉ một ít kết tinh theo.

Nếu lập lại nhiều lần được sản phẩm có độ sạch cao, chứa tạp xấp xỉ 0,01%.

Sản phẩm Oxy Clorua ZrOCl2 rất dễ chuyển hoá sang các hợp chất khác như đun nóng chuyển sang ZrO2 . Tuy nhiên quá trình làm việc với HCl nóng, nồng độ cao, hơi HCl mạnh đòi hỏi thiết bị phức tạp, bảo hộ lao động cao (thiết bị bằng gốm sứ và vật liệu đặc biệt).

+ Kết tủa bằng Sunfat Bazơ.

Khi thủy phân dung dịch Sunfat Zr cho tủa muối Sunfat Bazơ. Thành phần rất phức tạp phụ thuộc vào điều kiện kết tủa và nó có tính chất của một Polyme vô cơ(*). Qúa trình bắt đầu (thành phần, tốc độ kết tủa) hoàn toàn phụ thuộc vào hàm lượng dung dịch, độ acid, hàm lượng ion SO4

2- và nhiệt độ. Tốc độ thủy phân tăng theo chiều làm loãng dung dịch, tăng nhiệt độ và sự xuất hiện ion Cl- (có tác dụng như chất xúc tác).

* Chỉ trong điều kiện đặc biệt mới cho thành phần phù hợp với tỉ lệ hợp thức số bội số.

Kết tủa đầu tiên từ dung dịch loãng pH 2

[ZrO(SO4)2]2- + H2O [ZrO(OH)SO4]-+SO42-+H+

Sau đó tiếp tục thủy phân và Polyme hoá, khi thủy phân làm tăng độ acid và nồng độ Ion SO42- sẽ

làm giảm tốc độ phản ứng vì vậy phải tìm cách trung hoà bằng kiềm.

Thực hiện thủy phân dung dịch nhận được từ hòa tách quặng thiêu kết sao cho Zr tủa ở dạng 4ZrO2.3SO3.14H2O. Khi kết tủa giữa nồng độ acid và 0,5-3,5% và nhiệt độ 400C . Zr tủa vào khoảng 40-58%. Để loại tạp chất Fe cần khử trước để Fe3+ Fe2+ .

Muối Sunfat có thể tách hoàn toàn từ dung dịch HCl nếu thêm H2SO4 hoặc muối (NH4)2SO4 hoặc Na2SO4. Khi thủy phân có mặt Sunfat độ acid không thay đổi, còn nồng độ SO4

2- sẽ giảm. Thủy phân tiến hành ở điều kiện nhiệt độ 60-750C hoặc đến sôi sẽ cho kết tủa 97-98%Zr. Đem nung

đến nhiệt độ 850-9000C ta được ZrO2. Có độ sạch ZrO2 (97,5-98%), SiO2 (0,3-0,5%), Fe2O3

(0,05-0,15%), TiO2(0,25-0,5%).

+ Kết tinh ở dạng acid H2[ZrO(SO4)2].3H2O.

Thêm H2SO4 đậm đặc vào dung dịch đậm đặc hoặc Sunfat hoặc Oxy Clorua Zr sẽ tạo tủa chứa 95% Zr. Để tránh tủa Fe cho thêm một ít HCl, sau đó có thể rửa tủa bằng HCl và H2SO4 hoặc kết tinh lại. Hiệu suất thu hồi xấp xĩ 75%Zr. Tạp chất chứa xấp xỉ 0,001% Ca, Mg, Na, Si, Fe, Cu...

+ Kết tinh ở dạng phức chất với Flo

Dựa vào tính chất hòa tan của nó rất khác biệt với các nguyên tố khác và nó lại có giá trị thương phẩm. Nguyên liệu ban đầu ZrO2.xH2O cho hoà tan trong Acid HF. Sau khi lọc trung hoà dung dịch bằng KOH hoặc K2CO3 và làm nguội cho tủa trắng K2ZrF6.

Nếu thêm KF vào dung dịch muối Sunfat Zr có thể nhận 90% tủa Zr. Sản phẩm thu được có độ sạch cao loại được nhiều tạp chất nhưng muốn loại tốt Ti và Fe cần phải lập lại kết tinh. Nếu lập 2 lần cho K2ZrF6 99,99%.

2.Thiêu kết Zr với phức Florua:

Tinh quặng Zr có thể phân hủy bằng cách kết hợp với KHF2 hoặc NaHF2

ZrSO4 + 8KHF2 K2ZrF6 + K2SiF6 + 4KF +4H2O

Ở đây K2ZrF6 khi hòa tách bằng nước chuyển vào dung dịch còn lại K2SiF6 khó tan nằm lại tủa. Phương pháp này tiêu tốn nhiều hóa chất và thiết bị phức tạp.

Trong công nghiệp, phương pháp thiêu kết Zr với K2SiF6 được coi như là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất Supephotphat từ quặng Apatit

ZrSiO4 + K2SiF6 K2ZrF6 + 2SiO2

Phản ứng trên thực ra là tổng hợp của quá trình :

K2SiF6 SiF4 +2KF

ZrSiO4 + SiF4 ZrF4 + 2SiO2

ZrF4 + 2KF K2ZrF6

Điều kiện : Tinh quặng Zr trộn với K2SiF6 với tỷ lệ 1 : (1,5-2), nghiền nhỏ 200 Mesh, và thêm KCl để tăng hoạt tính xúc tác, thiêu kết trong lò quay 650-7000C. Nếu tăng nhiệt độ cao hơn

200C bị mất mát SiF4. Phân hủy được 97-98% Zr. Sản phẩm thiêu kết đem nghiền và hoá tách bằng nước 850C, acid hóa bằng HCl, lọc làm nguội và cho kết tinh K2ZrF6 85 -90 %. Tách được phần lớn các tạp chất.

3. Clo hóa các nguyên liệu chứa Zr:

Đầu tiên được dùng để thu ZrCl, HfCl4 từ ZrO2, HfO2 với mục đích để tiếp tục chế luyện và thu kim loại.

Ngày nay đã ứng dụng rộng rãi hơn để xử lý – phân hủy tinh quặng.

Clo hoá Zr:

ZrSiO4 + 4C + 4Cl2 ZrCl4 + SiCl4 + 4CO.

Vì Zr bền hơn nên phải ở nhiệt độ lớn hơn 8000C, thực tế thì clo hoá ở 850 – 10000C.

Quặng Ziricon nghiền (200 mesh), trộn với chất nhũ – than củi, than cốc (16 – 22%), chất kết dính (28%) và luyện (cốc hoá) 750 – 8000C và sau đó clo hoá. Phản ứng thiếu nhiệt lượng nên phải cung cấp nhiệt thường xuyên. Clo hoá khoảng 90 – 92% Ziricon.

Nhược điểm: Nóng dễ phá lò, nhiệt độ cao, clo hoá không hoàn toàn, phải thêm nhiều năng lượng, chi Cl2 lớn. Tuy nhiên trong công nghiệp tạo vật liệu bán dẫn và cơ kim hay sử dụng.

Clo hoá ZrO2:

ZrO2 + 2Cl2 ZrCl4 + O2 (1) K = 2,41.10-6 (10000C).

Năng lượng tự do tiêu chuẩn dương ΔG0 = 16,4 kcal/mol Cl2 ở 10000C và vẫn dương ở 15000C, nhưng nếu có C thì ZrO2 bắt đầu clo hoá ở 4500C.

ZrO2 + C + 2Cl2 ZrCl4 + CO2 (2) ΔH0298 = -37,4 kcal

ZrO2 + 2C + 2Cl2 ZrCl4 + 2CO (3) +3,8 kcal

ZrO2 + 2C + 2Cl2 ZrCl4 + 2CO (4).

Trong phản ứng, ÄG0 của (2), (4) có giá trị âm ở 5000C. Do vậy ZrO2 clo hoá gần như hoàn toàn, dưới 7000C thì phản ứng theo (2) cao hơn theo (3). Ở 10000C thì hoàn toàn theo (3). Để clo hoá dùng CCl4, Hf cũng clo hoá tương tự như Zr nhưng có giá trị ÄG âm hơn.

ZrO2 clo hoá trong lò điện, cấu trúc tương tự như clo hoá Titan.

ZrO2 nướng nóng trộn với khí bụi C (14,5%) ở nhiệt độ 500 – 9000C. ZrO2 thành ZrCl4 khoảng 100%.

Cacbua hóa và cacbuanitric Zr:

Phản ứng cacbua hóa xảy ra ở nhiệt độ 2000 – 25000C có cơ chế vô cùng phức tạp. Phương pháp dùng chủ yếu để tách Si và một số tạp chất khác. Ở đây Si tồn tại ở dạng SiO và sẽ thăng hoa ở 18000C.

Đây là phản ứng tỏa nhiệt nên chỉ cung cấp Q ban đầu. Phụ thuộc vào hàm lượng C và các tạp chất ban đầu. Các phản ứng có thể là:

ZrSiO4 + 6 C ZrC + SiC + 4 CO

ZrSiO4 + 5 C ZrC + Si + 4 CO

ZrSiO4 + 4 C Zr + Si + 4 CO

ZrSiO4 + 3 C Zr + SiO2 + 3 CO

Sản phẩm cuối là dung dịch rắn của C – N – O – Zr.

Cacbua hóa trong lò hồ quang, nồi bằng graphit. Chất khử bột graphit hoặc than cốc 18 – 22%, thu được 92% Zr và đẩy 96% SiO. Sản phẩm có độ sạch khá cao: Zr (85 – 88%), C (3 – 6%), N2

(2 – 5%), Si (2 – 4%), O2 (4 – 5,5%). Sau khi phản ứng sản phẩm đâm nhỏ và đem clo hóa ở 350 – 4500C.

Zr ( C, N, O ) + 2 Cl2 ZrCl4 + C + N2 + CO2

Phản ứng clo hóa tỏa nhiệt nên chỉ cung cấp nhiệt ban đầu. Ở nhiệt độ thấp có ưu điểm là làm giảm chi phí và thiết bị đơn giản, tăng tuổi thọ nồi lò phản ứng.

Ngưng tụ và làm sạch ZrCl4:

Để ngưng tụ ZrCl4 ta dùng thiết bị ngưng tụ bằng Ni, làm nguội bằng không khí, lúc đầu ở nhiệt độ 150 – 2000C, sau đó ở 1500C. Ở điều kiện này ngưng tụ hoàn toàn ZrCl4 và một ít FeCl3

(B23), và bản thân ZrCl4 cũng bị nhiễm một ít oxy clorua và SiO2. ZrOCl2 sinh ra do thủy phân một phần vì có hơi ẩm ZrCl4.

Tạp chất có trong ZrCl4: Si (0,01 – 0,1%), Fe (0,2 – 3,2%), Ti (0,03 – 0,1%). Tinh chế ZrCl4

bằng nhiều cách:

+ Nếu tạp chất ít thì cho nóng chảy dưới áp suất (ở 4370C) lớn hơn 19,7 kg/cm2 chủ yếu để tách O2. ZrOCl2 khi nung nóng sẽ phân hủy thành ZrO2 và HCl, tích tụ lại bề mặt lớp nóng chảy.

+ Tinh chế ZrCl4 có thể bằng cách cho bốc hơi trong môi trường dòng hydro hoặc cacbua hydro có nhiệt độ sôi thấp (C2H6, C3H8, C2H2…), hơi ZrCl4 qua lớp than hoạt tính nung nóng, ở đây FeCl4 sẽ bị khử đến FeCl2 ít bay hơi hơn (B.23 – 252) còn lại trong lò.

+ Lợi dụng tính chất tạo phức khác nhau của ZrCl4, FeCl3, AlCl3 với KCl, NH4Cl, NaCl… và kim loại kiềm như Na2ZrCl6 và Na2HfCl6 kém bền nhiệt, ở nhiệt độ nóng chảy sẽ tách ra thành NaCl và ZrCl4. Trong khi đó MeFeCl4 và MeAlCl4 có nhiệt độ sôi cao và bền nhiệt nên có thể dùng phương pháp thăng hoa để tách chúng (H4,B2). Mặt khác clorua nhôm, sắt có ái lực với MeCl mạnh hơn so với ZrCl4 nên dùng để tách bằng phản ứng trao đổi phức [Me – kim loại kiềm].

Me2ZrCl6 + 2 AlCl3 = ZrCl4 + 2 MeAlCl4.

Dựa vào đó lôi kéo AlCl3 và FeCl3 vào thành phần khó bay hơi và để cho bay hơi ZrCl4.

Thực tế cho hơi ZrCl4 đi qua NaCl, KCl nóng chảy hoặc dung dịch rắn của chúng ở nhiệt độ 300 – 4500C, sau đó là 450 – 6000C và có thể thu được ZrCl4 sạch. Vì hơi ZrCl4, Cl2, HCl rất độc và hoạt hóa nên thiết bị dùng vật liệu đặc biệt (Ni, Ta).

4. Tách Zr và Hf:

Có gần 60 phương pháp tách Zr và Hf: kết tinh phân đoạn, kết tủa phân đoạn, hấp phụ trao đổi ion, chiết, oxy hóa và khử chọn lọc, thăng hoa và tinh luyện từng phần (chưng cất và tinh cất). Tuy nhiên trong công nghiệp chỉ tồn tại 3 phương pháp sau dựa vào các chỉ số kinh tế – kỹ thuật: hệ số tách, hiệu suất thiết bị và điều kiện thao tác, vận hành, tính chất phức tạp của quá trình, nhiều công đoạn chuyển hóa hóa học, giá thành, khả năng cung cấp và khả năng tái sinh chúng… phải phù hợp với qui trình công nghệ đầu và cuối (sử dụng về sau).

Trong công nghiệp thường sử dụng 3 phương pháp sau đối với Zr, Hf.

Phương pháp kết tinh phân đoạn phức chất florua:

Dựa vào tính chất hòa tan khác nhau của các muối bền: oxyclorua, sunfat, phức oxalat và florua thích hợp, không phân ly trong quá trình tái kết tinh nhiều lần. Tỉ lệ hòa tan K2HfF6:K2ZrF6 = 1,54, còn (NH4)2HfF6:(NH4)2ZrF6 = 1,3.

Dung dịch K2ZrF6 chứa 2% K2HfF6 nung 80 – 900C và làm nguội đến 190C sẽ tủa 93% K2ZrF6

đầu tiên. Lọc tủa và lập lại nhiều lần. Có thể làm sạch đến 0,001% Hf. Với Na2ZrF6 cho độ thu hồi 80%, độ sạch 0,01% Hf.

K2ZrF6 thu được có thể dùng làm nguyên liệu để thu Zr kim loại bằng phương pháp điện phân, khử bằng Na, hoặc để chế ZrO2, để thu ZrO2.xH2O, xử lý K2ZrF6 bằng dung dịch NH4OH 25%.

Chú ý: phải theo thứ tự đổ dung dịch K2ZrF6 vào dung dịch NH4OH 25% để tránh lôi kéo theo F mà sau đó rất khó rửa tủa. Tủa ZrO2.xH2O được tủa bằng NH4Cl, lọc, sấy và nung ở 9000C.

Phương pháp kết tinh trên đơn giản, không đòi hỏi thiết bị phức tạp. Phương pháp có ưu điểm là kết hợp được với phương pháp nướng với K2ZrF6 …, nhược điểm là công suất khó nâng cao và quá trình phải lập lại nhiều lần (16 – 18 lần). Phương pháp không thuận lợi cho sản xuất Hf ở qui mô công nghiệp, vì để nhận Hf từ nguyên liệu tự nhiên phải tiến hành đến hàng trăm lần.

Phương pháp chiết:

Phương pháp chiết được dùng phổ biến trong thủy luyện để thu hồi và tách các nguyên tố hiếm và màu. Nó có ưu điểm so với các phương pháp khác là: quá trình liên tục, dễ kiểm tra và tự động hóa, cho sản phẩm sạch cao, cho công suất lớn. Nhược điểm: chi nhiều thuốc thử hữu cơ, dung môi dễ cháy nên nguy hiểm. Hóa chất đắt tiền. Nên không phải lúc nào cũng có thể dùng qui trình chiết lỏng để tách Hf – Zr (Xem thêm lý thuyết chiết lỏng).

VD: Nhận Zr kim loại (không có Hf) bằng phương pháp khử ZrCl4 rất thuận tiện.

Tách Zr và Hf bằng phương pháp chiết dùng Hexon:

Metylisobutylketon (hexon): CH3COC4H9

Từ dung dịch acid H2SO4, HCl có chứa SCN- bằng ete, keton và rượu dễ dàng chiết phần lớn Hf còn Zr ở lại dung dịch. Trong các thuốc chiết trên thì hexon là thích hợp nhất vì nó có khả năng chiết cao, độ chọn lọc cao, dễ tái sinh, tỷ trọng khác nước, độ nhớt bé, ít bay hơi và tương đối rẻ.

Để tránh Zr và Hf thủy phân dung dịch phải được acid hóa (nồng độ trên 1N). Ion SCN - đưa vào chiết ở dạng dễ tan (KSCN, Ca(SCN)2 hoặc NH4SCN), khi chiết hàm lượng acid trong dung dịch nước giảm do HSCN. Vì vậy hexon được bão hòa trước bằng HSCN 1 – 2N (cho NH4SCN tác dụng với H2SO4).

Trong môi trường H2SO4 ở điều kiện hàm lượng HSCN cao cho â = 80. Nhưng vì trong môi trường này dễ tự tạo ra tủa, người ta khắc phục bằng cách cho thêm HCl. Nhưng nếu thay HCl hoàn toàn thì â = 4 - 5, hơn nữa khi tăng hàm lượng Cl- thì â giảm.

VD: nguyên liệu ban đầu: ZrCl4, ZrOCl2. Để chiết dùng dung dịch chứa 90 – 100 g/l Zr, 1 M HCl + 1 M NH4SCN, hexon chứa 2,7 mol/l HSCN, chiết. Dùng HCl rửa sản phẩm chiết để tách lấy Zr, Zr còn lại trong dung dịch 90%, chứa 0,01% Hf và tạp chất: Fe, Al, Ti… để làm sạch tạp chất, ta kết tủa bằng H2SO4, HF, H2C2O4 hoặc acid salixilic. Từ phần chiết ta khử chiết bằng H2SO4 cho tinh quặng Hf 20%. HSCN được tái sinh (chiết bằng hexon) và xử lý bằng NH 4OH. NH4SCN quay vòng trở lại quá trình chiết .

Nhược điểm: sử dụng thuốc chiết đắt tiền, tái sinh bị mất mát do bị tan trong nước một phần và bị bay hơi.

Chiết bằng TBP:

Từ dung dịch acid HNO3 và HCl, Zr được chiết bằng TBP, Hf còn lại trong dung dịch. Như ta biết, chiết trong HCl cho hệ số phân bố và hệ số tách nhỏ nên ít dùng trong công nghiệp. Còn trong HNO3 á tăng cùng với việc tăng hàm lượng acid nhưng â (hệ số tách) giảm. Trên thực tế, để tách ta dùng HNO3 5 – 8 mol/l

Các tạp chất: Ti, Al, Fe, còn lại trong dung dịch nước. Các ion: F- , SO42-hàm lượng lớn ngăn cản

quá trình chiết vì chúng dễ tạo phức hydrat bền vững.

Chiết TBP trong dung môi trung tính, nếu lấy dầu hỏa Spirit trắng khi tăng hàm lượng Zr trong dung dịch vàTBP trong pha hữu cơ sẽ xảy ra hiện tượng phân lớp thứ 2 (pha hữu cơ II).Nguyên nhân phức Zr(NO3)4.2TBF có độ hoà tan thấp trong dung môi kể trên; nếu dùng o-xylene và dibutylete thì không tạo ra pha thứ ba, nhưng các chất trên lại có nhiệt độ sôi thấp.

Khi chiếc bằng TBP trong HNO3 gặp khó khăn trong việc chuẩn bị dung dịch nitrat, vì nitrat Zr rất dễ thuỷ phân và tạo phức hydrat ngay cả trong trường hợp HNO3 cao. Nhược điểm của phương pháp: chi HNO3 lớn, hệ số tách không lớn lắm, sẽ giảm nhanh khi tăng tỉ lệ Hf:Zr, vì vậy Zr sạch dễ hơn Hf.

Chiếc bằng TBP từ dịch HNO3 có thể tốt hơn nếu có mặt Cl-. Điều này thuận lợi nếu chiếc từ ZrCl4 hoặc ZrOCl2, TBP sẽ thuỷ phân khi tiếp xúc với dibutylfotfat và tạo axit đặc biệt chứa Zr …(C4H9O)2(OH)PO(DBF) và C4H9O)(OH)2PO(MBF) chúng sẽ tạo phức bền với Zr và Hf và chỉ có thể phân giải được bằng H2SO4 và HF, vì vậy phải đưa TBP đi tái sinh liên tục bằng sôđa hoặc chưng cất.

Trao đổi ion:

Tách Zr và HF bằng phương pháp trao đổi ion dựa vào khả năng hấp phụ khác nhau của chúng lên lớp nhựa trao đổi ion.

Trong dung dịch Zr và Hf tồn tại ở dạng cationit hoặc phức anionit nên sử dụng được cả cationit và anionit ở điều kiện acid thấp. Hf hấp phụ trên cột cationit tốt hơn Zr. Tuy nhiên tách hiệu quả nhất không phải quá trình hấp phụ mà chính là quá trình giải hấp hoặc khử hấp (tủa hoặc gọi là eluat hoá) bằng các dung dịch của chất tạo phức khác nhau như oxalic acid, limon acid hay H2SO4. Quá trình như sau: nạp vào cột cationit cho hấp phụ hoàn toàn Zr và Hf. Sau đó cho eluat hoá chọn lọc: Hf có ái lực tạo phức yếu hơn sẽ bị rửa ra sau cùng .

Nếu dùng nhựa anionit thì dùng dung dịch có độ acid mạnh (H2SO4+HF).

Dùng hỗn hộp của chúng để rửa luôn. Bằng phương pháp trao đổi ion chỉ cần một chu kỳ có thể nhận được của Zr và Hf nhưng độ thu hồi không lớn. Vì Zr và Hf phân bố liên tục với tỷ lệ thay đổi khác nhau, công suất phương pháp trao đổi không lớn lắm (0.05 N/h/cm2 tiết diện cột).

Phương pháp khử chọn lọc:

Phương pháp dựa vào khả năng khử khác nhau giữa các muối halogenua Zr và Hf và thấp hơn ở 4270C.

0(ZrCl4)= -187,1 kcal/mol

0(HfCl4)= -210,4 kcal/mol

ZrCl4 sẽ bị khử đầu tiên. Phụ thuộc vào điều kiện phản ứng (nhiệt độ) sản phẩm tạo ra với các thành phần halogenua hoá trị khác nhau (2,3).

Nếu ở nhiệt độ 400-4500C trong chân không chủ yếu tạo ra ZrCl3, HfCl3.

0700

ok= -109kcal 3ZrCl4 + Zr(bột) 4ZrCl3

0700

ok= -3kcal 3ZrCl4 + Zr 4HfCl3 + ZrCl3

0700

ok= -12.5kcal HfCl4 + ZrCl4 ZrCl3 + HfCl4

Cân bằng phản ứng nhiệt động này rất phức tạp : trong 8 tiếng có thể khử 90 -95% ZrCl 4. HfCl4

cùng với ZrCl4 chưa bị khử hết tạo ra tính quặng Hf chứa 10 -15% Hf và cho thăng hoa. Còn lại chất rắn ZrCl3 chứa Hf (từ 2 - 0.05%). ZrCl3 trong chân không ở nhiệt độ 5500C sẽ phân giải hoàn toàn :

2ZrCl3 ZrCl2+ ZrCl4

ZrCl4 thăng hoa – chưng cất riêng còn ZrCl2 áp dụng tính chất thuận nghịch cho khử tiếp Zr(Hf)Cl4 mới đưa vào.

Ưu điểm: Zr và Hf có thể đưa vào và nhận ở dạng ZrCl4.

Nhược điểm: phải làm việc với Zr dạng bột nóng , quá trình dài và thiết bị phức tạp.

Phương pháp tinh cất:

Dựa vào các hợp chất dễ bay hơi của Zr và Hf.

Các hợp chất của Hf có nhiệt độ sôi thâp hơn các hợp chất tương ứng của Zr, nhưng thấp hơn không nhiều nên để đạt được kết quả tốt cần phải có thiết bị với nhiều bậc tách.

Các alkoxide C4H9O, C5H11O không thích hợp lắm vì chúng chỉ không phân hủy trong chân không. Còn MeCl.2POCl3 thì phải dùng PCl5 là độc và dễ cháy, sản phẩm tạo ra là phức. Còn tinh cất MeCl4 phải ở điều kiện áp suất trên 33 atm, nhiệt độ 3000C.

Điều chế, sản xuất Zr và Hf:

Công nghệ sản xuất Zr tương tự như Ti, chỉ khác ở chỗ chọn chất khử, hợp chất thích hợp ban đầu và điều kiện khử.

Có 3 phương pháp chủ yếu: nhiệt kim, điện phân và phân hủy nhiệt.

Phương pháp nhiệt kim:

Khử ZrO2, HfO2:

ZrO2, HfO2 bền nhiệt hơn TiO2 nên số chất khử chọn ít và khó hơn.

ZrO2 khử bằng C ở nhiệt độ 20000C trong chân không. Sản phẩm thu được là Zr kèm theo C, O2

… tạo dung dịch rắn Zr – O2 – C. Bằng phương pháp này không thể cho kim loại có độ đàn hồi cao.

ZrO2 + 2C Zr + 2CO

Khử bằng Ca cũng không loại hết được O2 và tạo thành dung dịch rắn, lượng O2 còn trong Zr phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi ta nâng nhiệt độ, G giảm và lượng O2 tăng:

ZrO2 + 2Ca Zr + 2CaO

ZrO2 khử trong khoảng nhiệt độ 900 – 11000C. Ca lấy thừa 20 – 100%. Sản phẩm thu được tách bằng acid loãng có thành phần O2 0,3 – 3%, N2 0,3 – 1%. Vật liệu này không dùng để nấu chảy lại. Dùng để tinh chế Zr, Hf bằng phương pháp Iot hóa.

Khử muối florua:

Nguyên liệu ban đầu ZrF4, HfF4, K2ZrF6, chất khử Mg, Ca, Na, nhiệt độ 700 – 7500C dùng Ca.

G0 = -224,4 kcal/mol nên ZrF4 coi như bị khử hoàn toàn.

ZrF4 + 2Ca Zr +2CaF2

HfF4 + I2 + 3Ca Hf + 2CaF2 + CaI2.

Nhiệt tỏa ra chưa đủ để nóng chảy Zr tạo thành, để tăng nhiệt thì phải cho thêm I2 vào.

Phương pháp hạn chế vì khó thu được MeF4, nên trong thực tế dùng nguyên liệu K2MeF6, nó kết tinh trong dung dịch ở dạng muối khan, và khử bằng Na.

Rất khó xác định các chỉ số nhiệt động đặc trưng vì phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt chất rắn.

Phản ứng trong bom; thêm vào lượng KCl và NaCl để giảm nhiệt độ nóng chảy hỗn hợp muối, đồng thời lớp muối nóng chảy sẽ ngăn cách Zr kim loại với khí để tạo sản phẩm kim loại sạch.

Na lấy thừa 10 – 20%, Zr xử lý bằng nước và HCl loãng. Bột Zr thu được rất bé (200 m), khi rửa rất dễ bị oxy hóa (Oxy chứa 1 – 2%). Màng oxyt này không tẩy được ngay cả khi nấu chảy lại.

Phải lưu ý cẩn thận khi làm việc với bột Zr trong suốt các công đoạn vì Zr bột là chất dẫn lửa. Nhiệt độ tự bốc cháy phụ thuộc vào độ sạch và độ lớn hạt, nằm trong khoảng 75 – 300 0C. Mỗi mẻ không quá 20kg. Bột chứa trong Ar, dưới nước.

Khử ZrCl4 bằng Mg:

Cho ZrCl4 dạng hơi tác dụng với Mg nóng chảy.

ZrCl4 + 2 Mg Zr + 2 MgCl2 Ho298

= - 79.3 Kcal

Phương pháp này thu được Zr dạng thanh dẻo.

Ở 8020C G0Zr = -48 Kcal, và của HfCl4 làG = -25,2 Kcal.

HfCl4 + 2Mg Hf + 2MgCl2 H0298 = -55,4 Kcal

Nếu thay Mg bằng Na sẽ tỏa ra nhiều năng lượng hơn:

ZrCl4 + 4Na Zr + 4NaCl H0298=-156 Kcal.

Vì vậy trong quá trình khử phải tìm cách lấy nhiệt. Người ta sử dụng hỗn hợp Mg (20%), Na (80%). Tuy nhiên thu nhận Zr ở dạng thanh dẻo khó đạt được vì khó loại sản phẩm thuỷ phân từ ZrCl4, khi khử toàn bộ oxy chứa trong nó sẽ chuyển vào kim loại.

ZrCl4 được tách khỏi sản phẩm thuỷ phân trong thiết bị chưng cất tương tự như thiết bị khử, ZrCl4 được khử trong Ar hoặc He, trong bình thép không rỉ, đặt trong lò có 3 vùng đốt nóng và được đậy kín bằng nắp đậy thuỷ động từ Pb và Sb nóng chảy. Dưới đáy nồi đặt một cốc đựng Mg nóng chảy, nơi đây sẽ xảy ra phản ứng khử. Nạp một lúc toàn bộ Mg, ZrCl4 vào lò phản ứng. Vùng dưới đốt 825-875oC ( cao hơn nhiệt độ nóng chảy của Mg là 6510C và MgCl2 là 7140C). Cao hơn nhịêt độ đó sẽ tạo ra hỗn hợp Etecti với Fe (934oC) và Zr xốp sẽ bị nhiễm bẩn. Ở nhiệt độ cao như vậy Mg sẽ bốc hơi và phản ứng khử bắt đầu tạo ra bột Zr có tính chất bắt lửa mạnh. Quá trình toả nhiệt mạnh dẫn đến khó theo dõi và khống chế.

Nhiệt dộ vùng trên 300-350oC, Zr sẽ bốc hơi quanh ruột gà và tác dụng với Mg trên bề mặt khối nóng chảy, Zr tạo thành rơi xuống đáy. Quá trình kéo dài 30 giờ.

Một mẻ cho 75-200kg dạng xốp. Thu hồi 94-95%. Mg thừa 10%, tương tự như thu Hf.

Xử lí sản phẩm nhiệt kim.

Tinh chế sản phẩm khỏi MgCl2 và cặn Mg bằng 2 cách: hòa tách và chưng cất trong chân không.

Có thể hòa tách bằng HCl hoặc HNO3 tuy nhiên không thông dụng và phải tránh bốc cháy và nổ bằng cách lộn ngược chén chứa sản phẩm khử trong chân không 10-410-5 mmHg thì Mg và MgCl2 sẽ nóng chảy và chảy xuống đáy của nồi khử, sau đó cho bốc hơi ở 9009200C để loại Mg, MgCl2. Sau đó nghiền nhỏ sản phẩm và nấu chảy lại trong lò điện trở.

Nhược điểm: khó làm giảm tạp chất vì ở dạng xốp, dễ nhiễm các tạp chất có sẵn trong Mg, ở gần thành sẽ nhiễm Fe. Quá trình không liên tục, tiêu hao nhiều năng lượng điện, công suất thấp. Nhược điểm này còn lớn hơn đối với Hf.

b) Sản suất Zr bằng phương pháp điện phân:

Tương tự Ti, Zr và Hf có thể nhận được bằng con đường điện phân muối nóng chảy.

Điện thế phân giải của muối Zr thấp hơn nhiều so với kim loại kiềm (halogenua) kim loại kiềm tách ra ở catot chỉ ở hàm lượng Zr rất thấp và khi tăng thế rất cao.

Zr điện phân ở dạng ZrCl4 và K2ZrF6, chúng đều được làm sạch và sấy khô trước.

Zr điện phân là tinh thể không lớn, hình dạng phụ thuộc nhiều vào yếu tố điện phân (thành phần chất điện phân, nhiệt độ…) cần thu tinh thể to để tránh oxy hóa bề mặt và thu được dạng thanh dẻo sau này.

Ví dụ: Thành phần điện phân: NaCl (25%); KCl (25%); ZrCl4 (50%). Nếu điện phân hỗn hợp nóng chảy NaCl, KCl chứa 30-35% K2ZrF6 sẽ thu được Zr bột to và sạch hơn.

Cơ chế phản ứng phức tạp và có thể là:

ZrF62- Zr4++ 6F-

Zr4++ e Zr3++ e Zr2++ 2e Zr0 (ở catốt)

2Cl- - 2e Cl2 (ở anốt).

Chỉ trừ trường hợp rất nghèo Cl mới giải phóng F. Nhưng F nguyên tử lập tức tác dụng lên thành grafit tạo ra CF4.

Tổng hợp lại :

K2ZrF6 + 4NaCl( KCl) Zr + 4NaF(KF) + 2KF + 2Cl2

Trong bình điện phân tích tụ dần KF. Ngoài ra còn tạo ra các sản phẩm điện phân: K3ZrF7, K2ZrF6...

Điều kiện điện phân: trong Ar hoặc He, điện thế 2,5V, mật độ dòng ở catốt : 400-500A/dm2 nếu tăng mật độ dòng sẽ thu được sản phẩm rất mịn. Có thể giảm tạp chất bằng cách điện phân sơ bộ trước ở điện thế thấp 1,3V – 1,5V sẽ đẩy được tất cả các kim loại có điện thế cao hơn Zr.

Sản phẩm catot tách lọc và rửa bằng HCl loãng.

c) Tinh luyện sản phẩm điện phân Hf:

Tinh luyện bằng điện phân đơn giản hơn điện phân bình thường bởi vì quá trình không kèm theo tỏa khí độc hại. Mục đích để loại oxi trong các sản phẩm nhiệt kim bằng Mg. Khi tinh luyện sản phẩm Hf, nguyên liệu ban đầu (chất điện phân) là HfCl4 và K2HfF6.

Điều kiện điện phân: mật độ dòng 20A/dm2 trong Ar hoặc He. Tạp chất thấp, hàm lượng O2

giảm từ 0,175 xuống còn 0,037%.

d) Tinh luyện Zr và Hf bằng cách khử I2 :

Zr + 2I2 ZrI4 (H0298 = -105Kcal, tương tự đối với Hf H0

298 = -143 Kcal).

Sau đó nhiệt phân ZrI4 trong chân không với áp suất 1.10-4 - 1.10-5 mmHg.

Như vậy điều kiện phản ứng tốt đối với ZrI4 là nhiệt độ thấp và áp suất cao. Nhưng ngược lại phản ứng:

ZrI4 Zr + 4I

lại cần nhiệt độ cao và áp suất thấp.

PHƯƠNG PHÁP CHIẾT LỎNG (FPCL).

FPCL ứng dụng rộng rải trong thủy luện để thu hồi và tách RE .So với các FF khác FPCL có ưu điểm:thuận lợi cho quá trình CN liên tục như dể kiểm soát và tự động hoá,công suất lớn và đặc biệt cho sản fẩm có độ sạch cao.Nhựơc điểm:sử dụng 1 lượng lớn các chất hửu cơ đắt tiền, dể gây cháy nổ.Không phải lúc nào cũng cho hiệu quả cao.TD để nhận Zr,Hf kim loại tinh khiết dùng FFkhử ZrCl4,HfCl4 sẽ hiệu quả hơn vì ở trạng thái khan chúng không chuyển sang các hợp chất khác.

Cơ Sở Lí Thuyết:Một cách tổng quát có thể định nghĩa chiết là 1 quá trình cuốn hut 1 chất từ pha lỏng này sang pha lỏng khác.TD các chất lỏng hữu cơ phân cực yếu(có hằng số điện môi thấp) thường không pha trộn lẩn được với nước.Phần lớn các chất vô cơ do tính chất ion của chúng nên hoà tan rất kém trong chất lỏng loại đó.Trong dung dịch nước những hợp chất ấy phân li ra thành ion và bị thuỷ phân bởi các phân tử nước.Lúc đó việc chuyển vào pha hữu cơ chỉ có thể nếu như 1 phần hoặc tất cảcác phân tử nước (được phối trí xung quanh các cation bị đẩy ra và nhận được 1 phức chất trung tính.Việc tạo hợp chất trung tính và giãmđộ thuỷ phân chỉ xẩy ra khi hình thành được muối của axít ,amin hữu cơ(nếu kim loại tham gia vào thành phần anion)nghĩa là tạo ra các solvát với thuốc thử trung tính như các rượu,kêton,các ete đơn giản hoặc phức tạp.Trong qúa trình tạo solvát các phân tử thuốc thử sẽ chiếm lấy chổ của các phân tử nước từng là vỏ bao bộc xung quanh cation kim loại.Kiểu liên kết trên được hình thành khi các phân tử hữu cơ có nhómchưc chứa các nguyên tử oxy,nitơ…có khả năng trở thành các dono- cho điện tử và các akxetor-nhận điện tử.

Qúa trình chiết các chất vô cơ có thể được xem như 1 quá trình cuốn kéo các axit và các hợp chất kim loại vào pha hữu cơ với tính chất không hoà lẩn được với nước mà không phụ thuộc vào điều kiện tạo ra quá trình chiết và không phụ thuộc vào đặc điểm của các chất được tạo ra

trong pha hữu cơ.Các chất rắn vàlỏng hữu cơ nhờ chúng thực hiện quá trình chiết lỏng gọi là thuốc chiết,còn chất hữu cơ không tham gia quá trình chiết nhưng có tác dụng làm loãng thuốc chiết hoặc có tác dụng giãm độ nhớt,tỉ trong của thuốc chiết được gọi là dung môi hay còn gọi là chất pha loãng.

Qúa trình chiết càc hợp chất vô cơ là 1 quá trình hoá lí phức tạp liên quan tới các phản ứng khác nhau trong dung dịch và quá trình chuyển chất qua bề mặt –ranh giới các pha.Các chất hòa tan phân bố giữa các pha theo 1 qui luật tỉ lệ xác định-định luật Ness:”các chất hoà tan phân bố giữa 2 pha không hoà lẩn vào nhau sao cho tỉ lệcác nồng độ cân bằng của 1 chất ở cả 2 pha mà không phụ thuộc vào nồng độ tổng vớimđiều kiện khi trong mỗi pha chất cần chiết có cùng 1 phân tử lượng.Trong trường hợp có hiện tượng phân li hoặc kêt hợp các ion chất tan thì phương trình Necs sẽ có dạng phức tạp.Định luật Necs trong trường hợp ấy không tuân theo đầy đủ định luật nhiệt động mà nó chỉ áp dụng cho dung dich loãng có khoảng nồng độ từ 1.10-3 1.10-5mol/l

KFB=CHC/CAQ

PHỤ LỤC

Sơ đồ nguyên tắc luyện tinh quặng Zr bằng phương pháp thiếu kết với CaCO3

Sơ đồ nguyên tắc tắc Zr, HF bằng phương pháp chiếc lỏng

Sơ đồ nguyên tắc chế luyện tinh quặng Zr bằng phương pháp Cl-hóa