(zu Nr. 3.2 BNBest-BMBF 98) Organophile Nanofiltration für ... · II. Eingehende Darstellung 1. des erzielten Ergebnisses Membranentwicklung Kompositmembranen mit PDMS Schicht Für

(zu Nr. 3.2 BNBest-BMBF 98)

Organophile Nanofiltration für die nachhaltige Produktion in der Industrie FKZ: 01 RI 05110

Schlußbericht zu Nr. 3.2

I. Kurze Darstellung zu

1. Aufgabenstellung

Die organophile Nanofiltration, die Abtrennung niedermolekularer Verbindungen aus organischen Lösemitteln mittels Membranen, ist ein Verfahren mit großem Potenzial zur Energie- und Rohstoffeinsparung und zur Vermeidung umweltschädlicher Hilfsstoffe. Für die Einführung der organophilen Nanofiltration in die Praxis sind lösemittelstabile Membranen mit genügend hoher Trennleistung, praxistaugliche Modulsysteme sowie eine aussagekräftige Prozessmodellierung erforderlich. Gleichzeitig muss die Leistungsfähigkeit des individuellen Gesamtverfahrens bestehend aus organophiler Nanofiltration, Reaktorsystem und ggf. weiterer Prozessschritte in einem Pilotprozess demonstriert werden.

Im Rahmen des Projektes wurde die homogen katalysierte Hydroformylierung als Modellprozess ausgewählt. Klassischerweise werden bei diesem Prozess die Produkte vom Homogenkatalysator mit thermischen Verfahren abgetrennt. Dabei kommt es aufgrund der thermischen Belastung verstärkt zur Zersetzung der empfindlichen Katalysatorliganden bzw. auch zur Clusterbildung der Edelmetallkatalysatoren. Bei der notwendigen Ausschleusung der bei der Reaktion entstehenden hochsiedenden Nebenprodukten entstehen weitere Verluste an Ligand und Edelmetall.

Im Rahmen des Projektes sollen diese thermischen Trennprozesse durch die organophile Nanofiltration ersetzt werden, um eine schonende, zersetzungsfreie Abtrennung und damit eine Wiederverwendung des Edelmetallkatalysators zu ermöglichen. Das resultierende Gesamtverfahren sollte sich zudem durch eine wesentlich verbesserte Energieeffizienz auszeichnen, da durch den Ersatz thermischer Prozessschritte ein deutlich geringerer Energieaufwand zu erwarten ist. Um die im Rahmen dieses Projektes entwickelten und untersuchten Membranen, Membranmodule und Verfahrenskonzepte in die betriebliche Anwendung zu überführen ist es daher notwendig ein Simulationswerkzeug zur Verfügung zu stellen, welches in der Lage ist das Einsatzverhalten von mit Membranen für die organophile Nanofiltration ausgestatteten Membranmodulen realitätsnah abzubilden. Die Modelle sollen auch Verfahrensentwicklung und –betrieb weiter begleiten. Als Entwicklungsplattform wurde der gleichungsorientierte, kommerzielle Prozesssimulator Aspen Custom Modeler® (ACM), welcher wiederum kompatibel zum in der chemischen Industrie weit verbreiteten, stationären Fliessbildsimulator Aspen Plus® ist, gewählt.

2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde

Ein wesentlicher Anreiz für die Prozessoptimierung waren neben den Energiekosten auch die Kosten, die mit dem durch die bisherige Verfahrensweise auftretenden Verlust an Edelmetallkatalysator verbunden sind. Zum Zeitpunkt der Projektbeantragung waren die Edelmetallpreise sehr hoch. Zur Verdeutlichung der Verlustkosten ist in Abbildung 1 eine Beispielrechnung aufgeführt.

Beispielrechnung

Verlust an Rhodium/t Produkt 1 g/t

Rhodium Preis im Jahr 2007 160 €/g

Produktion 100 kt/Jahr

Rhodium-Verlust 16 Mio €/Jahr

(ohne Kosten für Liganden)

Abbildung 1 Rhodium Preischart (http://www.heraeus-trading.com/de/industriekunden/service_1/test_charttool.aspx)

Eine Beispielrechnung bzgl. der Energiekosten zeigt Bild 2.

6t/h

35t/h 29t/h35t/h

6t/hHochsieder

Produkt

6t/h

35t/h 29t/h35t/h

6t/hHochsieder

Produkt

35t/h

29t/hProdukt

6t/hHochsieder

35t/h

29t/hProdukt

6t/hHochsieder

Membrankosten: 0,2 Mio. €/a Energiekosten: 1,2 Mio. €/a Investitionskosten: 1,7 Mio. € Investitionskosten: 2,2 Mio. €

Abbildung 2: Erfolgsfaktor Energieeinsparung (links: Membranprozess, rechts: thermische Abtrennung)

Die zum Zeitpunkt des Projektbeginns als Maßstab geltende STARMEM 240 zeigte für die bei EVONIK-Degussa angestrebte Anwendung in der Hydroformylierung zu geringe Flüsse und Rückhaltungen für niedermolekulare Stoffe.

3. Planung und Ablauf des Vorhabens

Die Arbeiten im Rahmen des Projektes wurden in Arbeitspakete untergliedert. Zielvorgaben wurden über Meilensteine definiert. Die Ergebnisse wurden auf halbjährlichen Projekttreffen mit allen Projektpartnern vorgestellt und diskutiert. Diese Projekttreffen dienten auch zur weiteren Festlegung der anstehenden Arbeiten. Auf Basis der erzielten Ergebnisse wurde das weitere Vorgehen abgestimmt. Halbjährliche Zwischenberichte wurden sowohl dem Projektträger als auch allen Projektpartnern zur Verfügung gestellt. Die Arbeiten zur Simualtion von Spiralwickelmodulen in der Flüssigphase wurden auf Wunsch von Evonik-Degussa zur Unterstützung der Verfahrensoptimierung in der Aufstockungsphase als neues Arbeitspaket aufgenommen.

4. wissenschaftlichem und technischem Stand, an den angeknüpft wurde, insbesondere Im Bereich der organophilen Nanofiltration verfügte GKSS über wesentliche Erfahrungen, die einer zielorientierten Bearbeitung des Projektes zugute kamen. Eine bei GKSS entwickelte, strahlenvernetzte PDMS-Membran wurde bereits erfolgreich für die Abtrennung von niederen Kohlenwasserstoffen aus Rohölgemischen in der Nanofiltration eingesetzt. Eine weitere poröse Membran aus Pol(acrylnitril-co-glycidylmethacrylat) (PANGMA) ist stabil in dipolar aprotischen Lösemitteln und kann als Trägermembran angewendet werden. Arbeiten zur Modellierung des Transportes von Lösemittelgemischen durch eine strahlenvernetzte PDMS-Membranen wurden bereits erfolgreich durchgeführt. Die Modellierungen erfolgten auf Basis des Lösungs-Diffusions-Modells unter Berücksichtigung von Fehlstellen sowie der Maxwell-Stefan Transportgleichung. Bei der GKSS wurden in den letzten Jahren Modelle für verschiedene Membranmodultypen entwickelt, welche kompatibel zu kommerziellen Prozesssimulatoren sind. Die betrachteten Membranverfahren waren die Gas- und Dampfpermeation sowie die Pervaporation (T. Brinkmann in K. Ohlrogge und K. Ebert (Eds.), Membranen, Wiley-VCH, Weinheim, 2006) So wurde auch für die bei der organophilen Nanonfiltration bevorzugte Modulgeometrie, dem Spiralwickel, ein Modell entwickelt (T. Wolff, Vergleich zweier Membranmodultypen für die Gaspermeation, Diplomarbeit, TU Hamburg-Harburg) Die hierbei gewonnenen Erkenntnisse konnten direkt für die Modellierung des Spiralwickelmoduls für die organophile Nanofiltration verwendet werden. Die Arbeitsgruppe von Prof. Plenio an der Technischen Universität Darmstadt war bereits ausgewiesen durch Arbeiten auf verschiedenen Gebieten der homogenen Katalyse, insbesondere den Pd-vermittelten Kupplungsreaktionen und der durch Ru-Komplexe katalysierten Olefin-Metathese. Bereits vor Projektbeginn wurde in einer Zusammenarbeit mit GKSS eine grundlegende Publikation zur Kombination der organophilen Nanofiltration mit homogen katalysierten C-C-Verknüpfungsreaktionen veröffentlicht. GMT ist eine Firma, die Membranen und Module zur Gas- und Flüssigkeitstrennung fertigt und vertreibt. GMT besitzt Fertigunseinrichtungen, mit denen auch Membranneuentwicklungen in kurzer Zeit technisch gefertigt werden können. Die Arbeitsgruppe von Prof. Kragl an der Universität Rostock hat eine langjährige Erfahrung mit dem Einsatz von Membranverfahren in wässrigen und organischen Lösemitteln zur Abtrennung von polymervergrößerten Chemokatalysatoren sowie von niedermolekularen Verbindungen. Ein weiterer Schwerpunkt waren bereits die kinetische Charakterisierung und Modellierung von Reaktionssystemen in verschiedenen Reaktortypen einschließlich der Zwei-Phasen-Katalyse bei übergangsmetallkatalysierten und enzymkatalysierten Reaktionen. Evonik-Degussa ist ein multinationales Unternehmen mit konsequenter Ausrichtung auf die renditestarke Spezialchemie. Mit seiner Tochter OXENO Olefinchemie GmbH ist Evonik-Degussa einer der führenden Hersteller von C4-Produkten, OXO-Alkoholen und Weichmachern. Zur Herstellung der Produkte werden seit Jahren in großem Maßstab auch homogenkatalysierte Produktionsschritte eingesetzt. Bei Evonik-Degussa waren bereits weiter entwickelte Ligand-Rhodium-Systeme zur Homogenkatalyse erfolgreich im Einsatz, wobei sehr gute Umsätze und Selektivitäten erzielt werden konnten. Im Rahmen eigener Vorarbeiten konnte gezeigt werden, dass die organophile Nanofiltration entscheidend zur Prozessoptimierung beitragen kann. Allerdings reichte die Leistung der zum Zeitpunkt der Projektbeantragung vorhandenen Membranen nicht aus, um eine technische Anwendung in der Hydroformylierung zu ermöglichen.

2. • Angabe bekannter Konstruktionen, Verfahren und Schutzrechte, die für die Durchführung des Vorhabens benutzt

wurden

nicht zutreffend

• Angabe der verwendeten Fachliteratur sowie der benutzten Informations- und Dokumentationsdienste, Der technische Stand zum Zeitpunkt der Projektbeantragung wurde über bekannte Dokumentationsdienste wie Science Direct, ISI Web of Knowledge sowie über Patentdatenbanken recherchiert.

5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen.

Die Schwermetallanalyse wurde zusammen mit der Analytikfirma CAL-Darmstadt durchgeführt.

II. Eingehende Darstellung

1. des erzielten Ergebnisses

Membranentwicklung

Kompositmembranen mit PDMS Schicht Für PDMS Kompositmembranen wurde ein basenstabiler Träger aus Polyphenylensulfon (PPSU) entwickelt, mit dem im Vergleich zum bisherigen Träger Polyacrylnitril (PAN) gleichhohe Flüsse der Kompositmembran erzielt wurden. Es wurden Gasflüsse mit O2 und N2 gemessen, wobei aus dem Fluss die effektive Dicke bestimmbar ist und eine Selektivität von 2.1 bis 2.3 bei PDMS zeigt, dass keine Defekte in der Membran vorhanden sind. Defektfreie Filme von strahlenvernetztem PDMS lieferten O2-Flüsse bis 2 m³/m² h bar. Ein PDMS mit 30% Nanoclustern, die an der Vernetzung teilnehmen zeigte einen Gasfluss J(O2) von 1.4 m³/m² h bar. Durch weiteren Zusatz von 23% eines permeablen Füllstoffes (Zn-MOF; MOF= Metal Organic Framework; hergestellt nach: Dybtsev, Chun, Kim: Angew. Chem. 2004, 116, 5143 –5146) konnte der O2-Fluss auf 2.3 m³/m² h bar erhöht werden. Zu „normalem“ PDMS konnte bis zu 40% Zn-MOF zugesetzt werden wobei ein O2-Fluss von 1.3 m³/m² h bar erreichbar war. Flüsse und Rückhaltung von PEG 900 in Toluol (1%), Grubbs II-Katalysator in n-Heptan (200mg/L) und Hexaphenylbenzol (HPB) in n-Heptan (13mg/L) wurden bestimmt. HPB ist hinsichtlich Molmasse und 3D-Struktur dem Katalysator sehr ähnlich, ist aber nicht luftempfindlich und kann sehr einfach mit UV oder Gelchromatographie (GPC) gemessen werden. Zudem hat es ein genau definiertes Molvolumen, das die Modellierung vereinfacht. Hiermit sollten indirekt brauchbare Daten für die Grubbs II-Katalysatorrückhaltung messbar sein, ohne den luftempfindlichen, teuren Katalysator für Vorversuche zu benötigen. Im Vergleich Grubbs II-Katalysator zu HPB-Rückhaltung in n-Heptan ergaben sich bei vergleichbaren Flüssen mit vernetzten PDMS-Membranen für HPB um 50% geringere Werte für die Rückhaltung wie aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1. Übersicht der vermessenen PDMS basierten Membranen

Membran JO2, m³/m²hbar

α(O2/N2) Fluss Toluol mit 1%

PEG 900, L/m²hbar

Rückhaltung PEG, %

Fluss HPB in Heptan

(13mg/L), L/m²hbar

Rückhaltung HPB, %

Fluss Ru-Kat Heptan (200mg/L), L/m²hbar

Rückhaltung

GrubbsII-Kat,

%

PDMS, UV-vernetzt 2.0 2.1 29.0 26 18 22 12 78

PDMS, strahlenvernetzt 1.0 2.2 6.0 31 6 39 7 93

5,0% PDMS 1154 mit 30% reakt. Füllstoff

0.6 2.2 13.0 77

2,5% PDMS 1154 mit 30% reakt. Füllstoff

0.9 2.1 23.0 46

PDMS 1152, 30% reakt. Füllstoff

0.6 2.5 12.0 80

PDMS 1154, 30% reakt. Füllstoff, 23% Zn-MOF

2.3 2.2 15.0 72 34 12

PDMS 1152, 30% reakt. Füllstoff, 23% Zn-MOF

1.1 2.3 5.4 89 9 31

PDMS Dehes., 40% Zn-MOF

1.3 2.1 17 20

HPB=Hexaphenylbenzol

Die Weiterentwicklung der Kompositmembranen auf der Basis von PDMS wurde auf die Type XP RV19 beschränkt. Dieses für GKSS von der Hanse Chemie AG, Geesthacht hergestellte Versuchsprodukt enthält zusätzliche Vinylgruppen in der Hauptkette, ergibt deshalb eine höhere Vernetzungsdichte und damit weniger Quellung bei besserer Rückhaltung. Ein weiterer Zusatz von handelsüblichem Vernetzer für Silikone (VQM) verbesserte die Vernetzungsdichte weiter. Auf den Zusatz von Gerüststoffen (Zn-MOF; MOF= Metal Organic Framework) wurde vorerst verzichtet. Die Tabelle 2 gibt einen Überblick. Es wurde auch auf verschiedenen Trägern beschichtet, um die Lösemittelstabilität der Kompositmembran zu erhöhen. Dabei zeigte sich im Fall von auch in diesem Projekt entwickelten PANGMA, dass der Gasfluss nicht mit dem Lösemittelfluss korreliert. Dies erklärt sich durch partielles Eindringen des PDMS in Poren der Trägermembran, wodurch diese für Gase blockiert sind. Beim Kontakt mit Lösemittel scheint die Pore durch Quellung wieder frei zu werden oder die verbliebenen freien Poren reichen aus, um das permeierende Lösemittel abfliessenzu lassen. PANGMA und PAN-Träger zeigen einen vergleichbaren Fluss. Die Gasflüsse stellen also nur bei PAN-Trägern ein Maß für die Dicke der Trennschicht dar. Als weiteres Maß für die Rückhaltung wurde niedermolekulares Polystyren mit breiter Molmassenverteilung verwendet und die Rückhaltung mit GPC bestimmt.

Tabelle 2. Charakteristika verschiedener Kompositmembranen mit PDMS-Schichten

No Membran Träger JO2, m³/m²hbar

Fluss(1) Heptan (l/m2 h bar)

Rück-haltung HPB, %

Fluss(1) Toluol (l/m2 h bar)

Rück-haltung, Da (PS,

90%)

Rück-haltung Da (PS, 90%)

05/096 PDMS, strahlenvern. PAN 0.7 6.4 39

2225-1 GMT

GMT PDMS, strahlenvern. PAN 5.6 10.3 57

06/015 1A PDMS XP RV19 PAN 0.8 3.7 48 07/057I PDMS XP RV19 PAN 0.7 1.1 64 1.0 400 1000 07/060I PDMS XP RV19 PAN 0.6 1.1 67 1.3 700 07/061I PDMS XP RV19 PAN 0.5 0.8 67 1.0 400 700 07/060II PDMS XP RV19 PANGMA 0.2 0.8 38 1.1 400 1000 07/046I PDMS XP RV19 Torlon 0.6 2.0 32 1.3 1700 HPB=Hexaphenylbenzol mit UV gemessen, Mw 535 Da; PS=Polystyrene Mw~2000g/mol, breit mit GPC gemessen. (1)Flüsse in L/m² h bar.

Membranen aus Polyamidimid

Aus der Stoffklasse der Polyamidimide können durch Variationen der Monomere Polymere mit einstellbarer Lösemittelstabilität synthetitsiert werden. Aus dem kommerziell erhältlichen Polymer Torlon® konnten bereits lösemittelstabile Membranen hergestellt werden. Dieses Polymer war zum Zeitpunkt der Projektbeantragung nicht mehr mit einer für die Membranherstellung genügend hohen Molmasse am Markt erhältlich. Inzwischen bietet die Firma Solvay hochmolekulares Torlon speziell auch für die Membranherstellung an. Als Alternative zu Torlon® sollten Polymere der Strukturen A und B (Schema 1) hergestellt werden. Der Weg über aktivierte Carbonsäuren, d.h. Carbonsäurechloride und -anhydride sollte durch Reaktion mit Diamin zu konzentrierten Polymerlösungen führen, aus denen direkt Membranen gezogen werden können. Dazu wurden folgende Reaktionen durchgeführt: a

OH

ON

O

OH

O

O

Carbonsäuredichlorid

a) Thionylchloridb) Oxalyldichlorid

p-Dicarbonsäure b

OH

ON

O

OH

O

O

+ Carbonsäuredianhydrid

a) Benzoylchlorid (TEA)b) Mesitylchlorid (TEA)

p-Dicarbonsäure

Schema 1: a) Carbonsäurechlorid als Zwischenstufe; b) Carbonsäuredianhydrid als Zwischenstufe

Zwar konnten die aktivierten Zwischenstufen hergestellt werden aber die Reinigung dieser Zwischenprodukte erwies sich als sehr schwierig und war nicht ausreichend. Die Polymerisation zum Zielprodukt ergab nur Molmassen von ca. Mp = 13200 g/mol. Diese zeigten nur ungenügende mechanische und filmbildende Eigenschaften. Es konnte kein Polymer mit zufriedenstellenden Molmassen auf diesem Wege synthetisiert werden. Um die Eigenschaften der strukturveränderten Polymere B und C dennoch untersuchen zu können, wurden diese über den Weg der direkten Polykondensation erfolgreich hergestellt. Insgesamt wurden 20 Ansätze mit p-Dicarbonsäure zur Struktur C und 2 Ansätze zur Struktur B durchgeführt. Mittels GPC wurden Molmassen von bis zu Mp=75000 g/mol reproduzierbar erreicht. Mit den Produkten wurde die Filmbildung, das Sorptionsverhalten und die Löslichkeit untersucht. Die Ergebnisse wurden mit dem kommerziell erhältlichen Torlon® 4000 HV verglichen.

A

B

C

NN

O

O

*NH

O

O

O

O

NH

O

n

*m

NH

O

*N

O

O

*NH

O

O n

N

O

O

*NH

O

O NH

O

*n

Abbildung 3: Untersuchte PAI-Strukturen. A: Torlon®, B: meta-PAI, C: para-PAI

Die Löslichkeit der modifizierten Polymere zeigte deutliche Unterschiede (Abbildung 3). Die m-Struktur (B) war sehr gut löslich in einem für die Membranherstellung von Torlonmembranen genutzten Lösemittelgemisch aus NMP/GBL = 1:1. Die p-Struktur (C) war wesentlich schlechter löslich. Es konnte in reinem NMP nur maximal eine 12%-ige Lösung hergestellt werden. In NMP/GBL (1:1) konnten keine Lösungen erhalten werden. Die p-Struktur erwies sich wegen der Löseeigenschaften als ungeeignet für die Membranherstellung. Sowohl Struktur B (meta) als auch C (para) zeigten aus einer 3%-igen NMP-Lösung eine sehr gute Filmbildung. Diese waren schneidbar und sehr flexibel. Für die Untersuchung des Sorptionsverhaltens wurden Tetrahydrofuran (THF), Aceton, Isotridecanal (ITDA), Toluol und Cyclohexan verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt:

Table 3: Sorptionsverhalten der verschiedenen PAI-Filme in ausgewählten Lösemitteln.

Film-Nr./LM Torlon® Sorption in Prozent (%)

Struktur B (meta) Sorption in Prozent (%)

Struktur C (para) Sorption in Prozent (%)

1. Aceton 14,2 15,0 14,1 2. THF 24,7 26,9 25,1 3. Toluol -0,5 0,5 -0,7 4. Cyclohexan -0,4 0,6 -0,1 5. ITDA 0,9 -0,3 1,8

Anhand der Messwerte ergab sich folgende Reihe:

THF > Aceton > ITDA~Toluol ~ Cyclohexan

Die gefundenen Unterschiede in der Sorption liegen bei dieser einfachen Methoden im Fehlerbereich. Es werden somit keine Unterschiede in den Sorptions- bzw. Quelleigenschaften dieser drei Polymere gefunden. Da einerseits Torlon® mittlerweile kommerziell in genügend hoher Molmassse verfügbar ist, andererseits die ähnlichen Strukturen nur durch direkte Polykondensation zugänglich waren und nur vergleichbare Lösemittelstabilität zeigten, wird die PAI/Torlon Synthese hiermit abgeschlossen. Membranen aus Torlon® Die zuvor gelieferten Membranen aus Torlon® HV (Torlon 1076 und 1079) zeigten für das vorher nie getestete ITDA überraschend keinen Fluss. Ein weiteres wichtiges Lösemittel (Isononal (INA)) zeigt geringen Fluss. Aus Quellversuchen wird geschlossen, dass sich bei diesem Membrantyp der Fluss/Selektivität in den Lösemitteln Aceton und THF durch Quellung einer sehr dünnen, fast porenfreien Schicht ergibt. Dies stimmt mit hochaufgelösten rasterelektronischen (REM) Aufnahmen überein. Da ITDA ein wichtiges Lösemittel in diesem Projekt ist müssen Torlonmembranen mit größeren Poren hergestellt werden. Dazu sind 2 Wege möglich: veränderte Gießlösung und Schutz der Poren vor kolabieren durch eine nicht-austrocknende Flüssigkeit (Glycerin, PEG) oder Zusatz von mikro- bis nanoskaligen Füllstoffen, die ein Trocknen der Membran unter Erhalt der Porenstruktur ermöglicht. Einfacher handhabbar durch den Anwender sind trockene Membranen, die ohne ausgewaschen werden zu müssen sofort einsatzbereit sind. Dazu wurden zwei Aerosile (OX50 und R974) der Gießlösung zu ca. 9% (bezogen auf das Membranpolymer) zugesetzt. Die erhaltenen Membranen zeigen einen höheren Acetonfluss von 11 L/m²hbar (Ox50) bzw. 35 L/m²hbar (R974). Der ITDA Fluss ist geringer und liegt bei 1 L/m²hbar bzw. 3 L/m²hbar (Ox50 bzw. R972). Diese Membranen werden weiter optimiert, um den Fluss zu erhöhen und die Rückhaltung zu verbessern. Nanoskaliger Füllstoff der Fa. Hanse Chemie AG hat die Eigenschaft auch bei Zusatz in hoher Konzentration von bis zu 30% die Viskosität nicht wesentlich zu erhöhen. Dies ist wichtig für die Membranherstellung, da auch bei hoher Konzentration an Füllstoff die Viskosität im gut fließbaren Bereich sein muss. Der nanoskalige Füllstoff Nanopol XP21 ließ sich gut dispergieren und damit in die Membrangießlösung einarbeiten, verblieb aber zum großen Teil nicht in der Membran sondern wurde in die Wasserphase ausgespült. Der einzuarbeitende Füllstoff sollte also in einem Bereich von 250 bis 1000 nm sein, um die beste Wirkung auf die Druckstabilität des Trägers und das Offenhalten der Membranporen zu erzielen.

Membranen aus PANGMA

Lösemittelstabile Ultrafiltrationsmembranen aus Pol(acrylnitril-co-glycidylmethacrylat (PANGMA) wurden im Rahmen früherer Arbeiten bei der GKSS als Prinziplösung entwickelt. Das Ziel der Arbeiten im BMBF-Projekt war es, eine druck- und lösemittelstabile, gut beschichtbare Träger für Kompositmembranen zu entwickeln. Die Ziehversuche wurden entweder direkt mit den aus der Synthese resultierenden PANGMA-Lösungen oder mit aus diesen Lösungen gefälltem und getrocknetem PANGMA durchgeführt. Zur Herstellung von lösemittelstabilen Membranen auf Basis von PANGMA wurden bei Evonik drei Ansätze von jeweils 7 kg Monomeren zu ca. 30% Umsatz nach Vorschrift gefahren (Tabelle 4). Durch Einbau eines Online-Viskometers konnte erstmalig der Fortschritt der Reaktion direkt überprüft werden. Nach der Aufkonzentrierung bzw. Reinigung von

Restmonomeren wurden Lösungen von ca. 25% PANGMA erhalten, die nach Einstellen der Konzentration direkt zur Membranherstellung verwendet wurden. Die Vorgaben der Synthese wurden erreicht. Die Lösung wurde höher aufkonzentriert, um Zumischen von Quellmittel bei der Membranherstellung zu erlauben. Im letzten Ansatz führte eine nur geringfügige Veränderung der Monomerzusammensetzung (~10 mol% GMA weniger) zu einer komplexen Änderung des Produktes (Ansatz 3). Bei geringerem Umsatz steigt die Viskosität und 10 mol% GMA sind im Endprodukt enthalten. Bei Lagerung der Lösung erhöhte sich die Viskosität dieses Ansatzes stark. Tabelle 4. Umsatzdaten der PANGMA-Synthese

Vorgabe erreicht Umsatz, % 30 25-30 GMA-Gehalt, mol-% 6.5-8 9-10 Endkonzentration, % 18 24-25

Die nach drei Rezepturen (17-19% mit wechselndem Quellmittelanteil) bei Evonik vernetzten Membranen zeigten Bubble points, die für eine Beschichtung als Kompositmembran gerade im Grenzbereich liegen (1 10M- 1 12M, Tabelle 5). Für bessere Werte wurde eine höhere Konzentration der Gießlösung mit Quellmittelanteil (GBL) von 35-50% gewählt. Stamps dieser Membranziehversuche wurden mit 25% NH3 bei 70°C vernetzt. Diese Vorversuche ergaben Bubble Points entsprechend bzw. kleiner der PAN HVIII Membran bei besserer Rückhaltung aber geringerem Wasserfluss (siehe Tabelle 5). Für die Vernetzung von zwei großen Membranchargen bei Evonik wurden aus dem PANGMA- Ansatz 1 und 2 Gießlösungen von 21 (PANGMA 1) und 22% (PANGMA2) mit je ca. 50% γ-Butyrolacton (GBL) hergestellt. Die höhere Konzentration bei Ansatz 2 30-1 wurde gewählt, da dieser Ansatz etwas niedrigere Molmassen aufweist. Die Membranen wurden bei GKSS gezogen und bei Evonik vernetzt. Durch Verwendung eines wesentlich dünneren und weicheren Spacers in der Membranrolle für die Ammoniak-Behandlung, konnte aufgrund des deutlich geringeren Volumens der Rolle pro Ammoniakvernetzung etwa die doppelte Menge Membranen vernetzt werden. Die Wiederholung aus Ansatz 1 (1 30-6) ergab statt des erwarteten Wasserflusses von 10-20 L/m²*h*bar keinen Fluss. Dies wird auf die verspätete Ammoniakvernetzung zurückgeführt. Da PANGMA-Membranen wegen der reaktiven Epoxygruppen nicht heiß gewaschen werden können enthalten sie noch eine gewisse Menge Restlösemittel. Bei Stehen über mehrere Tage verändern sich durch Rücklösung dabei die Eigenschaften und die Membranen können dicht werden. Die Membranen aus PANGMA der 2. Synthese (2 30-1) zeigten einen niedrigeren Bubble Point und bessere Rückhaltung als PAN HVIII. Sie sind als lösemittelstabiler Träger für Kompositmembranen geeignet und wurden erfolgreich mit PDMS und PIM als Trennschicht hergestellt und getestet. Die Porenstruktur zeigt noch relativ große Kavernen, die nur ca. 80 nm unterhalb der Membranoberfläche enden.

Tabelle 5. Ammoniak vernetzte PANGMA-Membranen

Gieß-lösung, % GBL, % Bubble

point, µm

Wasser-fluss,

L/m² h bar 100k*, % 1000k*, %

PAN HVII 0.053 PAN HVIII 0.035 234 35 86 1 10M 17 39 0.082 169 42 67 1 11M 18 34 0.065 132 56 84 1 12M 19 30 0.054 101 67 92 1 30-1 18 50 0.042 53 57 80 1 30-2 21 39 0.035 17 96 100 1 30-3 22 35 0.027 10 99 100 1 30-4 20.5 49 0.036 11 77 94 1 30-5 22.4 50 0.031 0.3 99 99 1 30-6 (0.15µm) 21 47 0.022 Kein - - 1 30-6 (0.2µm) 21 47 0.022 <0.5 - - 2 30-1 (0.15µm) 22 50 0.026 31 90 100 2 30-1 (0.2µm) 22 50 0.027 24 94 100 *Dextranrückhaltung in Wasser; 1k=1000 Da

Nach vier verschiedene Rezepturen wurden Membranen von ca. je 0.8x10 m auf Vlies TH100 gezogen und nach Umspulen mit Spacer als Zwischenlage zur Diffusionserhöhung sofort im nassen Zustand zu Evonik zur weiteren Vernetzung der Membranen mit Ammoniak versendet. Die vernetzten Membranen waren in DMF und NMP unlöslich und wurden naß und trocken auf Fluß und Rückhaltung mit wässriger Dextranlösung untersucht. PANGMA-Membranen vor der Ammonikavernetzung verlieren bei der Trocknung ohne Hilfmittel ihren Fluss. Nach der Vernetzung führt die Trocknung nur zu minimalen Veränderungen (siehe Tabelle 6). Die Rückhalteeigenschaften in Bezug auf Fluss und Rückhaltung liegen zwischen den GKSS PAN-Membrantypen HVII und HVIII. Die getrockneten, vernetzten PANGMA-Membranen können als Träger für Kompositmembranen verwendet werden für PDMS und PIM-1. Nasse PANGMA-Membranen können auch direkt als Träger für PDMS-Membranen eingesetzt werden.

Tabelle 6 Charakteristika verschiedener Trägermembranen

DEXTRAN Rückhalt.

Gieß-lösung, % GBL/DMF NH3

Vernetzt

Wasser-fluss, L/m² h bar

Bubble point, µm

100k*, % 1000k*, %

PAN HV II trocken 0.053 PAN HV III trocken 234 35 86 PANGMA-1 9M nass 18 0.52 120

PANGMA-1 9M trocken RT, 16h 18 0.52 <0.5

PANGMA-1 10M nass 17 0.63 160 47 78 PANGMA-1 10M NH3 N nass 17 0.63 X 159 29 57

PANGMA-1 10M NH3 T

trocken 50°C, 16h 17 0.63 X 169 0.082 42 67

PANGMA-1 11M nass 18 0.52 170 46 75 PANGMA-1 11M NH3 N nass 18 0.52 X 143 35 65

PANGMA-1 11M NH3 T

trocken 50°C, 16h 18 0.52 X 132 0.065 56 84

PANGMA-1 12M nass 19 0.42 / / / PANGMA-1 12M NH3 N nass 19 0.42 X 119 45 77

PANGMA-1 12M NH3 T

trocken 50°C, 16h 19 0.42 X 101 0.054 67 92

*1k entspricht 1000 g/mol

In Methanol gefälltes und getrocknetes PANGMA3 von Evonik-Degussa wurde für weitere Ziehversuche verwendet. Standard-PAN wurde zu 30% zugesetzt, um die Kosten der Membran zu verringern. Bei diesem Gehalt an nicht-vernetzbarem PAN bleibt die Lösemittelstabilität der Membran nach der Ammoniak-Vernetzung erhalten. Durch die Verwendung von gefälltem PANGMA konnte das Verhältnis der Lösemittel Dimethylformamid (DMF) zum Quellmittel γ-Butyrolacton (GBL) für die Gießlösung breiter variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Durch die Erhöhung des DMF/GBL-Verhältnisses von 15% GBL auf 50% GBL konnte der angestrebte Bubble point von <30nm beibehalten werden. Die höhere GBL-Konzentration verkleinerte den Bubble point nicht, erhöhte jedoch den N2-Fluss von ca. 7 (PM08/171-1) auf ca. 50 m³/m²hbar um das siebenfache (PM08/183). Die Membranstruktur wurde in Richtung weniger Kavernen – mehr Schaumstruktur verbessert. Die Kavernen sind weiter von der Membranoberfläche entfernt (Abbildung 4a). Es muss allerdings bei einer Polymerkonzentration von 19-20% gearbeitet werden, wobei die hohe Viskosität von >10 Pa s die Verarbeitung erschwert. Zusätze von Natriumthiocyanat/Natriumlaurylsulfat (NaSCN/NLS) verbesserten bei PAN-Hohlfäden die Membranstruktur, zeigten hier aber keine Verbesserung. Titandioxidzusatz zur Erhöhung der Druckstabilität erhöhten den Bubble Point auf zu hohe Werte. Bei Membranen aus 19% Ziehlösung mit jeweils 19.5% TiO2-Füllstoff führt der Zusatz von NaSCN/NLS zu höherer Porosität bei vergleichbaren Bubble Points (Abbildung 4b).

4a

4b

Abbildung 4 a: GBL-Effekt auf PANGMA/PAN Trägermembranen; b: Effekt von Natriumthiocyanat/Natriumlaurylsulfat auf dieMembranstruktur

Tabelle 7 PANGMA-Membranen aus DMF/GBL

Ansatz No PANGMA/PAN

Polymer-konz, %

Füllstoff (TiO2), % %GBL N2-Fluss,

m³/m²hbar Bubble point, µm Bemerkungen

PM08/169 70/30 13.4 15 170 0.319 PM08/170-1 50/50 19.3 15 75 PM08/170-2 50/50 13.4 15 148 PM08/170-3 50/50 16.0 15 106 PM08/171-1 70/30 20.0 15 6.8 0.027 PM08/171-2 70/30 19.1 15 15 PM08/171-3 70/30 18.0 15 19 0.054 PM08/182 70/30 19.0 50 50 0.037 PM08/183 70/30 20.0 50 52 0.029 PM08/184 70/30 20.4 48 49 0.039 PM08/185 70/30 19.0 26 NaSCN, NLS; wird fest PM08/186 70/30 15.9 19.5 37 119 0.155 PM08/187 70/30 15.9 19.5 26 130 0.200 NaSCN, NLS PM08/205 70/30 19.1 50 PM08/206 70/30 18.2 16.0 50 PM08/207 70/30 17.7 33.0 50 zu viskos

PM08/208 70/30 19.5 32.9 50 keine Kavernen, reine Schaumstruktur

NaSCN= Natriumthiocyanat NLS= Natriumlaurylsulfat (Detergens)

Beim Stand der Entwicklung wird die beste Membran ohne TiO2 oder andere Zusätze aus einer 20%igen Lösung mit 50% GBL hergestellt. Die Gasflüsse von 50 m³/m²hbar kombiniert mit den niedrigen Bubble Points von <30nm lassen eine Beschichtbarkeit als Trägermembran zu und bieten genügend Fluss für Anwendungen in der organophilen Nanofiltration. Der Abstand der Kavernen zur Deckschicht dieser Membran liegt bei 1-2 µm. Eine genauere Betrachtung ergibt: - Mit 50% GBL und einer Polymerkonzentratiohn von 19-20% entstehen noch häufig kleine Kavernen dicht an der Grenzschicht; die Kavernen insgesamt werden kleiner, d.h. mehr Schaumstruktur entsteht (PM08 /183 und /205. - Bei einer Polymerkonzentration von 18% und 16% TiO2 Füllstoff sind weniger oft kleine Kavernen nahe an der Deckschicht zu sehen; ca. die Hälfte der Membran zeigt Schaumstruktur (PM08/206). - Eine Polymerkonzentration von 19-20% und einem Füllstoffgehalt von 33% führt zu einer Schaumstruktur ohne Kavernen, auch nicht in der Nähe der Deckschicht. Die Membran des Typs PM08/208 zeigt also die gewünschte Struktur. An der Oberfläche der REM-Aufnahme finden sich allerdings schlecht dispergierte, aggregierte TiO2-Partikel, die für schlechte Beschichtbarkeit sorgen. Die Dispersion muss also in weiteren Versuchen verbessert werden. REM-Aufnahmen der Membranstruktur siehe Abbildung 5.

Abbildung 5. REM Aufnahmen der Membrantypen PM08/205, 206, 208.

Polymere mit intrinsischer Mikroporosität (PIM) PIM-Polymere gehören zu den wenigen Polymeren mit extrem großem freien Volumen. Als direkt daraus ableitbar wird bei diesen Polymeren eine besonders hohe Gas- und Dämpfepermeabilität gefunden. Da diese Polymere nur in wenigen Lösemitteln löslich sind, in einer Vielzahl von Lösemitteln aber mehr oder weniger stark quellen wird bei der Anwendung dieser Polymere in der Nanofiltration mit organischen Lösemitteln sowohl der Fluss als auch die erzielte Rückhaltung von der Quellung abhängig. Durch eine Vernetzung der trennaktiven Schicht wird diese Quellung beherrschbar und die erhaltenen Membranen können sogar in Lösemitteln eingesetzt werden in denen diese Polymere löslich sind. Synthese von PIM-1 Die Optimierung der Synthese von PIM-1 wurde mit guter Reproduzierbarkeit abgeschlossen. Ein Austausch des Spirobisindan-Monomers (PIM-1) durch andere Tetrahydroxyaromaten (Comonomere 1-3, Abbildung 6) führt zu nicht filmbildenden, niedermolekularen Polymeren, die einen hohen Anteil an Cyclen aufweisen. Durch Zusatz bis zu 50% als Comonomer zu PIM-1 konnten allerdings filmbildende Polymere erhalten werden. Diese zeichnen sich durch verändertes Löseverhalten aus, lassen also andere Flüsse und Rückhaltungen erwarten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 8-10 dargestellt.

O

O

*

*

C

N

C

N

O

O

*

*n

PIM-1 (Spirobisindane rot)

OH

OH

OH

OH

OH

OH OH

OH

OH

OH OH

OHBr

Br

Br

Br

Comonomer 1 Comonomer 2 Comonomer 3 Abbildung 6. Struktur von PIM-1 und Comonomeren Table 8: Comonomer 1 in der PIM-Synthese und Auswirkung auf die Filmbildung.

Comonomer 1, % (Ethylenbrücke)

Spirobisindan, % filmbildend Versuche

10 90 Positiv 1 20 80 Positiv 1 30 70 1x positiv 5 40 60 Positiv 1 50 50 Positiv 3 60 40 Negativ 1

100 0 Negativ 5

Table 9: Comonomer 2 in der PIM-Synthese und Auswirkung auf die Filmbildung.

Comonomer 2, % (methyliert)

Spirobisindan, % filmbildend Versuche

10 90 Positiv 1 50 50 (Positiv) 1 75 25 Negativ 1

100 0 Negativ 1

Table 10: Comonomer 3 in der PIM-Synthese und Auswirkung auf die Filmbildung.

Comonomer 3 (bromiert)

Spirobisindan filmbildend Versuche

100 0 Negativ 1 30 70 Negativ 1

Verbesserung der PIM-1 Synthese und reproduzierbare Herstellung bis 25 g pro Batch Ziel war die herkömmliche Synthese, die bei 70°C in DMF 2-3 Tage benötigt und Polymere mit breiter Molmassenverteilung generiert durch die in 2008 erstmalig von Du et al. in Macromol. Rapid Commun. (2008) 29 beschriebene schnelle Synthese zu ersetzen. Bei der schnellen Synthese wird in einer 4-fach höheren Konzentration der Ausgangsstoffe in DMAc die Reaktion bei einer Badtemperatur von 150°C durchgeführt. Um die schnelle Temperaturerhöhung zu erreichen wird mit einem auf diese Temperatur vorgeheizten Ölbad gestartet. Durch visuelle Beobachtung wird bei der sichtbaren Erhöhung der Viskosität des Ansatzes im Verlauf von ca. 10 min. Toluol zugefügt, um die Reaktionslösung rührfähig zu halten. Durch die Zugabe von Toluol wird auch verhindert, dass das entstehende Polymer wie sonst bei der Synthese unter Standardbedingungen (DMF bei 70°C) ausfällt und einen nur langsam weiter polymerisierenden Niederschlag bildet. Da der Siedepunkt von Toluol bei 111°C liegt und mit Wasser ein Azeotrop bildet, das noch tiefer siedet findet unter diesen Bedingungen eine Kondensation am Rückflusskühler statt und das enstehende Reaktionswasser kann am Wasserabscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt werde. Wir haben nun gefunden, dass sich vorteilhaft das Toluol durch höher siedende Homologe wie Xylol (B.p. 140°C) und besser noch durch Diethylbenzene (B.p. 180°C) ersetzen läßt und kein Wasserabscheider benötigt wird. Das nicht entfernte Reaktionswasser stört die Polymerisation nicht. Die Ansatzmenge wurde in mehreren Versuchen von 6 g-Ansätzen bis zu Ansätzen mit ca. 25 g PIM-1 vervierfacht. Es wurde eine sehr gute Reproduzierbarkeit der Ansätze bei gleichmäßig hoher Molmasse der Polymere erreicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt. Da ein Rührmotor eingesetzt wurde, der ein Ablesen der Viskosität in N/cm ermöglicht konnte bei gleicher Beladung und sonst gleiche Bedingungen aus dem Wert sehr gut auf die Molmasse geschlossen werden und die Synthese bei diesem Wert abgebrochen werden. Bei den 25 g-Ansätzen betrug dieser Wert 11-12 N/cm.

Tabelle 11. Ergebnisse der PIM-1 Synthese nach der schnellen Methode

No Ausbeute Polymer, g Mw, Da η, cm3/g

77 6 70.000 42

78 12 15.000 18

79 12 151.000 61

80 12 135.000 54

81 12 99.000 51

82 12 151.000 54

83 12 107.000 42

84 25 167.000 41

85 25 170.000 56

Aus den Ansätzen 79-85 wurden je zwei einheitliche 50 g Muster durch verblenden der Ansätze zusammengestellt und beim Projektpartner GMT zu technischen Membranen für Spiralwickelmodule von 4 und 8 Zoll verarbeitet. Die Ergebnisse der Modultests werden im Zusammenhang mit den Arbeiten zum Betrieb der Pilotanlage erläutert.

Untersuchungen zur Charakterisierung von Membranen Charakterisierung von Membranen in Isotridecanal Die publizierte Literatur über organophile Nanofiltrationsmembranen resultiert meistens aus der Forschung an kommerziell erwerbbaren Membranen, deren exakte Zusammensetzung der selektiven Schicht und somit die Eigenschaften nicht immer bekannt sind. Auch die Angaben des Herstellers bezüglich der Flussleistung und Rückhalts werden meistens aus Untersuchungen in Lösungsmittelsystemen erzielt, die nicht auf andere Lösungsmittelsysteme übertragbar sind und somit nur eine Vermutung zulassen. Zur Charakterisierung der kommerziellen als auch der prototypischen Membranen wurden verschiedene Testverfahren für die Stoffsysteme der Evonik entwickelt. Eine Übertragbarkeit dieser Verfahren auf andere Stoffsysteme ist jedoch möglich. Ziel der Untersuchungen ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das die Membraneigenschaften in den technischen Stoffsystemen Isotridecanal (ITDA) und Isononanal (INA) weitgehend zu charakterisieren ermöglicht. Bei den beiden Stoffsystemen handelt es sich um keine reinen Lösungsmittelsysteme. Im Projekt wurden die Prototyp-Membranen der GKSS (verschiedene Torlon-Modelle, PDMS auf einem PPSU-Träger) sowie kommerziell erwerbbare Membranen der Firmen W. R. Grace (STARMEM 240), SolSep VP Niederlande (SolSep 030306) und GKSS (PDMS auf PAN-Träger) untersucht. Die Bestimmung der Molekülgrößenausschlußgrenze (Molecular weight cut-off, MWCO) basiert auf der Rückhaltung der Moleküle wegen ihrer sterischen Beschaffenheit, der Löslichkeit/Diffusion in porenfreien Membranen oder ihrer Größe gegenüber der Membranporen. Dabei wird das Lösungsmittel mit gelösten Makromolekülen auf die Membran gegeben und filtriert. Anschließend wird die Konzentration der Makromoleküle im Feed und im Permeat mittels Gel-Ausschluss-Chromatographie (GPC) bestimmt. Der MWCO der Membran repräsentiert die Rückhaltung einer bestimmten Spezies mit nominalem Molekulargewicht mit einem bestimmten Rückhaltewert. In der Regel entspricht der MWCO dem Molekulargewicht, bei dem 90 % der Substanz zurückgehalten werden. Die Rückhaltung eines Moleküls ist jedoch nicht nur von der Größe des Moleküls und von dessen Form abhängig. Die Größe, die Form, die energetischen Wechselwirkungen zwischen dem gelösten Molekül und dem Membranmaterial, auch die Konzentration am Poreneintritt bestimmen das Eindringen von Makromolekülen in die Poren. Die Eigenschaft des Lösungsmittels und die Temperatur beeinflussen wiederum die eben erwähnten Parameter. Zu erhöhten Rückhaltewerten und somit verfälschten Ergebnissen kann auch die Adsorption der gelösten Makromoleküle an der Oberfläche der Membran führen. Bei der Interpretation der Ergebnisse aus einer MWCO-Bestimmung muss zudem

beachtet werden, dass es sich um eine Momentaufnahme der Transportcharakteristiken einer Membran unter bestimmten Messbedingungen handelt [Y.H. See Toh, X.X. Loh, A. Bismarck, A.G. Livingston, In search of a standard method for the characterisation of organic solvent nanofiltration membranes, J. Membr. Sci, 291(2007)120-125]. Abbildung 7 zeigt beispielhaft den Vergleich der Rückhalte für zwei kommerziell verfügbare Membranen mit der PDMS-Membran vom Projektpartner GKSS. Es wird deutlich, dass die Membran Starmem 240 im System ITDA einen vergleichsweise hohen Rückhalt aufweist. Dies wird bei einer allerdings nicht besonders hohen Leistungsfähigkeit, einer starken Kompaktierbarkeit und einer geringen Temperaturstabilität (max. 60°C) erreicht. Mit Hilfe der entwickelten Untersuchungsmethodik konnten relevante Hinweise für die Weiterentwicklung der Membranen bei GKSS erarbeitet werden.

0

20

40

60

80

100

120

0 500 1000 1500 2000 2500

Molekulargewicht [Da]

Rüc

khal

t [%

]

5 bar15 bar25 bar35 bar

STARMEM 240SolSep

PDMS

ITDA60 °C

Abbildung 7: Vergleich des Rückhaltes von zwei kommerziell verfügbaren Membranen mit der PDMS-Membran von GKSS für

das System ITDA bei 60°C für verschiedene Drücke Für die Telomerisierung wurde von GKSS ein PDMS-Membran-Prototyp mit einer alkalistabilen Unterstruktur aus PPSU geliefert. Die Membran war zwar beständig, zeigte aber einen Rückhalt von unter 50% bezogen auf den Katalysator. Auf der Basis der bisher durchgeführten Untersuchungen zur Charakterisierung der Membranen mit aktiver Polymerschicht aus Polydimethylsiloxan (PDMS), Polyamidimid (PAI) bzw. Polyimid (PI) in den für Evonik relevanten Systemen ergibt sich ein deutliches Bild (Abbildung 8). Während die Membranen auf der Basis von Polyimid (z.B. Starmem-Membranen) einen vergleichsweise scharfen Cut-off bei kleinen Molekulargewichten und moderatem Permeatfluss aufweisen, bieten die Membranen auf der Basis von PDMS einen deutlich höheren Permeatfluss bei jedoch deutlich zu höheren Molekulargewichten hin verschobenem Cut-off (Abbildung 9).

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20 25 30 35 40Druck [bar]

Per

mea

tflus

s [k

g/m

²h]

PDMSPAIPI

Abbildung 8: Vergleich der Permeatflussleistungen von Membranen aus Polydimethylsiloxan (PDMS), Polyamidimid (PAI) bzw.

Polyimid (PI) in Isotridecanal bei 60 °C

0

20

40

60

80

100

0 400 800 1200 1600 2000

Molekulargewicht [g/mol]

Rüc

khal

t [%

]PIPAIPDMS

Abbildung 9: Vergleich des Rückhaltes von Membranen aus Polydimethylsiloxan (PDMS), Polyamidimid (PAI) bzw. Polyimid

(PI) für gelöste organische Moleküle unterschiedlichen Molekulargewichts in Isotridecanal bei 60 °C Aus diesen Ergebnissen kann abgeleitet werden, dass Membranen der Polyamidimid-Familie wahrscheinlich für weitere Untersuchungen uninteressant sind. Membranen auf der Basis von PDMS eignen sich insbesondere für den Einsatz in höher Molekularen Produktströmen, wie z.B. in Hochsiederströmen sind, während die Membranen auf der Basis von PI das Maß der Dinge für die Systeme Tri-n-Buten (TnB) und Di-n-Buten (DnB) sind. Polystyrol-2000-Rückhalt erster GKSS-Prototypmembranen im Lösemittel Isotridecanol Die GKSS-Prototypmembranen PM 07/046-1 (PDMS/Torlon), PM 07/046-2 (Fluorsilikon/PAN) und PM 07/034 (PIM-1/PAN, 1% THF) wurden im Lösemittel Isotridecanol auf den Rückhalt von Polystyrol 2000 getestet. Abbildung 10 zeigt den Rückhalt der getesteten Membranen bei unterschiedlichen Temperaturen und Transmembrandrücken. Bei 35°C und 60°C zeigen die Membranen PM 07/046-1 und PM 07/034 einen vollständigen Rückhalt an Polystyrol 2000 über das gesamte Druckspektrum von 5 bis 35 bar. Die Membran PM 07/046-2 ist aufgrund des schlechten Rückhaltes für Anwendungen im Lösemittel Isotridecanol ungeeignet.

Rückhalt PS2000 bei 35°C

0

20

40

60

80

100

5 15 25 35 5TMP in bar

PM 07/046-1PM 07/046-2PM 07/034


0

20

40

60

80

100

5 15 25 35 5TMP in bar

PM 07/046-1PM 07/046-2PM 07/034


0

20

40

60

80

100

5 15 25 35 5TMP in bar

PM 07/046-1PM 07/046-2PM 07/034

Abbildung 10 PS2000-Rückhalt der GKSS-Prototypen in ITDA

Bei 90°C zeigt keine der Membranen einen hundertprozentigen Rückhalt über den gesamten Druckbereich. Die Membran PM 07/034 zeigt für zunehmenden Transmembrandruck eine Abnahme des Rückhalts und bei Abnahmen des Transmembrandrucks entsprechend eine Zunahme des Rückhalts. Bei der PM 07/046-1 wird Polystyrol 2000 zunächst im Bereich von 5 bis 35 bar vollständig zurückgehalten. Nach Rücknahme des Transmembrandrucks auf 5 bar fällt der Rückhalt auf 95%.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 48 96 144 192 240 288 336Zeit [h]

Per

mea

tflus

s [k

g/(h

*m²]

PM 07/046-1 PM 07/046-2 PM 07/034

35°C 60°C 90°C

Abbildung 11: Permeatfluss der GKSS-Prototypen in Isotridecanol

Abbildung 11 stellt den Permeatfluss der drei Prototypmembranen über dem Versuchszeitraum dar und umfasst damit die drei Temperaturbereiche 35°C, 60°C und 90° sowie die Druckbereiche 5bar, 15bar, 25bar, 35bar und 5bar. Der Permeatfluss der gut rückhaltenden Membranen PM 07/046-1 und PM 07/034 übersteigt den Permeatfluss der Starmem 240 um das Vier- bzw. Fünffache. Zusammenfassend handelt es sich bei den Membranen PM 07/046-1 und PM 07/034 um potentiell leistungsstarke Membran, deren Eignung zusätzlich im technischen System getestet wird.

Rhodiumrückhalt und Permeabilität der GKSS- und GMT-Prototypmembranen in technischen Hydroformylierungströmen Tests im Reaktoraustrag Es wurde die GKSS-Prototypmembranen PM 07/046-1, PM 07/046-2, PM 07/034 sowie die GMT Nanocone Membran, GMT G/V2 im technischen, Homogenkatalysator enthaltenen Lösemittelsystem Isotridecanal getestet (siehe Tab. 12). Dabei ist es wichtig zwischen dem Reaktoraustrag (niedrige Viskosität, niedermolekular) und dem Sumpfaustrag des Verdampfers (hohe Viskosität, höhermolekular) zu unterscheiden.

Tabelle 12: Überblick der getesteten Membranen

Träger Beschichtung

GKSS PM 07/046-1 Torlon PDMSGKSS PM 07/046-2 Torlon FluorsilikonGKSS PM 07/034 PAN PIMGMT G/V2 PAN PDMSGMT oNF2 PAN PDMSStarmem 240 PET PI

Abbildung 12 zeigt Permeabilität und Rhodiumrückhalt der Membranen PM07/046-1, PM07/034 und Starmem 240 im Reaktoraustrag für eine Temperatur von 60°C und verschiedene Transmembrandrücke. Die Starmem 240 bildet dabei den Benchmark für die Abtrennung im Reaktoraustrag.

Abbildung 12: links: Permeabilität, rechts: Rhodiumrückhalt jeweils für Rhodium/Isotridecanol (Reaktoraustrag)

Die GKSS-Prototypen weisen gegenüber der Starmem 240 eine um den Faktor 4 bis 5 höhere Permeabilität auf. Dabei erreicht die PM07/034 Rhodiumrückhalte auf dem Niveau der Starmem 240. Aufgrund der guten Ergebnisse des Prototypen PM07/034 aus PIM wurde diese Membran in einem Langzeitversuch bei 90°C und einem Transmembrandruck von 30bar mit Reaktoraustrag getestet. Zum Versuchsende wurden die Filtrationsbedingungen auf 60°C und einen Transmembrandruck von 25bar herabgesenkt. Die Ergebnisse Permeabilität und Rhodiumrückhalt sind in Abbildung 13 dargestellt. Sowohl Permeabilität als auch Rhodiumrückhalt schwanken bei 90°C und 30 bar Transmembrandruck stark. Nach Reduzierung der Filtrationsbedingungen auf 60°C und einen Transmembrandruck von 25bar, zeigt die Membran nahezu konstante Werte für Permeabilität und Rhodiumrückhalt. Die Permeabilität liegt dabei um den Faktor 2,5 über der Starmem 240 bei nahezu gleichem Rhodiumrückhalt.

Temperatur 60 °C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

5 15 25 35 5Druck [bar]

Rh-

Rüc

khal

t [%

]

GKSS PM 07/046-1Starmem 240GKSS PM 07/034

ML070902

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Zeit [h]

Per

mea

bilit

ät [

kg/(b

ar*h

*m²]

GKSS PM 07/046-1 (aus Vorversuch)Starmem 240 (neu eingebaut)GKSS PM 07/034 (aus Vorversuch)

6 bar 15 bar 26 bar 35 bar 6 bar

ML070902

Abbildung 13: links: Permeabilität, rechts: Rhodiumrückhalt jeweils in Rhodium/Isotridecanal (Reaktoraustrag)

Ein weiterer Test der Prototypmembranen im direkten Vergleich mit dem Benchmark Starmem 240 im Reaktoraustrag wurde entsprechend der Ergebnisse aus dem Vorversuch bei einer Filtrationstemperatur von 60°C durchgeführt. Der Transmembrandruck betrug 30bar (Abbildung 14). Die fluorsilikonbasierte Membran PM-07-046-2 startet mit einem sehr hohen Permeatfluss, nimmt jedoch mit der Versuchsdauer stark ab. Der Rhodiumrückhalt ist mit einer Streuung um 50% als zu gering zu bewerten. Die PIM-Membran PM-07-034 zeigt einen um den Faktor 4 höheren Permeatfluss als die Starmem 240. Über die Versuchsdauer zeigen die PIM-Membran und die Starmem eine vergleichbare Flussabnahme von 50%. Der Rhodiumrückhalt der PIM-Membran liegt bis zu einer Betriebsdauer von 700 h auf dem Niveau der Starmem und nimmt dann stark ab.

Abbildung 14: links: Permeatfluss, rechts: Rhodiumrückhalt jeweils in Rhodium/Isotridecanal (Reaktoraustrag)

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800 1000 1200Zeit in h

Rüc

khal

t [%

]

GMT G/V2 vom12.11.07GKSS PM-07-034 vom 12.01.07Starmem 240GKSS PM-07-046-2

ML071033

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 200 400 600 800 1000 1200

Zeit [h]

Per

mea

tflus

s [k

g/(h

*m²]

GMT - G/V 2 vom 12.11.07GKSS PM-07-034 vom 12.01.07Starmem 240 GKSS PM-07-046-2

ML071033

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400 500 600 700Zeit [h]

Rüc

khal

t in

%

Rh-RückhaltFeedwechselFeedwechsel / 25 bar / 60°C

ML071018

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 100 200 300 400 500 600 700Zeit [h]

Per

mea

bilit

ät [

kg/(h

m² b

ar)]

PermeabilitätFeedwechselFeedwechsel / 25 bar / 60°C

ML071018

Tests im Hochsiederstrom Die Testung der PIM-Membran im Hochsiederstrom zeigt ein beeindruckendes Ergebnis. Die Permeabilität der Membran liegt auf dem Niveau der bisher eingesetzten GMT-Membran oNF2, jedoch liegt der Rhodiumrückhalt bei über 95% (Abbildung 15).

Abbildung 15: Rhodiumrückhalt und Permeabilität im Hochsiederstrom

Tabelle 13 fasst die Ergebnisse der getesteten Membranen zusammen. Es zeigt sich, dass im Reaktoraustrag weiterhin nur die PI-Membran von Starmem im Langzeitbetrieb einen guten Rückhalt erzielt. Jedoch weist die PIM-Membran aufgrund der gleichzeitig hohen Permeabilität und hohen Rhodiumrückhalt ein hohes Potential auf. Daher wurde im Projekt ein starker Fokus auf die Erhöhung der Langzeitstabilität der PIM-1 basierten Membranen gelegt.

Tabelle 13: Zusammenfassung der Screeningergebnisse

Träger Beschichtung Permeabilität Reaktoraustrag

Rh-Rückhalt Reaktoraustrag

Permeabilität Hochsieder

Rh-Rückhalt Hochsieder

Stabilität

GKSS PM 07/046-1 Torlon PDMS + - \ - \GKSS PM 07/046-2 Torlon PDMS + - \ - \GKSS PM 07/034 PAN PIM + o (+) + + oGMT G/V2 PAN PDMS + - \ - -GMT oNF2 PAN PDMS + o + o +Starmem 240 PET PI o + - \ +

Rhodiumrückhalt und Permeabilität der GKSS- und GMT-PIM-1-Prototypmembranen in technischen Hydroformylierungströmen Aufgrund des hohen Potentials von PIM-1 wurden seitens GKSS weitere PIM-1 Prototypen hergestellt. Parallel wurde die Herstellung von PIM-1 basierten Membranen technischen Maßstab bei GMT erprobt. Die jeweiligen Membranmuster wurden wiederum in den technischen Lösemittelsystemen der Evonik getestet. Als Benchmark wurde die kommerzielle Polyimid-Membran Starmem 240 eingesetzt. Einen Überblick der getesteten Membranen zeigt Tabelle 14. Das verwendete Lösemittelsystem ist der Homogenkatalysator und der Isotridecanal-Hochsiederstrom. Tabelle 14: Überblick der getesteten Membranen

Die Ergebnisse der Testung der Prototypmembranen sind in Abbildung 16 dargestellt. Ausgefüllte Marker zeigen den Rhodiumrückhalt, nicht ausgefüllte Marker zeigen die Permeabilitäten der Membranen. Die Nanofiltrationsversuche wurden bei 90°C und 30bar durchgeführt. In der oberen Abbildung sind die Ergebnisse der PIM-1 basierten GKSS-Muster PM08/124, PM08/121-2 und des PIM-1 basierten GMT-Musters sowie das Ergebnis der Starmem 240 dargestellt. Permeabilität und Rückhalt der Starmem 240 sind mit ca. 0,01 kg/(m²h bar) und ca. 73% sehr gering. Die Permeabilität und der Rückhalt der PIM-Membranen unterscheiden sich untereinander kaum. Die Rhodiumrückhalte liegen mit 90 bis 95% deutlich über der Starmem 240. Die anfänglich hohen Permeabilitäten fallen mit der Versuchsdauer deutlich ab. Zum Ende des Versuches liegt die Permeabilität bei ca. 0,023 kg/(m²h bar) und liegt damit um mehr als den Faktor 2 über der Permeabilität der Starmem 240.

Träger TrennschichtStarmem 240 PET PIGKSS PM08/124 PAN (H04/80) PIM-1 CO1-40GKSS PM08/121-2 PAN (GMT-L-6) PIM-1GKSS PM08/122-2 PAN (GMT-L-1) PIM-1GMT (261m) PAN (GMT) PIM-1GMT (260,4m) PAN (GMT) PIM-1GMT G/V2 PAN PDMS

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0 100 200 300 400 500 600

Zeit in [h]

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%

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0,10

Per

mea

bilit

ät in

kg/

(m²h

bar)

.

RückhaltFeedwechsel Permeabilität

ML071027

Abbildung 16: Rhodiumrückhalt und Permeabilität der Prototypmembranen im Vergleich

Unten in Abbildung 16 sind die Ergebnisse der GMT Nanocone und der beiden PIM-1 basierten Membranen GKSS PM08/122-2 und GMT dargestellt. Mit der PIM-1 basierten Membran von GMT wurde ein neues Membranstück der mit dem Vorversuch identischen Membran verwendet. Erstaunlich ist, dass die Permeabilitäten der PIM-1 basierten Membranen im Gegensatz zu vorherigen Versuch über der Versuchdauer relativ konstant bleiben. Gleichzeitig entspricht die Höhe der Permeabilität des zweiten Versuchs dem Endwert des ersten Versuchs. Es scheint daher bei PIM-1 basierten Membranen ein von der Lagerungsdauer abhängiger Permeabilitätsrückgang aufzutreten. Alterungseffekte von PIM-1 basierten Membranen sind bereits in der Gasseparation beobachtet worden. Auch im zweiten Versuch liegt der Rhodiumrückhalt der PIM-1 basierten Membranen bei über 90%. Der Rückhalt der GMT Nanocone ist mit 70 bis 80% deutlich geringer, jedoch ist die Permeabilität gegenüber den PIM-Membranen um den Faktor 7 größer. Im Hochsiederstrom sind die PIM-1 basierten Membranen aufgrund des exzellenten Rhodiumrückhalts bisherigen Membranen überlegen. Ziel für die weitere Entwicklung sollte daher die Anhebung der Permeabilität sein bzw. der Erhalt der anfänglichen Permeabilität von 0,07 kg/(m²h bar) und damit die Unterbindung von Alterungsvorgängen. Ergebnisse der Methodenentwicklung zur Charakterisierung von Nanofiltrationsmembranen Für einen erfolgreichen Nanofiltrationsprozess ist die Auswahl der richtigen Membran essentiell. Die Membran muss neben einer ausreichend hohen Permeabilität auch eine für die Trennaufgabe ausreichende Selektivität für die zurückzuhaltenden aufweisen. Ein wichtiges Hilfsmittel für die Membranauswahl stellt die Molekulargewichtstrennkurve (MWCO-Kurve) dar (Abbildung 17). Die MWCO-Kurve erhält man aus der Auftragung von Rückhalt über dem Molekulargewicht für ein bestimmtes Stoffsystem unter bestimmten Prozessbedingungen (Druck, Temperatur, Konzentration).

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0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Zeit [h]

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t [%

]

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0,20

Per

meb

ilitä

t [kg

/m2 h

bar

]

GMT - G/V2 Nanocone GKSS PM 08/122-2GMT - PIM auf PAN (260,4m) Feedwechsel

0

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0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Zeit [h]R

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[%]

0,00

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Per

mea

bilit

ät [k

g/(m

²h b

ar]

GKSS PM 08/124 Starmem 240

GKSS 08/121 - 2 GMT - PIM auf PAN (261m)

ML071049

Abbildung 17: Prinzip der MWCO-Kurven für dichte und offene Membranen

Üblicher Weise wird von Membranherstellern die Molmassenausschlussgrenze bei 90%, in seltenen Fällen bei 95%, angegeben. Angaben über das zur Bestimmung verwendete Stoffsystem und die verwendeten Prozessbedingungen werden in der Regel nicht gemacht. Gegenüber der üblichen Einzelpunktangabe der Hersteller, enthält die MWCO-Kurve wesentlich mehr Information. So ist z. B. die Angabe, ab welcher Molmasse die Membran Komponenten zur mehr als 99% zurückhält wesentlich beim Einsatz von organophilen Nanofiltrationsmembranen zu Rückhaltung wertvoller Homogenkatalysatoren. Die Steigung der MWCO-Kurve ist ebenfalls ein wichtiges Maß für die Trennschärfe bei Komponenten mit Molekularmassen der selben Größenordnung. Aufgrund der Menge an Einflussgrößen auf die Trenneigenschaft von organophilen Nanofiltrationsmembranen finden sich in der Literatur eine Vielzahl an Untersuchungen zur Entwicklung einer Standardmethode zur Charakterisierung von organophilen Nanofiltrationsmembranen. 2007 wurde in einem Paper um die Gruppe von Prof. Livingston vom Imperial Collage in London eine Methode zur Charakterisierung von Membranen mit Polystyrolstandards vorgestellt [Y.H. See Toh, X.X. Loh, A. Bismarck, A.G. Livingston, In search of a standard method for the characterisation of organic solvent nanofiltration membranes, J. Membr. Sci, 291(2007)120-125]. Die Methode der Charakterisierung von Membranen mit Polystyrolstandards weißt gegenüber anderen Verfahren mehrere Vorteile auf:

• Oligostyrole sind in sowohl in vielen polaren als auch in vielen nicht polaren Lösemittel löslich • Oligostyrole decken einen sehr breiten Molmassenbereich mit ausreichend niedrigen Abstufungen • Die MWCO-Kurve kann durch einen einzelnen Filtrationsschritt generiert werden • Oligostyrole haben keine chemische Wechselwirkung mit Membranen

In Abbildung 18 ist der Versuchsaufbau dargestellt. Es werden parallel drei Testzellen mit einer Fläche von je 80cm² im Cross-Flow bei einer Reynoldszahl von 5600 betrieben. Der Transmembrandruck beträgt 30 bar und die Temperatur beträgt 30°C. Ein Kühler ermöglicht das Beproben auch bei hohen Dampfdrücken der eingesetzten Lösemittel.

Abbildung 18a: Versuchsaufbau zur Charakterisierung Membranen

Abbildung 18b: Versuchsaufbau zur Charakterisierung Membranen

In den Versuchen wurde ein Polymergemisch aus den Polystyrolstandards PS162, PS580, PS1110 und das α-Methystyrol Dimer verwendet. Als Lösemittel wurden n-Heptan und Toluol verwendet. Aus der Mischung der Polystyrolstandards ergibt sich eine homologe Reihe von Oligostyrolen mit Molmassen zwischen 200 und 1200 g/mol. Analysiert werden die Feed- und Permeatproben zur Rückhaltsbestimmung der einzelnen Oligomere mittels HPLC. Eine Analyse direkt im jeweiligen Lösungsmittel ist nicht möglich. Es wird daher, wie auch von Livingston beschrieben, das Lösemittel unter vorherigem Verdampfen des ursprünglichen Lösungsmittels ausgetauscht.

Vor der eigentlichen Charakterisierung wurden die Membranen in zwei Schritten konditioniert. Im ersten Schritt wird die Membran im Lösemittel für 48 Stunden gequollen. Danach wird die Membran unter hohem transmembranen Druck für 72 Stunden kompaktiert. Membrancharakterisierungstests kommerzieller Membranen Kommerzielle Membranen in n-Heptan In einer ersten Testreihe wurden drei kommerziell verfügbare Membranen, Starmem 122, Starmem 240 und GMT ONF2 in n-Heptan vermessen. Transmembrandruck und Temperatur wurden mit 30 bar und 30°C analog zu den Versuchsbedingungen von Prof. Livingston gewählt. Links in Abbildung 19 sind die MWCO-Kurven und rechts die Permeatflüsse dargestellt.

Abbildung 19: links, MWCO-Kurven von GMT ONF-2, Starmem 122 und Starmem 240 für PS in n-Heptan, rechts, Permeatfluss

Die Ergebnisse der Starmem 240 und der GMT ONF2 liegen im erwarteten Bereich. Hingegen weist die Starmem 122 einen extrem niedrigen Rückhalt bei gleichzeitig niedrigen Permeatfluss auf. Eine Erklärung für dieses Ergebnis kann eine zu hohe mechanische Beanspruchung der Membran am Randbereich der Trennzelle in Kombination mit Quelleffekten der Membran sein. Gegenmaßnahmen hierzu sind eine Reduzierung des Drehmomentes und ein vorheriges Quellen der Membran außerhalb der Trennzelle. Kommerzielle Membranen in Toluol Neben den Versuchen in n-Heptan wurden Versuche unter den gleichen Versuchsbedingungen in Toluol durchgeführt. In Abbildung 20 links sind die MWCO-Kurven für Starmem 122 und Starmem 240 für eigene Ergebnisse und Literaturwerte dargestellt.

Abbildung 20: links, MWCO-Kurven von Starmem 122 und Starmem 240 für PS in Toluol, rechts, Permeatfluss

Bei den dargestellten MWCO-Kurven sind die Literaturwerte mit nicht ausgefüllten Markern und die eigenen Messungen mit ausgefüllten Markern dargestellt. Die eigenen Werte und die Literaturwerte wurden bei jeweils 30°C und einer transmembranen Druckdifferenz von 30 bar aufgenommen. Lediglich die Betriebsweise der Filtration war unterschiedlich. Wie

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200 400 600 800 1000 1200

Mw [g/mol]

Rüc

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t [%

]

Starmem 122 (Literature) Starmem 240 (Literature 1.)Starmem 240 (Literature 2.) Starmem 122Starmem 240

TMP≈30barT=30°C

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90

Per

mea

tflus

s [k

g/(m

²h)]

Starmem 240Starmem 122

TMP=30barT=30°C

0

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100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Mw [g/mol]

Rüc

khal

t [%

]

Starmem 240 ONF 2 Starmem 122

TMP=30barT=30°C

0

10

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Perm

eatfl

uss

[kg/

(m²h

)]

Starmem 122

Starmem 240

ONF 2

oben beschrieben wurden die eigenen Versuche als Kreuzstromfiltration betrieben. Die Literaturwerte wurden mit einer Dead-End Filtration ermittelt. Die eigenen Messungen zeigen sowohl für die Starmem 122 und die Starmem 240 gute Übereinstimmungen mit den Literaturwerten.

Abbildung 21: links, MWCO-Kurven von GKSS PIM-1, GMT ONF-1 und SolSep für PS in Toluol, rechts, Permeatfluss

Die Ergebnisse weiterer getesteter Membranen finden sich in Abbildung 21. Getestet wurden GKSS PIM-1, GMT ONF-1 und SolSep030306. Die GKSS PIM-1 basierte Membran weist einen sehr guten Rückhalt gegenüber den anderen Membranen auf. Gleichzeitig ist der Permeatfluss sehr hoch. Besonders deutlich wird die Leistungsfähigkeit von der PIM-1 basierten Membran im direkten Vergleich der marktverfügbaren Starmem 240 in Abbildung 22.

Abbildung 22: links, MWCO-Kurven von GKSS PIM-1 und Starmem 240 für PS in Toluol, rechts, Permeatfluss

PIM-1 weist einen wesentlich besseren Rückhalt als auch einen mehr als dreifach größeren Permeatfluss auf. In weiteren Versuchen sollen der Einfluss verschiedener Lösemittel und des Transmembrandruckes an einer breiten Auswahl an Membranen untersucht werden. Ziel dabei ist es aus den Testsystemen Vorhersagen für reale Systeme treffen zu können. Vergleich Heptan und Toluol für die Starmem 240 Links in Abbildung 23 sind die MWCO-Kurven und rechts die Permeatflüsse dargestellt. Die MWCO-Kurven zeigen einen lösemittelunabhängigen Verlauf. Der 90% Rückhaltewerte bei ca. 400 bis 450 g/mol stimmt sehr gut mit den Literaturdaten und Herstellerangaben überein. Ein Rückhalt von 90% wird erst ab einer molaren Masse von 1000g/mol erreicht. Toluol weist gegenüber Heptan einen etwa 20% höheren Permeatfluss auf.

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35

40

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Mw [g/mol]

Rüc

khal

t [%

]

PIM Starmem 240

TMP≈30barT=30°C

0

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20

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Per

mea

tflus

s [k

g/(m

²h)]

Starmem 240PIM

TMP=30barT=30°C

30

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75

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200 400 600 800 1000 1200

Mw [g/mol]

Rüc

khal

t [%

]

PIM ONF 1 SolSep 030306

TMP≈30barT=30°C

0

10

20

30

40

50

60

70

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90

100

Perm

eatfl

uss

[kg/

(m²h

)]

SolSep 030306PIMONF 1

TMP=30barT=30°C

30

35

40

45

50

55

60

65

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0 200 400 600 800 1000 1200Mw [g/mol]

Rej

ectio

n [%

]

Heptane Toluene

TMP=30barT=30°C

0

2

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16

18

20

Perm

eate

flux

[kg/

(m²h

)]

Heptane Toluene

TMP=30barT=30°C

Abbildung 23: links, MWCO-Kurven für Starmem 240, rechts, Permeatfluss

Membrancharakterisierungstests PIM-1-basierter Membranen PIM 09/006 Die MWCO-Kurven von PIM 09/006 in Heptan bei unterschiedlichen Transmembrandrücken zeigt Abbildung 24. Der Test hat zwei für die Verfahrensauslegung wesentliche Ergebnisse. Zum einen sind bis zu einer molaren Masse von ca. 350 g/mol die Kurven druckunabhängig. Erst darunter zeigt sich eine deutliche Druckabhängigkeit. Zum anderen wird schon ab einer molaren Masse von ca. 450 g/mol ein Rückhalt von mehr als 99% erreicht. Die Permeabilität, rechts in Abbildung 24 dargestellt, nimmt nur leicht mit steigendem Transmembrandruck ab.

70

75

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100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Mw [g/mol]

Rück

halt

[%]

PIM 09/006 10bar I PIM 09/006 20bar I PIM 09/006 30bar I

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0Pe

rmea

bilit

ät [k

g/(m

²hba

r)]

10bar20bar30bar

T=30°C

Abbildung 24: links, MWCO-Kurven von PIM 09/006 in Heptan, rechts, Permeabilität

Die Messungen wurden vier Tage nach der ersten Messreihe wiederholt, um etwaige zeitabhängige Veränderungen der Trennleistung beobachten zu können. Die Ergebnisse sind im Vergleich zur ersten Messung in Abbildung 25 dargestellt.

70

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0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Mw [g/mol]

Rüc

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t [%

]

PIM 09/006 10bar II PIM 09/006 20bar II PIM 09/006 30bar II

PIM 09/006 10bar I PIM 09/006 20bar I PIM 09/006 30bar I

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0,5

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lität

[kg/

(m²h

bar)

]

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0,5

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1,5

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3,0

3,5

4,010bar II20bar II30bar II

T=30°

Abbildung 25: links, MWCO-Kurven von PIM 09/006 in Heptan, rechts, Permeabilität

Bezüglich der Permeabilität der Membran ist eine deutlich höhere Druckabhängigkeit der Membran erkennbar. Auch die Trennkurven zeigen eine Verschiebung der Druckabhängigkeit zu etwas höheren molaren Massen. Ein Erklärungsansatz für dieses Verhalten sind Polymer/Lösemittel-Wechselwirkungen, welche zu einer fortschreitenden Quellung der Membran führen. Neben der Charakterisierung in Heptan, wurden auch Messungen in Toluol durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Abbildung 26. Die Rückhaltung ist signifikant schlechter als in Heptan. Dies ist auf eine Beschädigung der Membran durch Toluol zurückzuführen. Die Beschädigungen waren sichtbar an der gelben Trennschicht der PIM-Membran.

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10

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0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Mw [g/mol]

Rüc

khal

t [%

]

PIM 09/006 (30bar/30°C-MemCell)PIM 09/006 (4bar/22°C-MilliPore)

11,81

23,18

0

5

10

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20

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Perm

eabi

lität

[l(m

²hba

r)]

PIM 09/006 30bar/30°C PIM 09/006 4bar/22°C

Abbildung 26: links, MWCO-Kurven von PIM 09/006 in Toluol, rechts, Permeatfluss

Eine Stabilisierung der Membran kann durch eine Vernetzung des PIM-1-Polymers erreicht werden. Diese Vernetzung wurde von der GKSS durchgeführt. Die Ergebnisse zweier vernetzter PIM-Membranen sind im folgenden Abschnitt dargestellt. PIM, vernetzt Die getesteten vernetzten PIM-Membranen, PIM 09/016TS (PIM-Copolymer: PIM1 CO1-50/PEI) und PIM 09/14bTS (PIM-1/PEI), haben eine deutlich verbesserte Stabilität in Toluol im Vergleich zu PIM-1. Dies ist an den MWCO-Kurven in Abbildung 27 und Abbildung 28 erkennbar.

GKSS PIM 09/016 TS (toluene)

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0 200 400 600 800 1000 1200 1400Mw [g/mol]

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30 bar20 bar10bar

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0,6

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30 bar 20bar 10bar

Perm

eabi

lität

[kg/

(m²h

bar)

]

Abbildung 27: links, MWCO-Kurven von PIM 09/016TS in Toluol, rechts, Permeabilität

PIM 09/016TS erreicht nahezu die Rückhaltewerte der Messungen in Heptan. Jedoch liegt die Permeabilität bei lediglich 25%.

GKSS PIM 09/014b TS

3035404550556065707580859095

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Mw [g/mol]

Rüc

khal

t [%

]

30 bar20 bar10 bar

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

3,0

30 bar 20bar 10bar

Perm

eabi

lität

[kg/

(m²h

bar)]

T=30°C

Abbildung 28: links, MWCO-Kurven von PIM 09/014bTS in Toluol, rechts, Permeabilität

PIM 09/014bTS weist etwas niedrigere Rückhaltewerte auf, jedoch ist die Permeabilität auf dem Niveau der unvernetzten PIM-1-Membranen.

Laborversuche zur Kombination von Reaktion, Katalysatorabtrennung und –rückführung mit Membranen

Ziel der Versuche ist die Bestimmung der optimalen Betriebsbedingungen für das Katalysatorrecycling. Dabei ist neben dem eigentlichen Rückhalt an Rhodium die Katalysatoraktivität von hoher Bedeutung. Hierzu ist es notwendig das zurückgehaltene Reaktionsprodukt/Katalysator-Gemisch einer weiteren Reaktion zuzuführen. Dies kann in einer batchweisen Verschaltung von Reaktion, Abtrennung und Rückführung erfolgen oder mit sehr hohem Aufwand in einer kontinuierlichen Zusammenschaltung der Schritte. Beide Möglichkeiten wurden schließlich im Projekt erfolgreich umgesetzt

Ergebnisse der Laborversuche zur batchweisen Hydroformylierung Katalysatorabtrennung und –rückführung mit Membranen Die Hydroformylierung ausgewählter Olefine mit Synthesegas und anschließender Nanofiltration wurde zunächst in einer Batchapparatur durchgeführt. Der Versuchsaufbau besteht aus drei wesentlichen Bestandteilen, dem Reaktor für die Hydroformylierungsreaktion, dem Filtrationskreislauf und der Befüllungsapparatur. Dabei sind die Schritte Befüllung, Reaktion und Filtration hintereinander geschaltet. Die Befüllungsapparatur ist so angeordnet, dass beim Befüllen der Filtrationskreislauf durchspült wird und somit das Retentat wieder in den Reaktor gelangt. Abbildung 29 zeigt den schematischen Versuchsaufbau.

ReaktorNF

2. REAKTION

1. BEFÜLLUNG

PI

PI FI

Permeat

FI

Edukt, Katalysator

PICO/H2

Proben

TIC

Rezirkulations-pumpe

Hochdruck-pumpe3. FILTRATION

TIC

ReaktorNF

2. REAKTION

1. BEFÜLLUNG

PI

PI FI

Permeat

FI

Edukt, Katalysator

PICO/H2

Proben

TIC

Rezirkulations-pumpe

Hochdruck-pumpe3. FILTRATION

TIC

Abbildung 29: Schematischer Aufbau und Ablauf der Batchversuche

Im Folgenden werden die Ergebnisse der Versuche in der Reihenfolge Tri-n-Buten, Di-n-Buten und Cycloocten dargestellt. Dabei wird jeweils zuerst die Reaktion und anschließend die Filtration betrachtet. Abschließend wird die Rhodiumbilanz der einzelnen Versuche betrachtet. Die Rhodiumbilanz liefert dabei zusätzliche Hinweise auf den Zustand des Katalysatorsystems während der einzelnen Versuche.

Tri-n-Buten / Isotridecanal Reaktion Unter Verwendung der Reaktionskinetik lässt sich im Rahmen der Genauigkeit des Ansatzes der Einfluss der Rhodiumkonzentration aus der Betrachtung der Katalysatoraktivität herausrechnen. Dies ist notwendig, da die Rhodiumkonzentration von Reaktion zu Reaktion abnimmt, da Rhodium über das Permeat sowie über die Proben aus dem System entnommen wird. Trotz Berücksichtigung der sich ändernden Rhodiumkonzentration nimmt die Katalysatoraktivität von Reaktion zu Reaktion leicht ab. Abbildung 30 zeigt die um Rhodium- und Ligandkonzentration Geschwindigkeitskonstante k.

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Anzahl der Reaktionen

Nor

mie

rte K

atal

ysat

orak

tivitä

t [-]

with COwithout COmit COohne CO

1

2

43

1

2

4

3

1

24

3

1

2 3

Abbildung 30: TnB: normierte Geschwindigkeitskonstanten im Vergleich

Nanofiltration In Abbildung 31 ist der Permeatfluss über der gesamten Permeatmenge aufgetragen. Dargestellt ist der vollständige Versuchszyklus der eingesetzten STARMEM 240. So sind neben den Filtrationen der Versuche TnB1 bis TnB4 auch drei vorhergehende Versuche abgebildet, um eine Betrachtung des Langzeitverhaltens zu ermöglichen. Farblich zusammengefasst sind jeweils die drei Filtrationsdurchläufe eines Versuches. Unterstützend sind die Messpunkte eines Filtrationsdurchlaufs jeweils mit Trendlinien versehen. Ein mittlerer Verlauf des Permeatflusses aller Versuche ist durch die schwarze Ausgleichskurve dargestellt. Der mittlere Permeatfluss nimmt mit der Betriebsdauer von ursprünglich 6 kg/(m²h) stetig ab und nähert sich dabei einem konstanten Endwert von ca. 4,2 kg/(m²h). Dies entspricht einer Abnahme von ca. 30%. Ursachen für die Abnahme sind die irreversible Kompaktierung der Membran sowie das Verblocken der Poren und Fouling auf der Membranoberfläche.

Abbildung 31: Permeatfluss der Hydroformylierung von TnB mit der STARMEM 240

Innerhalb eines Filtrationsdurchlaufs nimmt der Permeatfluss um durchschnittlich 20% ab. Maßgeblich hierfür sind zum einen der reversible Anteil der Kompaktierung, der sich über der Filtrationszeit aufgrund des Transmembrandrucks. Der osmotische Druck liegt, selbst unter Berücksichtigung der Konzentrationspolarisation bei maximaler Aufkonzentrierung, unter 0,05 bar und hat damit keinen Einfluss auf den Permeatfluss.

Der Verlauf des Rhodiumrückhalts während der Nanofiltration ist in Abbildung 32 dargestellt. Es tritt durchweg eine Zunahme des Rückhalts mit der Filtrationsdauer auf. Zum einen steigt der Rückhalt durch den reversiblen Anteil der Membrankompaktierung. D.h. die poröse Struktur der Membran wird gestaucht, womit die Poren verkleinert werden. Belegbar ist dies durch eine abnehmende Permeatkonzentration bei steigender Retentatkonzentration und leicht abnehmendem Permeatfluss. Beides hätte ohne Kompaktierung eine Zunahme der Retentatkonzentration zur Folge. Zum anderen steigt der Rückhalt durch die retentatseitige Aufkonzentrierung, wobei aufgrund der Siebeigenschaft einer porösen Membran kein proportionaler Anstieg des Transports durch die Membran erfolgen kann. Die Versuche mit CO zeigen insbesondere zu Beginn der Nanofiltration einen wesentlich geringeren Rückhalt als die Versuche ohne CO. Im späteren Betriebspunkt, d.h. bei hoher Konzentration und beendeter Kompaktierung, liegt der Rückhalt für Filtrationen mit CO bei durchschnittlich 96% und für Filtrationen ohne CO bei durchschnittlich 99%.

Abbildung 32: Rhodiumrückhalt während der Nanofiltration von TnB mit der STARMEM240

Der MWCO der STARMEM 240 liegt bei ca. 400 g/mol. Für den Rückhalt an Rhodium bedeutet dies, dass nur der unmodifizierte Rhodiumkomplex oder dessen Cluster durch die Membran treten können, da der Ligand alleine schon eine Molmasse von 647 g/mol besitzt. Der unmodifizierte Komplex HRh(CO)4 besitzt eine Molmasse von 216 g/mol. Liegt das Rhodium als Dirhodiumcluster oder in Form noch höherer Cluster vor, so beträgt deren Molmasse mindestens 430 g/mol. Wie in Abschnitt 2.2 beschrieben wird, bilden sich Rhodiumcluster insbesondere bei niedrigerem CO-Gehalt. Folglich beruht der Effekt des besseren Rhodiumrückhalts auf der Bildung von Rhodiumclustern bei den Nanofiltrationen ohne CO-Anteil. Rhodiumbilanz Rhodiumbilanz In Tabelle 15 ist für die vier Versuche die prozentuale Rhodiumverteilung wiedergegeben. Die Rhodiumverteilung setzt sich zusammen aus den Verlusten aufgrund der entnommenen Proben, dem Permeat, dem nach der jeweils letzten Reaktion tatsächlich vorhandenen Rhodium sowie aus dem daraus resultierenden unbestimmten Verlust an Rhodium. Die Anteile der Verluste über die Proben sowie das tatsächlich vorhandene Rhodium sind in allen vier Versuchen nahezu identisch. Innerhalb der Versuche mit bzw. ohne CO sind die Verteilungen reproduzierbar. Der Vergleich zwischen den Versuchen mit CO und ohne CO zeigt einen wesentlich geringeren Austrag an Rhodium über das Permeat, wenn während der Filtration kein CO vorhanden ist. Im Mittel liegt der Anteil bei 4,5% statt bei 21,2%, wenn nicht entgast wurde. Gleichzeitig steigt der unbestimmte Verlust beim Entgasen von durchschnittlich 9,4% auf 23,8% an.

Tabelle 15: TnB: Prozentuale Rhodiumverteilung

Exp. 1 Exp. 2 Mittel Exp. 1 Exp. 2 MittelProben 20,3 20,8 20,6 21,7 21,5 21,6Permeat 19,2 23,2 21,2 5,1 3,9 4,5theoretisch vorhanden 60,5 56 58,2 73,2 74,6 73,9tatsächlich vorhanden 49,8 48 48,9 51,2 49 50,1Verclusterung 10,7 8,1 9,4 22 25,6 23,8

mit CO ohne CO

Als Erklärung hierfür können die Vorgänge der Clusterbildung verwendet werden. Je geringer der CO-Druck ist, desto größer werden die Cluster, womit der Rückhalt an Rhodium steigt. Es bilden sich mit steigender Temperatur und abnehmendem CO-Gehalt zunehmend inaktive irreversible Cluster aus. Ein irreversibles Verclustern wird jedoch nicht beobachtet, da die Katalysatoraktivität nicht abhängig vom CO-Gehalt während der Filtration ist. Für den Anstieg des unbestimmten Verlustes bleiben zwei Erklärungen. Das Rhodium muss sich entweder noch in der Anlage befinden oder aber wird von der Analytik nicht erkannt. Letzteres wird ausgeschlossen, da die Clusterform bei der Analyse nicht von Bedeutung ist. Es wird vermutet, dass ein Teil des unbestimmten Verlustes an Rhodium sich auf oder sogar in der Membran abgelagert hat. Um dies zu beurteilen, wird nach Beendigung der Versuche mit Tri-n-Buten/Isotridecanal die eingesetzte Polyimid-Membran

STARMEM 240 mittels eines Rasterelektronenmikroskops untersucht. Mittels EDX-Spektrum wird die Zusammensetzung der Oberfläche bestimmt. Während der Versuche sind 21 kg Reaktionsgemisch durch die Membran permeiert. Auf die Fläche bezogen ergeben sich 2600 kg/m². Der aufsummierte unbestimmte Verlust an Rhodium beträgt 11 mg. Abbildung 33 zeigt zunächst eine Aufnahme der Retentatseite der Membran unter dem Lichtmikroskop. Deutlich zu erkennen ist ein schwarzer Belag auf der ursprünglich hellgelblichen Membran. Mögliche Ursachen für den Belag sind Abrieb von der Zahnradpumpe, dessen Zahnräder aus PEEK (Polyetheretherketone) bestehen oder ausgefallenes Rhodium. Zum Vergleich wird ein Teil der belegten Membranoberfläche mit Isopropanol abgewischt. Der Belag lässt sich dabei optisch spurlos entfernen. Auch REM-Aufnahmen der zuvor getrockneten Membran zeigen, dass sich der Belag durch einfaches Abwischen mit Isopropanol entfernen lässt.

Abbildung 33: STARMEM240 unter dem Lichtmikroskop

Das EDX-Spektrum eines größeren Bereiches der Membranoberfläche in Abbildung 34 zeigt mit der blauen Linie das Ergebnis der abgewischten Fläche an. Es zeigt die Polyimid-Elemente Kohlenstoff und Sauerstoff sowie einen geringen Anteil an Calcium. Calcium könnte als Füllstoff Bestandteil der Membran sein. Die Bestandteile des Belags sind durch die rote Fläche gegeben. Eisen, Chrom und Nickel sind als Bestandteile von Stahl mechanischem Abrieb innerhalb der Anlage zuzuordnen. Da sich Schwefel und Molybdän im RDX überlagern und keine Schwefelquellen bekannt sind, wird der Schwefelpeak dem Stahlabrieb zugeordnet. Aluminium und Silizium weisen auf Glasfaser hin, welche vermutlich als Verstärkung in den PEEK-Zahnrädern der Pumpe enthalten ist. Zudem tritt ein deutlicher Anteil an Rhodium auf, dessen Nachweisgrenze im EDX-Spektrum bei 0,1 ppm liegt. Phosphor ist nicht nachweisbar. Eine EDX-Messung der Bruchfläche der Membran zeigt kein Rhodium. Damit ist gezeigt, dass Rhodium nicht an der Membran haftet oder sich in ihr anreichert.

Abbildung 34: EDX-Spektrum der Oberfläche der STARMEM240: rot: unbehandelt, blau: abgewischt

REM-Aufnahmen der Querschnittsfläche zeigen in Abbildung 35, dass die durchschnittliche Belagdicke unter 1 μm liegt, womit sich bei einer angenommenen Dichte von 3000 kg/m3 eine Belagmasse von 24mg ergibt. Nach der EDX-Analyse liegt der Rhodiumgehalt der Schicht bei 1 ppm, folglich sind im Belag höchstens 24·10−6mg Rhodium enthalten. Der unbestimmte Verlust an Rhodium ist damit weder in noch auf der Membran zu finden.

Abbildung 35: REM-Aufnahme der Bruchfläche der STARMEM 240

Cycloocten / Cyclooctancarboxaldehyd Reaktion Die Geschwindigkeitskonstanten in Abbildung 36 weisen eher auf eine Zunahme der Katalysatoraktivität hin, wobei die Geschwindigkeitskonstanten analog zum Umsatz höhere Werte für die Versuche ohne CO während der Filtration ausweisen. In der Darstellung finden sich wie bei den vorherigen Versuchen die Werte für die um Ligand- und Katalysatorkonzentration korrigierte Geschwindigkeitskonstante in bekannter normierter Auftragung.

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

Anzahl der Reaktionen

Nor

mie

rte G

esch

win

digk

eits

kons

tant

e mit CO ohne CO

1

2

3

41

2

3

4

Abbildung 36: Geschwindigkeitskonstanten der Hydroformylierung von Cycloocten

Für die Zunahme der Katalysatoraktivität gibt es verschiedene Erklärungsansätze. Zum einen wirkt sich die Abnahme des Ligandüberschusses beschleunigend auf die Kinetik aus. Zum anderen kann ebenfalls von einer anhaltenden Präformierung des Katalysatorsystems ausgegangen werden Abbildung 37 gibt die Konzentrationen des Liganden (TDTBPP), sowie des oxidierten Liganden (TDTBPPO) wieder. Die Abnahme der Ligandkonzentration ist relativ gering.

Abbildung 37: Phosphitgehalt

Nanofiltration Die STARMEM 240 zeigt für das COE-Edukt einen Fluss von 22 kg/(m²h). Für das entsprechende Produkt liegt der Fluss bei einem Umsatz von 35% bei 9 kg/( m²h). Für höhere Umsätze ist ein weiterer Abfall des Permeatflusses aufgrund der zunehmenden Viskosität zu erwarten. Eine Anhebung der Temperatur könnte dies kompensieren. In Abbildung 38 ist die Permeabilität über der aufsummierten Permeatmasse aufgetragen. Die nicht ausgefüllten Markierungen zeigen die Permeabilität für den festen Transmembrandruck von 25 bar. Die ausgefüllten Markierungen zeigen die Permeabilität für den um den jeweils herrschenden Osmotischen Druck korrigierten Transmembrandruck. Der mittlere Verlauf der Permeabilität ist wiederum mit einer schwarzen Kurve gekennzeichnet.

Abbildung 38: COE-Permeabilität der STARMEM 240

Die Permeabilität liegt mit ca. 0,35 kg/(m2 h bar) über der Permeabilität von Tri-n-Buten (0,17 kg/(m2 h bar)). Über die Versuchsdauer nimmt die Permeabilität aufgrund der irreversiblen Kompaktierung sowie dem Fouling und Verblocken der Poren wie bei den anderen Versuchen ab. Für die ersten drei Filtrationen ergeben sich nach der Korrektur um den Osmotischen Druck relativ konstante Permeabilitäten. Insgesamt ist die Abnahme der Permeabilität innerhalb einer Filtration wesentlich geringer als bei den Versuchen in Tri-n-Buten. Analog zu den anderen Versuchen steigt der Rhodiumrückhalt mit der Filtrationsdauer (Abbildung 39) an. Wie bei den Versuchen mit der STARMEM 240 in Tri-n-Buten erzeugt der irreversible Anteil der Kompaktierung eine Erhöhung des Rückhalts, was durch abnehmende Permeatkonzentrationen während der einzelnen Filtrationen erkennbar ist. Der wesentliche Anteil, der zur Zunahme des Rückhalts führt, ist wiederum die Aufkonzentrierung des Retentats in Verbindung mit der porösen Eigenschaft der Membran.

Abbildung 39: Rhodium-Rückhalt der STARMEM 240 in COE

Im Gegensatz zu den vorherigen Versuchen, ist kein Unterschied im Rückhalt zwischen den Filtrationen mit und ohne CO zu erkennen. Dies ist verwunderlich, da die offenere STARMEM 240 verwendet wurde und somit ähnliche Ergebnisse wie bei den Versuchen in Tri-n-Buten zu erwarten sind. Eine mögliche Erklärung hierfür findet sich in der Arbeit von Slivinskii et al. [Slivinskii, E.V. et al.: Self-controll Effects in Olefin Hydroformylation. Kinetics and Catalysis, 39:764 – 774, 1998]. Darin wird beschrieben, dass die Affinität Cluster zu bilden auch vom Olefin abhängt. Von den betrachteten Alkenen besitzt Cycloocten die geringste Rate zur Bildung höherer Cluster. Der Einfluss von CO während der Filtration ist dementsprechend geringer. Rhodiumbilanz Tabelle 16 zeigt die prozentuale Rhodiumverteilung auf den Austrag über die Proben und das Permeat, auf die theoretisch und tatsächlich vorhandene Rhodiummenge sowie auf den unbestimmbaren Verlust. Da der Rückhalt während der Nanofiltration unter CO und ohne CO in den Grenzen der Genauigkeit identisch ist, ergibt sich auch für beide Fälle der gleiche Austrag an Rhodium über das Permeat. Für die Filtration mit CO ist kein unbestimmbarer Verlust vorhanden. In Versuch COE2 ergibt sich jedoch aus der Bilanz ein Überschuss an Rhodium von 9%. Aufgrund der fehlenden Wiederholung der Versuche kann über den Rhodiumzugewinn nur spekuliert werden. Ein Ansatzpunkt ist der im Vergleich zu den anderen Versuchen höhere Wasserstoffdruck in der Vorlage, da gerade der Schritt vom Dirhodium zum monomolekularen Hydridokomplex unter Aufnahme von Rhodium erfolgt und sich in der Literatur Hinweise zur Aktivierung von ruhendem Rhodium durch hohen Wasserstoffdruck finden [Leeuwen, P. van: Homogeneous Catalysis. Kluwer, Dordrecht, Boston, London, 2004]. Da jedoch durch das Entgasen nahezu kein CO vorhanden ist, ist die Aktivierung von ruhendem Rhodium eigentlich nicht möglich.

Tabelle 16: COE: Prozentuale Rhodiumverteilung

mit CO ohne COProben 10,4 11Permeat 12,3 12,1theoretisch vorhanden 77,3 76,9tatsächlich vorhanden 77 86,2Verclusterung 0,3 (-9,3)

Ergebnisdiskussion Im Rahmen des reaktionstechnischen Teils der Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass das Katalysator-Ligand-System über die Membran in aktiver Form zurückgehalten wird. Wenn der Katalysator allerdings nicht unter CO-Druck abgetrennt wird, lässt er sich dieser zwar bezogen auf Rhodium etwas besser über die Membran zurückhalten, neigt aber deutlich stärker zur Verclusterung, was durch die Verdoppelung der durch Ausfällung verlorenen Rhodiumverluste dokumentiert werden konnte. Demnach scheint es für den Prozess vorteilhaft zu sein, die Membranabtrennung unter Synthesegasdruck durchzuführen. Die Resultate dieser Versuche dienten als Auslegungsgrundlage für die Einbindung der NF-Pilotanlage in den Produktionsprozess. Die Ergebnisse der Batchversuche im Vergleich weisen insbesondere in Bezug auf die Nanofiltration systemabhängige Unterschiede auf. Die Membranen zeigen ein unterschiedliches Verhalten im Bereich der reversiblen Kompaktierung. Die STARMEM 240 weist auch über einen längeren Versuchszeitraum einen wesentlichen Anteil an reversibler Kompaktierung auf. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Verwendung der STARMEM 240 besteht darin, dass diese Membran durchlässig für die während der Reaktion gebildeten Hochsieder ist. Aus dem gebildeten Konzentrat an Rhodium muss folglich kein Purgestrom entnommen werden, somit verringert sich der Austrag an Rhodium über die Hochsiederausschleusung entscheidend. Hochsieder sind die entsprechenden Di- und Trimere des Alkens. Es ist zu erkennen, dass Phaseninversionsmembranen auch im Bereich der organophilen Nanofiltration als porös zu betrachten sind. Zum einen nimmt der Rückhalt mit zunehmender Retentatkonzentration zu. Zum anderen wird der Permeatfluss im wesentlichen durch die Viskosität bestimmt.

Es besteht noch ein weiterer möglicher Effekt, der zu einem erhöhten Rückhalt mit zunehmender Konzentration beitragen kann. So führt eine hohe Rhodiumkonzentration, entsprechend des konzentrationsabhängigen Gleichgewichtes, auch unter Synthesegas verstärkt zur Cluster-Bildung. Die Auswertung der Kinetiken mit der bestehenden Unschärfe weist einen Unterschied zwischen den Versuchen mit Tri-n-Buten einerseits und Cycloocten andererseits auf. Bei TnB ist die Katalysatoraktivität leicht abnehmend, bei COE nimmt die Aktivität leicht zu. Als Erklärung hierfür gibt es zwei Effekte. Zum einen kann der niedrigere Synthesegasdruck bei COE eine länger andauernde Präformierung des Katalysators bewirken. Zum anderen kann der Abbau des wesentlich höheren Ligandüberschusses bei COE von Reaktion zu Reaktion zu einer zunehmenden Katalysatoraktivität führen. Zusammenfassend zeigt sich, dass die Änderungen der Katalysatoraktivität nach drei Nanofiltrationsdurchläufen sehr gering sind, obwohl das Katalysatorsystem sehr stark aufkonzentriert wird. Die Untersuchung längerfristiger Effekte lässt sich mit der kontinuierlichen Versuchsanlage in nächsten Abschnitt klären. Den wesentlichen Hinweis zum positiven Einfluss einer Nanofiltration unter Synthesegas liefert die Rhodiumbilanz. Ohne Synthesegas während der Nanofiltration ergeben sich erheblich höhere unbestimmbare Verluste an Rhodium. Dies fällt bei der Betrachtung der Umsätze nicht auf, da gleichzeitig durch die Bildung größerer Cluster mehr Rhodium zurückgehalten wird. Im Rahmen der durchgeführten Versuche scheint es für das Rhodium nur zwei Zustände zu geben. Entweder es ist nachweislich im Reaktionsgemisch vorhanden und ist unter Reaktionsbedingungen ausreichend aktiv oder es ist ausgefallen und ist entsprechend inaktiv. Zusammenfassend scheint eine Abtrennung unter Synthesegas auch im Hinblick auf den geringeren Rückhalt empfehlenswert, da bei der Abtrennung ohne Synthesegas die Menge an mehr zurückgehaltenem Rhodium der Menge an irreversibel ausgefallenem Rhodium entspricht. Das irreversibel ausgefallene Rhodium kann nicht zurückgewonnen werden. Das Rhodium im Permeatstrom wird jedoch in der thermischen Trennstufe zurückgewonnen und kann ggf. aufgearbeitet werden. .

Ergebnisse der Laborversuche zur kontinuierlichen Hydroformylierung und Abtrennung von Homogenkatalysatoren Die Batchversuche lieferten erste Ergebnisse bezüglich des Zusammenspiels von Hydroformylierung und Nanofiltration. Dabei ergaben sich jeweils für das gesamte Reaktionsgemisch drei unterscheidbare Zustände. Im ersten Zustand liegt das Reaktionsgemisch unter Reaktionsbedingungen bei hoher Temperatur und hohem Synthesegasdruck vor. Der zweite Zustand liegt während der Filtration vor. Die Temperatur ist mäßig und die Filtration findet entweder ohne oder mit CO statt. Zwischen beiden Zuständen verweilt das Reaktionsgemisch bis zu drei Tage unter leichtem CO-Druck. Dabei lassen sich Auswirkungen der einzelnen Zustände auf die Katalysatoraktivität nicht quantifizieren. Die Übertragung der Ergebnisse auf den realen kontinuierlichen Prozess sollte daher über den Zwischenschritt einer kontinuierlichen Laboranlage erfolgen. In der kontinuierlichen Laboranlage ist wie bei der Batchanlage das Zusammenspiel von Nanofiltration und Hydroformylierungsreaktion unter Variation geeigneter Parameter zu untersuchen. Im Vordergrund steht dabei der Einfluss der Gaszusammensetzung während der Nanofiltration. Folglich muss eine von der Reaktion unabhängige Sättigung des Filtrationskreislaufes an Gas ermöglicht werden. Zudem müssen Druck und Temperatur der Nanofiltration variabel sein. Auch ist eine separate Optimierung der Reaktionsparameter Druck, Temperatur und Synthesegaszusammensetzung einzurichten. Neben den zuvor genannten Anforderungen an die kontinuierliche Laboranlage wird ein Betrieb bei einem industriell relevanten Umsatz und möglichst geringer Verweilzeit angestrebt, um Parametervariationen zu ermöglichen. Eine Darstellung des Fließbilds zeigt Abbildung 40.

Abbildung 40: Vereinfachtes Fließschema des kontinuierlichen Laborreaktors zur Hydroformylierung mit integrierter

Nanofiltrationseinheit zur Kat.-Abtrennung und Rückführung

Die Filtration erfolgt wie im Batchbetrieb mit einem vom tatsächlichen Zulauf unabhängigen Modulzulauf im „Feed and Bleed“ Verfahren. Hierzu wird neben einer Druckpumpe eine Zirkulationspumpe benötigt. Um eine von der Reaktion entkoppelte Gaseinstellung im Filtrationsteil zu ermöglichen, wird dem Reaktor ein Entgaser mit einem anschließenden Begaser nachgeschaltet. Die über die Filtration ausgetragene Menge an Produkt wird dem Reaktor als entsprechende Menge Edukt über eine Vorlage hinzudosiert.

Inbetriebnahme der kontinuierlichen einstufigen Laboranlage

Die kontinuierliche Laboranlage zur Hydroformylierung mit integrierter Abtrennung und Rückführung des Katalysatorsystems wurde im Februar 2007 erfolgreich in Betrieb genommen. Die Versuche zur kontinuierlichen Hydroformylierung und Abtrennung von Homogenkatalysatoren wurden mit der kinetisch einfach beschreibbaren Modelsubstanz Cycloocten durchgeführt. Für die Abtrennung wurde die PDMS-Membran ONF2 von GMT sowie die Starmem Membranen eingesetzt. Mit den Ergebnissen aus einem Inbetriebnahmeversuch wurde eine Optimierung der Versuchsparameter durchgeführt.

Betrieb der kontinuierlichen Laboranlage

Durch den erfolgreichen Betrieb der kontinuierlichen Laboranlage zur Hydroformylierung mit integrierter Abtrennung und Rückführung des Katalysatorsystems wurden wesentliche Ergebnisse erzeugt. Grundlage hierfür ist die Entkopplung der Abtrennbedingungen von den Reaktionsbedingungen. D.h. es lässt sich neben Druck und Temperatur auch der Synthesegasgehalt während der Nanofiltration als eine wesentliche Einflussgröße auf die Clusterbildung/Desaktivierung des Katalysatorsystem einstellen. Dies wird durch eine Entgasungs- und eine Begasungsstufe realisiert. Zum Anfahren der Anlage wurden zunächst Batchreaktionen durchgeführt, um ein rasches Erreichen eines stationären Reaktorumsatzes zu ermöglichen. Die Hydroformylierungsreaktion wurde unter 33 bar Synthesegasdruck und bei einer Temperatur von 120°C durchgeführt. Hydroformylierung von Cycloocten – Vergleich GMT oNF2 und Starmem 240 In der ersten Versuchsreihe wurde die Abtrennung mit der PDMS-Membran ONF2 von GMT und in der zweiten Versuchsreihe mit der PI-Membran Starmem 240 von MTR durchgeführt. Ziel des Membrantauschs war die Erhöhung des Rhodiumrückhalts, um eine möglichst konstante Rhodiumkonzentration über der Versuchsdauer zu halten. Die Hydroformylierungsreaktion wird unter 33 bar Synthesegasdruck und bei einer Temperatur von 120°C durchgeführt. Abbildung 42 zeigt den Verlauf des Reaktionsumsatzes von Cycloocten (COE) über der Versuchszeit für eine Auswahl an Versuchen. Die entsprechenden Versuchsbedingungen sind in Tabelle 17 zusammengefasst.

Tabelle 17: Versuchsbedingungen

Versuch Rh-Konz. L/Rh Membran5 20ppm 10:1 PDMS6 40ppm 20:1 PDMS11 40ppm 20:1 PI12 20ppm 20:1 PI13 20ppm 10:1 PI

Der Versuchsdurchlauf bestand aus drei Phasen. In der ersten Phase wurde das vorgelegte Edukt bis zum Erreichen des stationären Umsatzes abreagiert. In der anschließenden Phase wurden die erreichten stationären Bedingungen für einige Zeit gehalten. Während dieser beiden Phasen fand die Nanofiltration in Gegenwart von bei 10 bar und bei 20°C gelöstem Synthesegas statt. In der dritten Phase wurde über den Entgaser der Synthesegasgehalt während der Nanofiltration sprunghaft auf 0,4 bar bei 45°C reduziert.

Ausgefüllte Marker stehen für den Betrieb der Nanofiltration unter Synthesegas (Phase 2), leere Marker symbolisieren die entsprechende Fahrweise in Abwesenheit Synthesegas im Nanofiltrationsfeed (Phase 3).

0

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20

30

40

50

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0 50 100 150 200 250 300 350 400Laufzeit in h

Um

satz

%

Versuch 5Versuch 6Versuch 11Versuch 12Versuch 13

Abbildung 41: Umsätze der Hydroformylierung von COE

Bei niedrigen Umsätzen sind die Auswirkungen der Entgasung des Nanofiltrationsfeed auf das Katalysatorsystem wesentlich deutlicher sichtbar als bei hohen Umsätzen. Die stärksten Änderungen beim Umsatz aufgrund von Änderungen der Katalysatoraktivität werden bei einem Umsatz von 50% erreicht.

Der Vergleich der Versuche 6 und 11 sowie 5 und 13 zeigt den positiven Einfluss eines besseren Rhodiumrückhalts auf den Umsatz. Aus dem Vergleich von Versuch 12 und 13 lässt sich die schützende Wirkung einer höheren Ligandkonzentration auf das Katalysatorsystem erkennen (Abbildung 41).

Abbildung 42: links: Permeabilitäten, rechts: Permeatfluss

In Abbildung 42 sind links die Permeabilitäten und rechts der Permeatfluss aufgetragen. Deutlich ist die höhere Permeabilität der PDMS-Membran gegenüber der PI-Membran erkennbar. Die Änderungen in der Permeabilität sind im wesentlichen durch ein anfängliches Einfahrverhalten der Membran und Veränderungen im Feed aufgrund des nicht konstanten Reaktionsumsatzes zu erklären. Je höher der Umsatz ist, desto größer ist der Anteil am größeren und viskoseren Aldehyd, desto geringer ist die Permeabilität. Rechts dargestellt ist der Permeatfluss. Für ein festes Reaktionsvolumen bestimmt der Permeatfluss die Reaktorverweilzeit und damit wiederum den Umsatz. Es ergibt sich ein Zirkelbezug von Umsatz, Permeatfluss und Verweilzeit.

30

40

50

60

70

80

90

100

30 40 50 60 70 80 90 100Umsatz in %

Rüc

khal

t in

%

Versuch 5

Versuch 6

Versuch 11

Versuch 12

Versuch 130

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20

30

40

50

60

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0 50 100 150 200 250 300 350 400Laufzeit in h

Rho

dium

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%

Versuch 11

Versuch 12

Versuch 13

Endwerte

Abbildung 43: links: Rhodiumrückhalt über Umsatz, rechts: Rhodiumbilanz

Die Auftragung von Rhodiumrückhalt über den Reaktionsumsatz in Abbildung 44 links zeigt noch mal den Rückgang des Umsatzes während der Filtration ohne Synthesegasüberlagerung sowie eine Zunahme im Rhodiumrückhalt, was auf eine entsprechende Verclusterung des Katalysatorsystems schließen lässt. Abbildung 43 rechts zeigt den bilanzierten Verlauf des Rhodiumgehalts über der Versuchsdauer sowie die analytisch bestimmten Endwerte der Rhodiumkonzentration im Reaktor. Die Endwerte streuen um weniger als 6% um den Bilanzwert. Somit ist praktisch kein unbestimmbarer Rhodiumverlust feststellbar. D.h., die Clusterbildung ist in keinem Fall so weit vorangeschritten, dass es zu irreversiblen Ausfall von Rhodium gekommen ist. Hydroformylierung von Cycloocten – Einfluss der Reaktionsbedingungen Von Versuch zu Versuch wurden die Parameter Rhodiumkonzentration, Ligand zu Rhodium Verhältnis, Verweilzeit und Reaktionstemperatur bzw. Umsatz variiert. Tabelle 18 fasst die Parameter der fünf Versuche zusammen. Für die Nanofiltration wurde die Starmem 240, eine Polyimid-Membran von Grace verwendet.

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1

2

3

4

5

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)

V 5V 6V 11V 12V 13Starmem

GMT

Tabelle 18: Versuchsbedingungen (Hydroformylierung Cycloocten)

Zur Beurteilung der Katalysatoraktivität werden die erzielten Hydroformylierungsumsätze betrachtet. Wichtig ist dabei der Übergang von Phase 2, der Abtrennung unter Synthesegas, zu Phase 3 der Abtrennung ohne Synthesegas. In den folgenden Diagrammen wird Phase 3 durch nicht ausgefüllte Marker dargestellt. Abbildung 44 zeigt die Umsatzkurven der fünf Versuche. In Versuch 11 wurde mit hoher Rhodiumkonzentration, hohem Ligand zu Rhodiumverhältnis und hoher Verweilzeit ein entsprechend hoher Umsatz erreicht. Ein Einfluss des Synthesegasgehaltes während der Nanofiltration ist nicht erkennbar. In Versuch 12 wurde die Rhodiumkonzentration verringert. Der erreichte Umsatz liegt bei ca. 90%. Nach der Umstellung auf eine Abtrennung ohne Synthesegasüberlagerung ist eine leichte Abnahme des Umsatzes erkennbar. Einen wesentlich deutlicheren Einbruch des Umsatzes ist in Versuch 13 erkennbar. In Versuch 13 wurde der Ligandüberschuss bzw. das Ligand zu Rhodiumverhältnis deutlich reduziert. Ein hoher Ligandüberschuss wirkt der Clusterbildung und damit einer Desaktivierung des Katalysators entgegen. Hiermit lässt sich der stärke Umsatzgang bei geringeren Ligandüberschuss erklären.

Abbildung 44: Umsätze der Hydroformylierung von Cycloocten

Es lässt sich zeigen, dass für eine Reaktion 1. Ordnung im CSTR, die größten Änderungen am Umsatz aufgrund von Änderungen an der Katalysatoraktivität bei einem Umsatz von 50% vorliegen. Die Reaktion ist folglich bei einem Umsatz von 50% gegenüber Aktivitätsänderungen am sensitivsten. In Versuch 15 wurde daher die Verweilzeit so gewählt, dass sich ein Umsatz von 50% ergibt. Nach der Umstellung der Filtrationsbedingung auf niedrigen Synthesegasgehalt bricht der Umsatz deutlich ein und hält sich dann auf einem konstanten Niveau. Eine Erklärung hierfür bietet die Bildung reversibler Cluster, aus welchen sich unter Reaktionsbedingung wieder aktive Cluster formieren können. In Versuch 15 wurde die Rhodiumkonzentration wieder erhöht. Durch absenken der Reaktionstemperatur soll der Umsatz auf sensitiven Niveau gehalten werden. Bei der Nanofiltration ohne Synthesegasüberlagerung nimmt der Umsatz deutlich ab. Der spätere Wiederanstieg ist auf eine unerwünschte Verweilzeiterhöhung durch eine Betriebsstörung während des Versuches zurückzuführen.

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0 100 200 300 400 500Laufzeit in h

Um

satz

in %

Versuch 11: 120°C, 40ppm, 20:1, 20hVersuch 12: 120°C, 20ppm, 20:1, 20hVersuch 13: 120°C, 20ppm, 10:1, 20hVersuch 14: 120°C, 20ppm, 10:1, 8hVersuch 15: 71°C, 40ppm, 10:1, 8h

10 bar Syngas0,4 bar Syngas

Versuch 11 12 13 14 15Temp. 120 °C 120 °C 120 °C 120 °C 71 °Cw_Rh 40 mg/kg 20 mg/kg 20 mg/kg 20 mg/kg 40 mg/kgL:Rh 20:1 20:1 10:1 10:1 10:1τ 20 h 20 h 20 h 8 h 8 hU 98% 90% 82% 50% 70%

Abbildung 45: Permeabilitäten über Versuchslaufzeit

Abbildung 45 zeigt den Verlauf der Permeabilität über der Laufzeit für die fünf Versuche. Die Permeabilität der eingesetzten Polyimid-Membran liegt insgesamt auf einem ausreichend hohem Niveau. Deutlich erkennbar ist der Einfluss der Feedzusammensetzung bzw. der Einfluss vom Umsatz. Die typischen Umsatzwerte der einzelnen Versuche sind in der Legende angeben. Versuch 11 besitzt mit 98% den höchsten Umsatz und damit gleichzeitig die niedrigste Permeabilität. In Versuch 14 war der Umsatz am niedrigsten, entsprechend hoch liegt die Permeabilität bei diesem Versuch.

70

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0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500Laufzeit in h

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Rüc

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%



Abbildung 46: links: Rhodiumrückhalt über Laufzeit, rechts: Rhodiumrückhalt über Umsatz

Der Rhodiumrückhalt liegt bei den Versuchen im Mittel bei ca. 95%. In Abbildung 46 ist der Rhodiumrückhalt der verschiedenen Versuche links über der Laufzeit und rechts über dem Umsatz aufgetragen. Bei der Auftragung über der Laufzeit ist eine für integralasymmetrische Phaseninversionsmembranen typische Zunahme des Rückhaltes mit der Zeit zu erkennen. Ursache hierfür sind Kompaktierungseffekte, welche größten Teils reversibel sind. Die Auftragung von Rhodiumrückhalt über den Umsatz verdeutlicht den Einfluss von Vorhandensein oder nicht Vorhandensein von Synthesegas während der Nanofiltration. Bei Abtrennung und Rückführung des Katalysators unter Synthesegas werden höhere Umsätze und tendenziell niedrigere Rhodiumrückhalte erzielt. Bei der Abtrennung ohne Synthesegas gilt das Umgekehrte. Eine Erklärung hierfür ist, wie bereits schon oben erwähnt die Clusterbildung. Abbildung 47 zeigt den aus Permeat- und Probenverlusten bilanzierten Verlauf des Rhodiumgehalts in der Anlage bezogen auf den jeweiligen Startwert über der Laufzeit sowie den analytisch bestimmten Rhodiumgehalt am Versuchsende. Die Rhodiumbilanz ergibt über die Versuchsdauer Abweichungen die im Bereich der Genauigkeit der Rhodiumanalytik liegen. Ein Ausfallen und Anhaften von metallischem Rhodium in der Versuchsanlage kann nicht festgestellt werden.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500Laufzeit in h

Per

mea

bilit

ät in

kg/

(m²h

bar

)Versuch 11: 98%Versuch 12: 90%Versuch 13: 82%Versuch 14: 50%Versuch 15: 70%


Abbildung 47: Rhodiumbilanz / Rhodiumgehalt

Zusammenfassung der Laborergebnisse Anhand erster Ergebnisse zur batchweisen Kombination von Reaktion, Katalysatorabtrennung und –rückführung in den Stoffsystemen ITDA und COE wurde gezeigt, dass mit der Starmem 240 bei 60°C das Katalysator-Ligand-System mit weit über 90% zurückgehalten wird. Darauf basierend wurde der Versuchsaufbau und die Versuchsdurchführung optimiert und in eine kontinuierliche Apparatur aufgebaut. In den Versuchen wurde die Hydroformylierung von Cycloocten mit anschließender Membranabtrennung über eine organophile Nanofiltration nachgestellt. Für die Nanofiltration wird eine Polyimid Membran mit einem MWCO von 400g/mol der Firma MET Grace Davison verwendet. Der Rückhalt der eingesetzten Membran bezüglich des Rhodium-Ligandkomplexes liegt bei 94 bis 97%. Der verwendete Ligand kann über alle Versuche nahezu vollständig zurückgehalten werden. Der Synthesegasgehalt, die Temperatur sowie das Ligand- zu Rhodiumverhältnis zeigen einen merklichen Einfluss auf den Rückhalt und die Stabilität des Rhodiumkomplexes. Bei niedrigen Synthesegasdrücken, erhöhten Temperaturen und niedrigen Ligand- zu Rhodiumverhältnissen kann eine Zunahme des Rückhaltes sowie eine Abnahme des Umsatzes beobachtet werden. Diese Effekte können auf eine irreversible Clusterbildung zurückgeführt werden. In einem Versuch wird eine Zunahme des Rückhaltes bei einem weiterhin konstanten Umsatzniveau im Bereich der aktiven Entgasung festgestellt. Das beobachte Umsatzniveau liegt im Vergleich zum Bereich vor der aktiven Entgasung tiefer. Dies kann aufgrund der Rückbildung der aktiven Spezies unter Synthesegas im Reaktor und einer Reaktorverweilzeitverkürzung ein Indiz für eine reversible Clusterbildung sein. Die reversiblen Cluster weisen einen höheren Rückhalt als die aktive Spezies auf. Weiterhin kann festgestellt werden, dass der unmodifizierte Rhodiumkomplex gegenüber dem modifizierten Rhodiumkomplex schlechter zurückgehalten wird. In allen Versuchen zeigt sich ein konstanter Umsatz bei einer Synthesegasüberlagerung und einer niedrigen Temperierung im Filtrationsteil. Die beobachteten Umsatzabnahmen im Bereich der aktiven Entgasung werden über die Zerstörung des aktiven Komplexes durch eine irreversible Clusterbildung erklärt. Des Weiteren zeigen alle Versuche eine konstante Membranpermeabilität. Allgemein ist eine Abhängigkeit der Permeabilität von dem jeweiligen Anteil der Komponenten im Membranfeed erkennbar. Bei einem höheren Anteil des niedermolekularen Eduktes steigt die Permeabilität. Eine Erhöhung der Filtrationstemperatur führt weiterhin zu einer verbesserten Permeabilität durch die Membran. Der Vergleich der Versuche zeigt, dass durch die milde Simulation der Bedingungen eines Dünnschichtverdampfers eine Umsatzabnahme durch die Zerstörung der aktiven Spezies beobachtet werden kann. Dagegen können die Bedingungen einer Filtration mit einer Synthesegasüberlagerung und einer niedrigen Temperierung im Filtrationsteil als geeignet angesehen werden. Dies wird durch die konstanten Umsätze und die hohen Rückhalte der modifizierten aktiven Spezies gezeigt. Eine Optimierung des Rückhaltes durch die Bildung reversibler Cluster kann beobachtet werden, benötigt jedoch weitere Untersuchungen. Für die Telomerisierung stehen keine geeigneten Membranen zur Verfügung. Tests mit Prototypen aus dem Markt waren nicht erfolgreich (keine Dauerbeständigkeit und Rückhalt < 80 %). Zusammengefasst wurde der Betrieb des kontinuierlichen Membranreaktors für die Hydroformylierung im Labormaßstab erfolgreich getestet.

Aufbau, Betrieb und Ergebnisse der Pilotanlage Die Umsetzung der Einbindung der NF-Pilotanlage in den Produktionsbetrieb ist Februar 2007 erfolgt. Abbildung 48 zeigt die Pilotanlage organophile Nanofiltration zum Betrieb unter Synthesegas bei der Evonik Oxeno GmbH in Marl beim R+I-Check nach Abschluss der Montagearbeiten.

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10

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40

50

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100

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500Laufzeit in h

Rho

dium

geha

lt in

%Versuch 11: 120°C, 40ppm, 20:1, 20hVersuch 12: 120°C, 20ppm, 20:1, 20hVersuch 13: 120°C, 20ppm, 10:1, 20hVersuch 14: 120°C, 20ppm, 10:1, 8hVersuch 15: 71°C, 40ppm, 10:1, 8h Endwerte

Abbildung 48: Pilotanlage organophile Nanofiltration zum Betrieb unter Synthesegas bei der Evonik Oxeno GmbH in Marl

Die Pilotanlage wurde im Projektverlauf erfolgreich unter 17 bar Synthesegas betrieben. In der Anlage wurden die zwei kommerziellen Membranen Starmem 240 und die GMT-oNF2 sowie die neuentwickelt GKSS/GMT-PIM-1 Membran jeweils als 2,5“x40“ Membranwickelelement getestet. Starmem 240 Abbildung 49 zeigt die Permeatflussleistung der zwei eingesetzten 2,5“x40“ Starmem 240 Wickelelemente. Die zunächst erzielte Permeatmenge lag jedoch unter den Erwartungen, weshalb das Druckniveau der Anlage durch konstruktive Maßnahmen von ca. 16 bar TMP auf ca. 30 bar TMP angehoben werden musste. Die Permeatflussleistung der zwei eingesetzten 2,5“x40“ Starmem 240 Wickelelemente ist auch durch Anpassung des Druckniveau der Anlage von ca. 16 bar TMP auf ca. 30 bar TMP nicht wirtschaftlich. Bei Temperaturen von ca. 60°C liegt die Permeabilität relativ konstant auf niedrigen Niveau von ca. 0,1 kg/(m²h bar).

0

10

20

30

40

21.2 7.3 21.3 4.4 18.4 2.5 16.5 30.5Zeit [d]

Perm

eat [

kg/h

], D

ruck

[bar

]

0

20

40

60

80

100

120

Temperatur U

mlauf [°C

]

Permeat Druck Kreislauf Temperatur Filtration

Abbildung 49: Ergebnisse der Pilotanlage organophile Nanofiltration mit der Starmem 240

0

10

20

30

40

1.6 15.6

29.6

13.7

27.7

10.8

24.8 7.9 21

.95.1

019

.10 2.11

16.11

30.11

14.12

28.12 11

.125

.1

Zeit [d]

Per

mea

t [kg

/h],

Dru

ck [b

ar]

-20

0

20

40

60

80

100

120

Temperatur U

mlauf [°C

]


Abbildung 50 zeigt die Rhodium- und Phosphorkonzentrationen von Feed und Permeat sowie den Rhodiumrückhalt als auch den Phosphorrückhalt der Starmem 240 für die Pilotanlage. Der Rhodiumrückhalt zeigt eine Abhängigkeit von der Ligandkonzentration. So steigt der Rhodiumrückhalt mit der Anhebung der Ligandkonzentration von ca. 80% auf über 90% (Juni 2007). Der Phosphorrückhalt, also der Rückhalt von Ligand und Ligandprodukten, liegt mit 80 bis 90% auf dem Niveau des Rhodiumrückhalts.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

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100%

21.2 7.3 21.3 4.4 18.4 2.5 16.5 30.5Zeit [d]

Rüc

khal

t

0

10

20

30

40

50

Rhdium

[mg/kg]

Rückhalt [%] Feed [mg/kg] Permeat [mg/kg]

Abbildung 50: Rhodiumrückhalt und Phosphorrückhalt der Pilotanlage organophile Nanofiltration mit der Starmem 240

GMT oNF2 Neben der Starmem 240 wurde auch oNF 2 von GMT in der Pilotanlage getestet. Abbildung 51 zeigt den Permeatfluss über der Zeit sowie die jeweiligen Betriebsbedingungen Druck und Temperatur. Die Permeabilität der GMT-Membran liegt damit um den Faktor 2 bis 3 über der Starmem 240.

0

10

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1.6 29.6

27.7

24.8

21.9

19.10

16.11

14.12 11

.1 8.2 8.3

Zeit [d]

Rüc

khal

t [%

]

0

10

20

30

40

50

Rhdium

[mg/kg]

Permeat Rh [mg/kg]

Rückhalt Rh [%]

Rückhalt P [%]

Feed Rh [mg/kg]

Feed P [mg/kg]

Permeat P [mg/kg]

Abbildung 51: Ergebnisse der Pilotanlage organophile Nanofiltration mit der GMT oNF2

In Abbildung 52 sind die Rhodiumkonzentrationen von Feed und Permeat sowie der Rhodiumrückhalt der GMT oNF2 für die Pilotanlage aufgetragen. Enttäuschend ist der starke Rückgang im Rhodiumrückhalt von 90% auf unter 60%, mit der Konsequenz, dass die Membran in dieser Form für die Aufgabestellung nicht geeignet ist.

Abbildung 52: Rh-Rückhalt der Pilotanlage organophile Nanofiltration der GMT oNF2

GKSS/GMT-PIM-1 Der Einsatz von PIM-1 war viel versprechend. Da die oben beschriebenen Laborversuche hatten gezeigt, dass PIM-1 basierte Membranen einen Rückhalt auf dem Niveau der Starmem 240 besitzen aber deutlich höher permeabel sind. In der NF-Pilotanlage wurden seit April 2009 GKSS/GMT-PIM-1-Wickelelemente getestet. Die Permeatflussleistung der zwei eingesetzten 2,5“x40“ Wickelelemente liegt mit 0,15 kg/(m²hbar) leicht über der Flussleistung der bisher getesteten Starmem 240 (0,1 kg/(m²hbar) (Abbildung 53).

0%

10%

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30%

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90%

100%

17.6 1.7 15.7 29.7 12.8 26.8 9.9Zeit [d]

Rüc

khal

t

0

10

20

30

40

50

Rhdium

[mg/kg]

Rückhalt [%] Feed [mg/kg] Permeat [mg/kg]

0

10

20

30

40

50

60

17.6 1.7 15.7 29.7 12.8 26.8 9.9Zeit [d]

Per

mea

t [kg

/h],

Dru

ck [b

ar]

0

20

40

60

80

100

120

Temperatur U

mlauf [°C

]


Abbildung 53: Ergebnisse der Pilotanlage organophile Nanofiltration mit der GKSS/GMT-PIM-1-Membran

In Abbildung 54 ist die Rhodium- und Phosphorkonzentrationen von Feed und Permeat sowie der Rhodiumrückhalt als auch der Phosphorrückhalt der GMT-PIM-Membran für die Pilotanlage aufgetragen. Der Rhodium- und der Phosphorrückhalt des PIM-Wickelelements liegen bei nur ca. 70 bis 90% und damit unter der Trennleistung der Starmem 240. Aufgrund der Laborergebnisse wurden Rückhalte von über 95% erwartet. Eine Obduktion der Wickelelemente hat ergeben, dass die Verklebungen und die Membranintegrität intakt waren.

Abbildung 54: Rhodiumrückhalt und Phosphorrückhalt der Pilotanlage organophile Nanofiltration (GMT-PIM-Wickelelement)

Synthese von Grubbs-Hoveyda Komplexen

Synthese der Katalysatorgrundkörper, dekorierten Liganden und Katalysatoren: Um mit möglichst geringen Aufwand eine große Anzahl schrittweise modifizierter N-heterocyclischer Carbene darstellen zu können, lag das Augenmerk bei der Synthese der NHC-Liganden und deren Vorstufen auf bekannten und leicht modifizierbaren Synthesewerkzeugen bzw. -wegen. Die allgemeine Route zur Darstellung vom SIMes-Imidazoliniumsalz 1 als Standard-Ligand für den kommerziell erhältlichen SIMes - Grubbs-Hoveyda Katalysator 2 geht von 2,4,6-Trimethylanilin (3) aus, welches zuerst mit wässriger Glyoxal-Lösung in Ethanol zum N,N‘-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)ethandiimin (4) kondensiert wird. Das Diimin 4 wird anschließend mit LiAlH4 zum N,N‘-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)ethandiamin (5) reduziert und anschließend, in Ameisen-säureorthoethylester gelöst, einer säurekatalysierten Ringschlussreaktion zum N,N‘-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazoliniumchlorid (1) unterworfen (Schema 2)

Eine direkte Funktionalisierung von NHC-Salzen ist aufgrund des Salzcharakters und der Labilität gegenüber basischen Verbindungen nur schwer erreichbar. Einfacher ist es, entweder modifizierte Aniline als Ausgangsverbindung einzusetzen oder die Funktionalisierungsreaktionen auf der Stufe des Diamins durchzuführen.

0

10

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17.4

15.5

12.6

10.7 7.8 4.9 2.1

0

Zeit [d]

Rüc

khal

t [%

]

0

10

20

30

40

50

Rhdium

[mg/kg]

Permeat Rh [mg/kg]

Rückhalt Rh [%]

Rückhalt P [%]

Feed Rh [mg/kg]

Feed P [mg/kg]

Permeat P [mg/kg]

0

10

20

30

40

50

60

28.3

11.4

25.4 9.5 23

.5 6.6 20.6 4.7 18

.7 1.8 15.8

29.8

12.9

26.9

10.10

Zeit [d]

Per

mea

t [kg

/h],

Dru

ck [b

ar]

0

20

40

60

80

100

120

Temperatur U

mlauf [°C

]


NH2

3

O

O

H2O, EtOH, H+N N

4

LAH

THFNH HN

5

HC(OEt)3

NH4Cl N N

Cl

1

N N

Ru

O

ClCl

2 Schema 2 Standardroute zur Darstellung des SIMes-NHC u. Grubbs-Hoveyda Komplexen

NHC-Liganden lassen sich durch Verwendung verschieden modifizierter Aniline im Reaktionsschema (Schema 2) sehr einfach in 4-Position der Arylreste funktionalisieren. Dabei unterscheiden sich diese Liganden bei Verwendung von einfachen Funktionen wie Methyl oder Halogenen nur geringfügig in ihrer Größe. Retentionsuntersuchungen solcher untereinander recht ähnlichen Systeme an den SRNF-Membranen lassen dadurch eher Rückschlüsse auf den Einfluss des polaren Charakters des resultierenden Komplexes auf dessen Retention zu, als Rückschlüsse bezüglich des sterischen Einflusses feststellen zu können. Mit diesem Ziel wurden die folgenden Imidazoliniumsalze nach Literaturvorschriften (A. J. Arduengo III, R. Krafcyk, R. Schmutzler, Tetrahedron 1999, 55, 14523.; H. Türkmen, B. Cetinkaya, J. Organomet. Chem. 2006, 691, 3749 – 3759.; S. Leuthäußer, V. Schmidts, C. M. Thiele, H. Plenio, Chem. Eur. J. 2008, 14, 5465 – 5481.) dargestellt (Abbildung 55): N,N‘-Bis(2,6-dimethylphenyl)imidazoliniumchlorid (6), N,N‘-Bis(2,4,6-tri-methylphenyl)-imidazoliniumchlorid (1), N,N‘-Bis(4-chlor-2,6-dimethyl-phenyl)imidazoliniumchlorid (7), N,N‘-Bis(4-brom-2,6-dimethylphenyl)-imidazoliniumchlorid (8), N,N‘-Bis(2,6-dimethyl-4-iod-phenyl)imidazolinium-chlorid (9)

N N

Cl

6

N N

Cl

1

N N

Cl ClCl

7

N N

Br BrCl

8N N

I ICl

9 Abbildung 55 (literaturbekannte NHC-Salze)

Die Synthese der Grubbs II - Komplexe aus diesen NHC-Salzen gelang durch Deprotonierung des Salzes mit KOtBu oder Kaliumamylat in abs. Toluol bei RT unter Schlenkbedingungen und anschließender Zugabe von Grubbs I Komplex 10 bei 50°C (s. Schema 3). Die resultierenden Grubbs II Komplexe 12 - 16 konnten durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Cyclohexan/Ethylacetat als Laufmittel in reiner Form isoliert werden.

N N

ClR

R BaseToluol

N N

R

R

RuPCy3

PCy3PhClCl

10

N N

RuCl

ClPCy3

R

R

Toluol, 50°C

R = H (12), Me (13), Cl (14)Br (15), I (16)

1, 6, 7, 8, 9

Schema 3 Standardroute zur Darstellung von Grubbs II – Komplexen

Die Darstellung der Grubbs-Hoveyda Komplexe aus den Grubbs II Komplexen folgt der Standardroute von Hoveyda (A. H. Hoveyda, D. G. Gillingham, J. J. Van Veldhuizen, O. Kataoka, S. B. Garber, J. S. Kingsbury, J. P. A. Harrity, Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 8 -23.). Durch Kreuzmetathese der entsprechenden Grubbs II Komplexe mit iPropoxystyrol 11 in Toluol bei 50°C, unter Anwesenheit von CuCl als Phosphinfänger, konnten so die Grubbs-Hoveyda Systeme 17 – 21 dargestellt werden (Schema 4).

N N

RuCl

ClPCy3

R

RO

R = H (12), Me (13), Cl (14)Br (15), I (16)

11

CuCl N N

RuCl

R

R

R = H (17), Me (18), Cl (19)Br (20), I (21)

O

Cl

Schema 4 Grubbs-Hoveyda Komplexe aus den Grubbs II – Komplexen

Diese Komplexe dienten anschließend dem Projektpartner GKSS in Geesthacht für Retentionsuntersuchungen an strahlenvernetzten PDMS-Membranen. Der Grubbs-Hoveyda Komplex 17 markierte in diesen Untersuchungen den Basis-Retentionswert für alle weiteren Messungen, da dieser Komplex 17 mit Wasserstoff die kleinstmögliche Funktionalisierung in 4-Position des NHCs trägt und damit selbst den kleinstmöglichen Grubbs-Hoveyda Komplex darstellt. Um in 4-Position der Arylreste des NHC-Liganden n-Alkylketten von C3 bis C12 anbringen zu können, wurde zuerst 4-Amino-3,5-dimethylphenol (24) mittels Azokupplung von 3,5-Dimethylphenol (22) mit Sulfanilsäure (23) und Reduktion mit Natriumdithionit hergestellt (s. Schema 5). Die Reaktion lieferte eine Ausbeute von 72 %.

NH2

SO3H1. Na2CO32. NaNO2/HCl

H2O, 0°C

N2

SO3H

Cl

OH

NaOHH2O, 5°C N

NHO

SO3 Na

Na2S2O4

H2O, 65°C

NH2

OH

23

22

24 Schema 5 Darstellung von 4-Amino-3,5-dimethylphenol

Das Anilin 24 konnte so nach Schützen der Aminfunktion mit Acetylchlorid in 94 % Ausbeute zum Acetamid 25 und anschließender Williamson-Veretherung mit den entsprechenden Alkyliodiden zu den alkoxylierten Acetamiden 26 – 31 umgesetzt werden (s. Schema 6).

NH2

OH

24

O

OO

H2O, 5°C - 10°C

HN

OH

25

O

RI

K2CO3, 40°C(CsCO3, 80°C)

DMF

HN

O

O

R

R = Et (26), n-Pr (27), n-Bu (28), n-Hex (29), n-Non (30)R' = Et (31), n-Pr (32), n-Bu (33), n-Hex (34), n-Non (35)

HCl/H2Oreflux

NH2

OR'

26 - 30

31 - 35

Schema 6 Route zur Darstellung von verschieden n-Alkyl veretherten Dimethylanilinen

Die Ausbeuten der Veretherung lagen, abhängig der eingesetzten Alkyliodide, bei 31 % bis 99 %. Nach dem Entfernen der Acetyl-Schutzgruppe durch Rühren in Salzsäure/Methanol bei 100°C und basischer Extraktion des freien Amins ließen sich die verschiedenen n-Alkyl – veretherten Aniline 32 – 37 in Ausbeuten von 29 % - 73 % isolieren (s. Schema 6). Nicht deacetyliertes Acetamid wurde zurückgewonnen und konnte erneut der Entschützung unterworfen werden. Aus den modifizierten Anilinen 32, 34, und 35 gelang die Synthese der Imidazoliniumchloride 36 – 38 analog der Standardroute in moderaten bis sehr guten Ausbeuten über die Zwischenstufen Diimin 32a, 34a und 35a und Diamin 32b, 34b und 35b (s. Schema 7). Ausgewählt wurden diese drei Alkylketten als Dekoration für die NHC-Liganden aufgrund des Unterschieds von jeweils drei Kohlenstoffen in der Kettenlänge. Damit unterscheiden sich die resultierenden Komplexe nur geringfügig in ihrer Polarität, während der Unterschied ihres Retentionsverhaltens an den Membranen maßgeblich durch die schrittweise Vergrößerung des Liganden begründet liegt.

O

NH2

R

N N

OO Cl

32, 34, 35

36

N N

OO Cl

37

N N

OO Cl

38

Schema 7 (n-Alkoxy modifizierte NHC-Salze)

Um einen Phosphinliganden aus dem Grubbs I Komplex 10 gegen einen dieser NHC-Liganden austauschen zu können, wurde das Imidazoliniumsalz zuerst unter Schlenkbedingungen in abs. Toluol bei RT wenige Minuten mit Kaliumamylat gerührt und so das freie Carben generiert. Nach Zugabe des Komplexes 10, Rühren bei 40°C für eine Stunde und dem Entfernen des Toluols im Vakuum ließen sich die Grubbs II Komplexe durch Säulenchromatographie an Kieselgel isolieren (s. Schema 8).

O K

Toluol, RTN N ORRO

RuPCy3

ClCl

10Toluol, 40°C

39 R=nC3H740 R=nC6H1341 R=nC9H19

NHC HCl [NHC]

Schema 8 (Darstellung n-Alkoxy dekorierter Grubbs II Komplexe)

Die Ausbeuten dieser Reaktion lagen bei 61 % für den n-Propyl-Komplex 39, bei 74 % für den n-Hexyl-Komplex 40 und bei 87 % für den n-Nonyl-Komplex 41.

N N ORRO

RuPCy3

ClCl

39 R=nC3H740 R=nC6H1341 R=nC9H19

N N OC3H7C3H7O

RuCl

N N OC6H13C6H13O

RuCl

N N OC9H19C9H19O

RuCl

O

O

O

11CuCl

11CuCl

11CuCl

Toluol, 40°C

Toluol, 40°C

Toluol, 40°C

42

43

44

Cl

Cl

Cl80 %

65 %

77 %

Schema 9 (n-Alkoxy dekorierte Grubbs-Hoveyda Komplexe)

Durch Kreuzmetathese mit ortho-iPropoxystyrol in Toluol bei 40°C, unter Anwesenheit von 3 Äquivalenten Cu(I)Cl als Phosphinfänger, ließen sich aus den Grubbs II Komplexen 39 – 41 die entsprechenden Grubbs-Hoveyda Komplexe darstellen (s. Schema 9). Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat /Cyclohexan als Eluent erbrachten den n-Propoxy-GH Komplex 42 mit einer Ausbeute von 80 %, den n-Hexoxy-GH Komplex 43 mit einer Ausbeute von 65 % und den n-Nonoxy-GH Komplex 44 mit einer Ausbeute von 77 %. Zusätzlich zu diesen Grubbs-Hoveyda Komplexen gelang die Synthese des para-Dodecyloxy – funktionalisierten Grubbs II Komplexes 48, ausgehend von vorhandenem NHC-Salz 47 und dem Grubbs I Komplex 10 mit 54 % Ausbeute (s. Schema 10).

N N

OC12H25C12H25O Cl

N N OC12H25C12H25O

RuPCy3

ClCl

1. KOtBu, RT2. 10, 50°C

Toluol, THF

47

48

54 % Schema 10 (n-Dodecyloxy-Grubbs II aus dem NHC-Salz und Grubbs I)

Um die Aktivität der Dichloro-(N,N‘-Bis(4-Alkoxy-2,6-dimethylphenyl)-imidazolin-2-yliden-(2-ipropoxy)benzyliden-ruthenium(II) Komplexe 42 - 44 zu überprüfen, wurde repräsentativ der Komplex 42 ausgewählt und einer Ringschlussmetathese unter Standardbedingungen unterworfen (s. Schema 11). Als Substrat hierfür diente 2,2-Diallyl-diethylmalonat (45) (DEDAM), gelöst in Toluol mit einer Konzentration von 0.2 mmol in 5 mL Lösungsmittel. Die Ringschlussmetathese dieser Verbindung dient als universelle Reaktion zur Ermittlung von Aktivitäten für Grubbs-Typ Komplexe.

O

O

O

O

O

O

O

O[Kat.]

Toluol, 40°C

45 46 Schema 11 Benchmark-Ringschlussmetathese

1 mol% des Komplexes 42 katalysierten diese Metathese des Esters 45 zum Ringschlussprodukt 1,1-Diethylcarboxyl-cyclopent-3-en (46) bei 40°C in 20 Minuten quantitativ (siehe Bild 56, links). Als Vergleich für diese Aktivität wurde derselbe Benchmark-Test mit dem Standard Grubbs-Hoveyda Komplex 2 (SIMes-GH) durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass die Aktivität des n-Propoxy-GH Katalysators 42 unter diesen Bedingungen geringfügig besser ist, als die Aktivität des Standard-SIMes-GH Katalysators 2 (siehe Abbildung 56, rechts).

Abbildung 56 Umsatz-Zeit Kurven der Ringschlussmetathese von DEDAM 45 in Toluol bei 40°C mit 1mol% 42 bzw. 2

Die Grubbs-Hoveyda Komplexe 42, 43, 44 und der Grubbs II – Komplex 48 dienten anschließend dem Projektpartner GKSS für Retentionsbestimmungen und Stofftransportberechnungen an strahlenvernetzten PDMS-Membranen auf PAN-Trägern (Membran # 05/069, 5 % cross-linked). Die Retentionswerte lagen dabei sowohl in THF als auch in Toluol bei Werten zwischen 97 % und 99 %. Da die Sonogashira-Hagihara Kupplung von Arylacetylenen mit Arylhalogeniden starre und stäbchenförmige Tolan-Systeme generiert, sollte dieser Reaktionstyp als Synthesewerkzeug für große und sterisch anspruchsvolle NHC-Liganden dienen. Das NHC-Salz N,N‘-Bis(4-Brom-2,6-dimethylphenyl)imidazoliniumchlorid (8) lässt sich nur schwer und unter Einhaltung exakter Reaktionsbedingungen als Arylhalogenid in Sonogashira-Kupplungen einsetzen. Aus diesem Grund kam die NHC-Vorstufe N,N‘-Bis(4-brom-2,6-dimethylphenyl)ethan-1,2-diamin (49) als Arylhalogenid zum Einsatz. Kupplung dieses Arylhalogenids mit ausgewählten Arylacetylenen und anschließende Ringschlussreaktion mit HC(OEt)3/NH4Cl sollte dann zu den resultierenden Acetylen-dekorierten Imidazoliniumsalzen führen. Neben dem kommerziell erhältlichen Phenylacetylen (50) wurden noch drei zusätzliche, literaturbekannte Arylacetylene als Dekoration synthetisiert. Zum einen Naphthyl-1-acetylen (51) durch Entschützung des Sonogashira Kupplungsprodukts von 1-Bromnaphthalen (52) mit Trimethylsilylacetylen (58) (TMSA). Dazu wurde 1-Bromnaphthalen (52) in abs. N,N-Di-ipropylamin unter Schlenkbedingungen mit TMSA (58), Na2PdCl4, Kupfer(I)iodid und dem Phosphinligand EtFluPCy2 (cataCXium® F), entwickelt in der Doktorarbeit von C. Fleckenstein, zum TMS-geschützten Naphthylacetylen 59 bei 80°C gekuppelt (s. Schema 12). Die Entschützung von 59 zu 51 gelang mit dem Rohprodukt der Kupplungsreaktion durch Behandlung mit Kaliumfluorid in THF. Die Ausbeute an Naphthyl-1-acetylen (51) nach säulenchromatographischer Aufarbeitung an Kieselgel betrug 52 %.

HBr TMS

HNiPr2, 80°C

KF

THF, RT

52 59 51 52 %

58Na2PdCl4, 2 mol%CuI, 1.5 mol%catacXium F, 4 mol%

Schema 12 (Naphthyl-1-acetylen durch Sonogashira-Kupplung)

N N

Ru

O

ClCl

SIMes-GH 2

N N

Ru

O

OOCl

Cl

n-PrO-GH 42

H

Br TMS

Na2PdCl4, 2 mol%CuI, 1.5 mol%catacXium F, 4 mol%

HN iPr2, 80°C

KF

THF, RT

54 55

53 89 %

58

Schema 13 Biphenyl-4-acetylen durch Sonogashira Kupplung

Biphenyl-4-acetylen (53), synthetisiert durch Entschützung des Sonogashira Kupplungsprodukts von 4-Brombiphenyl (54) mit TMSA (58), diente als zweites Kupplungssubstrat. Die Reaktionsbedingungen zur Darstellung dieser Verbindung waren analog den Bedingungen der Synthese von 51 (s. Schema 13). Die Ausbeute lag bei 86 %. Um den starren NHC-Liganden des am Ende der Synthese stehenden Grubbs-Hoveyda Komplexes noch weiter zu vergrößern, sollte in 4-Position des Biphenylacetylens 53 eine zusätzliche Alkylkette eingeführt werden. Dazu wurde 2-Ethylhexanol (60) durch Mitsunobureaktion mit Triphenylphosphin und DIAD an 4-Brom-4‘-hydroxy-biphenyl (57) mit einer Ausbeute von 99 % verethert (s. Schema 14).

Br OH

57DIAD, PPh3

THF

OH

60Br O

62

99 %

Schema 14 Mitsunobu Reaktion

Das entstandene 4-Brom-4‘-(2-ethylhexyloxy)-biphenyl (62) ließ sich anschließend unter identischen Bedingungen wie bei der Synthese von 51 und 53 einer Kupplungsreaktion mit TMSA (58) und anschließender Entschützung des Zwischenprodukts 61 unterziehen (s. Schema 15).

H

Br TMS

Na2PdCl4, 2 mol%CuI, 1.5 mol%catacXium F, 4 mol%

HNiPr2, 80°C

KF

THF, RT

62 61

56 84 %

58

O O

C4H9

O

Schema 15 Synthese von 4-Acetylen-4‘-(2-ethylhexyloxy)-biphenyl

Die Ausbeute am Kupplungsprodukt 4-Acetylen-4‘-(2-ethylhexyloxy)-biphenyl (56) lag dabei über beide Stufen bei 84 %. Die Arylacetylene 50, 51, 53 und 56 dienten dann als Substrate für die Sonogashira Kupplung mit N,N‘-Bis(4-brom-2,6-dimethylphenyl)ethan-1,2-diamin (49). Auch bei dieser Kupplungsreaktion kam wieder das Ligandsystem cataCXium® F von Fleckenstein zum Einsatz. Das Diamin 49 wurde unter Schlenkbedingungen in HNiPr2 nach Zugabe von Na2PdCl4, CuI und dem Phosphin mit dem entsprechenden Arylacetylen bei 80°C für 12 h gerührt (s. Schema 16). Die abgekühlte und feste Reaktionsmischung wurde wieder in DCM gelöst, mit Wasser salzfrei gewaschen und nach dem Entfernen der übrigen Lösungsmittel chromatographisch aufgearbeitet. Die Ausbeute an N,N‘-Bis(4-(2-phenylacetylen)-2,6-dimethylphenyl)ethan-1,2-diamin (63) lag bei 62 %, an N,N‘-Bis(4-(2-naphthyl-1-acetylen)-2,6-dimethylphenyl)ethan-1,2-diamin (64) bei 79 %, an N,N‘-Bis(4-(2-biphenylacetylen)-2,6-dimethylphenyl)ethan-1,2-diamin (65) bei 89 % und an N,N‘-Bis(4-(2-(4‘-(2-ethylhexyloxy)biphenylacetylen)-2,6-dimethyl-phenyl)ethan-1,2-diamin (66) bei 91 %.

Br NH HN Br R H

50 R = phenyl51 R = naphthyl53 R = biphenyl56 R = 4'-(2-ethylhexyloxy)biphenyl

NH HNR R

63 R = phenyl, 62 %64 R = naphthyl, 79 %65 R = biphenyl, 79 %66 R = 4'-(2-ethylhexyloxy)biphenyl, 91 %

Na2PdCl4, 4 mol%CuI, 3 mol%

catacXium F, 8 mol%

HNiPr280°C

49

Schema 16 Sonogashira Kupplung vom Brom-funktionalisierten Diamin mit Acetylenen

Die Diamine 63 - 66 wurden in HC(OEt)3 unter Zugabe von NH4Cl als schwache Säure für 12 h bei 100°C bis 120°C gerührt. Durch nukleophilen Angriff des Amins auf den Orthoester unter Freisetzung von Ethanol entstand dann das entsprechende Imidazoliniumchlorid. Durch Zugabe von MTBE und Behandlung mit Ultraschall ließen sich die Verbindungen 67 – 70 als farblose bis bräunliche feine Pulver isolieren (s. Schema 17). Dabei zeigten die NHC-Salze Fluoreszenz unter UV-Licht. Die Ausbeute an N,N‘-Bis(4-(2-phenylacetylen)-2,6-dimethylphenyl)imidazolinium-chlorid (67) lag bei 68 %, an N,N‘-Bis(4-(2-naphthyl-1-acetylen)-2,6-dimethylphenyl)-imidazoliniumchlorid (68) bei 95 %, an N,N‘-Bis(4-(2-biphenylacetylen)-2,6-dimethylphenyl)-imidazoliniumchlorid (69) bei 81 % und an N,N‘-Bis(4-(2-(4‘-(2-ethylhexyloxy)-biphenylacetylen)-2,6-dimethyl-phenyl)imid-azoliniumchlorid (70) bei 47 %.

N N

R R

67 R = phenyl68 R = naphthyl69 R = biphenyl70 R = 4'-(2-ethylhexyloxy)biphenyl

Cl

Schema 17 Arylacetylen dekorierte Imidazoliniumsalze

Ausgehend von diesen Imidazoliniumchloriden gelang die Synthese der Grubbs II Komplexe durch Deprotonierung mit KOtBu in Toluol/THF bei RT und direkter Reaktion mit dem Grubbs I Komplex 10 bei erhöhter Temperatur (s. Schema 18).

N N

R RCl

N N

Ru

R R

Cl

1. KO tBu, RT2. 10, 40° - 50°Cl

Toluol/THF

R = ; ;

67 NHC71 Grubbs II

68 NHC72 Grubbs II

69 NHC73 Grubbs II

Cl

PCy3

;

70 NHC74 Grubbs II

O

71 49 %72 76 %73 81 %74 76 %

Schema 18 Arylacetylen dekorierte Grubbs II – Komplexe

Durch säulenchromatographische Aufarbeitung an Kieselgel mit Cyclohexan /Ethylacetat als Eluent gelang es dann die sauberen Grubbs II – Komplexe als dunkelviolette, nicht fluoreszierende, Pulver zu erhalten. Die Ausbeuten der Komplexe 71 – 74 lagen zwischen 49 % für den Phenylacetylen-Komplex 71 und 81 % für den Biphenylacetylen-Komplex 73.

Die Synthese der Grubbs – Hoveyda Komplexe Dichloro-(N,N‘-Bis(4-(2-phenyl-acetylen)-2,6-dimethylphenyl)-imidazolin-2-yliden-(2-ipropoxy)benzyliden-ruthenium(II) (75), Dichloro-(N,N‘-Bis(4-(2-naphthylacetylen)-2,6-dimethylphenyl)-imidazolin-2-yliden-(2-ipropoxy)benzyliden-ruthenium(II) (76) und Dichloro-(N,N‘-Bis(4-(2-biphenylacetylen)-2,6-dimethylphenyl)-imidazolin-2-yliden-(2-ipropoxy)-benzyliden-ruthenium(II) (77) gelang auf zwei Routen. Eine Route entspricht einer „Ein-Topf“-Synthese direkt aus dem NHC-Salz 67 – 70 durch Deprotonierung in Toluol/THF mit KOtBu bei RT und direkter Zugabe des Grubbs I Komplex 10 (s. Schema 19).

N N

R RCl

N N

Ru

R R

Cl

1. KO tBu, RT2. 10, 40° - 50°C3. iPrO-Styrol, CuCl

Toluol/THF

R = ; ;

67 NHC75 Grubbs Hov.



O

Cl

36 % - 70 %

Schema 19 „Ein-Topf“-Synthese der Arylacetylen – GH Komplexe

Nach komplettem Umsatz zum Grubbs II (überprüft mittels Dünnschichtchromatographie) wurde die Reaktionsmischung ohne Aufarbeitung direkt mit ortho-iPrO-Styrol und Kupfer(I)iodid versetzt. Die Aufarbeitung des abgekühlten Gemisches erfolgte mittels Chromatographie an Kieselgel mit Cyclohexan/Ethylacetat als Eluent. Dabei verhielten sich die Komplexe mit wachsender Größe der Acetylen-Dekoration signifikant polarer auf der Kieselgelsäule, so dass der Komplex 77 mit DCM als Eluent chromatographiert werden musste. Die Ausbeuten dieser „Ein-Topf“-Synthesen lagen zwischen 36 % und 70 %. Allerdings traten Probleme hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse und der Reinheit der Produkte auf. Zum einen war eine direkte Umsetzung der Grubbs II – Komplexe in situ durch Zugabe des Styrols und des CuCl in Bezug auf Verunreinigungen, Luft und Feuchtigkeit äußerst sensibel. Zum anderen gelang nicht immer ein kompletter Umsatz des Grubbs I Komplex 10, so dass dieser durch die Säulenchromatographie umständlich vom Grubbs – Hoveyda Komplex abgetrennt werden musste. Aus diesen Gründen wurde die Synthese der Grubbs – Hoveyda Komplexe 75, 76, 77 und auch des modifizierten Komplexes 78 nach einer zweiten Route bewerkstelligt, welche dem klassischen Syntheseweg über die Darstellung und Isolierung des Grubbs II Komplexes und anschließender Weiterreaktion zum Hoveyda-Komplex entspricht.

N N

RuCl

iPrO-Styrol 11CuCl

Toluol40°C

O

Cl

74

O O

EHO-BPA-GII

78 91 % Schema 20 EHO-BPA-GH Komplex aus dem Grubbs II – Komplex

Dazu kamen die Grubbs II – Komplexe 71 – 74 zum Einsatz und wurden in Toluol zusammen mit o-iPrO-Styrol und Kupfer(I)iodid bei 40°C für 60 min gerührt (s. Schema 20, gezeigt für die Darstellung von 78 aus 74). Die Hoveyda – Komplexe 75 – 78 ließen sich so mittels Säulenchromatographie wieder sauber isolieren. Die Ausbeuten lagen dabei zwischen 76 % und 96 % und zeigten gute Reproduzierbarkeit. Die Aktivitäten dieser para-Arylacetylen-modifizierten und sterisch äußerst anspruchsvoller Grubbs-Hoveyda Komplexe wurden wieder mittels der Ringschlussmetathese von DEDAM 45 zum Cyclopenten 46 beispielhaft anhand der Präkatalysatoren Dichloro-(N,N‘-Bis(4-(2-phenyl-acetylen)-2,6-dimethyl-phenyl)-imidazolin-2-yliden-(2-ipropoxy)benzyliden-ruthenium (75) und Dichloro-(N,N‘-Bis(4-(2-(4‘-(2-ethylhexyloxy)biphenylacetylen)-2,6-dimethyl-phenyl)-imidazolin-2-yliden-(2-ipropoxy)benzyliden-ruthenium (78) durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen der Metathesen entsprachen den

Standardbedingungen, d. h. eine Substratkonzentration (DEDAM 45) von 0.2 mmol in 5 mL Toluol, 40°C und 1 mol% an Katalysator 75 bzw. 78 (Schema 10). Dabei zeigte sich, dass die Aktivitäten beider Komplexe unter diesen Bedingungen in der RCM von 45 zu 46 unter der Aktivität des SIMes-GH Komplexes 2 liegen (siehe Abbildung 57).

Abbildung 57 RCM von DEDAM 45 in Toluol bei 40°C mit 1mol% 75 bzw. 78 bzw. 2

Da die Aktivität des EHO-BPA-GH Komplex 78 noch deutlich niedriger ausfällt, als die Aktivität des Phenylacetylen-GH Komplex 75 ist davon auszugehen, dass nicht nur die elektronenziehenden Effekte der Acetylenfunktion einen negativen Einfluss auf die Aktivität der Katalysatoren haben. Zusätzlich scheint der erhöhte sterische Anspruch des Liganden und die damit einhergehende schlechte Löslichkeit der Komplexe einen aktivitätsmindernden Einfluss auf die Ringschlussmetathese in Toluol zu nehmen. Die Grubbs-Hoveyda Komplexe 75 – 78 wurden anschließend dem Projektpartner GKSS in Geesthacht übergeben und zeigten in den Retentionsuntersuchungen Rückhaltungswerte zwischen 95 % und 99 % in Toluol und zwischen 98 % und > 99.9 % in THF an der PDMS-Membran (05/069). Als globuläre para-Dekoration von Imidazolin-2-yliden – Liganden wurden Trialkylsilyl-Funktionen ausgewählt. Diese lassen sich als Trialkylsilylhalogenid bzw. –triflat nach einer Vorschrift von Bannwarth et al. (V. Andrushko, D. Schwinn, C. C. Tzschuke, F. Michalek, J. Horn, C. Mössner, W. Bannwarth, Helv. Chim. Act. 2005, 88, 936 – 949.) an Bromaromaten kuppeln. Diese Reaktion wurde zunächst mit dem kommerziell verfügbaren Triethylsilyltriflat (79) und N,N‘-Bis(4-brom-2,6-dimethylphenyl)ethan-1,2-diamin (49) durchgeführt. Dazu musste das Diamin 49 nach einer Vorschrift von Thames et al. (J. R. Pratt, W. D. Massey, F. H. Pinkerton, S. F. Thames, J. Org. Chem. 1975, 40, 8, 1090 – 1094.) mit TMSCl an den Stickstoffen geschützt werden. Dies gelang durch Deprotonierung der sekundären Aminfunktionen mit n-BuLi in THF bei 0°C und Zugabe von TMSCl bei RT (s. Schema 21). Extraktion des Reaktionsproduktes mit Pentan unter Argon erbrachte N,N‘-Bis(4-brom-2,6-dimethylphenyl)-N,N‘-bis(trimethylsilyl)-ethan-1,2-diamin (80) mit einer Ausbeute von 99 %.

Br NH HN Br

49

Br N N Br

80

1. nBuLi, 0°C2. TMSCl, RT

THF RR

R = TMS99 %

Schema 21 Schützen des Diamins mit TMSCl

Das so geschützte und äußerst feuchtigkeitsempfindliche Diamin 80 konnte anschließend bei -78°C mit tBuLi durch einen Brom-Lithium Austausch in THF am Aromaten lithiiert und mit dem Silan 79 zur Reaktion gebracht werden (s. Schema 22). Nach Zugabe von Wasser zur Entschützung und Extraktion mit DCM ergab sich eine Ausbeute von 89 % an N,N‘-Bis(2,6-dimethyl-4-(triethylsilyl)-phenyl)ethan-1,2-diamin (81).

Si NH HN Si

81

1. tBuLi, -78°C2. Et3SiOTf 79

THFBr N N Br

80RR

R = TMS89 %

Schema 22 Dekoration mit Triethylsilyltriflat am Diamin

N N

Ru

O

ClCl

Phenylacetylen GH 75

N N

Ru

O

ClCl

EHO-BPA GH 78

O O

N N

Ru

O

ClCl

SIMes-GH2

Die Ringschlussreaktion des Diamins 81 in Ameisensäureorthoethylester unter Zugabe von Ammoniumchlorid als schwache Säure ergaben dann das NHC-Salz N,N‘-Bis(2,6-dimethyl-4-(triethylsilyl)phenyl)imidazoliniumchlorid (82) als stabiles farbloses Pulver mit einer Ausbeute von 93 % (s. Schema 23).

Si NH HN Si

81

N N

SiSi Cl

82

NH4Cl

HCO(Et)3

93 % Schema 23 Darstellung des Et3Si-Imidazoliniumchlorids aus dem Diamin

Nach der Reaktion des NHC-Salzes 82 mit dem Grubbs I – Komplex 10 und KOtBu in Toluol/THF ließ sich der Grubbs II – Komplex Dichloro-(N,N‘-bis(2,6-dimethyl-4-(triethylsilyl)phenyl)imidazolin-2-yliden)-tricyclohexylphosphino ruthenium(II) (83) in einer Ausbeute von 26 % isolieren (s. Schema 24). Grund für diese niedrige Ausbeute war der unpolare Charakter des Komplexes und der damit einhergehenden Schwierigkeit der chromatographischen Abtrennung von Nebenprodukten der Synthese. So musste der Komplex 83 zweimal hintereinander chromatographiert werden und zeigte dabei nur bedingte Stabilität an Kieselgel.

N N

Ru

Si Si

PCy3Cl

Cl

83

82

1. KOtBu, RT2. 10, 40°C

Toluol/THF

26 %

Schema 24 Et3Si-Grubbs II – Komplex

Der Rutheniumkomplex 83 diente der GKSS in Geesthacht als Vergleichskomplex für Retentionsmessungen von den Grubbs II – Komplexen 12 und 48 und dem SIMes Grubbs Hoveyda – Komplex 2 an der PDMS Membran (05/069).

Modellreaktion im Membranreaktor: Um das Prinzip der organophilen Nanofiltration in einem Modellsystem zur Anwendung der Olefinmetathese aufzuzeigen, wurde in Zusammenarbeit mit der GKSS ein Metathese-Filtrations Prozess aus angewandter Olefimetathese und organophiler Nanofiltration entwickelt. Hierzu wurden zwei Grubbs-Hoveyda Komplexe mit hohem Molekulargewicht, mit denen eine nahezu quantitative Rückhaltung durch die PDMS Membran (05/069) möglich war (Abbildung 58).

N N

Ru

O

ClCl

O O

EHO-BPA-GH (M: 1151.31 g/mol)

N N

N

N

N

N Ru

O

Cl

Cl

OcCy-GH (M: 1399.94 g/mol)

Abbildung 58 Grubbs Hoveyda Komplexe, die für die Modellreation im Membranreaktor verwendet wurden

Um die katalytische Aktivität der Komplexe zu ermitteln wurde die Ringschlussmetathese von 2,2-Diallyl-diethylmalonat zum Cyclopent-3-en-1,1-(diethyl)dicarboxylat in Toluol ausgewählt (Schema 25).

OO

O O

OO

O O

[Kat.]

Toluol

Schema 25 Modellreaktion der Ringschlußmetathese

Das Substrat wurde jeweils mit 1 mol% Komplex in Toluol bei 40°C zur Reaktion gebracht. Die Umsätze sind mittels Gaschromatographie ermittelt worden.

Abbildung 59 Umsatz-Zeit Kurven der Ringschlußmetathese mit OcCy-GH und EHO-BPA-GH Aufgrund der deutlich höheren Aktivität des OcCy-GH Komplexes gegenüber dem EHO-BPA-GH Komplex in dieser Modellmetathese wurde der OcCy-GH Komplex für die weiteren Aktivitäts- und Retentionsuntersuchungen ausgewählt (Abbildung 59). Beim Vergleich der Aktivität dieses Katalysators mit dem kommerziell erhältlichen SIMes-GH Komplex mit dem gleichem Substrat in Toluol zeigt der von uns hergestellte Komplex eine höhere Aktivität, insbesondere bei Raumtemperatur und niedriger Katalysatorbeladung (Abbildung 60).

Abbildung 60 Umsatz-Zeit Kurven für Ringschlußmetathese mit SIMes-GH und OcCy-GH Die Rückhaltung des Komplexes nach durchgeführter Metathese an der PDMS-Membran (05/069) wurde anhand von verschiedenen Metathesereaktionen (Schema 26) und Reaktionsbedingungen ermittelt.

OO

O O

OO

O O

0.1 mol% [Kat.]

Toluol40°C

Metathese 1

0.2 mol% [Kat.]

Toluol40°CMetathese 2

NN 0.5 mol% [Kat.]

Toluol40°C

Metathese 3

SOO

SOO

Schema 26 Metathesereaktionen

Die Spurenanalyse des isolierten Produktes in Bezug auf den Gehalt an Ruthenium erfolgte mit ICP-OES. Die Reaktionslösungen (jeweils 250 mL Toluol) wurden nach erfolgter Metathese in eine Millipore-Filtrationszelle gegeben und bei 5 bar Druck (Argon) der Nanofiltration unterworfen. Die verwendete Membran (strahlenvernetzte PDMS-Membran 05/069) lagerte zuvor 12 h in Toluol. Die Bestimmung der Retention des Komplexes an der Membran erfolgte anschließend mittels ICP-OES Analyse des isolierten Produktes aus dem Permeat. Der Gehalt an Ruthenium im Produkt lag bei allen drei Metathesen unterhalb der Nachweisgrenze der ICP-OES. Dadurch ließ sich die Retention des Komplexes an der Membran zu > 99.0 % bzw. > 99.8 % berechnen. Zeitgleich zu diesen Untersuchungen erfolgten Experimente bezüglich einer kontinuierlichen Nanofiltration an der GKSS in Geesthacht. Um die Leistungsfähigkeit der organophilen Nanofiltration zur Aufarbeitung von Reaktionslösungen der homogenen Katalyse aufzuzeigen, wurde das Prinzip der angewandten Nanofiltration auf Palladium-katalysierte Kupplungsreaktionen ausgeweitet. Beispielhaft für Palladium-katalysierte Reaktionen wurden die Suzuki-Miyaura Kupplung und die Buchwald-Hartwig Aminierung ausgewählt. Da der in der Olefinmetathese eingesetzte NHC-Ligand bereits zur Darstellung eines entsprechenden Palladiumkomplexes (OcCy-Pd(allyl)-Komplex) verwendet wurde und die Aktivität des resultierenden Katalysators in der Suzuki-Miyaura Kreuzkupplung sich als moderat erwies, wurde ein neuer Ligand und dessen Komplex synthetisiert. Der dabei verwendete NHC-Ligand zeichnet sich neben der erhöhten Molmasse durch Isopropyl-Gruppen in ortho-Position der Aryl-Reste aus. Diese Gruppen erhöhen den sterischen Anspruch um das katalytisch aktive Palladiumzentrum des Komplexes und begünstigen damit den reduktiven Eliminierungsschritt im Katalysezyklus. Dadurch erhöht sich die Aktivität des Katalysators gegenüber Systemen mit einfachen Methyl-Gruppen in ortho-Position der Aryl-Reste.

N N

Pd

N

N

Cl

DCyAm-Pd(allyl)-Komplex a

Abbildung 61 DCyAm-Pd(allyl)-Komplex

Dabei gelang die Darstellung des Komplexes a (Abbildung 61) aus dem entsprechenden NHC-Salz und dem Pd(Cl)-Allyl-Dimer mit einer Ausbeute von 86 %. Es zeigte sich in einer Reihe von Suzuki-Kupplungsreaktionen, dass der DCyAm-Pd(allyl)-Komplex a bei Bromaromaten und aktivierten Chloraromaten bereits gute bis sehr gute Ausbeuten liefert und damit eine höhere Aktivität erreicht als der zuvor verwendete OcCy-Pd(allyl)-Komplex. Da die Leistungsfähigkeit des Katalysators bei sterisch und elektronisch anspruchsvolleren Substraten merklich einbricht, wurde anstelle des Allyl-Dimers als Palladiumquelle zur Synthese des Komplexes ein Cinnamyl-Dimer verwendet. Arbeiten in der Arbeitsgruppe von Nolan et al. zeigten, dass die Variation des Allyl-Liganden durch ähnliche Systeme, wie beispielsweise Prenyl, Crotyl oder Cinnamyl, teils drastische Aktivitätssteigerungen des resultierenden Komplexes in Kreuzkupplungsreaktionen erbringen. Der resultierende Palladiumkomplex b trägt dadurch anstelle des Allyl-Coliganden einen Cinnamyl-Coliganden, welcher so eine zusätzliche Steigerung der Aktivität des Katalysators erbringen sollte (Schema 27).

N N

Pd

N

N

Cl

N NNCy2

Cy2NCl

Ph

PdCl

ClPd

Ph

Ph DCyAm-Pd(cinnamyl)-Komplex b

Schema 27 Synthese eines (NHC)Pd-Komplexes.

In den anschließenden Untersuchungen bezüglich der Aktivität des DCyAm-Pd(cinnamyl)-Komplexes b erwies sich die Aktivität an den eingesetzten Substraten als gut. Anhand zwei verschiedener Kupplungsreaktionen konnte anschließend der Rückhalt des Palladium-Katalysators an der PDMS-Membran (GKSS) bestimmt werden. Ausgewählt dazu wurde zuerst die Kupplung von p-Bromacetophenon mit Phenylboronsäure, einmal mit 0.1 mol% an Komplex a und einmal mit 0.05 mol% an Komplex b als Katalysator. Dabei lagen die Umsätze jeweils bei > 99 % und der Gehalt an Palladium im Produkt konnte mittels ICP-OES Analyse zu 15 ppm bzw. 8 ppm bestimmt werden. Daraus resultierte in beiden Fällen ein Retentionswert für den Komplex an der Membran (PDMS 05/069, GKSS) von 97 %. Um eine höhere Retention zu erreichen, wurde ein Versuch mit einer doppelten Nanofiltration durchgeführt. Als Substrate dienten 1-Bromnaphthalin und Naphthyl-1-boronsäure. Mit dem Komplex b als Katalysator mit einer Beladung von 0.1 mol% konnte ein Umsatz von 99% erzielt werden, wobei die Reaktionslösung nach der ersten organophilen Nanofiltration direkt einer zweiten Filtrationsstufe unterworfen wurde (jeweils PDMS 05/069, GKSS). Der Gehalt an Palladium im Produkt lag dabei unterhalb des Detektionslimits der Analysemethode (ICP-OES), in diesem Fall < 5 ppm. Dieser Wert entspricht einer Retention des Katalysators an der Membran von > 99 %. Die Aktivität des Komplexes b in der Buchwald-Hartwig Aminierung wurde anhand von drei Kupplungsreaktionen mit jeweils zwei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen untersucht. Als Testreaktion wurden die Kupplung von p-Bromacetonitril mit N,N-Dicyclohexylamin, die Kupplung von 2,6-Dimethylchlorbenzol mit 2,6-Diisopropylanilin und die Kupplung von 3-Chlorpyridin mit Morpholin ausgewählt. Die Aktivität des Katalysators b in diesen drei Aminierungen wurde zum einen in DME als Lösungsmittel und Kalium-tert-butylat als Base und zum anderen in THF als Lösungsmittel und Lithiumhexamethyldisilazid als Base ermittelt. Dabei erwies sich der Katalysator im Reaktionsmedium aus THF und LHMDS als deutlich aktiver gegenüber dem Reaktionsmedium aus DME und KOtBu. Die Katalysatorkonzentration lag bei allen Experimenten bei 1 mol%, die Temperatur bei 40°C. Für die Untersuchungen des Katalysatorrückhaltes nach der Aminierungsreaktion diente zum einem die Kupplung des p-Bromacetophenons mit Dicyclohexylamin und zum anderen die Kupplung von p-Chloranisol mit 3,5-Dimethylanilin. Eingesetzt wurden jeweils 1 mol% an Katalysator b, THF als Lösungsmittels, LHMDS als Base und 40°C als Reaktionstemperatur. Die Reaktionslösung wurde nach erfolgter Reaktion einer doppelten Nanofiltration an zwei frischen Membranen (PDMS 05/069, GKSS) unterworfen, da der Startgehalt an Palladium aufgrund der Katalysatorkonzentration von 1 mol% bereits bei 3800 – 5000 ppm lag. Im Produkt fand sich mittels ICP-OES Analyse ein Gehalt an Palladium von 3.5 ppm bzw. 25.1 ppm. Diese Werte entsprechen jeweils Retentionen von 99.9 % bzw. 99.5 %.

Modellierung des Transports durch dichte Polymermembranen in der organophilen Nanofiltration

Ziel dieser Arbeiten war die Permeation und Rückhaltung als Funktion der Polymereigenschaften, der Eigenschaften des Feedgemisches, der Temperatur und des Druckes zu beschreiben. Die Permeationsversuche wurden mit Kompositmembranen bestehend aus einem porösen Träger aus Polyacrylnitril und einer selektiven Trennschicht aus strahlenvernetztem PDMS durchgeführt. Als Modellsysteme wurden wurde Tetraethylenglykole (TEG) sowie eine Reihe von der TU Darmstadt synthetisierte Grubbs-Hoveyda Komplexe verwendet.

Modellierung mit Modellsystem TEG

Für Untersuchungen des Transportmechanismus wurden Permeationsversuche von Methylethylketon (MEK) mit darin gelösten TEG durch lösemittelstabile Kompositmembranen durchgeführt. Wegen der geringen Molmasse des TEGs ist zu erwarten, dass die Rückhaltung unter 90% bleibt, was notwendig ist, um die Wechselwirkungen zwischen Lösemittel, gelöster Komponente und Polymer deutlich sichtbar zu machen. Die Membranen bestanden aus einer Polyacrylnitril-Trägermembran, auf der eine trennaktive Schicht aus einem strahlenvernetzten, hydrophoben Polydimethylsiloxan aufgebracht war.

Die Permeationsversuche mit variierenden Konzentrationen von 5, 10, 15 wt% TEG in MEK sind in einer Cross-Flow-Testzelle bei Drücken zwischen 10 bis 40 bar und variierendem Feedstrom gemessen worden. Die Rückhaltung stieg mit steigender Konzentration bei einem MEK-Fluss variierend von 18 bis 66 l/m2h auf maximal 75 % an. Die Messergebnisse sind sowohl mit dem Lösungs-Diffusions-Modell unter Berücksichtigung von Fehlstellen als auch mit der Maxwell-Stefan-Transportgleichung beschrieben worden. Der vorhergesagte Lösemittelfluss lässt sich gut mit beiden Modellen beschreiben. Dagegen wird für die gelösten Komponenten ein zu hoher Fluss gefunden. Mögliche Gründe für dieses Abweichen sind das benutzte Modell für die Diffusion (eventuell sind zu hohe Diffusionskoeffizienten berechnet worden) und mögliches Clustering der TEG-Moleküle. Um die eventuelle Diffusionsabweichung ausschließen zu können, ist in der Literatur nach anderen Modellen gesucht worden, die für die Diffusion von Lösemittel und gelöster Komponente in der Polymermembran benutzt werden können. Um die Anzahl an geschätzten Parametern in der Modellierung so gering wie möglich zu halten, sollten verschiedene Stoffdaten gemessen werden. Der Transport der permeiierenden Komponenten ist abhängig von der Diffusion und Sorption der Komponenten in der Membran. Für die Bestimmung der Sorption ist die Gewichtszunahme verschiedener Lösemittel (Aceton, Pentan, Ethanol) in der strahlenvernetzten Polymerschicht mit Hilfe einer Magnetschwebewaage bestimmt worden.

Die Diffusionskoeffizienten der benutzten Lösemitteln und Lösemittel mit Tetraethylenglykol (TEG) in PDMS wurden mittels Kernresonanzspektroskopie (PFG-NMR) gemessen. Die Güte der Messung wurde zuerst anhand der Messung von Eigendiffusionskoeffizienten der reinen Lösemittel und deren Vergleich mit der Literatur überprüft. Bei der Bestimmung der Diffusionskoeffizienten von Ethanol, Aceton und Pentan in PDMS konnten zwei Diffusionskoeffizienten gemessen werden: eine von dem freien Lösemittel im NMR-Röhrchen und eine von dem Lösemittel im Polymer. Die Diffusionskoeffizient des Lösemittels im Polymer war deutlich am niedrigsten und die des freien Lösemittels vergleichbar der Diffusionskoeffizient des

reinen Lösemittels. Die Diffusionskoeffizienten von MEK(Methylethylketon)/TEG und Aceton/TEG Mischungen im Polymer sind gemessen worden. Der Diffusionskoeffizient des freien TEGs wird erheblich vom permeierenden Lösemittel beeinflusst und hat einen höheren Wert (variierend von 1,15 bis 1,47x10-9 m2s-1 für eine TEG-Konzentration von 15 bis 5 Gew% in MEK im Vergleich mit 0,03x10-9 m2s-1 in reinem TEG).

Mit dem bisher genutzten Modell (Wesselingh und Bollen) sind die modellierten Werte höher als die gemessenen Diffusionsdaten des Lösemittel-Polymer Systems. Die gemessenen Diffusionskoeffizienten im Polymer waren 1,17 – 1,44x10-9 m2s-1 für MEK und 0,62-0,65x10-9 m2s-1 für TEG, und wurden mit verschiedenen Methoden berechnet. Der MEK-Koeffizient, berechnet mit dem Vrentas und Dudas Modell (S.-U. Hong (1995) Ind. Eng. Chem. Res. 34, 2536-2544), ist ca. 1,5x10-9 m2s-1, und der mit dem Wesselingh und Bollen Modell berechnete ist 2,17-2,34x10-9 m2s-1. Für TEG wurden Werte von 0,62-0,65x10-9 m2s-1 gemessen, und die berechneten Werte mit dem Wesselingh und Bollen Modell waren 0,9-0,98x10-9 m2s-1. Der TEG Koeffizient ist noch nicht mit dem Vrentas und Dudas Modell berechnet, weil die „free volume“ Werte des TEGs abgeschätzt werden müssen. Für die nach dem Modell von Vrentas und Dudas berechneten Flusswerte und Membrandicke konnte im Vergleich zum Modell nach Wesseling und Bollen eine wesentlich verbesserte Übereinstimmung mit den gemessenen Werten werden (Abbildung 62).

Abbildung 62 Gemessene und modellierte Flusswerte nach Wesseling und Bollen (links) und Vrentas und Dudas (rechts)

Die Eigendiffusionskoeffizienten des Gemischs MEK/TEG in PDMS wurden mit dem Vrentas und Dudas Modell berechnet. Die berechneten Werte stimmen gut mit den Messwerten überein. Wenn diese Werte für die Eigendiffusionskoeffizienten im Modell von Wesselingh und Bollen Bestimmung der Mutual Diffusionskoeffizient eingesetzt werden, wird die Modellierung der Permeation des MEK-TEG-Systems deutlich verbessert, obwohl noch immer ein Unterschied zwischen Modell und Experiment besteht. Dieser Unterschied wird wahrscheinlich durch Clustering der TEG-Moleküle mittels H-Brücke verursacht. Zur Klärung dieses Effektes, wurde die Rückhaltung von TGlyme in MEK in Abhängigkeit des Druckes und der Temperatur mit einer strahlenvernetzten PDMS-Membran untersucht. Diese Komponente hat eine ähnliche Struktur und ein ähnliches Molgewicht, aber kann keine H-Brücke formen, da die endständigen Hydroxyl- durch Methylgruppen ersetzt werden. Die Ergebnisse der Rückhaltemessungen zeigen eine deutlich niedrigere Rückhaltung für das MEK-TGlyme System, was auf die Bildung H-Brücke in dem MEK-TEG System hindeutet. Das System wurde mit Aspen Custom Modeler® modelliert. Die entwickelten Transportmodelle werden in einem von GKSS entwickelten Aspen Custom Modeler® Modell eingebaut, womit Membranmodule ausgelegt werden können und welches in Aspen Plus® implementiert werden kann. Die Sorption der verwendeten Lösemittel in strahlenvernetztem PDMS (n-Heptan, MEK, Toluol, THF) wurde in einer Magnetschwebewaage gemessen. Die Messergebnisse wurden erfolgreich mit dem Flory-Huggins und dem UNIQUAC-FV Modell modelliert. Permeationsversuche mit Grubbs-Hoveyda Katalysatoren und Modellierung

Bereits vor Projektbeginn wurden Untersuchungen zum Permeationsverhalten verschiedener Lösemittel durch PDMS-Membranen durchgeführt und für die Modellierung des Transportverhaltens genutzt (Abbildung 64 aus M.F.J. Dijkstra, S.Bach, K. Ebert A transport model for organophilic nanofiltration. J. Membr. Sci. 286 (2006), 60-68). Für die Modellierung wurden das Lösungs-Diffusions-Modell unter Berücksichtigung von Fehlstellen (LDF) (Gleichung 1) sowie die Maxwell-Stefan-Gleichung verwendet. Dabei ergab sich für beide Modelle eine sehr gute Übereinstimmung von gemessenen und modellierten Werten (Abbildung 63) Die Modellierung der Membrandicke δM lag mit 53 µm allerdings deutlich über der elektronenmikroskopisch bestimmten Schichtdicke von ca. 2-3 µm.

PBc

aa

VRTP

RTVDc

JM

iM

Fi

Pi

iM

iiMiMi Δ+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−Δ=

ηδδ0

,

,ln (1)

mit ciM die Konzentration einer Komponente i in der Membran (mol m-3), DiM der Diffusionskoeffizient der Komponente i in der Membran (m2 s-1), Vi das molare Volumen der Komponente i (m3 mol-1), R die Gaskonstante (J mol-1 K-1), T die Temperatur (K), dM die Membrandicke (m), ai die Aktivität der Komponente i (m3 mol-1), P der Feeddruck (Pa).

Abbildung 63 Modellierte Permeatflüsse für Gemische von n-Pentan und n-Dodekan (M.F.J. Dijkstra, S.Bach, K. Ebert A transport model for organophilic nanofiltration. J. Membr. Sci. 286 (2006), 60-68) Die Berechnung der Membrandicke nach dem LDF-Modell basierten auf Wechselwirkungsparametern, die unter Verwendung des Hildebrand’schen Konzeptes der Löslichkeitsparameter berechnet wurden. Die Ergebnisse der Sorptionsmessungen mit Toluol und THF sind in Abbildung 64 aufgezeichnet. Zu Vergleichszwecken wurden sowohl nur thermisch vernetzte als auch thermisch und durch Elektronenstrahlen vernetzte PDMS-Filme vermessen. Es zeigt sich deutlich, dass THF in beiden Filmen stärker sorbiert als Toluol und dass erwartungsgemäss für den nur thermisch vernetzten PDMS-Film eine höhere Sorption gemessen wurde.

Abbildung 64 Sorptionsisothermen für Toluol und THF in unterschiedlich vernetzten PDMS-Filmen Die aus den Sorptionsmessungen gewonnen Daten gehen zur Berechnung der verschiedenen Wechselwirkungsparameter nach der Flory-Huggins Theorie ein. Flory-Huggins-Theorie für ternäre Systeme

⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎨

⎧

=++

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛−+++

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛−⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛−−+=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛−+++

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛−⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛−−+=

121

11

2112121

21

1

2212ln2ln

22

1221221

12

2

1111ln1ln

jiφi

jiiViV

jiχ)ji)(jjiχiii((χjjV

iVi

iViV

)i(iia

jiiViV

jiχ)ji)(jjiχiii((χjjV

iVi

iViV

)i(iia

ϕϕ

ϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕ

ϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕ

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

P/Psat

W (g

/g)

PDMS 150, ToluolPDMS, ToluolPDMS 150, THFPDMS, THF

worin ai2, die Aktivität, Vi2, das molare Volumen, φi2 den Volumenanteil des Katalysators in der Membran und χi1i2, χi2j die Wechselwirkungsparameter zwischen Lösemittel, Katalysator und Polymer repräsentieren. Die daraus berechneten Wechselwirkungsparameter von Toluol und THF mit PDMS sind in Tabelle 19 angegeben. Zum Vergleich sind die nach dem Hildebrandschen Konzept der Löslichkeitsparameter berechneten Werte ebenfalls aufgeführt. Die auf Basis der Sorptionsdaten berechneten Wechselwirkiungsparameter von PDMS mit dem jeweiligen Lösemittel sind dabei deutlich höher als die nach dem Konzept von Hildebrand. Tabelle 19 Wechselwirkungsparameter berechnet aus Sorptionsdaten und nach Hildebrand

ΧΜ/ι berechnet aus Sorptionsdaten berechnet nach Hildebrand

Χ PDMS/Toluol

Χ PDMS/THF

1,45 1,05

0,72 0,43

Unter Verwendung der auf Basis der Sorptionsmessungen berechneten Wechselwirkungsparameter wurden mit dem LDF-Modell (Gleichung ) Membrandicken von 3,8 µm für THF bzw. 3,4 µm für Toluol erhalten. Da diese Membrandicken für den gequollenen Zustand gelten und sowohl THF als auch Toluol stark quellend für PDMS sind, erscheinen diese Membrandicken realistisch. Sie sind sehr gut in Übereinstimmung mit den aus den rasterelektronenmikroskopischen Messungen bestimmten Dicken im trockenen Zustand von 2-3 µm. Die für die Rückhaltungsmessungen verwendeten Grubbs-Hoveyda Komplexe sind in Tabelle 20 aufgeführt.

Table 20 Grubbs-Hoveyda Komplexe, die für die Rückhaltemessungen verwendet wurden

Naphtylacetylene Komplex, M = 900

Nonoxy Komplex, M = 870

I-Komplex, M = 851

Biphenylacetylene Komplex, M = 952

Hexoxy Komplex, M = 799

Br-Komplex, M= 757

Phenylacetylene Komplex, M= 800

Propoxy Komplex, M = 715

Cl-Komplex, M= 668

Ru

Cl

Cl

O

N N

RuCl

Cl

O

N N

RuCl

Cl

O

N N

Basis Komplex, M = 600 gmol-1

Die Rückhaltungen der verwendeten Grubbs-Hoveyda Komplexe in Abhängigkeit von deren Molgewicht sind in Abbildung 65 aufgetragen. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Rückhaltungen offensichtlich nicht nur vom Molgewicht sondern in diesem Fall auch stark von der Elektronegativität der Liganden abhängen. Die Rückhaltungen für die Grubbs-Hoveyda Komplexe mit halogenierten Liganden (Cl, Br, I) erhöhen sich innerhalb dieser Gruppe mit dem Molgewicht, liegen aber deutlich unter denen der Komplexe mit acetylen- bzw. alkylbasierten Liganden. Eine Erklärung für dieses Verhalten konnte bisher nicht gefunden werden. Offensichtlich sind verstärkte Wechselwirkungen zwischen PDMS und Halogenen eine Ursache für die höheren Konzentrationen der entsprechenden Katalysatoren in der PDMS-Schicht. Es ist auch bekannt, daß halogenierte Lösemittel eine starke Wechselwirkung mit PDMS haben, was sich in einer sehr starken Quellung des Polymers äußert.

88

90

92

94

96

98

100

598.6 667.47 714.9 756.4 798.8 799.1 850.37 883.2 883.89 951.2

GH_Basis GH_Cl GH_Propoxy GH_Br GH_PhenylGH_Hexoxy GH_I GH_NonoxyGH_NaphtylGH_Biphenyl

Molekulare Masse (g/mol)

Rüc

khal

tung

(%)

TolueneTHF

Abbildung 65 Ergebnisse der Rückhalteversuche der verwendeten Grubbs-Hoveyda-Komplexe in Abhängigkeit des Molgewichtes Für die Modellierung der Katalysatorrückhaltung wurde zunächst die Flory-Huggins Theorie angewandet. Es zeigte sich aber, dass die in der Membran bestimmte Katalysatorkonzentration sehr gering ist (Abbildung 66). Für diesen Konzentrationsbereich ist die Flory-Huggins-Theorie nicht anwendbar. Deshalb wurde für die Modellierung eine empirische Gleichung aufgestellt. Die für die GH-Komplexe bestimmten Rückhaltungen verhalten sich entsprechend. Für GH-Komplexe mit halogenierten Liganden wurden sowohl in Toluol (Abbildung 67) als auch in THF (Abbildung 68) niedrigere Rückhaltungen gefunden. Die Ergebnisse zeigen, dass für das untersuchte System der Grubbs-Hoveyda Komplexe die Polarität der Liganden einen wesentlichen Einfluß auf die Rückhaltung ausübt. Für die höher polaren Liganden Cl, Br. I wurden im Vergleich zu den Komplexen mit unpoaren Liganden vergleichbarer Molamsse reproduzierbar niedrigere Rückhaltungen gefunden.

Abbildung 66 Katalysatorkonzentrationen in der Membran

0

5

10

15

20

Basi

s- Cl-

Prop

oxy- Br-

Phen

yl-

Hex

oxy- I-

Non

oxy-

Nap

htyl

-

Biph

Katalysatoren

Kon

zent

ratio

n (x

10-7

km

ol m

-3)

Toluol

THF

Abbildung 67 Gemessene und modellierte Katalysatorrückhaltung in Toluol durch eine Kompositmembran mit strahlenvernetzter PDMS-Schicht

Abbildung 68 Gemessene und modellierte Katalysatorrückhaltung in THF durch eine Kompositmembran mit strahlenvernetzter PDMS-Schicht

Entwicklung und Bereitstellung eines Modells für die Simulation von Spiralwickelmodulen in der Flüssigphase Im Laufe der Aufstockungsphase des Vorhabens wurden zwei Modelle für die Simulation des Einsatzverhaltens von Spiralwickelmodulen in der organophilen Nanofiltration entwickelt. Die Modelle wurden im kommerziellen, gleichungsorientiertem Prozesssimulator Aspen Custom Modeler® implementiert. Dieses Programm ist Teil der Simulationsumgebung Aspen One des Unternehmens Aspen Technology Inc. und ermöglicht die Verwendung der entwickelten Modelle in anderen Simulationstools, wie z.B. dem verbreiteten, stationären Fliessbildsimulator Aspen Plus®, der mit einer umfangreichen Modellbibliothek ausgestattet ist. Somit lassen sich Simulationen von Verfahren bestehend aus zahlreichen Grundoperationen und mit denen in der Prozesstechnik typischen Rückführungsströmen durchführen. Der implementierte Modellumfang unterscheidet sich zwischen den beiden Modellen erheblich. Ein Modell (SW_PDE_ShortCut) ist für eine schnelle Abschätzung der für eine bestimmte Trennaufgabe benötigten Membranfläche oder die Bestimmung der erreichbaren Produktqualitäten bei einer gegebenen Membranfläche gedacht. Es ist ferner gut geeignet für konzeptionelle Studien zur Verschaltung von Membranmodulen mit verschiedenen anderen Grundoperationen in Aspen Plus®. Im Modell SW_PDE_ShortCut werden die sich auf der Zulaufseite ausbildenden Strömungsprofile eindimensional berücksichtigt, während auf der Permeatseite freier Permeatabfluss angenommen wird. Das Permeationsverhalten durch die Membran kann durch verschiedene, weiter unten beschriebene Modelle erfasst werden. Das Modell SW_PDE ist wesentlich detaillierter in der Abbildung der in einem Spiralwickelmodul auftretenden Transportphänomene. So werden hier die sich rechtwinklig zu einander ausbildenden Strömungsprofile in Retentat und Permeat ermittelt. Für die Beschreibung des Permeationsverhaltens wurden auch hier verschiedene Modelle implementiert. Ferner wurden Konzentrationspolarisation, axiale Dispersion und Druckverluste betrachtet.

THF

84

86

88

90

92

94

96

98

100

Basis- Cl- Propoxy- Br- Phenyl- Hexoxy- I- Nonoxy- Naphtyl- Biphenyl-

Rüc

khal

tung

(%)

Model, 6 bar

Messdaten, 6 bar

Model, 24 bar

Messdaten, 24 bar

Toluol

84

86

88

90

92

94

96

98

100

Basis- Cl- Propoxy- Br- Phenyl- Hexoxy- I- Nonoxy- Naphtyl- Biphenyl-

Rüc

khal

tung

(%)

Model, 6bar

Messdaten, 6 bar

Model, 24 bar

Messdaten, 24 bar

Die beiden den Modulmodellen gemeinsamen Permeationsmodelle sind:

• Flusskurve (FluxCurve) Mit diesem Modell kann das Permeationsverhalten für ein Gemisch bestehend aus einem Lösungsmittel und mehreren zurückzuhaltenden Komponenten beschrieben werden. Der Gesamtfluss wird als Funktion des transmembranen Drucks ausgedrückt:

pFCpFCpFCm gesM Δ⋅+Δ⋅+Δ⋅=′′ 12

23

3,& Der Rückhalt von Komponenten wird berechnet gemäß:

0,1, iii RCpRCR +Δ⋅= Die Berechnung des lokal aus der Membran austretenden Permeats erfolgt nach:

( )

i

MiMi

MigesMMi

TrcCompiMiMj

iRiMi

Mm

n

wmm

TrcCompjww

TrcCompiRww

,,

,,,

,,

,,

;1

;1

′′=′′

⋅′′=′′

∉−=

∈−⋅=

∑∈

&&

&&

wobei TrcComp die Menge der Komponenten ist, die durch die Membran zurückgehalten werden. Die Komponente j stellt das Lösungsmittel dar. Die Koeffizienten FC und RC müssen aus experimentellen Daten bestimmt werden. Die verwendeten Formelzeichen sind:

•

gesMm ,′′& Gesamtpermeatfluss kg/(m2 h)

Mim ,′′& Permeatfluss kg/(m2 h)

Mi Molekulargewicht kg/kmol

Min ,′′& Permeatfluss kmol/(m2 h) bzw. in ACM kg/(m2 s)

�p Transmembraner Druck Bar Ri Rückhalt Gew.-% W Massenanteil Gew.-%

Lösungs-Diffusionsmodell (Solution-Diffusion) [L.G. Peeva, E. Gibbins, S.S. Luthra, L.S. White, R.P, Stateva, A.G. Livingston, J. Membr. Sci., 2004, 236, 121-136; P. Silva, S. Han, A.G. Livingston, J. Membr. Sci., 2005, 262, 49-59) • ] Beim Lösungs-Diffusionsmodell werden in einem ersten Schritt die Reinkomponentenflüsse nach folgender Gleichung bestimmt:

( ) ( )( ) iPurei

fPureipiipPureiM M

ppPn⋅

⋅Δ⋅Δ⋅−⋅=′′ϑηϑη

α,

Re,,

0,,, exp&

Daraus kann eine Permeanz für die betrachtete Komponente berechnet werden nach:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⋅⋅Δ−

−

′′=

TRVp

nL

i

PureiMi ~

exp1

,,&

Der transmembrane Fluss im Gemisch kann dann nach folgender Gleichung ermittelt werden:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅Δ−

⋅−⋅=′′TRVpxxLn i

iPiRiiM

~exp,,,&

• Daten für die Reinstoffparameter Pp,i0 und αp,i müssen experimentell bestimmt werden. Die verwendeten

Formelzeichen sind:

Li Permeanz kg/(m2 h bar) Mi Molekulargewicht kg/kmol

iMn ,′′& Permeatfluss kmol/(m2 h) bzw. in ACM kg/(m2 s)

PureiMn ,,′′& Permeatfluss der Reinkomponente kmol/(m2 h) bzw. in ACM kg/(m2 s)

�p Transmembraner Druck Bar PP,i

0 Permeabilität kg/(m2 h) R Universelle Gaskonstante 8,31433 kJ/(kmol K) T Temperatur K

iV~

Molares Volumen m3/kmol

X Stoffmengenanteil - αp,i Kompaktierungsfaktor 1/bar � dynamische Viskosität Pa s � Temperatur °C Tiefgestellt I Komponente M Membran P Permeat R Retentat

• Benutzerdefiniert (user model) Das benutzerdefinierte Modell stellt eine Schablone zur Verfügung, die es erlaubt eigene Modelle für die Berechnung der transmembranen Flüsse einzubinden. Dabei ist darauf zu achten, dass der Fluss molar-spezifisch in der Einheit kmol/(m2 s) berechnet wird. Weiterhin kann in beiden Modellen ein Bypass von Komponenten, die nicht am Permeationsvorgang teilnehmen, vom Feed zum Retentat berücksichtigt werden. Hierbei wird angenommen, dass diese Komponenten aus dem Modulzulauf entfernt werden, das Spiralwickelelement umgehen um dann dem Retentat wieder zugemischt zu werden. Die Phasenzustände von Feed und Retentat werden bei der Berechnung berücksichtigt. Für die Berechnung des Spiralwickels wird allerdings eine reine Flüssigphase angenommen. Die Bypass-Komponenten werden in einer zusätzlichen Komponentenliste definiert. Die Komponenten, die am Permeationsvorgang teilnehmen werden ebenfalls in einer Komponentenliste definiert. Auch können in beiden Modellen Komponenten, die in sehr geringen Konzentrationen vorliegen als Spurenkomponenten ausgewählt werden. Diese Komponenten werden in einer Komponentenliste definiert. Bei der Berechnung der Stoffartbilanzen für diese Komponenten kann ein Skalierungsfaktor verwendet werden, der die numerische Größenordnung der Gleichungen auf das gleiche Niveau wie die der anderen Komponenten anhebt und somit ein verbessertes und genaueres Konvergenzverhalten ermöglichen sollte. Allerdings hat sich gezeigt, dass der Einfluss dieser Skalierung bei den berechneten Beispielen eher gering war. Beschreibung des Short-Cut Modells Das Short-Cut Modell führt eine vereinfachte Berechnung durch. Druckverluste, Konzentrationspolarisation und axiale Dispersion werden nicht berücksichtigt. Ferner wird auf ein frei abströmendes Permeat angenommen und somit kein Strömungsprofil auf der Permeatseite berechnet. Auf der Retentatseite wird das Konzentrationsprofil durch die differentiellen Stoffartbilanzen bestimmt, die für dieses Modell ein-dimensional aufgestellt sind. Abbildung 69 veranschaulicht die Vorgehensweise.

iP,n ′′&

Membran

AiR,n ′′&dAAiR,n

+′′&

A dA

P

RF

iP,n ′′&

Membran

AiR,n ′′&dAAiR,n

+′′&

A dA

P

RF

Abbildung 69: Schematische Darstellung des Short-Cut Modells Das zu lösende Gleichungssystem ist:

ncindAnd

iPiR ,...,1;0,

, ==′′+ &&

iFFAiR ynn ,0, ⋅==

&&

( )PPRRiP xpxpTfn ,,,,, =′′&

Der Fluss iPn ,′′& berechnet sich aus dem entsprechend vorgegebenen Permeationsmodell. Der Gesamtpermeatstrom für

eine Komponente wird wie folgt berechnet:

∫=

=

⋅′′=MAA

AiPiP dAnn

0,, &&

Die Komponenten i=1,…nc sind die Komponenten, die am Permeationsvorgang teilnehmen. Die verwendeten Formelzeichen sind:

A Membranfläche m2 n& Stoffmengenstrom kmol/h

n ′′& Stoffmengenstromdichte kmol/(m2 h)

P Druck bar T Temperatur K X Stoffmengenanteil - Tiefgestellt F Zulauf I Komponente P Permeat R Retentat

Detailliertes Modell Das detaillierte Modell ist in seiner Strömungsführung komplexer. Diese ist in Abbildung 70 gezeigt.

0,0Lx,0 x

0,L y

y

Feed

Retentat

Permeatdx

dy

0,0Lx,0 x

0,L y

y

Feed

Retentat

Permeatdx

dy

Abbildung 70: Strömungsprofile im detaillierten Modell Dabei werden für den Retentat- und den Permeatraum die differentiellen Stoffartbilanzen gelöst. Es werden jeweils nur die Hauptströmungsrichtungen in y und x Richtung betrachtet, während Vermischungen quer zur Hauptströmungsrichtung durch die axialen Dispersionskoeffizienten E berücksichtigt werden. Retentatseite:

( ) 0,2

,2

,,,, =′′⋅+∂∂⋅⋅−⋅

∂∂

⋅321&

44 344 2144 344 21 Permeation

iM

Dispersion

iR

iyRR

rTransportkonvektive

yRiRR nayc

Evcy

εε

Permeatseite:

( ) 0,2

,2

,,,, =′′⋅−∂∂⋅⋅−⋅

∂∂

⋅321&

44 344 2144 344 21 Permeation

iM

Dispersion

iP

ixPP

rTransportkonvektive

xPiPP naxc

Evcx

εε

Die Randbedingungen für die Lösung dieser Differentialgleichungen sind für die Retentatseite [P.V. Danckwerts, Chemical Engineering Science, 1953, 2, 1-13]:

x

iR

y

xFiFiFyRiR

Lxy

cLy

Lxnxnvcy

<<∀=∂∂

=

<<∀⋅==⋅=

00:

0:0

,

,,,,&&

Und für die Permeatseite:

y

iR

x

yxPiP

Lyx

cLx

Lyvcx

<<∀=∂

∂=

<<∀=⋅=

00:

00:0

,

,,

Die Impulsbilanzen werden durch die folgenden Beziehungen angenähert. Retentatseite:

0121

,

2, =⋅⋅⋅⋅+

∂∂

hR

RyRRR

dv

yp

λρ

Randbedingung: xFR Lxppy <<∀== 0:0 Permeatseite:

0121

,

2, =⋅⋅⋅⋅+

∂∂

hP

PxPPP

dv

xp

λρ

Randbedingung: yozessPPx LyppLx <<∀== 0: Pr, Um das oben beschriebene Gleichungssystem zu lösen ist eine Berechnung der Dichte � aus Druck, Temperatur und Zusammensetzung notwendig. Diese erfolgt durch einen Aufruf an das Aspen-Stoffdatensystem. Auf die gleiche Weise werden auch andere benötigte Stoffdaten wie z.B. Viskositäten, Diffusionskoeffizienten und Enthalpien bestimmt. Die Bestimmung der Druckverlustbeiwerte � und der axialen Dispersionskoeffizienten E erfolgt auf Basis von veröffentlichten Beziehungen [W. Grill, Bericht: CFD Simulationen des Wärme- und Stofftransports in Flachkanälen mit Spacereinbauten bei Membranmodulen, TU Wien, 2003; Q. Yang, A. Drak, D. Hasson, R. Semiat, Journal of Membrane Science, 2007, 306, 355-364]. Die verwendeten Formelzeichen sind:

a spezifische Membranoberfläche m2/m3 A Membranfläche m2 c Konzentration kmol/m3 dh hydraulischer Durchmesser m E Dispersionskoeffizient m2/s Lx Länge des Membranabschnitts in x-Richtung m Ly Länge des Membranabschnitts in y-Richtung m n& Stoffmengenstrom kmol/h

n ′′& Stoffmengenstromdichte kmol/(m2 h)

p Druck bar v Geschwindigkeit m/s x Stoffmengenanteil - x Ortskoordinate m y Ortskoordinate m Griechisch � Spacerporosität - � Druckverlustbeiwert - � Dichte kg/m3 Tiefgestellt F Zulauf I Komponente M Membran P Permeat Prozess vom Prozess vorgegeben R Retentat x in x-Richtung y in y-Richtung

Implementierung Die Implementierung in Aspen Custom Modeler ist in folgendem Screenshot gezeigt. Dabei sind in dem Fliessbild sowohl das Short Cut als auch das detaillierte Modell enthalten (Abbildung 71).

Abbildung 71: Screenshoot Aspen Custom Modeler® Eine identische Simulation kann durch Benutzung der ACM entwickelten und für die Benutzung in Aspen Plus® portierten Modelle erzeugt werden (Abbildung 72).

Abbildung 72: Screenshoot Aspen Plus®

Untersuchungen zur Reaktionstechnik der Hydroformylierung Ziel dieses Teilprojektes war die Bestimmung der Aktivität des homogen gelösten Katalysator-Ligand-Komplexes während eines laufenden großtechnischen Prozesses durch die Zugabe eines Monitorolefins. Dieses Alken sollte eine möglichst einfache und eindeutige Kinetik aufweisen. Dazu sollte ein Modell aufgestellt werden mit dessen Hilfe über den Umsatz des Monitorolefins Rückschlüsse auf die Konzentration an aktivem Katalysator-Ligand-Komplex gezogen werden können. Als Modellreaktion für die Untersuchung der Abtrennung von Homogenkatalysatoren wurde die Hydroformylierung mit ligandmodifizierten Rhodium-Katalysatoren ausgewählt [P. W. N. M. van Leeuwen and C. Claver, Catalysis by Metal Complexes – Rhodium Catalyzed Hydroforymlation, Kluwer Academic Publishers, 2000, 1ff; H.-W. Bohnen and B. Cornils, Advances in Catalysis 2002, 47, 1ff; B. Cornils and W. A. Herrmann, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds – A Comprehensive Handbook in Three Volumes, Wiley-VCH, 2002, 2nd Ed., 31ff; P. W. N. M. van Leeuwen, Homogeneous Catalysis – Understanding the Art, Kluwer Academic Publishers, 2004, 139ff.]

Für eine möglichst reelle Nachstellung der Bedingungen bei industriellen Verfahren und der Tatsache, dass bei solchen Prozessen aus Kostengründen häufig Edukte mit technischer Reinheit zum Einsatz kommen, wurde für die kinetischen Untersuchungen ebenfalls ein Gemisch, bestehend aus unterschiedlichen Olefinen, verwendet. Hierbei sollten alle in Frage kommenden Alkene, wie zum Beispiel end- bzw. innenständiger Doppelbindung, linearer oder verzweigter Kohlenstoffkette, zyklisch oder auch sterisch gehindert, vertreten sein. Zusätzlich bietet die Verwendung eines Eduktgemisches die Möglichkeit der schnellen und umfangreichen Charakterisierung eines Katalysator-Ligand-Komplexes.

In Zusammenarbeit mit der Evonik-Degussa sind somit nach den zuvor aufgezählten Kriterien mehrere Olefine ausgewählt und kinetisch untersucht worden:

• endständig und verzweigt: 3.3-Dimethylbuten-1 und 4.4-Dimethylpenten-1, • linear, innenständig: trans-Octen-4, • zyklisch: cis-Cycloocten, • innenständig und sterisch gehindert: 2.4.4-Trimethylpenten-2. Für die Festlegung geeigneter Reaktionsparameter und den Erhalt grundlegender Informationen über die einzelnen Alkene sind diese zunächst separat vermessen worden. Anschließend sind Autoklavenversuche mit dem Olefingemisch unter Variation der Parameter Temperatur, Druck, Rhodium-Konzentration und dem Rhodium-Ligand-Verhältnis in technisch relevanten Lösungsmitteln durchgeführt worden. Aufgrund der beiden Methylgruppen ist eine Isomerisierung der Doppelbindung des 3.3-Dimethylbuten-1 in die Kohlenstoffkette nicht möglich. Somit können zwei Aldehyde gebildet werden. Das endständige 4.4-Dimethylpentanal und das verzweigte 2.3.3-Trimethylbutanal (Abbildung 73).

Abbildung 73 Hydroformylierung des 3.3-Dimethylbuten-1. Neben der direkten Hydroformylierung des 4.4-Dimethylpenten-1 kann infolge der um ein C-Atom längeren Kohlenstoffkette auch eine Isomerisierung hin zum 4.4-Dimethylpenten-2 auftreten (Abbildung 74). Aufgrund der starken Abnahme der Hydroformylierungsge-schwindigkeit der Doppelbindung von Position 1 zu Position 3, sind nur zwei Aldehyde beobachtet worden. Das lineare 5.5-Dimethylhexanal sowie das innenständige 2.4.4-Tirmethylpentanal.

Abbildung 74: Reaktionsschema des 4.4-Dimethylpenten-1.

Die Hydroformylierung des cis-Cyclooctens liefert nur ein Reaktionsprodukt, da durch die Isomerisierung wieder das Edukt entsteht (Abbildung 75). Aufgrund dieser Eigenschaft würde sich das cis-Cycloocten als Monitorolefin anbieten.

Abbildung 75 Hydroformylierung des cis-Cyclooctens. Eine direkte Hydroformylierung des 2.4.4-Trimethylpenten-2 ist theoretisch möglich. Die Bildung des innenständigen Hydroformylierungsproduktes, des 2-tert-Butyl-3-methylbutanal, welches durch Borrmann et al. in Spuren nachgewiesen werden konnte, ist an dieser Stelle nicht beobachtet worden [T. Borrmann, H. W. Roesky and U. Ritter, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2000, 153, 31]. Infolge der starken sterischen Hinderung besteht der Hauptreaktionsweg zunächst in der Isomerisierung zum 2.4.4-Trimethylpenten-1 an welche sich die Bildung des endständigen 3.5.5-Trimethylhexanal anschließt (Abbildung 76).

Abbildung 76: Reaktionsschema des 2.4.4-Trimethylpenten-2. Das trans-Octen-4 stellt das komplexeste aller Reaktionssysteme dar. Denn es besteht nicht nur die Möglichkeit einer vollständigen Isomerisierung bis hin zum Kettenende. In Abhängigkeit vom verwendeten Liganden kann auch jedes dieser Isomerisierungsprodukte zum entsprechenden Aldehyd weiterreagieren (Abbildung 77).

trans/cis-Octen-4

Octen-1

trans/cis-Octen-3

trans/cis-Octen-2

CO/H2

2-Propylhexanal

O

CO/H2

2-Ethylheptanal

O

CO/H2

CO/H2

2-Methyloctanal

O

Nonanal

O

Abbildung 77: Reaktionssystem des trans-Octen-4.

Das Ziel der Untersuchungen war die kinetische Beschreibung der Umsatz-Zeit-Kurven des Gemisches der ausgewählten fünf Modellolefine. Die erfolgten Messungen zum Olefin-gemisch führten jedoch zu einigen unerwarteten Beobachtungen.

So wurde beispielsweise festgestellt, dass sich auch geringe Spuren von Verunreinigungen sehr stark auf die Aktivität des Katalysators auswirken können. Im cis-Cycloocten enthaltene Diene bilden mit dem Katalysator sehr stabile Komplexe, die nur langsam abgebaut werden und erst danach den Umsatz der eigentlichen Edukte ermöglichen. Die Entfernung der Diene wurde mittels Selektivhydrierung durchgeführt. Weiterhin kam es zu Umsatzsprüngen zu Reaktionsbeginn, aus denen geschlossen wurde, dass die Präformierung des Katalysators aus Precursor und Ligand noch nicht abge-schlossen war. Die Einführung einer zusätzlichen

Präformierungsphase hatte keine Veränderung zur Folge, sodass es eine andere Ursache geben muss. Eventuell wird der aktive Katalysator erst in Anwesenheit des Olefins gebildet wird. Die Untersuchungen zum Olefingemisch erfolgten unter der Annahme, dass die Edukte unabhängig voneinander entsprechend ihrer individuellen Geschwindigkeitskonstanten umgesetzt werden. Wie aus Abbildung 78 hervorgeht, ist das nicht der Fall.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Zeit [min]

Umsa

tz

3.3-Dimethylbuten-1 4.4-Dimethylpenten-1/-2 Octenisomerecis-Cycloocten 2.4.4-Trimethylpenten-2

Abbildung 78: Umsatz der einzelnen Olefine im Gemisch.

Für eine bessere Unterscheidung wurde bei den Edukten 4.4-Dimethylpenten-1 und trans-Octen-4 nur der Reaktionsschritt der Hydroformylierung betrachtet. Somit kommt es nicht nur zu einer klaren Abstufung in Bezug auf die Umsatzgeschwindigkeit der Alkene im Gemisch. Es ist ebenfalls ersichtlich, dass der Umsatz der endständigen Olefine gegenüber den innenständigen und sterisch gehinderten bevorzugt ist. Dies zeigt sich in einer Verzögerungsphase für die Octenisomere, das cis-Cycloocten und 2.4.4-Trimethylpenten-2 zu Beginn der Reaktion. In dieser Zeit werden die Edukte mit einer deutlich geringeren Geschwindigkeit umgesetzt als erwartet. Erst nach der nahezu vollständigen Abreaktion der endständigen Olefine setzt die Aldehydbildung der restlichen Reaktanden ein.

Der Unterschied zwischen den endständigen Alkenen 3.3-Dimethylbuten-1 und 4.4-Dimethyl-penten-1 besteht hauptsächlich in der Isomerisierungsfähigkeit des Letzteren. Wie angenommen stellen die linearen Aldehyde die Hauptreaktionsprodukte dar. Die Hydroformylierung der jeweiligen Octenisomere und das sich daraus ergebende n/iso-Verhältnis hängen an dieser Stelle sehr stark vom verwendeten Liganden ab. Das cis-Cycloocten zeigt im Olefingemisch abgesehen vom zeitverzögerten Umsatzbeginn erwartungsgemäß das gleiche Reaktionsverhalten wie bei Einzelmessung. Die Koordination des 2.4.4-Trimethylpenten-2 an den Rhodium-Ligand-Komplex ist im Gemisch infolge der starken Abschirmung der Doppelbindung, verglichen mit den anderen Substanzen, stark erschwert, was sich in der geringsten Umsatzgeschwindigkeit niederschlägt. Eine weitere Besonderheit des untersuchten Olefingemisches besteht in den unregel-mäßigen Schwankungen bei den ermittelten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ab bestimmten Reaktionsbedingungen (Abbildung 79). An dieser Stelle zeigt sich ebenfalls, dass häufig mehrere Einflüsse die Ursache für die unerwarteten Ergebnisse sind.

Temperatur [°C]

Ges

chw

indi

gkei

tsko

nsta

nte

Abbildung 79: Ermittelte Streuungen der Geschwindigkeitskonstanten. So kann sich beispielsweise die Synthesegaslöslichkeit des verwendeten Lösungsmittels limitierend auf die Reaktionsgeschwindigkeit auswirken. Der Einsatz eines anderen Lösungsmittels mit deutlich höherer Gaslöslichkeit führte neben höheren Geschwindigkeitskonstanten auch zu kürzeren Verzögerungsphasen zu Beginn der Reaktion. Da die Streuungen der erhaltenen Werte aber weiter aufgetreten sind, kann nicht allein die Synthesegaslöslichkeit für den unregelmäßigen Verlauf der Geschwindigkeitskonstanten verantwortlich sein. Als nächstes wurde mit der Software Presto® ein Modell aufgestellt und dieses an die erhaltenen Ergebnisse der erfolgten Autoklavenversuche angepasst. In Abbildung 80 ist beispielhaft die sehr gute Anpassung des aufgestellten Modells an die erzielten Messpunkte der Umsetzung von 3.3-Dimethylbuten-1 sowie cis-Cycloocten dargestellt.

Abbildung 80: Anpassung des aufgestellten Modells an die erhaltenen Messwerte.

Das entwickelte Modell für die Umsetzung der Olefine im Gemisch ermöglicht die Vorausberechnung der Konzentrations-Zeit-Kurven für die einzelnen Komponenten bei verschiedenen Reaktionsbedingungen. Weiterhin kann über den Umsatz eines Olefins die Konzentration an aktivem Rhodium-Ligand-Komplex ermittelt werden.

Infolge des gefundenen Konkurrenzverhaltens innerhalb des Olefingemisches ist die Kontrolle der Aktivität des Katalysator-Ligand-Komplexes durch Zugabe eines Monitorolefins während eines laufenden Prozesses nur mit Einschränkungen durchführbar. Eine kurze Behandlung des Verhaltens von Rhodium-Katalysatoren, modifiziert mit Triphenylphosphin, stammt von Baricelli et al. aus dem Jahre 2004 [P. J. Baricelli et al., Journal of Organometallic Chemistry 2004, 689, 3782-3792]. Es wurde ein Gemisch aus Hexen-1, 2.3-Dimethylbuten-1 und 2.3-Dimethylbuten-2 untersucht. Das Hexen-1 wird bevorzugt umgesetzt, während die Aktivität des 2.3-Dimethylbuten-1 herabgesetzt wird und das 2.3-Dimethylbuten-2 gar nicht reagiert. Es kommt zu einer Konkurrenz um die aktiven Zentren des Rhodiums, sodass das 2.3-Dimethylbuten-1 erst hydroformyliert wird, wenn das Hexen-1 zu mehr als 50 % umgesetzt wurde.

3.3-Dimethylbuten-1 cis-Cycloocten

2. des voraussichtlichen Nutzens, insbesondere der Verwertbarkeit des Ergebnisses im Sinne des fortgeschriebenen Ver-wertungsplans

Wirtschaftliche Erfolgsaussichten Das enorme Potenzial sowie die prinzipielle Umsetzbarkeit der organophilen Nanofiltration wurden bereits vor dem Verbundvorhaben in verschiedenen Publikationen diskutiert [Y. H. See Toh, F. W. Lim, A. G. Livingston, Polymeric membranes for nanofiltration in polar aprotic solvents, J. Membrane Sci, 301 (2007) 3 – 10]. Für die industrielle Umsetzung der Technologie sind jedoch Membranen mit entsprechender Leistungsfähigkeit, Selektivität und Langzeitstabilität erforderlich. Das Ziel des Verbundvorhabens war es daher, die organophile Nanofiltration als neues Verfahren zur Verbesserung der Nachhaltigkeit von Produktionsprozessen am Beispiel homogen katalysierter Reaktionsprozesse in der chemischen Industrie einzuführen. Grundvoraussetzung für dieses Vorhaben waren, gegenüber dem bisherigen Stand der Technik überlegene Membranen. Hierzu hat das breit aufgestellte Konsortium bestehend aus GKSS, Uni Rostock, GMT, TU Darmstadt und Evonik viele verschiedene Polymerklassen auf Ihre Eignung die Vorhabensziele zu erreichen untersucht und weiterentwickelt. Im Verlauf des Vorhabens wurde erkannt, dass eine Verwertung im Bereich der Telomerisierung wenig erfolgreich sein wird. Die Verwertung im Bereich der Telomerisierung wurde daher nicht mehr weiter verfolgt. Die deutlich besseren Verwertungsaussichten liegen im Bereich der Hydroformylierung. Im Reaktoraustrag der Hydroformylierung ist mit der Starmem 240 lediglich eine Membran mit geringer Permeabilität verfügbar. Es konnte jedoch im Projekt gezeigt werden, dass mit PIM-1-Membranen der gleiche Rhodiumrückhalt bei bis zu fünffacher Permeabilität erreicht werden kann. Die benötigte installierte Membranfläche und die damit verbundenen Investitionskosten würden sich um den entsprechenden Faktor reduzieren. Auch im Hochsiederstrom scheinen PIM-1 basierte Membranen die Erreichbarkeit eines wirtschaftlichen Prozesses zu ermöglichen. Bisher ist aufgrund der Flussleistung einzig die PDMS-Membran oNF2 von GMT einsetzbar. Zu geringer und zeitlich stak abnehmender Rhodiumrückhalt (60%) der PDMS-Membran machen jedoch eine Verwertung schwierig, da mit aufwendigen mehrstufigen Prozessen gearbeitet werden müsste. Ergebnisse mit PIM-1-basierten Membranen haben Rhodiumrückhalte von 95% gezeigt. Bei Rhodiumrückhalten in dieser Größenordnung könnte eine ausreichende Rhodiumabtrennung bereits in einem einfachen, einstufigen Prozess erfolgen. Die Wirtschaftlichkeit wäre dann erreicht. Die Ergebnisse der PIM-1-Membran ließen sich im technischen Versuch nicht vollständig bestätigen. Eine Obduktion der Wickelelemente hat ergeben, dass die Verklebungen und die Membranintegrität intakt waren. Eine Übertragung der hervorragenden Trenneigenschaften von PIM-1 in den technischen Maßstab ist daher nicht vollständig erfolgt. Eine erfolgreiche Reproduzierbarkeit im technischen Maßstab setzt ausblickend eine ausreichende Verfügbarkeit von standardisierten PIM-1 Polymerlösungen voraus. Zusammenfassend, hängen die Verwertungsaussichten im Bereich der technischen Hydroformylierungsanlagen im Wesentlichen von der Weiterentwicklung der PIM-1-Membranen bezüglich der Langzeitstabilität, der Verfügbarkeit des Polymers für die kommerzielle Produktion sowie von der technische Nutzbarmachung als Membranmodul ab. Sollte die Langzeitstabilität und ein erfolgreiche technische Überführung gelingen, wären Nanofiltrationsprozesse mit weniger als 40% der bisher benötigten Energie möglich. Die gleiche Betrachtung gilt für die Investitionskosten. Von GKSS, GMT und auch Evonik wird eine Ausweitung der organophilen Nanofiltration auf verwandte Prozess und Industrien außerhalb des Konsortiums angestrebt. Für die im Projekt entwickelten PIM-Membranen wurde ein Patent angemeldet. Grundsätzlich ist die Verwendung der Membranen nicht nur auf die organophile Nanofiltration beschränkt. Weitere mögliche Anwendungen betreffen die Gasseparation bzw. die Abtrennung organischer Dämpfe. GKSS strebt für alle Entwicklungen die Vergabe von Lizenzen an Industriepartner an. Dafür werden die umfangreichen Kontakte zu verschiedenen Industriepartnern genutzt. Intern werden die Wissenschaftler darin von der Abteilung „Technologietransfer“ unterstütztBei der Entwicklung von innovativen Reaktions- und Trennprozessen in der chemischen Industrie kommt der rechnergestützten Simulation dieser Verfahren eine immer größere Rolle zu. Hierfür werden kommerzielle Prozesssimulatoren wie Aspen Plus® verwendet. Diese enthalten in ihren Modellbibliotheken jedoch keine Modelle für Membranverfahren, wodurch diese oft nicht als mögliche Grundoperation in Betracht gezogen werden. In eine fortgeschrittene Prozesssynthese lassen sich Membranverfahren jedoch oft nur noch schwer oder gar nicht integrieren. Der Nutzen der entwickelten Modelle liegt darin, dass mit ihrer Hilfe organophile Nanofiltrationsverfahren bereits bei Beginn einer Verfahrensentwicklung mit berücksichtigt werden können. Sie können, wie in Abbildung XX.4 gezeigt, in die Modellbibliotheken eingebunden und damit bei der Erstellung von Verfahrensalternativen in einem frühen Stadium einbezogen werden. Durch die variable Modellierungstiefe können die Modelle ein Verfahren durch seine gesamte Entwicklungskette bis in den Betrieb begleiten. Sie ermöglichen es u.a. optimale Einsatzbereiche der verwendeten Grundoperationen festzulegen, Optimierungen hinsichtlich minimaler Investitions- und Betriebskosten durchzuführen, Verfahrensalternativen zu bewerten und den Anlagenbetrieb durch Fehler- und Engstellenanalysen zu begleiten. Durch ihre objektorientierte Programmstruktur sind die entwickelten Modelle leicht zu erweitern und somit anpassbar an neuere Forschungsergebnisse. Wissenschaftliche und/oder technische Erfolgsaussichten Um die Ergebnisse einer breiteren Öffentlichkeit zugänglich zu machen, wird eine Website aufgebaut. Wissenschaftliche und wirtschaftliche Anschlussfähigkeit Auf Basis der Ergebnisse des Forschungsvorhabens betreibt Evonik seit September 2009 eine Technikumsanlage für die Hydroformylierung. Eine industrielle Nutzung des Verfahrens durch Evonik ist mit der Errichtung einer industriellen Anlage im Jahr 2011 geplant. Die Verwertung des Verfahrens für die Olefin-Metathese wird von Evonik, der TU Darmstadt und der GKSS aufgenommen. Das Ziel ist bei Erfolg des Verfahrens für die Olefin-Metathese im Jahr 2012 ein industrielles Verfahren zu betreiben.

3. des während der Durchführung des Vorhabens dem ZE bekanntgewordenen Fortschritts auf dem Gebiet des Vorhabens

bei anderen Stellen

Während der Durchführung des Projektes stieg das Interesse an der organophilen Nanofiltration zunehmend. Seitens der Wissenschaft wurde eine Reihe von neuen Arbeiten aus dem Bereich der organophilen Nanofiltration publiziert. Insbesondere von den Arbeitsgruppen um Professor Livingston und um Professor Vankelecom wurden mehrere Arbeiten im Bereich der organophilen Nanofiltration bekannt [I. Soroko, A. Livingston, Impact of TiO2 nanoparticles on morphology and performance of crosslinked, polyimide organic solvent nanofiltration (OSN) membranes, J. Membrane Sci, 343 (2009) 189 – 198; Y. H. See-

Toh, M. Silva, A. Livingston, Controlling molecular weight cut-off curves for highly solvent stable organic solvent nanofiltration (OSN) membranes, J. Membrane Sci, 324 (2008) 220 – 232; Y. H. See Toh, F. W. Lim, A. G. Livingston, Polymeric membranes for nanofiltration in polar aprotic solvents, J. Membrane Sci, 301 (2007) 3 – 10; Y. H. See Toh, X. X. Loh, K. Li, A. Bismarck, A. G. Livingston, In search of a standard method fort he characterisation of organic solvent nanofiltration membranes, J. Membrane Sci, 291 (2007) 120 – 125; P. Vandezande, L.E.M. Gevers and I.F.J. Vankelecom, Solvent resistant nanofiltration: separating on a molecluar level, Chem. Soc. Rev., 37 (2008) 365 – 405] In den Veröffentlichungen wurden zum einen die Eigenschaften kommerzieller Membranen als auch Entwicklungsmembranen in verschiedenen Lösungsmitteln beschrieben. Zum anderen wurden Charakterisierungsmethoden entwickelt und beschrieben. Zudem wurden weitere Veröffentlichungen um die Arbeitsgruppen von Drioli [K. Friess, J. C. Jansen, O. Vopicka, A. Randová, V. Hynek, M. Sípek, L. Bartovská, P. Izák, M. Dingemans, J. Dewulf, H. Van Langenhove, E. Drioli, Comparative study of sorption and permeation techniques for the determination of heptane and toluene transport in polyethylene membranes, J. Membrane Sci, 338 (2009) 161 – 174] und White [L.S. White, Development of large-scale applications in organic solvent nanofiltration and pervaporation for chemical and refining processes, J. Membrane Sci, 286 (2006) 26 – 35] bekannt. Bei der EMS Summer School vom 7. bis 11. September 2008 wurden weitere Ergebnisse seitens Industrie und Forschung präsentiert. MET stellte mit Duramem eine neue Lösemittel resistente Polyimidmembran vor. Shell stellte die Forschungsergebnisse zum Einsatz der organophilen Nanofiltration im Kraftstoffbereich vor. Seitens der Forschung wurden neben neuen Membranentwicklungen und Modellierungsansätzen auch Hochdurchsatzmethoden für die Membranentwicklung (K.U. Leuven) vorgestelt. Seitens der Wirtschaft wurde im Vorhabenszeitraum ein Patent für Verfahren zur Rückgewinnung eines an Hydroformylierungskatalysator angereicherten Stroms von der BASF angemeldet [R. Papp, H. Vandenmersch, R. Ban Chang, O. Bay, P. Zehner, H. Voß, T. Mackewitz, R. Paciello, E. Zeller, Verfahren zur Rückgewinnung eines an Hydroformylierungskatalysator angereicherten Stroms, DE Patent 2005 060 784, 2007]. Uns sind im Zeitrahmen des Vorhabens keine Ergebnisse von dritter Seite bekannt geworden, die berücksichtigt werden mussten, mit Ausnahme einer Veröffentlichung zur Anwendung der organophilen Nanofiltration zur Rückhaltung eines Olefinmetathese-Katalysators des Grubbs-Typs: Keraani, T. Rhenouard, C. Fischmeister, C. Bruneau, M. Rabiller-Baudry, ChemSusChem 2008, 1, 927 – 933. Dort beschrieben wurden verschiedene vergrößerte bzw. mehrkernige Gubbs-Hoveyda Komplexe.

N N

Ru

O

ClCl

N N

Ru

O

ClCl

O

N N

Ru

O

ClCl

O

2

N N

Ru

O

ClCl

3

Nanofiltrierbare Grubbs-Hoveyda Komplexe nach Rabiller-Baudry

Das Molekulargewicht der dargestellten Komplexe lag bei 627 g/mol bis 2195 g/mol. Für die Filtrationsversuche wurde eine PI-Membran von Grace-Davison (Starmem 228) mit einem MWCO in Toluol von 280 g/mol verwendet. Während sich die Aktivität der Katalysatoren für die Ringschlussmetathese von N,N-Diallyltosylamid und Diethyldiallylmalonat im Bereich des unmodifizierten Grubbs-Hoveyda-Katalysators einordnet, lag die Retention des größten einkernigen Komplexes bei 90 % und sank bei den mehrkernigen schwereren Varianten wieder leicht auf 85 %. Als Gründe hierfür wurden Wechselwirkungen zwischen den Polyaryl-Gerüsten der Komplexe und der Polyimid-Membran genannt. Aufgrund der moderaten Rückhaltungsergebnisse und der komplizierten und aufwendigen Synthese der Katalysatoren stellt diese Veröffentlichung keine Einschränkung für die Verwertbarkeit des Projekts dar.

4. der erfolgten oder geplanten Veröffentlichungen des Ergebnisses nach Nr. 6.

Im Rahmen des BMBF-Projektes wurden bisher 2 Doktorarbeiten fertig gestellt.

Dirk Schöps Ruthenium- und Palladium-NHC-Komplexe für die Anwendung der organophilen Nanofiltration in der Olefinmetathese und Kreuzkupplungsreaktion, Technische Universität Darmstadt, 2009.

Kathleen Heinrich Polymere mit intrinsischer Mikroporosität-Membranmaterialien mit Zukunft? Chrisitan Albrechts Universität Kiel, 2009

Die Doktorarbeit von Herrn Postleb (Universität Rostock) steht kurz vor dem Abschluß.

Publikationen

Die Ergebnisse des Vorhabens wurden durch Vorträge und Veröffentlichungen in der Fachwelt bekannt gemacht. Die ersten Ergebnisse der Arbeiten wurden am 28. & 29. März 2007 auf dem Aachener Membran Kolloquium dem breiten Fachpublikum präsentiert. Zudem wurden bei der EMS Summer School am 10. September 2008 und beim Network Young Membrains (NYM) am 18. September 2008 weitere Ergebnisse vorgestellt.

Ferner wurde im Februar 2007 in der Wissenschaftszeitung „Elements“ der Evonik ein Bericht zum Projekt veröffentlicht [G. Baumgarten, K.-D. Wiese, Recovery of Homogeneous Catalysts by Means of Solvent-Resistant Nanofiltration, Elements, Evonik Science Newsletter 18 (2007)]. Eine weitere Veröffentlichung wurde beim Journal of Membrane Science eingereicht.

Publikationen zur PIM-Synthese, zur Modellierung des Stofftransportes und zur Reaktionskinetik der Hydroformylierung sind in Vorbereitung. Weiterhin sind Veröffentlichungen zur Modellierung des Transportes durch dichte Polymermembranen und zur Reaktionskinetik der Hydroformylierung geplant.

Präsentationen auf Konferenzen

M. Dijkstra, J. Wind, K. Ebert, D. Fritsch, Organophilic Nanofiltration – Fundamentals and Applications, International Workshop Membranes in solvent filtration, 23.-24. März 2006, Leuven, Belgien. M. Dijkstra, D. Fierro, K. Ebert, J. Koll, M. Eggers, Insights into the transport mechanism of PEG’s through a hydrophobic solvent stable membrane, NAMS 2006, 15.-17. Mai 2006, Chicago, USA. Fritsch, D.; Heinrich, K.; Dijkstra, M.; Buhr, K.: Update of solvent resistant nanofiltration membranes developed at GKSS. In: NAMS 2007. Orlando, FL (USA), 12.-16.05.2007, 2007. Fritsch, D.; Heinrich, K.: Polymers of High Free Volume and Properties in Nanofiltration. In: XVI International Materials Research Congress. Cancun (MEX), 28.10.-01.11.2007, 2007. Ebert, K.; Fritsch, D.; Dijkstra, M.; Heinrich, K.; Buhr, K.; Fierro, D.; Abetz, V.: Polymer Nanofiltrationsmembranen fuer den Einsatz in organischen Loesemitteln. In: 624. Dechema-Kolloquium. Frankfurt / M (D), 22.11.2007, 2007. Fritsch, D.; Heinrich, K.: Polymers of High Free Volume and Properties in Nanofiltration. In: Tejeda, P.H.H.; Ortega, V.C.; Grajales, T.C.H.; Grajales, N.H.; Flores, E.L. (Eds.): Abstracts Book, XVI International Materials Research Congress. Cancun (MEX), 28.10.-01.11.2007, 2007. 14 - 15. (ISBN: 978-968-9182-65-8). Fritsch, D.; Heinrich, K.; Bengtson, G.; Pohlmann, J.: Polymers of intrinsic microporosity: New copolymers, syntheses, properties and applications. In: International Congress on Membranes and Membrane Processes, ICOM 2008. Honolulu, HI (USA), 12.-18.07.2008, 2008. Heinrich, K.; Fritsch, D.; Merten, P.; Bengtson, G.; Dargel, S.: Polymers of intrinsic microporosity in the application of organic solvent nanofiltration. In: International Congress on Membranes and Membrane Processes, ICOM 2008. Honolulu, HI (USA), 12.-18.07.2008, 2008. Heinrich, K.; Fritsch, D.; Bengtson, G.; Dargel, S.: Synthesis and Characterization of new Polymers of intrinsic microporosity. In: 8th International Symposium on Polyimides and High Performance Polymers, STEPI 8. Montpellier (F), 09.-11.06.2008, 2008. Fritsch, D.; Heinrich, K.; Bengtson, G.: Copolymers of PIM-Polymers: Syntheses and Properties. In: 17th International Materials Research Congress, IMRC 2008. Cancun (MEX), 17.-21.08.2008, 2008. Fritsch, D.; Heinrich, K.; Bengtson, G.: Copolymers of High Free Volume Ladder Polymers and Comparison of Various Synthetic Methods. In: Frontiers in Polymer Science, International Symposium Celebrating the 50th Anniversary of the Journal Polymer. Mainz (D), 07.-09.06.2009, 2009. Fritsch, D.; Heinrich, K.; Bengtson, G.: Polymers of Intrinsic Microporosity: Copolymers, improved Synthesis and Applications as Membrane Separation Material. In: 238th ACS National Meeting & Exposition, Division of Polymer Chemistry. Washington, DC (USA), 16.-20.08.2009, 2009. K. Ebert, K.Buhr, Batchwise and continuous organophilic nanofiltration of Grubbs type olefin metathesis catalysts. Euromembrane 2009, 6.-10. September 2009, Montpellier, Frankreich.

Patentanmeldungen

Beim Deutschen Patent- und Markenamt wurden zwei Patente mit dem Titel „Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen“ und „Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom“ durch den Projektpartner Evonik-Degussa eingereicht.

D. Fritsch, P. Merten Kompositmembran EP 09011304

IV. Mit dem Schlußbericht ist außerdem eine "Kurzfassung" (Berichtsblatt) des wesentlichen fachlichen Inhalts des Schlußbe-richts nach den dem Zuwendungsbescheid beigefügten "Hinweisen zur Ausfüllung des Berichtsblattes“ vorzulegen.

Documents

(zu Nr. 3.2 BNBest-BMBF 98) Organophile Nanofiltration für ... · II. Eingehende Darstellung 1. des erzielten Ergebnisses Membranentwicklung Kompositmembranen mit PDMS Schicht Für