297

Zum Valenzproblem des fiinfwertigen Phosphoratorns.

[2. M i t t e i 1 n n g I)] ;

von l i d w i g Bnschutz, Franz Koenig, Friedrich Otto und Hans Walbrecht.

[Aus dem Organisch-chemischen I n e t i t t der Deutschen Technischen Hochschule in Briinn.]

(Eingelanfen am 10. August 1936.)

Wie Meisenheimer und Thei lackera) unliingst fest- gestellt haben, sind wir uber die Valenzverhiiltnisse solcher Verbindungen noch schlecht unterrichtet, in denen der Phos- phor mit fiinf elektronegativen Liganden verbnnden ist [PCI,, P(OC,H,),]. Es wiederholt sich in diesem Urteil die bereits von unserer Seite I) ansgesprochene Ablehnnng der vermeintlichen Beweisfiihrung, dnrch die E. B e r g m a n n nnd A. Bondis) das Valenzproblem der genannten Verbindungen gelost zu haben glauben. Die beiden Autoren stutzen sich bei ihren Betrachtnngen auf die bereits in den Jahren 1910-12 von C. H a r n i s t und F. Bnlle') im Thieleschen Institnt in Strafiburg aufgefnndene Fahigkeit des Phosphorpenta- chlorids, sich an gewisse nngesiittigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Inden, an~u lage rn~) :

*) I. Mitteilung, A. 482, 25 (1930); vgl. ferner: Z. Ang. 43, 1074 (1930); 44, 169 (1931); 4.6, 748 (1933) eowie die Inaugural-Dissertation von F. O t t o , Brunn 1934.

9) In F r e u d e n b e r g e ,,Stereochemie", S. 1163/64 (1933). 3, B. 61, 1158 (1930). 4, Vgl. die Notiz von C. H a r n i s t , B. 63, 2307 (1930). 6, Ob bei Reaktion A gemaL? der Annahme von B e r g m s n n und

B o n d i wirklich das 1-Chlorindanyl-2-phosphortetrachlorid entsteht oder aber das 2-Chlorindanyl-l-phosphortetrachlorid, ist nicht vollig sicher, aber ohne Belang fur die hier behandelten Fragen.

20 *

298 Ansch i i t z , K o e n i y , O t to und Wulbrech t ,

E. B e r g m a n n und A. Bond i nehmen nun an, dal? die bei dieser Reaktion entstehende Additionsverbindung nicht mit Inden weiter zu reagieren vermoge') und geben dies als sicheren Beweis dafur am, daS ein Chloratom des Phos- phorpentachlorids reaktionsfahiger sei als die anderen vier und mithin auch in besonderer Art gebunden sein musse. Diese Aussage hat lediglich den Wert einer Vermutung, die vor den genannten Autoren schon von anderer Seitea) als wahrscheinlichste Erklarung fur das chemische Verhalten des Phosphorpentachlorids geauSert worden ist. Zwar lauft die Reaktion wirklich nicht uber daa primare Anlagerungs- produkt hinaus, wie in der vorliegenden Arbeit sicher nach- gewiesen wird; aber mit GewiSheit 1alt sich daraus lediglich schlieaen, daS ein Chloratom des Phosphorpentachlorids gegeniiber Inden reaktionsfahiger ist als jedes der vier am Phosphor haftenden Chloratome des Chlorindanyl-phosphor- tetrachlorids.

Die Erklarung fur diesen Befund und viele ahnliche Feststellungen hat man vermutlich weniger in stereochemi- schen Besonderheiten des Phosphoratoms als vielmehr in Einflussen zu suchen, die wir als ,,Palenzbeanspruchung polaren Charakters" bezeichnen mochten. Gegen erstere Annahme spricht namlich die nun schon mehrfach gemachte Erfahrung, daS sich das Vorhandensein einer Sondervalenz anch bei geeignet konstituierten Verbindungen vom Typus des Phos- phorpentachlorids nicht durch die zu erwartenden Isomerie- erscheinungen zu erkennen gibt. Naheres hieriiber ist aus der folgenden Zusammenstellung zu ersehen, in der Valenzen _. ~ __ .-__

I) Da Gegenteiliges , ,niemals beobachtet worden ist"; vgl. B. 64, 1464 (1931).

7 J. Meisenheimer, A. 397, 298 (1913); L. Anschi i tz , A. 464, 94 (1927). Wir sehen uns zu diesem Hinweis veranlslt, da die zweite Veroffentlichung von Bergmann und Bondi , B. 64, 1463f. (1931), den Eindruck hervorruft, als bekiimpften wir diese Aneicht, um deren experimentelle Bestatigung wir uns lange vor ihnen bemiiht haben. Es sei daher nochmals ausdriicklich festgestellt, daB sich unsere Kritik bdiglich gegen ihre Behauptung richtete, diese Ansicht bewiesen zu haben.

Zum Palenzproblem des fun fwertigen Phosphoratom. 299

von angenommenem Sondercharakter ') durch Wellenlinien wiedergegeben sind : CI,(C6E,)P + Br, = BrCI,(C,H,)P---Br Br,(C6H,)P + C1, = ClBr,(C,H,)P-Cl

identisch *) 1 B

Phoephenyl-cblorid-bromid

Das Ausbleiben der erwarteten Isomerieerscheinungen legt den Schlufl nahe, dafl die angenommene Sondervalenz nicht existiert oder aber ungemein leicht den Liganden wechseln kann'). Wir ziehen letztere Deutnng vor und halten es fur wahrscheinlich, dap sich die Sondervalenz zwangs- Zaufig von einem SubsCilzlenten zum anderen nerschiebt, wenn dies zu einer elektrochemisch begunstigteren Anordnung der Liganden f d r t (~alenzverschiebungssatz). EN ergibt sich aus diesen Uberlegungen, da6 es fur nnsere valenzchemischen Stndien ohne Bedeutnng ist, wie die untersuchten Phosphorverbin- dungen erhalten wurden, sei es nun, daO die fiinf Phosphor-

I) Wir folgen hier zunichet der von Meiaenheimer , A. 397, 298 (1913), offenbar fiir eelbstveretandlich gehaltenen Vorstellung, da0 eine etwa vorhandene Sondervalenz aich beim obergang des Phosphors aus dem 3-wertigen in den 5-wertigen Zustand ewischen dem Zentrd- atom und einem der neu hinzugekommenen Liganden auebilde.

*) J. M e i s e n h e i m e r , A. 397, 298 (1913).

9 Der Annahme von E. B e r g m a n n u. A . B o n d i , B. 64, 1466 FuBnote 41 (1931), daB die Phenylgruppe im Phosphenyl-chlorid-bromid in besonderer Art gebunden sei, wird man eich kaum anschlieJ3en kiinnen, zumal wenn man den eonst von diesen Autoren iiberschateten Mafietab der Reaktivitiit anlegt. Auch lassen sich bei dem von ihnen vor- geschlagenen Modell des Phosphenyl-chlorid-bromides, in dern die vier Halogenatome die Baeiseckpunkte einer 4-aeitigen Pyramide beaetzen, zwei Isomere vorauseehen (eine Form mit vicinaler und eine Form mit alternierender Anordnung der HaIogenatome), was B e r g m a n n und B o n d i entgangen zu sein scheint.

L. A n s c h u t e , A. 464, 72f., 81f. (1927).

300 Anschii t t , K o e n i g , Otto und Walbrech t ,

valenzen gleichartig sind, oder, daS der soeben entwickelte ), PaZenzverschiebungssatz" gilt.

Im Rahmen der dargelegten Vorstellungen fiihren wir die ungemein groDe Reaktionsfahigkeit des Phosphorpenta- chlorids in erster Linie auf die elektrostatische AbstoBnng zwischen den fiinf Chloratomen znriick. Wenn diese An- nahme richtig ist, so sollte sich ein Ersatz von Chloratomen des Phosphorpentachlorids durch weniger elektronegative Liganden in einem Reaktivitatsriickgang der erhaltenen Verbindungen iiuBern. Urn festzus tellen, ob dies wirklich zntrifft, haben wir eine groBere Anzahl substitnierter Phos- phor (V)-chloride auf ihre Reaktionsahigkeit hin untersucht. Als Reagens von uberragender Brauchbarkeit fijr diesen Zweck erwies sich das Chlorid der Salicylsanre. Wir fiihren dies darauf zuriick, daB in dieser Verbindung ein Neben- valenzring vorhanden ist l):

der nur durch sehr locker gebundene Chloratome unter Bblosung des Phenolwasserstoffs geoffnet werden kann *). AuSer Salicoylchlorid haben wir auch Inden, Phenol, Alkohol

I) Vgl. hierzu: R. Anscht i tz , A. 346, 379 (1906). Ftir dieee Auf- fassung spricht auch der aromatische (nicht scharfe!) Oeruch des reimn Salicoylchlorides wie auch sein unter bestimmten Bedingungen epontm erfolgender Selbstzerfall unter Abspaltung von Chlorwasserstoff (die Nebenvrrlenz wird dann zur Hauptvalenz); vgl. K o p e t s c h n i u. E a r c z a g , B. 47, 237 (1914). N. V. S i d g w i c k u. N. S. B a y l i s s , SOC. 1930, 2027; C. 1930, 11, 3253, haben die Existenz von Nebenvalenz- ringen in einigen o-substituierten Phenolen durch Parachomessungen bestiitigen konnen.

p, DaS hiereu die doch noch recht reaktiven Chloratome des Phos- phoroxychlorides nicht in der Lage eind, hat der eine von uns fruher nachgewiesen; vgl. L. Anechi i tz , A. 439, 270 (1924). Jetzt haben wir festgestellt, da6 auch Phosphortrichlorid und Salicoylchlorid nicht mit- einander reagieren ; dagegen fdhrt die Einwirkung von Acetylchlorid glatt zum Aspirinchlorid.

Zum Valenzproblem des f unfwertigen Phosphoratoms. 301

and Wasser als Reagentien anf reaktive Bindnng zwischen Chlor und Phosphor herangezogen.

I. E in f lnS von P h e n o x y l r e s t e n an f d i e R e a k t i o n s f l h i g k e i t

an 5 - w e r t i g e n P h o s p h o r g e b n n d e n e r Chloratome. Da die Phenoxylgrnppe weniger elektronegativ ist als

ein Chloratom, war zn erwarten, dab phenoxylierte Phos- phor (V)-chloride dem Phosphorpentachlorid an Reaktione- fahigkeit desto mehr nachstehen wurden, je mehr Aroxyl- gruppen an die Stelle von Chloratomen getreten sind. Diese Erwartung hat sich durchans erfiillt : Das Phenoxyl-phos- phor-tetrachlorid gleicht zwar in seinem Anssehen nnd chemischen Verhalten noch sehr dem Phosphorpentachlorid. Immerhin ist es aber nicht mehr fahig, mit Inden zn reagieren, und setzt sich mit Salicoylchlorid weniger stiirmisch urn a18 Phosphorpentachlorid. Diphenoxyl-phosphor-trichlorid wirkt anf das Chlorid der SalicylsZinre nnr triige ein nnd Tri- phenoxyl-phosphor-dichlorid erst beim Erwlirmen. Es findet sich also bei den genannnten drei Esterchloriden eine ab- geetnfte Reaktionefahigkeit, wie sie dentlicher nicht erwartet werden konnte. DaS die drei Verbindungen mit Salicoyl- chlorid viillig analog reagieren wie das Phosphorpentachlorid, ergibt sich ans der Anfarbeitnng der Ansltze nach Ablanf einer anDerst gemlDigten Hydrolysel): In allen drei Fallen scheide t sich PhosphosoP), HOOCjl)C8H,(2)0, POSH,, krystalli- siert aus.

Interesse verdienen in diesem Zusammenhang die alten Angaben von R. Anschi i tz nnd W. 0. Emery*) , denen die Entdeckung der drei Pbenoxyl-phosphor (V)- chloride zu verdanken ist: Die Autoren

*) Wir baben die Hydrolyse trote maunigfacher Verauche nur so in gewiinschter Weise leiten konnen, daB die Ansatze monatelang nnter haufigem Umriihren der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wurden. Mit zu- nehmender Zabl der Pbenoxylgruppen erfordert es (infolge den in immer grolerer Menge ale Nebenprodukt auftretenden Phenols) immer langere Zeit (bis iiber 1 Jahr!), bie die Krystallbildung einsetzt und die Auf- arbeitung beginnen kann.

9, Zur Nomenklatur vgl. L. A n s c b u t z , A. 464, 79 (1927). 9 A. 239, 312 (1887); A. 263, 109f. (1889).

302 A n s c h u t z , K o e n i g , Otto und Walbrech t ,

beschreiben die Verbindungen ale sehr waeserempfindlich und haben ale Hydrolysenprodukt stets Triphenylphoephat nachweisen konnen 3. Auch kaon aus ihren Angaben geschlossen werden, daS mit fortschreitendem Ersatz der Chloratome des Phosphorpentachloride durch Phenoxyl- gruppen die Schmelepunkte der Verbindungen immer mehr sinken, so daE eie dem Phosphorpentachlorid in dieser physikaliechen Eigenechaft immer weniger iihneln.

11. Ei n f l n I3 d e s C h 1 or f o r m y 1- p he n o x y 1 - r e s tes an f d i e R e a k t i o n s f a h i g k e i t

a n f ii nf w e r t i g e n P h o s p h o r g e b un d en e r C h l o r a t ome. Uberraschend grofi sind die Verandernngen, die der

Eintritt der COC1-grnppe in den aromatischen Kern des Phenoxyl-phosphor-tetrachloride hervorruft. Verbindungen dieser Art sind erstmalig von R. Anschi i tz und G.D.Moorea) durch wiederholte Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf 0- und m-Oxybenzoesaure dargestellt worden:

Den Konstitutionsbeweis fur das Salicylsaurederivat hat L. Anschutz8) dnrch dessen Gewinnung aus Salicoylchlorid und Phosphorpentachlorid erbracht; hierdurch erscheint auch die Konstitntion der analogen m - Verbindung geniigend gekllrt.

Als merkwiirdige Folgeerecheinung der Einhihrung dee COCI- Reates in den Beneolkern des Phenoxyl-phophor-tetrachlorida iet der Wechael dee Aggregatzustandee hervoreuheben: WShrend letztere Verbindung dem Phosphorpentachlorid vollig gleicht, etellen dan Ortho- phosphosal-chlorid'), ClOC(1) C6H4(2)0.PCl,, und die analoge m-Ver- bindung olige Fliissigkeiten dar.

Wichtiger noch ist die Tatsache, daO dnrch den Eintritt der COC1-Grnppe die groSe Wasserempfindlichkeit des Phenoxyl-phosphor-tetrachlorides weitgehend zuruckgedriingt wird. Mit kaltem Wasser kann das Ortho-phosphosal- chlorid minntenlang geschiittelt werden, ohne daS eine

I) Niiheres uber die Bildung dee Triphenylphosphate enthiilt die

') A. 228, 314 (1885); 239, 319, 334, 339 (1887). 3, A. 464, 73 (1927).

Beschreibung der Versuche.

,) Vgl. Anm. 2) auf S. 501.

Zum Valenzproblem des funfwertigen Phosphotatoms. 303

Reaktion eintritt; schlieSlich erfolgt sie aber doch. Es liegt nahe, diese Berabsetzung der Wasserempfindlichkeit als einen o-Effekt anznsehen. Da6 es sich aber nicht hiernm handeln kann, ist aus der Tatsache zu entnehmen, daD die analoge m-Verbindung sich gegen Wasser genau so verhalt wie das Ortho-phosphosal-chlorid. Auch gegen- uber anderen Reagentien wie z. B. Alkohol, Phenol nnd Salicoylchlorid macht sich der reaktionsverzogernde EinfluS der COC1-Gruppe bemerkbar.

111. E i n f l uS d e s p - M e t h o xy-p h e n o x y 1- rest e s a n f die R e a k t i o n s f a h i g k e i t

a n f u n f w e r t i g e n P h o s p h o r g e b u n d e n e r Chloratome. Das benotigte Versnchsmaterial wnrde aus Hydrochinon-

monomethylather gewonnen, den man mit Phosphortrichlorid in p-Methoxy-phenoxyl-phosphor-dichlorid umwandelte; au dieses wurde Chlor addiert. Das so erhaltene p-Methozy- phenoxyl-phosphor-tetrachlorid gleicht wie das Phenoxyl-phos- phor-tetrachlorid im Aussehen sehr dem Phosphorpentachlorid. Der Eintritt der Methoxylgruppe in den aromatischen Kern des Phenoxyl-phosphor-tetrachlorides hat aber einen be- trachtlichen Ruckgang der Reaktionsfahigkeit zur Folge. Die Verbindung beginnt mit Salicoylchlorid erst nacb viertelstundiger Einwirknng sichtbar zu reagieren. Mit Phenol setzt es sich allerdings sofort um.

IV. Einf luf l d e s C h l o r i n d a n y l - r e s t e s an f die Eeak t ions f i ih igke i t

a n f u n fw e r t i g e n P h o s p h o r g e b u n de n er Chlo r a tome. Das bereits oben erwahnte Chlorindanyl-phosphor-

tetrachlorid zersetzt sich mit Wasser unter heftigem Zischen '). Wir haben jedoch festgestellt, daS in dem Roh- produkt der Reaktion noch betrachtliche Mengen von un- verandertem Phosphorpentachlorid enthalten sind. Die Rein- darstellung des Chlorindanyl-phosphor-tetrachlorides bereitet grofle Schwierigkeiten, da die Verbindung sehr d a m neigt, sich im Sinne folgender Gleichung zu zersetzen 9:

1) Vgl. E. Bergmann u. A. Bondi, B. 63, 1166 (1950). 4 Vgl. E. Bergmann u. A.Bondi, B. 66, 278, 286 (1933).

304 A n s c h u t z , K o e n i y , O t to und W a l b r e c h t ,

Dennoch ist es schliefllich gelungen, die Substanz durch Losen in warmem Nitrobenzol und Ausfallen mit Petrol- ather zu reinigen. Sie zeigt auch nach der Reinigung noch eine grofle Empfindlichkeit gegeniiber Wasser und Alkohol.

Nach diesen Erfahrungen war es iiberraschend, daS Chlorindanyl-phosphor-tetrachlorid sowohl mit Phenol wie auch mit Salicoylchlorid nur sehr trage reagiert und zu einer Addition an Inden iiberhaupt nicht befahigt ist.

Uer Widerspruch, der hier anfzntreten scheint, er- Mart sich wohl so, dafl Wasser und Alkohol nicht nnr die am Phosphor haftenden Chloratome angreifen, sondern auch die 'intramolekulare Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dieser Verbindung begunstigen (vgl. Gleichnng E).

Z u s amm en f a s s u n g. Die beschriebenen Versuche haben die Erwartung be-

statigt, da6 sich im Sinne einer ,, Vahlenzbeanspruchung polaren Charakters" ein Ersatz von Chloratomen des Phosphor- pentachlorids dnrch weniger elektronegative Liganden in herabgesetzter Reaktionsfahigkeit auswirkt. Andererseits ergibt aber eine genauere Betrachtung der erhobenen Be- funde, dafl eine solche Erklarung zum vollkommenen Ver- st lndnis des Einflusses nicht ausreicht, den manche Sub- stitnenten ausuben. Am auffallendsten zeigt sich dies in der reaktionsverzogernden Wirkung, von der die Einfiihrung der Chlorformylgruppe in den aromatischen Kern des Phenoxyl-phosphor-tetrachlorids gefolgt ist. Aber gerade ans dieser in das Gebiet ratselhafter konstitutiver Ein- fliisse gehorigen Erscheinung mufl geschlossen werden, dal? die wahrscheinlich l) vorhandene Sonderstellung einer Phos-

l) DaS die tetragonde Krystallstruktur dee Phosphorpentachlorids ebensowenig wie die anderen Argumente von B e r g m s n n und Bondi die von diesen Autoren angenommene Atomanordnung der Penta-

Zum Talenzptoblem des f unfwertigen Phosphoratoms. 305

phorvalenz keine besondere Bedeutung fur die Reaktions- fahigkeit der untersuchten Verbindnngen haben kann.

Die bisher unternommenen Versuche, die Existenz einer Sondervalenz in den Pentahalogeniden der V. Vertikalreihe des periodischen Systems zn beweisen, sind vermntlich an der Eigenart dieser Molekule gescheitert , die wir durch unseren ,,~alenzvel.schiebungssatz'i zu kennzeichnen snchten. Diese von uns angenommene GesetzmaBigkeit erscheint nicht nur verstandlich, sondern geradezn notwendig, wenn man rnit G. N. L e w i s I) darin ubereinstimmt, da6 sich in den Pentahalogeniden 8 Elektronen des Zentralatoms auf einer prirngren Valenzschale befinden, wahrend 2 Elektronen durch einen besoiiders stark elektronegativen Substituenten anf eine weiter auDen gelegene, sekundare Valenzschale gezogen werden: Ersetzt man z. B. im Phosphorpentachlorid das durch die beiden au6ersten Elektronen gebundene und daher besonders reaktionsfahige Chloratom durch einen weniger elektronegativen Substituenten, so wird irn neu entstandenen Molekiil natiirlich eines der vier iibrigbleibenden Chloratome die Rolle zu iibernehmen haben, ein Elektronenpear des Zentralatoms anf die zweite Valenzschale zu ziehen. Ahn- liche Betrachtnngen gelten sowohl fur die Umformung analog gebauter bfolekule, wie auch fur ihre Entstehung aus Ver- bindnngen mit 3-wertigem Zentralatom 3. halogenide beweist , sei hier noch ausdriicklich festgestellt. In dieser Beziehung sollten die beim Pentaerythrit gesammelten Erfahrungen als Warnung dienen (Zugeharigkeit zum tetragonalen Krystallsystem, Atom- anordnung aber keineswegs im S h e einer Pyramide mit quadratischer Orundfliiche). Auch bei Bewertung der Dipolbestimmungen ist Vorsicht am Platz (Einflu6 des Losungsmittels, ungeniigende Konzentration der untersuchten Losungen infolge Schwerloslichkeit der Pentahalogenide); vgl. H. M. S m a l l w o o d , Ph. Ch. (B) 19, 242 (I932), sowie 0. F u c h s u. H. L. D o n l e , Ph. Ch. (B) 22, 1 (1933); schlie6lich sei noah ver- wiesen auf H. U l i c h , E. H e r t e l u. W. N e s p i t a l , Ph. Ch. (B) 17, 376 Anm. 1, 377 Anm. 3 (1932).

I) ,,Die Valenz und der Bau der Atome und Molekiile", 1927, S. 105. ubersetzung des im Jahre 1923 erechienenen Originals.

*) Im Sinne dieser Vorstellungen wUrde dem Phosphenyl-chlorid- bromid die an zweiter, dem Ortho-phosphosnl-chlorid die an erster Stelle gegabene Formulierung zukommen (vgl. die oben angefilhrten Reaktionsechemata B und C).

306 Ansch i i t z , Koenig, O t t o und Walbrcch i ,

Der Notgeemeznschaft der Deutschen Wissenschaft und der Justus- Liebig-Gesellschaft sind wir fur mannigfache Unterstiitzung dieser Arbeit zu grot3tem Dank verpflichtet. Auch mochten wir den Briinner Chemischen Werken Hochstetter & Schickardl A. -0 . sowie Schiefersiein &Dw&&k fiir die ~ber lassung groSer Mengen von fliissiger Luft fur Hochvakuumdestillationen bestens danken.

Beschreibung der Versuche l).

I. Ve r h a 1 t en p h en ox y 1 i e r t e r P h o s p h o r(V)- c h I o ride. 1. Phenoxyl-phosphor-tetrachlorid.

a) Die Darstellung und das Verhalten des Phenoxyl-phosphor- tetrachlorids gegen Wasser haben bereits R.Anschutz u. W . O . E m e r y 4 beschrieben. Das Produkt der heftig verlaufenen Hydrolyse unter- warfen die Autoren der Vakuumdestillation und erhielten dabei Tri- phenylphosphat (Siedep.,, 245O; Schmelzp. 44-45 O). Sie lassen aus- drucklich die Frage offen 3, oh die Bildung des Triphenylphosphats schon bei der Hydrolyse des Phenoxyl-phosphor-tetrachloride oder erst beim Erhitzen auf 245O eintritt.

Wir haben festgestellt, daO sich das bei der Hydrolyse entstehende 01 dnrch Losen in verdiinntem Alkohol und langsames Abkiihlen in krystallisiertes Triphenylphosphat uberfuhren la&. Dessen Bildnng erfolgt demnach schon bei der Hydroljse, vermntlich im Sinne folgender Gleichungen:

F 3 C,H,O. PCI, + 9 H,O = 3 C,H,O. PO,H, i- 1 ZHCl 3C,H,0.P08H, = (C,B,OLP:O + 2H,P04.

b) Mit Alkohol reagiert das Phenoxyl-phosphor-tetrachlorid noch heftiger als mit Wasser. Wie in vielen analogen Fallen diirfte dies im hesseren Losungsvermogen des Alkohols begriindet sein.

c) Mit Phenol reagiert Phenoxyl-phosphor- tetrachlorid ebenfalle lebhaft unter Entwicklung von HCI.

d) Umsetzung mit Salieoylchlorid (bearheitet von H. W a l brecht). 60 g Phenoxyl-phosphor-tetrachlorid versetzte man in einem Literkolben unter RiickfluS und AusschluS dcr Luftfeuchtigkeit mit der 1,3-fach aquimolekularen Menge von Salicoylchlorid (47 g), das in dem gleichen Volumen absolut trocknen Benzols gelost war4). Nach etwa 1 Minute

I) Soweit nichts besonderes bemerkt ist, sind die Versuche von

*) A. 239, 312 (1887); 253, 110 (1889). 3 A. 2M, 112 (1889). 4, Mengenverhaltnisse der Reaktionsteilnehmer und Verdunnung in

Analogie zn dem Grundversuch: Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Salicoylchlorid, A. 464, 95 (1927).

F r i e d r i c h 0 t t o ausgefuhrt.

a m Palemproblem des f unfwertigen Phosphoratoms. 307

setzte eine Iebhafte Reaktion unter Salzalureentwicklnng ein, die sich 80 eteigerte, da% das Reaktionsgemisch etwa 1 cm hoch schhmte. N w h dem Abflauen der Reaktion erhitzte man 2 Stunden in einem Warmer- bade von 800 und deetillierte dann dae Benzol bei einer Badtemperatur von nicht uber 90° ab. Der vom Benzol befreite Riicketand wurde eodann unter hanfigem Umruhren der Luftfeuchtigkeit auegesetet. Nach 3-4 Wochen erhielt man eine braunviolette, von Krystallen durchsetzte Schmiere, die man wiederholt auf gebrannten Ton auftrug. Die 60 abgetrennten Krystalle bestehen sus einem Gemisch von Sslicylsaure und Phosphosal. Durch erschopfende Extraktion mit Chloroform (bis zum Ausbleiben der FeC1,-Reaktion) lU3t sich die Sslicylsaure aus dem Gemisch herauslosen. Das zuriickbleibende Phosphosal wurde sowohl elementaranalytisch wfe auch mit HiIfe der ee kennzeichnenden Eigenachaften I) identifiziert.

0,1308, 0,1600 g Subst.: 0,1830, 0,2245 g CO,, 0,0386, 0,0513 g H,O. - 0,1180, 0,1159, 0,1163 g Subst.: 0,0616, 0,0600, 0,0599 g MgaPSO,. C,H,O,P (218,l) Ber. C 38,5 H 3,2 P 14,2

Gef. ,, 38,2, 38,3 ,, 3,3, 3,6 ,, 14,6, 14,4, 14,4. e) Verhalten gegen baden. Zu 31 g Phenoxyl-phosphor-tetrachlorid,

suspendiert in Benzol, lie6 man unter FeuchtigkeitsauaschIn6 die etwa 1,l-fach aquimolekulare Menge von Inden (15 g) innerhalb 1 Stunde zutropfen. Sclbst nach 18-etiindigem Stehen war eine Abspaltung von HCl nicht nachweisbar. Um vollig sicher zu gehen, stellte man feet, da6 die verwendete Menge Phenoxyl-phosphor-tetrschlorid in der Haupt- sache nnverlndert geblieben war, indem man den festen TeiI dee An- sstzes in oben naher beschriebener Weise in krystallisiertee Traphenyl- phosphat verwandelte.

5,262 mg Subst.: 12,794 mg CO,, 2,200 mg H,O. - 4,321, 8,040, 6,515 mg Subst.: 28,240, 52,332, 43,015 mg (NH,kPO,. 12Mo0,3. - 4,460 mg Subst. in 48,62 mg Campher: d = 11,EiO.

C,8Hl,04P (326,2) Ber. C 66,2 H 4,6 P 9,5 M 326 Gef. ,, 66,3 ,, 4,7 ,, 9,5, 9,5, 9,6 ,, 319.

l) Wa6rige Losungen von Phosphosal reagieren nicht mit FeCl, ; nach erfolgtem Aufkochen und Abkiihlen lrt6t sich jedoch mit diesem Reagens die gebildete Salicylslure sofort nachweisen. Vgl. hiereu A. 464, 103 Anm. 2, 104 Bum. 1 (1927).

*) Die Zusammeosetzung des Niederechlsges entspricht beim ub- lichen mikroanalytischen Verfahren wahrscheinlich infolge okkludierter Beimengungen (Ammonsulfat) nicht dieser Formel ; es mnS daher zur Berechnung des Phosphorgehaltes der empirisehe Faktor 0,014525 an- gewandt werden; vgl. F. P r e g l , ,,Die quantitative organische Mikro- analyse", S. 135 (1917), sowie A. F r i e d r i c h ,,Die Praxis der quanti- tativen Mikroanalyse", S. 118 (1933).

308 Ansch i i t z , K o e n i y , Otto und Walbrech t ,

Die Substanz schmolz fur sich und gemiscbt mit einem Vergleichs- praparat *) bei 45O.

2. Uiphenozyl-phosphor-tricklorid, (C, H6 O), PUS. a) Mit Wusser reagiert dieses Chlorid2) sehr lebhaft, aber docb

ein wenig gemiiSigter als Phenoxyl-phosphor-tetrachlorid. Daa bei der Hydrolpse entstandene 01 krystallisierte nach dem Auflosen in ver- diinntem Alkohol und Abkiihlen der Losung in Form farbloser Nadeln aus, die f6r sich und gemischt mit einem Vergleichsprfiparat von Tri- phenylphosphat bei 45 o schmolzen.

b) Umsetzung mit Sa1icoylchZon.d (Ansatz von H. W a l b r e c h t , Aufarbeitung durch F. Otto). 85 g Diphenoxyl-phosphor-trichlorid wurden mit der 1,3-fach aquimolekularen Menge von Salicoylchlorid (54,8 g), das im gleichen Volumen absolut trocknen Beneols (46 ccm) gelost war, in oben (I, 1, d) beschriebener Weise umgesetzt. Erst nach liingerer Zeit trat eine gemaSigte Reaktion ein. Sie wurde durcb 2-stiindiges Erwiirmen auf 80° eu Ende gefuhrt. Das Umseteungs- produkt, eine geIblichviolette Schmiere, begann nach mehrmonatigem Stehen Krystalle abzuscheiden. Aus 8,33 g dieses Rohmateriais konnten in oben beschriebener Weise 0,2 g Salicylsaure und 2,13 g Phosphosul gewonnen werden.

3,232 mg Subst.: 4,562 mg CO,, 1,018 mg H,O. - 12,174 mg Subst.: 117,060 mg (NH,),PO,. 12Mo0,*).

C,H,O,P (218,l) Ber. C 38,5 H 3,2 P 14,2 Gef. ,, 38,s ,, 3,5 ,, 14,O.

Bemerkenswerterweise enthalt das nach Abtrennung der Krystalle liinterbleibende zahfliissige Produkt nur wenig Phenol, obschon dieees bei der Hydrolyse in groSerem AusmaSe entstehen mu& Wir erkliiren uns dies so, daS sich das Phenol unter dem EinfluE des mitentatandenen Chlorwasserstoffs mit freigewordener Salicylsiiure und Phosphorsgure verestert. Jedenfdls lieBen sich aus dern Sirup nach erfolgter Ver- seifung mit alkoholischer Kalilauge sowohl Salicylsaure (1,s g) ale ancb Phenol herausarbeiten (letzteres als Tribromphenol, 1,2 g, entsprechend 0,27 g Phenol).

c) Verhalten gegen Inden. Zu 30 g Diphenoxyl-phosphor-trichlorid, suspendiert in 50 g Benzol, lieS man die etwa 1,4-fach iiquimolekulare Menge von Inden (15 g) unter FeuchtigkeitsausschluS innerhalb 1 Stunde zutropfen. Es trat (auch beim Erwarmen auf 50°) keine sichtbare Reaktion ein. Nach 24-stundigem Stehen wurde in oben (I, 1, e) be- schriebener Weise aufgearheitet. Das dabei erhaltene Triphenpl- phosphat schmolz fur sich und gemischt mit einem Vergleichspriiparat bei 44-45O.

*) Dargestellt aua Phenoxyl-phosphor-tetrachlorid und Wasser. *J Darstellung nach R. A n s c h u t z u. W. 0. E m e r y , A. 263, 111

(1 889). 3, Vgl. Anm. 2 auf S. 307.

Zum Palentproblem des f unfwertigen Phosphoratoms.

3. Ikiphenoxyl-phosphor-dichlorid, (C, H6 O), PCI,. a) Mit Wusser reagiert dieses Dichlorid') weniger lebhaft ale

das entsprechende Trichlorid und bedeutend gema6igter als drs Tetra- chlorid. Das bei der Reaktion entstandene schwere 61 erstarrte beim Abkuhlen von selbst und schmolz nach 1-maligem Umkrystallisieren aus Alkohol fur sich und gemischt rnit einem Vergleichsprlparat von Triphenylphosphat bei 45O.

b) Umsetzung mit Sulicoylchlm-id (Ansatz von H. W a l b r e c h t , Aufarbeitung durch F. 0 t t 0). Auf Triphenoxyl-phosphor-dichlorid (10 Gew.-Teile) lieS man die 1,s-fach Pquimolekulsre Menge von Sali- coylchlorid (5,3 Gew.-Teile), das im gleichen Volumen absolut trocknen Beneols geliist war, in oben (I, 1, d) beschriebener Weise einwirken. Erst beim Erwiirmen trat eine Reaktion ein, die durch 21/,-stiindiges Erhitzen auf SO0 zu Ende gefdhrt wurde. Erst nachdem der Ansatz uber 1 Jahr unter hPufigem Umriihren der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt worden war, schied sich aus ihm eine unbetrachtliche Menge von Krystallen ab, die durch mehrfaches Auftragen auf Ton von dem an- haftenden Sirup befreit werden konnten. In oben (I, 1, d) beschriebener Weise erhielt 'man aus 15,9 g des Ansatees 0,65 g Phosphosul (Ctef. C 37,7, H 3,4, P 14,5).

Durch Extraktion des Tontellers lieBen sich 1,5 g Salicylsgure und 4 g Phenol (in Form von 14 g Tribromphenol) gewinnen.

c) Verhalten gegen Inden. Ansatz rnit 20 g wie unter I, 1, e. Eine Reaktion trat auch beim Erwarmen (auf 459 nicht ein. Nach 24 Stunden wurde abgesaugt, wobei 19 g Triphenoxyl-phosphor-dichlorid zurlick- erhalten wurden; sie lieferten bei der Hydrolyse 13 g Triphenylphos- phat vom Schmelzp. 44 O.

309

11. V e r h a l t e n von C hl o r f o r m y 1- p hen ox y I - p h o 8 p h o r- t e t ra c h l o rid en.

1. o-Chlorformyl-pheno~~yl-phosphor-tetrachlorid (Ortho-phosphosal-chiorid).

a) Raltes Wusser und Ortho - phosphosal- chlorid9) lassen sich minutenlang durcheinandcrschutteln, bis allmahlich unter deutlicher Erwarmung und Abspaltung von HCl Reaktion eintritt.

b) Alkohol reagiert wohl infolge besserer Liislichkeitsverhaltnisse laichter mit Ortho-phosphosal-chlorid ale Wasser.

c) Phenol (100 g) reagiert nur trgge mit Ortho-phosphosal-chlorid (30 g). Man fiihrte die Reaktion bei 60° zu Ende, wobei sich der An- sate sehr dunkel fiirbte. Es entatanden etwa 3 g HCl, entsprechend

I) Darstellung nach R. A n s c h u t z u. W. 0. E m e r y , A. 263,

*) Darstellung nach R. A n s c hii t z u. G.D. Moore, A.239,319(1887). 112 (1889).

310 A n s c h u t z , K o e n i g , O t t o und W a l b r e c h t ,

90 Proc. der bei Abspaltung von 1 Chloratom aus Ortho-phosphosal- chlorid zu erwartenden Menge.

d) Salicoylchlorid (28 g) resgiert ebenfalls nur trage mit Ortho- phosphosal -chlorid (59 g = aquimol. Menge), weshalb die Umsetzung bei 60° zu Ende gefiihrt wurde. Es entstanden etwa 5 g HCl, ent- sprechend 76 Proc. der zu erwartenden Menge. DaS Salicoylchlorid und Ortho-phosphosal-chlorid miteinander reagieren , ist bereits einer friiher erschienenen Veroffentlichung von L. A n schii t z I) zu entnehmen.

2. m- Ghlorformyl -phenoxyl-phosphor - tetrachlorid $1 verhiilt sich gegen Wasser und Alkohol genau so wie das soeben besprochene 0- Analoge.

111. V e r h a l t e n v o n p-Me t hoxy-phenoxy l -phosphor - t e t r a c h l o r i d

(Bearbeitet von F. K o e n i g). D a d e l l u n g : 33,5 g Hydrochinon-monomethyltither *) wurden mit

&was mehr als der aquimofekularen Menge Phosphortrichlorid (42 g) vereinigt. Die Reaktion kam ohne Erwarmen, aber erst nach etwa 10 Minuten in Gang. Nach 'Ip Stunde hatte sich der Ather gelost. Man erwtirmte noch eine weitere *Is Stunde auf 50-60" und unterwarf dann das Reaktionsprodukt einer Vakuumdestillation, bei der ale erste Fraktion das benatigte p-Methoxy-phenoxyl-phosphor-dichlorid scharf bei 130-131°/13 mm uberging.

0,1023 g Subet. (Hydrolyse und Titration nach Volhard) : 8,9 ccm a/,,-AgNO,-Losung.

C,H,O,CI,P (225) Ber. C1 31,5 Gef. C1 30,9. 2,5 g des Dichlorids loste man in absolutem Petrolather, kiihlte

rnit Eis-Kochsalz - Riiltemischung und leitete Chlor ein. Nach etwa 20 Minuten nahm die Menge des sich hierbei abscheidenden Tetra- chlorides nicht mehr zu. Die neue Verbindung bildet feine, gelbliche Nadelchen.

a) Phenol setzt sich mit dem Tetrachlorid sofort um, wohei sich der Ansatz mit fortschreitender Reaktion unter Entwicklung von HCl verfliissigt.

b) Salicoylchlorid (2,l g) und die iiquimolekulare Menge von Tetra- chlorid (4 g) wurden in Benzol unter FeuchtigkeitsausschluE miteinsnder

I) A. 464, 75, 104 (1927). y, Darstellung nach R. A n s c h u t z u. G. D. Moore, A. 239, 334,

339 (1887). 7 Darstellung nach F. U l l m a n n , A. 327, 116 (1903). Der Vor-

schrift ist hinzuzufugen , da6 sich der Hydrochinon-monomethylather SUB der Mutterlauge vom Hydrochinon-dimetbylather nach dem Ansiiuern und Abkuhlen in reichlicher Mengo abscheidet. Die Reiniguog erfolgte durch Vakuumdestillation (Siedep.,, 126 O).

Zum Palenzproblem des funfwertigen Phosphoratoms. 31 1

vereinigt. Erst nach 11, Stunde begann eine triige Entwicklung von HC1, die etws 1 Stunde anhielt.

IV. Verhal ten v o n Chlo ri n d an y 1 -p h o 8 p h o r- t e t ra c hl o rid.

Darstellung und Reinigung I): 55 g Phosphorpentachlorid und 150 ccm trockenes Benzol werden unter Feuchtigkeitsausschlufl bis zum Sieden des Benzols erhitzt, wobei der gr6Ete Teil des Phosphorpenta- chloride in Losung geht. Hierauf laflt man ohne weitere Warmezufuhr innerhalb 1 Stunde 29 g frisch destilliertee Inden zutropfen. Der Kolhen- inhalt wird von Zeit zu Zeit kraftig umgeschiittelt. Nachdem alles Inden zugefugt ist, erhitzt man noch 5 Minuten znm Sieden und la& darauf 2 Stunden stehen. Der entstandene Niederschlag wird abgeesugt, in lauwarmem Nitrobenzol gelost und mit Petrolather auegefallt. Man saugt erneut ab, wascht mit Petrolather nach und bringt die Substanz sodann in einen Vakuumexsiccator, allee unter peinlichem AuaechluS der Luftfeuchtigkeit.

0,1430 g Subet. (Hydrolyse und Titration nach Volhard): 22,5 ccm "/,,-AgNO,-Losung.

C,H,Cl,P (324,4) Ber. C1 54,7 Gef.9 Cl 55,8.

a) Wasser wirkt auf das Chlorid ungemein lebhaft ein. Unter Aufzischen und sturmischer HC1-Entwicklung lost sich daa Chloriudsnyl- phosphor-tetrachlorid, wobei sich das Wasser fast bis zum Sieden er- hifzt. Nach dem Erkalten scheiden sich Krystalle von Indenyl-phosphin- saure aus, die in den meisten Fiillen ohne weitere Reinigung den richtigen *) Schmelzpunkt (183-184 O) zeigen.

b) Alkohol setzt sich ebenfalla sehr heftig unter HC1-Entwick- lung um.

c) Phenol reagiert dagegen weniger lebhaft. d) Salicoylchlorid (40 g) lieB man zu dem Tetrachlorid (70 g), das

in Benzol suspendiert war, hinzutropfen. Erst nach einigen Minuten begann eine tlchwache Gasentwicklung. Nach 24 Stunden war noch unveriindertes Chlorid vorhanden. Erst lbgeres Erwarmen auf 70° brachte auch dieses in Reaktion.

e) Inden (2 g) wurde unter FeuchtigkeitsausschluE mit dem Tetra- chlorid (2 g ) erwarmt. Eine Reaktion war nicht wahrzunehmen. Die anschlieEend vorgenommene Hydrolyse fiihrte zur Indenyl-phosphin- siiure vom Schmelzp. 183-184O.

I) Diese iiberaue empfindliche Verbindung ist von E. B e r g m a n n u. A. B o n d i [B. 63, 1166 (1930)] nur als stark mit PCI, verunreinigtes Bohprodukt erhalten worden.

3 Keineswegs immer gelingt es, die Substanz auch nur so weit- gehend analysenrein zu erhalten. 3 Vgl. B. 63, 1166 (1930).

Annalen der Chemfe. 536. Band. 21