1. Auf theoretische und physikalische Chemie beziig]iche. ~25 dass bei Einstellen der Badspannung genau auf die verschiedenen Zersetzungsspannungen eine bessere Trennung auch nicht zu erwarten ist. Die Verfasser halten es daher ftir zweckm~ffsig, so wie sie es taten, bei wesentlich hSheren Badspannungen, 8--18 Volt, zu arbeiten, da nur dann geniigend viel Strom durchgeht, um wirklich grOssere Erdmengen (es wurden etwa 800 g Oxyde der Yttriumgruppe, aus denen Cer und fast alle Didymerden entfernt waren, in 10 °/oiger L5sung angewandt) zu trennen. Das Verfahren, das D e n ni s wohl noch welter ausbauen wird, verspricht ftir die Trennung der seltenen Erden yon Wichtigkeit zu werden. Zur elektrolytisehen Bestimmung der Salpeters~ure nach dem yon Luckow 1) angegebenen und yon Easton ~) und Ingham 3) aus- gebauten Verfahren hat O. L. Shinn4) einige ergi~nzende Angaben gemaeht. DasVerfahren beruht bekanntlich auf der kathodischen Reduktion der Salpeters~ure zu Ammoniak in Gegenwart yon Kuprisulfat. W~hrend nun Ingham bei Zugabe yon 15--20ccm 4°/oiger CuSO4-LSsung und 25--50 ccm n-H2SO ~ mit einer Stromstiirke yon 4--6 Amp. und 230 Umdrehungen der Anode in 30 Minuten stets vSllige Reduktion der 0,5 g KIN0~ entsprechenden Salpetersi~ure erreiehte, gelang verschiedenen anderen Analytikern unter diesen Bedingungen die vollst~indige Reduktion nicht. Shinn hat unter weitgehender Variation der Versucl~sbedingungen Ingham's Versuehe wiederholt und gefunden, dass, um vollst~ndige Reduktion aller Salpeters~ure sicher zu erreichen, 1. die Anode langsamer, mit etwa 130 Umdrehungen, rotieren muss; 2. die Stromst~rke 4--5 Amp. bei 10 Volt Spannung betragen muss; 3. nicht mehr als 20--25 ccm "/5 H~S04 zugegeben werden dtirfen. Die l~,lektrolyse des Natriumchlorids hat Ch. A. Peters ~) aus- filhrlich untersucht. Der Verfasser arbeitete mit der Hildebrand- schen Zelle(~), indem er in der inneren Zelle an der rotierenden silber- plattierten Anode das Chlor abschied und das Natrium nach Zersetzen des Natriumamalgams titrimetrisch bestimmte. Die Versuche ergaben, dass stets etwas Silber yon der Anode zur Kathode iibergeftihrt wird, wenn sich aueh durch Wahl geeigneter Bedingungen, besonders hinreichend geringer Stromsti~rke, seine Menge unterhalb der analytischen Fehlergrenzen halten liisst. Bei d er Versuehsanordnung des Terfassers war die ~bergefiihrte Silber- menge am geringsten, wenn bei der Elektrolyse yon 50 ccm "/~o NaC1- LSsung die Anfangsstromst~trke 1,2--1,5 Amp. betrug und w~hrend der Dauer des Versuchs (18--20 Minuten) bis auf 0,1 Amp. fiel. Die Anode wird am besten zun~chst unterhalb des Sehmelzpunktes des Silberehlorids erhitzt, um alles Silberoxyd zu zersetzen, und hierauf wird das Silberchlorid bei 400--500 0 5--10 Min. gesehmolzen. Die Reinigung der versilberten Anode effolgt zweekma;sig durch 20 Min. dauerndes Erhitzen im Wasserstoffstrom bei 500° 1) Diese Ztschrft. 19, 11 (1881). -- 2) Journ. Americ. Chem. Soc. 25, 10=~2 (1903). -- 3) Verg]. diese Ztschrft. 50, 457 (1911). -- 4) Journ. Americ. Chem. Soc. ~10, 1578 (191)a). -- 5) Ztschrft. ~. anorg. Chem. 74, 127 (1911). -- 6) Ab- bildung z. B A. Fischer, Elektroanalytische Schnellmethoden, S. 81.

Zur elektrolytischen Bestimmung der Salpetersäure

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1. Auf theoretische und physikalische Chemie beziig]iche. ~25

dass bei Einstellen der Badspannung genau auf die verschiedenen Zersetzungsspannungen eine bessere Trennung auch nicht zu erwarten ist. Die Verfasser halten es daher ftir zweckm~ffsig, so wie sie es taten, bei wesentlich hSheren Badspannungen, 8 - - 1 8 Volt, zu arbeiten, da nur dann geniigend viel Strom durchgeht, um wirklich grOssere Erdmengen (es wurden etwa 800 g Oxyde der Yttriumgruppe, aus denen Cer und fast alle Didymerden entfernt waren, in 10 °/oiger L5sung angewandt) zu trennen. Das Verfahren, das D e n n i s wohl noch welter ausbauen wird, verspricht ftir die Trennung der seltenen Erden yon Wichtigkeit zu werden.

Zur elektrolytisehen Bestimmung der Salpeters~ure nach dem yon L u c k o w 1) angegebenen und yon E a s t o n ~) und I n g h a m 3) aus- gebauten Verfahren hat O. L. S h i n n 4 ) einige ergi~nzende Angaben gemaeht. DasVerfahren beruht bekanntlich auf der kathodischen Reduktion der Salpeters~ure zu Ammoniak in Gegenwart yon Kuprisulfat. W~hrend nun I n g h a m bei Zugabe yon 1 5 - - 2 0 c c m 4°/oiger CuSO4-LSsung und 2 5 - - 5 0 ccm n-H2SO ~ mit einer Stromstiirke yon 4 - - 6 Amp. und 230 Umdrehungen der Anode in 30 Minuten stets vSllige Reduktion der 0,5 g KIN0~ entsprechenden Salpetersi~ure erreiehte, gelang verschiedenen anderen Analytikern unter diesen Bedingungen die vollst~indige Reduktion nicht. S h i n n hat unter weitgehender Variation der Versucl~sbedingungen I n g h a m ' s Versuehe wiederholt und gefunden, dass, um vollst~ndige Reduktion aller Salpeters~ure sicher zu erreichen, 1. die Anode langsamer, mit etwa 130 Umdrehungen, rotieren muss; 2. die Stromst~rke 4 - - 5 Amp. bei 10 Volt Spannung betragen muss; 3. nicht mehr als 2 0 - - 2 5 ccm "/5 H~S04 zugegeben werden dtirfen.

Die l~,lektrolyse des Natriumchlorids hat Ch. A. P e t e r s ~) aus- filhrlich untersucht. Der Verfasser arbeitete mit der H i l d e b r a n d - schen Zelle(~), indem er in der inneren Zelle an der rotierenden silber- plattierten Anode das Chlor abschied und das Natrium nach Zersetzen des Natriumamalgams titrimetrisch bestimmte. Die Versuche ergaben, dass stets etwas Silber yon der Anode zur Kathode iibergeftihrt wird, wenn sich aueh durch Wahl geeigneter Bedingungen, besonders hinreichend geringer Stromsti~rke, seine Menge unterhalb der analytischen Fehlergrenzen halten liisst. Bei d er Versuehsanordnung des Terfassers war die ~bergefiihrte Silber- menge am geringsten, wenn bei der Elektrolyse yon 50 ccm "/~o NaC1- LSsung die Anfangsstromst~trke 1 ,2--1 ,5 Amp. betrug und w~hrend der Dauer des Versuchs (18 - -20 Minuten) bis auf 0,1 Amp. fiel. Die Anode wird am besten zun~chst unterhalb des Sehmelzpunktes des Silberehlorids erhitzt, um alles Silberoxyd zu zersetzen, und hierauf wird das Silberchlorid bei 4 0 0 - - 5 0 0 0 5 - - 1 0 Min. gesehmolzen. Die Reinigung der versilberten Anode effolgt zweekma;sig durch 20 Min. dauerndes Erhitzen im Wasserstoffstrom bei 500°

1) Diese Ztschrft. 19, 11 (1881). -- 2) Journ. Americ. Chem. Soc. 25, 10=~2 (1903). - - 3) Verg]. diese Ztschrft. 50, 457 (1911). - - 4) Journ. Americ. Chem. Soc. ~10, 1578 (191)a). - - 5) Ztschrft. ~. anorg. Chem. 74, 127 (1911). - - 6) Ab- bildung z. B A. F i s c h e r , Elektroanalytische Schnellmethoden, S. 81.