This article was downloaded by: [Moskow State Univ Bibliote]On: 06 December 2013, At: 00:49Publisher: Taylor & FrancisInforma Ltd Registered in England and Wales Registered Number: 1072954 Registeredoffice: Mortimer House, 37-41 Mortimer Street, London W1T 3JH, UK

Molecular Physics: An InternationalJournal at the Interface BetweenChemistry and PhysicsPublication details, including instructions for authors andsubscription information:http://www.tandfonline.com/loi/tmph20

Zur Elektronenstrukturmetallorganischer Komplexe der f-Elemente 39. Experimentelle Erfassungund Simulation des Kristallfeld-Aufspaltungsmusters von (η8-Cyclooctatetraenyl) [hydrotris(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)borato]-praseodym(III) {(COT)Pr[HB(Me2pz)3]}von H.-D. AMBERGER a , S. JANK a , H. REDDMANN a & F. T.EDELMANN ba Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der UniversitätHamburg , Martin-Luther-King-Platz 6, D-20146, Hamburg,Deutschlandb Chemisches Institut, Otto-von-Guericke-Universität ,Universitätsplatz 2, D-39106, Magdeburg, DeutschlandPublished online: 03 Dec 2009.

To cite this article: von H.-D. AMBERGER , S. JANK , H. REDDMANN & F. T. EDELMANN (1996) ZurElektronenstruktur metallorganischer Komplexe der f-Elemente 39. Experimentelle Erfassungund Simulation des Kristallfeld-Aufspaltungsmusters von (η8-Cyclooctatetraenyl) [hydrotris(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)borato]-praseodym(III) {(COT)Pr[HB(Me2pz)3]}, Molecular Physics: AnInternational Journal at the Interface Between Chemistry and Physics, 88:6, 1439-1458, DOI:10.1080/00268979609484527

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MOLECULAR PHYSICS, 1996, VOL. 88, No. 6, 1439-1458

Zur Elektronenstruktur metallorganischer Komplexe der f-Elemente 39. Experimentelle Erfassung und Simulation des Kristallfeld-

Aufspaltungsmusters von (q8-Cyclooctatetraenyl) [hydrotris(3,5- dimethylpyrazol-1-yl)borato]-praseodym(II1) {(COT)Pr[HB(Me,pz)J}y

von H.-D. AMBERGER, S . JANK, H. REDDMANN Institut fur Anorganische und Angewandte Chemie der Universitat Hamburg,

Martin-Luther-King-Platz 6, D-20146 Hamburg, Deutschland

und F. T. EDELMANN Chemisches Institut, Otto-von-Guericke-Universitat, Universitatsplatz 2, D-39 106

Magdeburg, Deutschland

(Received 2 January 1996; revised version accepted 14 February 1996)

Die magnetochemischen, optischen und magnetooptischen Eigenschaften von (COT)Pr[HB(Me,pz),] wurden sowohl bei Raumtemperatur als auch bei tiefen Temperaturen bestimmt. Insbesondere die Absorptions- und Lumi- neszenzspektren deuten darauf hin, daB die f-Elektronen einem dominanten Kristallfeld (KF) der Symmetrie C,, sowie einem trigonalen Storfeld, das bevorzugt durch den KF-Parameter BE beriicksichtigt werden kann, ausgesetzt sind. Auf der Grundlage der optischen Spektren wurde das zugrundeliegende KF-Aufspaltungsmuster abgeleitet und durch Anpassung der offenen Para- meter eines empirischen Hamilton-Operators simuliert. Bei 35 Zuordnungen wurde eine RMS-Abweichung von 28 cm-* erzielt. Die erhaltenen Parameter werden diskutiert und mit den Voraussagen fruherer Modellrechnungen verglichen.

The magnetochemical, optical and magnetooptical properties of (COT)- Pr[HB(Me,pz),] have been determined at ambient and low temperatures. First, the absorption and luminescence spectra indicate that the f electrons experience a dominant crystal field (CF) of C,, symmetry and a slight perturbation field of trigonal symmetry (which mainly may be studied by the CF parameter I$). On the basis of the optical spectra the underlying CF splitting pattern is derived, and simulated by fitting the free parameters of an empirical Hamiltonian. For 35 assignments an RMS deviation of 28 cm-l is achieved. The parameters obtained are discussed and compared with the predictions of previous model calculations.

1. Einfuhrung

Wegen der jeweils idealen Uberlappungsmoglichkeiten von geeigneten Ring- und Zentralionorbitalen [ 1-31 haben die Elektronenstrukturen von sandwich-artig koor- dinierten octahapto-gebundenen Bis(q8-Cyclooctatetraeny1)-Komplexen der f-Ele- mente (AnLV(COT),, K[Ln"'(COT),], CetV(COT),, A d V = Actinoid(1V)-Ion, Ln'II = Lanthanoid(II1)-Ion} fur einen an Metallorganylen interessierten Molekulphysiker denselben Stellenwert wie die von pentahaptogebundenen Cyclopentadienyl (Cp)- Sandwich-Komplexen der d-Elemente. Wahrend bei diversen Cp-Verbindungen der

7 Herrn Prof. Dr. E. WeiD zum 70. Geburtstag gewidmet.

0026-8976196 $1200 0 1996 Taylor & Francis Ltd

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d-Elemente mittlerweile gute Ubereinstimmung zwischen berechneten und experi- mentell ermittelten Elektronenstrukturen erzielt werden konnte [3-51, liegen im Falle von An(COT),-, K[Ln(COT),]- und Ce(COT),-Komplexen lediglich berechnete Kristallfeld(KF)-Aufspaltungsmuster (mit sehr unterschiedlichen Ergebnissen [6]) vor [l, 7-19]. Der Grund hierfiir besteht hauptsachlich darin, daD die f-Elektronen der oben erwahnten COT-Komplexe offenbar ein zentrosymmetrisches K F ,,wahr- nehmen", und somit ernvungene elektrische Dipoliibergange in den Absorptions-, Lumineszenz- und magnetischen Zirkulardichroismus (MCD)-Spektren streng laporteverboten sind [2]. AuDerdem sind die schwachen, mutmaBlich vibronischen Ubergange dieser Verbindungen [ 1, 2@22] haufig durch intensive Charge-transfer- [ 1,2&22] oder f-d-Ubergange [ 161 verdeckt.

Mangels unmittelbar verwertbarer Ergebnisse optischer und magnetooptischer Untersuchungen beschranken sich die experimentellen Daten iiber die KF-Auf- spaltungsmuster von Sandwich-Komplexen der f-Elemente iiberwiegend auf nicht besonders aussagekraftige Suszeptibilitatsmessungen gepulverter Proben [ 1, 20, 2 1, 23-28] sowie auf NMR-Messungen ausgewahlter Kerne substituierter Uranocene [27,

Die Erschwernisse des strengen Laporte-Verbotes konnen prinzipiell durch folgende drei Methoden umgangen werden : (1) elektronische Raman-Messungen [32] ; (2) inelastische Neutronenbeugungsversuche [33] an Vollsandwich- und (3) optische und magnetooptische Untersuchungen von Halbsandwich-Komplexen.

29-3 11.

1.1. z u I und2

Wahrend unseres Wissens iiber Neutronenbeugungsversuche an COT-Komplexen der f-Elemente noch nicht berichtet wurde, liegt nach [34] bei U(COT), ein gesicherter elektronischer Raman-Ubergang bei 466 cm-' und moglichenveise ein weiterer bei 2330cm-' [35] vor. Zwar haben wir wahrend der letzten Jahre auch versucht, bei diversen gepulverten K[Ln(COT),]-Komplexen (Ln = Ce, Pr, Nd, Sm) sowie bei Li(THF),[Ce(COT),] und Na(THF),[Ce(COT),] elektronische Raman-Ubergange aufzufinden, wegen der schlechten Streueigenschaften dieser Verbindungen konnten vorerst jedoch keine gesicherten elektronischen Raman-Ubergange beobachtet werden.

1.2. z u 3

Vom KF-theoretischen Standpunkt ideale Halbsandwich-Komplexe erhalt man durch Kombination des [(COT),An]2'-bzw. des [(COT)Ln]+-Fragmentes mit Ligan- den, die eine extrem geringe Ligandenfeldstarke besitzen. Wahrend im Falle von [(COT),AnI2+ derartige Verbindungen zwar bekannt, jedoch noch nicht spektro- skopisch untersucht worden sind, wurden mit (COT)Ln(HBpz,) (Ln = Ce-Sm, Y) [36,37], (COT)Ln[HB(Me,pz),] (Ln = Ce-Sm, Y) [36,37] und (COT)Ln(THF),I (Ln = Nd-Sm) [38] Systeme beschrieben, die dieser Randbedingung weitgehend entsprechen [6].

Wegen der groDeren chemischen Bestandigkeit der oben erwahnten Pyrazo- lylborato-Komplexe und der besseren Loslichkeit von ( C O T ) L ~ [ H B ( M ~ , ~ Z ) ~ ] (im Vergleich zu (COT)Ln(HBpz,) [36]) konzentrieren wir uns vorlaufig auf die zuerst genannte Verbindungsklasse. In der vorliegenden Studie wird die entsprechende Pr- Verbindung naher untersucht, da hier das zugrundeliegende KF-Aufspaltungsmuster sowohl auf der Basis von Absorptions- als auch von Lumineszenzmessungen abgeleitet

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werden kann und der mutmaBliche Charge-transfer-Ubergang so weit in den UV- Bereich verschoben ist, daD die Beobachtung der hier besonders interessierenden f-f- Ubergange nicht gravierend gestort wird.

2. Experimentelles

Rohmaterial von gepulvertem (COT)Pr[HB(Me,pz),] (1) und von (C0T)Y- [HB(Me,pz),] (2) wurde in Anlehnung an die in [36] angegebene Vorschrift hergestellt. Ein Vergleich der Raum- und Tieftemperatur-Absorptionsspektren von gelostem 1 (in einer Mischung von Methylcyclohexan und Toluol im Verhaltnis 2 : 1) zeigte-je nach verwendeter Charge-mehr oder weniger gravierende Unterschiede der ,,kalten" Ubergange. Wir fuhren diesen Befund auf eine Verunreinigung von 1 rnit durch- schnittlich ca. 5-30 % THF-Addukt zuruck, wobei das THF bei Raumtemperatur abgespalten und bei tiefen Temperaturen wieder koordiniert wird.

Zur Darstellung von spektralreinem 1 wurde in einem Schlenkrohr eine ca. 60 "C warme, nahezu gesattigte Losung des Rohproduktes in dem oben genannten Inertlosungsmittelgemisch hergestellt und das Schlenkrohr in ein mit ca. 60 "C warmem Wasser gefulltes 10 1-DewargefaD gegeben. Nach funf Tagen waren aus der auf Raumtemperatur abgekuhlten Losung zitronengelbe Kristalle rnit typischen Volumina von 1-3 mm3 ausgefallen, deren Tieftemperatur-Absorptionsspektren die fur das THF-Addukt typischen Banden nicht mehr erkennen lieBen.

Die Absorptionsspektren der in Form transparenter Pillen vorliegenden Sub- stanzen wurden anfanglich mit Hilfe des Gerates Cary 17 und spater mittels des Instrumentes Cary 5e aufgenommen (vide infra). Die Registrierung der Lumi- neszenzspektren (Pulver in Ampullen versiegelt) erfolgte unter Gebrauch des Raman- Gerates U 1000 (Jobin Yvon); als Erregerlichtquelle diente dabei ein AT+-Laser (Spectra Physics, Model1 2016-04s). Obwohl die rnit dem Gerat Cary 17 auf- genommenen Absorptionsspektren im NIR-Bereich, deutlich besser aufgelost waren, werden hier lediglich die rnit dem Gerat Cary 5e registrierten Absorptionsspektren wiedergegeben, da bei letzteren ebenso wie bei den Lumineszenzspektren die Signalintensitaten als Funktion der Wellenzahl aufgezeichnet werden. Die MCD- Spektren wurden mit Hilfe des Dichrographen J-5OOC unter Verwendung eines Elektromagneten rnit der maximalen Feldstarke von 1.35 T aufgenommen. Die Kuhlung der Proben erfolgte jeweils mittels des Kryostaten LT-3-110 von Air Products, der sowohl mit fl. He als auch fl. N, betrieben werden kann. Bei den Absorptionsmessungen der Pillen wurden dabei MeDtemperaturen von ca. 30 K bzw. ca. 90 K und bei den Lumineszenzmessungen von ca. 70 K bzw. 120 K erzielt. Die Magnetismusmessungen wurden unter Gebrauch eines VTS-Suszeptometers (Sene 800) durchgefuhrt .

3. Symmetriebetrachtungen

Beriicksichtigt man nur die Atome in erster Koordinationssphare, dann ist das Pr- Zentralion bei 1 dem KF eines Achtringes von C- und eines Dreiringes von N-Atomen ausgesetzt. Auch wenn gemaD den Ergebnissen einer Rontgenstrukturanalyse die Drehachsen beider Ringe zusammenfallen [39], so sind trotzdem keinerlei Sym- metrieelemente zu erwarten.

Aufgrund des Befundes, daD der [HBpzJ- und damit auch der [HB(Me,pz,)]-- Ligand im Falle von Ln3+-Zentralionen eine ade r s t geringe Ligandenfeldstarke

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W Abbildung 1 . Die Molekiilstruktur von (COT)Sm(HBpz,) [39].

besitzt [40] und die des COT-Achtringes mutmaI3lich sehr groI3 ist [l], kann in erster Naherung davon ausgegangen werden, daI3 ein Hauptfeld der Symmetrie C,, vorliegt, das durch ein trigonales Feld geringfugig gestort wird.

Bei einem K F der Symmetrie C, , werden die KF-Aufspaltungseffekte durch die Parameter B:, B", und B: berucksichtigt, und die resultierenden Wellenfunktionen werden im Rahmen eines KF-Ansatzes 1 .Ordnung durch f M , beschrieben [24].

Eine nahere Analyse der optischen Spektren zeigt (vide infra), daI3 KF-Zustande mit M , = f 3 und & 6 durch das Storfeld um maximal 43 cm-' und die rnit MJ = f 5, f 4, f 2 und f 1 von experimentell nicht feststellbaren Werten bis maximal 25 cm-' aufspalten.

Das von den f-Elektronen wahrgenommene Storfeld liefert demnach in erster Linie Beitrage, die durch den KF-Parameter B: erfaI3t werden, daneben schwachere Komponenten, die offenbar von niedrigerer Symmetrie als C,, sind. Folglich mu13 neben den fur ein C,,-Hauptfeld reprasentativen KF-Parametern B:$ B", und Bi auch der fur ein trigonales (D,J Storfeld charakteristische Parameter $ berucksichtigt werden.

Bei Vorliegen von C,,-Symmetrie des effektiven K F sind bei einem KF- Grundzustand mit M , = f 3 (vide infra) in Absorption lediglich ,,kalte" (erzwungene) elektrische Dipolubergange zu Endzustanden rnit AM, = 0 und f 1, also zu MI, = f 2, f 3 und f 4 erlaubt. Berucksichtigt man jedoch die trigonale Verzerrung, dann sind zusatzlich Ubergange rnit geringer Intensitat zu Zustanden rnit MI, = 0, f 1, f 5 und f 6 erlaubt.

Die bei 1 beobachteten Lumineszenzubergange haben jeweils Ausgangszustande, die durch die Wellenfunktion M , = 0 beschrieben werden (vide illfra). Berucksichtigt man zunachst nur das C,,-Hauptfeld, dann sind (erzwungene) elektrische Dipol- ubergange zu Endzustanden mit M; = 0 und & 1 erlaubt. Wird jedoch die Storung durch das trigonale Feld zusatzlich in Betracht gezogen, dann wird das Uber- gangsverbot zu Endzustanden rnit MI, = f 2, f 3 und k 4, zu einem gewissen Grad aufgehoben.

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Neben diesen Intensitatskriterien kann auch das Aufspaltungskriterium zur Identifikation der Endzustande herangezogen werden : 1st im Lumineszenzspektrum der Ubergang vom singularen Ausgangszustand zu einem Endzustand in zwei eng beieinander liegende Komponenten aufgespalten, oder entspricht im Absorptions- spektrum der Ubergang vom schwach aufgespaltenen Grundzustand zu einem Endzustand einem Quartett, dann ist der Endzustand quasi-entartet.

Wegen der durch das Storfeld bewirkten Aufspaltung des bei C,,,-Symmetrie zweifach entarteten KF-Grundzustandes rnit M , = f 3 in zwei Komponenten rnit AE = 43 cm-' (vide infra) sind Tieftemperatur-MCD-Spektren wenig aufschlul3reich. Dagegen konnen heiBe MCD-Ubergange zu ,Po moglicherweise zu Interpreta- tionszwecken herangezogen werden. GemaB den Auswahlregeln der MCD-Spek- troskopie werden dann bei Berucksichtigung eines trigonal-ebenen Storfeldes fur die Ausgangszustande rnit M , = + 2 bzw. f 4 ein negativer bzw. positiver Faraday-A- Term erwartet [42].

4. Ergebnisse

4.1. Ternperaturabhiangigkeit des quadrierten eflektiven magnetkchen Mornenies

Nach Extrapolation der im Bereich 5 < T < 20 K nahezu linearen p:ff-gegen-T- Kurve fur T -+ 0 K verlauft diese exakt durch den Ursprung des Koordinatensystems. Dies und die Steilheit der MeDkurve deuten darauf hin, daB ein singularer KF- Grundzustand vorliegt, der starke Zeemann-Wechselwirkungen zweiter Ordnung mit einem ca. 35-50 cm-' hoheren KF-Zustand eingeht. Ahnlich wie bei U(COT), kann a priori nicht entschieden werden, ob Grund- und erster angeregter Zustand durch M , = 0 und M J = 4 1 beschrieben werden, oder ob alternativ ein Nicht-Kramers-Paar rnit der Wellenfunktion f MJ ( M , = & 1, f 2, & 3, f 4) durch Symmetrieernied- rigungseffekte in zwei Komponenten aufgespalten wird [lo]. Wahrend bei U(COT), eine grorje Bandbreite des Orbitalreduktionsfaktors k (definiert durch ,4 = k i + 23; ,4 = Magnetfeldoperator) denkbar ist und daher die experimentell bestimmte Tem- peraturabhangigkeit von pzff fur unterschiedliche Sequenzen der am tiefsten gelegenen KF-Zustande in befriedigender Weise rechnerisch simuliert werden kann [34], bewegt sich k bei metallorganischen Pr"'-Verbindungen in der Gegend von 1 [43].

AuDerdem wurde auf der Grundlage der optischen Spektren die Energie der fur die magnetischen Eigenschaften von 1 relevanten, niedrig gelegenen angeregten KF- Zustande zu 43, ca. 170 cm-' und ca. 195 cm-' ermittelt, wahrend die der restlichen hoher als 650cm-' liegen (vide infra), so daD nur noch wenige zusatzliche Frei- heitsgrade bestehen und somit die Natur der niedrig gelegenen KF-Zustande durch Simulation der beobachteten Temperaturabhangigkeit von zu ermitteln sein sollte.

Fur die bei U(COT), diskutierten Sequenzen der niedrig gelegenen KF-Zustbde [34] haben wir die Temperaturabhangigkeit von ,uzff unter Verwendung der ungestorten Wellenfunktionen k MJ und der bei 1 gefundenen Energieseparationen berechnet und mit den experimentellen Werten verglichen. Die beste Ubereinstimmung wird dabei erzielt, wenn Grundzustand und erster angeregter Zustand durch das um 43 cm-' aufgespaltene Paar mit M , = f 3 und der zweite bzw. dritte angeregte Zustand durch das um ca. 25 cm-' aufgespaltene Paar rnit M , = k 2 beschrieben und die Energien der restlichen KF-Niveaus vorlaufig auf 750 cm-' festgelegt werden.

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Abbildung 2. Die Temperaturabhangigkeit von &: 0, MeDwerte von 1; -, berechnete Werte von 1.

4.2. Die beobachteten optischen und magnetooptischen Spektren

Gelostes 1 weist im Gegensatz zu (COT)Pr(HBpz,) sowohl bei Raumtemperatur als auch bei tiefen Temperaturen keinerlei Lumineszenzubergange auf; dagegen sind bei grobkristallinem Material teilweise sehr intensive Lumineszenzsignale zu ver- zeichnen. In dem glasartig erstarrenden Inertlosungsmittelgemisch Methylcyclo- hexan/Toluol im Verhaltnis 2: 1 ist 1 ausreichend loslich und die Loslichkeit nicht gravierend von der Temperatur abhangig, so daL3 man bei Verwendung der Kiihlmittel fl. N, oder fl. He ausgezeichnet aufgeloste Absorptions- und MCD-Spektren erhalt. Zu unserer Verwunderung waren jedoch mehrere der Absorptionssignale der Losung im Vergleich zur Pille haufig um ca. 3 W 5 cm-' verschoben. Um nahezu identische KF-Aufspaltungsmuster auf der Grundlage von Absorptions- und Lumineszenz- messungen zu erhalten, haben wir zusatzlich Absorptionsspektren von Pillen aufgenommen. Die Spektren sind dann zwar geringer aufgelost als bei der Unter- suchung transparenter glasartig erstarrter Losungen, jedoch konnen erganzend gut aufgeloste Absorptionsiibergange ,H, + ,Po, lD, (durch Absorption von Strahlung aus der Hintergrundfluoreszenz [44]) im Lumineszenspektrum beobachtet werden (vide infra).

Um im Absorptionsspektrum von 1 die Signale der storenden binaren und ternaren CH-Kombinationsschwingungen von denen der hier interessierenden f-f- Ubergange zu separieren, wurde zusatzlich das Absorptionsspektrum einer KBr-Pille des ,,optisch leeren" Komplexes 2 sowohl bei Raumtemperatur als auch bei ca. 90 K aufgenommen. Im Bereich 390W600 cm-l traten dabei starkere und in den Intervallen 555M200 cm-' bzw. 7 10&7300 cm-' schwachere Banden auf.

Um im Lumineszenzspektrum von 1 die Signale der Schwingungs-Raman- Ubergange von denen der Lumineszenzubergange unterscheiden zu konnen, wurden zunachst diverse Erregerlinien unseres Ionenlasers verwendet . Auf diese Weise konnten Raman-Banden mit Verschiebungen von 230,375 und 755 cm-' eindeutig identifiziert werden, jedoch waren einige zusatzliche schwache Signale zweifelhafter Herkunft zu verzeichnen. Um auch diese identifizieren zu konnen, wurde das Raman-Spektrum

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20400 20000 19600 9 I c m - ' * Abbildung 3. Der Ubergang 3H, CI 3P, von 1 : (a) Lumineszenzspektrum (Kiihlmittel fl. He,

die mit Ra gekennzeichneten Signale entsprechen Raman-Schwingungen), (b) Raum- temperatur- Absorptionsspektrum (Pille), und (c) Raumtemperatur-MCD-Spektrum (Losung).

von 2 u n d 4 a dieser Komplex nicht gut streute-auch das von K[HB(Me,pz),] aufgenommen.

Die am besten aufgelosten Lumineszenzspektren von 1 wurden bei Verwendung der Erregerlinie bei 457.9 nm und die scharfsten Absorptionsbanden aus der Hintergrundfluoreszenz bei Gebrauch der Linie bei 488 nm beobachtet. Innerhalb des zur Verfugung stehenden MeDbereiches von 21 837/20 492 cm-'-10 800 cm-' waren dann die Lumineszenzubergange ,Po + ,H,, 3H,, ,He, ,F,, ,F3, 3F, sowie 'D, -, und die teilweise unvollstandigen Absorptionsubergange (aus der Hintergrund- fluoreszenz) ,H, + 3P0 sowie ,H, + 'D, zu beobachten. Interessanterweise entsprechen mehrere Lumineszenzubergange im Raumtemperaturspektrum Absorptionsuber- gangen bei tiefen Temperaturen.

4.2.1. ' H , Das partielle KF-Aufspaltungsmuster der Grundmannigfaltigkeit ,H, von PrrI1-

Verbindungen laBt sich am einfachsten dem ,,heiDen" Absorptionsubergang 3H, +

,Po sowie dem Lumineszenzubergang ,Po + ,H, entnehmen [43,45]. Ein Vergleich der bei Raumtemperatur bzw. bei ca. 30 K aufgenommenen Absorptionsspektren einer Pille zeigt, dal3 der Ubergang vom KF-Grundzustand zu 3P, im Tieftemperaturbereich bei 20 309 cm-' erfolgt (20290 cm-' bei Raumtemperatur) und daD ,,heiDe" Banden mit Maxima bei 19620cm-' und 19435 cm-l auftreten. Bei Verwendung von Losungen (wie sie fur die Aufnahme von MCD-Spektren erforderlich sind) sind die drei oben erwahnten Absorptionssignale bei 20245, 19620 und 19458 cm-' zu verzeichnen.

Im Bereich des ,,heiDen" Ubergangs ,H, + ,Po sind im MCD-Spektrum neben einem ableitungsartig aussehenden Kurvenzug (zwischen 20 000 cm-' und 20 300 cm-l), der mutmal3lich simultan dem ,,kalten" Ubergang ,H, -, 3P0 sowie

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,,heiBen" Ubergangen zu KF-Folgezustanden der Multipletts 3P,, 3P1 und 'I, entspricht, ein positiver Faraday-B-Term bei 19 620 cm-' und die Superposition eines positiven Faraday-A- und eines negativen Faraday-B-Terms zu beobachten. Der Wendepunkt dieser Superpositionskurve liegt bei 19 5 15 cm-' und das Minimum bei 19425 cm-'.

Die oben gefundenen Energieseparationen von ca. 670 cm-' bzw. 855 cm-' der ,,heiBen" Absorptionsiibergange vom zugrundeliegenden ,,kalten" Ubergang werden durch entsprechende Beobachtungen in anderen Bereichen des Pillenspektrums bestatigt. Dort sind jedoch teilweise zusatzliche ,,heiBe" Banden zu verzeichnen, die auf die Existenz eines geringfiigig aufgespaltenen KF-Zustandes ca. 170/ 195 cm-' uber dem KF-Grundzustand hindeuten.

Das Lumineszenzspektrum des Uberganges 3P0 + 3H, entspricht bei Raum- temperatur und Verwendung der Linie bei 457.9 nm einer breiteren und einer scharferen, rnit Schultern versehenen Bande rnit Maxima bei 19625 cm-' und 19448 cm-'. Bei Abkuhlung der Probe auf ca. 70 K spaltet die breite Bande in zwei Komponenten bei 19 643 cm-' und 19 61 5 cm-' auf, das scharfe Signal verschiebt sich geringfugig auf 19 445 cm-', und drei zusatzliche mittelstarke sowie zwei schwachere Signale treten bei 19496,19523,19553 bzw. 19687 und 19729 cm-' auf. Da die beiden letzteren Signale jeweils ca. 240 cm-' von deutlich intensiveren Banden separiert sind, diirften sie vibronischer Natur sein und sind hier deshalb von geringerem Interesse.

Insbesondere bei Verwendung der Erregerlinie bei 488 nm waren im Tief- temperatur-Lumineszenzspektrum zwei ,,negative" Banden bei 20 309 cm-' und 20 266 cm-' zu beobachten, die wir auf Absorptionsiibergange zuriickfuhren, die von dem offenbar um 43 cm-' aufgespaltenen KF-Grundzustand rnit MJ = f. 3 ausgehen und bei 3P0 enden.

Angesichts eines fluoreszierenden Ausgangsniveaus bei 20 309 cm-' konnen hiermit auf lumineszenzspektroskopischer Basis KF-Folgezustande des Multipletts 3H4 bei 666, 694, 756, 786, 813 und 864 cm-' energetisch lokalisiert werden.

Im Falle des Ubergangs 'D, + 3H, fluoresziert bei 70 K nur der am tiefsten gelegene (16227 cm-') KF-Zustand der Mannigfaltigkeit 'D,. Die oben lumines- zenzspektroskopisch gefundenen KF-Niveaus bei 666 cm-' und 694 cm-' wurden durch den Ubergang 'D, + 3H4 eindeutig bestatigt ; weniger gut aufgelost waren jedoch die Ubergange zu den Niveaus bei 756,786,8 13 und 864 cm-'. Eine intensivere Lumineszenzbande bei 16 054 cm-' bestatigt zusatzlich die energetisch tiefer gelegene Komponente des aus ,,heiBen" Absorptionsbanden gefolgerten Paares bei ca. 170/195 cm-'.

Trotz der auDerst geringen Boltzmannfaktoren sind die ,,heiDen" Banden bei 19620 cm-' und 19435 cm-' des Absorptionsiiberganges 3H, + 3P, im Raum- temperatur-Pillenspektrum erstaunlich intensiv. GemaB den Auswahlregeln (vgl. Abschnitt 3.) sollten die Ausgangszustande dieser Ubergange durch die Quan- tenzahlen M , = f 1 oder MJ = 0 (oder umgekehrt) charakterisiert sein. Der Befund, daB der ,,heiDe" Absorptionsiibergang bei 19 620 cm-' im entsprechenden Lumi- neszenzubergang in zwei Komponenten bei 19643 cm-' und 1961 5 cm-' aufspaltet, wahrend der bei 19435cm-' weitgehend unverandert bleibt, deutet an, daI3 der Ausgangszustand der Bande bei 19620 cm-' rnit M , = f 1 und der des Signals bei 19435 cm-' rnit MJ = 0 zu korrelieren ist.

Bei einem K F der Symmetrie D,, ist der bei ca. 19515cm-' gelegene positive Faraday-A-Term im ,,heiBen" MCD-Spektrum des Ubergangs + 3P0 rnit einem Ausgangs-Zustand verbunden, der durch M , = f 4 charakterisiert ist [42]. Wir

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Elektronenstruktur uon (CO T)Pr[HB(3,5-Me2pz),] 1447

erwarteten deshalb im oben genannten Bereich im Lumineszenzspektrum bei tiefen Temperaturen ein oder bei groBeren Symmetrieerniedrigungseffekten allenfalls zwei eng beieinander liegende Signale. Gefunden wurden jedoch drei bei 19496,19 523 und 19553 cm-', wofiir wir vorerst keine Erklarung haben.

Der Befund, daD das KF-Niveau bei ca. 180 cm-' weder im Absorptionsiibergang 3H4 -+ 3P0 noch im Lumineszenzubergang 3P0 + 3H4 experimentell faobar ist, jedoch von diesem Niveau Absorptionsubergange zu Endzustanden rnit M , = +_ 1, +_ 2 und f 3 ausgehen, deutet-neben den magnetochemischen Ergebnissen (vide s u p r a t darauf hin, daD die Wellenfunktion des KF-Zustandes rnit einer Energie von ca. 180 cm-* durch MJ = f 2 charakterisiert ist.

4.2.2. 'H5 Ein Vergleich der Tieftemperatur-Absorptionsspektren von 1 und 2 im mittleren

infraroten Bereich 1aDt keine gravierenden Unterschiede erkennen, was den SchluD gestattet, daD bei den in der IR-Spektroskopie iiblichen Konzentrationen die erwarteten f-f-Ubergange entweder nicht sichtbar sind oder durch Schwingungs- signale verdeckt werden. Im Lumineszenzspektrum war dagegen im Erwartungs- bereich des Uberganges 3P0 + ,H, ein Signal bei 17953 cm-' entsprechend einer KF- Energie von 2356 cm-' zu verzeichnen.

4.2.3. ,H6 Der bei Pr"'-Verbindungen vergleichsweise schwache Absorptionsiibergang

,H4 -+ ,H6 wird weitgehend durch starke Signale der CH-Kombinationsschwingungen verdeckt. Zwischen 4500 cm-' und 5000 cm-' sind diese Schwingungen jedoch nicht so stark ausgepragt. Hier waren Signale bei 4775,4926, und 4972 cm-' zu beobachten, die entweder auf Schwingungs- oder f-f-Ubergange zuriickzufiihren sind.

Die Absorptionsspektren von 2 bzw. K[HB(Me,pz),] waren in diesem Bereich zu schlecht aufgelost, um eine Entscheidung zugunsten einer der beiden Alternativen zu gestatten. Auch lumineszenzspektroskopisch konnte die f-f-Natur dieser Banden nicht eindeutig bestatigt werden, da sie rnit Lumine$zenzsignalen des Ubergangs 'D, -+ 3H4 zusammenfallen.

Im Erwartungsbereich des Lumineszenziiberganges 3P0 + ,H, waren zwei Banden bei 15296 cm-' und 15861 cm-' zu verzeichnen, deren Existenz nicht durch den Ubergang ' D , + ,H4 erklart werden kann, wir schreiben sie deshalb Ubergangen zu, die von ,Po ausgehen und auf KF-Folgezustanden des Multipletts ,H, enden. Angesichts der Energie des fluoreszierenden Ausgangsniveaus (20 309 cm-') haben diese Endzustande KF-Energien von 5013 cm-' bzw. 4448 cm-'.

4.2.4. ,F, Bei Verwendung des Kiihlmittels fl. He und des Gerates Cary 5e waren im

Absorptionsspektrum zwei starkere Banden rnit Maxima bei 5270 cm-' und 5365 cm-' zu beobachten. AuDerdem trat eine Schulter bei 5385 cm-' sowie ein schwacheres Signal bei 5430 cm-' auf. Bei Vermessung einer anderen Pille rnit Hilfe des Gerates Cary 17 und Kiihlung rnit fl. N, war der Ubergang ,H4 -+ 3F, erheblich besser strukturiert. Die Existenz einer nun beobachtbaren ,,heiDen" Bande bei 5342 cm-' laOt den SchluD zu, daD die Schulter bei 5385 cm-' simultan einem ,,kalten" sowie einem ,,heiDen" Ubergang (der zugehorige ,,kalte" liegt bei 5430 cm-') entspricht.

Im Tieftemperatur-Lumineszenzspektrum sind im Bereich des Ubergangs ,Po .+

3F, zwei Banden bei 15 040 cm-' und 14878 cm-' zu verzeichnen, die rnit Endzustanden

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1448 H. -D. Amberger el al.

16750 14950 15150 2Ic m

5500 5400 5300 5200 ? / c m - l Abbildung 4. Die optischen Spektren von 1 : (a) im Bereich des Absorptions-Uberganges

3H, + 3F, (Kiihlmittel fl. He), und (b) im Bereich des Lumineszenz-Uberganges 3P, -+ 3F, (Kiihlmittel fl. He).

13525 13625 13725 13825 "VIcrn-'

6800 6700 6600 6500 ?/crn-l Abbildung 5. Die optischen Spektren von 1 : (a) im Bereich des Absorptions-Uberganges

3H, + 3F, (Kiihlmittel fl. He), und (b) im Bereich des Lumineszenz-Uberganges 3P, 4 3F3 (Kiihlmittel fl. He).

bei 5269 cm-' bzw. 5431 cm-' zu korrelieren sind. Bei engerer Spaltbreite und langerer Integrationszeit spaltet das Signal bei 15040 cm-' in zwei Komponenten bei 15037 cm-' und 15043 cm-' auf, wahrend das bei 14878 cm-' unverandert bleibt.

Die Anwendung der Auswahlregeln auf die oben beschriebenen Absorptions- und Lumineszenzubergange fuhrt zu dem Ergebnis, daI3 das singulare KF-Niveau bei 543 1 cm-' durch M , = 0, und die Wellenfunktionen der eng zusammenliegenden KF- Zustande bei 536515385 cm-' bzw. 526615272 cm-' durch M , = k 2 bzw. MJ = f 1 grob beschrieben werden.

4.2.5. ' 4 Durch Vergleich der bei ca. 90 K und ca. 30 K aufgenommenen Absorption-

spektren konnten im Bereich des Ubergangs W, -, 3F, vier ,,kalte" Signale bei 6577, 6608,6629 und 6718 cm-' eindeutig identifiziert werden. Das Auftreten einer ,,heiBen" Bande bei 6514 cm-' legt den SchluB nahe, daI3 noch ein weiteres ,,kaltes" Signal bei

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Elektronenstruktur von (CO T)Pr[HB(3,5-Me2pz),] 1449

7500 7300 7100 2krn-l

13000 13200 ?/cm -l

Die optischen Spektren von 1 : (a) im Bereich des Lumineszenz-Uberganges 3P, --+ 3F4 (Kiihlmittel fl. He), und (b) im Bereich des Absorptions-Uberganges 3H, + 3F4 (Kiihlmittel fl. He).

(a 1

12800 Abbildung 6.

6557 cm-' existiert; in der Tat hat die Bande rnit dem Maximum bei 6578 cm-' eine schwach ausgepragte Schulter bei ca. 6562 cm-I.

Im Lumineszenzspektrum des Ubergangs ,Po + 3F, sind drei extrem schwache Signale bei 13 697, 13 667 und 13 584 cm-' zu verzeichnen. Da das fluoreszierende Ausgangsniveau 3P0 eine Energie von 20 309 cm-l besitzt, liegen dann KF-Zustande bei 6612,6642 und 6725 cm-' vor.

Bei der bislang erfolgten KF-Analyse waren vor allem Absorptions- und Lumineszenzubergange zwischen Zustanden rnit AMJ = 0 vergleichsweise intensiv. Wendet man dieses Kriterium auch auf die Ubergange ,H, + ,F, bzw. ,Po + 3F, an, dann ist der KF-Zustand bei 6725 cm-' mit M J = 0 und der schwach aufgespaltene bei 6562/6577 cm-l rnit M J = f 3 zu korrelieren.

4.2.6. 'F , Im 30 K-Absorptionsspektrum sind drei starkere Signale bei 7048, 7073 und

7407 cm-' sowie ein schwacheres bei 7326 cm-' zu beobachten. Das Auftreten einer ,,heiBen" Bande bei 6980 cm-' im 90 K-Spektrum 1aBt auf die Existenz eines entsprechenden ,,kalten" Cjedoch nicht beobachtbaren) Uberganges bei 7023 cm-' schlieBen.

Im Lumineszenzspektrum des Uberganges 3P0 -+ 'F, sind drei Signale bei 12877, 12897 und 12978 cm-' (entsprechend Endzustanden bei 7432,7412 und 7331 cm-') zu verzeichnen.

Der aus dem Lumineszenzspektrum gefolgerte KF-Zustand bei 7432 cm-' ist kein Endzustand eines Absorptionsuberganges, und umgekehrt hat das im Absorptions- spektrum auftretende Signalpaar bei 7048/7073 cm-' kein Gegenstuck im Lumineszenzspektrum. Aufgrund der Auswahlregeln ist es naheliegend, das KF- Niveau bei 7432 cm-' mit M J = 0 und den quasi-entarteten KF-Zustand bei 7048/7073 cm-l rnit MJ = f 3 zu korrelieren.

4.2.7. 'G, Sowohl bei Raumtemperatur als auch bei ca. 30 K wies eine Pille von 1 im

Erwartungsbereich des Ubergangs ,H, -+ 'G, keinerlei Signale auf. Dagegen sind bei

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1450 H.-D. Amberger et al.

3 H,--~D

17400 17000 16600 ' i l c m - '

Abbildung 7. Das Absorptionsspektrum von 1 im Bereich des Uberganges 3H, + 'D2: (a) Pillenspektrum bei Verwendung eines Absorptionsspektrometers und fl. He als Kiihlmittel, und ( b ) erhalten durch Absorption aus der Hintergrundfluoreszenz (MeDtemperatur ca. 70 K) bei Verwendung eines Raman-Spektrometers.

gelostem 1 bei Raumtemperatur breite, extrem schwache Signale bei 9470,9620,9662, 9980, ca. 10200, ca. 10500 und ca. 10600 cm-' zu verzeichnen. Verwendet man jedoch das Kiihlmittel fl. He, tritt nur noch eine Bande bei 9668 cm-' auf. Geht man wiederum davon aus, daD Ubergange rnit AM, = 0 vergleichsweise intensiv sind, dann ist der bei 9668 cm-' gelegene Endzustand rnit M , = f 3 zu korrelieren.

4.2.8. ' D , Dem Absorptionsubergang 3H, + 'D, entspricht im 30 K-Pillenspektrum ein

scharfes Signal bei 16226 cm-' sowie eine breite asymmetrische Bande rnit dem Maximum bei 17 12 1 cm-l.

lD, (durch Absorption aus der Hintergrundfluoreszenz [44]) im 70 K-Lumineszenzspektrum zu beobachten. Wegen der besseren Auflosung und der hoheren Temperatur sind hier jedoch erheblich mehr Absorptionssignale zu verzeichnen. Sowohl die scharfe Bande bei 16226 cm-' als auch die breitere bei 17 121 cm-' (die nun in zwei Komponenten bei 17 121 cm-' und 17 128 cm-' aufspaltet) haben jetzt ,,heiDe" Satelliten rnit Energieseparationen von jeweils 43 cm-'. Eine ,,heiDe" Bande rnit dem Minimum bei 16925 cm-' durfte aufgrund der Energiedifferenz von 196 cm-' zum Signal bei 17 12 1 cm-l das angeregte Niveau mit MJ = f 2 als Ausgangszustand haben.

Neben einer schwacheren Bande bei 17341 cm-', fur die wir vibronische Kopp- lungseffekte verantwortlich machen, sind zwei Quartetts zwischen 16 470 cm-' und 16340 cm-' bzw. 16570 cm-' und 16650 cm-' zu erkennen. Das Auftreten dieser beiden Quartetts laDt sich zwanglos erklaren wenn man annimmt, daD Ubergange von den schwach aufgespaltenen Zustanden mit M , = & 3 bzw. f 2 zu einem ebenfalls geringfugig aufgespaltenen (1 6 625/ 16 644 cm-') und damit ursprunglich zweifach entarteten KF-Zustand erfolgen.

Zusatzlich ist der Absorptionsubergang 3H,

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Elektronenstruktur von ( C0T)Pr[HB(3,5-Me2pz),] 1451

Abbildung 8. Das Absorptionsspektrum von 1 im Bereich der Ubergange 3H, -+ 3P,, 3P,, 'I, und 3P, (Kiihlmittel fl. He).

4.2.9. 3P0 Im 30 K-Pillenspektrum entspricht der Ubergang 3H, -+ 3P, einem asymmetrischen

Kurvenzug mit dem Maximum bei 20294 cm-' und einer Schulter bei 20309 cm-'. Im 30 K-Absorptionsspektrum einer glasartig erstarrten Losung ist dagegen ein starkeres breiteres Signal bei 20266 cm-' und ein schwaches scharfes bei 20309 cm-' zu verzeichnen. Dieser Befund wird durch den Absorptionsiibergang 3H, -, ,Po im 70 K- Lumineszenzspektrum bestatigt. Allerdings ist hier das Signal bei 20 309 cm-' intensiver als das bei 20266 cm-' (vgl. Abbildung 3). Vorerst gehen wir davon aus, daD die Signale bei 20309 cm-' und 20266 cm-' den Ubergangen vom KF-Grundzustand bzw. der 43 cm-' hoher gelegenen zweiten Komponente des Zustandes mit M J = f 3 zu 3P0 entsprechen. Fur das Auftreten der Bande bei 20294 cm-', die auch im 90 K- Spektrum derselben Pille auftrat, haben wir derzeit keine Erklarung.

4.2.10. ,4, 'Z6, 'P2 Die Banden der Ubergange zu den KF-Folgezustanden der Multipletts ,P,, 'I,,

und 3P, wirken im 30 K-Pillenspektrum teilweise asymmetrisch oder sind mit erkennbaren Schultern versehen. Die beobachteten Bandenlagen sind in Tabelle 1 angegeben. Es fallt auf, da13 die Signale bei 22019 und 21 61 5 cm-' erheblich intensiver als die restlichen sind. Sie diirften somit Ubergangen zu Endzustanden mit M , = f 2, M J = & 3 oder MJ = 4 4 entsprechen. Ohne flankierende KF-theoretische Rech- nungen kbnnen vorlaufig keine definitiven Zuordnungen vorgenommen werden.

4.3. Simulation des KF-Aufpaltungsmusters

Die KF-Energien einer f-Element-Verbindung konnen prinzipiell rnit Hilfe eines empirischen Hamilton-Operators (Z?) simuliert werden, der sowohl die Wech- selwirkungen innerhalb des freien Ions (&,) als auch den EinfluD des K F (fiKF) umfaBt

H = H*, + HKF.

wird in [46] naher aufgegliedert, und der EinfluB eines K F der Symmetrie D,, wird durch den nachstehenden Ausdruck beriicksichtigt :

HK, = B: Cr' + B", Cc' + B: CL6' + B6,(Cfi + Ch6').

Die B: stellen dabei die offenen KF-Parameter und die Cr' die Tensoroperatoren dar [471.

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1452 H. - D. Amberger et al.

Tabelle 1. Vergleich des angepaI3ten und des experimentell ermittelten KF-Aufspaltungs- musters von 1.

Berechnete Energien Experimentelle Energien Multiplett KF-Zustand Wellenzahl/cm-' Wellenzahl/cm-'

3H4

3H5

'G4

- 3b + 3 f 2

f 1

f 4

0 -3 + 3 f 4 - + 2 f l

0 f 5 f 4 -3 + 3 f5 f 2 f l

0 + 6 -6 f l

f 2

0 + 3 -3 + 1 f 2

0 - + 2 -3 + 3 f 1 f 4

0 + 3 -3 f 2 - +1 - + 4

0 0

f 2

0 74

199

659

753

81 1 2250 2268 2348 2497 2727 2857 2861 4275 4463 4558 4564 4801 4948 5018 525 1 5269 5276

5360

5417 6572 6574 6668 668 1 6729 700 1 7018 7038 7337 1423 7426 9570 9673 9827

10345 10453 10562 16192 16660

0" Od Oe 43 43

17W 173 195f 196 67W 666

694 756 786 813

855f 864

2356

4448

5013

5270

5365 5385f 543W 6562 6577 6608 6629 6718 7023f 7048 7073 7326 7407 7424

9668

16266 16226 16625 16644

5266 5212

543 1

6612 6642 6725

7331 7412 7432

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Elektronenstruktur von (COT)Pr[HB(3,5-Me2pz),] 1453

Tabelle 1. (Forts.)

Berechnete Energien Experimentelle Energien Multiplett KF-Zustand Wellenzahl/cm-' Wellenzahl/crn-'

17126

20333 20636 20640 20764 20873 20888 209 19 21198 21653 21682 21752 22008 22019 22048 22 170 45777

17121 17121 17128

20309 20309 20309

208 16 20844 20873 20929 21235 21615 21635 2 1760

22005 22019 22040 22236

(I Hier wird die Bethe'sche f-Symbolik fur die Punktgruppe D,, verwendet. Die einzelnen irreduziblen Darstellungen r, sind (bei festgehaltenem i ) nach steigender Energie geordnet.

* Die KF-Zustande werden hier durch ihre Quantenzahlen f M , grob charakterisiert, + M , und - M , stehen fur die vereinfachten Linearkombinationen 1/d21+MJ > + 1/.\/21-M, > b m . 1/421+MJ > -l/d21-MJ > ( M , = 3 bzw. 6).

Dem Absorptionsspektrum einer Pille von 1 entnommen (ca. 30 K). Der Absorption aus der Breitbandfluoreszenz von gepulvertem 1 entnommen (ca. 70 K). Dem Lumineszenzspektrum von gepulvertem 1 entnommen (ca. 70 K).

f " HeiBen " Ubergangen des Absorptionsspektrums einer Pille entnommen (Raum- temperatur).

In einer ersten Anpassungsprozedur wurden die offenen Parameter von H den Energien der oben identifizierten KF-Zustande angepafit, wobei als Startparameter des freien Ions die von Cp,La(NCCH,),:Pr verwendet wurden [48]. Mehrere der berechneten Eigenwerte hatten dabei vergleichbare Energien wie die Endzustande erlaubter, jedoch noch nicht identifizierter Ubergange, die dementsprechend zugeordnet wurden. Im Rahmen einer abschlieoenden Anpassungsprozedur wurden auch die so identifizierten KF-Zustande berucksichtigt (vgl. Tabelle 1). Um die Zahl der offenen Parameter zu reduzieren, wurden beta und gamma auf die bei Cp,Pr.MeTHF [43] und die Mi-sowie die Pi-Parameter auf die bei LaC1,:Pr gefundenen Werte festgelegt [49], die restlichen Parameter durften frei variieren. Bei 35 Zuordnungen wurde eine RMS-Abweichung von 28 cm-' erzielt.

4.4. Simulation der Temperaturabhangigkeit uon p:ff

Die Temperaturabhangigkeit von pzrf von 1 berechneten wir auf der Grundlage der Van Vleck-Beziehung [51]. Dabei wurden die berechneten Wellenfunktionen der Anpassung und die berechneten Energien der KF-Folgezustande angeregter Multi-

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1454 H. - D. Amberger et al.

Tabelle 2. Vergleich der Parametersatze von Pr3+, LaCI,: Pr, Cp,La(NCCH,),: Pr und 1. Alle Werte in cm-l.

~~

Parameter Pr3+a LaCI, : Prb Cp,La(NCCH,), : Pr“ (COT)Pr[HB(Me,pz),]

r*, 766 alpha 23.9 beta - 599 gamma Mo

[ 14001

M2 M4 P2 166 P P B:

744 22.9

748.5 [22.9ld

F2 7 1822 68368 66546 66264 F4 5 1827 50008 490 17 49225 F6 33890 32743 32459 32472

744.7 21.0

- 674 [ -6741 [ -7571 15201 I5201 15341

1.76 [1.76] [ 1.761 [0.99] [0.99] [0.67] [0.67]

12751 12751 12751 I2061 PO61 ~ 3 8 1 ~ 3 8 1

107 - 654 - 35 - 342 21 14 - 3698 - 677 1853 158

466 - 2078 283 259 1086 1236

@ B“, B“,

4’ 0.952 0.927 0.923 0.97 1 0.977 0.972

PN,ld(-l=)

a Lit. [50] entnommen. ’ Lit. [49] entnommen. ’ Lit. [48] entnommen.

Werte in eckigen Klammern wurden bei der Anpassung konstant gehalten.

pletts unverandert ubernommen. Im Falle der Grundmannigfaltigkeit 3H, ver- wendeten wir dagegen die experimentell ermittelten KF-Energien. Der Abbildung 2 ist zu entnehmen, daI3 auf der Grundlage dieser Naherungen eine gute Ubereinstimmung von experimenteller und berechneter Temperaturabhangigkeit erzielt werden konnte.

5. Diskussion

Der Parameter

wird ublicherweise als ein MaD fur die GroDe der Ligandenfeldstarke betrachtet [52]. Nach Einsetzung der hier gefundenen Bz-Werte in obige Beziehung erhalt man N , , / (~x )”~ = 1236 cm-’ fur den Halbsandwich-Komplex 1. Damit werden in erster Naherung ca. 2472 cm-I fur den Vollsandwich-Komplex [Pr(COT),]- erwartet. Eine fruhere MO-Rechnung fur [Ce(COT),]- hatte jedoch einen Parametersatz ergeben [9], der zu einem N,/(4n)1/2-Wert von 503 cm-’ fuhrt. Damit sind die hier auf experi- menteller Grundlage gefolgerten KF-Aufspaltungseffekte von [Pr(COT),]- um den Faktor funf groDer als die fur [Ce(COT),]- vorhergesagten.

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Elektronenstruktur uon (CO T)Pr[HB(3,5-Me2pz),] 1455

Tabelle 3. Das berechnete KF-Aufspaltungsmuster der Grundmannigfaltigkeit 3H, von U(COT),.

Dominierendes f M, Berechnete Energie" Dominierendes f M, Berechnete Energieb der Wellenfunktion Wellenzahl/cm-' der Wellenfunktion Wellenzahl/cm-'

f 3 0 +_3 0 *2 540 - + 2 879

0 2483 + 4 2904 2936

+ I 3434 f l 4146 - + 4 3693 0 4557

siehe Text. Lit. [16], Tabelle VII entnommen.

Zu demselben SchluB war bereits Warren gekommen, der die Temperatur- abhangigkeit des Magnetismus von [Ln(COT),]- (Ln = Ce, Pr, Nd) auf der Basis seiner MO-Ergebnisse berechnet und mit den entsprechenden experimentellen Werten verglichen hatte [9].

Mit dem COT-Liganden ist zwar eine ungewohnlich groBe Ligandenfeldstarke verbunden, die fur Kovalenzeffekte reprasentativen nephelauxetischen und rela- tivistischen nephelauxetischen Parameter p = F&,,plex/F~I und /?' = ~ K o m p l e x / ~ l , von 1 bewegen sich jedoch im durchaus ublichen Rahmen (vgl. Tabelle 2). Die groBen KF- Aufspaltungseffekte werden demnach nicht durch ausgepragte kovalente Wech- selwirkungen hervorgerufen, vielmehr diirften hierfiir der vergleichsweise geringe Ln- C-Abstand {(COT)Sm(HBpz,) : 259.5 pm [39] ; triklines Cp,Sm * NCCH, : 276.3 pm [53]; Cp,Sm -THF: 274 pm [54]] und die dabei stark zunehmenden elektrostatischen Krafte verantwortlich sein.

Friihere ad hoeAnnahmen waren davon ausgegangen, daB die KF-Aufspaltungen von COT-Komplexen der f-Elemente ausschliel3lich durch den KF-Parameter Bz beschrieben werden konnen [23,24,29]. Die vorliegende, auf Experimenten beruhende Arbeit zeigt jedoch, dal3 B;: dominant ist. Dabei ist der verdoppelte Parameter von 1, der in erster Naherung fur den Vollsandwich-Komplex [Pr(COT),]- reprasentativ sein sollte, um die Faktoren 26.9 bzw. 5.7 groBer als die gemaB dem elektrostatischen Punktladungsansatz bzw. dem MO-Model1 vorhergesagten B;:-Werte von [Ce(COT),]-

Ein dominantes B;: 1aBt fur U(COT), die energetische Sequenz E(M, = k 3 ) < E(M, = 42) -g ... der zwei am niedrigsten gelegenen KF-Zustande und die KF- Grundzustande M , = +5/2 bzw. M , = 0 fur sandwich- oder halbsandwichartig koordinierte P- bzw. f4-Systeme erwarten [55]. In der Tat sind die Tieftemperatur: Suszeptibilitatsdaten von gepulvertem (COT)Nd(HBpz,) [55], (COT)Nd[HB(Me,pz),] [56], Np(COT), [23,25,28] und Pu(COT), [23, 281 mit diesen Voraussagen in Einklang. Durch Kombination der gemessenen Temperaturabhangigkeit von p:rr einer gepulverten U(C,H,SiMe,),-Probe mit den (auf der Grundlage von beobachteten 'H-NMR-Verschiebungen der Methylprotonen gefolgerten) Werten von p211 -p2, konnten wir vor mehr als einem Jahrzehnt die Temperaturabhangigkeit der beiden individuellen Komponenten pzll und ,uzl im Bereich 190 K < T < 360 K abschatzen [27]. Die beste Ubereinstimmung zwischen diesen experimentellen und den ent-

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sprechenden berechneten Werten ergab sich damals fur die oben angegebene Sequenz der beiden am niedrigsten gelegenen KF-Zustande von U(COT), [27].

Es ist naturlich reizvoll, die fur 1 erhaltenen KF-Parameter rnit den fur U(COT), vorhergesagten zu vergleichen. Die vom quantenchemischen Standpunkt aufwendigste Berechnung der Elektronenstruktur von U(COT), wurde bislang von Chang und Pitzer durchgefuhrt [ 161. Prinzipiell sollten sich :

(1) noch rohe KF-Parameter durch Gleichsetzung der den ,,improved virtual orbital" (IVO) Rechnungen entnehmbaren Orbitalenergiedifferenzen ([ 161, Tabelle 111) und der von Edelstein angegebenen Beziehungen ([24], Abbildung 9) direkt bestimmen lassen;

(2) verfeinerte KF-Parameter durch Anpassung der offenen Parameter des oben erwahnten empirischen Hamilton-Operators an die in [ 161, Tabelle VII angefuhrten berechneten KF-Energien der P-Konfiguration ableiten lassen.

Wahrend die erste Alternative (P-IVO-Rechnung) in eindeutiger Weise (hier stehen drei linear unabhangige Energieseparationen drei KF-Parametern gegenuber) zu Bi = -440 cm-', B", = -23 558 cm-', Bi = 5810 cm-' [6] fuhrt und damit-benso wie bei 1-B", dominant ist, gelang uns die Anpassung der berechneten KF-Energien der P-Konfiguration in keiner Weise. Nicht einmal die berechnete KF-Aufspaltung von 3H, konnte in befriedigender Weise reproduziert werden. Der Umstand, daI3 es uns sowie diversen anderen Gruppen gelungen ist, die experimentell ermittelten KF- Aufspaltungsmuster mehrerer konkreter An'"-Systeme in befriedigender Weise zu parameterisieren [57-6 11, eine Anpassung der vorhergesagten KF-Energien von U(COT), dagegen nicht vorgenommen werden konnte, legt den SchluI3 nahe, daD die berechneten KF-Energien von U(COT), moglicherweise inadaquat sind.

Die Einsetzung des oben erwahnten KF-Parametersatzes von U(COT), zusammen rnit den Parametern des freien Ions von Cp3UC1 [57], in die Energiematrix des P- Systems fuhrt nach deren Diagonalisierung zu dem in Tabelle 3, Spalte 2 angegebenen KF-Aufspaltungsmuster des Grundmultipletts 3H,. Chang und Pitzer ([ 161, Tahelle VII) berechneten dagegen die in Tabelle 3, Spalte 4 angefuhrten Energien. Fur die beobachteten Diskrepanzen haben wir vorlaufig keine Erklarung.

Auf der Grundlage elektronischer Raman-Messungen wurde bei U(COT), ein gesichertes KF-Niveau bei 466 cm-' gefunden [34], moglicherweise liegt noch ein weiteres bei 2330 cm-' vor [35]. Interessantenveise stimmen die beiden beobachteten KF-Energien von U(COT),-moglichenveise zufallig-in befriedigender Weise mit den hier berechneten Energien der KF-Zustande rnit M J = f 2 und M , = 0 uberein. Bei einem Ausgangszustand rnit M , = f 3 waren elektronische Raman-Ubergange zu Zustanden rnit AMJ = f 1 erlaubt [34].

Eine Bestatigung der fur 1 reprasentativen KF-Parameter erhoffen wir uns von einer Analyse des KF-Aufspaltungsmusters des P-Systems (COT)Nd[HB(Me,pz),]. Wegen der Kramers-Entartung der resultierenden KF-Zustande sollte hier die Abweichung von der idealen C,,-Symmetrie nicht zur Aufspaltung der Paare f M , ( M , ist halbzahlig) fuhren und somit das Aufspaltungsmuster exakter erfaDbar sein.

Die Autoren danken Herrn Dip1.-Phys. H. Neuendorf fur die Durchfuhrung von Magnetismusmessungen und dem Fonds der Chemischen Industrie fur Sachbeihilfen. F.T.E. dankt zusatzlich der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur finanzielle Unterstutzung sowie der BASF AG, Ludwigshafen fur eine groazugige Spende von Cyclooctatetraen.

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Elektronenstruktur von (CO T)Pr[HB(3,.5-Me2pz),] 1457

Literatur

[I] STREITWIESER, JR, A,, MULLER-WESTERHOFF, U., SONNICHSEN, G., MARES, F., MORRELL, D. G., HODGSON, K. O., und HARMON, G. A,, 1972, J. Amer. chem. SOC., 95, 8644.

[2] WARREN, K. D., 1976, Struct. Bonding, 33, 97, und dort angegebene Literaturzitate. [3] WARREN, K. D., 1975, Struct. Bonding, 27, 45, und dort angegebene Literaturzitate. [4] BAGUS, P. S., WALGREN, U. I., und ALMLOF, J., 1976, J. chem. Phys., 64,2324. [5] GREEN, J. C., 1981, Struct. Bonding, 91, 509, und dort angegebene Literaturzitate. [6] AMBERGER, H.-D., und EDELMANN, F. T., 1996, J. organometal. Chem., 508,275. [7] FISCHER, R. D., 1963, Theoret. chim. Acta, 1, 418. [8] HAYES, R. G., und EDELSTEIN, N. M., 1972, J. chem. Phys., 94, 8688. [9] WARREN, K. D., 1975, Inorg. Chem., 14, 3095.

[lo] AMBERGER, H.-D., FISCHER, R. D., und KANELLAKOPULOS, B., 1975, Theoret. chim. Acta,

[Ill ROSCH, N., und STREITWIESER, JR., A., 1978, J. organometal. Chem., 145, 195. [I21 PYYKKO, P., und LOHR, JR., L. L., 1981, Inorg. Chem., 20, 1950. [13] ROSCH, N., und STREITWIESER, JR., A., 1983, J. Amer. chem. SOC., 105, 1983. [I41 ROSCH, N., 1984, Inorg. chim. Acta, 94, 297. [15] BOERRIGTER, P. M., BAERENDS, E. J., und SNIJDERS, J. G., 1988, Chem. Phys., 122, 357. [16] CHANG, A. H. H., und PITZER, R. M., 1989, J. Amer. chem. SOC., 111, 2500. [I71 NEUMANN, C.-S., und FULDE, P., 1989, Z. Phys. B, 74, 277. [I81 DOLG, M., FULDE, P., KUCHLE, W., NEUMANN, C.-S., und STOLL, H., 1991, J. chem. Phys.,

[19] DOLG, M., FULDE, P., STOLL, H., PREUSS, H., CHANG, A., und PITZER, R. M., 1995, Chem.

[20] KARRAKER, D. G., 1973, Inorg. Chem., 12, 1105. [21] HODGSON, K. O., MARES, F., STARKS, D. F., und STREITWIESER, JR., A., 1973, J . Amer.

[22] MOWERY, R. L., 1977, Diss. Abstr. Int., 37, 5112B. [23] KARRAKER, D. G., STONE, J. A., JONES, JR., E. R., und EDELSTEIN, N., 1970, J. Amer. chem.

[24] EDELSTEIN, N. M., 1979, Organometallics of thef-Elements, herausgegeben von T. J. Marks

[25] BOLANDER, R., 1983, Diplomarbeit, Universitat Karlsruhe. [26] BOLANDER, R., KANELLAKOPULOS, B., KLENZE, R., und AMBERGER, H.-D., 1984, 14 kmes

[27] JAHN, W., YUNLU, K., OROSCHIN, W., AMBERGER, H.-D., und FISCHER, R. D., 1984, Inorg.

[28] KLENZE, R., 1985, Dissertation, Universitat Heidelberg. I291 EDELSTEIN, N., LA MAR, G. N., MARES, F., und STREITWIESER, JR., A., 1971, Chem. Phys.

Lett., 8, 399. [30] LUKE, W. D., und STREITWIESER, JR., A., 1980, Lanthanide and Actinide Chemistry and

Spectroscopy, herausgegeben von N. Edelstein (Washington, DC: American Chemical Society), S.93, und dort angegebene Literaturzitate.

37, 105.

195, 71.

Phys., 195, 7 1.

chem. SOC., 95, 8650.

SOC., 92, 4841.

und R. D. Fischer (Dordrecht: Reidel), S.37.

Journees des Actinides, Davos, Schweiz, 2.-3. April, Abstract VI2.

chim. Acta, 95, 85.

[31] STREITWLESER, JR., A,, 1984, Inorg. chim. Acta, 94, 171. [32] KONINGSTEIN, J. A., 1973, The Raman Efect, herausgegebenvon A. Anderson(New York:

Marcel Dekker), Band 2, S.519. [33] SINHA, S. K., 1978, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Band 1,

herausgegeben von K. A. Gschneidner, Jr., und L. EYRING (Amsterdam: North Holland), S.489.

[34] DALLINGER, R. F., STEIN, P., und SPIRO, T. G., 1978, J . Amer. chem. Soc., 100, 7865. [35] AMBERGER, H.-D., 1983, J. less-common Metals, 93, 235. [36] KILIMANN, U., und EDELMANN, F. T., 1993, J . organometal. Chem., 444, C15. [37] KILIMANN, U., und EDELMANN, F. T., 1994, J. organometal. Chem., 469, C5. [38] KILIMANN, U., SCHAFER, M., HERBST-IRMER, R., und EDELMANN, F.T., 1994, J.

[39] KILIMANN, U., 1994, Dissertation, Universitat Gottingen. [40] STAINER, M. V. R., und TAKATS, J., 1982, Inorg. Chem., 21, 4050.

organometal. Chem., 469, C10.

Dow

nloa

ded

by [

Mos

kow

Sta

te U

niv

Bib

liote

] at

00:

49 0

6 D

ecem

ber

2013

1458 H.-D. Amberger et al.

SALTHOUSE, J. A,, und WARE, M. J., 1972, Point Group Character Tables and Related Data

GORLLER-WALRAND, C., BEYENS, Y., und GODEMONT, J., 1979, J. chim. Phys., 76, 190. AMBERGER, H.-D., SCHULTZE, H., und EDELSTEIN, N. M., 1984, Spectrochim. Acta A, 41,

(Cambridge University Press).

713. THOMPSON, L. C., MARVIN, J. R., und BEHENBERG, N. C., 1992, J. Alloys Compounds, 180, 229.

AMBERGER, H.-D., Y i h ~ u , K., und EDELSTEIN, N. M., 1986, Spectrochim. Acta A, 42,27. CARNALL, W. T., BEITZ, J. V., CROSSWHITE, H., RAJNAK, K., und MA", J. B., 1982,

Systematics and Properties of the Lanthanides, herausgegeben von S. P. Sinha (Dordrecht : Reidel), S.389.

WYBOURNE, B. G., 1965, Spectroscopic Properties of Rare Earths (New York: Wiley), S.164.

AMBERGER, H.-D., SCHULZ, H., REDDMANN, H., JANK, S., EDELSTEIN, N., QIAN, C., und WANG, B., 1996, Spectrochim. Acta A, 52, 429.

CARNALL, W. T., CROSSWHITE, H., und CROSSWHITE, H. M., 1977, Energy Level Structure and Transition Probabilities in the Spectra of Trivalent Lanthanides in LaF,, ANL Report, unveroffentlicht.

CROSSWHITE, H. M., und CROSSWHITE, H., 1984, J. opt. SOC. Amer. B, 1,246. VAN VLECK, J. H., 1948, The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities (New York:

AUZEL, F., und MALTA, D. L., 1983, J. Phys. (Paris), 44,201. ADAM, M., SCHULTZE, H., und FISCHER, R. D., 1992, J. organometal. Chem., 429, C1. WANG, S., Yu, Y., JIN, Z., und QIAN, C., 1994, J. organometal. Chem., 464, 55. AMBERGER, H.-D., und JANK, S., unveroffentlichte Ergebnisse. EDELSTEIN, N. M., AMBERGER, H.-D., und JANK, S., unveroffentlichte Ergebnisse. AMBERGER, H.-D., REDDMANN, H., und EDELSTEIN, N. M., 1988, Inorg. chim. Acta, 141,

AMBERGER, H.-D., REDDMANN, H., SHALIMOFF, G., und EDELSTEIN, N. M., 1987, Inorg.

KRUPA, J. C., und GAJEK, Z., 1991, Eur. J. Solid State inorg. Chem., 28, 143. KRUPA, J. C., 1987, Inorg. chim. Acta, 139, 223. EDELSTEIN, N. M., 1987, J. less-common Metals, 133, 39.

Oxford University Press).

313.

chim. Acta, 139, 335.

Dow

nloa

ded

by [

Mos

kow

Sta

te U

niv

Bib

liote

] at

00:

49 0

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