Zur Wassergaskonvertierung an Eisenoxyd-und Eisenoxyd—Chromoxyd-Katalysatoren. I

Zur Wassergaskonvertierung an Eisenoxyd- und Eisenoxyd-Chromoxyd-Katalysatoren. I

Von HELMUT HEINZE und GUNTHER RIENACKER

Mit 7 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Es wird die Wassergaskonvertierung, also die Reaktion

CO + H,O + CO, + H,

an Eisenoxyd- und Eisenoxyd-Chromoxyd-Katalysatoren untersucht.

sprechende Apparatur beschrieben.

Chrom bzw. des Gemisches ihrer eingedampften Losungen erhalten.

Die Messungen erfolgtsn nach der dynamischen Methode, und es wird eine ent-

Die Katalysatoren wurden durch thermische Zersetzung der Nitrate von Eisen und

Es gelang, die Abhangigkeit der C0,-Ausbeute an ein und demselben Katalysator

1. Von der Reaktionstemperatur, 2. von der Stromungsgeschwindigkeit des Substrates, 3. von der Katalysatormenge (in erster Naherung).

Die abgeleiteten Formeln gestatten es u. a,, die scheinbare Aktivierungsenergie und weitere fur die Wirksamkeit der Katalysatoren charakteristische Konstanten zu berechnen.

von folgenden Faktoren rechnerisch zu erfassen :

Die Wassergaskonvertierung vcrlauft am Fe,O,-Katalysator bezuglich des CO- Gehaltes (im Ausgangsgas) etwa nach der 1. Ordnung und bezuglich des H,O-Gehaltes etwa nach der nullten Ordnung (bei etwa 300" C).

Die Messungen an Eisenoxyd- und Eisenoxyd--Chromoxyd-Katalysatoren ergaben im wesentlichen folgendes Bild:

bedeutend hohere Aktivitat als reines Chromoxyd. a) Reines Eisenoxyd (Fe,O,) hat bei Reaktionstemperaturen bis zu 500" C eine

b) Cr,03-Zuschlage wirken auflockernd (VergroBerung des Schuttvolumens), in katalytischer Hinsicht ist jedoch der EinfluB steigender Cr,O,-Zumischung sehr unregel- mal3ig.

c) Die Aktivitat aller Katalysatoren ist stark von der Vorerhitzungstemperatur abhangig; sie fallt mit steigender Vorerhitzungstempcratur.

l) Vgl. Diplomarbeit H. HEINZE, Humboldt-Universitat Berlin, 1956.

316 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 6. 1958

I. Einleitung Die Wassergaskonvertierung

CO + H,O + CO, + H,

und ihre Katalyse wurden in den letzten 5 Jahrzehnten schon mehrfach untersucht. In den meisten alteren Arbeiten handelte es sich hauptsachlich darum, die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion zu ermitteln. Die ersten diesbezuglichen eingehenden Untersuchungen wurden von H A H N ~ ) (1903) durchgefuhrt.

Weitere grundliche Untersuchungen wurden u. a. von NEUMANN und KoHLER3) sowie von MAURER und BISCHOF4) vorgenommen.

Die spater von MEYER und SCHEFFER~) angegebene Formel zur Berechnung der Gleichgewichtskonstanten K in Abhangigkeit von der Reaktionstemperatur T (OK)

1860 T I g K =z -__ + 1,662

wird zur Auswertung der Messungen in der vorliegenden Arbeit verwendet.

Eingehende Untersuchungen uber die Wassergaskonvertierung 9~ Eisenoxyd- und Eisenoxyd-Chromoxyd-Mischkatalysatoren prurden von YOSHIMURA~) vorgenommen. Eine Anzahl der von ihm mitgeteilten Ergebnisse konnte abermals bestatigt werden, und zwar im besonderen der EinfluB des Cr,O, auf die Eigenschaften der Eisenoxyd-Chrom- oxyd-Mischkatalysatoren. Chromoxyd bewirkt in erster Linie eine Auf- lockerung des Katalysators, d. h. die Verhinderung der Vereinigung und VergroBerung der entstehenden Fe20,- bzw. Fe,O,-Kristalle, ohne dami t die katalytische Aktivitat (bezogen auf gleiche Gewichtsmengen des pulverformigen Mischkatalysators) sehr wesentlich zu verandern. Des weiteren konnte YOSHIMURA zeigen, daB Cr203 die Einstellung des BouDouARD- Gleichgewichtes

2co + c + co, und somit die Abscheidungen von Kohlenstoff 6, am reinen Eisenoxyd- katalysator verhindert, die eine allmahliche Verringerung seiner katalytischen Aktivitat gegenuber der Wassergasreaktion zur Folge hatte.

.-

2) 0. HAHN, Z. physik. Chem. 44, 513 (1903). 3) B. NEUMANN u. G. KOHLER, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 34, 218 (1928). 4) E. MAURER u. W. BISCHOF, Z. anorg. allg. Chein. 178, 371 (1929). 6 ) G. MAYER u. F. E. C. SCHEFFER, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 57, 604 (1938). 6) R. YOSHIMURA u. Mitarb., z. B. J. SOC. chem. Ind. Japan 34,193 B, 271 B (1931);

36, 14B, 48B, 282B, 306B (1933); 37, 182B (1934).

HEINZE u. RIENACKER, Wassergaskonvertierung an Eisenoxyd-Katalysatoren. I 317

Ihrer Bedeutung wegen erschien es dennoch geboten, die katalytische Wassergaskonvertierung zum Gegenstand weiterer Unter- suchungen zu machen. Es ist mit dieser und noch folgenden Arbeiten beabsichtigt, die Abhangigkeit der katalytischen Aktivitat von der Herstellungsart der Katalysatoren systematisch zu untersuchen. In dieser Mitteilung wird im wesentlichen iiber die Meomethode und die rechnerische Auswertung der Versuche berichtet.

11. Katalysatoren Die ersten Messungen wurden an reinen Eisenoxydkatalysatoren

vorgenommen. Uber sie wird im folgenden hauptsachlich berichtet. Erst nach Erarbeitung der Methodik der Versuchsdurchfiihrung und Versuchsauswertung an diesem Kontakt gelangten Eisenoxyd--Chrom- oxyd-Mischungen zur Untersuchung.

Die Oxyde wurden allgemein durch thermische Zersetzung der ent- aprechenden Nitrate bzw. Nitrat-Mischungen erhalten.

Im Falle der Eisenoxyd-Kontakte wurde Eisen(II1)-nitrat ,,Kahlbaum" zur Analyse (Fe(NO,), 9 H,O) allmiihlich unter Umriihren auf einem Sandbad in einer Porzellanschale bis auf etwa 350" C erhitzt. Das auf diese Weise erhaltene noch geringe Mengen Stickstoff- oxyde enthaltende Fe,O, wurde in einer Porzellanreibschaie so fein wie moglich gepulvert.

Zur ,,Vorerhitzung" teilte man das erhaltene Oxyd in die fur eine Versuchsserie erforderlich2Anzahl von Proben, von denen jede bei der betreffenden Temperatur (Vor- erhitzung- oder Gliihtemperatur 8,) drei Stunden lang gegliiht wurde (500 bis 900' C).

Auf die Einhaltung gleicher bzw. ,,vergleichbarer" Zersetzungsbedingungen mul3te sehr geachtet werden, insbesondere bei der Darstellung der Mischoxyde, da diese einen groBen EinfluB auf die Aktivitat ausiiben.

Zur Darstellung der Fe,O,-Cr,O,-Mischoxyde - sie bilden eine liickenlose Reihe von rhomboedrischen Mischkristallen - stellten wir eine Losung von Chrom(II1)-nitrat her. Das erfolgte auf zweierlei Weise.

Methode I: Reduktion einer Losung von Chromsiureanhydrid in verdunnter Salpetersaure (CrO, reinst., kristall., DAB 6 von Schering) mit Alkohol. Nach dem Einengen enthielt sie 0,200 g Cr,O, in 1 g Losung.

Methode 11: Reduktion einer schwach schwefelsauren Na,Cr,O,-Losung mit Alkohol; wiederholtes Ausfallen von Chromhydroxyd mit Ammoniak, Abfiltrieren und anschlieaendes Auflosen in HNO,.

Mischoxyde mit hohem Cr,O,-Gehalt zeigten eine etwas verschiedene Alitivitat, je nachdem, welche von beiden Chrom(II1)-nitrat-Losungen zu ihrer Darstellung diente.

Die Messungen wurden an je 1 g der erhaltenen Katalysatoren vorgenommen, nur in besonderen Fallen an 0,5 g und 0,25 g.

111. Apparatur und Megmethodik Zur Durchfiihrung der katalytischen Messungen wurde eine Appa-

ratur entwickelt, die sich nur in einigen grundsatzlichen Punkten an fruher beschriebene Versuchsanordnungen anlehnt . Die Apparatur, die


in Abb. 1 wiedergegeben ist, gestattete es, die Messungen bequem aus- zufiihren und verhaltnismaBig gut reproduzierbare Werte zu erhalten.

P r i n z i p d e r MeBmethode: Das CO oder CO-N,-Gemisch wird in einem Wasserdampf-Sattiger auf den gewiinschten H,O-Gehalt gebracht. Das erhaltene Substrat gelangt in einem im Reaktionsrohr

Abb. 1. Apparatur zur MeRsung der Wassergaskonvertierung an pulverformigen Kataly- satoren

befindlichen Katalysator zur Umsetzung. Aus dem Reaktionsgemisch wird zunachst das H,O abgeschieden, sodann wird von dem H,O-freien ,,Endgas" der C0,-Gehalt und damit der Umsatz ermittelt.

Im einzelnen wurde folgendermaaen verfahren : Die Gase Kohlenmonoxyd (reinst) und Stickstoff (reinst) werden aus Stahlflaschen entnommen und uber das uberdruck- rohr u entweder direkt in die Gasometerflasche G eingefullt oder zuvor in der (graduierten) MeBflasche M abgemessen und dann erst in die Gasometerflasche iiberfiihrt. (Sperr- fliissigkeit Wasser.)

Bei einigen Versuchen diente als Substrat ein Gemisch von 50% CO und 50% H,O- Dampf. Hierbei trat im Verlauf ciniger Stunden eine deutliche Abnahme der Aktivitat des Katalysators ein. Um dieses zu verhindern, um andererseits den H,O-Gehalt genau dosieren zu konnen, und um auch den technischen Bedingungen naher zu kommtn, wurde bei allen spateren Vcrsuchen Stickstoff zugesetzt. Dieser erwies sich praktisch nur als ein Verdiinnungsmittel.

Zur Untersuchung der katalytischen Aktivitat aller Katalysatoren diente eine Mischung aus gleichen Teilen CO, N, und H,O. Nur in besonderen Fallen, wie bei der Bestimmung der Reaktionsordnung, war ein anderes Mischungsverhaltnis der drei Kom- ponenten erforderlich.


Die Fiillung der Meaflasche M rnit dem Gase und ihre Entleerung in die Gasometer- flasche G wird durch Heben und Senken der Niveauflasche ermoglicht. Vor dem Ein- und Umfiillen des GO bzw. N, ist die Gasleitung stets mit dem betr. Gas ausgespiilt worden.

Zur Einstellung einer bestimmten Stromungsgeschwindigkeit des Substrates dient der Schwenkhahn H und der Druckregler D, dessen Niveauflasche eine Grob- und Fein- einstellung des Fliissigkeitsniveaus ermoglicht. Die Grobeinstellung erfolgt durch blodes Heben und Senken der Flasche, die Feineinstellung durch mehr oder weniger tiefes Ein- tauchen eines verschiebbaren Verdriingungskorpers in der Niveauflasche. Der Schwenk- hahn H wurde so eingestellt, daB im Druckregler D alle 3 bis 4 Sekunden eine Gasblase dbertrat und durch die Abgasleitung L entwich.

Die Messung der Stromungsgeschwindigkeit und die uberpriifung ihrer Konstanz erfolgte mit einem besonderen Stromungsmesser S, dessen Form aus der Abb. 1 hervorgeht. Der rechte vertikale Schenkel gestattet die Ablesung der Stromungsgeschwindig- keiten von etwa 15 bis 80 cms pro Minute, der untere geneigte Teil dagegen die aller interessierenden kleineren Geschwindigkeiten.

Die Einstellung eines bestimmten H,O-Partialdruckes im Substrat erfolgt in einem Sattiger, der durch einen Thermostaten T auf die gewiinschte Temperatur erhitzt wird. Das vom Stromungsmesser kommende Gas wird in der kleinen Spirale auf die Temperatur des Thermostaten erhitzt. Sodann gelangt es in kleinen Blasen durch das Wasser in die rechte weite Spirale und siittigt sich hier rnit Wasserdampf, entsprechend dem Dampf- druck des Wassers bei der betreffenden Temperatur. Zur bequemen Einstellung und uberpriifung der Hohe des H,O-Meniskus ist auf der linken Seite eine Hebervorrichtung angebracht. Aus der Hohe des H,O-Meniskus im MeBzylinder, der sich auBerhalb des Thermostaten befindet, kann man im Bedarfsfalle au13erdem noch auf anomale Stro- mungswiderstinde des Gases im Reaktionsrohr bzw. im Katalysator schlieSen. Auch eine eventuelle Verstopfung der Fritte wird sofort daran erkannt, daS bei Gasdurchgang der Meniskus anomal steigt. Die H,O-Eintrittsstelle innerhalb des Thermostaten wurde verjungt, damit durch den mehr oder weniger ungleichmafiigen Durchtritt des Gases - der fur die Messung noch ohne Belang ist - nicht eine zusatzliche Schwankung des Durchganges erfolgt, die durch ein Hin- und Herpendeln des Wassers bedingt sein wurde.

Um die Kondensation des H,O-Dampfes vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr zu vermeiden, wurde das Verbindungsstiick elektrisch geheizt. I n der gleichen Weise wurde auch das austretende Gas erhitzt, bis es in den Wasserabscheider W gelangte.

Im unteren Teil des Reaktionsrohres, der als Kugelrohr ausgebildet ist, erhitzt sich das Gas auf die Reaktionstemperatur. Sodann durchstromt es den Katalysator K, der auf eine eingeschmolzene Jenaer Glasfritte F lose aufgeschuttet wurde. Unmittelbar daruber befindet sich ein mehrmals nachgeeichtes Eisen-Konstantan-Thermoelement in einem diinnwandigen Rohr zur Messung der Katalysatortemperatur.

Der Reaktionsofen R lie13 sich innerhalb von etwa 10 Minuten aufheizen und gestattete es, die Reaktionstemperatur in wenigen Minuten genau einzustellen und auf etwa -&lo konstant zu halten.

Das Reaktionsgemisch gelangt ziemlich rasch aus der Reaktionszone in den Raum oberhalb des Ofens und sodann in den H,O-Abscheider W. Dort streicht es relativ langsam iiber konz. H,SO,, die von Zeit zu Zeit erneuert werden muB.

Das getrocknete Gas tritt entweder in die Abgasleitung L ein, oder es wird zur Messung der Stromungsgeschwindigkeit und des Umsatzes vollstiindig in die Burette B eingelassen.

Zu diesem Zwecke wurde die Niveauflasche mittels der in Abb. 1 angedeuteten Pendelvorrichtung P mit konstanter Geschwindigkeit gesenkt. Durch Veriindern der


Pendellange konnte jede gewiinschte Senkgeschwindigkeit beeuem eingestellt werden Die Stromungsgeschwindigkeit des Gases la& sich aus der mit einer Stoppuhr gemessenem Dauer der Probenahme berechnen.

Die Bestimmung des C0,-Gehaltes erfolgt durch Absorption mittels 30proz. Kali- lauge in dem mit A und B bezeichneten Teil der Abb. 1.

IV. Zur Durchfiihrung der Versuche Bei der Durchfuhrung der Versuche ist folgendes besonders zu

beachten : Bevor mit den eigentlichen Messungen begonnen werden kann, mu13 der Versuch bei geniigend hoher Temperatur und einer mittleren Stromungsgeschwindigkeit (z. B. v = 20 cm3/min) so lange laufen, bis bei einer ,,mittleren" Temperatur (z. B. bei 350" C) die C0,- Ausbeute konstant bleibt.

An reinen Eisenoxyd-Kontakten erhalt man in der ersten l/* bis ' i 2 Stunde bei 400" C eine wesentlich hohere GO,-Ausbeute, als auf Grund der Gleichgewichtslage der Wassergasreaktion zu erwarten ist. In dieser Zeit erfolgt die Reduktion zu dem eigentlich katalytisch wirksamen Fe,O,, was bereits von YOSHIMURA 8, festgestellt wurde.

Ahnlich liegen die Verhaltnisse, wenn dem Eisenoxyd nur wenig Cr20, beigemischt ist. Bei hoherem Cr,O,-Gehalt dagegen ist die Akti- vitat der Katalysatoren zu Anfang geringer, um nach etwa einer Stunde auf einen konstant bleibenden Maximalwert anzusteigen. Oberhalb 50 yo Cr,O, erfolgt bei etwa 450" C keine Reduktion des eingesetzten Kata- lysators. Bei etwa 30% Cr,O, erfolgt eine geringere Reduktion als bei reinem Eisenoxyd.

Fur den Fall, daB der Katalysator nach Durchfuhrung des Ver- suches zur Untersuchung gelangen soll, ist es notwendig, nach Abkuhlung des Reaktionsrohres auf etwa 150" von seinem unteren Ende her reinsten Stickstoff mit Hilfe der Burette einzusaugen, um den Zutritt von Luft- sauerstoff zu verhindern.

V. Zur Auswertung der MeBergebnisse Das nach der katalytischen Umsetzung vorliegende Gasgemisch

Wir haben folgende Stromungsgeschwindigkeiten voneinander zu

V = Geschwindigkeit des in den Wasserdampf-Sattiger eintreten- den CO bzw. CO--N,-Gemisches [cm3/min], am Stromungs- messer abzulesen.

V' = Geschwindigkeit des H,O-freien Endgases [cm3/min], mittels der Burette B zu messen.

wird E n d g a s genannt.

unterscheiden :


W = Geschwindigkeit des (gesamten) Substrates im Katalysator- bereich bei der betr. Reaktionstemperatur [cm3/min 1, am V zu berechnen.

Aus der Reaktionsgleichung CO + H,O = CO, + H,

geht hervor, da13 wahrend der Reaktion bei konstanter Stromungs- geschwindigkeit V und konstanter Temperatur die Geschwindigkeit W ebenfalls konstant bleibt, wahrend die zu messende Geschwindigkeit des H,O-freien Endgases V' um so groBer ist, je weiter die Reaktion fort- schreitet, je grol3er also die C0,-Ausbeute ist.

Der Zusammenhang dieser drei Stromungsgeschwindigkeiten wird durch die Glei- chungen

und

wiedergegeben. Darin bedeuten : a = yo CO, im H,O-freien Endgas; 6 Reaktionstemperatur [ "C J ;

PH;O = Partialdruck des H,O-Dampfes im Ausgangsgas [Atm 1. Zur Berechnung der Aktivierungsenergie konnten die ermittelten

C0,-Ausbeuten nicht ohne weiteres in die ARRHENIUSSChe Gleichung eingesetzt werden, da sie den Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten nicht proportional waren, insbesondere nicht bei relativ hohen Umsatzen.

Es wurde darum der Versuch unternommen, eine Formel zu finden, die eine GroJ3e (bzw. 2 GroBen) fur die katalytische Wirksamkeit des Katalysators zu berechnen gestattet, die fur alle interessierenden Tem- peraturen und Stromungsgeschwindigkeiten gelten. Diese ,,Umsatz- gleichung" ist auf die Messungen in einen weiten Bereich anwendbar. Die Ableitung sol1 kurz dargestellt werden.

Es muB davon ausgegangen werden, da13 mehrere Faktoren einen EinfluB auf die Geschwindigkeit des katalytischen Umsatzes aubiiben, z. B. :

1. Die Lage des Gleichgewichtes der vorliegenden Reaktion bei der betreffenden Temperatur und der Grad der Erreichung dieses Gleichgewichtes;

2. die Anordnung des Katalysators wiihrend der Durchfuhrung des Versuches bzw. der Messungen ;

3. insbesondere die Stromungsgeschwindigkeit. W-eitere Faktoren konnten vorerst unberiicksichtigt bleiben. Die Gleichgewichtskonstante K in GI. (1) ist bekanntlich gegeben durch

J. prakt. Chem. 4. Reihe, Bd. 6.

(4 )

21


worin P die Partialdrucke der Komponenten im Gleichgewicht bedeuten. Ausgehend von dieser Gleichung gelangt man z. B. bei Anwendung eines aus gleichen Teilen CO, H,O und N, bestehenden Ausgangsgases fiir die maximale C0,-Ausbeute amax (im H,O-freien Endgas) - also bei vollstandiger Erreichung des Gleichgewichtes - zu dem Ausdruck

100 3 + 2 1 / K ' amax = (5)

worin K nach G1. (1) fur die betreffende Reaktionstemperatur zu berechnen ist. Die prinzipielle Abhiingigkeit der C0,-Ausbeute a von der Verweilzeit t des Gases

in einer Katalysatorschicht endlicher Ausdehnung, z. B. einer aylindrischen Schicht, ist durch Abb. 2 wiedergegeben. Zu Anfang ist der Umsatz (a) proportional der Verweilzeit z,

wahrend er sich besonders bei hohen Umsatzen mit fortschreitender Verweilzeit asymptotisch dem Gleich- gewichtswert amax nahert. Als Ausdruck hierfiir wurde die Formel

-T gewiihlt. Darin bedeutet 6 eine temperaturabhan- gige Konstante. t und 6 haben die gleiche Dimen- sion einer Zeit. Aus G1. (6) ist zu entnehmen, daB fur den Fall t < 6 die C0,-Ausbeute a proportional t ist, wahrend im Falle T > 6 a - amax wird.

Abb. 2. C0,-Ausbeute M in Ab- hangigkeit von der Verweilzeit T des Gases im Katalysatorbereich

Durch Umformung von GI. (6) folgt:

Aus der GI. (6a) ersieht man, daB bei 6 = t die Ausbeute a den Wert &max erreicht.

6 ist somit die notwendige Verweilzeit des Gases in der Katalysatorschicht, urn die Aus- amax beute a = - zu erhalten. 2

2

Die Verweilzeit z ist mit der Stromungsgeschwindigkeit W durch die Beziehung P

(7)

verknupft, worin P den nicht von der Festsubstanz erfullten Raum der Katalysator- schicht angibt.

T=v

Durch Einsetzen der GI. (7) in (6a) erhalt man:

'&,ax 6 . W ' a =

1 + F

6 - wird zu der Konstanten E zusammengefaat. E ist d a m die zeit, in der 1 cm8 des Gases P

die Katalysatorschicht durchstromen muI1, um dabei die Ausbeute a = zu erhalten.

6 kann als die Halbwertzeit der Reaktion angesehen werden. Bei monomolekularen Reaktionen hiingt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante mit der Halbwertszeit durch

2

HEINZE u. RIENACEER, Wassergaskonvertierug an Eisenoxyd-Katalysatoren. I 323

folgende Beziehung zusamrzen : 1 K = - l n 2 6 (6 = Halbwertszeit).

Bei der Wassergaskonvertierung handelt es sich, wie auf S. 329 experimentell nach- gewiesen wird, in verhsiltnismiiOig guter Anniiherung um eine Reaktion erster Ordnung. Setzt man:

1 P P _ - _ - - a -,;;-,*K=U, (9)

so ist U eine GroSe, die der Reaktionsgeschwindigkeitdconstanten proportional ist. Der Proportionalitiitsfaktor setzt sich zusammen aus l/ln 2 [aus G1. (S)] und P (nicht von der Festsubstanz erfWtes Volumen), das fur jeden Katalysator jeweils einen konstanten Wert besitzt.

Aus der G1. (6b) und (9) erhiilt man:

&max - . W '

a=- 1 +v

Eliminierung von U ergibt: a - W

'max - u=--.

Da amax zu berechnen ist, a und W zu messen sind, lassen sich die U-Werte nach G1. (10) berechnen.

Es zeigte sich, dal3 alle nach G1. (10) berechneten U-Werte bei konstanter Temperatur, aber verschiedenen Stromungsgeschwindigkeiten W gleich sind. Mit steigender Reaktionstemperatur wurden auch die U-Werte grohr, und zwar liel3en sich beim Auftragen von lg U gegen 1/T alle Punkte muhelos durch eine Gerade verbinden. Nach der ARRHENIUS- schen Gleichung wurde aus der Steigung der Geraden die Aktivierungs- gnergie E berechnet.

Die aus den Geraden im lg U-1 /T-Diagramm abzulesenden U- Werte werden zur Unterscheidung von den direkt gemessenen mit bezeichnet (,,mittlere" Werte).

= 0 ist (Schnittpunkt der Geraden mit der Abszisse).

H sei diejenige Temperatur in O K , bei der 6 = 1 bzw. log

Die Aktivierungsenergie wurde somit nach der Gleichung

. . berechnet.

Nach Ermittlung der beiden fur einen Katalysator (bzw. deaaen Aktivitiit) charak- teristischen Konstanten E und H iat es leicht mGglich, die unter den gegebenen Versuchs- bedingungen (bei verschiedenen Reaktionetemperaturen und Striimungsgeschwindig- keiten) erhiiltlichen GO,-Ausbeuten nach der aus (6 c) folgenden Gleichung

21*


zu berechnen. Die nach dieser Gleichung berechnete C0,-Ausbeute ist durch den iiber a liegenden Querstrich von der direkt gemessenen unterschieden.

Wie noch im nachsten Abschnitt an Hand der Mehrgebnisse gezeigt wird, gelten die oben abgeleiteten Gleichungen in einem weiten MeB- bereich mit recht guter Naherung. Bei extremen Versuchsbedingungen zeigen sich gewisse gesetzmaBige Abweichungen der gemessenen von den berechneten Werten, auf die dort hingewiesen wird.

Bezuglich der Charakterisierung des Katalysators laat sich sagen, daB seine katalytische Aktivitat um so groBer ist, je grol3er der U-Wert bzw. je kleiner der H-Wert ist, wahrend die Aktivierungsenergie bei den hier untersuchten Katalysatoren nicht so charakteristisch zu sein scheint.

Die U-Werte konnen als ein MaB fur die Reaktionsgeschwindigkeit an der Katalysatoroberflache angesehen werden. Ihre Groh ist nahezu unabhangig von dem bereits erzielten Umsatz und der Stromungs- geschwindigkeit . Sie stellen gewissermaBen ein ,,direktes" MaB fur die Aktivitat des Katalysators bei einer gegebenen Temperatur dar; es ist bemerkenswert, daB sie der Katalysatormenge ungefahr proportional sind. Dies wurde durch Messungen an verschiedenen Gewichtsmengen desselben Katalysators unter sonst gleichen Versuchsbedingungen festgestellt und diirfte eine der besten Stutzen fur die gegebene Erklarung der U-Werte sein.

Eine anschauliche Vorstellung von dem Grade der ,,Ausnutzung der Leistungsfahigkeit" des Katalysators vermittelt Abb. 5, auf die weiter unten noch naher eingegangen wird.

b-Wert, errechnet sich nach der Gleichung Die in ihr angegebene absolute Menge an gebildetem CO, bzw. H, in cms/min, der

a b = - . V ' 100 [ cmS/min 1,

Der Grad der Erreichung des Gleichgewichtes G in % wird nach der Gleichung

[%I 100 .Q G = - - =max

berechnet. In entsprechender Weise erhalt man b und Durch Einsetzen von G1. (64 in G1. (13a) l6St sich ferner die folgende GI. (15)

herleiten, welche die - bei einer bestimmten Temperatur ,,theoretisch" zu erwartende - grol3te absolute Menge CO, (bmax) zu berechnen gestattet, die bei extrem hoher Stromungs- geschwindigkeit (W -+ m) in einer Minute gebildet werden konnte:

aus a.


Will man die Katdysatormenge m (in g) in der Umsatzgleichung berucksichtigen, so mu8 man an Stelle der GI. (12) in roher Annaherung schreiben:

(16) - %ax a = W '

I+--- m . D

worin sich aus den H- und E-Werten berechnet, die durch Messungen an 1 g desselben Katalysators erhalten werden. Bei etwa mittelgroBem Umsatz (z. B. bei G = 30% bis G = 60%) gibt G1. (16) die wahren Verhaltnisse am besten wieder.

VI. Ergebnisse In den vorangehenden Abschnitten wurden bereits einige Ergeb-

nisse vorweggenommen. Es folgt noch eine Auswahl weiterer Ergebnisse, die Interesse verdienen.

I. Messung des Umsatzes bei verschiedener Stromungsgeschwindigkeit und verschiedener Reaktionstemperatur

Die erforderlichen Messungen wurden an 1 g eines Fe,O,-Katalysators mittlerer Aktivitat vorgenommen. Es handelt sich dabei um einen Eisenoxyd-Katalysator, der drei Stunden bei 700' C vorerhitzt wurde.

Die Ermittlung der C0,-Ausbeute erfolgte sowohl von tieferer zu hoherer Reaktions- temperatur 6 fortschreitend als auch in umgekehrter Reihenfolge. Desgleichen wurde bei konstanter Temperatur die Stromungsgeschwindigkeit V von einer Messung zur anderen erhoht und in einer weiteren MeSreihe erniedrigt. Es zeigte sich eine verhiiltnis- m&Big gute Reproduzierbarkeit der Mefiwerte in beiden Richtungen, die nur selten um mehr als 1,5% CO, (bei maximal etwa 30% CO,) voneinander abwichen.

Als Substrat diente eine aus gleichen Teilen CO, H,O und N, bestehende Wschune;.

In Abb. 3 sind die C0,-Ausbeuten gegen die Stromungsgeschwindig- keit V als Abszisse bei verschiedenen Reaktionstemperaturen auf-

20 40 Mi- U Abb. 3. C0,-Ausbeute in Abhangigkeit von der Stromungsgeschwindigkeit V bei ver-

schiedenen Reaktionstemperaturen 6

326 Journal fiir praktische Chemie. 4. Reihe. Band 6. 1958

getragen. Die ausgezogenen Kurven entsprechen den aus den ermittelten Konstanten H = 531 O K und E = 31,4 kcal nach den Gln. (1 2) und (1 1 ) (umgeformt) berechneten C0,-Ausbeuten a, wahrend die gemessenen C0,-Ausbeuten a als kleine Kreise eingezeichnet sind.

Die Kurven fuhren xu den nach G1. ( 5 ) errechneten maximalen C0,-Ausbeuten (amax, bei V = 0) bei den betr. Temperaturen hin. Aus Abb. 3 ist zu ersehen, da13 ein grol3er Bereich erfaBt wurde, namlich die Stromungsgeschwindigkeit von V = 4,3 bis V = 71 cm3/min und die Reaktionstemperaturen 6 von 300" bis 450" bzw. 500" C. Bei 6 = 350°C stimmen die berechneten mit den gemessenen C0,-Ausbeuten am besten iiberein. Im ubrigen weichen die gemessenen Werte (a) nur vereinzelt um mehr aIs 1%, die meisten um weniger als 0,5% von den berechneten Werten (a) ab. VerhaltnismaQig geringfugige gesetzmaoige Abweichun- gen sind in diesem Falle dadurch bedingt, daB z. B. bei 6 = 300" die U-Werte mit steigender Stromungsgeschwindigkeit schwach ansteigen, bei 6 = 350" von dieser unabhangig sind und z. B. bei 6 = 400" in geringem Ma& fallen. Dadurch fallen die bei relativ hoher Stromungs- geschwindigkeit und hoher Temperatur gemessenen Umsatze gegenuber den berechne ten s tets zu niedrig aus .

Das kann man besonders gut aus Abb. 4 ersehen, in der sie Aus- beuten gegen die Reaktionstemperatur d aufgetragen sind. Die daruber schrag liegende gestrichelt eingezeichnete Linie verbindet die Punkte

der nach G1. (5) berechneten B a,,,-Werte. Entsprechend

- der Lage des Gleichge- wichtes nimmt der Umsatz bei genugend kleiner Stro- 20

15 mungsgeschwindigkeit - 10 hier bei V = 4,3 cm3/min -

und steigender Temperatur wieder ab.

Erwahnt sei, daB im -&'C) mittleren Teil der Kurven

Abb. 4. Abhhgigkeit der GO,-Ausbeute von der die senkrechten Abstande Reaktionstemperatur 6 bei verschiedenen Stro- voneinander etwa den Qua-

dratwurzeln von V proportional sind.

Besonders aufschlufireich ist die Abb. 5, in der die gebildete absolute Menge CO, (oder H,) in cm3/min - der b- und der b-Wert - in Abhan- gigkeit von dem Grade der Erreichung des Gleichgewichtes in yo dargestellt ist.

t 25

5

300 350 400 150 500

mungsgeschwindigkeiten V

HEINZE u. RIEN~CKER, Wassergaskonvertierung an Eisenoxyd-Katalysatoren. I 327

Die Berechnung der zugehorigen Werte erfolgte nach den Gln, (13a) und (14). Der Anschaulichkeit halber wurden sowohl die Punkte gleicher Stromungsgeschwindigkeit V als auch die gleicher Versuchs- temperaturen 6 durch Linien verbunden.

Die eingezeichneten kleinen Kreise entsprechen wiederum den tat- sachlich gernessenen C0,- Mengen b. Die gestrichelten Linien fuhren zu den nach GI. (15) errechneten ,,theoretisch" maximal erhaltlichen C0,- Mengen (b,,,, bei G = 0).

Letztere werden, wie ersichtlich, bei der erforderlichen relativ hohen Stromungsgeschwindig-

keit praktisch um so weniger erreicht, je hoher dieTemperatur ist. Abb. 5 zeigt ferner, wie beigleich- bleibender Temperatur und zunehmender Stro-

mungsgeschwindigkeit einerseits die in der Zeit- einheit gebildete absolute C0,-Menge steigt, wahrend andererseits die Ent- fernung vom Gleichge- wicht groBer wird. Bei tiefer Temperatur steigt der b-Wert mit zunehmender Stromungsge- schwindigkeit nur schwach an, bei hoher Temperatur dagegen sehr stark.

-

i ** 75

10

5

1

.O 20 40 0 60 %O 700

G -

Abb. 5. Abhiingig eit der gebildeten absoluten Menge CO, von dem Grade der Erreichung des Gleichgewichtes bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und Stro-

rnungsgeschwindigkeiten

Ein solches Diagramm vermag also einen fur praktische Zwecke nutzlichen AufschluB uber den Zusarnmenhang aller 4 Grobn zu geben.


GroBe V = - pco I P H * O

2. Zur Ermittlung der Reaktionsordnung Es war festzustellen, ob und in welchem Ma& der Partialdruck des

CO und der des H,O-Dampfes auf den erzielten Umsatz am Fe,O,- Katalysator von EinfluB ist.

Zu diesem Zwecke sind 2 Reihen von Messungen mit Substraten vorgenommen worden, in denen jeweils der Partialdruck des einen Partners konstant gehalten und der des anderen variiert worden ist. Da die Anwendung von Gesamtdrucken, die von 1 Atm. abwichen (also vom Unterdruck oder Uberdruck) versuchstechnisch nicht moglich war, wurden zur Herstellung des Gesamtdruckes von 1 Atm. wechselnde Mengen an Stickstoff zugesetzt. Der Einfachheit halber erfolgte die Veranderung der Partialdrucke lediglich im Verhaltnis 1 : 2 : 4.

Die C0,-Ausbeute wurde sowohl bei verschiedenen Temperaturen als auch bei verschiedenen Stromungsgeschwindigkeiten ermittelt. Aus- gehend von den Gln. (1) und (4) wurden die a,,,-Werte berechnet.

Urn die C0,-Ausbeuten bzw. die prozentualen Umsatze des Kohlenoxydes (Uco) und des Wassers (UHso) miteinander vergleichen zu Iionnen, mudten sie aus den in ublicher Weise ermittelten Konstanten H und E auf gleiche Geschwindigkeit des gesamten Sub- strates umgerechnet werden, und zwar aus der GroBe V, die sonst nur die Geschwindigkeit der Komponenten CO und N, (bei 20" C) darstellt.

I n der folgenden Tabelle sind die auf 6 = 300" C aus den C0,- Ausbeuten umgerechneten Umsatze und die entsprechenden b-Werte zusammengestellt .

7,2 1 19,5 1 42,5 1 7,2 1 19,5 1 42,5 j 7,2 I 19,5 ~ 42.5 __ ______- b I- U H ~ O 1

_____

032 0,l 30,7 0 ,2 0,2 35,7 092 0,4 37,4 091 0,2 42 , l

Bei relativ hohem Stickstoffzusatz, also bei grofierer Verdiinnung der reagierenden Komponenten, stellte sich ubrigens das Gleichgewicht ein wenig rascher ein. Deshalb miissen die Mittelwerte der Umsatze bei gleichem Verhaltnis der Komponenten in Betracht gezogen werden.

Es zeigen sich aufschluBreiche Beziehungen, insbesondere, wenn man die niedrigsten erhaltenen Umsatze untereinander vergleicht.

Bei konstant gehaltenem Partialdruck des CO (0,2 Atm.) sind die gebildeten absoluten Mengen CO, (die b-Werte) annahernd gleich, obwohl

-

18,s 11,l 1 61,5 1 37,6 22, l 1 0,44 0,73 1 0,94 18,O 9,2 35,7 18,O 9,2 0,51 0,70 0,78 18,2 9,3 18,7 9,1 4,6 0,53 0,71 0,79 21,4 10,9 1 21, l 10,7 5,4 0,30 0,42 0,47

0,2 3'5,7 I 18,O 9,2 35,7 ' OP2 0,4 1 0,2 27,3 I 15,5 5,6 I 54,6

18,O 9,2 0,51 0,70 0,78 31,O 1 17, l 0,78 1,21 1,45

HEINZE u. RIENACKER, Wassergaskonvertierung an Eisenoxyd-Katdysatoren. I 329

der H,O-Gehalt im Substrat bei 10,20 und 40% lag. Dementsprechend sind auch die entsprechenden Umsatze des CO ziemlich gleich, dagegen fallt der Umsatz des H,O etwa im Verhaltnis 4 : 2 : 1 (z. B. von 37,6 uber 18,O zu 9,1% des eingesetzten H,O).

Wird jedoch der Partialdruck des H,O-Dampfes konstant gehalten und der des CO im Verhaltnis 1 : 2 : 4 erhoht, so erhoht sich auch der prozentuale Umsatz des H,O etwa im Verhaltnis 1 : 2 :4, wahrend der des CO annahernd gleich bleibt.

Bei genugend kleinem Umsatz hat demnach der Partialdruck des Wasserdampfes fast keinen EinfluB auf den Anteil des umgesetzten CO, wogegen der Umsatz des Wassers dem Partialdruck des CO angenahert proportional ist.

Demnach verlauft die Wassergaskonvertierung am Fe,O,-Kata- lysator (bei etwa 300°C) bezuglich des CO-Gehaltes etwa nach der 1. Ordnung und beziiglich des H,O-Gehaltes etwa nach der nullten Ordnung. Die bei hoherer Reaktionstemperatur erhaltenen grol3eren Umsatze zeigen selbstverstandlich nicht mehr das diesen Reaktions- ordnungen entsprechende Verhaltnis zueinander, da ja das Substrat bei fortschreitender Reaktion an den betreffenden reagierenden Komponen- ten verarmt und die Gegenreaktion bei Annaherung an den Gleich- gewichtszustand mehr und mehr ins Gewicht fallt.

3. Messungen an Katalysatoren verschiedener Vorerhitzungstemperatur

Nachdem eine Anzahl prinzipieller GesetzmaI3igkeiten dieser Kata- lyse durch Messungen an ein und demselben Katalysator aufgefunden worden waren, wurde die Aktivitat der Katalysatoren in Abhangigkeit von ihrer Herstellungsart untersucht. Von besonderem Interesse ist der Einflulj der Vorerhitzungs- oder Gluhtemperatur 6,) (Erhitzungsdauer jeweils 3 Stunden).

Die H-Werte nehmen mit steigender Vorerhitzungstemperatur der Fe,O,-Katalysatoren stetig zu, die Aktivitat wird also geringer, wahrend die Aktivierungsenergien von 6, = 500° C bis = 700" C annahernd gleich bleiben (etwa 27 kcal). Sie fallen jedoch bis auf etwa 21 kcal ab, wenn man die Vorerhitzungstemperatur bis auf 900" C erhoht.

Ausfuhrliche Messungen des Einflusses der Vorgeschichte der Praparation usw. von Eisenoxyden auf die katalytischen Eigenschaf ten gegeniiber der Wassergaskonvertierung sind begonnen worden.

330 Journal fiir praktische Chemie. 4. Reihe. Band 6. 1958

4. Messungen an Eisenoxyd- Chromoxyd-Katalysatoren Da auch uber diese Katalysatoren noch weitere Untersuchungen

erfolgen, uber die spater ausfiihrlicher berichtet werden wird, sei hier nur kurz auf den EinfluIS des Cr,O, eingegangen.

Wie schon in der Ein- leitung dargelegt wurde, bewirkt das Cr,O, hauptsachlich eine Auflockerung des pulverformigen Kata- lysators. Das geht auch aus der Abb. 6 hervor, in der die Schuttvolumina V, I , , , , , , , , , 1 (in $) der auf die ange-

Ba 'Oa@ gebenen Temperaturen 6, Abb. 6. EinfluB des Cr,O,-Gehaltes und der Vor- vorerhitzten Katalysato- erhitzungstemperatur auf das Schiittvolumen der ren gegen den CrzO3-Ge-

Katalysatoren halt aufgetragen sind. Be- reits YOSRIMURA 6) und

4-30 andere fanden, dal3 schon verhaltnismal3ig wenig Cr,O, (optimal bei 7%) einen stark auflockernden EinfluB auf das Fe,O, bzw. Fe,O, ausubt, wie es auch aus Abb. 7 hervorgeht. Die gestrichelten Linien entsprechen den Werten

W 60 'O 7oocG4 vor den katalytischen MOI-%CG03 Messungen, die ausgezogenen nach den Messungen-

erhitzungstemperaturen Wahrend der Reduktion bzw. ,,Formierung" des

Katalysators wird also das Schuttvolumen kaum verandert. I und I1 weisen auf die zur Herstellung der Mischoxyde verwendeten verschiedenen Chrom(II1)-nitrat-Losungen hin. Von etwa 50 Mol-% Cr,O, an ist V, praktisch unabhangig von der angegebenen Vorerhitzungs- temperatur .

Von den bisher erzielten Ergebnissen der katalytischen Messungen seien hier lediglich die bei einer mittleren Reaktionstemperatur

100F@4 20 W ~ 60 ,wol-%cr,a3

WOFe,04 TO

Abb. 7. CO,-Ausbeuten in Abhangigkeit vom Cr,O,- Gehalt der Katalysatoren bei versehiedenen Vor-

HEINZE u. RIEN~~CKER, Wassergaskonvertierung an Eisenoxyd-Katalysatoren. I 331

(6 = 350" C) und V = 12,5 cm3/min erhaltenen C0,-Ausbeuten mit- geteilt. In Abb. 7 sind sie fur die angegebenen Vorerhitzungstempera- turen 6, in Abhangigkeit vom Cr,O,-Gehalt aufgetragen. Die entsprechenden U-Werte und die ermittelten H-Werte (mit von oben nach unten steigenden Werten aufgetragen) ergeben ein sehr ahnliches Bild.

Es zeigt sich, daS die Aktivitat - gegeniiber der des reinen Fe,O, - durch 10% Cr,O, nur wenig verandert wird, bei 50% Cr,O, allgemein etwas abfallt, bei 67 und 80% Cr,O, z. T. wieder schwach ansteigt und bei reinem Cr,O, sehr stark ahsinkt. Den wesentlichsten Einflul3 ubt die Vorerhitzungstemperatur am, indem in der Regel alle H-Werte steigen - also die Aktivitat abnimmt - wenn sie erhoht wird.

Die mit kleinen Kreisen versehenen Punkte liegen relativ zu den iibrigen bei 50 und mehr Mo1-X Cr,O, gelegenen Werten zu hoch, weil zur Herstellung der bei 600° und 800" vorerhitzten Katalysatoren die nach Methode I hergestellte Chrom(II1)-nitrat- Losung verwendet wurde, fur die ubrigen jedoch die nach Methode I1 erhaltenen.

Die bei 30% Cr,O, gemessenen Werte zeigen besonders starke Unregelmaliigkeiten, was offenbar auf die nur teilweise erfolgende Reduktion des eingesetzten Katalysators zuriickzufiihren ist.

Im iibrigen sind die Herstellung der Mischoxyde und somit die an ihnen vorgenom- menen Messungen verhiiltnismaliig schwer reproduzierbar.

Deshalb zeigen auch die Aktivierungsenergien - gegenuber den H-Werten - stiirkere Unregelmiil3igkeiten. Sie lagen 2;. B. bei 10 Mol-% Cr,O, etwa zwischen 24 kcal (bei

= 900°) und 30 kcal (bei t9G = 600') und bei 66 % Cr,O, zwischen 28 kcal (bei BG = 900') und 29 kcal (bei Ba = 600').

Berlin, I . Chemisches Institut der Humboldt- Universitat ; Rostock, Institut f i i r Katal yseforschung der Deutschen Akademie der

Wissenschaften xu Berlin.

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Marz 1958.

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Zur Wassergaskonvertierung an Eisenoxyd-und Eisenoxyd—Chromoxyd-Katalysatoren. I