Вторичные химические источники тока

– после израсходования активных масс могут быть

приведены в рабочее состояние пропусканием электрического тока через элемент в обратном направлении

– многоразового использования

2

Вторичные ХИТ (аккумуляторы)

Свинцовые аккумуляторы

4

Первый действующий образец

1859 г., Гастон Плантэ (Франция)

Два свинцовых листа, разделенных полотняным сепаратором, свернутых в спираль и вставленных в банку с серной кислотой

5

Парциальные процессы на электродах

Анод – Губчатый свинец

H2SO4 → H+ + HSO4-

Pb + HSO4- = PbSO4 + H+ + 2e

Катод – Оксид свинца (IV) PbO2

PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e = PbSO4 + 2H2O

Электролит – Раствор H2SO4 (28-40%)

6

Токообразующая реакция

Pb + PbO2 + 2HSO4- + 2H+ = 2PbSO4 + 2H2O

или Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O Выводы: 1. При разряде расходуется серная кислота. 2. На обоих электродах образуется

малорастворимый сульфат свинца (II).

7

Напряжение разомкнутой цепи

( - ) Pb | H2SO4 | PbO2 (+)

Uр.ц = Е (совпадает с напряжением

электрохимической системы элемента!) Е = 2,047 + 2,3(RT/F) lg(aH2SO4/aH2O)

8

Плотность растворов серной кислоты

ρ, г/мл а(H2SO4) a(H2O) E, В

1,050 0,0069 0,96 1,922

1,334 118 0,48 2,190

Вывод: Измеряя плотность раствора электролита, можно судить о степени разряда свинцового аккумулятора

9

Особенности разряда и заряда свинцовых аккумуляторов. 1. Пассивация электродов

При малых токах разряда вместо рыхлого, пористого PbSO4 образуется плотный мелкокристаллический слой сульфата свинца – электроды пассивируются.

Для уменьшения пассивации вводят специальные добавки, адсорбирующиеся на поверхности свинца и способствующие росту более крупных кристаллов PbSO4

10

2. Осыпание активной массы электродов

Пассивация электродов при разряде может привести к осыпанию активной массы электродов при заряде.

Для уменьшения осыпания в активную массу катода вводят связующие волокнистые материалы

11

3. Сульфатация электродов

При хранении свинцового аккумулятора в разряженном состоянии и при систематических недозарядах происходит постепенный переход от рыхлого PbSO4 в плотный слой сульфата свинца. Аккумулятор с сульфатированными электродами трудно

поддается заряду, вместо восстановления по схеме PbSO4→Pb на отрицательном электроде начинается выделение Н2.

Избежать сульфатации можно, периодически подзаряжая аккумулятор.

Если электрод уже сульфатирован, то нужно заполнить аккумулятор РАЗБАВЛЕННОЙ серной кислотой или даже ДИСТИЛИРОВАННОЙ ВОДОЙ и заряжать малыми токами.

12

Конструкция свинцовых аккумуляторов

1 – эбонитовый корпус 2 – цельная крышка корпуса 3 –положительный зажим 4 – указатель уровня электролита 5 – вентиляционно-заливная пробка 6 – отрицательный зажим 7 – перегородка (сепаратор) 8 – соединитель 9 – скрепляющая скоба 10 – отрицательная пластина 11 – разделительная прокладка 12 – положительная пластина 13 – отстойная камера.

13

Уход и эксплуатация

1. Хранить только в ЗАРЯЖЕННОМ состоянии

2. Регулярно доливать ДИСТИЛЛИРОВАННУЮ ВОДУ При коррозии свинца и при перезаряде вода

разлагается 3. Помещение, в котором производится

заряд, должно хорошо вентилироваться (выделяются токсичные стибин SbH3 и арсин AsH3)

Литиевые аккумуляторы

Проблема циклирования литиевого анода

в качестве отрицательного электрода предполагалось использовать металлический литий

ПРОБЛЕМА: защитная поверхностная пленка, благодаря которой Li может существовать в окружающей среде, в данном случае играет негативную роль

– литий, выделяющийся из раствора при заряде, сразу покрывается пленкой

– катодный осадок лития, образованный при заряде аккумулятора, состоит из отдельных частиц, электрически изолированных друг от друга и не способных к повторному анодному растворению

– этот осадок пожаро- и взрывоопасен в настоящее время аккумуляторы с металлическим литием

производят в довольно ограниченном объеме

Взрыв литиевого ХИТ

Взрыв литиевой батареи ноутбука Dell

Решение проблемы: литий-ионный аккумулятор

Растворитель – органический карбонатный (например, пропиленкарбонат)

Электролит – LiPF6 Анод –углеродная матрица, в которую ионы лития

внедряются при заряде и извлекаются обратно при разряде Катод – литированный оксид переходного металла,

например LiCoO2

Решение проблемы: литий-ионный аккумулятор

Токообразующая реакция: непрерывная перекачка ионов Li+

на катоде Li1-xCoO2 + xLi+ + xē

↔ LiCoO2 на аноде LiC6 ↔ Li1-xC6 + xLi+ +

xē суммарная реакция

LiC6 + Li1-xCoO2 ↔ Li1-xC6 + LiCoO2

Характеристики литий-ионных аккумуляторов

+ высокое разрядное напряжение 3,5-3,7 В

+ ресурс 500-1000 циклов + диапазон рабочих температур

от –20°С до +60°С + нижний порог напряжения 2,0

- 2,5 В − LiCoO2 токсичен и почти в 10

раз дороже других оксидов + LiNiO2 и LiMn2O4 дешевле и

экологически оправданны

Применение

Электропитание портативной электроники – сотовых телефонов – видео- аудио- фототехники – ноутбуков (лэптопов) – беспроводного электроинструмента

в 2000 году 67% всех Li-ion аккумуляторов было предназначено для сотовых телефонов, 24% – для ноутбуков и 9% приходилось на все остальные области применения

В военной и космической технике Автомобильный транспорт

– развитие принципиально нового транспорта (сверхэкономичного, экологически чистого) - автомобилей с гибридной энергоустановкой и электромобилей - обусловлен, в том числе, развитием литий-ионных аккумуляторов