Download doc - Химические реакции поливинилового спирта

Федеральное агентство по образованиюВолгоградский Государственный Технический Университет

Кафедра ТВВМ

Реферат

По теме:

Химические реакции

поливинилового спирта

Выполнил: Студент Нгуен Х.ТГруппы ВМС-5Проверил: Тужиков О.И

Волгоград 2007

Химические реакции поливинилового спирта

Содержание

Содержание..............................................................................................................2

Введение...................................................................................................................3

1. Получение сложных эфиров ПВС..................................................................5

1.1. Реакция ПВС с карбоновыми кислотами................................................5

1.2. Реакции ПВС с поликарбоновыми кислотами........................................6

1.3. Реакции ПВС с минеральными кислотами.............................................8

2. Реакции образования простых эфиров поливинилового спирта...............11

3. Реакция ПВС с галогенами............................................................................14

3.1. Бромирование ПВС.................................................................................14

3.2. Хлорирование ПВС.................................................................................15

3.3. Йодирование ПВС...................................................................................16

4. Реакции ПВС с карбонильными соединениями..........................................17

5. Придание нерастворимости поливиниловому спирту................................19

5.1. Термическая обработка поливинилового спирта.................................19

5.2. Применение неорганических соединений.............................................19

5.3. Сшивка поливинилового спирта............................................................21

Заключение............................................................................................................23

Список литературы...............................................................................................24

-2-


Введение

Поливиниловый спирт (ПВС) является единственным синтетическим

полимером, который получают не полимеризацией мономера, а омылением

ложных эфиров, в частности поливпнилацетата. Основным методом

производства поливинилового спирта является гидролиз (омыление)

полнвинилацетата при помощи щелочей и кислот. Омыление происходит

быстро и гладко в присутствии избытка щелочи растворе метилового спирта

или в диоксане. Поливиниловый спирт, полученный омылением любого

сложного жоливинилового эфира аморфной или кристаллической структуры

или обработкой поливинилбензилового эфира, является кристаллическим

полимером. Его нельзя получить в аморфном состоянии. Но

стереорегулярнветь его, в основном, зависит от природы и температуры

полимеризации мономера. [2,3] Так, например, ПВС, приготовленный из

поливинилформиата, полученного полимеризацией винилформиата при —

60°С в среде метилформиата, имеет преимущественно синдиотактическую

структуру, а приготовленный из поливинилбензилового эфира, синтез

которого проводится полимеризацией винилбензилового эфира в смеси

гептана и толуола при —78° С в присутствии эфирата трехфтористого бора,

имеет изотактическую структуру:

Поливиниловый спирт, получаемый омылением поливинилацетата,

содержит участки как синдиотактической, так и изо- и атактической

структур. Отличия в стереорегулярности ПВС проявляются в свойствах:

плотности, степени кристалличности, температуре плавления, степени

набухания и растворимости в воде и других показателях. Поливиниловый

-3-


спирт синдиотактической структуры с высокой степенью кристалличности

почти не набухает в воде при нагревании до 85°С.[10,11]

Химические свойства поливинилового спирта определяются его

структурой и, в основном, наличием вторичных спиртовых групп. В

химическом отношении поливиниловый спирт в некоторой степени

аналогичен целлюлозе. Содержание ОН-групп в поливиниловом спирте

составляет 37%, против 31.48 вес.% в целлюлозе. Поэтому аналогичные

реакции, протекающие при взаимодействии с гидроксильными группами

поливинилового спирта, могут повлечь за собой еще более глубокие

изменения свойств, чем это имеет место при реакциях с целлюлозой (при

полном замещении гидроксильных групп)[2,8].

Реакции с поливиниловым спиртом, содержащим равноценные

вторичные спиртовые группы, протекают более закономерно и дают более

четкие результаты, чем реакции с целлюлозой, содержащей первичные и

вторичные спиртовые радикалы, отличающиеся различной реакционной

способностью.

Структура цепи поливинилового спирта в отличие от целлюлозной

допускает также большую свободу протекания реакций, проходящих с

одновременным использованием соседних гидроксильных групп. Реакции

поливинилового спирта являются реакциями, типичными для многоатомных

спиртов. Он способен образовывать сложные и простые эфиры, реагировать с

металлическим натрием, реагировать с альдегидами и кетонами,

образовывать ксантогенат с СS2 и NaOH и др.

-4-


1. Получение сложных эфиров ПВС

1.1. Реакция ПВС с карбоновыми кислотами

На получение уксусных эфиров поливинилового спирта указывалось

выше, при рассмотрении вопроса об изменении молекулярного веса

полимеров при омылении поливинилацетата и реацетилировании

полученного при этом поливинилового спирта и структуре (в связи с этим)

цепи поливинилового спирта. Реакция ацетилирования поливинилового

спирта изучалась многими исследователями. Основным методом

ацетилирования является действие на поливиниловый спирт уксусного

ангидрида в пиридине. Ацетилирование осуществлялось также, с

применением хлористого ацетила или уксусного ангидрида и ZnCl2.[1]

Описание ацетилирования поливинилового спирта с применением

уксусного ангидрида и пиридина (Мак-Дауэл и Кенион) приведено выше. Эта

реакция была ранее осуществлена Германом и Генелем, а затем многократно

воспроизводилась в работах Штаудингера, Фрея и Штарка, Штаудингера и

Варта, Блейки и Крози, Марвела и Денуна и др. По данным Коршака и

Замятиной, полностью ацетилированный поливиниловый спирт был получен

при ацетилировании смесью ледяной уксусной кислоты и уксусного

ангидрида поливинилового спирта, предварительно обработанного путем

набухания его в воде, последующего отсасывания воды и обезвоживания

спиртом и эфиром.

Формилирование поливинилового спирта изучалось Ушаковым,

Гавуриной и Чеховской и Ушаковым и Кононовой. В первой работе была

сделана попытка получить поливинилформиат при непосредственном

воздействии муравьиной кислоты на поливиниловый спирт. В качестве

исходного сырья применялся поливиниловый спирт, полученный при

кислотном гидролизе поливинилацетата, с содержанием 1,3 вес.%

ацетильных групп. В опытах по формилированию. поливинилового спирта

-5-


пользовались 100%-й муравьиной кислотой. Температура,

продолжительность реакции и количество катализатора варьировались в

различных опытах[8].

Поливинилбутират был получен указанными выше авторами таким же

способом. Ушаков и Кононова получили полностью замещенный масляный

эфир поливинилового спирта эфиризацией масляным ангидридом в среде

пиридина. Перед осаждением полимера реакционная смесь разбавлялась

метанолом. Полимер осаждался в воду. После промывки в течение 48 час.

полимер сушился под вакуумом в течение 10 час. при температуре 40° и 10

мм, затем растворялся в этиловом спирте и осаждался водой. Получаемый

полимер подвергался окончательной сушке в вакууме (температура 40С, 10

мм рт. ст.) до постоянного веса. Содержание эфирных групп в полимере

составляло 99.95 мол.%.

Изомасляный эфир поливинилового спирта был получен теми же

авторами эфиризацией поливинилового спирта изомасляным ангидридом в

пиридине. Реакция протекала аналогично таковой для масляного эфира и

завершилась через 9 час. Содержание эфирных групп в полимере составляло

96.7%.

1.2. Реакции ПВС с поликарбоновыми кислотами

Эфиры поливинилового спирта и двухосновных кислот изучены

сравнительно мало. Эфиры могут быть получены при взаимодействии

поливинилового спирта с ангидридами и хлорангидридами двухосновных

кислот, а также в результате реакции обменной этерификации

поливинилацетата (и других сложных эфиров поливинилового спирта) с

эфирами двухосновных кислот (или их ангидридами). В зависимости от

природы кислоты и условий реакции могут получиться растворимые (кислые

эфиры) или нерастворимые полимеры, при образовании которых одна

молекула кислоты реагирует с двумя молекулами поливинилового спирта:

-6-


Наиболее пригодными для образования поперечных связей являются

дикарбоновые кислоты, в которых между двумя карбоксильными группами

содержится не менее двух углеродных атомов. Марвел и Денун получили

оксалат поливинилового спирта. Те же авторы нашли, что реакция,

аналогичная реакции между поливиниловым спиртом и диэтилоксалатом,

происходит между диэтилфталатом, диэтилсукцинатом, диэтилмалеатом и т.

д. Этот способ дает возможности легкого контроля степени поперечного

связывания цепей поливинилового спирта.[2,3]

Ушаков, Гавурина и Медведева изучили эфиризацию поливинилового

спирта адипиновой и янтарной кислотами. Синтез эфиров поливинилового

спирта и адипиновой кислоты был осуществлен по двум вариантам: 1) при

взаимодействии поливинилового спирта с хлорангидридом адипиновой

кислоты; 2) при взаимодействии поливинилового спирта с ангидридом

адипиновой кислоты.[8]

Реакция эфиризации поливинилового спирта хлорангидридом

адипиновой кислоты проводилась в среде пиридина. К навеске

поливинилового спирта в десятикратном количестве пиридина добавлялось

рассчитанное количество хлорангидрида. Длительность реакции составляла 5

час. при комнатной температуре. По окончании реакции осадок

отфильтровывался, промывался и высушивался в вакууме при температуре

55—60°. Количество вводимого в реакцию хлорангидрида изменялось от 1.5

до 0.025 мол. на 1 мол. поливинилового спирта. Высушенные эфиры

-7-


представляли собой мелкие белые порошки. Продукты анализировались на

содержание эфирных групп и на кислотность, кроме того, определялась их

растворимость в различных растворителях. Кислотность определялась

титрованием 0.1 н. раствором едкой щелочи навески продукта, взмученной в

воде и предварительно прогретой на кипящей водяной бане в течение 5 час.

1.3. Реакции ПВС с минеральными кислотами

Поливинилфосфат получается реакцией водного раствора

поливинилового спирта с фосфатом мочевины при 130—160°С. Продукт

реакции осаждается из водного раствора ацетоном. Степень замещения до 66

мол. %. Продукт реакции образует диаммониевую соль, которая легко

отщепляет 1 мол. NH3. Моноаммониевая соль сравнительно стабильна.

Сырой продукт может быть очищен диализом для удаления избыточной

мочевины и Н3РО4.[4,5]

Изучалась также эфиризация поливинилового спирта при помощи

Н3РО4, H3AsО4, POC13, Н3ВО3, в процессе которой образовались не

растворимые в воде соединения. При эфиризации первыми двумя кислотами

получался желеобразный или каучукообразный продукт. Борат представлял

собой более каучукообразное вещество. Эфиризация может вестись при

температуре 100°С. Наиболее типичным методом получения

поливинилфосфатов является обработка поливинилового спирта хлорокисью

фосфора.

К суспензии тонко измельченного поливинилового спирта в диоксане

или хлорированных алифатических углеводородах постепенно при

размешивании добавляется раствор хлорокиси фосфора в таком же

растворителе. Выделяющийся при реакции хлористый водород удаляется

путем вакуумирования. В результате реакции выпадает нерастворимый

поливинилфосфат. представляющий собой смешанный продукт неполной

степени замещения (30—35%), содержащий до 14,72% фосфора. Кислотное

-8-


его число 180— 200. Потенциометрическое титрование характеризуется

кривой, типичной для двуосновных кислот. Реакция проходит как в одной

цели поливинилового спирта, так и между цепями, причем образуются как

квелые эфиры, так и сшитые пространственные полимеры структуры.

Полимер легко образует аммониевые, натриевые и другие соли. Соединения,

имеющие, по-видимому, структуру смешанных фосфорных эфиров

поливинилового спирта и целлюлозы, образуются при взаимодействии

водного раствора поливинилфосфата с целлюлозой при температуре ~130° в

течение 10—30 мин.

Азотнокислый эфир поливинилового спирта может быть получен

различными методами, в частности: а) обработкой азотной кислотой раствора

поливинилового спирта в серной кислоте; б) взаимодействием

поливинилового спирта с азотной кислотой в атмосфере инертного газа; в)

обработкой смесью серной и азотной кислоты при температуре ниже нуля .

По первому варианту, поливиниловый спирт растворяется в

концентрированной серной кислоте, и к полученному раствору добавляется

азотная кислота. При сливании обоих растворов температура повышается, и

азотнокислый эфир поливинилового спирта выделяется в виде вязкой массы.

После отделения нитрационной смеси, промывки и высушивания

поливинилнитрат получается в виде слабо окрашенной в желтый цвет массы;

взрывающейся при ударе и нагревании

Нитрация в серной кислоте имеет ряд недостатков, связанных с малой

растворимостью поливинилового спирта в концентрированной серной

кислоте, малой скоростью эфиризации и неполной степенью замещения

эфира, получаемого в указанных условиях. При взаимодействии

поливинилового спирта с концентрированной азотной кислотой (по второму

варианту) в атмосфере инертного газа (азот или СО^) удается получить

продукт с содержанием азота до 15%

-9-


При нитрации смесью равных количеств концентрированных азотной и

серной кислот (по третьему варианту) при температуре —4, —5°С удается

получить поливинилнитрат с теоретическим содержанием азота и с почти

количественным выходом. Продукт стабилизируется промывкой холодной

водой, обработкой спиртом, многократной промывкой холодным раствором

(NH4)2CO3 и дистиллированной водой. Могут быть применены смеси азотной

кислоты с другими (кроме серной кислоты) компонентами, например, смеси

азотной кислоты с уксусной кислотой или уксусным ангидридом или же

тройные смеси: азотная кислота, уксусный ангидрид, четыреххлористый

углерод.

Эфиры поливинилового спирта и титановой кислоты получаются при

взаимодействии поливинилового спирта с эфирами или солями титановой

кислоты. Легко осуществляется, например, реакция с тетрабутиловым

эфиром титановой кислоты, протекающая в водной среде с весьма большой

скоростью. Подобным же образом идут реакции между поливиниловым

спиртом и солями титановой кислоты, которые могут осуществляться

поверхностно, при погружении в раствор титановой соли пленки или волокиа

из поливинилового спирта. Поливинилтитановые эфиры обладают хорошей

химстойкостью и водостойкостью и не гидролизуются при кипячении в воде.

Предполагается, что наряду с валентными связями в поливинилтитановых

эфирах устанавливаются и комплексные связи:

-10-


2. Реакции образования простых эфиров поливинилового спирта

Метилирование поливинилового спирта пытался осуществить Штарк

путем десятикратной обработки водного раствора поливинилового спирта

диметилсульфатом при температуре водяной бани, причем полученный

продукт содержал до 10% метоксильных групп.

Простые поливиниловые эфиры могут быть получены при

использовании алкоголята поливинилового спирта. Водонерастворимые

поливиниловые эфиры получаются путем обработки поливинилового спирта

(молекулярный вес не менее 8000), растворенного в аммиаке, металлическим

натрием, также растворенным в жидком аммиаке; к образовавшемуся

алкоголяту поливинилового спирта добавляются галоидалкилы, жидкий

аммиак испаряется, и получается поливиниловый эфир, который

подвергается очистке и высушиванию. Продукт не растворим в холодной и

горячей воде.[2,3,8]

Указывается также на осуществление реакции поливинилового спирта

с галоидоалкиламинами, например с бромэтиламиноы (BrC2H4NH2).

Получаемое соединение обладает сродством к кислотным красителям.

Образование простого бензилового эфира поливинилового спирта можно

изобразить условно следующим образом:

Побочная реакция протекает по уравнению:

Реакция бензилирования поливинилового спирта осуществлялась

следующим образом: к щелочному производному поливинилового спирта (в

-11-


водно-щелочной среде) добавлялся хлористый бензил, и смесь нагревалась

до температуры 60—70° при непрерывном перемешивании. Через некоторое

время образовывалась стойкая эмульсия молочно-белого цвета густой

консистенции. Для характеристики скорости реакции через определенные

промежутки времени брались пробы эмульсии, в которых определялось

содержание свободного NaOH.

Поливиниловый спирт реагирует также и с различными

хлорозаменными простыми эфирами, например монохлордиметиловым

эфиром залученным из параформа, метанола и газообразной НС1), α-

хлорэтил эфиром, α -хлорэтилфениловым эфиром, и др. Реакция

осуществляется путем добавления хлорозамещенных эфиров

поливиниловому спирту, суспенидированному в нейтральном растворителе.

Можно исходить из алкоголятов поливинилового спирта или

применять в качестве разбавителей третичные основания, связывающие

отщепляющуюся при реакции НС1.

Оксиэтилполивиниловый спирт получается при взаимодействии

поливинилового спирта с окисью этилена. Взаимодействие поливинилового

спирта с окисью этилена идет по реакции:

Осуществление синтеза оксиэтилполивинилового спирта описывается,

например, следующим образом; поливиниловый спирт (высоковязкий, 98—

-12-


100% гидроксилов) высушивается под вакуумом при 60° в течение 24 час.

Высушенный поливиниловый спирт (в виде порошка) нагревается с двойным

по весу количеством окиси этилена при 80° в бомбе из нержавеющей стали,

после чего избыток окиси этилена отгоняется и получается продукт реакции

в виде белого порошка, который экстрагируется метанолом, высушивается

под вакуумом, взвешивается и анализируется. Подобно другим гетерогенным

реакциям реакция между жидкой смесью окиси этилена и поливиниловым

спиртом нелегко воспроизводима, и конверсия не является определенной

функцией времени реакции. [9]

Ксантогенат Na поливинилового спирта был получен путем обработки

твердого зернистого поливинилового спирта водным или спиртовым

раствором (5—15%) NaOH и последующего ксантогенирования с СS2.

Количество связанного CS2 в конечном продукте составляет 20—25% по

отношению к поливиниловому спирту. Это количество близко соответствует

таковому в ксантогенате целлюлозы. Раствор, аналогичный по внешним

свойствам вискозе, был получен при добавлении NaOH и СS2 к водному

раствору поливинилового спирта. Количество связанного СS2 при этом было

почти такое же, что и при ксантогенировании зернистого поливинилового

спирта. Поливинилспиртогликолевая кислота (карбоксиалкилированный

поливиниловый спирт) получается обработкой поливинилового спирта с

монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью. Процесс протекает по

реакции:

-13-


3. Реакция ПВС с галогенами

3.1. Бромирование ПВС

Бром реагирует с поливиниловым спиртом в водном растворе, образуя

желтый хлопьевидный осадок, содержащий 54.2% брома, который при

кипячении с водой превращается в черную нерастворимую массу. При

дальнейшем исследовании было установлено, что эта реакция является

реакцией как окисления, так и бромирования. Бромирование проводилось

таким образом, чтобы было можно определить общий расход брома,

ионизированный бром и связанный органический бром. Поливиниловый

спирт растворялся в горячей воде, затем раствор охлаждался и помещался в

мерную литровую колбу, куда добавлялась охлажденная на льду навеска

брома. Объем раствора доводился до 1 л, раствор взбалтывался и оставлялся

стоять в течение 3 дней. На дне оседал желтый хлопьевидный осадок.

Отбиралось 10 мл жидкости над осадком и титровалось гипосульфитом.

Другие 10 мл титровались на полное содержание брома растворами

азотнокислого серебра и изоцианата аммония. Количество ионного брома

вычислялось по разности. Желтый осадок отфильтровывался, промывался

очень малым количеством спирта, после сушки производилось взвешивание

и затем анализ на бром.

На каждую группу ОН полимера расходуется по четыре атома брома.

Три из них ионизируются, а один входит в состав полимера.

Соответствующие реакции могут быть представлены следующим образом:

-14-


Таким образом, по этой схеме гидроксильные группы окисляются через

одну, что не является логичным. Автор допускает, что в этой стадии продукт

становится нерастворимым и дальнейшее окисление и бромирование

прекращается. Бромированный продукт растворялся в диоксане и снова

бромировался. Однако дальнейшего присоединения брома не наблюдалось.

Предполагается возможным, что реакция прекращается в той стадии, когда

один гидроксил окисляется и на каждые ОН вводится по одному атому брома

с образованием циклического гемиацеталя:

Физические свойства бромированного продукта указывают на

отсутствие сшитой пространственной структуры. Присутствие одной

гидроксильной группы на каждые ОН было доказано путём ацетилирования

бромированного полимера.

3.2. Хлорирование ПВС

При изучении хлорирования поливинилового спирта тионилхлорид

другими реагентами при 20°, был получен нерастворимый продукт с

содержанием 10% хлора. При 40° получался черный продукт с содержанием

хлора. Этот продукт отщепляет хлор при обработке разведенной на холоду,

тогда как продукт, полученный на холоду, частично мнется только при

длительном кипячении.

Герман и Генель сообщают о том, что хлор вступает в реакцию с

водным раствором поливинилового спирта. При проведении этой реакции в

растворе уксусной кислоты те же авторы получали хлорированные

поливиниловые спирты, содержащие 11—28% хлора, причем которые из них

были растворимы в органических растворителях.

-15-


3.3. Йодирование ПВС

С йодом поливиниловый спирт дает фиолетсво-голубое окрашивание,

входное с таким, которое дает крахмал. Окраска хорошо наблюдается при

высококонцентрированном растворе поливинилового спирта. Для

осуществления этой реакции в низкоконцентрированных растворах

необходимо прибавлять к водному раствору поливинилового спирта раствор

йода в KJ. Реакция заметна при концентрации поливинилового спирта

1 :1000.

Получаемый первоначально коричневый раствор окрашивается в

течение дня в зеленый цвет, который затем переходит в зелено-голубой и

глубокий фиолетово-голубой. Такое окрашивание наблюдается и при

применении разведенного водой спиртового раствора йода. Однако в этом

случае зеленое и затем фиолетово-голубое окрашивание, указывающее на

образование комплексного соединения, наступает медленнее.

-16-


4. Реакции ПВС с карбонильными соединениями

В результате такой реакции образуются поливинилацетали.

Подходящее расположение гидроксильных групп в поливиниловом спирте

облегчает возникновение циклических ацеталей. Реакция протекает по

схеме:

В зависимости от условий реакции ацеталирования и свойств

примененного поливинилового спирта (полностью или частично

гидролизованного поливннилацетата) можно получить полимеры,

содержащие в цепи три типа групп — ацетильную, гидроксильную и

ацетальную (в данном случае формальную):

Кетоны также конденсируются с поливиниловым спиртом, образуя

поливинилкетали. Реакция прямой конденсации с кетонами проходит

довольно трудно, и вследствие этого получение поливинилкеталей лучше

всего производить путем конденсации с мономерными кеталями,

образующимися из кетонов и спиртов. Образование кеталевых смол

протекает по схеме:

-17-


-18-


5. Придание нерастворимости поливиниловому спирту

В некоторых случаях желательно придать изделиям из поливинилового

спирта нерастворимость в воде, по возможности без ухудшения других

важных его свойств.

5.1. Термическая обработка поливинилового спирта.

Как указывалось, нагревание поливинилового спирта до 160° ж выше

значительно повышает его водостойкость. При нагревании выше 150

поливиниловый спирт образует так называемые «полиэтины»,

нерастворимые темноокрашенные продукты, получающиеся при наличии

ненасыщенной сопряженности в цепи сочетающейся с поперечными связями:

Термическая обработка пленок поливинилового спирта,

предварительно подвергнутых погружению в растворы с различным рН при

30 в течение часа, приводит к уменьшению растворимости пленки, причем

растворимость уменьшается с увеличением продолжительности тепловой

обработки.

5.2. Применение неорганических соединений

Поливиниловый спирт весьма чувствителен к следам соединений бора,

особенно борной кислоты, буры и перборатов. Такие соединения сильно

увеличивают вязкость поливинилового спирта при добавлении к растворам и

-19-


в случае введения достаточного их количества приводят к образованию

нерастворимого комплекса. При обработке раствора поливинилового спирта

борной кислотой осаждается нерастворимый борнокислый комплекс. Этот

комплекс, по-видимому, не представляет собой определенного продукта и

образуется путем беспорядочного соединения линейных цепей

поливинилового спирта поперечными связями вследствие

комплексообразования.

Водный медно-аммиачный раствор придает нерастворимость

поливиниловому спирту. В этом отношении он отличается от других

аналогичных соединений, потому что комплексные аммиачные соединения,

содержащие цинк, никель, серебро не оказывают никакого действия на

снижение водорастворимости. Комплексному соединению поливинилового

спирта, образующемуся при воздействии медно-аммиачного раствора,

приписывают следующую структуру:

Связи между цепями относятся в этом случае к координационным,

отличающимся меньшей прочностью по сравнению с валентными связями.

Поливиниловый спирт, обработанный медно-аммиачным раствором,

нерастворим как в холодной, так и в горячей воде, но вновь приобретает

растворимость после обработки минеральными кислотами или избытком

аммиака. Нерастворимые пленки имеют зеленоватый цвет и непрозрачны для

ультрафиолетовых лучей.

-20-


5.3. Сшивка поливинилового спирта

Сшивка поливинилового спирта может быть осуществлена путем

различных реакций. Как указывалось выше, поливиниловый спирт легко

образует полиэфиры. С дикарбоновыми кислотами можно получать как

растворимые, так и нерастворимые эфиры. При введении в реакцию только

одной карбоксильной группы получающийся кислый эфир сохраняет

растворимость. Поливинилфталат может служить примером этого типа

растворимых полиэфиров. Возможно, однако, что две карбоксильные группы

кислоты вступают в реакцию с гидроксильными группами различных

молекул, связывая две цепи поливинилового спирта с образованием

поперечно связанного производного. Достаточно связать небольшой процент

гидроксильных групп поливинилового спирта такой поперечной связью,

чтобы поливинильный спирт потерял растворимость в воде. Как указывалось,

получили совершенно нерастворимый продукт путем обменной реакции

между поливиниловым спиртом и диэтияоксалатом.

Подобная обменная реакция происходит также с диэтилфталатом,

диэтилмалеатом, диэтилсукцинатом и др. Если нагревать производное

поливинилового спирта с открытой цепью, в котором только небольшое

число гидроксильных групп замещено группами янтарной кислоты, то

образуется поперечная связь с отщеплением воды:

-21-


Имеется две возможности этерификации свободных карбоксильных

групп гидроксильными группами других цепей: а) с получением

вышеуказанного типа поперечной структуры или. б) образования ангидрида

между свободными карбоксильными группами различных молекул.

Поливиниловый спирт с высокой водостойкостью получается при

применении диизоцианатов или диизотиоцианатов в качестве агентов,

образующих поперечные связи. Реакция между гидроксильными группами

поливинилового спирта и диизоцианатами протекает по следующей схеме:

Изоцианаты реагируют с целым рядом соединений, содержащих

активный водород. Такие соединения по их реакционной способности в

отношении изоцианатов можно расположить в следующий ряд:

алифатические амины > аммиак > ароматические амины > вода и соединения

с первичным гидроксилом > соединения с вторичным гидроксилом >

соединения с третичным гидроксилом > активный метилен > фенолы >

карбоновые кислоты > амиды. Ароматические изоцианаты в этих реакциях

более активны, чем алифатические. Наиболее распространенными

диизоцианатами, применяемыми для реакций сшивки линейных полимеров,

являются толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат и

гексаметилендиизоцианат.

-22-


Заключение

Химические свойства поливинилового спирта определяются его

структурой и, в основном, наличием вторичных спиртовых групп. В

химическом отношении поливиниловый спирт в некоторой степени

аналогичен целлюлозе. Содержание ОН-групп в поливиниловом спирте

составляет 37%, против 31.48 вес.% в целлюлозе. Поэтому аналогичные

реакции, протекающие при взаимодействии с гидроксильными группами

поливинилового спирта, могут повлечь за собой еще более глубокие

изменения свойств, чем это имеет место при реакциях с целлюлозой (при

полном замещении гидроксильных групп).

Реакции с поливиниловым спиртом, содержащим равноценные

вторичные спиртовые группы, протекают более закономерно и дают более

четкие результаты, чем реакции с целлюлозой, содержащей первичные и

вторичные спиртовые радикалы, отличающиеся различной реакционной

способностью.

Структура цепи поливинилового спирта в отличие от целлюлозной

допускает также большую свободу протекания реакций, проходящих с

одновременным использованием соседних гидроксильных групп. Реакции

поливинилового спирта являются реакциями, типичными для многоатомных

спиртов. Он способен образовывать сложные и простые эфиры, реагировать с

металлическим натрием, реагировать с альдегидами и кетонами,

образовывать ксантогенат с СS2 и NaOH и др.

-23-


Список литературы1. Ахмедов К.С. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с

дисперсными системами. М., Химия 1969. 89c

2. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы

на их основе.2-е изд. М – Л., Химия 1971. 152с.

3. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л., Химия 1977.

368с.

4. Оптические и электронные свойства легированных

поливинилового спирта с пар смешанных валентных ионов металлов.

Мирча Булински и др. 2004 года J. Phys. D : Обращение. Phys. 37 2437-2441

5. Патент № 2268712 Дата публикации 2006.01.27. Название

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРАТОВ КОМПЛЕКСОВ

ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И ХЛОРИДОВ МАГНИЯ ИЛИ

КАЛЬЦИЯ.

6. Получение и исследование привитых сополимеров хитозана и

поливинилового спирта. Чернышенко А.О., Акопова Т.А. МГТУ, Институт

синтетических полимерных материалов РАН. Конференция НОВЫЕ

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И МАТЕРИАЛЫ В ТЕКСТИЛЬНОЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТ 28 ноября 2004.

7. Технология пластических масс. Под ред. В.В. Коршака. М.,

Химия, 1985.

8. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные. Т I,-II.

М.-Л., Из-во АН СССР, 1960.

9. Химические реакции полимеров, пер. с англ., под ред. E. Феттеса,

т. 1-2, M., 1967

10. Юровских С. В. Строение и свойства поливинилового спирта

различного стереорегулярного состава/С. В. Юровских; W. S. Lyoo, С. Н.

Чвалун ;С. В. Юровских, С. Н. Чвалун, W. S. Lyoo. Высокомолекуляр.

соединения. Сер. А и Сер. Б. 2001 . Т. 43, N 3. - С. 459-467.

-24-


11. Энциклопедия полимеров, т. 1-3, М., 1994

-25-