Download ppt - מולקולות במסע פרק ג

מולקולות במסעפרק ג

ידידה גוטליבביה"ס בליך רמת גן

מדריכת כימיה מחוז תל אביב

הכינה ידידה גוטליב

אלימינציה96עמ'

תגובת אלימינציה היא תגובה במהלכה יוצאים •מספר אטומים או קבוצות פונקציונאליות .

בתגובת אלימינציה בתרכובות הפחמן, נוצר •קשר כפול בין אטומי פחמן סמוכים.

משתנה.השלד הפחמניזו תגובה בה •

דוגמא: באחד משלבי הייצור של ניאופרן לחליפות צלילה יש 98-99תהליך אלימינציה עמ'


E2מנגנון תגובת אלימינציה – 100עמ'

הקונפורמציה המועדפת לאלימניציה היא קונפורמציה חורגת.

נוקליאופיל

אלקיל הליד

מצב מעבר

אלקן


התמרה ואלימינציה – תגובות מתחרות101עמ'

התמרה ואלימינציה – מתרחשות במקביל., מתרחשת כאשר הנוקליאופיל תוקף את פחמן התמרה –

הקשור לקבוצה העוזבת. מתרחשת כאשר הנוקליאופיל תוקף את המימןאלימינציה –

. הקשור לפחמן

אפקט של משיכת אלקטרונים דרך הקשרים אפקט אינדוקטיבי –במולקולה.

נשאר חשוף חלקית מאלקטרונים.המימן על פחמן הוא בעל מטען חיובי חלקי – מימן חומצי.

H+

C C+ X-


גורמים המשפיעים על מהירות תגובת 106-111עמ' E2האלימינציה –

א. השלד הפחמני קשה יותר. ככל שהשלד הפחמני מסועף יותר, הגישה לפחמן

קלה יותר. הגישה למימן על פחמן - יש לשים לב שיש צורך בנוקליאופיל )בסיס( חזק שיקשור

. SN1, אחרת יתרחש את המימן על פחמן

ב. הקבוצה העוזבתקבוצה עוזבת טובה היא בסיס לואיס חלש היוצרת עם פחמן

- כמו בהתמרה. קשר חלש.


גורמים המשפיעים על מהירות תגובת )המשך(E2האלימינציה –

ג. הקבוצה המתקיפה - הנוקליאופיל* ככל שהנוקליאופיל הוא בסיס חזק יותר, יכולתו להתקשר

גדולה יותר. למימן החומצי על פחמן - NH2 ¯ .בסיס חזק

מידת ההפרעה המרחבית הקיימת בשלד הנוקליאופיל. * ככל שהנוקליאופיל גדול יותר ומסועף יותר, יכולתו להגיע לפחמן

קטנה יותר. - (CH3)3CO ¯ .נוקליאופיל מסועף -

* יכולת הנוקליאופיל לקיטוב עצמי. יש צורך בקיטוב עצמי. כדי להתקיף פחמן

. נוקליאופיל בעל יכולת נמוכה לקיטוב עצמי יתקיף את המימן על פחמן - F ¯ .בעל יכולת נמוכה לקיטוב עצמי -



ד. הממס התמרה

CH3CH2CH2Br + OH¯)aq( CH3CH2CH2OH + Br¯)aq(

אלימינציה CH3CH2CH2Br + OH¯)C2H5OH( CH3CH=CH2 + Br¯)C2H5OH(

שני הממסים הם ממסים פרוטיים. מפני )C2H5OH(¯OH הוא נוקליאופיל חלש יותר מיון )OH¯)aq יון

שהמשיכה בין הנוקליאופיל למים חזקה מן המשיכה בין הנוקליאופיל לכהל.

ממס אפרוטי אינו משפיע על חוזק הנוקליאופיל ולכן לא תהיה העדפה

לאלימינציה או התמרה.



ה. הטמפרטורהאנרגיית השפעול של תהליך האלימינציה •

גבוהה יותר – יותר קשרים נפתחים. בטמפ' גבוהה יותר מספר המולקולות בעלות •

אנרגיה גבוהה מאנרגיית השפעול גדול יותר. מספר המולקולות שיעברו אלימינציה גדל

באופן יחסי יותר ממספר המולקולות שעובר התמרה .


התפלגות חלקיקים לפי האנרגיה 111-112עמ' שלהם בטמפרטורות שונות

מספרהמולקולות

אנרגיה

אנרגייתשפעול

מולקולות בעלותאנרגיה נמוכה

מאנרגיית השפעול

מספרהמולקולות

אנרגיה

אנרגיית שפעול

AB

T1 > T2


אלימינציה היבט קינטימסקנה

לאלימינציה אנרגית שפעול גבוהה מאשר •להתמרה, כי מספר הקשרים הנפתחים גדול

יותר.

הגידול היחסיכאשר מעלים את הטמפרטורה, •במספר ההתנגשויות "הפוריות" בתהליך

הגידול היחסי, רב יותר מאשר אלימינציהבמספר ההתנגשויות "הפוריות" בתהליך

. לכן השפעת עליית הטמפ' על תהליך התמרההאלימינציה גדולה יותר.


E1אלימינציה במנגנון אחר – 117עמ'

מצב ביניים

יון קרבוניום

התקפת הנוקלאופיל


E1אלימינציה מסדר ראשון –

מתרחשת בדרך כלל כאשר: •

האלקיל הליד שלישוני.**הנוקלאופיל חלש.

*הממס פרוטי.*הטמפרטורה גבוהה.


אלימינציה כנגד התמרהמי ינצח בתחרות?

E2SN2הגורם

שלישוני < שניונימועדף שלד פחמני

מסועף

ראשוני<שניוני לאמועדף שלד פחמני

מסועף

השלד הפחמני של החומר המותקף

נפחי חזק בסיס לואיס בעל הפרעה מרחבית,

נמוךקיטוב עצמי

בלי חלש בסיס לואיס הפרעה מרחבית, קיטוב

גבוהעצמי

הנוקליאופיל המתקיף

טמפרטורהנמוכהגבוהה

ממסאפרוטיאפרוטי


סיכום- התמרה מול אלימינציה

סוג התגובהE2E1SN2SN1 אלקיל

הליד

מתרחש כאשר:

בסיס לואיס חזק , נפחי

טמפ גבוהה

תהליך לא מתרחשדומיננטי

ראשונילא מתרחש


בסיס חזקממס אפרוטיטמפ גבוהה

כמעט לא מתרחש

)תלוי בתנאי התגובה(

מתרחש כאשר :

בסיס חלש עם קיטוב גבוה

ממס אפרוטי טמפ' נמוכה

כמעט לא מתרחש

)תלוי בתנאי התגובה(

שניוני


בסיס חזקממס אפרוטיטמפ גבוהה


בסיס חלשממס פרוטיטמפ גבוהה

מתרחש כאשר :לא מתרחש בסיס חלש

ממס פרוטי

טמפ נמוכה

שלישוני


השוואת פעילות נוקלאופילים ¯CH3Br + Nu: CH3Nu +Brבתהליך

פעילות יחסית

הנוקלאופיל

פעילות יחסית

הנוקלאופיל

25,000CH3O¯1H2OCH3OH

100,000I¯700NH3

125,000CN¯1000Cl¯

125,000HS¯16,000OH¯


חומצה

חלשה

=pKaחומצה-log Ka

בסיס בסיס מצומדחזק

CH3CH2OH16.00CH3CH2O¯

H2O15.74OH ¯

HCN9.31CN ¯

CH3COOH4.76CH3COO ¯

HF3.45F ¯

HNO3-1.3NO3 ¯

חומצה

חזקה

HCl-7.0Cl ¯ בסיסחלש

חוזק יחסי של חומצות ובסיסים מצומדיםHX)aq( + H2O)l( H3O+)aq( + X¯)aq(


השוואת פעילות קבוצות עוזבות¯RL + Nu: RNu: +Lבתהליך

פעילות יחסית כקבוצה עוזבת

קבוצה עוזבת

0NH2-פעיל פחות-

-0CH3O-

-0OH-

1F-

200Cl-

10,000Br-

-30,000Iפעיל יותר


השוואת פעילות קבוצות עוזבות¯HL + H2O H3O+ +Lבתהליך

קבוצה עוזבתpKaחומצה

HI-10I¯טובה

HBr-9Br¯

HCl-7Cl¯

RSO2OH-6.5RSO2O¯

H3O+-1.7H2O

HF+3.2F¯

H2S+7.0HS¯

HCN+9.2CN¯

H2O+15.7OH ¯

ROH+16-18RO ¯גרועה


לתהליך: בממס SN2תלות קצב ראקציות Br- CH3CH2CH2CH2Br + N3

- CH3CH2CH2CH2N3 +

)K)solvventממסK)metanol(

CH3OH1פולרי פרוטי

2SO1300(CH3)פולרי אפרוטי

2NCHO2800(CH3)פולרי אפרוטי

CH3CN5000פולרי אפרוטי


לתהליך: במימס SN1תלות קצב ראקציות HCl )CH3(3CCl + ROH )CH3(3COR +

פולריות ממס

K)solvvent(K)etanol(

C2H5OH1

40% H2O60% C2H5OH

100

80% H2O20% C2H5OH

14,000

H2O100,000


אלמיום – אלימינציה במנגנון אחר120עמ'

CH C

OH

CC

H

HH

H

H

H

H2SO4 CH C CC

H

HH

H

H

+ H2OCH C

OH

CC

H

HH

H

H

H

CH C CC

H

HH

H

H

H2SO4CH C

OH

CC

H

HH

H

H

H

CH C CC

H

HH

H

H


מנגנון תגובת אלמיום 123עמ'

שלב א•

שלב ב'•

CH C

OH

CC

H

HH

H

H

H

::

+ H Aמהיר CH C

OH

CC

H

HH

H

H

H

:

:H+

+ A¯

CH C

OH

CC

H

HH

H

H

H

:

:H+

H2O

H

CH C CC

HH

H

H

++

Hאיטי


המשך מנגנון אלמיום

שלב ג'•

A¯

H

CH C CC

HH

H

H

+ H A:מהיר

HH

CH C CC

HH

H

H

++


סיפוח הלוגן לאלקן 127עמ'


סיפוח לקשר כפול128עמ'

•C2H4)g( + Br2)l( C2H4Br2)g(

אנתלפיית קשר(kJ/mol)

הקשר

346C-C

610C=C


π קשר σקשר


– מאפייניםπקשר 129עמ'

חפיפה מצומצמת בענן האלקטרונים המשותף • גורמת לכך שנדרשת פחות אנרגיה πשל קשר

(.σעל מנת לנתק אותו )יחסית לקשר " חשופים" יותר ולכן זמינים πאלקטרוני קשר •

.אלקטרופיליתיותר להתקפה

אלקטרופיל – חלקיק המתקיף אזור בעל צפיפות אלקטרונים גבוהה במולקולה ונקשר

לזוג אלקטרונים


מנגנון סיפוח אלקטרופילי131עמ'

CH3CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CHBrCH3

שלב א' – התקפה אלקטרופילית

שלב ב' – יצירת אלקיל הליד

C C

H

H

H3C

CH3

+ H Brδ+ δ-

C C

H

H

H3C

CH3

H+

+ Brאיטי

מהירC C

H

H

H3C

CH3

H

Br

+ BrC C

H

H

H3C

CH3

H+


סיפוח – היבט מרחבי133סדנת מודלים עמ'

C2H5 CH CH2

H X

C2H5 C

X

H

CH3

C2H5 C

X

H

CH3

+ XC2H5 CH

CH3

+

יון קרבוניום מישורי

תערובת רצמית


כלל מרקובניקוב134עמ'

בסיפוח לאלקן אסימטרי, הקצה בעל המטען • נקשר HXהחלקי החיובי של מולקולת

למולקולת האלקן כך שיתקבל יון קרבוניום . היציב ביותר

יון הקרבוניום המחובר לפחמנים רבים יותר •יהיה יציב יותר בגלל האפקט האינדוקטיבי.

נקשר המימן בעל המטען בשלב הראשון•החלקי החיובי לפחמן עליו יש יותר מימנים,

יקשר אל הפחמן בשלב השנינוצר יון קרבוניום. החיובי האטום בעל המטען החלקי השלילי.


כלל מרקובניקוב

CH3CH CH2

CH3CHCH3

+ ClCH3CHCH3

Cl

CH3CH2CH2

+

יון קרבוניום שניוני

יון קרבוניום ראשוני

HCl

HCl


סיפוח ללא מנצחים138עמ' מנגנון סיפוח הלוגן לאלקן