Transcript
Page 1: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И

В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й УН И В Е РСИ Т Е Т

« О РГА Н И Ч Е С К А Я Х И М И Я »

М Е Т О Д И Ч Е С К И Е УК А ЗА Н И Я

по специальности 011000 «Х И М И Я » (О П Д .Ф .03)

В оронеж 2003

Page 2: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

2

Утверждено науч но – методич еским советом х имич еского ф акультета

В ГУ , протокол № 4 от 24 января 2003 г.

Составитель: доц., к.х .н. Коптева Н .И .

М етодич еские указания подготовлены на каф едре органич еской х имии химич еского ф акультета В оронежского государственного университета .

Рекомендуется для студентов 3 и 4 курсов дневного отделения х имич еского ф акультета .

Page 3: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

3

А Л К И Л И Р О В А Н И Е А лкилированием называется реакция введения алкильной группы в

молекулы органич еских соединений. Н аиб олее распространенны ми алкилирую щ ими агентами являю тся галоидные алкилы , алкены , спирты и диалкилсульф аты .

Способ ность атом а галогена в молекулах галоидны х алкилов к реакциям нуклеоф ильного зам ещ ения делает эти соединения незаменимы ми алкилирую щ ими агентами. Л егч е всего подвергается об мену (б олее подвижен) атом йода , ч то связано с его б ольш ей поляризуемостью . Хлориды и б ромиды сравнительно м ало отлич а ю тся по реакционной способ ности, алкилф ториды для целей алкилирования непригодны , так как атом ф тора вследствие м алой поляризуемости слиш ком инертен. Скорость реакции алкилирования при применении третич ны х галоидны х алкилов вы ш е, ч ем вторич ны х и первич ны х . Это различ ие об условлено тем , ч то м ех анизм реакций с уч астием третич ны х , вторич ны х и первич ны х галоидны х алкилов различ ен.

В случ ае применения третич ного галогенпроизводного скорость реакции определяется скоростью его электролитич еской диссоциации. Н апример:

О б ра зовавш ийся карб катион (карб ониевы й катион) б ы стро реагирует

с анионом второго реагента (мономолекулярное нуклеоф ильное зам ещ ение, SN1):

Первич ны е и вторич ные галоидные алкилы реагирую т ч ерез

переходное состояние (б имолекулярное нуклеоф ильное зам ещ ение, SN2). Процесс можно представить следую щ им об разом :

В переходном состоянии анион атакует атом углерода галоидного

алкила со стороны , противоположной той, где расположен атом галогена .

CH3 C

CH3

CH3

X CH3 C

CH3

CH3+ + X

-

CH3 C

CH3

CH3+ + OR

-CH3 C

CH3

CH3

OR

CR

H

H......

ROX

-

C

R

X + OR

H

H_

ROC

R

H + X

H

-

Page 4: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

4 Д ля об разования переходного состояния треб уется определенная энергия активации, при этом скорость реакции зависит от концентрации каждого реагента .

А лкены также могут б ы ть использованы для алкилирования различ ны х органич еских соединений. А лкилирую щ ая способ ность олеф инов об условлена ненасы щ енностью их молекул, склонностью вступать в реакции присоединения (ч ащ е всего по электрофильному или гомолитич ескому м ех анизм ам ).

Применение алканолов в ка ч естве алкилирую ш х средств возможно в случ ае разрыва в их молекулах связи углерод-кислород. О б ы ч но для этого треб уется присутствие сильны х кислот.

Специф ич еским алкилирую щ им действием об лада ю т диалкилсулф аты . При их применении используется только одна алкильная группа .

А лкилирование углеводородов

А лкилирование алканов алкенами имеет промы ш ленное знач ение.

Эти реакции протека ю т в присутствии серной или ф осф орной кислот и х арактеризую тся удлинением углеродной цепи:

В озможный м ех анизм этой реакции:

В заимодействие нач инается с протонирования изоб утилена (I) до

триметилкарб ониевого иона (II), которы й на второй стадии реакции присоединяется к изоб утилену с об разованием димерного катиона (III). Последний реагирует с изоб утаном , в результате ч его получ а ю тся изооктан и промежуточ ный ион (II).

Эта реакция применяется для получ ения высокооктанового б ензина .

(CH3)2C CH2 + (CH3)3CH (CH3)2CHCH2(CH3)3

C

CH3

CH3 CH2 C

CH3

CH3 CH2

C

CH3

CH3

CH3

CH3 CH

CH3

CH2

C

CH3

CH3 + (CH3)3C

CH3

I

+

IIIIII

(CH3)3CH

+

II

H+C CH3CH3

CH3

+

Page 5: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

5 Т ермич еское алкилирование пропана этиленом дает смесь изопентана

и н-пентана :

Д имеризацию изоб утена в изооктен можно рассм атривать как

алкилирование алкенов алкенами. О на протекает в присутствии кислот и заклю ч ается в следую щ ем . Снач ала к концевому углеродному атом у двойной связи изоб утена (I) присоединяется протон и об разуется трет-б утилкарб ониевы й ион (II), который атакует вторую молекулу изоб утена . В результате об разуется димерный катион. Последняя стадия заклю ч ается в отщ еплении атом а водорода в виде протона , ч то приводит к возникнове-нию двойной связи и об разованию смеси изомерны х изооктенов, входящ их в состав авиационного б ензина :

А лкилирование алкенов алканами можно осущ ествить и по

гомолитич ескому м ех анизм у. Н апример:

В результате об разуется смесь алканов с б ольш им ч ислом углероды х

атомов в молекулах по сравнению с исходны ми соединениями и с б ольш им разветвлением углеродной цепи.

C

CH3

CH3 CH2 C

CH3

CH3 CH2

C

CH3

CH3

CH3

CH3 CH

CH3

CH2

C

CH3

CH2

I

+

III

+

H+C CH3CH3

CH3

+

-H+C C

HCH3

CH3

CH3

C

CH3

CH3

CH3CH2CH3t

CH3CHCH3 + [H].

.

..

.CH3CH = CH2 + CH(CH3)2 CH3CHCH2CH(CH3)2

CH3CHCH2CH(CH3)2 + CH3CH2CH3

CH3CHCH3 + CH3CH2CH2CH(CH3)2 и т. д.

CH2 CH2 + CH2(CH3)2

55%

16%

CH3CH2CH(CH3)2

CH3CH2CH2CH2CH3

Page 6: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

6 Реакция Ф риделя-Краф тса в её многоч исленны х видоизм енениях

является наиб олее важным м етодом введения алкильны х групп в аром атич еское кольцо. В ка ч естве алкилирую щ их агентов использую т галоидные алкилы , спирты или, особ енно в промы ш ленности, алкены . К атализаторами реакции служат кислоты Л ью иса : х лористый или б ромисты й алю миний, ф торид б ора , ф осф орная кислота и другие. М ех анизм этой реакции - б имолекулярное электрофильное зам ещ ение (SE2).

Роль катализатора заклю ч ается в увелич ении электроф ильности алкилирую щ его агента вследствие перевода его в сильнополяризованны й комплекс или ионную пару:

Сильнополяризованный комплекс галоидного алкила с

катализатором взаимодействует с аром атич еским соединением с об разованием π-комплекса , который переходит в б олее проч ны й σ-комплекс. Д алее происходит отщ епление протона от об разовавш егося катиона под действием основания (В ), в ка ч естве которого может выступать молекула растворителя. О б ра зование π-комплекса происходит на б ы строй предварительной стадии, его роль невелика и на скорость процесса в целом практич ески не влияет.

О б ра зование и распад σ-комплексов с отщ еплением протона является основны м направлением реакции. В отдельны х случ аях σ-комплексы можно выделить, если их распад затруднен, например, по стерич еским прич инам или вследствие отсутствия сильного основания.

Реакционная способ ность галоидны х алкилов в этой реакции изм еняется в ряду трет. > втор. > первич н. > м етил. Этот порядок об ъ ясняется увелич ением поляризации связи углерод-галоген под влиянием алкильны х групп, ч то приводит к повы ш ению электрофильности действую щ его реагента .

Поскольку введение одной алкильной группы приводит к активированию б ензольного кольца в реакции электроф ильного

R Cl + AlCl3 R ... Cl ... AlCl3 R + AlCl4

+ R ... Cl ... AlCl3 -AlCl4

B

-BH

; BH + AlCl4 B + HCl + AlCl3

+

+

+

-

-

π - комплекс

σ - комплекс

δ+ δ-

R ... Cl ... AlCl3

RHR

+

Page 7: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

7 зам ещ ения, то процесс трудно б ы вает остановить на стадии моноалкилирования. С этой целью использую т изб ы ток аром атич еского углеводорода .

При алкилировании аром атич еских соединений спиртами или алкенами в ка ч естве электроф ильного агента выступает карб катион:

Эти реакции можно рассм атривать как видоизменения реакции Ф риде

ля-Краф тса . У ч астие карб катионов в этих превращ ениях подтверждается тем , ч то

реакция может сопровождаться перегруппировками, приводящ ими к изм енению углеводородного скелета алкильной группы . Н апример, когда использую т реагенты с н-пропильной группой, то введенной ч асто оказывается изопропильная группа :

А лкилирование аром атич еских соединений, содержащ их электро-

нодонорные зам естители (первого рода ) протекает легч е, так как при этом увелич ивается нуклеофильность аром атич еского кольца . Реакция приводит к об разованию смеси орто- и пара -алкильны х производны х , соотнош ение изомеров зависит от строения уже имею щ егося в кольце зам естителя и от условий проведения процесса .

А ром атич еские соединения с электроноакцепторны ми группами практич ески не алкилирую тся по м етоду Ф риделя-Краф тса .

А лкилирование по Ф риделю -Краф тсу может осущ ествляться внут-римолекулярно, в результате ч его об разуется новый цикл. Т ак, при нагревании 4-ф енил-1-б утанола в ф осф орной кислоте об разуется продукт циклизации - 1,2,3,4-тетрагидронаф талин (тетралин):

В ажны м использованием внутримолекулярной реакции Ф риделя-

Краф тса является построение полициклич еского углеводородного скелета терпенов и стероидов.

R OH + H++

+ROH2 R + H2O+ +

CH3CHCH3RCH CH2 + H

н C3H7OH

H+

CH(CH3)2 + H2O

H3PO4

-H2O

(CH2)3CH2OH

Page 8: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

8

А лкилирование аминов

О сновны ми алкилирую щ ими агентами для этого класса органич еских соединений являю тся галоидные алкилы и диалкилсульф аты .

При нагревании спиртовы х растворов ам миака с галоидны ми алкилами об разуется смесь соединений, состоящ ая из солей первич ны х , вторич ны х и третич ны х аминов, а также ч етвертич ны х солей ам мония (реакция Гоф м ана ):

Первич ны й амин, об разую щ ийся из ам миака и галогеналкана по реакции б имолекулярного нуклеоф ильного зам ещ ения (SN2) ч ерез стадию об разования галогенида алкилам мония, подвергается дальнейш ем у алкилированию и превращ ается во вторич ный амин и т. д. Разделение смеси получ енны х продуктов достигается ф ракционной перегонкой.

А лкилирование аминов проводят первич ны ми и вторич ны ми галогеналканами, третич ные в условиях этой реакции подверга ю тся элиминированию с об разованием алкенов.

С помощ ью диалкилсульф атов в молекулу амина можно ввести только одну алкильную группу:

В следствие низкой реакционной способ ности арилгалогениды можно

превратить в амины лиш ь в том случ ае, если в кольце содержатся сильные электроноакцепторные зам естители, или реакцию проводят при высокой температуре, или в присутствии сильноосновного реагента , или катализатора - меди и её соединений:

NH3 + RX RNH3XNH3

-NH4XRNH2

RX

R2NH2X

R2NH R3NHX R3N R4NX+

++

+ -

NH3

-NH4XRX

RX-NH4X

NH3

2 NH3 + (CH3O)2SO2 CH3NH2 +

CH3O SO2NH4OArNH2 + (CH3O)2SO2 ArNHCH3 +

CH3O SO2NH4O

ArX + NH3 ArNH3XNH3

-NH4XArNH2

+ -

Page 9: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

9 А лкилирование аром атич еских соединений спиртами в присутствии

кислот использую т в промы ш ленности для получ ения вторич ны х и третич ны х жирно-аром атич еских аминов:

Чистые жирно-аром атич еские амины можно получ ить

алкилированием ацильны х производны х аминов с последую щ им гидролизом :

М ногие альдегиды и кетоны превращ аю тся в амины при об раб отке

водородом и ам миаком в присутствии катализатора (скелетный никель). Этот процесс называ ю т восстановительны м алкилированием ам миака или аминов. Реакция, вероятно, вклю ч ает стадию гидрирования промежуточ но об разую щ их ся иминов:

В осстановительное алкилирование можно провести и для первич ны х

аминов:

В результате об разую тся вторич ные амины .

А лкилирование спиртов и фенолов

А лкилирование спиртов и ф енолов приводит к получ ению просты х э ф иров.

ArNHCOCH3

CH3X

-HX

H2O

-CH3COOHArNHCH3NCOCH3

CH3

Ar

R C

H

O + NH3

-H2O

RCH NH

H2 / Ni

H2 / Ni

-H2O

R C

H

O + NH3 1

RCH2NH2

RCHNH2R

C NH

R

R1

-H2O1

R CH

NCH2R1

R C

H

O + H2NCH2R1 H2

NiRCH2NHCH2R

C6H5NH2 HCl + ROH C6H5NHR HCl + H2OHCl + NH3 C6H5NHR + NH4Cl

C6H5NR2 C6H5NR2 + NH4Cl

.

.

..

..C6H5NHR

HCl + ROHC6H5NHRHCl + NH3

C6H5NR2 HCl + H2O

Page 10: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

10Спирты м едленно реагирую т с галогеналканами, тогда как

алкоголят-анионы вследствие своей б ольш ей склонности к реакциям типа SN2 оч ень б ы стро взаимодействую т с этими агентами:

Эта реакция может сопровождаться поб оч ны м процессом - отщ еп-

лением галогенводорода от галогеналкана под влиянием алкоголят-аниона . Преимущ ественное направление реакции определяется строением действую щ ей молекулы галогеналкана и условиями проведения процесса .

В заимодействие ф енолят-аниона с алкилгалогенидом приводит к об разованию алкилариловы х э ф иров:

А лкилирование спиртов и ф енолов можно провести и с помощ ью диалкилсульф атов в щ елоч ной среде:

Ф енолы об лада ю т б ольш ей кислотностью по сравнению со спиртами,

ч то можно об ъ яснить взаимодействием неподеленны х электронны х пар атом а кислорода с электронами ядра . Поэтому об разование ф енолят-аниона энергетич ески вы годнее, ч ем алкоголят-аниона , так как в первом случ ае возможна делокализация заряда и, следовательно, дополнительная стаб илизация систем ы . В случ ае алкоголят-аниона такой возможности нет.

RO + R SO4R- 1 1 1 1 -ROR + R OSO3

ArO + R OSO3R- 1 1 1 1 -ArOR + R OSO3

O H:O-

O

O

O

-

-

-

ArO + RX-ArO ... R ... X- ArOR + X

-

R X + R OH

R X + R ONa

11 м едленно

б ыстро

ROR + HX

ROR + NaX11

Page 11: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

11Простые э ф иры присоединяю т галогенводородные кислоты , при

этом протон кислоты присоединяется к атом у кислорода за сч ет его неподеленной электронной пары :

О б ра зую щ иеся при этом соединения называ ю тся оксониевы ми. При взаимодействии спиртов с альдегидами об разую тся полуацетали,

которые в присутствии следов минеральны х кислот переходят в ацетали:

1,2- и 1,3-гликоли взаимодействую т с альдегидами с об разованием

циклич еских ацеталей:

При перегонке этиленгликоля с серной кислотой А .Е .Ф аворский

получ ил циклич еский э ф ир, названны й им диоксаном :

Д иоксан использую т как полупродукт в органич еском синтезе, а

также в ка ч естве растворителя.

C O + R OHRH

R CH OH

OR

C

OH2

ORH

RCH OH

ORR

CH OR

ORR

11

1

1 11

1

1

H+

H+

+

+

++

RCHOR + H2O

RCHOR + R OH

CH2

CH2

OH

OH

CH2

CH2

OH

OH+

-2H2O

CH2

CH2 OCH2

CH2

O

RO + HX

R

ROH

R11

+X-

CH2OH

CH2OHO C R

H

+

+CH2

CH2

O

OCHR + H2O

CH2

CH2OH

CH2OHO C R

H

CH2

OCHR + H2OCH2

O

CH2

Page 12: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

12

О К И С Л Е Н И Е

В ш ироком смысле этого слова окислением сч итаю т процесс, при

котором окисляемое вещ ество об едняется электронами. В органич еской х имии под окислением поним аю т или прямое введение в молекулу органич еского соединения кислорода , или об еднение её водородом . Поскольку органич еские молекулы помимо углерода и водорода могут содержать атомы и других элементов, то в процессе окисления могут б ы ть затронуты различ ные атомы , входящ ие в молекулу окисляемого вещ ества .

В ходе окисления органич еское соединение проявляет нуклеоф ильные свойства , предоставляя электроны атакую щ ем у агенту. Н аправление реакции и глуб ина превращ ения определяю тся не только природой окисляемого вещ ества и специф ич ностью действия окислителя, но и условиями реакции (температура , растворитель, катализатор, концентрация реагирую щ их вещ еств и т. д.).

Д ля окисления органич еских вещ еств ш ироко применяю т как органич еские, так и неорганич еские реагенты . К первой группе относятся надкислоты (надуксусная, надб ензойная, мононадф талевая и др.). К ч ислу наиб олее распространенны х неорганич еских окислителей следует отнести перм анганат калия, б ихром ат калия или натрия, х ромовы й ангидрид, а зотную кислоту, озон, кислород, оксид сереб ра , перекись водорода , двуокись селена , йодную кислоту, галогены и др. О соб ую группу окислителей составляю т м еталлорганич еские соединения на основе переходны х металлов (х ром , свинец, м арганец).

О кисление алканов

А лканы устойч ивы к действию ионны х реагентов, но легко вступаю т

в гомолитич еские реакции. В связи с этим их окисление ч асто

C H

CH3

CH3

Rhv C

CH3

CH3

R . .+ [H ]

I II

C

CH3

CH3

R . O2 C O

CH3

CH3

R O I-II

C O

CH3

CH3

R OH C O

CH3

CH3

R + [OH].

VIVIII

II + V C R

CH3

CH3

OC

CH3

CH3

R I + V OHC

CH3

CH3

R + II

Page 13: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

13осущ ествляется действием молекулярного кислорода в присутствии различ ны х инициаторов. Этот процесс носит название “автоокисление”.

Н аиб олее легко идет окисление алканов по третич ны м метиновы м группам , несколько труднее окисляю тся вторич ные метиленовые, а первич ные м етильные группы наиб олее устойч ивы в реакциях автоокисления.

Реакции автоокисления сильно ускоряю тся даже в темноте неб ольш ими колич ествами солей металлов переменной валентности. Д ействие их сводится к уч астию в двух местах реакционной цепи. В о-первы х , об разование первонач ального радикала об легч ается тем , ч то атом арный водород переводится в энергетич ески б олее устойч ивы й протон; во-вторы х , ускоряется распад об разую щ ейся при реакции гидроперекиси (IV) вследствие перевода гидроксилрадикала в анион:

Поскольку автоокисление является цепны м процессом и приводит к

об разованию смеси продуктов, его использую т в промы ш ленности там , где возможно разделение этой смеси или дальнейш ее её использование. Т ак, в промы ш ленности автоокисление алканов проводят для получ ения смеси жирны х кислот, используем ую в дальнейш ем для изготовления м ыла , пластиф икаторов, см азоч ны х м асел и других ценны х продуктов.

О кисление алкенов

А лкены весьм а ч увствительны к действию окислителей. В зависимости от строения их молекул, природы действую щ его окислителя и условий проведения процесса возможно различ ное направление реакции.

В заимодействие алкенов с надкислотами приводит к об разованию эпоксидов (реакция Прилежаева Н .А .):

В виду того, ч то эпоксиды (α-окиси) весьм а реакционноспособ ны , эта

реакция имеет б ольш ое препаративное знач ение. О кисление алкенов надкислотами стереоспециф ич но - эпоксид

сохраняет ту же конф игурацию , ч то и исходны й углеводород:

- ++ 32[OH] + Co OH + Co.[H ] + Co H + Co. 3 2+ ++

C CO

CC + RCOOHR COOOH+

Page 14: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

14

В связи с этим реакцию об ы ч но рассм атриваю т как синхронный

процесс:

В ведение в молекулу алкена электронодонорны х , а в молекулу

надкислоты электроноакцепторны х зам естителей повы ш ает активность реагентов в реакции эпоксидирования.

Эпоксидирование алкенов можно осущ ествить также действием кислорода воздух а в присутствии в ка ч естве катализатора сереб ра :

Реакция алкенов с озоном является важны м м етодом определения

строения этих соединений. О б ра зую щ иеся озониды оч ень неустойч ивы и легко разлага ю тся водой с об разованием оксосоединений, по х арактеру которы х судят о строении исходного алкена .

Русский уч ены й В агнер Е .Е . впервые осущ ествил превращ ение

алкенов в 1,2-диолы окислением их разб авленны м раствором перм анганата калия в щ елоч ной среде:

М ягкие условия проведения реакции позволяю т получ ать диолы с

высоким (до 90 %) вы ходом . Стереоспецифич еская особ енность этой реакции заклю ч ается в об разовании цис-диолов, поскольку в ка ч естве

C CH

CH3 CH3

H

OCC

HH

CH3CH3

CH3COOOH

-CH3COOH

C CR

R R

R

11

OOH

C RO

.. .. ..C C

O

R RR R

1 1 + RCOOH

C CR R

R R1 1

OCC

RR

RR1 1

O2

Ag

C CR H

R R1

2

+ O3

O OC

OCR R

R H1

2 H2O

-H2O2

C OR

R1

+ COR

H

2

C CKMnO4

OH- C C

OH OH

+ 2KMnO4 + 4H2O + 2MnO2 + 2KOHC CR

H H

R3 C C

H H

RR3

Page 15: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

15промежуточ ного вещ ества об разуется циклич еский э ф ир м арганцевой кислоты :

О днако перм анганат калия способ ен к дальнейш ем у окислению диолов до кетолов или расщ еплению алкенов с об разованием карб оновы х кислот, поэтому треб уется тщ ательны й контроль за условиями проведения реакции.

Под действием перм анганата калия в кислой среде при нагревании молекула алкена разрывается по м есту двойной связи и, в зависимости от строения исходного соединения, об разую тся карб оновые кислоты или кетоны :

К аналогич ны м продуктам реакции приводит и действие на алкены

х ромового ангидрида . Расщ епление алкенов можно провести в м ягких условиях , если

использовать раствор перйодат-ионов с каталитич еским колич еством перм анганата калия:

Реакции расщ епления алкенов по м есту двойной связи использую тся

для определения строения исходны х молекул, а также в синтетич еских целях .

При автоокислении алкенов атакуется аллильное положение:

RCH CH2 RCO

OH

C CR

R R

R1

1

RCO

OHRC

O

OH1

+

C OR

RC O

R

R+

1

1

C OR

RR C

OH

O+

1

R CH CHR

C CR

R H

R

[O]+ CO2 + H2O

[O]

[O]

[O]

1

1

R CC

HR H

KMnO4 R CC

OHR OH

H

H

IO4-

CI

CRR

H

H

OH

OHO

ORC

O

H2 + IO3 + H2O

-

C C CH2R C C C ROOH

H

C C CHR

OH

C C C RO

Page 16: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

16В этом случ ае первич ны м продуктом является гидроперекись,

которая при разложении превращ ается в другие кислородсодержащ ие производные алкенов.

О кисление ароматических соединений

А ром атич еские системы довольно устойч ивы к действию

окислителей. Д ля их окисления необ ходимо применять сильные окислители или активировать аром атич еское ядро введением электронодонорны х зам естителей. Т ак, незамещ енный б ензол и его гомологи не удается окислить в х иноны с препаративны ми вы ходами. Ф енолы и амины легко вступаю т в эту реакцию , так как гидрокисльная и амино-группы повы ш а ю т нуклеоф ильность аром атич еского цикла :

О кисление гидрохинона проводят под действием хлорноватокислого

натрия или смеси б ихром ата натрия с серной кислотой. Последний окислитель применяю т и в случ ае получ ения х инонов из аром атич еских аминов.

о-Хиноны об разую тся при окислении соответствую щ их пирокатехинов. Т ак, например, 4-метилпирокатехин при действии оксида сереб ра окисляется в 4-о-толухинон:

Н езам ещ енный о-б ензохинон оч ень неустойч ив, но и он может б ы ть

получ ен с удовлетворительны м вы ходом , если использовать в ка ч естве окислителя перекись свинца и проводить реакцию при низкой температуре.

При окислении кислородом воздух а на пятиокиси ванадия (катализатор) б ензол превращ ается в м алеиновый ангидрид:

OH

OH

O

O

NH2

CH3

OH

OHCH3

O

O

O2

V2O5 C CO

CCH

H

O

O

Page 17: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

17О зонирование б ензола приводит к триозониду - оч ень

взрывч атому вещ еству, которое разлагается водой до глиоксаля:

Н аф талин и антрацен окисляю тся легч е б ензола . Это об ъ ясняется

б олее низкой энергией делокализации электронов, приходящ ейся на одно кольцо полициклич еской системы . При окислении наф талина хромовой кислотой об разуется п-наф тохинон, в б олее жестких условиях (катализатор - пятиокись ванадия, кислород, 400-500°С) продуктами реакции являю тся ф талевая кислота и ф талевы й ангидрид:

О кисление антрацена перм анганатом калия в щ елоч ной среде или

х ромовой кислотой приводит к 9,10-антрах инону:

Гомологи б ензола в жестких условиях окисляю тся с об разованием

аром атич еских карб оновы х кислот. А лкильные группы , в которы х нет б ензильны х атомов водорода (например, в трет-б утил-б ензоле), окисляю тся с трудом . Эту реакцию использую т не только для синтеза аром атич еских кислот, но и для идентиф икации алкилб ензолов. Д ействие окислителя направляется прежде всего на С-Н связь (или связи), находящ ую ся у атом а углерода , непосредственно связанного с б ензольны м ядром . Ч ащ е всего в этой реакции использую т водный раствор перм анганата калия. Ф актором , определяю щ им легкость такого окисления, является устойч ивость промежуточ но об разую щ ихся радикалов (процесс

O3 O

O

O

O

O

O O

O

O

3H2O

-3H2O2

3C

C

OH

HO

O

O

COOH

COOH CO

CO

O

O

O

Page 18: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

18гомолитич еский) или карб катионов (процесс гетеролитич еский) б ензильного типа :

И з диалкилб ензолов об разую тся соответствую щ ие ф талевые кислоты :

При синтезе аминоб ензойны х кислот из толуидинов или других

алкиланилинов, содержащ их первич ную амино-группу, использую т ацильную защ иту, т.е. ацилирую т а мино-группу для предотвращ ения окисления б ензольного кольца :

А налогич но поступаю т и в случ ае получ ения оксиб ензойны х кислот из соответствую щ их крезолов.

А втоокисление изопропилб ензола (кумола ) приводит к об разованию гидроперекиси, которая при нагревании распадается на ф енол и ацетон:

CH3

CH3

COOH

COOH

CH3

CH3

COOH

COOH

COOH

COOH

CH3

CH3

CH3 NH2

(CH3CO)2O

-CH3COOHCH3 NHCOCH3

KMnO4

NHCOCH3HOOC-CH3COOH

H2ONH2HOOC

C

H

[O]C.

( или C+

)

Page 19: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

19

Этот процесс лежит в основе промы ш ленного получ ения ф енола и

ацетона .

О кисление спиртов

О кисление первич ны х спиртов в соответствую щ ие карб оновые кислоты легко осущ ествляется действием концентрированной а зотной кислоты или щ елоч ного раствора перм анганата калия:

При окислении первич ны х спиртов б их ром атом калия в присутствии

серной кислоты , двуокисью м арганца или х ромовы м ангидридом об разую тся альдегиды :

В торич ные спирты при действии тех же окислителей об разую т

кетоны :

И з окислителей на основе переходны х м еталлов наиб олее ч асто применяю т соединения ш естивалентного х ром а . При растворении х ромового ангидрида в гидроксилсодержащ их органич еских растворителях об разую тся э ф иры х ромовой кислоты :

CCH3

CH3

Hhv

I II

-IIIO2

+ CH3COCH3t o

-[H ]..C

CH3

CH3C

CH3

CH3

O O

CCH3

CH3

O OH OH

RCH2OH RCOOHArCH2OH ArCOOH

K2Cr2O7

H2SO4R C

O

HRCH2OH

C OR

RCHOH

R

R1

Page 20: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

20

В растворе пиридина об разуется комплекс:

Степень окисления х ром а в каждом из этих соединений равна ш ести и

они являю тся мощ ны ми окислителями.

Предполага ю т, ч то окисление спиртов в этом случ ае протекает по мех анизм у:

Кинетика реакции указывает также на уч астие дополнительного

протона в об разовании переходного состояния, определяю щ его скорость реакции.

Комплекс х ромового ангидрида с пиридином применяю т тогда , когда в молекуле реагирую щ его вещ ества есть другие ф ункциональные группы , восприим ч ивые к окислению , например, > С = С < или – С ≡ С – . При использовании изб ытка реагента окисление просты х первич ны х и вторич ны х спиртов заверш ается полностью в теч ение нескольких минут с об разованием альдегидов и кетонов с высоким вы ходом .

Т ретич ны е спирты к окислению устойч ивы . В жестких условиях происходит разрыв углерод-углеродны х связей с об разованием кислот или кетонов, содержащ их меньш ее ч исло углеродны х атомов в молекулах , ч ем исходны й спирт. Реакцию проводят в присутствии кислы х катализаторов. В первой стадии под влиянием протонов идет дегидратация с об разованием алкена , молекула которого под действием окислителя расщ епляется по месту двойной связи:

CH3CO

OH+ CrO3 CH3COOCrOH

O

O+ H

+CH3COOCrO

O

O

-

N + CrO3

+N Cr

O

O

O

CH3COOCrO

O

O

-R2CHOH + + H+ R2CHOCrO3H + CH3COOH

R2C O + HCrO3 + H- +R2C

H

OCrO3H

Page 21: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

21

Т аким об разом , по продуктам окисления можно различ ить первич ные,

вторич ные и третич ны е спирты и поэтому его использую т для установления строения исследуем ы х спиртов.

О кисление первич ны х и вторич ны х спиртов в соответствую щ ие карб онильные соединения сводится по сущ еству к отщ еплению водорода от молекулы исходного спирта . Этот процесс можно осущ ествить и используя каталитич еское дегидрирование, которое имеет б ольш ое препаративное и промы ш ленное знач ение. В ка ч естве катализаторов применяю т м едь, сереб ро, оксид цинка и другие.

Реакция эндотермич на :

В присутствии кислорода воздух а выделяю щ ийся водород сгорает с об разованием воды , при этом выделяется б ольш ое колич ество тепла и дальнейш ее нагревание катализатора становится лиш ним , так как процесс протекает за сч ет тепла , выделяю щ егося при окислении водорода .

О кисление 1,2-диолов (гликолей) действием йодной кислоты или тетраацетата свинца приводит к разрыву углерод-углеродны х связей и в зависимости от строения исходны х соединений об разую тся альдегиды или кетоны :

При окислении первич ны х гликолей об разую тся оксиальдегиды или диальдегиды . Т ак, из этиленгликоля получ а ю т гликолевы й альдегид и далее глиоксаль:

Реакцию проводят в присутствии медного катализатора .

C OH

CH2

CH3

CH3 H-H2O

[O]C CH2

CH3

CH3

H+C O + CO2 + H2O

CH3

CH3

CH3OHCu, 600oC

CH2O + H2

Ag, 350oCCHCH2CH3

OH

CH3 CCH2CH3 + H2

O

CH3

HIO4C C H

OH

ROH

R R1

CR

RO

1

+ RCH

O

C CO

H H

OHOCH2C

H

OCH2 CH2

OH OH

Page 22: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

22О кисление аль дегидов и кетонов

О кисление альдегидов в карб оновые кислоты протекает знач ительно

легч е, ч ем спиртов. Эту реакцию осущ ествляю т под действием различ ны х окислителей: соединениями х ром а , оксидом сереб ра , а зотной кислотой, перекисью водорода , щ елоч ны ми растворами йода или перм анганата калия.

Д ействие соединений ш естивалентного хром а и семивалентного м арганца протекает по следую щ ем у мех анизм у:

К етоны под влиянием этих же окислителей подверга ю тся окислительному расщ еплению . И з несимметрич но построенны х кетонов при окислении возможно об разование ч етырех карб оновы х кислот (правило Попова ):

Е сли кетон содержит в α-положении к карб онильной группе

третич ный углеродный атом , то в результате окисления об разую тся три карб оновые кислоты и кетон, которы й в зависимости от условия проведения реакции может остаться неизм енны м или подвергается дальнейш ем у окислению :

О кислительное расщ епление кетонов протекает в щ елоч ной или кислой средах , в которы х возможна их енолизация. В связи с этим сч итаю т, ч то об разовавш ийся енол окисляется по кратной связи с расщ еплением углеродного скелета подоб но другим алкенам .

В щ елоч ной среде:

R CH

O+ H2CrO4 CHOCrO3H

OH

R

CH3 C

H

OCrO3H

OH

RCOOH + HCrO3 + H- +RCOOH + R CH2COOH1

CCH2R

O

RCH21

RCH2COOH + R COOH1

CH CO

CH2RR

R1

2C

RR

O + R CH2COOH12

CHCOOH + R COOHRR

12

-H2O[O]

[O]

OH-

COH

O

R +RCH2CCH2R1

O

1COH

O

R

RCH2COOH + R COOH1

11-RCH C R

O

RCH C R

O

11-RCH2CCHR

O

RCH2C CHR

O

Page 23: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

23В кислой среде: Поскольку несим метрич ные кетоны могут енолизоваться в об оих

возможны х направлениях , их окислительное расщ епление также осущ ествляется в двух направлениях , ч то и приводит, как уже отмеч алось вы ш е, к об разованию ч етырех карб оновы х кислот.

О кисление алиф атич еских кетонов до карб оновы х кислот в препаративны х целях использую т сравнительно редко вследствие об разования смеси продуктов, разделение которы х ч асто б ы вает сложны м .

Препаративное знач ение имеет окисление циклич еских кетонов (циклопентанона , циклогексанона ), которые при расщ еплении даю т по одной кислоте. Реакцию проводят, при повы ш енной температуре, применяя в ка ч естве окислителя концентрированную а зотную кислоту, смесь х ромового ангидрида и серной кислоты , щ елоч ной раствор перм анганата калия:

В ы х оды адипиновой и глутаровой кислот достига ю т 80%. О кисление альдегидов и кетонов диоксидом селена осущ ествляется по

α-метильной или α-м етиленовой группам и не сопровождается расщ еплением углерод-углеродны х связей. При этом α-дикарб онильные соединения получ а ю тся с высоким вы ходом . В несимметрич ны х кетонах окисление происходит по той метиленовой группе, которая легч е енолизуется:

RCH2COOH + R COOH1

[O]

[O]HF

+H

CCH2R

O

RCH21

+ 11RCH2C CHR

OH

H

RCH2C CHR

OH

COH + R CH2COOH

O

R 11+ 1CCH2R

OH

C

H

R

HCCH2R

OH

RCH

O HNO3

150-160oC

HNO3O

(CH2)3

COOH

COOH

(CH2)4

COOH

COOH

SeO2

SeO2

SeO2

RCCH2R

O

1 1RC CR

O O

O O

O

RCH2CO

HRCC

H

O

Page 24: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

24 А налогич ное действие на кетоны оказывает и а зотистая кислота . В присутствии кислотны х катализаторов надкислоты окисляю т

карб онильные соединения путем ф орм ального внедрения атом а кислорода в одну из углерод-углеродны х связей при карб онильной группе. В недрение достигается серией последовательны х стадий, вклю ч ая присоединение реагента к карб онильной группе и миграцию одного из зам естителей к атому кислорода :

В случ ае несим метрич ного кетона структура продукта зависит от того,

какая из алкильны х групп мигрирует. В кач естве ингиб иторов (антиоксидантов) гомолитич еского окисления

органич еских соединений молекулярным кислородом ш ироко применяю т аром атич еские соединения, содержащ ие гидроксильные или амино-группы . Н ич тожные колич ества этих соединений могут надолго приостановить процесс окисления. Главную роль в реакциях автоокисления играет перекисны й радикал RO˙2. В результате взаимодействия с антиоксидантом такие радикалы зам еняю тся на другие м алоактивные радикалы , не способ ные энергич но продолжать цепь, вследствие ч его реакция приостанавливается или зам едляется. В случ ае использования гидрохинона об рыв цепи происходит по реакции:

О б ра зовавш ийся м алоактивны й семихинонный радикал реагирует со

следую щ им перекисны м радикалом :

И з ф енолов, помимо гидрохинона , х орош им антиоксидантами

являю тся триалкилф енолы , трех атомные ф енолы , α- и β-наф толы . М ех анизм ингиб ирования аром атич ескими аминами заклю ч ается, по-видимом у, в присоединении перекисного радикала к молекуле антиоксиданта с об разованием м алоактивного радикала . Н аиб олее распространенны ми ингиб иторами такого типа являю тся ф енил- α-наф тиламин, ди- β-наф тиламин, аминоф енолы .

RCOOR + R COOH

1

C

O

OH

RR

O CR

O

1RCR + R COOOH

O

1

OH OH + RO2..

OH O + ROOH

RO2 + HO O ROOH + O O.

Page 25: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

25

Л И Т Е Р А Т У Р А

О СН О В Н А Я

1. Щ ерб ань А .И . О рганич еская химия. В оронеж: И зд-во В ГУ . 1998. 360 с. 2. Н ейланд О .Я . О рганич еская х имия. М .: В ы сш ая ш кола , 1990. 751 с. 3. Т ерней А . Современная органич еская химия. М .: М ир. 1981. Т . 1. 678 с. Т . 2. 651 с.

Д О П О Л Н И Т Е Л Ь Н А Я

1. Петров А . А ., Бальян Х . В ., Т рощ енко А . Т . О рганич еская химия. М .: В ы сш ая ш кола . 1973. 623 с.

2. Н есмеянов А . Н ., Н есмеянов Н . А . Н а ч ала органич еской х имии. М .: Химия. 1970. Т . 1. 623 с. Т . 2. 744 с.

3. Д непровский А .С., Т емникова Т .И . Т еоретич еские основы органич еской х имии. Л .: Химия. 1979. 519 с.

Page 26: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

26 Составитель Коптева Н аталия И вановна , канд. х им . наук, доцент Редактор Бунина Т .Д .

Page 27: Органическая химия: Методические указания по специальности ''Химия''. Часть 1

27


Recommended