М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И
В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й УН И В Е РСИ Т Е Т
« О РГА Н И Ч Е С К А Я Х И М И Я »
М Е Т О Д И Ч Е С К И Е УК А ЗА Н И Я
по специальности 011000 «Х И М И Я » (О П Д .Ф .03)
В оронеж 2003
2
Утверждено науч но – методич еским советом х имич еского ф акультета
В ГУ , протокол № 4 от 24 января 2003 г.
Составитель: доц., к.х .н. Коптева Н .И .
М етодич еские указания подготовлены на каф едре органич еской х имии химич еского ф акультета В оронежского государственного университета .
Рекомендуется для студентов 3 и 4 курсов дневного отделения х имич еского ф акультета .
3
А Л К И Л И Р О В А Н И Е А лкилированием называется реакция введения алкильной группы в
молекулы органич еских соединений. Н аиб олее распространенны ми алкилирую щ ими агентами являю тся галоидные алкилы , алкены , спирты и диалкилсульф аты .
Способ ность атом а галогена в молекулах галоидны х алкилов к реакциям нуклеоф ильного зам ещ ения делает эти соединения незаменимы ми алкилирую щ ими агентами. Л егч е всего подвергается об мену (б олее подвижен) атом йода , ч то связано с его б ольш ей поляризуемостью . Хлориды и б ромиды сравнительно м ало отлич а ю тся по реакционной способ ности, алкилф ториды для целей алкилирования непригодны , так как атом ф тора вследствие м алой поляризуемости слиш ком инертен. Скорость реакции алкилирования при применении третич ны х галоидны х алкилов вы ш е, ч ем вторич ны х и первич ны х . Это различ ие об условлено тем , ч то м ех анизм реакций с уч астием третич ны х , вторич ны х и первич ны х галоидны х алкилов различ ен.
В случ ае применения третич ного галогенпроизводного скорость реакции определяется скоростью его электролитич еской диссоциации. Н апример:
О б ра зовавш ийся карб катион (карб ониевы й катион) б ы стро реагирует
с анионом второго реагента (мономолекулярное нуклеоф ильное зам ещ ение, SN1):
Первич ны е и вторич ные галоидные алкилы реагирую т ч ерез
переходное состояние (б имолекулярное нуклеоф ильное зам ещ ение, SN2). Процесс можно представить следую щ им об разом :
В переходном состоянии анион атакует атом углерода галоидного
алкила со стороны , противоположной той, где расположен атом галогена .
CH3 C
CH3
CH3
X CH3 C
CH3
CH3+ + X
-
CH3 C
CH3
CH3+ + OR
-CH3 C
CH3
CH3
OR
CR
H
H......
ROX
-
C
R
X + OR
H
H_
ROC
R
H + X
H
-
4 Д ля об разования переходного состояния треб уется определенная энергия активации, при этом скорость реакции зависит от концентрации каждого реагента .
А лкены также могут б ы ть использованы для алкилирования различ ны х органич еских соединений. А лкилирую щ ая способ ность олеф инов об условлена ненасы щ енностью их молекул, склонностью вступать в реакции присоединения (ч ащ е всего по электрофильному или гомолитич ескому м ех анизм ам ).
Применение алканолов в ка ч естве алкилирую ш х средств возможно в случ ае разрыва в их молекулах связи углерод-кислород. О б ы ч но для этого треб уется присутствие сильны х кислот.
Специф ич еским алкилирую щ им действием об лада ю т диалкилсулф аты . При их применении используется только одна алкильная группа .
А лкилирование углеводородов
А лкилирование алканов алкенами имеет промы ш ленное знач ение.
Эти реакции протека ю т в присутствии серной или ф осф орной кислот и х арактеризую тся удлинением углеродной цепи:
В озможный м ех анизм этой реакции:
В заимодействие нач инается с протонирования изоб утилена (I) до
триметилкарб ониевого иона (II), которы й на второй стадии реакции присоединяется к изоб утилену с об разованием димерного катиона (III). Последний реагирует с изоб утаном , в результате ч его получ а ю тся изооктан и промежуточ ный ион (II).
Эта реакция применяется для получ ения высокооктанового б ензина .
(CH3)2C CH2 + (CH3)3CH (CH3)2CHCH2(CH3)3
C
CH3
CH3 CH2 C
CH3
CH3 CH2
C
CH3
CH3
CH3
CH3 CH
CH3
CH2
C
CH3
CH3 + (CH3)3C
CH3
I
+
IIIIII
(CH3)3CH
+
II
H+C CH3CH3
CH3
+
5 Т ермич еское алкилирование пропана этиленом дает смесь изопентана
и н-пентана :
Д имеризацию изоб утена в изооктен можно рассм атривать как
алкилирование алкенов алкенами. О на протекает в присутствии кислот и заклю ч ается в следую щ ем . Снач ала к концевому углеродному атом у двойной связи изоб утена (I) присоединяется протон и об разуется трет-б утилкарб ониевы й ион (II), который атакует вторую молекулу изоб утена . В результате об разуется димерный катион. Последняя стадия заклю ч ается в отщ еплении атом а водорода в виде протона , ч то приводит к возникнове-нию двойной связи и об разованию смеси изомерны х изооктенов, входящ их в состав авиационного б ензина :
А лкилирование алкенов алканами можно осущ ествить и по
гомолитич ескому м ех анизм у. Н апример:
В результате об разуется смесь алканов с б ольш им ч ислом углероды х
атомов в молекулах по сравнению с исходны ми соединениями и с б ольш им разветвлением углеродной цепи.
C
CH3
CH3 CH2 C
CH3
CH3 CH2
C
CH3
CH3
CH3
CH3 CH
CH3
CH2
C
CH3
CH2
I
+
III
+
H+C CH3CH3
CH3
+
-H+C C
HCH3
CH3
CH3
C
CH3
CH3
CH3CH2CH3t
CH3CHCH3 + [H].
.
..
.CH3CH = CH2 + CH(CH3)2 CH3CHCH2CH(CH3)2
CH3CHCH2CH(CH3)2 + CH3CH2CH3
CH3CHCH3 + CH3CH2CH2CH(CH3)2 и т. д.
CH2 CH2 + CH2(CH3)2
55%
16%
CH3CH2CH(CH3)2
CH3CH2CH2CH2CH3
6 Реакция Ф риделя-Краф тса в её многоч исленны х видоизм енениях
является наиб олее важным м етодом введения алкильны х групп в аром атич еское кольцо. В ка ч естве алкилирую щ их агентов использую т галоидные алкилы , спирты или, особ енно в промы ш ленности, алкены . К атализаторами реакции служат кислоты Л ью иса : х лористый или б ромисты й алю миний, ф торид б ора , ф осф орная кислота и другие. М ех анизм этой реакции - б имолекулярное электрофильное зам ещ ение (SE2).
Роль катализатора заклю ч ается в увелич ении электроф ильности алкилирую щ его агента вследствие перевода его в сильнополяризованны й комплекс или ионную пару:
Сильнополяризованный комплекс галоидного алкила с
катализатором взаимодействует с аром атич еским соединением с об разованием π-комплекса , который переходит в б олее проч ны й σ-комплекс. Д алее происходит отщ епление протона от об разовавш егося катиона под действием основания (В ), в ка ч естве которого может выступать молекула растворителя. О б ра зование π-комплекса происходит на б ы строй предварительной стадии, его роль невелика и на скорость процесса в целом практич ески не влияет.
О б ра зование и распад σ-комплексов с отщ еплением протона является основны м направлением реакции. В отдельны х случ аях σ-комплексы можно выделить, если их распад затруднен, например, по стерич еским прич инам или вследствие отсутствия сильного основания.
Реакционная способ ность галоидны х алкилов в этой реакции изм еняется в ряду трет. > втор. > первич н. > м етил. Этот порядок об ъ ясняется увелич ением поляризации связи углерод-галоген под влиянием алкильны х групп, ч то приводит к повы ш ению электрофильности действую щ его реагента .
Поскольку введение одной алкильной группы приводит к активированию б ензольного кольца в реакции электроф ильного
R Cl + AlCl3 R ... Cl ... AlCl3 R + AlCl4
+ R ... Cl ... AlCl3 -AlCl4
B
-BH
; BH + AlCl4 B + HCl + AlCl3
+
+
+
-
-
π - комплекс
σ - комплекс
δ+ δ-
R ... Cl ... AlCl3
RHR
+
7 зам ещ ения, то процесс трудно б ы вает остановить на стадии моноалкилирования. С этой целью использую т изб ы ток аром атич еского углеводорода .
При алкилировании аром атич еских соединений спиртами или алкенами в ка ч естве электроф ильного агента выступает карб катион:
Эти реакции можно рассм атривать как видоизменения реакции Ф риде
ля-Краф тса . У ч астие карб катионов в этих превращ ениях подтверждается тем , ч то
реакция может сопровождаться перегруппировками, приводящ ими к изм енению углеводородного скелета алкильной группы . Н апример, когда использую т реагенты с н-пропильной группой, то введенной ч асто оказывается изопропильная группа :
А лкилирование аром атич еских соединений, содержащ их электро-
нодонорные зам естители (первого рода ) протекает легч е, так как при этом увелич ивается нуклеофильность аром атич еского кольца . Реакция приводит к об разованию смеси орто- и пара -алкильны х производны х , соотнош ение изомеров зависит от строения уже имею щ егося в кольце зам естителя и от условий проведения процесса .
А ром атич еские соединения с электроноакцепторны ми группами практич ески не алкилирую тся по м етоду Ф риделя-Краф тса .
А лкилирование по Ф риделю -Краф тсу может осущ ествляться внут-римолекулярно, в результате ч его об разуется новый цикл. Т ак, при нагревании 4-ф енил-1-б утанола в ф осф орной кислоте об разуется продукт циклизации - 1,2,3,4-тетрагидронаф талин (тетралин):
В ажны м использованием внутримолекулярной реакции Ф риделя-
Краф тса является построение полициклич еского углеводородного скелета терпенов и стероидов.
R OH + H++
+ROH2 R + H2O+ +
CH3CHCH3RCH CH2 + H
н C3H7OH
H+
CH(CH3)2 + H2O
H3PO4
-H2O
(CH2)3CH2OH
8
А лкилирование аминов
О сновны ми алкилирую щ ими агентами для этого класса органич еских соединений являю тся галоидные алкилы и диалкилсульф аты .
При нагревании спиртовы х растворов ам миака с галоидны ми алкилами об разуется смесь соединений, состоящ ая из солей первич ны х , вторич ны х и третич ны х аминов, а также ч етвертич ны х солей ам мония (реакция Гоф м ана ):
Первич ны й амин, об разую щ ийся из ам миака и галогеналкана по реакции б имолекулярного нуклеоф ильного зам ещ ения (SN2) ч ерез стадию об разования галогенида алкилам мония, подвергается дальнейш ем у алкилированию и превращ ается во вторич ный амин и т. д. Разделение смеси получ енны х продуктов достигается ф ракционной перегонкой.
А лкилирование аминов проводят первич ны ми и вторич ны ми галогеналканами, третич ные в условиях этой реакции подверга ю тся элиминированию с об разованием алкенов.
С помощ ью диалкилсульф атов в молекулу амина можно ввести только одну алкильную группу:
В следствие низкой реакционной способ ности арилгалогениды можно
превратить в амины лиш ь в том случ ае, если в кольце содержатся сильные электроноакцепторные зам естители, или реакцию проводят при высокой температуре, или в присутствии сильноосновного реагента , или катализатора - меди и её соединений:
NH3 + RX RNH3XNH3
-NH4XRNH2
RX
R2NH2X
R2NH R3NHX R3N R4NX+
++
+ -
NH3
-NH4XRX
RX-NH4X
NH3
2 NH3 + (CH3O)2SO2 CH3NH2 +
CH3O SO2NH4OArNH2 + (CH3O)2SO2 ArNHCH3 +
CH3O SO2NH4O
ArX + NH3 ArNH3XNH3
-NH4XArNH2
+ -
9 А лкилирование аром атич еских соединений спиртами в присутствии
кислот использую т в промы ш ленности для получ ения вторич ны х и третич ны х жирно-аром атич еских аминов:
Чистые жирно-аром атич еские амины можно получ ить
алкилированием ацильны х производны х аминов с последую щ им гидролизом :
М ногие альдегиды и кетоны превращ аю тся в амины при об раб отке
водородом и ам миаком в присутствии катализатора (скелетный никель). Этот процесс называ ю т восстановительны м алкилированием ам миака или аминов. Реакция, вероятно, вклю ч ает стадию гидрирования промежуточ но об разую щ их ся иминов:
В осстановительное алкилирование можно провести и для первич ны х
аминов:
В результате об разую тся вторич ные амины .
А лкилирование спиртов и фенолов
А лкилирование спиртов и ф енолов приводит к получ ению просты х э ф иров.
ArNHCOCH3
CH3X
-HX
H2O
-CH3COOHArNHCH3NCOCH3
CH3
Ar
R C
H
O + NH3
-H2O
RCH NH
H2 / Ni
H2 / Ni
-H2O
R C
H
O + NH3 1
RCH2NH2
RCHNH2R
C NH
R
R1
-H2O1
R CH
NCH2R1
R C
H
O + H2NCH2R1 H2
NiRCH2NHCH2R
C6H5NH2 HCl + ROH C6H5NHR HCl + H2OHCl + NH3 C6H5NHR + NH4Cl
C6H5NR2 C6H5NR2 + NH4Cl
.
.
..
..C6H5NHR
HCl + ROHC6H5NHRHCl + NH3
C6H5NR2 HCl + H2O
10Спирты м едленно реагирую т с галогеналканами, тогда как
алкоголят-анионы вследствие своей б ольш ей склонности к реакциям типа SN2 оч ень б ы стро взаимодействую т с этими агентами:
Эта реакция может сопровождаться поб оч ны м процессом - отщ еп-
лением галогенводорода от галогеналкана под влиянием алкоголят-аниона . Преимущ ественное направление реакции определяется строением действую щ ей молекулы галогеналкана и условиями проведения процесса .
В заимодействие ф енолят-аниона с алкилгалогенидом приводит к об разованию алкилариловы х э ф иров:
А лкилирование спиртов и ф енолов можно провести и с помощ ью диалкилсульф атов в щ елоч ной среде:
Ф енолы об лада ю т б ольш ей кислотностью по сравнению со спиртами,
ч то можно об ъ яснить взаимодействием неподеленны х электронны х пар атом а кислорода с электронами ядра . Поэтому об разование ф енолят-аниона энергетич ески вы годнее, ч ем алкоголят-аниона , так как в первом случ ае возможна делокализация заряда и, следовательно, дополнительная стаб илизация систем ы . В случ ае алкоголят-аниона такой возможности нет.
RO + R SO4R- 1 1 1 1 -ROR + R OSO3
ArO + R OSO3R- 1 1 1 1 -ArOR + R OSO3
O H:O-
O
O
O
-
-
-
ArO + RX-ArO ... R ... X- ArOR + X
-
R X + R OH
R X + R ONa
11 м едленно
б ыстро
ROR + HX
ROR + NaX11
11Простые э ф иры присоединяю т галогенводородные кислоты , при
этом протон кислоты присоединяется к атом у кислорода за сч ет его неподеленной электронной пары :
О б ра зую щ иеся при этом соединения называ ю тся оксониевы ми. При взаимодействии спиртов с альдегидами об разую тся полуацетали,
которые в присутствии следов минеральны х кислот переходят в ацетали:
1,2- и 1,3-гликоли взаимодействую т с альдегидами с об разованием
циклич еских ацеталей:
При перегонке этиленгликоля с серной кислотой А .Е .Ф аворский
получ ил циклич еский э ф ир, названны й им диоксаном :
Д иоксан использую т как полупродукт в органич еском синтезе, а
также в ка ч естве растворителя.
C O + R OHRH
R CH OH
OR
C
OH2
ORH
RCH OH
ORR
CH OR
ORR
11
1
1 11
1
1
H+
H+
+
+
++
RCHOR + H2O
RCHOR + R OH
CH2
CH2
OH
OH
CH2
CH2
OH
OH+
-2H2O
CH2
CH2 OCH2
CH2
O
RO + HX
R
ROH
R11
+X-
CH2OH
CH2OHO C R
H
+
+CH2
CH2
O
OCHR + H2O
CH2
CH2OH
CH2OHO C R
H
CH2
OCHR + H2OCH2
O
CH2
12
О К И С Л Е Н И Е
В ш ироком смысле этого слова окислением сч итаю т процесс, при
котором окисляемое вещ ество об едняется электронами. В органич еской х имии под окислением поним аю т или прямое введение в молекулу органич еского соединения кислорода , или об еднение её водородом . Поскольку органич еские молекулы помимо углерода и водорода могут содержать атомы и других элементов, то в процессе окисления могут б ы ть затронуты различ ные атомы , входящ ие в молекулу окисляемого вещ ества .
В ходе окисления органич еское соединение проявляет нуклеоф ильные свойства , предоставляя электроны атакую щ ем у агенту. Н аправление реакции и глуб ина превращ ения определяю тся не только природой окисляемого вещ ества и специф ич ностью действия окислителя, но и условиями реакции (температура , растворитель, катализатор, концентрация реагирую щ их вещ еств и т. д.).
Д ля окисления органич еских вещ еств ш ироко применяю т как органич еские, так и неорганич еские реагенты . К первой группе относятся надкислоты (надуксусная, надб ензойная, мононадф талевая и др.). К ч ислу наиб олее распространенны х неорганич еских окислителей следует отнести перм анганат калия, б ихром ат калия или натрия, х ромовы й ангидрид, а зотную кислоту, озон, кислород, оксид сереб ра , перекись водорода , двуокись селена , йодную кислоту, галогены и др. О соб ую группу окислителей составляю т м еталлорганич еские соединения на основе переходны х металлов (х ром , свинец, м арганец).
О кисление алканов
А лканы устойч ивы к действию ионны х реагентов, но легко вступаю т
в гомолитич еские реакции. В связи с этим их окисление ч асто
C H
CH3
CH3
Rhv C
CH3
CH3
R . .+ [H ]
I II
C
CH3
CH3
R . O2 C O
CH3
CH3
R O I-II
C O
CH3
CH3
R OH C O
CH3
CH3
R + [OH].
VIVIII
II + V C R
CH3
CH3
OC
CH3
CH3
R I + V OHC
CH3
CH3
R + II
13осущ ествляется действием молекулярного кислорода в присутствии различ ны х инициаторов. Этот процесс носит название “автоокисление”.
Н аиб олее легко идет окисление алканов по третич ны м метиновы м группам , несколько труднее окисляю тся вторич ные метиленовые, а первич ные м етильные группы наиб олее устойч ивы в реакциях автоокисления.
Реакции автоокисления сильно ускоряю тся даже в темноте неб ольш ими колич ествами солей металлов переменной валентности. Д ействие их сводится к уч астию в двух местах реакционной цепи. В о-первы х , об разование первонач ального радикала об легч ается тем , ч то атом арный водород переводится в энергетич ески б олее устойч ивы й протон; во-вторы х , ускоряется распад об разую щ ейся при реакции гидроперекиси (IV) вследствие перевода гидроксилрадикала в анион:
Поскольку автоокисление является цепны м процессом и приводит к
об разованию смеси продуктов, его использую т в промы ш ленности там , где возможно разделение этой смеси или дальнейш ее её использование. Т ак, в промы ш ленности автоокисление алканов проводят для получ ения смеси жирны х кислот, используем ую в дальнейш ем для изготовления м ыла , пластиф икаторов, см азоч ны х м асел и других ценны х продуктов.
О кисление алкенов
А лкены весьм а ч увствительны к действию окислителей. В зависимости от строения их молекул, природы действую щ его окислителя и условий проведения процесса возможно различ ное направление реакции.
В заимодействие алкенов с надкислотами приводит к об разованию эпоксидов (реакция Прилежаева Н .А .):
В виду того, ч то эпоксиды (α-окиси) весьм а реакционноспособ ны , эта
реакция имеет б ольш ое препаративное знач ение. О кисление алкенов надкислотами стереоспециф ич но - эпоксид
сохраняет ту же конф игурацию , ч то и исходны й углеводород:
- ++ 32[OH] + Co OH + Co.[H ] + Co H + Co. 3 2+ ++
C CO
CC + RCOOHR COOOH+
14
В связи с этим реакцию об ы ч но рассм атриваю т как синхронный
процесс:
В ведение в молекулу алкена электронодонорны х , а в молекулу
надкислоты электроноакцепторны х зам естителей повы ш ает активность реагентов в реакции эпоксидирования.
Эпоксидирование алкенов можно осущ ествить также действием кислорода воздух а в присутствии в ка ч естве катализатора сереб ра :
Реакция алкенов с озоном является важны м м етодом определения
строения этих соединений. О б ра зую щ иеся озониды оч ень неустойч ивы и легко разлага ю тся водой с об разованием оксосоединений, по х арактеру которы х судят о строении исходного алкена .
Русский уч ены й В агнер Е .Е . впервые осущ ествил превращ ение
алкенов в 1,2-диолы окислением их разб авленны м раствором перм анганата калия в щ елоч ной среде:
М ягкие условия проведения реакции позволяю т получ ать диолы с
высоким (до 90 %) вы ходом . Стереоспецифич еская особ енность этой реакции заклю ч ается в об разовании цис-диолов, поскольку в ка ч естве
C CH
CH3 CH3
H
OCC
HH
CH3CH3
CH3COOOH
-CH3COOH
C CR
R R
R
11
OOH
C RO
.. .. ..C C
O
R RR R
1 1 + RCOOH
C CR R
R R1 1
OCC
RR
RR1 1
O2
Ag
C CR H
R R1
2
+ O3
O OC
OCR R
R H1
2 H2O
-H2O2
C OR
R1
+ COR
H
2
C CKMnO4
OH- C C
OH OH
+ 2KMnO4 + 4H2O + 2MnO2 + 2KOHC CR
H H
R3 C C
H H
RR3
15промежуточ ного вещ ества об разуется циклич еский э ф ир м арганцевой кислоты :
О днако перм анганат калия способ ен к дальнейш ем у окислению диолов до кетолов или расщ еплению алкенов с об разованием карб оновы х кислот, поэтому треб уется тщ ательны й контроль за условиями проведения реакции.
Под действием перм анганата калия в кислой среде при нагревании молекула алкена разрывается по м есту двойной связи и, в зависимости от строения исходного соединения, об разую тся карб оновые кислоты или кетоны :
К аналогич ны м продуктам реакции приводит и действие на алкены
х ромового ангидрида . Расщ епление алкенов можно провести в м ягких условиях , если
использовать раствор перйодат-ионов с каталитич еским колич еством перм анганата калия:
Реакции расщ епления алкенов по м есту двойной связи использую тся
для определения строения исходны х молекул, а также в синтетич еских целях .
При автоокислении алкенов атакуется аллильное положение:
RCH CH2 RCO
OH
C CR
R R
R1
1
RCO
OHRC
O
OH1
+
C OR
RC O
R
R+
1
1
C OR
RR C
OH
O+
1
R CH CHR
C CR
R H
R
[O]+ CO2 + H2O
[O]
[O]
[O]
1
1
R CC
HR H
KMnO4 R CC
OHR OH
H
H
IO4-
CI
CRR
H
H
OH
OHO
ORC
O
H2 + IO3 + H2O
-
C C CH2R C C C ROOH
H
C C CHR
OH
C C C RO
16В этом случ ае первич ны м продуктом является гидроперекись,
которая при разложении превращ ается в другие кислородсодержащ ие производные алкенов.
О кисление ароматических соединений
А ром атич еские системы довольно устойч ивы к действию
окислителей. Д ля их окисления необ ходимо применять сильные окислители или активировать аром атич еское ядро введением электронодонорны х зам естителей. Т ак, незамещ енный б ензол и его гомологи не удается окислить в х иноны с препаративны ми вы ходами. Ф енолы и амины легко вступаю т в эту реакцию , так как гидрокисльная и амино-группы повы ш а ю т нуклеоф ильность аром атич еского цикла :
О кисление гидрохинона проводят под действием хлорноватокислого
натрия или смеси б ихром ата натрия с серной кислотой. Последний окислитель применяю т и в случ ае получ ения х инонов из аром атич еских аминов.
о-Хиноны об разую тся при окислении соответствую щ их пирокатехинов. Т ак, например, 4-метилпирокатехин при действии оксида сереб ра окисляется в 4-о-толухинон:
Н езам ещ енный о-б ензохинон оч ень неустойч ив, но и он может б ы ть
получ ен с удовлетворительны м вы ходом , если использовать в ка ч естве окислителя перекись свинца и проводить реакцию при низкой температуре.
При окислении кислородом воздух а на пятиокиси ванадия (катализатор) б ензол превращ ается в м алеиновый ангидрид:
OH
OH
O
O
NH2
CH3
OH
OHCH3
O
O
O2
V2O5 C CO
CCH
H
O
O
17О зонирование б ензола приводит к триозониду - оч ень
взрывч атому вещ еству, которое разлагается водой до глиоксаля:
Н аф талин и антрацен окисляю тся легч е б ензола . Это об ъ ясняется
б олее низкой энергией делокализации электронов, приходящ ейся на одно кольцо полициклич еской системы . При окислении наф талина хромовой кислотой об разуется п-наф тохинон, в б олее жестких условиях (катализатор - пятиокись ванадия, кислород, 400-500°С) продуктами реакции являю тся ф талевая кислота и ф талевы й ангидрид:
О кисление антрацена перм анганатом калия в щ елоч ной среде или
х ромовой кислотой приводит к 9,10-антрах инону:
Гомологи б ензола в жестких условиях окисляю тся с об разованием
аром атич еских карб оновы х кислот. А лкильные группы , в которы х нет б ензильны х атомов водорода (например, в трет-б утил-б ензоле), окисляю тся с трудом . Эту реакцию использую т не только для синтеза аром атич еских кислот, но и для идентиф икации алкилб ензолов. Д ействие окислителя направляется прежде всего на С-Н связь (или связи), находящ ую ся у атом а углерода , непосредственно связанного с б ензольны м ядром . Ч ащ е всего в этой реакции использую т водный раствор перм анганата калия. Ф актором , определяю щ им легкость такого окисления, является устойч ивость промежуточ но об разую щ ихся радикалов (процесс
O3 O
O
O
O
O
O O
O
O
3H2O
-3H2O2
3C
C
OH
HO
O
O
COOH
COOH CO
CO
O
O
O
18гомолитич еский) или карб катионов (процесс гетеролитич еский) б ензильного типа :
И з диалкилб ензолов об разую тся соответствую щ ие ф талевые кислоты :
При синтезе аминоб ензойны х кислот из толуидинов или других
алкиланилинов, содержащ их первич ную амино-группу, использую т ацильную защ иту, т.е. ацилирую т а мино-группу для предотвращ ения окисления б ензольного кольца :
А налогич но поступаю т и в случ ае получ ения оксиб ензойны х кислот из соответствую щ их крезолов.
А втоокисление изопропилб ензола (кумола ) приводит к об разованию гидроперекиси, которая при нагревании распадается на ф енол и ацетон:
CH3
CH3
COOH
COOH
CH3
CH3
COOH
COOH
COOH
COOH
CH3
CH3
CH3 NH2
(CH3CO)2O
-CH3COOHCH3 NHCOCH3
KMnO4
NHCOCH3HOOC-CH3COOH
H2ONH2HOOC
C
H
[O]C.
( или C+
)
19
Этот процесс лежит в основе промы ш ленного получ ения ф енола и
ацетона .
О кисление спиртов
О кисление первич ны х спиртов в соответствую щ ие карб оновые кислоты легко осущ ествляется действием концентрированной а зотной кислоты или щ елоч ного раствора перм анганата калия:
При окислении первич ны х спиртов б их ром атом калия в присутствии
серной кислоты , двуокисью м арганца или х ромовы м ангидридом об разую тся альдегиды :
В торич ные спирты при действии тех же окислителей об разую т
кетоны :
И з окислителей на основе переходны х м еталлов наиб олее ч асто применяю т соединения ш естивалентного х ром а . При растворении х ромового ангидрида в гидроксилсодержащ их органич еских растворителях об разую тся э ф иры х ромовой кислоты :
CCH3
CH3
Hhv
I II
-IIIO2
+ CH3COCH3t o
-[H ]..C
CH3
CH3C
CH3
CH3
O O
CCH3
CH3
O OH OH
RCH2OH RCOOHArCH2OH ArCOOH
K2Cr2O7
H2SO4R C
O
HRCH2OH
C OR
RCHOH
R
R1
20
В растворе пиридина об разуется комплекс:
Степень окисления х ром а в каждом из этих соединений равна ш ести и
они являю тся мощ ны ми окислителями.
Предполага ю т, ч то окисление спиртов в этом случ ае протекает по мех анизм у:
Кинетика реакции указывает также на уч астие дополнительного
протона в об разовании переходного состояния, определяю щ его скорость реакции.
Комплекс х ромового ангидрида с пиридином применяю т тогда , когда в молекуле реагирую щ его вещ ества есть другие ф ункциональные группы , восприим ч ивые к окислению , например, > С = С < или – С ≡ С – . При использовании изб ытка реагента окисление просты х первич ны х и вторич ны х спиртов заверш ается полностью в теч ение нескольких минут с об разованием альдегидов и кетонов с высоким вы ходом .
Т ретич ны е спирты к окислению устойч ивы . В жестких условиях происходит разрыв углерод-углеродны х связей с об разованием кислот или кетонов, содержащ их меньш ее ч исло углеродны х атомов в молекулах , ч ем исходны й спирт. Реакцию проводят в присутствии кислы х катализаторов. В первой стадии под влиянием протонов идет дегидратация с об разованием алкена , молекула которого под действием окислителя расщ епляется по месту двойной связи:
CH3CO
OH+ CrO3 CH3COOCrOH
O
O+ H
+CH3COOCrO
O
O
-
N + CrO3
+N Cr
O
O
O
CH3COOCrO
O
O
-R2CHOH + + H+ R2CHOCrO3H + CH3COOH
R2C O + HCrO3 + H- +R2C
H
OCrO3H
21
Т аким об разом , по продуктам окисления можно различ ить первич ные,
вторич ные и третич ны е спирты и поэтому его использую т для установления строения исследуем ы х спиртов.
О кисление первич ны х и вторич ны х спиртов в соответствую щ ие карб онильные соединения сводится по сущ еству к отщ еплению водорода от молекулы исходного спирта . Этот процесс можно осущ ествить и используя каталитич еское дегидрирование, которое имеет б ольш ое препаративное и промы ш ленное знач ение. В ка ч естве катализаторов применяю т м едь, сереб ро, оксид цинка и другие.
Реакция эндотермич на :
В присутствии кислорода воздух а выделяю щ ийся водород сгорает с об разованием воды , при этом выделяется б ольш ое колич ество тепла и дальнейш ее нагревание катализатора становится лиш ним , так как процесс протекает за сч ет тепла , выделяю щ егося при окислении водорода .
О кисление 1,2-диолов (гликолей) действием йодной кислоты или тетраацетата свинца приводит к разрыву углерод-углеродны х связей и в зависимости от строения исходны х соединений об разую тся альдегиды или кетоны :
При окислении первич ны х гликолей об разую тся оксиальдегиды или диальдегиды . Т ак, из этиленгликоля получ а ю т гликолевы й альдегид и далее глиоксаль:
Реакцию проводят в присутствии медного катализатора .
C OH
CH2
CH3
CH3 H-H2O
[O]C CH2
CH3
CH3
H+C O + CO2 + H2O
CH3
CH3
CH3OHCu, 600oC
CH2O + H2
Ag, 350oCCHCH2CH3
OH
CH3 CCH2CH3 + H2
O
CH3
HIO4C C H
OH
ROH
R R1
CR
RO
1
+ RCH
O
C CO
H H
OHOCH2C
H
OCH2 CH2
OH OH
22О кисление аль дегидов и кетонов
О кисление альдегидов в карб оновые кислоты протекает знач ительно
легч е, ч ем спиртов. Эту реакцию осущ ествляю т под действием различ ны х окислителей: соединениями х ром а , оксидом сереб ра , а зотной кислотой, перекисью водорода , щ елоч ны ми растворами йода или перм анганата калия.
Д ействие соединений ш естивалентного хром а и семивалентного м арганца протекает по следую щ ем у мех анизм у:
К етоны под влиянием этих же окислителей подверга ю тся окислительному расщ еплению . И з несимметрич но построенны х кетонов при окислении возможно об разование ч етырех карб оновы х кислот (правило Попова ):
Е сли кетон содержит в α-положении к карб онильной группе
третич ный углеродный атом , то в результате окисления об разую тся три карб оновые кислоты и кетон, которы й в зависимости от условия проведения реакции может остаться неизм енны м или подвергается дальнейш ем у окислению :
О кислительное расщ епление кетонов протекает в щ елоч ной или кислой средах , в которы х возможна их енолизация. В связи с этим сч итаю т, ч то об разовавш ийся енол окисляется по кратной связи с расщ еплением углеродного скелета подоб но другим алкенам .
В щ елоч ной среде:
R CH
O+ H2CrO4 CHOCrO3H
OH
R
CH3 C
H
OCrO3H
OH
RCOOH + HCrO3 + H- +RCOOH + R CH2COOH1
CCH2R
O
RCH21
RCH2COOH + R COOH1
CH CO
CH2RR
R1
2C
RR
O + R CH2COOH12
CHCOOH + R COOHRR
12
-H2O[O]
[O]
OH-
COH
O
R +RCH2CCH2R1
O
1COH
O
R
RCH2COOH + R COOH1
11-RCH C R
O
RCH C R
O
11-RCH2CCHR
O
RCH2C CHR
O
23В кислой среде: Поскольку несим метрич ные кетоны могут енолизоваться в об оих
возможны х направлениях , их окислительное расщ епление также осущ ествляется в двух направлениях , ч то и приводит, как уже отмеч алось вы ш е, к об разованию ч етырех карб оновы х кислот.
О кисление алиф атич еских кетонов до карб оновы х кислот в препаративны х целях использую т сравнительно редко вследствие об разования смеси продуктов, разделение которы х ч асто б ы вает сложны м .
Препаративное знач ение имеет окисление циклич еских кетонов (циклопентанона , циклогексанона ), которые при расщ еплении даю т по одной кислоте. Реакцию проводят, при повы ш енной температуре, применяя в ка ч естве окислителя концентрированную а зотную кислоту, смесь х ромового ангидрида и серной кислоты , щ елоч ной раствор перм анганата калия:
В ы х оды адипиновой и глутаровой кислот достига ю т 80%. О кисление альдегидов и кетонов диоксидом селена осущ ествляется по
α-метильной или α-м етиленовой группам и не сопровождается расщ еплением углерод-углеродны х связей. При этом α-дикарб онильные соединения получ а ю тся с высоким вы ходом . В несимметрич ны х кетонах окисление происходит по той метиленовой группе, которая легч е енолизуется:
RCH2COOH + R COOH1
[O]
[O]HF
+H
CCH2R
O
RCH21
+ 11RCH2C CHR
OH
H
RCH2C CHR
OH
COH + R CH2COOH
O
R 11+ 1CCH2R
OH
C
H
R
HCCH2R
OH
RCH
O HNO3
150-160oC
HNO3O
(CH2)3
COOH
COOH
(CH2)4
COOH
COOH
SeO2
SeO2
SeO2
RCCH2R
O
1 1RC CR
O O
O O
O
RCH2CO
HRCC
H
O
24 А налогич ное действие на кетоны оказывает и а зотистая кислота . В присутствии кислотны х катализаторов надкислоты окисляю т
карб онильные соединения путем ф орм ального внедрения атом а кислорода в одну из углерод-углеродны х связей при карб онильной группе. В недрение достигается серией последовательны х стадий, вклю ч ая присоединение реагента к карб онильной группе и миграцию одного из зам естителей к атому кислорода :
В случ ае несим метрич ного кетона структура продукта зависит от того,
какая из алкильны х групп мигрирует. В кач естве ингиб иторов (антиоксидантов) гомолитич еского окисления
органич еских соединений молекулярным кислородом ш ироко применяю т аром атич еские соединения, содержащ ие гидроксильные или амино-группы . Н ич тожные колич ества этих соединений могут надолго приостановить процесс окисления. Главную роль в реакциях автоокисления играет перекисны й радикал RO˙2. В результате взаимодействия с антиоксидантом такие радикалы зам еняю тся на другие м алоактивные радикалы , не способ ные энергич но продолжать цепь, вследствие ч его реакция приостанавливается или зам едляется. В случ ае использования гидрохинона об рыв цепи происходит по реакции:
О б ра зовавш ийся м алоактивны й семихинонный радикал реагирует со
следую щ им перекисны м радикалом :
И з ф енолов, помимо гидрохинона , х орош им антиоксидантами
являю тся триалкилф енолы , трех атомные ф енолы , α- и β-наф толы . М ех анизм ингиб ирования аром атич ескими аминами заклю ч ается, по-видимом у, в присоединении перекисного радикала к молекуле антиоксиданта с об разованием м алоактивного радикала . Н аиб олее распространенны ми ингиб иторами такого типа являю тся ф енил- α-наф тиламин, ди- β-наф тиламин, аминоф енолы .
RCOOR + R COOH
1
C
O
OH
RR
O CR
O
1RCR + R COOOH
O
1
OH OH + RO2..
OH O + ROOH
RO2 + HO O ROOH + O O.
25
Л И Т Е Р А Т У Р А
О СН О В Н А Я
1. Щ ерб ань А .И . О рганич еская химия. В оронеж: И зд-во В ГУ . 1998. 360 с. 2. Н ейланд О .Я . О рганич еская х имия. М .: В ы сш ая ш кола , 1990. 751 с. 3. Т ерней А . Современная органич еская химия. М .: М ир. 1981. Т . 1. 678 с. Т . 2. 651 с.
Д О П О Л Н И Т Е Л Ь Н А Я
1. Петров А . А ., Бальян Х . В ., Т рощ енко А . Т . О рганич еская химия. М .: В ы сш ая ш кола . 1973. 623 с.
2. Н есмеянов А . Н ., Н есмеянов Н . А . Н а ч ала органич еской х имии. М .: Химия. 1970. Т . 1. 623 с. Т . 2. 744 с.
3. Д непровский А .С., Т емникова Т .И . Т еоретич еские основы органич еской х имии. Л .: Химия. 1979. 519 с.
26 Составитель Коптева Н аталия И вановна , канд. х им . наук, доцент Редактор Бунина Т .Д .
27