òàÅÄÖÇ Ç.è.
çÖéÅõóçõÖ äêàëíÄããõ
37
НЕОБЫЧНЫЕ КРИСТАЛЛЫИЛИ ЗАГАДОЧНЫЕ ЖИДКОСТИ
Ç. è. òàÅÄÖÇ
åÓÒÍÓ‚ÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚËÏ. å.Ç. ãÓÏÓÌÓÒÓ‚‡
ÇÇÖÑÖçàÖ
Необычное сочетание слов “жидкие кристал-лы”, вероятно, многим читателям уже знакомо, хо-тя далеко не все представляют себе, что же стоит заэтим странным и, казалось бы, противоречивымпонятием. Несмотря на то что жидкие кристаллы нетак давно справили столетие со дня их открытия, досих пор ни в одном из школьных учебников физикии химии вы не найдете даже упоминания об этихудивительных веществах, удачно сочетающих ани-зотропные свойства
1
кристаллов и текучие свойстважидкостей, а слово “жидкокристаллический” (ЖК)воспринимается как нечто непонятное, сродни,скажем, горяче-холодному или красно-зеленому.
В то же время, вероятно, каждый второй (ну, мо-жет быть, третий!) читатель носит при себе ЖК-ин-дикаторы и по нескольку десятков раз в день посмат-ривает на свои электронные часы, ЖК-циферблаткоторых аккуратно отсчитывает часы, минуты, се-кунды, а иногда и доли секунд. Именно ЖК-инди-каторы являются основой современных калькуля-торов, портативных компьютеров “Notebooks”,миниатюрных плоских экранов телевизоров, слова-рей-переводчиков, пейджеров и многих других со-временных электронных технических и бытовыхприборов и устройств.
Мировое производство ЖК-индикаторов и дис-плеев исчисляется миллиардами и, по прогнозам,будет увеличиваться и дальше. Уже сейчас без пре-увеличения можно сказать, что прогресс и развитиеряда отраслей науки и техники немыслимы без раз-вития исследований в области жидких кристаллов.Не меньший интерес представляют собой жидкиекристаллы с точки зрения биологии и процессовжизнедеятельности. Функционирование клеточныхмембран и ДНК, передача нервных импульсов, ра-бота мышц, формирование атеросклеротическихбляшек – вот далеко не полный перечень процес-сов, протекающих в ЖК-фазе, с присущими этойфазе особенностями – склонностью к самооргани-зации при сохранении высокой молекулярной по-движности. Очевидно, что на нескольких страницахневозможно рассказать все, что сегодня известно о
1
Анизотропия свойств – неодинаковость количествен-ных характеристик физических свойств (оптических, элек-трических, механических и др.) по различным направле-ниям. Все твердые кристаллы анизотропны.
UNUSUAL CRYSTALS OR ENIGMATICAL LIQUIDS
V. P. SHIBAEV
This article is a shortintroduction in chemistryand physics of liquid crys-tals, which combine aniso-tropic properties of solidcrystals and fluidity ofliquids. These seeminglyconflicting qualities definethe unusual physico-chemical properties ofliquid-crystalline (LC) com-pounds, which find thewidest applications indevelopment of a varietyof electrooptical systems,as well as play an essen-tial role in the biologicalprocesses.
ëÚ‡Ú¸fl Ô‰ÒÚ‡‚ÎflÂÚ ÒÓ-·ÓÈ ‚‚‰ÂÌË ‚ ıËÏ˲ ËÙËÁËÍÛ ÊˉÍËı ÍËÒÚ‡Î-ÎÓ‚, ÒÓ˜ÂÚ‡˛˘Ëı ‡ÌËÁÓ-ÚÓÔÌ˚ ҂ÓÈÒÚ‚‡ ÍËÒ-Ú‡ÎÎÓ‚ Ë ÚÂÍÛ˜ÂÒÚ¸ Ó·˚˜-Ì˚ı ÊˉÍÓÒÚÂÈ. ëÓ‰Ë-ÌÂÌÌ˚ ‚ÏÂÒÚÂ, ˝ÚË, ͇-Á‡ÎÓÒ¸ ·˚, ÔÓÚË‚ÓÂ-˜Ë‚˚ ͇˜ÂÒÚ‚‡ ÓÔ‰Â-Îfl˛Ú ÌÂÓ·˚˜Ì˚ ҂ÓÈÒÚ-‚‡ ÊˉÍÓÍËÒÚ‡Î΢ÂÒ-ÍËı ÒÓ‰ËÌÂÌËÈ, ÍÓÚÓ˚¯ËÓÍÓ ËÒÔÓθÁÛÂÚÒfl‰Îfl ÒÓÁ‰‡ÌËfl ‡ÁÌÓÓ·-‡ÁÌ˚ı ˝ÎÂÍÚÓÓÔÚ˘ÂÒ-ÍËı ÒËÒÚÂÏ, ‡ Ú‡ÍÊ ˄-‡˛Ú ÒÛ˘ÂÒÚ‚ÂÌÌÛ˛ Óθ‚ ·ËÓÎӄ˘ÂÒÍËı ÔÓ-ˆÂÒÒ‡ı.
© ò
Ë·‡Â
‚ Ç
.è.,
1996
ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹11, 1996
38
жидких кристаллах, поэтому статью следует рассма-тривать как введение в мир этих необычных соеди-нений. Всех читателей, желающих более подробноознакомиться с жидкими кристаллами, мы отсыла-ем к рекомендуемой литературе.
àëíéêàü éíäêõíàü ÜàÑäàï äêàëíÄããéÇ
Со времени открытия жидких кристаллов про-шло более ста лет. Впервые их обнаружил австрий-ский ботаник Фридрих Рейнитцер, наблюдая дветочки плавления сложного эфира холестерина – хо-лестерилбензоата (рис. 1). При температуре плавле-
ния (
Т
пл
), 145
°
С, кристаллическое вещество превра-щалось в мутную, сильно рассеивающую светжидкость, которая при 179
°
С становилась прозрач-ной. В отличие от точки плавления температуру,при которой происходило просветление образца,Рейнитцер назвал точкой просветления (
Т
пр
). Пора-женный этим необычным явлением, свидетельству-ющим как будто о двойном плавлении, Рейнитцеротправил свои препараты немецкому кристаллогра-фу Отто Леману с просьбой помочь разобраться встранном поведении холестерилбензоата. Исследуяих при помощи поляризационного микроскопа, Ле-ман установил, что мутная фаза, наблюдаемая Рей-нитцером, является анизотропной. Поскольку свой-ство анизотропии присуще твердому кристаллу, авещество в мутной фазе было жидким, Леман на-звал его жидким кристаллом.
С тех пор вещества, способные в определенномтемпературном интервале выше точки плавлениясочетать одновременно свойства жидкостей (теку-честь, способность к образованию капель) и свой-ства кристаллических тел (анизотропию), сталиназывать
жидкими кристаллами
или
жидкокрис-таллическими
. ЖК-вещества часто еще называютмезоморфными, а образуемую ими ЖК-фазу – ме-зофазой (от греческого “мезос” – промежуточный).
Такое состояние является термодинамически ста-бильным фазовым состоянием и по праву наряду ствердым, жидким и газообразным может рассмат-риваться как четвертое состояние вещества
1
.
Однако понимание природы ЖК-состояния ве-ществ, установление и исследование их структур-ной организации приходят значительно позднее.Серьезное недоверие к самому факту существова-ния таких необычных соединений в 20–30-х годахсменилось их активным исследованием. РаботыД. Форлендера в Германии во многом способствова-ли синтезу новых ЖК-соединений. Достаточносказать, что под его руководством было выполнено85 диссертаций по жидким кристаллам. Француз-ский ученый Ж. Фридель предложил первую клас-сификацию жидких кристаллов, голландец С. Озеени чех Х. Цохер создали теорию упругости, русскиеученые В.К. Фредерикс и В.Н. Цветков в СССР в30-х годах впервые исследовали поведение жидкихкристаллов в электрических и магнитных полях.Однако до 60-х годов изучение жидких кристалловне представляло существенного практического ин-тереса и все научные исследования имели достаточ-но ограниченный, чисто академический интерес.
Ситуация резко изменилась в середине 60-х го-дов, когда в связи с бурным развитием микроэлек-троники и микроминиатюризацией приборов потре-бовались вещества, способные отражать и передаватьинформацию, потребляя при этом минимум энер-гии. И вот здесь на помощь пришли жидкие крис-таллы, двойственный характер которых (анизотро-пия свойств и высокая молекулярная подвижность)позволил создать управляемые внешним электри-ческим полем быстродействующие и экономичныеЖК-индикаторы, являющиеся по существу основ-ным элементом многомиллионной “армии” часов,калькуляторов, плоских экранов телевизоров, элек-тронных приборов технического и бытового назна-чения и т.д.
Жидкокристаллический бум, в свою очередь,стимулировал активную научную деятельность: со-зывались международные симпозиумы и конфе-ренции по жидким кристаллам, организовывалисьшколы для молодых ученых, выпускались сборникии монографии. Лавинообразный поток научныхпубликаций в этой области привел к некоторой мо-дификации названия международного журнала“Molecular Crystals”, который получил название“Molecular Crystals and Liquid Crystals”. Но и этогооказалось недостаточно. С 1986 года в Англии начализдаваться новый международный журнал – “Li-quid Crystals”, а в 1990 году создано Международноеобщество по жидким кристаллам (InternationalLiquid Crystal Society), выпускающее свое печатноеиздание “Liquid Crystals Today”. Все эти события
1
В этом случае плазма может рассматриваться как пятоесостояние вещества.
T
,
°
C200190180170160150140130120
T
пл
T
пр
145
°
179
°
Кристал-лическое
состояние
Жидкокристал-лическое
состояние
Изо-тропныйрасплав
Рис. 1.
Первое жидкокристаллическое соедине-ние – холестерилбензоат и диаграмма, иллюстри-рующая температурную область существованияЖК-фазы.
CH3CH3
CH (CH2)3 CHCH3
CH3
OCC6H5
O
CH3
òàÅÄÖÇ Ç.è.
çÖéÅõóçõÖ äêàëíÄããõ àãà áÄÉÄÑéóçõÖ ÜàÑäéëíà
39
происходили на наших глазах в 70–80-х годах, но по-иск и исследование новых ЖК-систем активно про-должаются и сейчас. Что же представляют собой этинеобычные кристаллы и каковы особые свойства,сделавшие их сегодня практически незаменимыми?
åéãÖäìãüêçéÖ ëíêéÖçàÖ à ëíêìäíìêÄ ÜàÑäàï äêàëíÄããéÇ
Сейчас известно уже около сотни тысяч органи-ческих веществ, которые могут находиться в ЖК-состоянии, и число таких соединений непрерывнорастет. Если в первые десятилетия после открытияжидких кристаллов основными представителямиэтих соединений являлись только вещества, состоя-щие из асимметричных молекул стержнеобразнойформы, – так называемые каламитики (от гречес-кого “каламис” – тростник), то впоследствии былообнаружено, что в ЖК-состояние могут переходить
самые разнообразные вещества, имеющие молеку-лы более сложной формы (диски, пластины и др.)Молекулы ЖК-соединений очень часто называютмезогенами, а группировки или фрагменты моле-кул, способствующие формированию ЖК-фазы, –мезогенными группами.
В табл. 1 приведены примеры стержнеобразныхмезогенов – каламитиков, а также химические фор-мулы дискообразных (дискотики) и планкообраз-ных мезогенов (санидики) (от греческого “sanidis” –планка). Как видно из табл. 1, среди мезогенныхгрупп чаще всего встречаются бензольные кольца,связанные непосредственно друг с другом или спомощью различных химических группировок(–CH=CH–, –CH=N–, –NH–CO– и др.). Харак-терной особенностью всех ЖК-соединений являет-ся асимметричная форма молекул, обеспечиваю-щая анизотропию поляризуемости и тенденцию к
Таблица 1.
Типичные примеры химических соединений, образующих жидкокристаллическую фазу
Стержнеобразные мезогены (каламитики) Дискотические мезогены (дискотики)
Планкообразные мезогены (санидики)
CH3O CH N C4H9
CH3O N+ N OCH3
O−
CH3O CH CH COOH
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOK
CH3CH3
RCO
OCH (CH2)3 CH
CH3
CH3
CH3
R = CnH2n + 1 , CnH2n + 1O , CnH2n + 1COO ,
CnH2n + 1 COO
RR
RR
R R
O
O
O
O
O
O
C
C
CC
C
C O
O
OO
O
OR
R
R
R
R
R
R1
R1
NH NH( C C )p
O OR2R1
R1 R2
n = 7–11R2 CH3(CH2)n O=
R1 CH3(CH2)n O C
O
=
ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹11, 1996
40
расположению молекул преимущественно парал-лельно друг другу вдоль их длинных (каламитики исанидики) и коротких (дискотики) осей.
íÂÏÓÚÓÔÌ˚ ÊˉÍË ÍËÒÚ‡ÎÎÎ˚
В зависимости от характера расположения моле-кул согласно классификации, предложенной ещеФриделем, различают три основных типа структурЖК-соединений:
смектический
,
нематический
и
хо-лестерический
. Указанные типы структур относятсяк так называемым
термотропным жидким кристал-лам
, образование которых осуществляется толькопри термическом воздействии на вещество (нагре-вание или охлаждение). На рис. 2 показаны схемырасположения стержне- и дискообразных молекул втрех перечисленных структурных модификацияхжидких кристаллов.
Смектический
тип
1
жидких кристаллов (смекти-ки) ближе всего к истинно кристаллическим телам.Молекулы располагаются в слоях, и их центры тя-жести подвижны в двух измерениях (на смектичес-кой плоскости). При этом длинные оси молекул в
1
Название этого типа жидких кристаллов происходит отгреческого слова “смегма” – мыло. Смектические мезо-фазы сначала были найдены у мылоподобных веществ.
каждом слое могут располагаться как перпендику-лярно плоскости слоя (ортогональные смектики),так и под некоторым углом (наклонные смектики).Направление преимущественной ориентации осеймолекул принято называть
директором
, которыйобычно обозначается вектором
n
(рис. 2,
а
).
Нематический
тип
2
жидких кристаллов (немати-ки) характеризуется наличием только одномерногоориентационного порядка длинных (каламитики)или коротких (дискотики) осей молекул (рис. 2,
б
и
г
соответственно). При этом центры тяжести молекулрасположены в пространстве хаотично, что свиде-тельствует об отсутствии трансляционного порядка.
Наиболее сложный тип упорядочения молекулжидких кристаллов
холестерический
(
холестерики
),образуемый хиральными (оптически активными)молекулами, содержащими асимметрический атомуглерода. Это означает, что такие молекулы являютсязеркально-несимметричными в отличие от зеркаль-но-симметричных молекул нематиков. Примером,иллюстрирующим отсутствие зеркальной симмет-рии, могут служить, например, левая и правая рукичеловека, которые мы никогда не можем совмес-тить друг с другом. Впервые холестерическая мезо-фаза наблюдалась для производных холестерина,откуда и произошло ее название. Холестерики вомногих отношениях подобны нематикам, в которыхреализуется одномерный ориентационный поря-док; они образуются также при добавлении неболь-ших количеств хиральных соединений (1–2 мол. %)к нематикам. Как видно из рис. 2,
в
, в этом случаедополнительно реализуется спиральная закручен-ность молекул, и очень часто холестерик называютзакрученным нематиком.
Периодическая спиральная структура холесте-риков определяет их уникальную особенность –способность селективно отражать падающий свет,“работая” в этом случае как дифракционная решет-ка. При фиксированном угле отражения условияинтерференции выполняются только для лучей од-ного цвета, и слой (или пленка) холестерика кажет-ся окрашенным в один цвет. Этот цвет определяетсяшагом спирали
Р
, который при нормальном угле па-дения света простым образом связан с максимумомдлины волны отраженного света
λ
max
:
P
=
λ
max
/
n
, (1)
где
n
– показатель преломления холестерика. Этотэффект избирательного отражения пленкой холес-терика света с определенной длиной волны получилназвание селективного отражения. В зависимостиот величины шага спирали, который определяет-ся химической природой холестерика,
λ
max
может
2
Свое название нематическая фаза получила от греческо-го слова “нема” – нить. Нити – это разрывы оптическойнепрерывности среды в тонком слое нематика, наблюда-емые с помощью оптического поляризационного микро-скопа.
а
б
в
г
n
P
n
n
z
Рис. 2.
Основные типы расположения стержне-образных (
а
–
в
) и дискообразных (
г
) молекул вжидких кристаллах:
а
– смектическая фаза,
б
– не-матическая,
в
– холестерическая,
г
– дискотичес-кая (
n
– директор).
òàÅÄÖÇ Ç.è.
çÖéÅõóçõÖ äêàëíÄããõ àãà áÄÉÄÑéóçõÖ ÜàÑäéëíà
41
располагаться в видимой, а также в ИК- и УФ-обла-стях спектра, определяя широкие области использо-вания оптических свойств холестериков, о чем пой-дет речь несколько позже.
Любой из трех типов мезофаз рассматриваетсяобычно как непрерывная анизотропная среда, где внебольших по размерам микрообъемах (их частоназывают роями или доменами), состоящих, какправило, из 10
4
–10
5
молекул, молекулы ориентиро-ваны параллельно друг другу.
Обратимся теперь к макроскопической структурежидких кристаллов, которую чаще всего называюттекстурой, понимая под этим совокупность струк-турных деталей образца жидкого кристалла, поме-щенного между двумя стеклами и исследуемого спомощью оптического поляризационного микро-скопа. Каждый тип жидкого кристалла самопроиз-вольно образует свои характерные текстуры, по ко-торым их часто удается идентифицировать. Какправило, текстуры жидких кристаллов настолько“фотогеничны”, что их красивые микрофотографиичасто помещают на обложках научных журналов инаучно-популярных изданий. Мы ограничимся рас-смотрением лишь трех основных типов текстур.
Нематические жидкие кристаллы характеризу-ются так называемой
шлирен-текстурой
(рис. 3,
а
),представляющей собой систему тонких нитевидныхлиний (откуда, собственно, и произошло названиенематической мезофазы) и точек с нитеобразнымичерными “хвостами”. Эти линии называют
дискли-нациями
(от греческого “клине” – наклон). Онипредставляют собой места резкого изменения на-правления ориентации длинных осей молекул. Ха-рактерной текстурой смектиков является
веернаятекстура
, которая во многом напоминает кристаллыобычных твердых тел (рис. 3,
б
), что подчеркиваетнаибольшую аналогию в структурной организациидвумерно-упорядоченных смектиков и трехмерно-упорядоченных кристаллов. Неориентированныехолестерики образуют
конфокальную текстуру
, ко-торая состоит из отдельных и связанных между со-бой сложных образований, называемых конфо-кальными доменами (рис. 3,
в
).
Важно отметить, что все рассмотренные тексту-ры чрезвычайно лабильны и легко подвергаютсяструктурным перестройкам под действием неболь-ших внешних воздействий (механические напряже-ния, электрические поля, температура и др.).
ãËÓÚÓÔÌ˚ ÊˉÍË ÍËÒÚ‡ÎÎ˚
В отличие от термотропных жидких кристалловлиотропные жидкие кристаллы образуются прирастворении ряда амфифильных соединений в оп-ределенных растворителях и имеют, как правило,более сложную структуру, чем термотропные жид-кие кристаллы. Амфифильные соединения состоятиз молекул, содержащих гидрофильные и гидро-фобные группы. Такие соединения широко распро-
странены в природе. Так, например, любая жирнаякислота является амфифильной. Ее молекулы со-стоят из двух частей: полярной “головки” (СООН-группа) и углеводородного “хвоста” [CH
3
(CH
2
)
n
–].Подобные соединения при растворении в воде, какправило, образуют мицеллярные растворы, в кото-рых полярные головки торчат наружу, находясь вконтакте с водой, а углеводородные хвосты, кон-тактируя друг с другом, смотрят вовнутрь. Такиемицеллы (рис. 4,
а
) и являются теми структурнымиэлементами, из которых строятся лиотропные
Рис. 3.
Типичные текстуры нематических (
а
),смектических (
б
) и холестерических (
в
) жидкихкристаллов:
а
– шлирен,
б
– веерная,
в
– конфо-кальная текстуры.
а
б
в
ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹11, 1996
42
жидкие кристаллы, формируя, например, цилинд-рическую или ламеллярную формы (рис. 4,
б
,
в
).
В отличие от термотропных жидких кристаллов,где формирование определенного типа мезофазыопределяется лишь температурой, в лиотропныхсистемах тип структурной организации определяет-ся уже двумя параметрами: концентрацией вещест-ва и температурой. Лиотропные жидкие кристаллынаиболее часто образуются биологическими систе-мами, функционирующими в водных средах. Имен-но в этих системах в наиболее яркой форме проявля-ются уникальные особенности жидких кристаллов,сочетающих лабильность с высокой склонностью ксамоорганизации. Ограничимся лишь одним при-
мером, относящимся к клеткам и внутриклеточным
органеллам, покрытым тонкими высокоупорядо-
ченными оболочками – мембранами. Современные
структурные исследования показывают, что мемб-
раны представляют собой типичные лиотропные
ламеллярные лабильные ЖК-структуры, состав-
ленные из двойного слоя фосфолипидов, в котором
“растворены” белки, полисахариды, холестерин и
другие жизненно важные компоненты (рис. 4,
г
).
Такое анизотропное строение мембраны, с одной
стороны, позволяет защищать ее внутреннюю часть
от нежелательных внешних воздействий, а с другойстороны, ее “жидкостной” характер обеспечиваетвысокие транспортные свойства (проницаемость,перенос ионов и др.), что придает клетке определя-ющую роль в процессах жизнедеятельности.
Несомненно, что лиотропный мезоморфизм био-логических объектов более сложен, что обусловленокак сложным строением самих биосистем, так итрудностью их изучения in vivo. Тем не менее изуче-ние природных лиотропных систем и их моделиро-вание на более простых синтетических моделяхпредставляются необходимым следующим этапом висследовании жидких кристаллов, где, безусловно,нас ждут весьма впечатляющие успехи. Этот разделхотелось бы закончить цитатой выдающегося анг-лийского ученого Дж. Бернала: “Жидкие кристал-лы – именно такие вещества, степень организациикоторых лежит между упорядоченностью жидкос-тей, кристаллических твердых тел и простейшихживых клеток”.
Äçàáéíêéèàü îàáàóÖëäàï ëÇéâëíÇ – éëçéÇçÄü éëéÅÖççéëíú ÜàÑäàï äêàëíÄããéÇ
Поскольку основным структурным признакомжидких кристаллов является наличие ориентацион-ного порядка, обусловленного анизотропной фор-мой молекул, то естественно, что все их свойстватак или иначе определяются степенью ориентаци-онного упорядочения. Количественно степень упо-рядоченности жидкого кристалла определяется па-раметром порядка S, введенным В.И. Цветковым в40-х годах:
S
=
⟨
(3cos
2
θ −
1)
⟩
, (2)
где
θ
– угол между осью индивидуальной молекулыжидкого кристалла и преимущественным направле-нием всего ансамбля, определяемым директором n(рис. 2) (угловые скобки означают усреднение повсем ориентациям молекул). Легко понять, что вполностью разупорядоченной изотропно-жидкойфазе
S
= 0, а в полностью твердом кристалле
S
= 1.Параметр порядка жидкого кристалла лежит в пре-делах от 0 до 1. Именно существование ориентаци-онного порядка обусловливает анизотропию всехфизических свойств жидких кристаллов. Так, ани-зотропная форма молекул каламитиков определяетпоявление двойного лучепреломления (
∆
n
) и диэлек-трической анизотропии (
∆ε
), величины которыхмогут быть выражены следующим образом:
∆
n
||
=
n
||
−
n
⊥
и
∆ε
||
=
ε
||
− ε
⊥
, (3)
где
n
||
,
n
⊥
и
ε
||
,
ε
⊥
– показатели преломления и диэлек-трические постоянные соответственно, измеренныепри параллельной (
||
) и перпендикулярной (
⊥
) ори-ентации длинных осей молекул относительно ди-ректора. Значения
∆
n
для ЖК-соединений обычно
1
2---
а б
в
1
2
Рис. 4.
Некоторые типы лиотропных жидкокрис-таллических структур, образованные амфифиль-ными молекулами в водных растворах:
а
– цилин-дрическая мицелла, б – гексагональная упаковкацилиндрических мицелл, в – ламеллярный смекти-ческий жидкий кристалл; г – строение мембраны,состоящей из фосфолипидного двойного слоя (1)и молекул белков (2).
г
òàÅÄÖÇ Ç.è. çÖéÅõóçõÖ äêàëíÄããõ àãà áÄÉÄÑéóçõÖ ÜàÑäéëíà 43
весьма велики и меняются в широких пределах в за-висимости от их химического строения, достигаяиногда величины порядка 0,3–0,4. Для сравненияукажем, например, что ∆n кварца составляет всего0,01. Величина и знак ∆ε зависят от соотношениямежду анизотропией поляризуемости молекулы, ве-личиной постоянного дипольного момента µ, а так-же от угла между направлением дипольного моментаи длинной молекулярной осью. Примеры двух ЖК-соединений, характеризующихся положительной иотрицательной величиной ∆ε, приведены ниже:
Нагревание жидкого кристалла, понижая егоориентационный порядок, сопровождается моно-тонным снижением значений ∆n и ∆ε, так что в точ-ке исчезновения ЖК-фазы при Tпр анизотропиясвойств полностью исчезает.
В то же время именно анизотропия всех физиче-ских характеристик жидкого кристалла в сочетаниис низкой вязкостью этих соединений и позволяет свысокой легкостью и эффективностью осуществ-лять ориентацию (и переориентацию) их молекулпод действием небольших “возмущающих” факто-ров (электрические и магнитные поля, механичес-кое напряжение), существенно изменяя их структу-ру и свойства. Именно поэтому жидкие кристаллыоказались незаменимыми электрооптически-актив-ными средами, на основе которых и было созданоновое поколение так называемых ЖК-индикаторов.
äÄä ìèêÄÇãüíú ÜàÑäàåà äêàëíÄããÄåà
Основой любого жидкокристаллического инди-катора является так называемая электрооптическаяячейка, устройство которой изображено на рис. 5.Две плоские стеклянные пластинки с нанесеннымна них прозрачным проводящим слоем из окисиолова или окиси индия, выполняющие роль элект-родов, разделяются тонкими прокладками из не-проводящего материала (полиэтилен, тефлон). Об-разовавшийся зазор между пластинками, которыйколеблется от 5 до 50 мкм (в зависимости от назна-чения ячейки), заполняется жидким кристаллом, ився “сандвичевая” конструкция по периметру “за-паивается” герметиком или другим изолирующимматериалом (рис. 5). Полученная таким образомячейка может быть помещена между двумя оченьтонкими пленочными поляризаторами, плоскости
C6H13 O N N CN
µ
ε|| = 20,5; ε⊥ = 6,5; ∆ε = +14,0
CH3O N N C4H9
µ O−
ε|| = 5,08; ε⊥ = 5,34; ∆ε = −0,26
+
поляризации которых образуют определенный уголс целью наблюдения эффектов ориентации молекулпод действием электрического поля. Приложение ктонкому ЖК-слою даже небольшого электрическо-го напряжения (1,5–3 В) вследствие относительнонизкой вязкости и внутреннего трения анизотроп-ной жидкости приводит к изменению ориентациижидкого кристалла. При этом важно подчеркнуть,что электрическое поле воздействует не на отдель-ные молекулы, а на ориентированные группы моле-кул (рои или домены), состоящие из десятков тысячмолекул, вследствие чего энергия электростатичес-кого взаимодействия значительно превышает энер-гию теплового движения молекул. В итоге жидкийкристалл стремится повернуться таким образом,чтобы направление максимальной диэлектрическойпостоянной совпало с направлением электрическо-го поля. А вследствие большой величины двулуче-преломления ∆n процесс ориентации ведет к резко-му изменению структуры и оптических свойствжидкого кристалла.
Впервые воздействие электрических и магнит-ных полей на жидкие кристаллы было исследованорусским физиком В.К. Фредериксом, и процессыих ориентации получили название электрооптичес-ких переходов (или эффектов) Фредерикса. Один изтрех, наиболее часто встречающихся вариантовориентации молекул показан на рис. 5, а. Это пла-нарная ориентация, которая характерна для немати-ков с отрицательной диэлектрической анизотропи-ей (∆ε < 0), когда длинные оси молекул параллельныстеклянным поверхностям ячейки.
Гомеотропная ориентация реализуется для жид-ких кристаллов с положительной диэлектрическойанизотропией (∆ε > 0) (рис. 5, б). В этом случаедлинные оси молекул с продольным дипольныммоментом располагаются вдоль направления поля
Рис. 5. Электрооптическая ячейка типа “сандвич”c планарной ориентацией молекул (а) и схемырасположения молекул жидких кристаллов в ячей-ке: б – гомеотропная и в – твист-ориентация.1 – слой жидкого кристалла, 2 – стеклянные плас-тинки, 3 – токопроводящий слой, 4 – диэлектриче-ская прокладка, 5 – поляризатор, 6 – источникэлектрического напряжения.
6
5 4 3 2 1
а
б в
ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹11, 199644
перпендикулярно поверхности ячейки. И наконец,возможна твист- или закрученная ориентация мо-лекул (рис. 5, в). Такая ориентация достигается спе-циальной обработкой стеклянных пластинок, прикоторой длинные оси молекул поворачиваются внаправлении от нижнего к верхнему стеклу элект-рооптической ячейки. Обычно это достигается на-тиранием стекол в разных направлениях или ис-пользованием специальных веществ-ориентантов,задающих направление ориентации молекул.
В основе действия любого ЖК-индикатора ле-жат структурные перестройки между указаннымитипами ориентации молекул, которые индуцируют-ся при приложении слабого электрического поля.Рассмотрим, например, как работает ЖК-цифер-блат электронных часов. Основу циферблата состав-ляет уже знакомая нам электрооптическая ячейка,правда несколько дополненная (рис. 6, а, б). Поми-мо стекол с напыленными электродами, двух поля-ризаторов, плоскости поляризации которых проти-воположны, но совпадают с направлением длинныхосей молекул у электродов, добавляется еще распо-лагающееся под нижним поляризатором зеркало(на рисунке не показано). Нижний электрод обычноделают сплошным, а верхний – фигурным, состоя-щим из семи небольших сегментов-электродов, спомощью которых можно изобразить любую цифруили букву (рис. 6, в). Каждый такой сегмент “пита-ется” электричеством и включается согласно задан-ной программе от миниатюрного генератора. Ис-ходная ориентация нематика закрученная, то естьмы имеем так называемую твист-ориентацию моле-кул (см. рис. 5, в и 6, а). Свет падает на верхний по-
ляризатор и становится плоскополяризованным всоответствии с его поляризацией.
При отсутствии электрического поля (то есть ввыключенном состоянии) свет, “следуя” твист-ори-ентации нематика, меняет свое направление в соот-ветствии с оптической осью нематика и на выходебудет иметь то же направление поляризации, что инижний поляризатор (см. рис. 6, а). Другими слова-ми, свет отразится от зеркала, и мы увидим светлыйфон. При включении электрического поля для не-матического жидкого кристалла с положительнойдиэлектрической анизотропией (∆ε > 0) произойдетпереход от закрученной твист-ориентации к гомео-тропной ориентации молекул, то есть длинные осимолекул повернутся в направлении, перпендику-лярном к электродам, и спиральная структура раз-рушится (рис. 6, б). Теперь свет, не изменив на-правления исходной поляризации, совпадающей споляризацией верхнего поляризатора, будет иметьнаправление поляризации, противоположное ниж-нему поляроиду, а они, как видно на рис. 6, б, нахо-дятся в скрещенном положении. В этом случае светне дойдет до зеркала, и мы увидим темный фон. Дру-гими словами, включая поле, можно рисовать любыетемные символы (буквы, цифры) на светлом фоне,используя, например, простую семисегментную сис-тему электродов (рис. 6, в).
Таков принцип действия любого ЖК-индикатора.Основными преимуществами этих индикаторов яв-ляются низкие управляющие напряжения (1,5–5 В),малые потребляемые мощности (1–10 мкВт), вы-сокая контрастность изображения, легкость встраи-вания в любые электронные схемы (например, в
Поляризатор
Стекло
Молекулы жидкогокристалла
Поляризатор
Стекло
а
б в
Рис. 6. Схема работы ЖК-индикатора на твист-эффекте: а – до включения электрического поля, б – после вклю-чения поля, в – семисегментный буквенно-цифровой электрод, управляемый электрическим полем.
òàÅÄÖÇ Ç.è. çÖéÅõóçõÖ äêàëíÄããõ àãà áÄÉÄÑéóçõÖ ÜàÑäéëíà 45
автомобилях и самолетах), надежность в работе иотносительная дешевизна. Увеличивая число сег-ментов-электродов и придавая им более сложнуюконфигурацию, можно создавать плоские телевизи-онные экраны, мониторы современных компьюте-ров, а также использовать ЖК-индикаторы в систе-мах оптической связи и оптической обработкиинформации в быстродействующих ЭВМ.
äÄä ìèêÄÇãüíú ïéãÖëíÖêàóÖëäéâ ëèàêÄãúû
Среди рассмотренных типов жидких кристал-лов, пожалуй, наиболее экзотическими оптически-ми свойствами обладают холестерики. Необычайнотонко организованная спиральная структура холес-терических жидких кристаллов (см. рис. 2, в) чрез-вычайно чувствительна к самым различным внеш-ним воздействиям. Изменяя температуру, давление,прикладывая электромагнитные поля и механичес-кие напряжения, можно существенным образомменять шаг холестерической спирали, а в соответст-вии с уравнением (1) легко менять цвет холестери-ка. Огромная чувствительность этих соединений,позволяющая “пробегать” все цвета спектра в ин-тервале 0,01–0,001°С, показывает, какие необыкно-венные возможности открывает использование этихвеществ в качестве высокоэффективных термоин-дикаторов.
У большинства холестериков с ростом темпера-туры шаг спирали уменьшается, а следовательно,уменьшается и длина волны селективно отражен-ного света λmax (рис. 7). Иными словами, каждой изуказанных на рис. 7 температур – Т0, Т1, Т2 и Т3 –соответствует свой цвет. Таким образом, наносяхолестерические жидкие кристаллы на поверхнос-ти различных объектов, можно получать топогра-фию распределения температуры, что делает ихнезаменимыми термоиндикаторами и визуализато-рами для различного рода применений в технике имедицине. Вводя холестерики в полимерные плен-ки, то есть получая так называемые капсулирован-ные жидкие кристаллы, можно создавать весьмаудобные в обращении пленочные материалы, кото-рые можно использовать в качестве термометров, атакже для визуализации и “фотографирования”тепловых полей. Для увеличения цветового контра-ста в состав пленок обычно вводят черную краску.Наложение такой пленки на поверхность человечес-кого тела дает цветное изображение распределениятемпературы исследуемого участка тела, выявляяочаги воспалительных процессов или злокачествен-ных новообразований. Такие пленки широко ис-пользуются в медицине, и не только в виде термо-метров, но и в качестве своеобразных тепловизоровдля быстрой диагностики и определения локализа-ции воспалительных процессов (при аппендицитах,перитонитах, холециститах), для диагностики сосу-дистых заболеваний (в частности, атеросклероза
конечностей, облитерирующего эндартериита) иновообразований различной локализации.
В последние годы разрабатываются смеси холес-терических жидких кристаллов, резко изменяющиецвет (а следовательно, и шаг спирали) под действи-ем малых, но опасных концентраций вредных паровразличных химических соединений. Такие ЖК-ин-дикаторы могут за очень короткое время (1–2 мин)менять цветовую окраску при превышении допусти-мой концентрации вредных паров, выполняя такимобразом роль своеобразных химических датчиков.Интересные возможности открывает использованиехолестериков в дефектоскопии, в методах неразру-шающего контроля, например для оценки одно-родности многослойных печатных плат, качестваспайки и соединений металлических и металлокера-мических изделий. В этих случаях вследствие разнойтеплопроводности жидкий кристалл своим цветомтотчас же фиксирует те участки, где имеются дефекты.
Одним из внешних факторов, с помощью кото-рого можно управлять шагом холестерической спи-рали, может служить электрическое или магнитноеполе. При приложении поля холестерическая спи-раль начинает постепенно раскручиваться, приэтом шаг спирали увеличивается, четко “отслежи-вая” величину поданного напряжения. А это озна-чает, что можно непрерывно управлять и цветомхолестерического слоя жидкого кристалла. При не-котором так называемом критическом напряженииполя спираль можно полностью раскрутить, пре-вратив таким образом холестерический жидкийкристалл в нематический (один из видов эффектаФредерикса). Процесс раскрутки спирали в настоя-щее время активно исследуется с целью использо-вания в цветных плоских экранах с электронной си-стемой управления.
600
500
λ, нм 700
Красный
Желтый
Зеленый
Синий
400
74,5 75,0 75,5 T, °CT2 T0 T1
T3
Рис. 7. Температурная зависимость длины волныселективного отражения света λmax слоя холесте-рического жидкого кристалла – холестерилпелар-гоната.
ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹11, 199646
áÄäãûóÖçàÖ
К сожалению, объем статьи не дает возможнос-ти рассмотреть даже часть тех проблем, которыеволнуют сегодня исследователей, работающих в об-ласти химии и физики жидких кристаллов. Мы ог-раничились изложением наиболее общих сведенийоб этих необычных соединениях, которые часто на-зывают кентаврами природы, таинственными кри-сталлами или анизотропными жидкостями. Все этисинонимы хорошо отражают двойственную приро-ду их поведения, которое далеко не всегда удаетсяописать с помощью привычных методов и понятий.Но именно в этом и заключена их привлекатель-ность для исследователей, стремящихся познатьеще неизведанное.
Недавно открыты и интенсивно исследуютсяжидкокристаллические полимеры, появились по-лимерные ЖК-сегнетоэлектрики, идет активноеисследование гибкоцепных элементоорганическихи металлсодержащих ЖК-соединений, образующихновые типы мезофаз. Мир жидких кристаллов бес-конечно велик и охватывает широчайший круг при-родных и синтетических объектов, привлекая вни-мание не только ученых – физиков, химиков ибиологов, но и исследователей-практиков, работаю-щих в самых разнообразных отраслях современнойтехники (электронике, оптоэлектронике, информа-тике, голографии и т.п.). Являясь двойственными посвоей природе, жидкие кристаллы – наглядныйпример междисциплинарной области знаний, кото-
рая безусловно должна найти достойное отражениев современных программах средней школы.
êÖäéåÖçÑìÖåÄü ãàíÖêÄíìêÄ
1. Сонин А.С. Кентавры природы. М.: Атомиздат, 1980.
2. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимерыи жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980.
3. Пикин С.А., Блинов Л.М. Жидкие кристаллы. М.:Наука, 1982. (Б-чка “Квант”; В. 20).
4. Сонин А.С. Жидкие кристаллы и физика жизни. М.:Знание, 1983.
5. Белиловский В.Д. Эти удивительные жидкие крис-таллы. М.: Просвещение, 1987.
6. Жаркова Г.М., Сонин А.С. Жидкокристаллическиекомпозиты / Под ред. В.П. Шибаева. Новосибирск:Наука, 1994.
* * *
Валерий Петрович Шибаев, доктор химическихнаук, профессор кафедры высокомолекулярныхсоединений химического факультета Московскогогосударственного университета им. М.В. Ломоно-сова. Заслуженный деятель науки России, член-кор-респондент Академии естественных наук Россий-ской Федерации. Лауреат Государственной премииСССР. Ассоциированный член номенклатурной ко-миссии макромолекулярного отделения Междуна-родного союза чистой и прикладной химии (IUPAC).Член Международного общества по жидким крис-таллам. Автор более 400 научных работ, включаяпять монографий, три из которых изданы за рубе-жом, 20 изобретений и патентов.
Recommended
