Download pdf - Пенополиуретан. Старый знакомый в новом качестве

ÑåàíêàÖçäé ë.É.

èÖçéèéãàìêÖíÄç

65

ПЕНОПОЛИУРЕТАН.СТАРЫЙ ЗНАКОМЫЙВ НОВОМ КАЧЕСТВЕ

ë. É. ÑåàíêàÖçäé

åÓÒÍÓ‚ÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚËÏ. å.Ç. ãÓÏÓÌÓÒÓ‚‡

ÇÇÖÑÖçàÖ

Среди огромного количества синтетическихполимерных материалов есть класс полимеров, хо-рошо знакомый не только специалистам, – пено-полиуретаны. В обиходе эти материалы называютпоролонами. К пенополиуретанам, вспененнымполиуретанам, относят гетероцепные полимеры,содержащие значительное количество уретановых

групп . Полиуретаны впервые получе-

ны О. Байером с сотрудниками в 1937 году. Промыш-ленное производство пенополиуретанов на основесложных полиэфиров было организовано в Герма-нии в 1944 году, а их аналогов на основе более деше-вых простых полиэфиров – в США в 1957 году. Кконцу 80-х годов мировой объем производства пе-нополиуретанов превысил 3 млн т в год.

Пенополиуретаны широко используются в бы-ту: из них сделаны мягкая мебель, сиденья автомо-билей, коврики, губки, полоски для утепленияокон, детские игрушки. В промышленности эти по-лимеры применяют не только как амортизирующиеи теплоизоляционные материалы, но и в качествеполиуретановых волокон, латексов, клеев. Некото-рое сходство характерных функциональных групппенополиуретанов с группами в макромолекулах,образующих ткани организма, позволяет считать иходними из наиболее перспективных материалов длямедицины. В хирургической практике полиурета-новые волокна применяют в виде шовных нитей ипротезов сердечно-сосудистой системы.

Но есть и другие, менее знакомые широкомукругу читателей области применения пенополиуре-танов, основанные на хороших сорбционных свой-ствах этих материалов, которые позволяют исполь-зовать их в качестве сорбентов для выделения иконцентрирования различных соединений из возду-ха, природных и сточных вод, в виде носителей дляиммобилизации ферментов и органических реаген-тов, а также твердых полимерных матриц в сорбци-онно-спектроскопических и тест-методах анализа.

NH C O

O

POLYURETHANE FOAM. AN OLD FRIENDIN A NEW QUALITY

S. G. DMITRIENKO

A short review concerningthe polyurethane foamsynthesis techniques, itsstructure and propertiesis presented. A specialattention is paid to poly-urethane foam sorbtionproperties. Some exam-ples of application of thefoam in chemical analysisare given.

èÂ‰ÒÚ‡‚ÎÂÌ Í‡ÚÍËÈÓ·ÁÓ ÔÓ ÏÂÚÓ‰‡Ï ÔÓ-ÎÛ˜ÂÌËfl, ÒÚÛÍÚÛÂ ËÒ‚ÓÈÒÚ‚‡Ï ÔÂÌÓÔÓÎËÛÂ-Ú‡ÌÓ‚. éÒÓ·ÓÂ ‚ÌËÏ‡ÌËÂÛ‰ÂÎÂÌÓ Ó·ÒÛÊ‰ÂÌË˛ÒÓ·ˆËÓÌÌ˚ı Ò‚ÓÈÒÚ‚.èË‚Â‰ÂÌ˚ ÔËÏÂ˚ ËÒ-ÔÓÎ¸ÁÓ‚‡ÌËfl ÔÂÌÓÔÓÎË-ÛÂÚ‡ÌÓ‚ ‚ ıËÏË˜ÂÒÍÓÏ‡Ì‡ÎËÁÂ.

© Ñ

ÏËÚ

ËÂÌ

ÍÓ ë

.É.,

1998

ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹8, 1998

66

èéãìóÖçàÖ èÖçéèéãàìêÖíÄçéÇ

Пенополиуретаны получают по реакции поли-конденсации изоцианатов с полиолами (гликолями,триолами, простыми и сложными полиэфирами) споследующим вспениванием полимерной массыуглекислым газом [1]. При промышленном синтезев качестве исходных продуктов чаще всего исполь-зуют простые или сложные полиэфиры с концевы-ми ОН-группами и молекулярной массой 400–6000и смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов:

Простой полиэфир – сополимер окисей этиленаи пропилена

Сложный полиэфир – сополимер диэтиленгликоляи адипиновой кислоты

В зависимости от природы используемых по-лимеров различают пенополиуретаны на основепростых или сложных эфиров. При одностадий-ном методе диизоцианат, полиэфирную смолу, во-ду, катализаторы, стабилизаторы и эмульгаторысмешивают одновременно. Взаимодействие про-исходит сразу, причем подъем пены начинаетсяприблизительно через 10 с после смешивания и за-вершается через 1–2 мин. Отверждение пены про-должается от нескольких часов до суток. Особоважную роль в получении пенополиуретанов игра-ют толуилендиизоцианаты. Взаимодействие междумногоатомным спиртом и изоцианатом приводит кобразованию уретана и представляет собой реак-цию развития цепи

В результате реакции изоцианата с водой обра-зуются оксид углерода, который используется длявспенивания полимерной массы, и амин. Амин мо-жет вступать в реакцию с избытком изоцианата собразованием мочевины

R

1

–N=C=O + H

2

O [ R

1

–NH–C(O)–OH ]

R

1

–NH

2

+ CO

2

HO(CH2CH2O)m(CH2CHO)n(CH2CHO)pH

CH3

HO[CH2CH2OC(CH2)4CO]nH

O O

2,4-Толуилендиизоцианат 2,6-Толуилендиизоцианат

CH3OCN

NCO

CH3

NCO

NCO

R1 N C O R2 OH R1 NH C O R2

O

+

Уретан

R

1

–N=C=O + R

1

–NH

2

R

1

–NH–C(O)–NH–R

1

Мочевина

Изоцианат может также реагировать с мочевиной иуретаном, при этом получаются соответственно биу-рет и аллофанат, которые способствуют добавочно-му поперечному связыванию полимера:

В зависимости от частоты поперечных связейпенополиуретаны делятся на эластичные и жест-кие. Эластичными называют пенополиуретаны снизкой плотностью сшивки, а жесткими – с высо-кой. Обычно эластичные пенополиуретаны синте-зируют из многоатомных спиртов с умеренно высо-кой молекулярной массой и низкой степеньюразветвления, а жесткие – из сильно разветвленныхспиртов с низкой молекулярной массой.

éÅôàÖ ëÇÖÑÖçàü é èÖçéèéãàìêÖíÄçÄï

Отличительные черты химического строенияполиуретанов определяются применением для ихсинтеза реакционноспособных олигомерных бло-ков, которые по существу являются низкомолеку-лярными полимерами (см. статью:

Энгелис С.Г

. Ре-акционные олигомеры и их распределение по типуфункциональности // Соросовский Образователь-ный Журнал. 1996. № 7). Применение олигомерныхблоков различной химической природы и, следова-тельно, различной гибкости полимерной цепи даетоснование рассматривать пенополиуретаны какблок-сополимеры, в цепях которых чередуютсягибкие и жесткие блоки. Ниже приведена формула,дающая представление о последовательности чере-дования различных блоков в пенополиуретанах:

R1 N C O R1 NH C(O) NH R1+

R1 N C(O) NH R1

C(O) NH R1

Биурет

R1 N C O R1 NH C(O) O R2+

Аллофанат

R1 N C(O) O R2

C(O) NH R1

ЭЭЭЭЭЭЭЭЭЭУАГУАУГУАУ]nЭЭ–…,

У

А

У

У

А

У

Э

Э–…


èÖçéèéãàìêÖíÄç. ëíÄêõâ áçÄäéåõâ Ç çéÇéå äÄóÖëíÇÖ

67

где Э – элементарное звено сложного или простогоэфира, А – остаток ароматического диизоцианата,У – уретановая группа, Г – остаток низкомолеку-лярного гликоля (“удлинителя”) и УУ – аллофанат-ный узел [1]. Таким образом, в пенополиуретанахсодержатся гибкие, длинные, линейные сегментыполиэфира и сравнительно жесткие ароматическиеи уретановые группы.

В зависимости от химической природы и соотно-шения исходных компонентов в макромолекулахпенополиуретанов содержатся помимо значитель-ного количества уретановых групп и другие функци-ональные группы: простые эфирные – О–, сложныеэфирные – –C(O)–O–, амидные – –C(O)–NH–,мочевинные – NH

2

–C(O)–NH

2

, а также ароматиче-

ские – –С

6

H

6

и алифатические – СH

2

– радикалы.

Многообразие функциональных групп в гибкойполимерной цепи пенополиуретанов создает широ-кие возможности для возникновения межмолеку-лярных (вторичных) связей различной энергии ихимической природы от ван-дер-ваальсовых до во-дородных и оказывает заметное влияние на ком-плекс физико-химических свойств этих полимеров.Так, например, считают, что значительная доляпрочности при растяжении и сжатии пенополиуре-танов обусловлена наличием сил межмолекулярно-го взаимодействия. При сильном изгибании, растя-гивании или других механических воздействияхвторичные связи разрушаются, в то время как пер-вичные химические не изменяются:

Поэтому после многократного сжатия происходитявное размягчение пенополиуретанов, а их перво-начальная прочность восстанавливается лишь по-сле определенного периода отдыха [2].

Среди других свойств, присущих пенополиуре-танам, необходимо отметить их легкость: плотность

0,015–0,045 г/см

3

, повышенную устойчивость к тер-моокислительной деструкции и химическую стой-кость. Пенополиуретаны не растворяются в боль-шинстве органических растворителей, они неизменяют свои свойства при контакте с хлористо-водородной (до 8 моль/л), серной (до 2 моль/л), ле-дяной уксусной кислотами, растворами гидроксиданатрия (до 2 моль/л) и концентрированного аммиа-ка. Кроме того, весьма необычной является и ячеи-стая, мембраноподобная структура этих полимеров.

C N

H…

O

...

NH C

O

……

… C N

H…

O

NH C

O

……

…

üóÖàëíÄü åàäêéëíêìäíìêÄ èÖçéèéãàìêÖíÄçéÇ

Пенополиуретаны представляют собой вспе-ненные пластические материалы, в которых частьтвердой фазы заменена на газ, обычно воздух, нахо-дящийся в полимере в виде многочисленных пу-зырьков-ячеек. В зависимости от относительнойскорости молекулярного роста полимера и реакциигазообразования на стадии вспенивания стенкиячеек оказываются прорванными или неразрушен-ными, что приводит к формированию полимеровсоответственно с открыто- или закрыто-ячеистойструктурой. Как правило, эластичные пенополи-уретаны обладают открыто-ячеистой, а жесткие –закрыто-ячеистой структурой. С геометрическойточки зрения если пузырьки газа занимают объемменьше 76%, то они могут иметь сферическую фор-му. В противном случае пузырьки, вероятнее всего,искажены в квазисферические полиэдры – в основ-ном пентагональные додекаэдры. Сам полимер рас-пределен по стенкам пузырьков, которые фактиче-ски являются полиуретановыми мембранами. Воткрыто-ячеистых пенополиуретанах по крайнеймере две мембраны из пентагонального додекаэдрапрорваны, что улучшает гидро- и аэродинамичес-кие свойства этих материалов [3].

ëéêÅñàéççõÖ ëÇéâëíÇÄ èÖçéèéãàìêÖíÄçéÇ

Сорбция как процесс связывания веществ твер-дой фазой (сорбентом) из жидкости или газа лежитв основе многих технологических процессов и не-которых методов разделения, в первую очередь хро-матографических. Сорбцию на твердых сорбентахчасто используют для отбора проб и концентриро-вания примесей из загрязненного воздуха, для кон-центрирования многих опасных загрязнителей извод различных типов с целью последующего их оп-ределения на уровне предельно допустимых кон-центраций и ниже. Среди разнообразных материа-лов, используемых в качестве сорбентов, наиболееэффективными оказались активные угли, ионооб-менные смолы, кремнеземы и комплексообразую-щие сорбенты.

Первое упоминание об использовании пенопо-лиуретанов в качестве сорбентов относится к 1970 го-ду, когда английский ученый Боуэн обнаружил, чтоэти полимеры способны сорбировать из растворовхлористоводородной кислоты такие ионы металлов,как Hg(II), Au(III), Fe(III), Tl(III), Sb(V), Mo(VI). Впоследующие годы последовала серия исследова-ний, в результате которых появились данные об из-влечении более 30 металлов из фторидных, хлорид-ных, тиоцианатных и цианидных растворов. Крометого, оказалось, что пенополиуретаны хорошо сорби-руют из воды и воздуха многие органические соеди-нения: полиядерные ароматические углеводороды,


68

и в частности бензопирен – один из наиболее опас-ных загрязнителей окружающей среды, полихлори-рованные органические соединения, пестициды,инсектициды, фосфорорганические соединения,анионные и катионные поверхностно-активные ве-щества, фенолы и многие другие [3].

Растущий интерес к пенополиуретанам как сор-бентам в научном и практическом аспектах всецелонадо связывать с особенностями их структуры. Пе-нополиуретаны – пористые сорбенты с мембран-ной структурой, гидрофобная полимерная матрицакоторых содержит такие полярные группы, как уре-тановая, амидная, сложноэфирная, простая эфир-ная, мочевинная, что и позволяет использовать ихдля эффективной сорбции как неполярных, так иполярных молекул. Наличие системы ячеек-поробеспечивает доступ сорбируемого вещества внутрьсорбента. Извлечение соединений происходит нетолько за счет адсорбции (поглощения поверхнос-тью), но и в результате абсорбции (поглощениявсем объемом полимера), в связи с чем емкость этихсорбентов, то есть максимальное количество скон-центрированного компонента на единицу массы сор-бента, оказывается большой (от 0,5 до 1,5 моль/кг).По существу, пенополиуретаны сорбируют, раство-ряя сорбируемые молекулы в своих мембранах.Почти все вещество, из которого состоит сорбент,принимает участие в сорбции. Это уникальная осо-бенность пенополиуретанов, отличающая их отдругих сорбентов. И наконец, пенополиуретаны –дешевые и доступные сорбенты.

Интересно, что пенополиуретаны на основепростых эфиров более эффективны по сравнению спенополиуретанами на основе сложных эфиров присорбции соединений из водных растворов, тогдакак при сорбции из воздуха различия в сорбцион-ном поведении полимеров разных типов не наблю-дается. Большое разнообразие адсорбционных цент-ров на поверхности и в объеме пенополиуретановобусловливает целый комплекс взаимодействий сор-бент–сорбат, среди которых основными являютсяван-дер-ваальсовы, электростатические и гидро-фобные, а также взаимодействия с образованием во-дородных связей. Относительный вклад каждого изтипов связывания зависит от строения звена поли-мера и химической природы сорбируемых молекул.

Не вдаваясь детально в механизм сорбции раз-личных соединений пенополиуретанами, обсудим,за счет каких сил сорбированные молекулы удержи-ваются и связываются поверхностью этих сорбен-тов. Сорбция сильных и слабых кислот становитсявозможной в основном за счет образования водо-родных связей. Как уже упоминалось, в составе по-лимерных звеньев пенополиуретанов содержитсябольшое число групп, способных выступать в ролиакцепторов протонов.

Анионообменные свойства пенополиуретанов,благодаря которым эти сорбенты эффективно сор-

бируют анионные комплексы металлов и другие от-рицательно заряженные частицы, связаны с появ-лением в их структуре положительно заряженныхфрагментов. Эти фрагменты образуются либо в ре-зультате протонирования уретановой группы, либоза счет селективного связывания ионов щелочныхметаллов полиэфирными звеньями полимера. Схемасвязывания анионного тиоцианатного комплекса

кобальта [Co(NCS)

4

]

2

−

пенополиуретаном на основе

простых эфиров в присутствии ионов щелочных ме-

таллов (М

+

) приведена на рис. 1 [3].

Пенополиуретаны эффективно сорбируют неза-ряженные, крупные, гидрофобные молекулы, та-кие, как нафталин, пирен, бензопирен. Взаимодей-ствие этих соединений с адсорбционными центрамипенополиуретанов осуществляется в основном засчет гидрофобных взаимодействий. Сорбционныесвойства пенополиуретанов изменяются в результа-те модифицирования их поверхности различнымиреагентами. Так, например, пенополиуретаны, мо-дифицированные органическими соединениями(органическими реагентами), образующими устой-чивые комплексы с металлами, извлекают их болееэффективно, чем немодифицированные [3].

èêàåÖçÖçàÖ èÖçéèéãàìêÖíÄçéÇÇ ïàåàóÖëäéå ÄçÄãàáÖ

Одно из приоритетных направлений современ-ной аналитической химии связано с определениемразличных загрязнителей в объектах окружающейсреды. Вследствие низкого содержания таких соеди-нений в воде или воздухе для их определения необхо-дима стадия предварительного концентрирования.

CoOCH2

NC

S

M+

M+

Рис. 1.

Схема связывания анионного тиоциа-натного комплекса кобальта [Co(NCS)

4

]

2

−

пено-полиуретаном на основе простых эфиров в при-сутствии ионов щелочных металлов (M

+

). Гибкаяполимерная цепь пенополиуретана приобретаетспиралевидную конфигурацию вокруг сорбиро-ванного катиона за счет межмолекулярных взаи-модействий [3]


èÖçéèéãàìêÖíÄç. ëíÄêõâ áçÄäéåõâ Ç çéÇéå äÄóÖëíÇÖ

69

Способность пенополиуретанов сорбировать ипрочно удерживать значительные количества раз-нообразных соединений была использована приразработке методик сорбционного концентрирова-ния тяжелых металлов и органических соединенийв воздухе и воде и определения их после десорбцииили непосредственно в фазе сорбента традиционны-ми методами химического анализа: фотометричес-ким, люминесцентным, рентгенофлуоресцентным,хроматографическими.

Особенно перспективным оказалось определе-ние соединений непосредственно в фазе сорбента.На примере определения окрашенных соединенийрассмотрим схему анализа с применением пенопо-лиуретана (рис. 2). Эта схема включает две стадии:сорбционного концентрирования и детектирова-ния. Стадия сорбционного концентрирования под-разумевает выделение окрашенного соединения избольшого объема анализируемой пробы (25–250 мл)на таблетку сорбента массой от 30 до 70 мг. При этомреагент, образующий с определяемым соединениемокрашенный продукт, может быть добавлен к ана-лизируемому раствору (см. рис. 2), а может нахо-диться в фазе пенополиуретана в иммобилизован-ном состоянии. В последнем случае говорят обиспользовании чувствительных элементов на осно-ве модифицированных пенополиуретанов. В зави-симости от химической природы определяемого со-единения и реагента изначально белые таблеткипенополиуретана окрашиваются по-разному. Дляполучения равномерной окраски из таблетки сор-бента предварительно удаляют пузырьки воздуха,прожимая ее в растворе стеклянной палочкой, ипроводят сорбционное концентрирование в стати-ческом режиме, то есть встряхивая анализируемыйраствор с сорбентом в течение определенного вре-мени. Детектирование окрашенных соединенийможно проводить визуально либо с применениемспециальных приборов, регистрирующих измене-ние спектральных характеристик чувствительногоэлемента после сорбции и образования окрашенно-го соединения. Чаще всего регистрируют диффуз-ное отражение, реже – люминесценцию. Методыанализа, основанные на сочетании сорбционногоконцентрирования определяемого соединения начувствительном элементе, химическом взаимо-действии соединения с реагентом, входящим в егосостав, и измерении диффузного отражения твер-дых образцов, получили название сорбционно-фо-тометрических. Принцип действия приборов длярегистрации диффузного отражения основан на из-мерении количества света, отраженного твердымобразцом, после освещения его импульсной ксено-новой лампой с последующей математической об-работкой результатов анализа. Отдельные моделиэтих приборов по размерам не превышают форматаобычной книги, их электропитание осуществляетсякак от электрической сети, так и от батареек, чтопозволяет быстро, правильно и с хорошей воспро-

изводимостью выполнять анализы не только в хи-мических лабораториях, но и в полевых условиях.

Визуальное детектирование лежит в основе тест-методов анализа – экспрессных, простых приемовобнаружения и определения веществ, обычно нетребующих существенной подготовки пробы, ис-пользования сложных приборов, сложного лабора-торного оборудования, а главное – обученногоперсонала [4]. В тест-методах с применением пено-полиуретанов о наличии интересующего компо-нента судят по тону появившейся в результате сорб-ции окраски, а о количестве – по ее интенсивности,которую сравнивают со стандартной шкалой, тоесть с интенсивностью окраски таблетки пенополи-уретана после сорбции интересующего компонентас известной концентрацией (см. рис. 2). Воспроиз-водимость визуального наблюдения при цветныхреакциях можно оценить в 10–30%, в некоторыхслучаях тест-методы с применением пенополиурета-нов следует рассматривать как полуколичественные,но зато они гарантируют быстроту, не требуют обо-рудованной лаборатории и могут быть выполнены

CХЕМА АНАЛИЗА

Таблетка пенополиуретана

Анализируемый раствор + реагент

Детектирование(визуальное, диффузное отражение, люминесценция)

Стандартные шкалы для определения соединений

1

2

3

Рис. 2.

Схема анализа окрашенных соединений сприменением пенополиуретанов и стандартныешкалы для визуального определения соединений:

1

– Co

2+

в виде [Co(NCS)

4

]

2

−

;

2

– анионных поверх-ностно-активных веществ в виде ассоциата с фе-нантролинатным комплексом Fe(II);

3

– катионныхповерхностно-активных веществ с сульфофталеи-новым красителем бромфеноловым синим


70

в том месте, где находится объект анализа, – в поле,возле реки, в жилом доме.

Разумеется, рассказанное лишь малая часть того,как можно использовать свойства пенополиурета-нов в химическом анализе. Приведенные примерыпоказывают, что пенополиуретаны весьма перспек-тивны как сорбенты и полимерные матрицы дляразработки новых, экспрессных и чувствительныхсорбционно-спектроскопических методов анализа.

áÄäãûóÖçàÖ

Итак, вы познакомились с методами получения,структурой и свойствами пенополиуретанов и, воз-можно, открыли для себя что-то новое в этом ста-ром знакомом – материале, с которым каждый изнас встречался неоднократно. Автор надеется, чтоэта статья привлечет внимание к познанию удиви-тельного химического мира и других веществ и ма-териалов, созданных человеком и порой настолькоуже привычных, что мы перестаем их замечать. В“Соросовском Образовательном Журнале” можнонайти интересную информацию о строении, свой-ствах и применении полимеров (1996. № 2; 1997.№ 5), в том числе жидкокристаллических (1997.№ 6) и неорганических (1996. № 10), химическихволокон (1996. № 3), современных композицион-ных материалов (1995. № 1), фосфорорганическихсоединений (1996. № 7), пестицидов (1997. № 4),стекла (1996. № 3). Вопросы, касающиеся химичес-кого анализа, популярно изложены в книгах [4, 5].

ãàíÖêÄíìêÄ

1.

Саундерс Д.Х

.,

Фриш К.К

. Химия пенополиуретанов.

М.: Химия, 1986. 470 с.

2.

Липатов Ю.С

.,

Керча Ю.Ю

.,

Сергеева Л.М

. Структура

и свойства полиуретанов. Киев: Наук. думка, 1970. 277

с.

3.

Braun T

.,

Navratil J.D

.,

Farag A.B

. Polyuretane Foam

Sorbent in Separation Science. Boca Raton: CRC Press,

1985. 220 р.

4.

Золотов Ю.А.

Наука. Время. Люди. М.: Наука, 1996.

268 с.

5.

Золотов Ю.А

. Аналитическая химия: Проблемы и

достижения. М.: Наука, 1992. 284 с.

* * *

Станислава Григориевна Дмитриенко, кандидатхимических наук, доцент химического факульте-та Московского государственного университетаим. М.В. Ломоносова. Область научных интересов:методы концентрирования в аналитической химии,экстракция с помощью макроциклических соеди-нений, сорбция на пенополиуретанах и разработкасорбционно-спектроскопических методов анализаобъектов окружающей среды. Автор 110 научныхработ, соавтор двух монографий, имеет десять ав-торских свидетельств и патентов.