äéêÖçåÄç ü.à.

ÄêéåÄíàóÖëäàÖ ëéÖÑàçÖçàü

35

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ – ЭКОАНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ

ü. à. äéêÖçåÄç

ÇÓÓÌÂÊÒ͇fl „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌ̇fl ÚÂıÌÓÎӄ˘ÂÒ͇fl ‡Í‡‰ÂÏËfl

ÇÇÖÑÖçàÖ

Одна из важнейших проблем современности –охрана окружающей среды и создание условий дляее улучшения экологически оптимальным путем.Защита природной среды предполагает постоян-ный аналитический контроль за состоянием разно-образных объектов, включающих воды различногогенезиса, воздушные массы, почвы, растения, био-логические объекты. Данные аналитического мо-ниторинга необходимы для обеспечения чистотыприродных объектов, фиксирования ситуаций, тре-бующих экстренного вмешательства для их защиты.

К широко распространенным высокотоксич-ным загрязнителям природных объектов относятсяароматические соединения: бензол, фенол и ихпроизводные, бензойные кислоты, нафтолы. Онисодержатся в продуктах крекинга нефти и горючихсланцев, применяются в производстве фенолфор-мальдегидных смол, капролактама, многочислен-ных красителей и лекарственных препаратов, в цел-люлозно-бумажной и пищевой промышленности,производстве пестицидов, пластмасс. Кроме того,ароматические соединения попадают в сточные во-ды в результате смывов с полей остатков пестицидов.При хлорировании фенолсодержащих вод с целью ихбактерицидной обработки образуются хлорфенолы,которые при окислении превращаются в диоксины –особо опасные канцерогены. Количество ежегоднопоступающих в водоемы и выбрасываемых в атмо-сферу токсикантов – продуктов антропогенной де-ятельности достигает 10–11 млрд т.

Предельно допустимые концентрации (ПДК)ароматических соединений в водах и воздухе варьи-руют в широком интервале. Ниже приведены срав-нительные величины ПДК ароматических соедине-ний и некоторых распространенных неорганическихтоксикантов (в мг/л).

Органические соединения ПДК

о

-Хлорфенол 0,0001

Фенол 0,001

Крезолы 0,001

Гваякол 0,01

Бензол 0,01

AROMATIC COMPOUNDS – ECOLOGICAL ANALYTICAL PROBLEMS

Ya. I. KORENMAN

Ecological and analyticalp rob lems re la ted todetermination of micro-quantities of aromaticcompounds (phenols,naphthols, benzoin acids)in nature (water, air) andfood products are dis-cussed. The problems canbe solved with the help ofchanges of concentration,especialy with extractingconcentration. The methodof piezoquartz micro-weighing is recommendedfor analysis of air.

ê‡ÒÒÏÓÚÂÌ˚ ˝ÍÓÎÓ„Ó-‡Ì‡ÎËÚ˘ÂÒÍË Á‡‰‡˜Ë,Ò‚flÁ‡ÌÌ˚Â Ò ÓÔ‰ÂÎÂ-ÌËÂÏ ÏËÍÓÍÓ΢ÂÒÚ‚‡ÓχÚ˘ÂÒÍËı ÒÓ‰ËÌÂ-ÌËÈ (ÙÂÌÓÎ˚, ̇ÙÚÓÎ˚,·ÂÌÁÓÈÌ˚ ÍËÒÎÓÚ˚) ‚ÔËÓ‰Ì˚ı (‚Ó‰‡, ‚ÓÁ-‰Ûı) Ë Ôˢ‚˚ı Ó·˙ÂÍ-Ú‡ı. ê¯ÂÌË Á‡‰‡˜Ë‚ÓÁÏÓÊÌÓ Ò ÔËÏÂÌÂÌË-ÂÏ ÍÓ̈ÂÌÚËÓ‚‡ÌËfl,ÓÒÓ·ÂÌÌÓ ˝ÍÒڇ͈ËÓÌ-ÌÓ„Ó. ÑÎfl ‡Ì‡ÎËÁ‡ ‚ÓÁ-‰Ûı‡ ÂÍÓÏẨÛÂÚÒfl ÏÂ-ÚÓ‰ Ô¸ÂÁÓÍ‚‡ˆÂ‚Ó„ÓÏËÍÓ‚Á‚¯˂‡ÌËfl.

© ä

ÓÂÌ

χÌ

ü.à

., 19

99

ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹12, 1999

36

Токсичность ароматических соединений на не-сколько порядков выше, они содействуют разруше-нию озонного слоя атмосферы, уничтожают микро-организмы биологических очистных сооружений,вызывают неизлечимые болезни. Вреднодейству-ющие ароматические соединения могут присутст-вовать в пищевых продуктах (крезолы в мясныхкопченостях, различные консерванты в компотах,джемах, вареньях).

äêÄíäàâ éÅáéê åÖíéÑéÇ äéçñÖçíêàêéÇÄçàü

Низкий уровень нормируемых концентрацийароматических соединений в водах и воздухе ставитперед химиками-аналитиками сложную задачу –разработать высокочувствительные, надежные иэкспрессные способы определения токсикантов вобъектах окружающей среды на уровне микрокон-центраций. Задачу невозможно решить современны-ми методами без предварительной стадии концент-рирования. Первостепенное значение приобретаетсоздание новых эффективных способов концентри-рования. Для определения органических токсикан-тов в воде наиболее часто применяют экстракци-онное концентрирование, при анализе воздуха –сорбцию. Способ выделения и концентрированияароматических соединений из анализируемой про-бы выбирают в зависимости от условий и задач ана-лиза, свойств индивидуальных компонентов или ихсуммы, метода детектирования концентрата.

Распространены следующие способы концент-рирования: экстракция, ионообменная хроматогра-фия, упаривание, отгонка с водяным паром, вы-мораживание, ультрафильтрация. Известны такиекомбинированные приемы концентрирования, какэкстракция – упаривание, отдувка – сорбция.

Вымораживание применимо для концентрирова-ния ароматических соединений со значительной рас-творимостью в воде при низких температурах. Приохлаждении часть воды замерзает в виде компакт-ного слоя льда, токсиканты остаются в незамерз-

Толуол 0,01

Нитробензол 0,01

Нафтолы 0,1

Неорганические соединения

Hg

2+

0,02

Pb

2+

0,1

Cd

2+

0,3

Sn

2+

0,6

Mn

2+

0,8

Zn

2+

1,2

Cu

2+

1,5

Ni

2+

1,6

Органические соединения ПДК

шем слое жидкости. Удельная электропроводностьслужит для приблизительной оценки кратностиконцентрирования. Способ характеризуется селек-тивностью, отсутствием потерь летучих компонен-тов, однако отличается низкими коэффициентамиконцентрирования. Ультрафильтрация предполага-ет перевод ароматических соединений в высоко-молекулярные производные, это сокращает выборспособа анализа концентрата, кроме того, такоеконцентрирование связано с использованием спе-циального оборудования.

Широко распространенный прием концентри-рования и выделения ароматических веществ изводных сред состоит в отгонке с водяным паром иприменяется для отделения летучих соединений отнелетучих. Ограничения способа связаны с дли-тельностью операций и возможностью окислениявеществ в процессе кодистилляции.

Для сорбционного концентрирования применя-ют древесный уголь, сорбенты органического про-исхождения – хромосорб, сефадексы, полисорбы.Сорбция осуществляется главным образом за счетобразования комплексов с переносом заряда (ком-плексы типа

π

–

π

). Коэффициенты сорбционногоконцентрирования ароматических соединений, какправило, невысоки, что ограничивает практическоеприменение этого способа.

В сочетании с сорбцией часто применяют паро-фазный анализ (отдувку), основанный на выдува-нии летучих компонентов из пробы газом (азот, ге-лий) и улавливании их в ловушке с сорбентом.Основные ограничения способа состоят в продол-жительности операций и использовании газов вы-сокой чистоты.

ùäëíêÄäñàéççéÖ äéçñÖçíêàêéÇÄçàÖ

Экстракционные способы выделения и концен-трирования характеризуются универсальностью,возможностью экспериментирования с концентра-циями ароматических соединений в широком ин-тервале, непродолжительностью операций, нераз-рушаемостью компонентов, простотой выполненияи экспрессностью. Выбор экстракционной системыдля решения аналитической задачи регламенти-руется коэффициентами распределения (

К

р

) и сте-пенью извлечения, целесообразностью применениятого или иного растворителя, селективностью опре-деления отдельных компонентов смеси.

В качестве экстрагентов для концентрированияорганических веществ из водных сред применяютрастворители различных классов. Кислородсодер-жащие (спирты, простые и сложные эфиры, кето-ны, фосфор-, азот- и серосодержащие органичес-кие оксиды) и другие гидрофобные растворители(нитро- и галогензамещенные углеводороды) от-носятся к эффективным экстрагентам (механизмэкстракции состоит в образовании межмолекуляр-ных водородных связей экстрагента с извлекаемым

äéêÖçåÄç ü.à.

ÄêéåÄíàóÖëäàÖ ëéÖÑàçÖçàü – ùäéÄçÄãàíàóÖëäàÖ èêéÅãÖåõ

37

компонентом). Ниже приведены установленные видентичных условиях коэффициенты распределе-ния некоторых ароматических соединений в систе-мах с экстрагентами разных классов (табл. 1).

Исследование экстракции ароматических соеди-нений гидрофобными растворителями, традицион-но применяемыми в органическом анализе, приво-дит к выводу об их недостаточной эффективностидля достижения высоких коэффициентов концент-рирования. Известны способы повышения экстрак-ционных характеристик путем введения в воднуюпробу больших количеств электролитов. Много-кратная экстракция повышает коэффициенты кон-центрирования, однако существенно увеличиваетпродолжительность анализа, снижает его точность.

Извлечение ароматических веществ из водныхсред органическими растворителями во многом оп-ределяется соотношением энергий сольватации игидратации, которое максимально в системах с гид-рофильными экстрагентами в присутствии электро-литов (высаливатели). Применение гидрофильныхрастворителей расширяет выбор способов определе-ния токсикантов в неводных средах (экстрактах).

éèêÖÑÖãÖçàÖ ÄêéåÄíàóÖëäàï ëéÖÑàçÖçàâ Ç ÇéÑÄï

Для повышения эффективности извлечения наф-толов и их сульфопроизводных индивидуальнымирастворителями из водных сред применяли дери-ватизацию – перевод соединений в производные сбольшей молекулярной массой, которые, как пра-вило, менее растворимы в воде и, следовательно,

полнее экстрагируются органическим растворите-лем. С этой целью воспользовались известнымиреакциями 1- и 2-нафтолов с нитритом натрия всернокислой среде (реакция Либермана) и нафтол-моносульфокислот с 4-аминоантипирином или ами-допирином в присутствии аммонийного буферногораствора и окислителя (персульфат аммония). Вве-дение нитрозогруппы (1-нитрозо-2-нафтол) повы-шает коэффициенты

К

р

при экстракции аромати-ческими углеводородами на один-два порядка.Практически полное извлечение достигается приэкстракции галогенопроизводными углеводородов,например хлороформом. При экстракции хлоро-формом величины

К

р

продуктов нитрозирования1-нафтола возрастают вдвое по сравнению с соответ-ствующими коэффициентами для исходного соеди-нения. В этих же условиях происходит 20-кратноеповышение коэффициентов

К

р

деривата изомера –2-нафтола (табл. 2).

Такие различия в относительных измененияхэкстракционных характеристик исходного соедине-ния (нафтолы) и продуктов нитрозирования связаныс таутомеризацией нитрозонафтолов. В частности,ОН-группа в 1-положении (нитрозопроизводные1-нафтола) обусловливает преимущественное обра-зование соединений в хиноноксимной таутомернойформе, экстрагируемой в меньшей степени, чемнафтольная форма. Напротив, нитрозопроизводные2-нафтола в основном присутствуют в нафтольнойтаутомерной форме, которая экстрагируется апро-тонными растворителями в большей степени вслед-ствие значительного снижения растворимости нит-розопроизводного в воде. Дальнейшее определениепроизводных нафтола и нафтолсульфокислот про-водят в реэкстрактах фотометрическими методами.

åéÑÖãà åÖÜîÄáçéÉé êÄëèêÖÑÖãÖçàü

Принципиальное значение приобретает созданиемоделей межфазного распределения, учитывающихвлияние физико-химических свойств неводныхрастворителей (экстрагентов) на экстракционныехарактеристики распределяемых соединений. Дляпрогнозирования коэффициентов

К

р

в системах сэкстрагентами одного гомологического ряда при-меняют уравнение Гаммета. Сведения о влияниисвойств распределяемых соединений на экстракци-онные характеристики в системах с фиксированнымэкстрагентом немногочисленны. Корреляционные

Таблица 1.

Коэффициенты распределения некоторых

ароматических соединений в системах органический рас-

творитель–вода

Экстрагент Фенол

о

-Хлор-фенол

1-НафтолБензойная

кислота

Бутилацетат 48,5 174 340 30

Октиловый спирт

31,3 141 206 69

Бензол 2,07 28,5 78,0 –

Хлороформ 1,50 23,0 66,8 2,75

Гексан 0,20 7,10 3,3 0,05

Таблица 2.

Коэффициенты распределения нафтолов и продуктов их нитрозирования при экстракции апротонными раст-ворителями из водных растворов

Экстрагент 1-Нафтол Дериват Кратность изменения,

К

р

2-Нафтол Дериват Кратность изменения,

К

р

Гексан 3,29 1,60 0,5 1,80 18,0 10

Циклогексан 3,80 2,00 0,5 2,10 24,0 12

Толуол 62,7 27,0 0,5 48,4 420 8

Хлороформ 66,8 115 2,0 55,0 1100 20

ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹12, 1999

38

взаимосвязи коэффициентов распределения родст-венных соединений, например ароматических кис-лот, позволяют не только прогнозировать экстрак-ционные характеристики, но и оценить влияниеэлектронных эффектов заместителей в молекулахкислот на механизм экстракции. Для получения та-ких корреляций применяют регрессионную модель:

где

К

р

– коэффициент распределения кислоты меж-ду водой и экстрагентом,

K

i

– константа ионизациикислоты в водном растворе,

T

пл

– температура плав-ления кислоты,

E

ППН

– потенциал полунейтрализа-ции кислоты в среде данного экстрагента, А

0–3

– ко-эффициенты регрессии при исходных параметрах.Уравнение позволяет эмпирически оценить взаи-модействия, обусловливающие переход кислот ворганическую фазу в зависимости от их физико-хи-мических параметров (

K

i

,

T

пл

,

E

ППН

).

Эффективность полученной модели доказана вотношении трех экстрагентов (ацетон, нормальныйи третичный бутиловые спирты) и 19 замещенныхбензойной кислоты. Это не значит, что в отноше-нии других экстрагентов функция неприменима.Видимо, при экстракции бензойных кислот инымиорганическими растворителями не учтены наибо-лее информативные характеристики кислот, напри-мер параметр гидрофобности или гидрофильности.

Влияние каждого параметра на механизм меж-фазного распределения кислот уменьшается в соот-ветствии со снижением коэффициентов регрессиив полученных моделях. Так, определяющим факто-ром перехода кислот в фазу нормального бутилово-го спирта является сольватирующая способностьрастворителя, оцененная потенциалом полунейтра-лизации кислот (максимальный коэффициент рег-рессии соответствует параметру

E

ППН

).

Полученные корреляционные уравнения адек-ватно описывают экстракцию ароматических кис-лот из водных и водно-солевых растворов ацетоном,нормальным и третичным бутиловыми спиртами(

К

эф

> 1). Экспериментально полученные экстрак-ционные характеристики кислот вполне удовлетво-рительно согласуются с вычисленными (разброс непревышает 10%). Предлагаемые модели применимыдля прогнозирования коэффициентов распределе-ния ароматических кислот в системах с различнымиэкстрагентами (спирты, эфиры, кетоны). Использо-вание аналогичных моделей снижает материальныезатраты на анализ (реактивы, экстрагенты) и времен-ной фактор при экспериментальном установлениикоэффициентов распределения, а также уменьшаетнегативное воздействие органических растворите-лей, опасных для здоровья человека.

Наиболее селективны и надежны для определе-ния ароматических соединений в водах после экс-тракционного концентрирования хроматографиче-ские и электрохимические методы. Большинство

lg Kp = A0 A1*pKi A2* lg Tпл A3* lg EППН,++ +

ароматических соединений относится к летучимвеществам, легко определяемым газохроматогра-фически. Наибольшее распространение получилипламенно-ионизационные и электронно-захватныедетекторы. Для концентрирования применяют рас-творители, температуры кипения которых сущест-венно отличаются от

t

кип

определяемых веществ ипоэтому не отражаются на величине аналитическогосигнала (метилэтилкетон, ацетон, гексан, хлоро-форм). Электрохимические методы характеризуютсяболее низкими пределами обнаружения ароматичес-ких соединений по сравнению с фотометрическими,воспроизводимостью и точностью получаемых ре-зультатов.

ÄçÄãàá ÇéáÑìïÄ

Для определения ароматических соединений ввоздухе применяют пьезокварцевые сенсоры, кото-рые позволяют исключить стадии отбора, консерва-ции и перемещения пробы из места загрязнения влабораторию. Решение проблемы возможно путемсоздания пьезосенсорных датчиков на основе квар-цевых резонаторов, аналогичных по принципу полу-чения аналитического сигнала системе типа “искус-ственный нос”. Основное требование при созданиитаких систем – активизация поверхности электро-дов резонатора пленкой сорбента. В качестве селек-тивных и высокоемких сорбентов по отношению кароматическим соединениям (фенол, бензол, толу-ол и их многочисленные летучие производные) изу-чены полиэтиленгликоли с молекулярными масса-ми 2000–5000 и фазы на их основе с включениямихемоактивных реагентов (ионы переходных метал-лов, 4-аминоантипирин), вещества, применяемые вгазовой хроматографии как неподвижные фазы(карбовакс, поливинилпирролидон, триэтанола-мин, тритон Х). При нанесении модификатора наповерхность электрода сенсора увеличивается кон-центрация активных центров сорбента, что приво-дит к возрастанию энергии адсорбции по сравне-нию с немодифицированным сенсором.

Оптимизированы условия модификации поверх-ности электродов резонатора, сорбции и полученияаналитического сигнала (

∆

F, Гц), восстановления ирегенерации поверхности электродов. Для обеспече-ния надежных результатов детектирования аромати-ческих соединений в воздухе найдены оптимальныемассы модификаторов, температура детектирова-ния, расход воздуха, изучено влияние природы элек-трода. Полученные данные позволяют селективноопределять родственные соединения, например бен-зол и толуол, в воздухе при совместном присутст-вии. Изучено мешающее влияние сопутствующихвеществ.

ÄçÄãàá èàôÖÇõï èêéÑìäíéÇ

Для получения мясных копченостей высшего ка-чества применяют в основном длительное холодное

äéêÖçåÄç ü.à.

ÄêéåÄíàóÖëäàÖ ëéÖÑàçÖçàü – ùäéÄçÄãàíàóÖëäàÖ èêéÅãÖåõ

39

копчение коптильным дымом. В древесине в значи-тельном количестве содержится лигнин, разлагаю-щийся под действием температуры, в том числе нагваякол и фенол. При копчении эти вещества сор-бируются жировыми клетками копченостей. ПоГОСТу содержание фенольных соединений в мяс-ных копченостях не нормируется, тем не менее ониявляются весьма опасными токсикантами.

Разработаны способы определения некоторыхфенольных компонентов в мясных копченостяхпосле экстракционного концентрирования. Длявыделения ароматических соединений из мелкого-могенизированных копченостей в первую очередьосаждают белки (подщелачивание), раствор подкис-ляют и экстрагируют фенольные компоненты метил-этилкетоном в присутствии электролита (Li

2

SO

4

).Экстракт выпаривают под вакуумом и газохромато-графически определяют содержание фенолов в ана-лизируемом образце. Содержание этих компонентовв некоторых образцах копченых мясных продуктовприведено в табл. 3.

В чае также содержатся ароматические соедине-

ния, в частности таннин и катехины. Для установ-

ления качества чая необходимо их количественное

определение. Нами предложен способ, основан-

ный на экстракционном концентрировании и не-

водном кондуктометрическом титровании. Таннин

предварительно определяют методом осадительно-

го кондуктометрического титрования (реакция с

желатином), после фильтрования проводят кон-

центрирование изобутиловым спиртом и непосред-

ственно в экстракте кондуктометрически определя-

ют катехины по реакции комплексообразования сFe

3+

. При этом достигается высокая селективностьи исключаются потери на стадии реэкстракции.Способ позволяет количественно определять тан-нин и катехины в чае при содержании на уровне 20–30 мг/кг сырья.

Во многие пищевые продукты для увеличенияих срока годности добавляют консерванты арома-тического происхождения, например бензойную исалициловую кислоты. Количественное определе-ние этих веществ в фруктовых компотах, вареньях,мармеладах, джемах, включает пробоподготовку –экстракционное концентрирование нормальнымбутиловым спиртом в присутствии NaCl и последу-ющее потенциометрическое титрование концент-рата раствором гидроксида тетраметиламмония визопропиловом спирте. Минимально определяемаяконцентрация кислот 10 мкг/л, определению не ме-шают избытки уксусной и лимонной кислот.

ãàíÖêÄíìêÄ

1.

Харлампович Г.Д

.,

Чуркин Ю.В

. Фенолы. М.: Химия,1974.

2.

Грушко Я.М

. Вредные органические соединения. Л.:Химия, 1982.

3. Вредные вещества в промышленности: Справочник /Под ред. Э.Н. Левиной, И.Д Гадаскиной. Л.: Химия,1985.

4.

Коренман Я.И

. Коэффициенты распределения орга-нических соединений: Справочник. Воронеж: Изд-воВоронеж. гос.ун-та, 1992.

5.

Лейте В

. Определение органических загрязнителейпитьевых, природных и сточных вод. М.: Химия, 1975.

* * *

Яков Израильевич Коренман, доктор химичес-ких наук, профессор, зав. кафедрой аналитическойхимии Воронежской государственной технологи-ческой академии, заслуженный деятель науки итехники РФ. Область научных интересов – теорияэкстракции органических соединений, созданиеновых методов концентрирования и определениямикроколичеств ароматических соединений в объ-ектах окружающей среды и пищевых продуктах. Ав-тор шести монографий, справочника, трехтомногоучебного пособия “Практикум по аналитическойхимии”, более 500 статей, 80 изобретений.

Таблица 3.

Содержание фенольных компонентов в мясныхкопченостях, мг/100 г

Фенол

Сырокопченая колбаса Окорок

“Воронежский”“Мос-ковская”

“Сер-велат”

Фенол 0,85 1,15 0,36

Гваякол 2,34 2,61 1,39

п

-Метоксифенол 1,07 1,42 0,97