Transcript

ÇàãäéÇ ã.Ç.

ëíêìäíìêçÄü ïàåàü èêéàáÇéÑçõï ÅÖçáéãÄ

27

СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

ã. Ç. ÇàãäéÇ

åÓÒÍÓ‚ÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚËÏ. å.Ç. ãÓÏÓÌÓÒÓ‚‡

ÇÇÖÑÖçàÖ

Понятие ароматичности – одно из важнейших втеоретической химии. Оно связано в первую оче-редь со строением и свойствами бензола и его про-изводных. В статье рассматриваются вопросы гео-метрического строения свободных молекул бензолаи различных относительно простых производныхбензола. Термин “свободные молекулы” использу-ется для указания на то, что представленные данныеотносятся к молекулам веществ в газах или парах, тоесть молекулы веществ не испытывают значитель-ных межмолекулярных взаимодействий, которы-ми характеризуются различные конденсирован-ные фазы.

Если в 1865 году Ф. Кекуле высказал гипотезу охимическом строении молекулы бензола как цик-лической системе осциллирующих связей, то в на-стоящее время химия располагает эксперименталь-ными и расчетными данными о геометрии и другихсвойствах молекулы бензола и многих его произ-водных. В задачу статьи входит рассмотрение зако-номерности изменений геометрии бензольногокольца в зависимости от типа присоединенных ато-мов или групп атомов. В то же время важно выяс-нить вопрос о взаимном влиянии бензольногокольца и присоединенных групп. Результаты такойсистематизации данных о геометрии молекул про-изводных бензола следует проанализировать с точ-ки зрения химического строения и использованияосновных концепций теоретической химии.

Данные о геометрии свободных молекул получа-ют на основе использования таких физических мето-дов, как газовая электронография, микроволноваяспектроскопия вращательных переходов в молеку-лах, чисто вращательные спектры комбинационно-го рассеяния, высокоразрешенные колебательныеинфракрасные спектры и электронные колебатель-но-вращательные спектры [1, 2]. Кроме того, осо-бенно в последнее время, активно развиваются кван-товохимические расчеты геометрии и других свойствизолированных молекул [3, 4]. Необходимо сделатьследующее пояснение к приводимым далее цифро-вым значениям величин, полученных различнымиэкспериментальными и расчетными методами.

Любая физическая величина может быть опре-делена или вычислена с некоторой ошибкой. Раз-ные методы дают ошибки значений величин разно-го типа. Существуют также некоторые различия в

STRUCTURAL CHEMISTRY OF BENZENE DERIVATIVES

L. V. VILKOV

The systematisation andanalysis of data on thegeometry of free mole-cules of benzene deriva-tives are carried out. Thereis a trend of benzene ringdeformations and interac-tions of attached groupsas depending on its chemi-cal structure. The con-cepts used for explanationof these trends are dis-cussed.

èӂ‰ÂÌ˚ ÒËÒÚÂχÚË-Á‡ˆËfl Ë ‡Ì‡ÎËÁ ‰‡ÌÌ˚ıÔÓ „ÂÓÏÂÚËË Ò‚Ó·Ó‰-Ì˚ı ÏÓÎÂÍÛÎ ÔÓËÁ‚Ó‰-Ì˚ı ·ÂÌÁÓ·. èÓ͇Á‡Ì˚Á‡ÍÓÌÓÏÂÌÓÒÚË ‰ÂÙÓ-χˆËË ·ÂÌÁÓθÌÓ„Ó ÍÓθ-ˆ‡ Ë ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚ËflÔËÒÓ‰ËÌÂÌÌ˚ı „ÛÔÔ ‚Á‡‚ËÒËÏÓÒÚË ÓÚ Ëı ıËÏË-˜ÂÒÍÓ„Ó ÒÚÓÂÌËfl. ê‡Ò-ÒÏÓÚÂÌ˚ ÍÓ̈ÂÔˆËË,ËÒÔÓθÁÛÂÏ˚ ‰Îfl Ó·˙-flÒÌÂÌËfl ˝ÚËı Á‡ÍÓÌÓ-ÏÂÌÓÒÚÂÈ.

© Ç

ËÎÍÓ

‚ ã

.Ç.,

1997

ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹4, 1997

28

значениях одних и тех же величин, полученныхразными методами (см.[1, 2]). Чтобы не усложнятьизложение, в статье приводятся значения величинбез указания ошибок их определения. Во всякомслучае ошибка определения всегда несколькобольше последней значащей цифры. Так, в моле-куле бензола длина связи углерод–углерод равна0,1397

±

0,0003 нм, где значение 0,0003 нм означаетошибку определения. В научной литературе поструктурной химии используется единица длиныангстрем

Å

, равная 0,1 нм, или 10

10

м. Поскольку встатье приводятся многочисленные числовые дан-ные для длин связей и других межатомных расстоя-ний, то целесообразно употреблять величину

Å

.

Замечательной особенностью геометрии молекулявляется сохранение значений основных геометри-ческих параметров – длин связей и валентных уг-лов – в некотором ограниченном интервале. Однаковысокоточные исследования выявляют системати-ческие изменения в этих значениях, которые позво-ляют сформулировать закономерности в изменени-ях геометрических параметров в зависимости отхимического строения рассматриваемых рядов со-единений.

В списке литературы приводятся ссылки лишьна относительно доступные широкому читателюисточники на русском языке.

ÑÖîéêåÄñàü ÅÖçáéãúçéÉé äéãúñÄèéÑ ÇãàüçàÖå áÄåÖëíàíÖãÖâ

Многими исследованиями показано, что моле-кула бензола имеет высокую симметрию – все ато-мы углерода и водорода эквивалентны, то есть всесвязи углерод–углерод и углерод–водород, одина-ковы, а валентные углы ССС в бензольном кольцеравны 120

°

. Бензольное кольцо представляет пра-вильный шестиугольник с длиной связи углерод–углерод, которую мы будем обозначать r(C C),равной 1,397

Å

. Важно указать три значащие цифрыпосле запятой, так как под влиянием присоединен-ных групп происходят небольшие изменения длинсвязей.

Двадцать лет назад и ранее не очень высокаяточность эксперимента не позволяла предполагать,что связи и валентные углы весьма устойчивой аро-матической системы бензольного кольца могут пре-терпевать изменения под влиянием присоединенныхгрупп. В настоящее время накоплен определенныйматериал, показывающий, что в производных бен-зола в ряде случаев имеют место небольшие, но си-стематические изменения в длинах связей и валент-ных углах. Наиболее детально такие исследованияпроводились А. Доменикано в Италии, И. Хар-гиттаи в Венгрии, О. Бастиансеном в Норвегии,Д. Рэнкиным в Великобритании, в нашей и другихлабораториях.

–…

В качестве первого примера влияния заместите-ля на геометрию бензольного кольца приведем дан-ные для молекулы фторбензола:

Среднее значение длины связи углерод–угле-род 1,396

Å

. Разности в длинах связей составляют:

a

b

=

0,012

Å

и

b

c

=

0,002

Å

.

Таким образом, максимальное различие валент-ных углов достигает 5

°

. Атом углерода бензольногокольца, к которому присоединен заместитель, на-зывается ипсо-атомом, и для монопроизводных ну-мерация атомов в цикле начинается с этого атома.Из приведенных данных видно, что эффект заме-щения резко уменьшается с удалением от ипсо-ато-ма. Различия в валентных углах

γ

и

δ

и длинах связей

b

и

с

фактически незначимы. Средняя длина связиуглерод–углерод практически не отличается от та-ковой в молекуле бензола (1,397

Å

). Полезно прове-сти сопоставление данных о деформации бензоль-ного кольца для ряда заместителей X разного типа.

αβγ

δa

bc

F

α = 123,4°, β = 118,0°, γ = 120,2°, δ = 120,2°.

Из сравнения значений валентных углов видно,что, несмотря на небольшие изменения валентныхуглов, наблюдается систематическое увеличениевалентного угла

α

от 120

°

для электроотрицатель-ных групп F, NO

2

, Cl и Br и уменьшение этого угладля электронодонорных групп NH

2

и CH

3

. Важноотметить, что соседний валентный угол

β

изменяет-ся в противоположную сторону. Установлена про-стая линейная зависимость этих изменений.

В связи с отмеченной локализацией эффекта за-местителя можно ожидать значительно большуюдеформацию бензольного цикла в симметричных1,3,5-производных бензола, то есть 1,3,5-C

6

H

3

X

3

[5].

X

XX

HH

H

Таблица 1

X

α

,

° β

,

° γ

,

° δ

,

°

F 123,4 118,0 120,2 120,2

NO

2

122,9 118,1 120,3 120,4

Cl 121,7 118,8 120,4 119,8

Br 121,5 119,0 120,0 120,5

OH 120,2 119,6 120,6 119,4

NH

2

118,8 120,4 120,6 119,1

CH

3

118,7 120,4 120,6 119,4

ÇàãäéÇ ã.Ç.

ëíêìäíìêçÄü ïàåàü èêéàáÇéÑçõï ÅÖçáéãÄ

29

Эти замещенные замечательны тем, что длинысвязей углерод–углерод одинаковы ввиду симмет-рии. Удобно ввести обозначение

CC

x

C – валент-ный угол около атома углерода, с которым соединензаместитель Х.

Из табл. 2 видно, что значение валентных угловатома углерода, к которому присоединен замести-тель Х, близки к таковым в монозамещенных бензо-ла (см. табл. 1). Однако общая деформация кольцазначительно больше, чем в монозамещенных.

Длины связей изменяются незначительно. Нотенденция весьма определенная – с уменьшениемэлектроотрицательности заместителя длина связиуглерод–углерод увеличивается.

Симметричное расширение бензольного коль-ца наблюдается в гексаметилбензоле C

6

(CH

3

)

6

сr(C C) = 1,417

Å

и

π

-комплексе дибензолхрома(C

6

H

6

)

2

Cr:

с r(C C) = 1,423

Å

. В последней молекуле атомхрома располагается симметрично относительнодвух бензольных колец и образует новый тип много-центровой связи сразу с двенадцатью атомами угле-рода. Такие соединения называются

π

-комплексами.Еще большее расширение центрального бензольно-го кольца имеет место в молекуле коронена:

Интересно рассмотреть данные о деформациифрагментов бензольного кольца в монозамещенныхгетероциклических производных C

5

H

5

X (X = N, P,As) [2, 6] (табл. 3).

Результаты показывают, что в среднем длина связиуглерод–углерод близка к таковой в бензоле (1,397

Å

).

–…

Cr

–…

abc d

a = 1,438 Å, b = 1,381 Å, c = 1,444 Å, d = 1,362 Å.

Наибольшее различие в 0,03

Å

отмечено в фосфа-бензоле. Валентные углы атомов углерода ССС от-клоняются от 120

°

в разные стороны в пиридине ифосфабензоле, а также арсабензоле. Однако в по-следних двух молекулах валентный угол гетероато-мов P и As значительно меньше, чем атома азота.Интересно, что соседний с гетероатомом атом угле-рода имеет практически одинаковое значение углаXCC в трех молекулах.

ÇáÄàåéÑÖâëíÇàÖ îìçäñàéçÄãúçõï Éêìèè ë ÅÖçáéãúçõå äéãúñéå

Присоединенные группы могут взаимодейство-вать с атомами углерода бензольного кольца по ин-дуктивному и мезомерному механизмам. Если при-соединенная группа неодноатомная, то возникаетдополнительное взаимодействие между атомами,химически не связанными. Потенциальная энергияэтого взаимодействия зависит от угла поворота при-соединенной группы вокруг связи атома углеродабензольного кольца с этой группой. Так, в молекуле

фенола энергия молекулы зависит от

угла вращения

ϕ

вокруг связи С–О и имеет мини-мум, когда связь ОН лежит в плоскости бензольногокольца, а максимум (14,6 кДж/моль) – для ортого-нальной конфигурации (конформации), то есть приугле поворота на

ϕ

= 90

°

(рис. 1). В молекуле тиофе-нола C

6

H

5

SH, имеющей сходное строение, барьер

вращения значительно меньше и равен 3,2 кДж/моль[7]. Естественно, что конфигурации молекулC

6

H

5

OH и C

6

H

5

SH эквивалентны для

ϕ

= 0

°

и 180

°

.

Взаимодействие бензольного кольца и присое-диненной группы проявляется в значении длинысвязи между бензольным кольцом и присоединен-ной группой и в значении двугранного угла, харак-теризующего взаимное расположение кольца игруппы. Атомы галогенов как одноатомные замес-тители в галогенбензолах показывают определеннуюстепень взаимодействия с бензольным кольцом.

OH

Таблица 2

X

CC

x

C,

° ∠

CC

H

C,

°

C C,

Å

F 123,7 116,3 1,390

NO

2

123,2 116,8 1,388

Cl 122,4 117,6 1,392

CH

3

118,2 121,8 1,401

H 120,0 120,0 1,397

–…

Таблица 3

Геометри-ческие

параметры

C(2)C(3),

Å

1,394 1,413 1,392

C(3)C(4),

Å

1,392 1,384 1,400

CC(ср),

Å

1,393 1,398 1,396

C(2)C(3)C(4),

°

118,5 123,7 123,9

C(3)C(4)C(5),

°

118,4 122,8 124,5

CXC,

°

116,9 101,3 97,0

XCC,

°

123,8 124,4 123,9

Пиридин

N(1)

(2)

(3)(4)

(5)

(6) P

Фосфабензол

As

Арсабензол

ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹4, 1997

30

Рассмотрим данные для CH

3

X и C

6

H

5

X (X = F, Cl,Br, I) (табл. 4).

Заметное укорочение связей С–Х в галогенбен-золах по сравнению с галогенметилами можно объ-яснить двумя факторами. Во-первых, изменяетсявалентное состояние атома углерода от тетраэдри-ческого в галогенметилах до плоского в галогенбен-золах. Во-вторых, возможно прямое взаимодейст-вие бензольного кольца и атомов галогенов по

системам

σ

- и

π

-связей. Первый фактор можно оце-нить по разности в длинах связей углерод–углерод вэтане CH

3

–CH

3

(1,533

Å

) и толуоле C

6

H

5

–CH

3

(1,507

Å

), разность составляет 0,026

Å

. По-видимо-му, отличие значений

от 0,026

Å

составляет эф-фект прямого взаимодействия атомов химическойсвязи С–Х, то есть изменение в интервале 0,007–0,018

Å

. Наименьшее взаимодействие имеет местодля атома

I

.

В молекулах фенола и анилина взаимодействие сбензольным кольцом несколько больше, чем в гало-генбензолах, что видно из данных табл. 5.

В анилине, судя по значению

2

, взаимодейст-вие больше. В основном это объясняют сопряжени-ем неподеленной пары атома азота или кислорода и

π

-системы бензольного кольца. Такое заключениесогласуется с конформацией обеих молекул. В мо-лекуле фенола атом водорода гидроксильной груп-пы лежит в плоскости бензольного кольца. Поэтомунеподеленная пара атома кислорода, располагаясьперпендикулярно плоскости СОН, может взаимо-действовать с

π

-системой кольца. В анилине атомазота имеет небольшую пирамидальность химичес-ких связей (выход связи CN из плоскости HNH

40

°

), но неподеленная пара атома азота располага-ется в плоскости, перпендикулярной бензольномукольцу:

Это также в определенной степени обеспечиваетвозможность сопряжения.

В заключение раздела рассмотрим три молеку-лярные системы: C

6

H

5–C(=O)H (бензальдегид),C6H5–NO2 (нитробензол) и C6H5–C6H5 (дифенил).Три присоединенные группы к бензольному кольцув принципе располагают возможностью к сопряже-нию, так как обладают соответствующими π-систе-мами. Однако необходимо плоское расположениевсех π-систем связей. Такое условие выполнятсятолько для бензальдегида и нитробензола:

Однако молекула дифенила имеет неплоское строе-ние, то есть

Интересно отметить, что в кристалле молекуладифенила имеет плоское строение. Это означает,что взаимодействие несвязанных атомов двух фе-нильных колец характеризуется отталкиванием.

Значения длин центральных связей в этих трехмолекулах равны соответственно 1,477 Å в бензаль-дегиде, 1,486 Å в нитробензоле и 1,509 Å в дифениле

N H

H

CO

HN

O

O

ϕ = 45° ϕ = 0°Газ Кристалл

0 30° 60° 90°

16

14

12

10

8

6

4

2

кДж/моль

ϕ

2

1

Рис. 1. Функции потенциальной энергии молекулC6H5OH и C6H5SH в зависимости от угла поворотавокруг связей C–O(1) и С–S(2)

Таблица 4

МолекулаДлины связей, Å

C–F C–Cl C–Br C–I

CH3X 1,392 1,781 1,939 2,132

C6H5X 1,354 1,737 1,899 2,099

∆, Å 0,038 0,044 0,040 0,033

Примечание. Здесь ∆ – разность длин связей в CH3X и C6H5X.

Таблица 5

МолекулаДлина связи

С–О, ÅМолекула

Длина связи

С–N, Å

CH3OH 1,421 CH3NH2 1,472

C6H5OH 1,374 C6H5NH2 1,407

∆1, Å 0,047 0,065

∆2, Å 0,021 0,039

Примечание. Зд есь ∆1 – разность длин связей в CH3X и C6H5X;

∆2 = ∆1 − 0,026 Å.

ÇàãäéÇ ã.Ç. ëíêìäíìêçÄü ïàåàü èêéàáÇéÑçõï ÅÖçáéãÄ 31

и не дают веских оснований к выводу о значитель-ном сопряжении.

Квантовохимический расчет в высоком прибли-жении подтверждает основной вывод об отсутствиизначительного сопряжения в нитробензоле. Так,Ч. Бок показал, что для плоской конфигурации ни-тробензола r(C–N) = 1,470 Å, а для ортогональнойформы r(C–N) = 1,459 Å. Имеет место даже некото-рое сокращение связи С–N при повороте нитрогруп-пы вокруг связи С–N от 0° до 90°. При этом валент-ный угол ОNO в плоской конформации несколькоменьше (124,8°) по сравнению с ортогональнойформой (126,0°). Из приведенных данных виднотакже, что наблюдается различие в значениях дли-ны связи С–N в эксперименте (1,486 Å) и квантово-химическом расчете (1,470 Å).

ÇáÄàåéÑÖâëíÇàÖ Éêìèè, èêàëéÖÑàçÖççõï ä ÅÖçáéãúçéåì äéãúñì

Из химических экспериментов известно различ-ное влияние групп на бензольное кольцо, котороеопределяет ориентацию в реакциях замещения.Важно провести анализ влияния одной группы надругую в зависимости от положения этих групп вбензольном кольце на примере геометрических па-раметров. Так, структурное исследование пара-нит-роанилина

показало, что длина связи C–NH2 равна 1,367 Å.Если сравнить это значение со связью в анилине(1,407 Å), то можно сделать заключение, что имеетместо эффект заметного сокращения связи C–NH2

в пара-нитроанилине под влиянием NO2. Этот фактдал основание для систематических исследованийвлияния нитрогруппы на связь С–Х (X = Cl, Br, I) вгалогенбензолах с различным взаимным расположе-нием нитрогруппы и атома галогена. Результатыэтих исследований представлены на рис. 2 и в табл. 6и сопоставлены с данными для монозамещенныхгалогенбензолов [5].

Значения длин связей показывают, что наблю-дается некоторое укорочение связи C–Cl в орто- ипара-хлорнитробензолах по сравнению со связьюC–Cl в хлорбензоле. Однако в бромпроизводных

NNH

H

O

O

наблюдается иная картина. Небольшое сокращениесвязи C–Br имеет место в мета-бромнитробензолепо сравнению и с бромбензолом и с орто- и пара-бромнитробензолами. В иодпроизводных длинасвязи С–I практически не изменяется. В настоящеевремя отсутствует какое-либо объяснение наблюда-емых закономерностей.

Действительно, если использовать распростра-ненные в литературе резонансные структурныеформулы для взаимного влияния NO2 группы набензольное кольцо и присоединенные π-донорныегруппы, то следует написать для орто- и пара-заме-щенных такие схемы:

Эти схемы могут объяснить эффекты влияния впара-нитроанилине и в пара- и орто-хлорбензолах,но не в бромбензолах. Таким образом, представле-ния об упрощенных универсальных взаимодейст-виях присоединенных групп имеют серьезные огра-ничения.

áÄäãûóÖçàÖ

Краткое рассмотрение стереохимических дан-ных для производных бензола показывает удиви-тельно высокую локализацию геометрических па-раметров. Взаимное влияние бензольного кольца иприсоединенных групп проявляется в очень не-

XNO

O

+ +

X

NO

O

+

+

1,74

1,72

1,70

1,88

1,90

2,10

2,12

r(C–X), Å

X = I

X = Br

X = Cl

NO2 O2N

O2NX XXX

Рис. 2. Схема зависимости экспериментальноопределенной длины связи С–Х от положенияатома Х в галогеннитробензолах (Х = Cl, Br, I)

Таблица 6

XДлины связей, Å

C–Cl C–Br C–I

C6H5–X 1,737 1,899 2,099

о-XC6H4NO2 1,721 1,894 2,096

м-XC6H4NO2 1,746 1,884 2,100

п-C6H4NO2 1,707 1,895 2,103

ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹4, 199732

больших изменениях длин связей и валентных уг-лов. Большие изменения имеют место для конфор-мации молекул.

Распространенные электронные представленияоб ароматичности, сопряжении и полярности свя-зей в ряде случаев подтверждаются эксперимен-тальными данными. Однако некоторые факты неукладываются в принятые концепции.

Для объяснения деформации валентных угловатома углерода А. Доменикано предложил исходитьиз того, что все связи любого атома отталкиваютсядруг от друга в соответствии с концепцией Р. Гилле-спи [8]. Электроноакцепторные группы типа F, NO2

и т.п. оттягивают электронную плотность связи С–Х. Это обусловливает уменьшение отталкиваниясвязи С–Х с соседними связями углерод–углерод вбензольном кольце, что и ведет к увеличению внут-реннего угла CCxC. Обратная картина имеет местодля электронодонорных групп. Задача систематиче-ских исследований состоит в установлении границприменимости таких концепций или выдвиженииновых концепций.

ãàíÖêÄíìêÄ

1. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы ис-следования в химии: Структурные методы и оптичес-кая спектроскопия. М.: Высш. шк., 1987. 367 с.

2. Вилков Л.В., Мастрюков В.С., Садова Н.И. Опреде-ление геометрического строения свободных молекул.Л.: Химия, 1978. 224 с.

3. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. 381 с.

4. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимическиерасчеты в органической химии и молекулярной спек-троскопии. М.: Наука, 1989. 104 с.

5. Садова Н.И., Хайкин Л.С., Вилков Л.В. // Успехи хи-мии. 1992. Т. 61, № 12. С. 2129–2171.

6. Наумов В.А., Вилков Л.В. Молекулярные структурыфосфорорганических соединений. М.: Наука, 1986.319 с.

7. Харгиттаи И. Структурная химия соединений серы.М.: Наука, 1986. 264 с.

8. Гиллеспи Р., Харгиттаи И. Модель отталкиванияэлектронных пар валентной оболочки и строения мо-лекул. М.: Мир, 1992. 296 с.

* * *

Лев Васильевич Вилков, доктор химических на-ук, профессор кафедры физической химии хими-ческого факультета Московского государственно-го университета им. М.В. Ломоносова. Избранчленом Норвежской академии наук. Область инте-ресов: строение и стереохимия молекул, газоваяэлектронография, совместное использование дан-ных газовой электронографии, колебательных ивращательных спектров и неэмпирических кванто-вомеханических расчетов для определения геоме-трии свободных молекул (молекул в газовой фазе).Соавтор шести монографий и учебников и более250 статей.


Recommended