ХАЛОГЕННА ГРУПА (доц. Г. Велинов)Това са елементите F, Cl, Br, I и At (астат). Наричат се “халогенни”, което ще рече “солераждащи”. Астатът е неустойчив, радиоактивен е, поради което е недостъпен и не добре изучен. За удобство е прието при обобщаващи реакции и описания халогенните елементи да се бележат със символа - Х .I. ХАРАКТЕРИСТИКАТова са р-елементи с електронна конфигурация ns2np5 , поради което имат значително електронно сродство, лесно присъединяват електрон и добиват електронната конфигурация на стоящия след тях инертен газ.Те са типични неметали с изразени окислителни свойства. Особено място сред халогенните елементи заема флуорът, който за разлика от останалите , няма d-подслой. Той се явява само в степен на окисление (1) и е окислител дори спрямо кислорода. Останалите халогенни елементи проявяват променлива степен на окисление - освен най-характерната (1), също така от (+1) до (+7). В реда от F към I нараства атомният радиус и респективно намалява електронното средство и свързаните с него неметални и окислителни способности на елементите. Това разбира се е относително за групата. Като цяло халогенните елементи са химически много активни, поради което се срещат само под форма на съединения.

II. ФИЗИЧНИ СВОЙСТВА.Флуорът и хлорът са газове;Бромът е единственият течен неметал; има висок парен натиск;Йодът е твърдо вещество със слаб метален блясък; много лесно се изпарява, като явлението се нарича сублимация.Когато се намират в газообразно състояние халогенните елементи са под форма на двуатомни молекули (Х2 ) и имат много задушлив мирис. При вдишване причиняват тежки отравяния - увреждат дихателната система.Разтворимостта им във вода е малка. Водните разтвори на хлор и бром имат окислително действие и се наричат респективно “хлорна вода” и “бромна вода”. Използват се като по-безопасни реактиви (окислители) от газообразните прости вещества. Флуорът не се разтваря във водата, защото я разлага - вж. по-долу. Бромът и йодът се разтварят лесно в много органични разтворители. Спиртният разтвор на йод (10%) се нарича “йодна тинктура”.

III. ХИМИЧНИ СВОЙСТВАСвободните халогени имат извънредна химическа активност. Реагират с почти всички прости вещества. Въпреки че бромът и йодът не са толкова активни като флуора и хлора, то химическата им активност е твърде голяма.1. Реакции с водорода. Окисляват го до съответните халогеноводороди НХ, като флуорът реагира с взрив при обикновени условия, а хлорът при пряка слънчева светлина реагира също с взрив по механизъм на верижна реакция.

Н2 + Х2 = 2НХ Н2 2е 2Н+ .1 2 Х2 + 2е 2Х .1

За разлика от металните хидриди, НХ са молекули с ковалентна полярна връзка. Всички те имат неприятна задушлива миризма, разтварят се добре във вода, като

водните им разтвори имат кисели свойства, поради дисоциацията им до водородни йони и халогенидни аниони, предизвикана от диполните молекули на водата: НХ + Н2О Н3О+ + Х

С изключение на HF , останалите халогениди се дисоцират пълно във вода по горното уравнение – те са силни киселини.Тук трябва да се отбележи, че процесът на взаимодействие между Н2 и Х2 по същество представлява горене и преди години е дал основание да бъде оборена т.нар. “кислородна теория” на горенето, развита от френския химик Лавуазие.2. С метали - халогенните елементи реагират активно с всички метали, като се получават съответните соли, наречени халогениди. 2Na + Cl2 = 2NaCl (баланс!) Ако в цилиндър с хлор се поръсят железни стърготини, то се наблюдава много ефектна реакция - т.нар. “огнен дъжд”: 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 (баланс!)

Металните халогениди са съединения с йонна кристална решетка. С изключение на сребърните халогениди (AgX) те се разтварят във вода и са силни електролити. AgCl - бяла утайка AgBr - бледожълта утайка AgI - жълта утайкаАктивността към металите е толкова голяма, че може да се прояви при взаимодействие между метал и хлорна (или бромна) вода. Напр. Zn обезцветява бромна вода: Zn + Br2 (бромна вода, кафяв цвят) = ZnBr2 (баланс!) 3. С неметали - проявяват също така голяма химическа активност. Напр. флуорът реагира с всички неметали - S, P, C, Si, дори и с бром и йод, като винаги е в степен на окисление (1). Останалите халогенни елементи също встъпват във взаимодействия, но не толкова активно както флуора. 2P + 3Cl2 2PCl3 , a в излишък от Cl2 PCl3 + Cl2 PCl5 (баланс!) (баланс!)4. Спрямо вода.Флуорът реагира с водата, като я разлага, т.е. водата гори в среда от флуор: 2F2 + 2H2O = 4HF + O2 (баланс!)Хлорът не е толкова активен, но реагира по уравнението: Cl2 + H2O = HCl + HOCl (баланс - диспропорциониране!)Хипохлористата киселина HOCl има силно окислително и избелващо действие, тъй като при слънчева светлина отделя атомен кислород (насцентен): HOCl HCl + O O2 2e Oo .1 2 Cl+ +2e Cl .1

5. С водни разтвори на основи - реагират активно, като се диспропорционират до съответните соли - халогениди и хипохалогениди (Флуорът не реагира с основите, защото реагира с водата - вж. по-горе): Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaOCl + H2O (баланс - диспропорциониране!)

2

При насищане на воден разтвор на NaOH с хлор се получава т.нар “белина”. Нейното избелващо действие се дължи на реакциите: NaOCl + H2O = NaOH + HOCl HOCl HCl + OАко на суха гасена вар се действа с хлор, то се получава т.нар. “хлорна вар”, която има силно окислително действие и се използва като дезинфектор: Ca(OH)2 + Cl2 = CaOCl2 + H2O Cl 1e Cl+ Cl2 (диспропорциониране!) Cl +1e Cl

O ClСтруктурната формула на калциевия хипохлорит е: Ca ClХлорната вар представлява бял прах с остра миризма на хлор. На влажен въздух и под действието на СО2 се разлага: 2CaOCl2 + CO2 + H2O = CaCO3 + CaCl2 + 2HOCl IV. КАЧЕСТВЕНИ РЕАКЦИИ1. Със сребърен нитрат: Х + Ag+ = AgX AgCl - бяла утайка, която се използва за доказване на хлоридни йони Cl- 2. Йодът оцветява в характерно интензивен син цвят скорбялата (нишестето).

V.ПОЛУЧАВАНЕФлуор - само чрез електролиза на KF.Хлор - хлоралкална електролиза на воден разтвор от NaCl. Хлор лабораторно се получава от солна киселина и MnO2 :

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O Mn4+ +2e Mn2+ .1 2 2Cl 2e Cl2 .1В реакцията 2Cl се изразходват за солеобразуване на MnCl2 и не участват в окислително-редукционния процес, респективно в електронния баланс.Бром и йод се получават най-често от водни разтвори на техни соли под действието на някакъв окислител - например хлорна вода:

2NaBr + Cl2(хлорна вода) = 2NaCl + Br2 (баланс!) 2NaI + Cl2 (хлорна вода) = 2NaCl + I2 (баланс!)

VI. ЗНАЧЕНИЕ И УПОТРЕБА

Флуор - има голямо биологично значение - влиза в състава на костите и зъбите - предимно в емайла); - за флуоропласти (тефлон) и високотопими смазочни материали; - в хладилната техника (фреони).Хлор - за производство на HСl , хлориди (физиологични разтвори), инсектициди, окислители, дезинфектори, избелители.

Бром и йод - в медицината за препарати - Br има успокояващо действие, недостигът на I нарушава обмяната (“гуша”),

3

“йод-бензин” , йодна тинктура - дезинфектори. AgBr - в фотографията.

Необходимите за човека количества Cl , Br , и I се съдържат в храната и водата. ПО-ВАЖНИ СЪЕДИНЕНИЯ НА ХАЛОГЕННИТЕ ЕЛЕМЕНТИ

ХАЛОГЕНОВОДОРОДИ - НХ Получаване а) от твърди соли (халогениди) и сярна киселина:

2NaCl(тв) + H2SO4 = Na2SO4 + 2HCl (насища вода - метод за получаване на много чиста солна киселина).

Халогеноводородите се разтварят във вода и имат силно кисели свойства, тъй като , с изключение на HF , се дисоциират напълно на водородни йони (по-точно хидрониеви йони Н3О+ ) и халогенидни аниони. Следователно те са силни киселини, поради което водните им разтвори променят цвета на синия лакмус в червен . Най-голямо значение от халогеноводородните киселини има солната киселина. При максимално насищане на вода с хлороводород се получава концентрирана солна киселина, в която съдържанието на хлороводород е 37%. Тя се нарича още “димяща” солна киселина, защото оставена на въздуха отделя непрекъснато бял дим с остра задушлива миризма (хлороводород).В промишлени условия солна киселина се синтезира главно от водород и хлор:

H2 + Cl2 = 2HCl (баланс!)

Сместа от 3 части солна киселина и една 1 част азотна киселина се нарича “царска вода”, тъй като има много силно окислително действие и разтваря благородните метали - злато, платина и др. Разтварящото действие на царската вода се дължи на отделения при смесването на киселините хлор.

3HCl + HNO3 = NOCl + Cl2 + H2O (нитрозилхлорид) Au + 3HCl + HNO3 = AuCl3 + NO + 2H2O N5+ + 3e N2+ .1 3 Au 3e Au3+ .1

В реда HF , HCl , HBr , HI най-силна киселина е йодоводородната HI , а най-слаба е флуороводородната HF, което се обяснява с намаляване здравината на ковалентната връзка Н-Х от флуора към йода. Независимо, че е най-слаба, HF има по-особени свойства - разяжда стъклото и затова се използва в стъкларската промишленост за гравиране на стъклени изделия.HI , HBr и HCl са напълно дисоциирани във вода - т.е. те са силни киселини.Като такива те взаимодействат:а) с основи - неутрализация;б) с активните метали (напр.от IA и IIA група, Zn , Fe, Al и др.);

4

в) с металите, стоящи след водорода в електроафинитетния ред, по принцип тези киселини не взаимодействат. В присъствие на окислител (кислород), обаче, може да окислят полублагородните метали (Cu , Hg):

4HCl + 2Cu + O2 = 2CuCl2 + 2H2O Cu 2e Cu2+ .2 4 O2 + 4e 2O2 .1

Реакцията протича в два етапа:

I етап - Cu + O2 = 2CuO (баланс!) II етап - CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O

г) с основни оксиди;д) със сребърен нитрат: Ag+ + X = AgX (качествена реакция за йоните на халогенните елементи). ОКСИДИ И ОКСОКИСЕЛИНИ

Оксиди и оксокиселини образуват само хлор, бром и йод. Флуорът образува флуориди.Активността на халогенните елементи към кислорода е значително по-ниска, отколкото към водорода. Поради това оксидите не се получават при пряко взаимодействие между кислорода и халогенните елементи, но са известни няколко оксида, които имат киселинен характер, като някои от тях са анхидриди на съответните оксокиселини. В тези съединения степента на окисление на халогенните елементи е положителна и се променя от (+1) до (+7).Cl2O - дихлорен оксид - анхидрид на хипохлористата киселина НОCl :

Cl2O + H2O 2HOCl

Солите на хипохлористата киселина се наричат хипохлорити.Аналогични оксиди X2O имат Br и I и съответните киселини - хипобромиста HOBr и хипойодиста HOI.Киселината HClO2 се нарича хлориста, а солите й - хлорити. Хлористата киселина няма съответен оксид , който е неин анхидрид.Киселината HClO3 се харича хлорна, а солите й - хлорати. Хлорната киселина няма съответен оксид, който е неин анхидрид.Cl2O7 е оксидът, в който хлорът е в най-висшата си степен на окисление (+7). Той е анхидрид на перхлорната киселина, чиито соли се наричат перхлорати.

Cl2O7 + H2O = 2HClO4

Бромът и йодът също имат съответните киселини - пербромна HBrO4 и перйодна HIO4 .

В реда : расте силата на киселините и тяхната устойчивост HOCl HClO2 HClO3 HClO4

5

расте окислителното действие, което се дължи на нарастване нестабилността на киселините - разпадат се с отделяне на кислород.

Перхлорната киселина HClO4 е най-силната от всички известни киселини.От солите на хлорната киселина HClO3, значение има калиевият хлорат KClO3 - т.нар. “бертолетова сол”. От нея при нагряване или в присъствие на катализатор MnO2 се получава в лабораторни условия кислород: 2КClO3 2KCl + 3O2

2O2 4e O2 .3 12 Cl5+ +6e Cl .2

Бертолетовата сол е експлозив, особено при съприкосновение с органични вещества!

Октомври, 2002 г.

6