Mühendislik Mimarlık Fakültesi Gıda Mühendisliği BölümüProf. Dr. Farhan ALFİN
FizikokimyaElektrokimya
Kimyasal Kinetikte Kuramsal Modeller
Sıcaklığın Tepkime Hızlarına Etkisi
Tepkime Mekanizmaları
Kataliz
Konular
Elektrokimyanın pratik uygulamaları pek çoktur.
Bu uygulamalar metallerin arıtımı ve korozyon kontrolunun
düzenlenmesi gibi geniş bir alana yayılmıştır.
Elektrokimyanın kurumsal uygulamaları da önemlidir.
Çünkü bir elektron akışını gerektirdiğinden, kimya ile
elektrik arasındaki ilişkiyi incelemek, elektronların
aktarıldığı yükseltgenme-indirgenme tepkimelerinin
içyüzünü kavramamıza yardımcı olur.
Giriş
Şekil, Cu(k) ile Ag+(aq) (AgNO3)
arasında bir redoks tepkimesinin
olduğunu, fakat Cu(k) ile Zn2+(aq)
arasında böyle bir tepkimenin
olmadığını gösterir.
Cu(k) + 2 Ag+(aq) → Cu2+(aq)+ 2 Ag(k)
Cu(k) + 2 Zn2+(aq) → tepkime vermez
Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
Çinko iyonları bir bakır yüzeyinde çinko atomlarına
indirgenmezken, gümüş iyonlarının bir bakır
yüzeyinde gümüş atomlarına indirgendiğini görürüz.
Buna göre Ag+ nın Zn2+ dan daha kolay indirgendiğini
söyleyebiliriz.
Bu kısımda, indirgenme eğilimleriyle ilgili bir özellik
olan, elektrot potansiyeline giriş yapacağız.
Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
Uzun bir metal parçası, M, elektrokimyasal
çalışmalarda kullanıldığında elektrot adım
alır.
Mn+ metal iyonları içeren bir çözeltiye daldırılan
bir elektrot bir yarı-hücre oluşturur.
Elektrotdaki metal atomlarıyla çözeltideki
metal iyonları arasında iki tür etkileşim
olabilir.
Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
indirgenme
yükseltgenme
1. Bir metal iyonu, Mn+, elektrotla
çarpışarak n elektron kazanıp bir metal
atomu, M, na dönüşebilir. Bu durumda
iyon indirgenir.
2. Elektrotdaki bir metal atomu, M, n
elektron kaybeder ve Mn+ iyonu olarak
çözeltiye geçebilir. Bu durumda metal
atoma yükseltgenir.
Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
indirgenme
yükseltgenme
Metal ile çözelti arasında çabucak kurulan
dengeyi aşağıdaki gibi gösterebiliriz.
Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
indirgenme
yükseltgenme
indirgenmeM(k) Mn+(aq) + n e-
yükseltgenme
Elektrotda ve çözeltide bu denge nedeniyle oluşan
değişimler ölçülemeyecek kadar az olduğundan,
ölçümlerimiz iki farklı yarı-hücrenin birleşmesini
temel almalıdır.
Özellikle, bir yarı-hücrenin elektrodundan diğer yarı-
hücrenin elektroduna elektronların akış eğilimini
ölçmeliyiz.
Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
Elektrotlar, elektrotda yükseltgenme veya
indirgenmenin oluşmasına göre sınıflandırılırlar.
Yükseltgenmenin oluştuğu elektrot anot,
indirgenmenin oluştuğu elektrot katotdur.
Şekil iki yarı-hücrenin birleşmesini
göstermektedir.
Yarı-hücrelerin birisinde Cu elektrot Cu2+(aq) ile,
diğerinde ise Ag elektrot Ag+(aq) ile temastadır.
Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
Tuz köprüsü
Bu iki elektrot tellerle bir voltmetreye
bağlanmışlardır.
Elektrik devresini tamamlamak için iki
çözeltinin elektriksel olarak bağlanması da
gerekir.
Çözeltiler boyunca yük, iyonların göçüyle
taşındığından, bu bağlantı için tel
kullanılmaz.
Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
Tuz köprüsü
Çözeltiler ya bir gözenekli engel boyunca
doğrudan temasta olmalı veya tuz köprüsü
denilen bir U tüpündeki üçüncü bir
çözeltiyle birleştirilmelidirler.
İki yarı-hücrenin uygun şekilde bağlanmış
birleşimine elektrokimyasal hücre denir.
Şimdi, Şekildeki elektrokimyasal hücrede
olan değişiklikleri düşünelim:
Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
Tuz köprüsü
Okların belirttiği gibi, Cu atomları elektronları
anotda bırakırlar ve Cu2-(aq) iyonları olarak
Cu(NO3)2 (aq) ortamına geçerler.
Cu atomlarının kaybettiği elektronlar kablodan ve
voltmetreden geçerek katoda ulaşırlar.
Elektronlar burada, metalik gümüş oluşumu için
AgNO3 (aq) daki Ag+ iyonlan tarafından alınırlar.
Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
Tuz köprüsü
Bu, arada tuz köprüsündeki anyonlar
(NO3-) fazla Cu2+ iyonlarından kaynaklanan
pozitif yük fazlalığını dengelemek için bakır
yarı-hücresine göç ederken, katyonlar (K+)
da fazla NO3- iyonlarının negatif yükünü
dengelemek için gümüş yarı-hücresine
yönelirler.
Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
Tuz köprüsü
Elektrokimyasal hücrede akan istemli elektrik
akımın oluşturan net tepkime aşağıdaki gibidir.
Yükseltgenme: Cu(k) → Cu2+(aq) + 2 e-
İndirgenme: 2 {Ag+(aq) + e- → Ag(k)}
Net tepkime Cu(k) + 2Ag+(aq)→Cu2+(aq) + 2 Ag(k)
Voltmetrede okunan değer (0,460 V) anlamlıdır.
Bu hücre voltajı veya iki yarı-hücre arasındaki
potansiyel farkıdır.
Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
Tuz köprüsü
Hücre voltajının birimi volt (V), yük başına
enerjidir.
Bu nedenle, bir voltluk potansiyel farkı, bir
elektirik devresinden geçen bir kulonluk
her yük için bir jullük enerjiyi ifade eder: 1
V = 1 J/C
Voltaj veya potansiyel farkını elektronlar
için sürükleyici güç olarak düşünebiliriz.
Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
Tuz köprüsü
Daha büyük voltaj, daha büyük sürükleyici güçtür.
Suyun yüksekten daha düşük bir düzeye akması
bu durumu andırır.
Düzeyler arasındaki daha büyük fark, suyun alana
arasındaki daha büyük güçtür.
Hücre voltajı elektromotor kuvveti (emk) veya
hücre potansiyeli olarak da adlandırılır ve Epil
simgesi ile gösterilir.
Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
Tuz köprüsü
Şekilde ileri sürülen duruma geri dönelim:
Bakar neden çözeltideki ile yer değiştirmez?
Bir Zn(k)/Zn2+(aq) yarı-hücresi ile bir
Cu2+(aq)/Cu(k) yarı-hücresinden oluşan bir
elektrokimyasal hücre kurarsak, elektronların
Zn dan Cu a doğru aktığını belirleriz.
Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
Şekildeki elektrokimyasal hücrede kendiliğindan
olan tepkime aşağıdaki gibidir:
Yükseltgenme: Zn(k) → Zn2+(aq) + 2 e-
İndirgenme: Cu2+ (aq) + 2 e- → Cu(k)
Net tepkime: Zn(k) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(k)
İstemli bir tepkime olduğundan, Zn2+(aq) nın
Cu(k) ile yer değiştirmesi (tersi) istemli değildir.
Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
Tuz köprüsüKatod
Elektron akışı
Anot
Hücre voltajları (elektrotlar arasındaki potansiyel
farklarının ölçümü) mümkün olan en kesin bilimsel
ölçümlerdendir.
Bununla birlikte, tek bir elektrodun potansiyeli kesin
olarak belirlenemez.
Böyle ölçümler yapabilseydik, bir elektrot potansiyelini
diğerinden çıkartarak hücre voltajini elde edebilirdik.
Standart Elektrot Potansiyelleri
Bunula birlikte, keyfi olarak seçilen bir yarı-hücrenin
elektrot potansiyelini sıfır kabul ederek aynı sonuca
ulaşabiliriz.
Daha sonra diğer yarı-hücreleri bu referansla
karşılaştırabiliriz.
Herkesçe kabul edilen referans, standart hidrojen
elektrodudur.
Standart Elektrot Potansiyelleri
Bir standart hidrojen elektrot (SHE) Şekilde
gösterilmiştir SHE da, çözeltideki birim aktiflikte
H3O' iyonları (yani = 1 ) ile gaz fazında 1 bar
basıncındaki H2 molekülleri arasında (platin gibi)
soy bir metal yüzeyinde kurulan bir denge vardır.
Denge tepkimesi metal yüzeyinde belirli bir
potansiyel oluşturur, fakat bu potansiyel keyfi
olarak sıfır alınır.
Standart Elektrot Potansiyelleri
Pt tel
H2(g) içeren cam tüp
Pt(k)elektrot
H2(g) kabarcıkları
2 H+(a = 1) +2 e- H2(g, 1 bar)
E° = 0 volt (V)
Standart elektrot potansiyelinin E0,
elektroda oluşan indergenme işleminin
eğilimini ölçtüğü, uluslararası düzeyde,
kabul edilmiştir.
Standart Elektrot Potansiyelleri
Pt tel
H2(g) içeren cam tüp
Pt(k)elektrot
H2(g) kabarcıkları
Cu2+ (aq) + 2 e- → Cu(k) E0Cu
2+/Cu= ?
Yarı-tepkimesinin olduğu bir standart
elektrodun E° değerini tayin etmek için,
bu yarı-hücreyi bir standart hidrojen
elektrodu (SHE) ile karşılaştırınız.
Standart Elektrot Potansiyelleri
Bu karşılaştırma da SHE daima hücre
solundaki (anot) olarak alınır.
Karşılaştırılan elektrot ise hücre sağdaki
(katot) dur.
Elektronların H2 den Cu elektroda aktığı
aşağıdaki hücrede ölçülen potansiyal
farkı 0,430 V dur.
Standart Elektrot Potansiyelleri
Standart hücre potaniyeli, E0pil iki standart
elektrotdan oluşan bir hücrenin potansiyeli farki
ve voltajıdır. Bu fark daima aşağıdaki gibi alınır:
E0pil= E0 (sağ) - E0 (sol)
Katot anot
E0pil= E0
Cu2+
/Cu - E0H
+/H2 =0,340 V
= E0Cu
2+/Cu- 0 = 0,340 V
E0Cu
2+/Cu- 0 = 0,340 V
Standart Elektrot Potansiyelleri
Bu nedenle, standart indirgenme yarı-tepkimesi
için
Cu2+ (1 M) + 2 e- → Cu(k) E0Cu
2+/Cu= +0,340 V
Hücre olarak
H2(g, 1 atm) + Cu2+ (1 M) → 2 H+(1 M) + Cu(k)
E0pil= +0,340 V
Cu2+ (1 M) nın H+ (1 M) dan daha kolayca
indirgendiğini belirtir.
Standart Elektrot Potansiyelleri
Standart bakır elektrodu ile standart çinko
elektrodunu yer değiştirilirdiğinde voltajı -
0,763 bulunur.
Negatif işaret elektronların çinko elektrotdan
hidrojen elektroda doğru aktığını belirtir.
H+ (1 M), Zn2+ (1 M) dan daha kolayca
indirgenir.
Standart Elektrot Potansiyelleri
E0pil= E0 (sağ) - E0 (sol)
anot Katot
E0pil= E0
Zn2+
/Zn - E0H
+/H2 = - 0,763 V
= E0Zn
2+/Zn- 0 = - 0,763 V
E0Zn
2+/Zn- 0 = - 0,763 V
standart indirgenme yarı-tepkimesi için
Zn2+ (1 M) + 2 e- → Zn(k) E0Zn
2+/Zn= -0,763 V
Standart Elektrot Potansiyelleri
Özet olarak
Standart hidrojen elektrodunun potansiyeli sıfır alınır.
Her hangi bir elektrot yarı-tepkimesinin indergenme
eğilimi, H+(1M) nın H2(g,1 atm) e indergenme
eğiliminden daha büyükse, bu elektrodun standart
indergenme potansiyeli, E0, pozitif bir değer alır.
Standart Elektrot Potansiyelleri
Her hangi bir elektrot yarı-tepkimesinin indergenme
eğilimi, H+(1M) nın H2(g,1 atm) e indergenme
eğiliminden daha küçükse, bu elektrodun standart
indergenme potansiyeli, E0, negatiftir.
Standart Elektrot Potansiyelleri
Standart Elektrot Potansiyelleri
Standart Elektrot Potansiyelleri
E0pil= E0 (sağ) - E0 (sol)
E0pil= E0 (Katod) - E0 (anod)
E0pil= E0 (indirgenme yarı-hücresi) –
E0 (yükseltgenme yarı-hücresi)
E0pil= E0
Cu2+
/Cu- E0Zn
2+/Zn
E0pil= 0,340 V – (-0,763 V) = 1,103 V
Standart Elektrot Potansiyelleri
Zn(k) + Cl2(g) → ZnCl2(aq) E0pil=?
İndergenme:Cl2(g) + 2 e- → 2 Cl-(aq)
Yüksetgenme Zn(k) → Zn2+(aq) + 2 e-
Net tepkime Zn(k) + Cl2(g) → Zn2+(aq) + 2 Cl-(aq)
E0pil= E0 (indirgenme yarı-hücresi) –
E0 (yükseltgenme yarı-hücresi)
E0pil= 1,358 V – (-0,763 V) = 2,121 V
Örnek