17
1.1.5. Mercado Mundial de Chile Bell
La producción mundial de chile pimiento ha ido en aumento cada
año, debido a que hay mayor demanda de dicho producto. El consumo
per cápita a aumentado un 10% en todos los países, ya que muchos
países lo están tomado encuentra como base de alimentación debido a
sus propiedades al imenticias y medicinales. En la Tabla 5, se muestra
la producción mundial del chi le pimiento en un intervalo de cinco años
(2003-2007), donde la producción se ha mantenido entre 24 y 27
millones de ton. Los datos obtenidos de la FAO indican que la
producción del chi le Bell, indiscutiblemente el mayor productor es China
con un 52%, le siguen México con 7%, Turquía 6%, Indonesia 4%y
España 4% (Tabla 6).
1.1.6. Producción Nacional de Chile Bell
México produce 1‟853,610 ton de las cuales el 90% se destina
para consumo interno del país y el 10% para exportación a países como
EUA, Canadá y Centroamérica.
II. ANTIOXIDANTES
La vida de anaquel o estabil idad de los alimentos esta
frecuentemente limitada debido a las reacciones tales como la
degradación oxidativo de lípidos, las reacción de Mail lard
(encafecimiento) y la retrogradación del almidón (Loliger, 1993).
Los antioxidantes son sustancias que cuando se encuentran
presentes en los alimentos o en el cuerpo a concentraciones bajas
comparadas con las de un sustracto oxidable, retardan o previenen la
oxidación de dicho sustracto (Shahidi, 1997). Son un t ipo de aditivos,
18
Tabla 5. Crecimiento de la producción mundial de chile Bell en los
últ imos años (FAOSTAT, Dirección de Estadística 2009).
PRODUCCIÓN MUNDIAL DE CHILE PIMIENTO
AÑO 2003 2004 2005 2006 2007
PRODUCCIÓN 24,305,528 24,568,958 25,227,323 26,475,362 27,129,708
19
Tabla 6. Principales países produc tores de chile Bell (FAOSTAT,
Dirección de Estadíst ica, 2009).
PRODUCCION MUNDIAL DE CHILE BELL
2003 2004 2005 2006 2007
CHINA 11,528,723 12,031,031 12,530,180 13,030,234 14,026,272
MÉXICO 1,853,610 1,431,258 1,617,264 1,681,277 1,890,428
TURQUÍA 1,790,000 1,700,000 1,829,000 1,842,175 1,759,224
INDONESIA 1,066,722 1,100,514 1,058,023 1,185,060 1,128,790
ESPAÑA 1,056,181 1,077,025 1,060,362 1,147,774 1,059,500
20
usados para aplicaciones alimenticias y no alimenticias tales como la
estabil ización de plásticos y polímeros. Sin embargo, debido a los
requerimientos de seguridad como ingredientes o adit ivos alimenticios,
únicamente pocos de ellos pueden ser usados en al imentos (Loliger,
1993).
2.1. Mecanismo de Acción de los Antioxidantes
La inhibición del proceso de oxidación de las grasas y aceites, es
de importancia primordial en la industria al imentaria, por lo que la
investigación se ha enfocado en buscar solución a este problema.
En teoría, una sustancia puede actuar como antioxidante en una
variedad de formas, por ejemplo, por unión competit iva con el oxígeno,
retrazo de la etapa de iniciación, bloqueo de la propagación,
estabil ización o unión radicales l ibres, e inhibición de los catal izadores,
por estabil ización de los hidroperóxidos.
Generalmente, los inhibidores de la reacción en cadena junto con
sus secuestrantes de oxígeno, se han denominado antioxidantes
primarios y a los quelantes de metales con poca actividad, pero que son
capaces de aumentar la capacidad de los antioxidantes primarios se les
denomina sinergistas.
De todos los mecanismos mencionados anteriormente, el más
importante de el los puede ser el bloqueo de la propagación. La mayoría
de las sustancias antioxidantes poseen un átomo de hidrógeno activo,
cuyo mecanismo podría ser:
** AROOHROOAH (Ec.1)
** ARHRAH (Ec. 2)
Donde: AH= es un antioxidante con un átomo de hidrógeno activo
21
** RyROO = Radicales l ibres.
*A = Radical inerte.
La acción antioxidante consiste en transformar los radicales l ibres
activos (ROO*, R*) a radicales inactivos (ROOH, RH); formando
productos estables por dimerización, o bien, seguir con un segundo
radical l ibre (Frankel, 1980).
Para los compuestos fenólicos Boozer et al. (1954) propusieron
otro mecanismo, la formación de un complejo de dos radicales l ibres
(estabil izándose ambos), no habiendo remoción del átomo de hidrogeno
de la molécula antioxidante en la primera etapa de inhib ición.
** AHROOAHROO (Ec. 3)
ROOAROOHROOAHROO ** (Ec. 4)
Por este Mecanismo no se forman dímeros de autooxidacion (A -A)
(Boozer, 1954; Boozer et a. l, 1955; Hammond, et al., 1955).
2.2. Sinergismo
El termino sinergismo es definido como la actividad antioxidante
total de dos compuestos presentes en el mismo sustra to. La forma más
simple de sinergismo entre ácidos y antioxidantes es explicada por el
ataque de dos ácidos donadores de protones, reduciendo los
antioxidantes oxidados o restableciendo sus act ividades (Stuckey,
1962).
Otro efecto sinergista se presenta cuando se util izan
combinaciones o mezclas de dos antioxidantes primarios, resultando
una actividad antioxidante mayor que la que poseen los antio xidantes
22
separados. Por esta razón es común el uso de mezclas de antioxidantes
en la industria.
Una sustancia sinergista refuerza la acción de los antioxidantes,
por lo tanto, algunos de ellos son los que pertenecen al grupo d e ácidos
donde se encuentra e l ácido cítrico, fosfórico, citracónico y fumárico;
esto es, compuestos que pueden formar complejos con los iones de los
metales pesados. Por este mecanismo se reduce la autoxidacion
lipidica debida a la catálisis con iones de los metales pesados. A
continuación se mencionan dos de los ácidos que actúan como
sinergistas.
Ácido cítrico. Este ácido manif iesta su acción potenciadora en
presencia de tres metales pesados como lo son: el cobre, níquel y
hierro, además tiene una ventaja sobre otros ácidos (fosfórico), que no
promueve la polimerización de las grasas activas. Los iones
hidrogenados que posee el ácido cítr ico en su molécula perteneciente al
grupo carboxílico forman sales neutras y ácidas. Los iones metálicos
polivalentes se l igan formando complejos y con ello se inactivan. Por
esta razón se usa el ácido cítr ico como sinérgico con otros
antioxidantes en las grasas y alimentos grasos. Por ejemplo, 100 ppm
de ácido cítrico pueden f i jar en un complejo 19 partes de hierro
trivalente (Ulrich, 1998).
Ácido Ascórbico . El ácido ascórbico o vitamina C es un sinergista que
se encuentra ampliamente en la naturaleza, principalmente en frutas y
vegetales. Este ácido es esencial para todo tej ido vivo ya que es un
compuesto reductor importante en el metabolismo celular . En los
sistemas acuosos solo t iene act ividad antioxidante a concentraciones
elevadas aproximadamente (0.001 M). A concentraciones bajas
(0.00001) especialmente en presencia de metales pesados, éste ácido
tiene acción prooxidante.
23
Del ácido ascórbico se deriva el ascorbil palmitato, el cual es
soluble en grasas y aceites y actúa como un antioxidante preventivo. El
ascorbil palmitato funciona mejor que el ácido ascórbico en un sistema
alimenticio (Min y Smouse, 1985).
2.3. Clase de antioxidantes
Los antioxidantes han sido clasif icados dentro de seis t ipos:
antioxidantes primarios, atrapadores de oxígeno, sinergistas
(antioxidantes secundarios), antioxidantes enzimáticos (biológicos),
agentes quelantes, secuestrantes y los misceláneos (Frankel 1998).
Antioxidantes primarios . Son compuestos que atrapan los
radicales l ibres. Los principales antioxidantes de este grupo son el
butilhidroxianisol (BHA), el buti lhidroxitolueno (BHT) y el ter -buti lhidroxi
quinona (TBHQ) (Frankel, 1998) .
Atrapadores de Oxígeno. Son compuestos que remueven el
oxígeno de los sistemas cerrados. El ácido ascórbico y sus derivados
son los mejores ejemplos de este grupo, los cuales actúan como
Sinergistas en la regeneración de los antioxidantes primarios (Frankel,
1998).
Sinergistas. Son compuestos que el los mismos tienen un efecto
bajo en la oxidación de los l ípidos. Sin embargo, refuerzan la actividad
de los antioxidantes primarios. Algunos de los antioxidantes primarios
cuando se mezclan entre sí pueden tener una act ividad sinergista
(Frankel, 1998).
Antioxidantes enzimáticos. Incluyen varias enzimas como: la
glucosa oxidasa, el superóxido dismutasa, la catalasa y la glutat ión
peroxidada. Estos remueven el oxígeno de los compuestos altamente
reactivos. También podrían incluirse dentro de este grupo a los
24
tocoferoles y compuestos de fuente vegetal y animal: Estos últ imos
pueden ser clasif icados como antioxidantes primarios o s inergistas.
Agentes quelantes. Son compuestos secuestrantes de iones de
complejos metál icos (cobre y hierro) que catalizan la oxidación lipidica.
El ácido eti lendiamintetraacetico (EDTA), el ácido cítr ico, los
compuestos fenólicos de las plantas y de los aminoácidos son quizás
los mejores compuestos de esta clasif icación. También estos
compuestos son clasif icados frecuentemente como sinergistas (Frankel,
1998).
Antioxidantes misceláneos. Incluyen materiales de plantas y
animales que han sido estudiados como antioxidantes en aceites de
origen vegetal como la semil la de soya, palma, arroz, olivo, algodón,
cacahuate y germen de trigo (Frankel, 1998 ).
2.4. Antioxidantes Sintéticos
Los antioxidantes sintéticos más importantes usados en la
industria alimentaria incluyen al butilhidroxianisol (BHA), butil -
hidroxitulueno (BHT), propil galato (PG) y el ter -Buti lhidroxi quinona
(TBHQ). Aunque los sintét icos son ef icientes y relat ivamente baratos, la
tendencia que se está siguiendo en todo el mundo es el uso de
antioxidantes naturales para evitar o minimizar el uso de aditivos
sintét icos en al imentos, ya que se ha cuestionado la seguridad de estos
(Frankel, 1998).
Los antioxidantes pueden ser fuertes o débiles y pueden presentar
problemas o proporcionar soluciones. Por lo que es necesario conocer
las característ icas generales de ellos (Figura 2).
Butilhidroxianisol (BHA).Químicamente el BHA, es una mezcla de dos
isómeros: 2 y 3-butilhidroxianisol. Es sólido, blanco y ceroso, viene en
forma de tableta, es relativamente efectivo en aceites vegetales, pero
25
t iene mayor ef icacia en la grasa animal y panif icación. Posee una alta
solubil idad en grasas y aceites y es insoluble en agua, es voláti l. Esta
volati l idad lo hace útil para la adicción a materiales de empaque. Este
antioxidante, se util iza para proteger el olor y sabor de los aceites
esenciales, de hecho es el más efectivo de todos los antioxidantes
aprobados a esta aplicación; es decir controla la oxidación de ácidos
grasos de cadena corta (Dziezak, 1986).
Butilhidroxitolueno (BHT).Químicamente el BHT es 2,6 -ditert ir ibuti l -4-
metilfenol. Igual que el BHA primeramente fue util izado p ara el petróleo,
El BHT es un sólido, cristal ino, blanco y proporciona sinergismo
cuando es usado en combinación con el BHA. Es ampliamente util izado
como antioxidante industrial y es además, relat ivamente inexpansivo.
Propil galato (PG).Químicamente, el propil galato es el Ester propanol
del 3,4,5-ácido tr ihidroxibenzoico. Fue aceptado para su uso en
alimentos por la FDA en 1947, preparándose comercialmente por una
esterif icación de acido gálico con propanol (Dziezak, 1986).
El PG es sólido, cristal ino, b lanco, imparte buena estabil idad a los
aceites vegetales, proporciona buen sinergismo con el BHA y BHT, es
sensit ivo al calor y se descompone en su punto de fusión (148ºC).
Tiene poca solubil idad en grasas y alta solubilidad en agua, además
puede formar complejos coloreados con iones metál icos que pueden
adversamente afectar la apariencia de grasas y aceites.
26
Figura 2. Estructuras de los principales antioxidantes s intéticos
(Sanhueza et al. , 2000).
27
Propil galato (PG).Químicamente, el propil galato es el Ester propanol
del 3,4,5-ácido tr ihidroxibenzoico. Fue aceptado para su uso en
alimentos por la FDA en 1947, preparándose comercialmente por una
esterif icación de acido gálico con propanol (Dziezak, 1986).
El PG es sólido, crista l ino, blanco, imparte buena estabil idad a los
aceites vegetales, proporciona buen sinergismo con el BHA y BHT, es
sensit ivo al calor y se descompone en su punto de fusión (148ºC).
Tiene poca solubil idad en grasas y alta solubilidad en agua, además
puede formar complejos coloreados con iones metál icos que pueden
adversamente afectar la apariencia de grasas y aceites.
Terbutilhidroxiquinona (TBHQ).Químicamente, es terbuti lhidroxi-
quinona. Este antioxidante fue reconocido por su poder inhibitorio alto
en reacciones de polimerización y en aplicaciones no alimentaria . Fue
aceptado para su uso en alimentos hasta 1972, al establecer que posee
una excelente actividad antioxidante en compuestos con alto número de
instauraciones (Branen,1975).
El uso de antioxidantes sintét icos, es un método efectivo y
económico para prevenir la rancidez oxidativo de los alimentos, sin
embargo, la preferencia de los consumidores y regulaciones
gubernamentales muestran un creciente interés por el uso y desarrol lo
de antioxidantes de origen natural (Dziezak, 1986).
2.5. Antioxidantes Naturales
Los antioxidantes en los al imentos pueden provenir de
compuestos que se encuentran naturalmente en los productos
alimenticios o bien de las sustancias adicionadas durante su
procesamiento.
28
Los antioxidantes naturales son compuestos fenólicos que se
encuentran principalmente en todas las partes de las plantas. Estos
protegen a las plantas contra lesiones del tej ido ya que pueden
oxidarse y combinarse con otros componentes, también pueden servir
como defensa contra herbívoros. Los compuestos fenólicos naturales
son multifuncionales, ya que pueden actuar como agentes reductores
(el iminando radicales libres), quelantes de metales y atrapadores del
oxígeno singulete (Pratt y Hudson, 1990).
2.6. Carotenoides
Los carotenoides han atraído por más de un siglo el interés de
científ icos de diferentes áreas del conocimiento incluyendo la química,
bioquímica, biología, ciencia y tecnología de los alimentos, medicina,
farmacia y nutrición. Se est ima que la naturaleza produce
aproximadamente 100 millones de toneladas de carotenoides al año.
Son un grupo de f itoquímicos que de manera natural se
encuentran como pigmentos y son sintetizados invariablemente en los
cloroplastos de las plantas superiores. Aunque en este tejido
fotosintético su color está oculto por el de la clorof ila Son compuestos
ubicuos en la naturaleza, cuya presencia en diversas estructuras de
plantas y en una gran variedad de animales, algas, hongos y bacterias
se ha descrito desde hace décadas ( (Delgado-Vargas, 2003).
Definición de carotenoides. Se conoce como carotenoides a una
de las familias de pigmentos naturales más importante s, cuya
coloración va desde el amaril lo hasta el rojo. Estos pigmentos se
encuentran ampliamente distr ibuidos en la naturaleza, ya que la
existencia de color en los organismos es un fenómeno relacionado con
la adaptación al medio ambiente, por lo que se puede encontrar
asociado a mecanismos de protección, reproducción, transducción de
energía, etc.
29
Desde el punto de vista químico los carotenoides son
tetraterpenos constituidos por unidades múltiples de isopreno con un
anil lo de ciclohexeno sustituido e insaturado en cada uno de los
extremos (Krinsky, 1987).
La actividad antioxidante en estos compuestos está todavía en
discusión ya que hay pruebas que indican su gran capacidad
comparándola con la del -tocoferol y otros que resultan nulos (Burton,
1989; Palozza y Krinsky, 1992).
Durante años, la importancia nutricional de los carotenoides se
debió sobre todo al hecho de que algunos poseen actividad
provitamínica A, la cual sigue siendo objeto de estudio en la actualidad
(Beyer et al ., 2002; Nyambaka y Ryley, 2004; Melendez et al., 2007).
Existen estudios en los que se concluye que estos compuestos
isoprenoides son compuestos antioxidantes y beneficiosos para la
prevención de diversas enfermedades, como ciertos t ipos de cáncer,
trastornos oculares y vasculares (López et al ., 1999; La Vecchia y
Bosetti, 2006).
Nomenclatura . Tradicionalmente, los carotenoides se nombraron
en función de la fuente de la que se aislaron por primera vez. Así, el
termino caroteno proviene del nombre científ ico de la zanahoria
(Daucus carota L.), mientras que los pigmentos aislados del
pensamiento (Viola tricolor L.) y algunas algas del genero Fucus se
denominaron violaxantina y fucoxantina, respectivamente. En la
actualidad también se usa una nomenclatura semi -sistemática que
proporciona información estructural. Así, se consideran las d os mitades
de la molécula del carotenoide y el compuesto se nombra como
derivado del caroteno correspondiente, especif icándose los grupos
terminales mediante letras griegas. Los cambios en el nivel de
30
hidrogenación y la presencia de sustituyentes se indican mediante el
empleo de pref ijos y sufijos (Tabla 7).
2.6.1. Clasificación de los Carotenoides
Se conocen más de 600 carotenoides, y se les encuentra en forma
libre, como ésteres de ácidos grasos o como glicósidos. Los
carotenoides se clasif ican en dos importantes grupos: carotenos y
xantof i las (Figuras 3, 4). Los carotenos solo contienen carbono e
hidrógeno, mientras que las xantof ilas contienen además oxígeno.
(Young et al., 1997). Este puede estar presente en forma de grupo
hidroxilo (zeinoxantina, lactucaxantina), metoxilo (esferoidenona,
espir i loxantina), epóxido (anteraxantina, l icopeno-1,2-epóxido),
carbonilo (capsantina, esferoidenona) o carboxilo (norbixina,
neurosporaxantina), principalmente (Mínguez-Mosquera, 1997). Otros
grupos oxigenados presentes en los carotenoides son los acetat os
(fucoxantina, dinoxantina), lactonas (peridinina, uriol ido) y sulfatos
(caloxantina-3-sulfato, nostoxantina-3-sulfato) (Weedon y Mos, 1995;
Mercadante, 1999; Britton et al ., 2004). Los carotenoides pueden
encontrarse además formando compuestos hidrosolubles estables con
proteínas, l ipoproteínas o glucoproteinas sobre todo en animales
invertebrados acuáticos como gambas, langostas y cangrejos, entre
muchos otros (Weedon y moss 1995; Mercadante et al., 1999; Van-
Calteren et al ., 1997; Selim et al ., 2000). Las xantof ilas hidroxílica
pueden existir en la naturaleza en estado libre o esterif icadas con
ácidos grasos (palmít ico, l inoleico, l inolenico, esteárico, mirístico,
láurico, oléico) en chi le Bell y derivados, patatas, mango, cítr icos
31
Tabla 7. Nomenclatura de los tipos de carotenoides (Britton, 1995).
Nombre Común Nombre Sistemático
Fitoeno 7,8,11,12,7‟,8‟,11‟,12‟-octalicopeno
-caroteno 7,8,7‟,8‟-tetrahidrolicopeno
-caroteno (6R)---caroteno
-caroteno (6R)--caroteno
Lactocaxantina (3S,6S,3‟S,6S)--caroteno-3,3‟-diol
Luteina (3R,3‟R,6R)--caroteno-3,3‟-diol
-caroteno --caroteno
-caroteno -caroteno
-criptoxantina (3R)--caroteno
Zeaxantina (3R,3‟R)--caroteno-3,3‟-diol
Anteraxantina
5,6-epoxi-5,6-dihidro--caroteno-3,3‟-
diol
Violaxantina
(3S,5R,6S,3‟S,5‟R,6‟S)-5,6,5‟,6‟-
diepoxi-5,6,5‟,6‟-tetrahidro--caroteno
Neoxantina
(3S,5R,6R,3‟S,5‟R,6‟R)-5‟,6‟-epoxi-6,7-
didehidro-5,6,5‟,6‟-tetrahidro-b-b-
caroteno-3,5,3‟-triol
Capsantina
(3S,2‟S)-3,1‟,2‟-trihidroxi-3‟,4‟-
dridehidro-1‟,2‟-dihidro---caroteno-6‟-
eno
Capsantina 5,6-epoxi
5,6-epoxi-3,3‟-dihidroxi-5,6-dihidro-,-
caroteno-6‟-eno
Capsorubina
(3S,5R,3‟R,5‟R)-3,3‟-dihidroxi-,-
caroteno-6,6‟-dieno
32
Figura 3. Estructuras de los principales carotenos en la naturaleza.
33
Figura 4. Estructuras de las principales xantof i las en la naturaleza
(Chen, 1993).
34
(Breithaupt y Bamedi, 2001; Ishida et al., 2004; Breithaupt y Bamedi,
2002; Pott et al ., 2003; Phil ip, 1973).
Precisamente, la esterif icación de carotenoides está suscitando
gran interés recientemente, concretamente en la relación de la
biodisponibi l idad de los pigmentos (Wingerath et al., 1995; Pintea et al .,
2005). Existen así mismo glucósidos (crocina, zeaxantina), los cuales
se han encontrado en est igmas de azafrán, frutos de gardenia,
bacterias.
No todos los carotenoides constan de ocho unidades
isoprenoides, ya que algunos, denominados apocarotenoides, poseen
un esqueleto de menos de 40 átomos de carbono, debido
probablemente a escisiones en uno (por ejemplo el â-apo-8‟-carotenal,
pigmento presente en el níspero (Gross et al., 1973) y en cítr icos
(Farin, 1983.), o ambos extremos de la molécula (como por ejemplo la
crocetina, pigmento característ ico del azafrán (Carmona et al., 2006.).
Otros carotenoides con un numero de átomos de carbono diferente de
40 son los nor-carotenoides, como la peridinina, en los que uno, dos o
tres átomos de carbono han sido el iminados del esqueleto
hidrocarbonado, o los secocarotenoides (como la -carotenona) en los
que se ha roto un enlace entre carbonos adyacentes (excepto los
carbonos 1 y 6 anillos). Otros carotenoides poseen 45 o 50 átomos de
carbono, y se forman por la adicción de unidades isoprenoides a los
grupos terminales, como por ejemplo la decaprenoxantina, la posición
de los doble enlaces a lo largo de la cadena polienica esta invert ida, de
forma que los carbonos 15 y 15‟ están unidos por un enlace simple
(Weedon y Moss, 1995, Brit ton et al. , 2004, Wang et al ., 2007).
A continuación se describen los principales carotenoides:
35
-Caroteno. Pertenece a la familia de los carotenoides presentes en los
vegetales. El organismo es capaz de transformarlo en vitamina A, de
ahí su denominación “provitamina A”. Son poderosos reductores de
radicales libres y son necesarios para aumen tar la resistencia
inmunológica (Omenn et al. , 1996).
-Caroteno. Es 38% más potente como antioxidante que el beta
caroteno y 10 veces más inhibiendo el cáncer de hígado, piel y pulmón
(siendo potenciado este efecto cuando se consume combinado junto
con la vitamina E y selenio). Pero presenta menos actividad
provitaminica a su vez. Se encuentra en alimentos como la zanahoria y
calabaza principalmente (Omenn et al. , 1996).
-Caroteno. Posee actividad de vitamina A, aunque inferior a la de los
carotenos alfa y beta. Los estudios prel iminares demuestran una
actividad antioxidante, aunque menor que los demás, se obtiene de las
algas (Omenn et al ., 1996).
Caroteno. Carotenoide que tiene como característica principal es
proteger principalmente las membranas celulares, vasos sanguíneos y
de las lipoproteínas, su actividad antioxidante aun es desconocida
(Omenn et al., 1996).
Licopeno. Miembro de la familia de los carotenoides (es un caroteno no
provitaminico), se encuentra principalmente en el tomate y sus
derivados (salsas, purés, etc.), pimiento rojo, toronja y sandia. El
l icopeno es aun más potente como antioxidante y anti -mutágeno que el
-caroteno. Posee una actividad dos veces más potente que el -
caroteno. Se presentan altos niveles de l icopeno en las glándulas
adrenales, donde su protección contra el daño por los radicales libres
puede prevenir enfermedades graves, part icularmente aque llas
causadas por el oxígeno singulete. Lo cual hace que posea un efecto
36
protector en: cáncer de próstata, páncreas y del tracto digestivo
(Omenn et al., 1996).
Criptoxantina. Puede ser altamente protectora en los tej idos pulmonar,
vaginal, uterino y cervical. Se encuentra en papaya, mandarina, mango,
naranja, zumo de anacardos, nectarina y melocotón (Omenn et al .,
1996).
Cantaxantina. Se encuentra en la seta Cantharellus cinnabarinus, de
donde se extrajo por primera vez, y cuyo nombre lat ino procede el del
carotenoide. Se util iza extensamente como adit ivo en los piensos
destinados a los salmonidos, para dar color a su carne, para dar color a
la yema del huevo, a la piel y carne. El color se obtiene por depósito
directo o por transformación de la cantaxantina en otros carotenoides.
(http://milksci.unizar.es/bioquimica/temas/pigmentos/carotenoides.html ).
Luteína. Es un miembro de la familia de los carotenoides que
encontramos en vegetales como las espinacas, ejotes, col rizada, maíz
y f lores de caléndula. Al principio no intereso a los investigadores
debido a que no se podía transformar en vitamina A, pero actualmente
se sabe que es un potente antioxidante que protege del daño de los
radicales producidos por la exposición a los rayos UV (Omenn et al .,
1996).
Zeaxantina. Carotenoide que participa en la inhibición de la
transformación noeplasica celular y es muy importante para mantener la
salud ocular junto con la luteína. La encontramos en el maíz,
espinacas, calabaza, tomate, pereji l , col, calabaza, apio y f lores de
caléndula (Omenn et al., 1996).
Capsantina. Es un importante neutral izador de radicales libres
(antioxidante). Es uno de los carotenoides más potentes en la
37
neutral ización del oxígeno singulete. Se obtiene de los extractos de
pimiento Capsicum (Omenn et al., 1996).
Astaxantina. Proviene de microalgas, posee 500 veces la potencia
antioxidante de la vitamina E y 10 veces la del beta -caroteno. Los
estudios han demostrado un signif icativo efecto protector de la
astaxantina en la prevención del daño al sistema visual. Se ha
demostrado en in vitro propiedades estabil izadoras de la membrana y
también la capacidad para modif icar la respuesta inmune a las
agresiones físicas como la actividad física intensa. Protege a la piel
frente al daño producido por la radiación ultravioleta, demostrando una
mayor ef icacia que el -caroteno y la luteína. También protege contra
las mutaciones inducidas por químicos. Potencia el sistema inmune y el
metabolismo energético. Posee capacidad para actuar como un
antioxidante hidro y l iposolubles. Además es capaz de reciclar a otros
carotenoides, a las vitamina C y E (Rodríguez-Amaya, 2001).
Saponinas. Son terpentenos que se encuentran principalmente en las
legumbres, encontrándose las mayores concen traciones en las habas
de la soya. Estudios recientes sugieren que las saponinas poseen
capacidad para reducir el colesterol, propiedades anticancerígenas e
inmuno-estimuladoras. Las propiedades anticancerígenas de las
saponinas parecen deberse al resultado de sus efectos antioxidantes,
inmuno-moduladores y reguladores de la prol iferación celular
(Rodríguez-Amaya, 2001).
2.6.2. Presencia de los Carotenoides en la Naturaleza
Los pigmentos carotenoides están ampliamente distr ibuidos entre
los seres vivos. Es en los vegetales donde se encuentra en mayor
concentración y variedad, aunque también se encuentra en bacterias,
algas y hongos, asi como en animales. La mayor parte de esta cantidad
se encuentra en forma de fucoxantina (en diversas algas) y en los tres
38
principales carotenoides de las ho jas verdes: luteina, v iolaxantina y
neoxantina (Britton, 1992).
La distr ibución de carotenoides entre los dist intos grupos de
plantas no presenta un patrón único. En verduras, el contenido en
carotenoides sigue el modelo general de los cloroplastos de todas las
plantas superiores, siendo generalmente luteina, -caroteno,
violaxantina y neoxantina, en este orden, los mayoritarios (Britton,
1991). En pequeñas cantidades se encuentran zeaxantina, -caroteno,
b-criptoxantina y anteraxantina. En frutos, las xantof ilas suelen
encontrarse en mayor proporción, aunque en a lgunos casos, los
pigmentos mayoritarios son carotenos, como es el caso del l icopeno del
tomate. A veces, en ciertos frutos ocurre que algún carotenoide,
además de ser mayoritario, se l imita a una sola especie de plantas. La
capsantina y la capsorubina se encuentran casi exclusivamente en fruto
del genero Capsicum y son los principales pigmentos que dan el color al
pimiento rojo (Goodwin, 1970). En la Figura 5, se describe la biosíntesis
de los carotenoides.
En los animales, los carotenoides son incorporados a traves de la
dieta y se almacenan en el tejido adiposo sin transformarse . En otras
ocasiones, algunos carotenoides como la astaxantina, se unen a
proteínas originando unos compuestos conocidos como
carotenoproteinas, lo cual ocurre en algunos crustáce os. Las
caroproteinas confieren a estos animales colores verdosos o azulados,
si bien cuando estos complejos se desnatural izan durante el cocinado
se pone de manif iesto el color rojo del carotenoide (Tabla 8) (Britton,
1992).
El primer carotenoide sintét ico producido a escala industrial fue el
caroteno. Actualmente, la síntesis de carotenoides para su venta y
uso como colorantes en la manufactura de alimentos, se estima
39
Figura 5. Biosíntesis de los carotenoides
(Brit ton, 2004).
40
Tabla 8. Principales fuentes productoras de carotenoides (Britton, 1992).
Pigmento Fuentes no microbianas Fuentes microbianas
-caroteno Zanahoria Blakeslea trispora
Dunaliella salina
Licopeno Tomates Blakeslea trispora
Streptomyces
Chrestomyceticus
Luteina Alfalfa Spongiococcum
Excentrum
Maíz Chlorella Pyrenoidosa
Cempaxúchitl Dacrymyces
Deliquescens
Zeaxantina Alfalfa Flavobacterium sp.
Maíz Erwinia Herbicola
Cempaxúchitl
Astaxantina Peces (Salmon) Phaffia rhodozyma
Plumas de aves Brevibacterium sp.
Mycobacterium
Lacticola
Crustáceos Peniophora sp.
Cantaxantina Plumas de aves Brevibacterium
Crustáceos
Capoxantina Paprika
Crocentina Azafrán
41
anualmente en 500 toneladas con un valor de 300 mil lones de dólares
estadounidenses (Mínguez-Mosquera, et al., 2008).
Seis carotenoides son producidos industrialmente por síntesis
química: caroteno, cantaxantina, astaxantina, apo-8´carotenal,
éster etíl ico apo-8´caroteno y la citranaxantina. Son usualmente
presentados en forma microcristalina para su uso en alimentos grasos,
o microencapsulados como un coloide hidrofíl ico para uso en medios
acuosos.
La tendencia en la producción industrial es hacia la introducción
de procesos ambientales y biotecnológicos seguros, usando
microorganismos tales como bacterias, hongos, levaduras y microalgas.
2.6.3. Acción de los Carotenoides
El rasgo estructural dist intivo de los carotenoides es un sistema
extenso de dobles enlaces conjugados, el cual consiste en alternar
enlaces carbono-carbón simple y doble. Por lo que se denomina cadena
poliénica, esta parte de la molécula conocida como cromóforo, es
responsable de la capacidad de los carotenoides de absorber luz en la
región visible y en consecuencia su gran capacidad de coloración.
2.6.4. Actividad Pro-vitamínica
Ciertos carotenoides son capaces de convert irse en vitamina A,
como ocurre en insectos, peces, repti les, aves y mamíferos .
Actualmente se conocen 50 carotenoides q tiene esta propiedad, un
ejemplo de estos es el todo-trans beta-caroteno efectúa la contribución
más extensa a la actividad de la vitamina A en productos alimenticios.
Para que exista actividad provitaminica A, son necesarios ciertos
requisitos estructurales moleculares. El compuesto debe incluir al
menos un anillo no sustituido de beta -ionona y una cadena lateral de
42
polieno. El otro extremo de la molécula puede tener una estructura
cícl ica o aciclica. Puede extenderse pero no acortarse a menos de una
cadena de polieno de 11 carbonos, entre menos carbonos existan en la
cadena reduce su actividad (Tabla 9 ) (Simpson, 1983).
2.6.5. Foto-protección.
Los carotenoides tiene la capacidad de atrapar o inactivar varias
especies de moléculas en estado de excitación electrónica. Esto se ha
observado principalmente en moléculas excitadas en reacciones
fotosensibles. Como se sabe, la luz puede convertir moléculas a una
forma electrónica excitada de vida corta ( 1S), pero que puede
interactuar con otras de su misma especie para formar una molécula
estable (3S), esta últ ima es la que puede reaccionar con una gran
variedad de moléculas para iniciar las reacciones fotoquímicas (Ec. 5).
SSS Hv311 (Ec. 5)
Los carotenoides pueden interactuar con este triplete en una
reacción de intercambio de energía que regenera la forma original de la
molécula y transforma al Carotenoide en una especie excitada (Ec. 6).
CARSCARS 33 (Ec.6)
El Carotenoide en estado de excitación electrónica puede
entonces perder la energía por medio de interacciones rotacionales y
vibracionales con el solvente. Bajo estas condiciones, la molécula de
3CAR regresa a su estado basal al l iberar calor (Ec.7).
CalorCARCAR 3 (Ec. 7)
43
Tabla 9 . Actividad relativa de la provitamina A de diversos carotenoides
(Simpson, 1983).
Carotenoide Actividad (%)
-caroteno 100
-caroteno 50-54
-caroteno 42-50
3,4-deshidro- -caroteno 75
-caroteno-5,6-epóxido 21
-caroteno-5,6-epóxido 25
3-oxo- -caroteno 52
3-hidroxi- -caroteno
(criptoxantina)
50-60
4-hidroxi- -caroteno 48
-2'-apo-carotenal activo
-8'-apo-carotenal 72
Licopeno inactivo
Luteína inactivo
3,3'-dihidroxi- -caroteno
(zeaxantina)
inactivo
44
En algunas circunstancias cuando los carotenoides no inactivan a
todos los tripletes formados, las especies pueden iniciar 2 t ipos de
reacciones fotoquímicas. En el t ipo 1 (Ec. 8) el triplete puede
reaccionar con varias moléculas y generar radicales l ibres que pueden
iniciar reacciones diversas y dañar a las células. En el t ipo II (Ec. 9) el
triplete reacciona directamente con el oxígeno y forma una molécula de
oxígeno excitada electrónicamente l lamada oxígeno singulete (1O2) .
Esta reacción ocurre porque el oxígeno en estado basal puede existir
en forma de triplete (3O2) y por lo tanto reaccionar con especies
excitadas (3S) en una reacción conservada de spin -spin.
Tipo I 2
3
2
33**3 ,, OSOSRSHSRHS (Ec. 8)
Tipo II 2
1
2
33 OSOS (Ec. 9)
El oxígeno singulete es una especie extremadamente reactiva
capaz de iniciar la perooxidacion de lípidos al reaccionar con ácidos
grasos insaturados; de inactivar proteínas y enzimas al reaccionar con
aminoácidos proteínas y enzimas al reaccionar con aminoácidos como
metionina, hist idina, triptófano o tirosina o bien de oxidar residuos de
guanina en el ADN o el ARN. Se ha demostrado que los carotenoides
son muy efectivos para la inactivación de 1O2 en un proceso en el cual
se forma el tr iplete del carotenoide (Ec.10)
CAROCARO 32
32
1 (Ec.10)
El 3CAR puede regresar a su estado basal con la l iberación de
una pequeña cantidad de calor (Ec. 10). De esta manera los
carotenoides pueden atrapar catalít icamente el 1O2 y evitar el daño
fotooxidativo inic iado por esta molécula reactiva (Codgell, 1975).
45
2.6.6. Función Biológica
La función principal de los carotenoides es la de servir como
auxil iares en la absorción de la luz, durante el proceso fotosintético y
como sustancias foto-protectoras, inhibiendo la propagación de
especies reactivas de oxígeno y otros radicales, con acción nociva a
nivel celular. En los animales, este conjunto de pigmentos presenta
varias act ividades biológicas muy importantes desde el punto de vista
nutricional y f isiológico.
Como se ha mencionado anteriormente, los animales no pueden
sintet izar a los carotenoides, aunque si pueden metabolizarlos a
vitamina A, siempre y cuando reúnan los requisitos estructurales
necesarios para ello, aproximadamente un 10% de los carotenoides
cumplen con esta configuración entre los más importantes son el -
caroteno y el -criptoxanteno (Bauernfeind, 1972).
2.6.7. Actividad Antioxidante
Estos pigmentos dependen de una serie de factores, como su
estructura química (tamaño, numero de sustituyentes, configuración, ) su
concentración, la presión parcial de oxígeno o su interacción con otros
antioxidantes, sobre todo las vitaminas C y E (Grumbach y Britton,
1983, Sandmann y Mitchell , 2001). En un principio estos estudios se
llevaron a cabo basándose principalmente en el -caroteno; el
mecanismo de la actividad antioxidante de este compuesto está
relacionado con su carácter hidrofóbico y con su capacidad para
“secuestrar” el oxígeno singulete y desactivar radicales libres (Burton,
1989; Palozza y Krinsky 1992).También se ha mostrado que otros
carotenoides, como la astaxantina, zeaxantina, lu teína, cantaxantina y
licopeno t ienen gran capacidad antioxidante (Figura 6 y Tabla 10)
(Djuric y powell, 2001; Santocono et al ., 2006; Sanda et al. , 2008).
46
15) (Ec. inhibidorLOOHinhibidorLOO
14) (Ec. O0LLOHLOOLOO :nTerminació
13) (Ec. ´LLOOHH´LLOO
12) (Ec. LOOOL :nPropagació
11) (Ec. oROOHLoROOHLH :Iniciación
*
2*
*
**2
*
*2
***
LH: ácido graso insaturado.
L´: ácido graso insaturado diferente a L.
L*: radical l ibre del ácido graso insaturado.
LOO*: radical l ibre del ácido graso peroxidado.
Figura 6. Reacción de inhibición de la oxidación
(Codgell 1975).
47
Tabla 10. Actividades de barrido de radicales l ibres y act ividad antioxidante en diferentes Pimientos de colores (Zhang y Hamauzu, 2003).
Chiles y componentes Act ividades de ba rrido Act ividad Antioxidante (%) de radicales l ibres (%)
Verde
Extracto metanólico 33.2±1.2 2.8±0.1
Extracto fenólico 3.9±0.1 13.8±0.5
Rojo
Extracto metanólico 52.3±1.9 -9.5±0.3
Extracto fenólico 2.4±0.1 8.6±0.2
Amarillo
Extracto metanólico 45.5±1.5 -6.7±0.1
Extracto fenólico 2.2±0.1 8.1±0.2
Acido Ascórbico (2mg/100mL) 12.4±0.5 -11.4±0.4
Β-Caroteno (1mg/100mL) 1.1±0.0 -
Luteolina (2.5mg/100mL) 31.2±1.1 55.2±1.8
48
2.7. Clorofilas
Las clorof ilas son una familia de pigmentos que se encuentran
principalmente en las plantas, cianobacterias y todos aquellos
organismos que contiene plastos en sus células. Su función, es la
absorción de energía luminosa durante el proceso de la fotosíntesis,
cuyo objet ivo es la absorción de fotones de luz.
La estructura de la molécula de clorof ila t iene dos partes: un
anil lo de porf irina (sustituida con grupos pequeños enlazados) y una
cadena larga llamada f itol. El anil lo de la porf ir ina es un tetrapirrol,
con cuatro anillos pentagonales de pirrol enlazados y el f itol es una
cadena hidrocarbonada con restos de metilo ( -CH3) a lo largo; esta
cadena sirve para anclar la molécula de clorof ila en la estr uctura
anfipática de los compuestos moleculares en que residen las
clorof i las.
Durante la maduración de los frutos de Capsicum annuum L.,
aumenta el porcentaje de carotenoides como la capsantina y
capsorubina (exclusiva a este género). Este es un proceso
acompañado por una drástica disminución de la clorof ila como
consecuencia de la degeneración de los cloroplastos en
cromoplastos.
La ruta catabólica de la clorof ila denominada PAO (en inglés,
pheophorbide A oxigenase) se inicia por dos reacciones consecutivas
regidas por la clof i lasa y Mg-diquelatasa (MCS, sustancias quelante
de metales, que catalizan respectivamente la eliminación de l f itol y
el Mg2+ de la molécula de clorof ila . La rápida desaparición de las
clorof i las es acompañada por la desintegración de la intr incada
ti lacoide, sistema de membrana y la deposición de carotenoides en
las estructuras membranosas como glóbulos y cristales dentro de la
dotación del cromoplasto.
49
La clorof ila-a se encuentra en todo los casos, vinculada al
centro act ivo de los complejos moleculares, l lamados foto sistemas,
que absorben la luz durante la fotosíntesis. Dif iere de la clorof ila b
en el que el radical CH3 (grupo metilo) está en lugar del radical –CHO
(grupo funcional de los aldehídos) (Figura 7).
La clorof ila-b, caracteriza a los plastos de las algas verdes y
plantas. Estos plastos y organismos que los portan, son de color
verde. También se encuentran plastos verdes en algunos grupos de
protistas que han asimilado algas verdes unicelulares endosimbiontes
adquiriendo así plastos secundarios .
Entre las clorof ilas, la clorof ila -a muestra una actividad
antioxidante más fuerte que la clorof ila -b. Esto no es sorprendente,
ya que este últ imo contiene más oxidado los residuos formil , en lugar
de un grupo meti lo presente en la clorof ila -a. La degradación de las
clorof i las en los cromoplastos de los tejidos de las plantas depende
de la act ividad metabólica que indica el estado de maduración, la
cual es una razón de los cambios ultra estructurales, que causan la
transformación de cloroplastos a cromoplastos ricos en carotenoides
(Ziegler et al ., 1983; Almela et al., 1996).
2.8. Compuestos Bioactivos del Chile (Capsicum annuum) Bell
Los chiles Bell o chiles morrón o pimientos son una de las
hortal izas más populares, debido a la combinación de colores, sabor
y valor nutricional. Los pimientos contienen una amplia gama de
variedad de f itoquímicos y son una buena fuente de vitamina C,
carotenoides, compuestos fenólicos.
El chi le Bell es una especie del genero Capsicum , su pericarpio
puede ser de diferentes colores (rojo, verde, amari l lo, verde). Es el
fruto consumido inmaduro del Capsicum. El chi le (Capsicum spp.), es
50
Figura 7. Estructura de las clorof ila a y b.
51
un condimento importante de valor comercial alto y también de valor
medicinal ya que contiene propiedades antioxidantes, anticancerosas
(Maiti et al. , 2007).
El pimiento presenta una elevada cantidad de vitamina C,
aunque hay diferencia entre variedades, los de color verde suelen
presentar mayor contenido. Así mismo, contiene cantidades
importantes de caroteno, en forma de provitamina A (-caroteno, -
caroteno, criptoxantina, zeaxantina y luteína.
La vitamina C, los carotenos junto con el selenio presente en el
pimiento, hacen de esta hortaliza una fuente buena de antioxidantes,
con efecto protector frente a los radicales l ibres que se generan en el
organismo humano, que son los responsables del envejecimiento y el
desarrol lo de enfermedades crónico/degenerativas (cáncer,
enfermedades cardiovasculares, osteoporosis).
En el pimiento, existen otros carotenos que no part icipan en la
actividad provitaminica A, como la capsantina la cual actúa como
químioprotector, reduciendo el efecto de algunos compuestos
químicos cancerígenos y agentes mutagénicos (Kozukuey et al.,
2005).
Los niveles de estos f itoquímicos pueden ser afectados por la
madurez, el genotipo, así como el almacenamiento y procesamiento
de las condiciones que repercutan en las propiedades antioxidantes
(Wang et al., 1996).
2.9. Contenido de Carotenoides en Capsicum annuum L.
El chi le es el pimiento mas cultivado en el mundo debido a su
sabor único y picante. Algunas especies (C. annuum L.) son
ampliamente uti l izados para obtener los carotenoides (capsantina,
52
capsorubina, zeaxantina, violaxantina, criptoxantina, -caroteno
(Tabla 11). También se util izan en la industria alimentaria como
colorante natural. Otras especies (C. pubescen o C.chinese ) se
util izan como una fuente de capsaicinoides (nordihydrocapsaicina,
nonivamida, capsaicina, dihidrocapsaicina) para la industria
farmacéutica debido a funciones biológicas como agentes
terapéuticos(Surh et al., 1995; Kozuke et al., 2005).
Los pimientos frescos son una fuente excelente de vitamina A y
C, carotenoides, tocoferoles y compuestos de ácidos fenolicos, los
niveles de estos compuestos pueden variar debido al estado de
madurez y condiciones de crecimiento que afectan el contenido to tal
de carotenoides en el fruto (Kanner et al., 1977; Almeda et al., 1991).
No obstante, la temperatura, i luminación y t iempo de secado a que se
exponen los capsicum Varian también debido a su genotipo (Mejía et
al., 1998). Datos epidemiológicos han indicado las posibles funciones
de los compuestos antioxidantes en la prevención de numerosas
enfermedades crónicas, como ciertos tipos de cáncer, enfermedades
cardiovasculares, artr it is, arteroesclerosis, cataratas, entre otras
(Block y Langseth, 1994).
Los chiles Bell (Capsicum annuum L.) la mayoría son de color
verde en estado inmaduro, se ponen rojos a medida que maduran. Sin
embargo, algunos de los pimientos dulces a su vez pasan de verde a
naranja o amari l lo a medida que maduran y otros a su vez de blanco
a rojo. Se presentan carotenoides, como ceto -carotenoides,
capsantina, capsorubina, que son sintetizados durante la maduración
del fruto contribuyendo a la coloración roja del fruto (Phil ip , 1973);
mientras que el -caroteno, zeaxantina, luteina y betacriptoxantina
son los responsables del color amari l lo -naranja (Tabla 12) (Kanner et
al., 1977).
53
Tabla 11. Niveles de carotenoides en chile pimentón(Capsicum
annuum L.) de diferentes colores (Matsufuji et al. , 1998).
nd, no detectable; BC, β -caroteno; CP, capsant ina; ZX, zeaxantina; LT,
Luteina.
Carotenoides (mg/100 g pf)
BC CP ZX LT
Blanco -- -- -- --
Verde 0.09(0.01) Nd nd 0.43(0.15)
Amarillo 0.05(0.01) Nd nd 0.30(0.08)
Naranja 0.29(0.13) 0.25(0.06) 0.60(0.25) 0.33(0.10)
Rojo 0.36(0.06) 4.19(0.94) 0.19(0.02) nd
54
Tabla 12.Composición de carotenoides (mg/kg de fruta fresca) de dos variedades de chile
(Capsicum annuum L.), bola y agridulce (Mínguez-Mosquera y Garrido-Fernández,
1983).
Concentración
Agridulce Dulce
Pigmento Verde Rojo Verde Rojo
Neoxant ina 8.85 8 .12
Capsorubina 78.98 53.44
Vio laxant ina 7 .93 84.17 10.40 52.68
Capsant ina 5,6-epox ido 51.56 40.31
Capsant ina 656.47 523.21
Anteraxant ina 44.08 33.18
Cis-Capsant ina 72.24 59.38
Capsolute ina 88.77 68.96
Zeaxant ina 99.96 40.30
Cis-zeaxant ina 7.52 3 .47
Luteina 14.09 7.95
Cis- lute ina 0 .37 0.71
-Cryptoxant ina 76.72 35.59
β-Caroteno 7 .98 99.51 6.23 51.28
Pigmentos totales 39.22 1359.98 33.41 961.80
Provitamina A ( IU/kg de f ruta f resca) b
13302 233626 10385 116909