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14
Les organométalliques
14
Les organométalliques
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14.1 NOMENCLATURE
14.1 NOMENCLATURE
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Nommer les dérivés organométalliques
Nommer les dérivés organométalliques
On nomme les composés organométalliques en utilisant la nomenclature radico-
fonctionnelle:
R-Mg-X: halogénure de alkylmagnésium
R-Na: alkylsodium
R-Zn-X: halogénure de alkylZinc
R-Cd-R: dialkylcadmium
R-Li: alkyllithium
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CH3
Mg Br
MgCl
CH2
Mg Cl
Bromure d’éthylmagnésium
Chlorure de phénylmagnésium
Chlorure de vinylmagnésium
Nommer les dérivés organométalliques
Nommer les dérivés organométalliques
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CH3
Zn Br
Li
CH3 Na
Bromure d’éthylzinc
Phényllithium
Butylsodium
Nommer les dérivés organométalliques
Nommer les dérivés organométalliques
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14.2
FORMATION DES ORGANOMETALLIQUES
14.2
FORMATION DES ORGANOMETALLIQUES
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Réactifs de GrignardRéactifs de Grignard
Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-magnésium.
Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-magnésium.
R X + Mg éther
R = 1º, 2º, ou 3º alkyle, aryle, ou alcényleX = Cl, Br, or I
R Mg XRéactif de Grignard
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Réactifs de GrignardRéactifs de Grignard
Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui ne peuvent exister qu’en solution:- Dans l’éther éthylique sec C2H5-O-C2H5
- Dans le tétrahydrofuranne sec
Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui ne peuvent exister qu’en solution:- Dans l’éther éthylique sec C2H5-O-C2H5
- Dans le tétrahydrofuranne sec
O
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Br + Mg éther Mg Br
Bromure de phénylmagnésium
+ Mg étherCH3CH2Cl CH3CH2MgCl
Chlorure d’éthylmagnésium
Réactifs de GrignardRéactifs de Grignard
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Les réactifs de Grignard contiennent une liaison polarisée carbone-magnésium.
Les réactifs de Grignard contiennent une liaison polarisée carbone-magnésium.
C Mg X
L’atome de carbone est à la fois un nucléophile (réagissant avec les électrophiles) et une base (réagissant avec les acides).
L’atome de carbone est à la fois un nucléophile (réagissant avec les électrophiles) et une base (réagissant avec les acides).
Réactifs de GrignardRéactifs de Grignard
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14.2
REACTION DES ORGANOMETALLIQUES
Les réactifs de Grignard RMgX
14.2
REACTION DES ORGANOMETALLIQUES
Les réactifs de Grignard RMgX
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Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile
pour donner les alcools.
Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile
pour donner les alcools.
14.2.1
Réactions avec les aldéhydes et les cétones
14.2.1
Réactions avec les aldéhydes et les cétones
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aldéhyde ou
cétone
C C
OMgX
alcool
intermédiaireRéactif de
Grignard
Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile
pour donner les alcools.
Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile
pour donner les alcools.
C
O
C Mg X
éther
MHO gXC C
OH
+
H3O
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Prédire les Produits Prédire les Produits
CH3CH2OH
1º alcool
CH3CHCH3
OH
2º alcool
CH3CCH3
CH3
OH
3º alcool
1.
2.
éther
H3OHCH
O
+ CH3MgI
formaldéhyde
+ CH3MgI1.
2.
éther
H3OCH3CH
O
aldéhyde
+ CH3MgI1.
2.
éther
H3OCH3CCH3
O
cétone
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Synthétiser le 2-Méthylpropan-1-olSynthétiser le 2-Méthylpropan-1-ol
Utiliser la méthode rétrosynthétique.Utiliser la méthode rétrosynthétique.
CH2OHCH3 C
CH3
H
CH3 C
CH3
H
CH2OH
1º alcool
CH3 C
CH3
H
MgBr CH
HO
formaldéhydeRéactif de Grignard
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La synthèse du 2-Méthylpropan-1-olLa synthèse du 2-Méthylpropan-1-ol
formaldéhydeRéactif de Grignard
CH3C
CH3
H
BrMg
étherCH3C
CH3
H
MgBr
Réactif de Grignard
CH3C
CH3
H
CH2OH
1º alcool
CH3C
CH3
H
MgBr C OH
H+
1. éther
2. H3O+
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C6H5 C
H
OH
CH2CH3
2º alcool
C6H5 C
H
OH
CH2CH3
C6H5 MgBr C
H
CH2CH3
O
Réactif de Grignard
aldéhyde
Synthétiser le 1-Phénylpropan-1-olSynthétiser le 1-Phénylpropan-1-ol
Utiliser la méthode rétrosynthétique.Utiliser la méthode rétrosynthétique.
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La Synthèse du 1-Phénylpropan-1-olLa Synthèse du 1-Phénylpropan-1-ol
Réactif de Grignard
Mg
étherC6H5 MgBrC6H5 Br
aldéhydeRéactif de Grignard
2º alcool
+1. éther
2. H3O+
C6H5 MgBr C
H
CH2CH3
O
C6H5 C
H
OH
CH2CH3
19 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
C6H5 C
H
OH
CH2CH3
2º alcool
Une seconde méthode pour synthétiser le 1-Phénylpropan-1-ol
Une seconde méthode pour synthétiser le 1-Phénylpropan-1-ol
CH2CH3C6H5 C
H
OH
Réactif de Grignardaldéhyde
C6H5 C
H
O
BrMg CH2CH3
Utiliser la méthode rétrosynthétique.Utiliser la méthode rétrosynthétique.
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Réactif de Grignard
Mg
étherCH2CH3Br BrMg CH2CH3
aldéhydeRéactif de Grignard
2º alcool
+1. éther
2. H3O+BrMg CH2CH3C6H5 C
H
O
C6H5 C
H
OH
CH2CH3
La seconde synthèse du 1-Phénylpropan-1-ol
La seconde synthèse du 1-Phénylpropan-1-ol
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3º alcool
C6H5CH2 C
CH3
OH
CH2CH3
Synthétiser le 2-Méthyl-1-Phénylbutan-1-olSynthétiser le 2-Méthyl-1-Phénylbutan-1-ol
OH
CH3C6H5CH2 C CH2CH3
MgBr
CH3C6H5CH2 C CH2CH3
O
cétone Réactif de
Grignard
Utiliser la méthode rétrosynthétique.Utiliser la méthode rétrosynthétique.
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La synthèse du 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-olLa synthèse du 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol
Réactif de Grignard
Mg
éther
MgBr
CH3CH3
Br
cétoneRéactif de Grignard
3º alcool
+1. éther
2. H3O+C6H5CH2 C CH2CH3
O MgBr
CH3 C6H5CH2 C
CH3
OH
CH2CH3
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Une seconde méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol
Une seconde méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol
C6H5CH2 C
CH3
OH
CH2CH3
3º alcool
OH
C6H5CH2 C
CH3
CH2CH3
C6H5CH2 MgBr C
CH3
CH2CH3
O
cétoneRéactif
de Grignard
Utiliser la méthode rétrosynthétique.Utiliser la méthode rétrosynthétique.
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La Seconde synthèse du2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol
La Seconde synthèse du2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol
Réactif de Grignard
C6H5CH2 BrMg
étherC6H5CH2 MgBr
cétoneRéactif
de Grignard
3º alcool
C
CH3
CH2CH3
O
C6H5CH2 MgBr +1. éther
2. H3O+
C6H5CH2 C
CH3
OH
CH2CH3
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C6H5CH2 C
CH3
OH
CH2CH3
3º alcool
C6H5CH2 C
CH3
OH
CH2CH3
cétone
C6H5CH2 C
CH3
O
BrMg CH2CH3
Réactif de
Grignard
Une troisième méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol
Une troisième méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol
Utiliser la méthode rétrosynthétique.Utiliser la méthode rétrosynthétique.
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Réactif de Grignard
Mg
éther CH2CH3BrMgCH2CH3Br
cétoneRéactif
de Grignard
3º alcool
C6H5CH2 C
CH3
O
CH2CH3BrMg+1. éther
2. H3O+ C6H5CH2 C
CH3
OH
CH2CH3
La troisième synthèse du2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol
La troisième synthèse du2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol
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14.2.2
Réactions avec les époxydes
14.2.2
Réactions avec les époxydes
Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner
les alcools.
Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner
les alcools.
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Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner
les alcools.
Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner
les alcools.
Oxyde d’éthylène
-
O
HH H
H CH3Mg
Br
++
H2O/H+
O
CH3
H
+ MgBrOH
O
CH3
MgBréther
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Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner
les alcools.
Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner
les alcools.
O
CH3
MgBr CH3
SN2
SN2
Sensible à l’encombrement stérique
O
CH3
MgBr
CH3
O
HH CH3
H CH3Mg
Br
+
-+
O
HH CH3
H CH3Mg
Br-
++
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O
CH3
MgBr CH3 H2O/H+
MgBrOH
O
CH3
H CH3
+
OH
CH3
Applications:
On obtiendra ainsi un seul composé de façon majoritaire:
-+O
CH3Mg
Brpuis
H2O/H+
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14.2.3
Réactions avec les esters
14.2.3
Réactions avec les esters
Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools.
Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools.
32 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools.
Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools.
Réactif de Grignard
Mg
étherC6H5 MgBrC6H5 Br
Ce dernier composé est instable et
se décompose à T > -50°C
Ce dernier composé est instable et
se décompose à T > -50°C
esterRéactif de Grignard
instable
+1. éther
C6H5 MgBr C
OR
CH2CH3
O
C6H5 C
OR
OMgBr
CH2CH3
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instable
+1. éther C
C6H5
CH2CH3
O
C6H5 C
OR
O- +MgBr
CH2CH3ROMgBr
cétoneRéactif de Grignard
C6H5 MgBr C
C6H5
CH2CH3
O
C
C6H5
CH2CH3
OMgBr
C6H5
1. éther
Dans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétoneDans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétone
Cette cétone réagit avec une 2ème molécule de magnésienCette cétone réagit avec une 2ème molécule de magnésien
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C
C6H5
CH2CH3
OMgBr
C6H5
H2O/H+
C
C6H5
CH2CH3
OH
C6H5
Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenueSi on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue
O
C
C6H5
CH2CH3
Si on travaille à 20°C, l’alcool tertiaire sera obtenuSi on travaille à 20°C, l’alcool tertiaire sera obtenu
C
C6H5
CH2CH3
OH
C6H5
35 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
14.2.4
Réactions avec les orthoesters
14.2.4
Réactions avec les orthoesters
Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner
les carbonylés (aldéhydes et cétones).
Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner
les carbonylés (aldéhydes et cétones).
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Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner
les carbonylés (aldéhydes et cétones).
Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner
les carbonylés (aldéhydes et cétones).
Réactif de Grignard
Mg
étherC6H5 MgBrC6H5 Br
Ce dernier composé est stableCe dernier composé est stable
esterRéactif de Grignard
+1. éther
C6H5 MgBr C
OC2H5
OC2H5
O
C6H5 C
OC2H5
H
C2H5OMgBr
OC2H5
H
C2H5
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Ce composé est hydrolysé par l’eau en milieu acideCe composé est hydrolysé par l’eau en milieu acide
Si on utilise un dérivé orthoester dérivé d’un acide supérieur, on obtient un cétone
Si on utilise un dérivé orthoester dérivé d’un acide supérieur, on obtient un cétone
C6H5 C
OC2H5
H
OC2H5
H2O / H+
C6H5 C
O
H
aldéhyde
C6H5 C
OC2H5
R
OC2H5
H2O / H+
C6H5 C
O
R
cétone
38 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
14.2.5
Réactions avec CO2
14.2.5
Réactions avec CO2
Les réactifs de Grignard réagissent avec CO2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la
réaction.
Les réactifs de Grignard réagissent avec CO2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la
réaction.
39 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Les réactifs de Grignard réagissent avec CO2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la
réaction.
Les réactifs de Grignard réagissent avec CO2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la
réaction.
Réactif de Grignard
Mg
étherC6H5 MgBrC6H5 Br
Réactif de Grignard
+1. éther
C6H5 MgBr C
O
O
(in)stable
C6H5 C
O
OMgBr
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Si le CO2 est introduit en grande quantité (neige carbonique) et à froid (-78°C), il ne reste plus de
C6H5MgBr pour réagir et la réaction s’arrête
Si le CO2 est introduit en grande quantité (neige carbonique) et à froid (-78°C), il ne reste plus de
C6H5MgBr pour réagir et la réaction s’arrête
OH
C6H5 C
O
OMgBr H2O / H+
C6H5 C
O
Si le CO2 est introduit en plus faible quantité (gaz carbonique) et à 20°C, il reste du C6H5MgBr pour réagir
de nouveau et la réaction se poursuit
Si le CO2 est introduit en plus faible quantité (gaz carbonique) et à 20°C, il reste du C6H5MgBr pour réagir
de nouveau et la réaction se poursuit
C6H5 C
O
OMgBr
+C6H5 MgBr C6H5 C-C6H5
OMgBr
OMgBr
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C6H5 C-C6H5
OMgBr
OMgBr
C6H5 C-C6H5
O
+ (MgBr)2O
C6H5 C-C6H5
O
C6H5 MgBr + C6H5 C-C6H5
C6H5
OMgBr
C6H5 C-C6H5
C6H5
OMgBrH2O / H+
C6H5 C-C6H5
C6H5
OH
La réaction se poursuit avec une seconde molécule de C6H5MgBr
La réaction se poursuit avec une seconde molécule de C6H5MgBr
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Conclusion, on aura donc deux résultats possibles:Conclusion, on aura donc deux résultats possibles:
Réactif de Grignarden défaut
Mg
étherC6H5 MgBrC6H5 Br
Éther, -78°C
puis H2O/H+
C
O
O
C6H5 C
O
OH
excès
3
Réactif de Grignarden excès
Mg
étherC6H5 MgBrC6H5 Br
Éther, 20°C
puis H2O/H+
C
O
O
C6H5 C
C6H5
OH
en défaut
33
C6H5
43 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
14.2.6
Réactions avec les nitriles
14.2.6
Réactions avec les nitriles
Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou
les imines suivant les conditions de la réaction.
Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou
les imines suivant les conditions de la réaction.
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Les réactifs de Grignard réagissent avec les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones
ou les imines suivant les conditions de la réaction.
Les réactifs de Grignard réagissent avec les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones
ou les imines suivant les conditions de la réaction.
C4H9MgBr + CH3-C N
C4H9
NCH3
MgBr
Une seconde addition ne peut avoir lieu. L’étape suivante sera soit l’hydrolyse ou la méthanolyse
Une seconde addition ne peut avoir lieu. L’étape suivante sera soit l’hydrolyse ou la méthanolyse
HydrolyseHydrolyse
C4H9
NCH3
MgBr
H2O / H+C4H9
NCH3
H + MgBrOH
L’imine n’est pas stable dans ce milieu
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C4H9
N+
CH3
H
H
O
H
H
C4H9
CH3
O + NH4+
On obtient une cétone On obtient une cétone
C4H9
NCH3
H
H+
H
O
H
C4H9
N
CH3
H
H
O+
H
HH2O / H+
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Méthanolyse Méthanolyse
C4H9
NCH3
MgBr
CH3OHC4H9
NCH3
H + MgBrOCH3
On obtient une imine On obtient une imine
Conclusion:Conclusion:
La réaction se limite à l’addition d’une seule molécule de magnésien. La réaction d’hydrolyse par l’eau acidulée donnera une cétone,
la réaction de méthanolyse
donnera une imine
C4H9
CH3
OC4H9
NCH3
H
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Limitations dans l’utilisation des réactifs de Grignard.Limitations dans l’utilisation des réactifs de Grignard.
1. Les réactifs de Grignard réagissent avec les hydrogènes acides des acides carboxyliques, des alcools, des amines ou des thiols pour former des
alcanes.
1. Les réactifs de Grignard réagissent avec les hydrogènes acides des acides carboxyliques, des alcools, des amines ou des thiols pour former des
alcanes.
CH3MgBr + CH3OH CH4 + CH3O- MgBr+
Les réactifs de Grignard s’additionnent aux groupes électrophiles aussi les réactifs de grignard ne peuvent
être préparés à partir des dérivés halogénés qui contiennent des groupes réactifs: -CN, -NO2, -SO2R, -
CO2R, et les fonctions carbonylées
Les réactifs de Grignard s’additionnent aux groupes électrophiles aussi les réactifs de grignard ne peuvent
être préparés à partir des dérivés halogénés qui contiennent des groupes réactifs: -CN, -NO2, -SO2R, -
CO2R, et les fonctions carbonylées
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14.3
FORMATION et REACTION DES
ORGANOMETALLIQUES
Les réactifs RZnX
14.3
FORMATION et REACTION DES
ORGANOMETALLIQUES
Les réactifs RZnX
49 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
RZnX, organozinciquesRZnX, organozinciques
Les organozinciques sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-zinc.
Les organozinciques sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-zinc.
R X + Zn éther
R = 1º, 2º, ou 3º alkyle, aryle, ou alcényleX = Cl, Br, or I
R Zn Xorganozincique
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Les RZnX, organozinciques, réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile
pour donner les alcools.
Les RZnX, organozinciques, réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile
pour donner les alcools.
aldéhyde ou
cétone
C C
OZ nX
alcool
intermédiaire
C
O
C Z n X
éther
ZHO nXC C
OH
+
H3O
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Les organozinciques ne réagissent pas avec les esters via une addition nucléophile.
Les organozinciques ne réagissent pas avec les esters via une addition nucléophile.
esterorganozincique
+1. éther
C6H5 Z nBr C
OR
CH2CH3
O
C6H5 C
OR
OZnBr
CH2CH3
Cette propriété particulière est mise à profit dans la réaction suivante: la réaction de Réformatski
Cette propriété particulière est mise à profit dans la réaction suivante: la réaction de Réformatski
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Application:Application:
Br
O
O
CH3 + Zn
Zn
O
O
CH3
Br
CH3
CH3
O
O
O
CH3
CH3CH3
O
Zn
Br
H2O / H+
O
O
CH3
CH3CH3
OH
éther-
+
La fonction ester n’est pas touchée. On obtient un ester-
alcool
La fonction ester n’est pas touchée. On obtient un ester-
alcool
53 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
14.4
FORMATION et REACTION DES
ORGANOMETALLIQUES
Les réactifs RCdR
14.4
FORMATION et REACTION DES
ORGANOMETALLIQUES
Les réactifs RCdR
54 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
RCdR, organocadmienRCdR, organocadmien
Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-
cadmium.
Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-
cadmium.
RCl + Mg RMgCl
2 RMgCl + Cd R-Cd-R + MgCl2
R
O
Cl
+R Cd
Cl
R
O
R
+Cl
Cd
Cl
Application des organocadmiens: préparation des cétones à partir des chlorures d’acides
Application des organocadmiens: préparation des cétones à partir des chlorures d’acides
55 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
14.5
FORMATION et REACTION DES
ORGANOMETALLIQUES
Les réactifs lithiés (RLi) et sodés (RNa)
14.5
FORMATION et REACTION DES
ORGANOMETALLIQUES
Les réactifs lithiés (RLi) et sodés (RNa)
56 Copyright© 2005, D. Blondeau. All rights reserved.
Les organolithiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-
lithium.
Les organolithiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-
lithium.
Les organosodés sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-
sodium.
Les organosodés sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-
sodium.
RCl + 2 Li RLi + LiCl
RCl + 2 Na RNa + NaCl
Cette réaction se fait dans l’hexane et éther, le composé final RLi est considéré comme une base forte
Cette réaction se fait dans l’hexane et éther, c’est une réaction dangereuse